Структура и магнетизм оксидов, облученных быстрыми нейтронами тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.11 ВАК РФ

На правах рукописи

РГб од

I

3 О МАЙ 2000

ЧУКАЛКИН Юрий Григорьевич

СТРУКТУРА И МАГНЕТИЗМ ОКСИДОВ, ОБЛУЧЕННЫХ БЫСТРЫМИ НЕЙТРОНАМИ

01.04.11 - физика магнитных явлений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико - математических наук

Екатеринбург - 2000

Работа выполнена в Ордена Трудового Красного Знамени Институте физики металлов Уральского Отделения РАН

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор А.Е. Ермаков доктор физико-математических наук В.Г. Зубков

доктор физико-математических наук Е.П. Найден

Ведущая организация - Петербургский Институт ядерной физики РАН

им. Б.П. Константинова

Защита состоится 2000 г. в ч. мин, на заседании

диссертационного совета Д 002.03.01 в Институте физики металлов УрО РАН по адресу: 620219, г. Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 18.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке ИФМ УрО РАН

Автореферат разослан ". /<?" МАЛ 2000 г.

Ученый секретарь Совета

доктор физико-математических наук,

профессор

О.Д. Шашков

в з уз.

ъ

I. Общая характеристика работы

Аетуальность проблемы. Окисные магнетики, в особенности ферриты со структурой шпинели, магнетоплюмбита и граната, широко используются в качестве элементной базы приборостроительной и электронной промышленности. Интенсивное изучение влияния ядерных излучений на физические свойства этих материалов, начатое в конце 50-х годов, обуславливалось перспективой их применения в различных приборах и устройствах, эксплуатирующихся в радиационных полях. В первых работах в основном определяли пределы радиационной стойкости изучаемых объектов к тому или иному виду излучений. Было установлено, что после облучения максимально достигаемыми в то время флюенсами магнитные характеристики окисных магнетиков изменяются относительно слабо. Детальные обзоры этих исследований выполнены в работах [1, 2].

Исследования воздействия ядерных излучений на различные свойства магнитных кристаллов, наряду с чисто практической потребностью, представляют также значительный научный интерес как для радиационной физики, так для физики твердого тела и физики реального магнитного кристалла. Здесь можно выделить несколько аспектов. Во-первых, изучение искуственно созданного дефектного состояния приближает нас к пониманию проблемы реального кристалла, содержащего тот или иной тип структурных дефектов. Во-вторых, изменяя степень дефектности путем облучения или последующего отжига, мы получаем возможность целенаправленного изменения физических свойств кристаллов и материалов на их основе. В-третьих, использование хорошо развитых экспериментальных и теоретических методов и приемов в физике твердого тела и физике магнитных явлений дает новые, ранее малоисследованные возможности для изучения радиационных повреждений. Тем не менее, развитие этих направлений в то время ограничивалось техническими возможностями.

Ситуация резко изменилась в 70-х годах, когда появились мощные исследовательские источники излучений. В ряде экспериментальных работ (см., например, [3-6]), выполненных преимущественно на исследовательских ядерных реакторах Свердловска, Обнинска и Риги, было показано, что радиационные дефекты в зависимости от их характера могут существенно изменить тип спинового упорядочения и соответственно всю совокупность магнитных свойств оксидов. В результате проведенных исследований стало ясно, что облучение быстрыми нейтронами спектра деления оксидов со структурой шпинели не только создает в облучаемых кристаллах единичные точечные дефекты, но и приводит зачастую к возникновению специфического разупорядочения, которое во многих случаях невозможно получить путем применения традиционных технологических методов.

Обнаружение такого радиационного разупорядочения, в принципе, открывает новые, малоизученные ранее возможности для экспериментального и теоретического изучения магнетизма неупорядоченных систем, исследования зависимости типа химической связи, параметров обмена от характера локального окружения и межионных расстояний, изучения зависимости типа магнитного упорядочения от топологии обменных связей и т. д. Однако эти радиационные исследования ограничивались лишь отдельными образцами, как правило, ферритами-шпинелями, содержащими двухвалентные ионы марганца и цинка, и, естественно, не могли дать общего представления о закономерностях и возможностях радиационного разупорядочения. Малоизученными или практически неизученными оставались радиационные повреждения для оксидов со структурой граната и магнетоплюмбита, широко используемых в практике. Таким образом, можно констатировать, что использование облучения быстрыми нейтронами как метода целенаправленного воздействия и исследования оксидов находится в начальной стадии развития.

Цель работы. Целыо диссертационной работы является установление наиболее общих закономерностей радиационного поведения оксидов со структурой шпинели, граната и магнетоплюмбита на примере их типичных представителей.

Для достижения этой цели были поставлены следующие основные задачи:

1. Исследовать возможные особенности радиационного разупорядочения в оксидах со структурой шпинели, содержащих ионы с различной энергией предпочтения к тому или иному типу позиций. Изучить влияние радиационного разупорядочения на характер спинового упорядочения и магнитные свойства оксидов шпинслыюго типа.

2. Исследовать кристаллическую и магнитную структуры, магнитные свойства оксидов со структурой граната, облученных различными флюенсами, с целыо установления характера наиболее существенных радиационных повреждений. Выявить типичные для структуры граната радиационные эффекты на примере иттриевого ферро-граната и гранатов с замещением ионов железа на диамагнитные ионы, локализованные в различных кристаллографических позициях, а ионов иттрия на ионы гадолиния.

3. Изучить радиационное поведение бариевого гексаферрита, как типичного представителя структуры магнетоплюмбита. Для этого исследовать кристаллическую и магнитную структуры, магнитные свойства образцов ВаРе^От, облученных различными флюенсами.

4. На основе проведенных исследований выявить общие закономерности и различия радиационного поведения физических свойств оксидов, характерные для структуры шпинели, граната и магнетоплюмбита.

Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование оксидов со структурой шпинели, граната и магнетоплюмбита, облученных различными флюенсами быстрых нейтронов. Получены новые данные об атомных и магнитных структурах, физических свойствах облученных оксидов. Установлено, что характер возникающих структурных радиационных повреждений в значительной степени определяется типом исходной кристаллической структуры и ее особенностями. При облучении в исследованных кристаллах реализуется три различных структурных состояния: в шпинелях сохраняется четко выраженная кристаллическая структура с полным или частичным статистическим перераспределением катионов по "разрешенным" или "запрещенным" узлам решетки (химический беспорядок); оксиды со структурой гранаты аморфизуются (топологический беспорядок); наконец, в структуре магнетоплюмбита образуются дефекты типа вакансий только в низкосимметричных (26) кристаллографических позициях. Предложены конкретные механизмы радиационной реализации таких термодинамически неравновесных структурных состояний.

При облучении окисных магнетиков быстрыми нейтронами впервые обнаружены разнообразные превращения спинового упорядочения, конкретный характер которых определяется структурными особенностями возникающего состояния: антиферромагнетик -> ферримагнетик (Сс^егСЬ), ближний антиферромагнитный порядок —> ферримаг-нетик (2п!1,9о№о,1оРе204), неколлинеарный ферримагнетик коллинеарный ферримагнетик (гпо,боМ1о,4пРе204, 2по,75Ы1о.25ре204), антиферромагнетик -> спиновое стекло (Л^СпС^), ферримагнетик -> спиновое стекло (СиСггСЬ и ферриты со структурой граната), коллинеарный ферримагнетик -» блочное геликоидальное упорядочение (ВаРе^О^). Общим для всех этих магнитных превращений является то, что они происходят, в основном, в результате радиационного изменения топологии обменных связей при неизменном составе образца. Путем вариаций концентрации радиационных повреждений выяснены особенности наблюдаемых магнитных превращений, построены диаграммы магнитного состояния (гпрег04, УзРезОп) и дана их интерпретация.

Впервые показано, что наблюдаемые закономерности радиационных превращений в оксидах, вне зависимости от их конкретного типа, находят объяснение в рамках теории континуальной перколяции. Предсказываемые теорией особенности на концентрационных зависимостях свойств находят экспериментальное подтверждение.

При исследованиях также обнаружены: радиационно-индуцированные эффекты, связанные с изменением величины магнитного момента катионов (№2+, Сг3+ и Ре3+) в зависимости от локального атомного окружения; возникновение при облучении состояний с отрицательной намагниченностью (Уг^ОЛ^РеЮи); своеобразные эффекты

"памяти" в радиационно-аморфизованном состоянии (ОсЬвазО^) и дано объяснение причин их возникновения.

Основные положения, представленные к защите.

1. Эффекты радиационного разупорядочения в оксидах со структурой шпинели, заключающиеся в статистическом перераспределении катионов по (8а) и (16г/) позициям для ферритов и (16(0, (16<"), (8а), (8Ь) и (48/) позициям кристаллической структуры для хромитов. Наблюдаемые при облучении оксидов со структурой шпинели магнитные превращения антиферромагнетик -» ферримагнетик, ферримагнетик —> спиновое стекло, антиферромагнетик -> спиновое стекло, неколлинеарный ферримагнетик -> колли-неарный ферримагнетик, их особенности, диаграммы магнитного состояния и интерпретация на основе структурных данных.

2. Эффекты радиационной аморфизации в оксидах со структурой граната. Результаты исследований локальной атомной структуры и спиновых корреляций в радиа-ционно-аморфизованных оксидах. Магнитные превращения ферримагнетик -> спиновое стекло, их специфика и диаграммы магнитного состояния при постепенной радиационной аморфизации оксидов.

3. Специфика радиационных повреждений в оксидах со структурой магнето-плюмбита, заключающаяся в преимущественном образовании вакансий в низкосимметричных (26) позициях кристаллической структуры. Радиационная трансформация исходной коллинеарной ферримагнитной структуры в блочную геликоидальную и закономерности ее эволюции в зависимости от флюенса, температуры и внешнего магнитного поля.

4. Экспериментальные данные об исходном структурном и магнитном состояниях исследуемых оксидов; данные о радиационно-индуцированных структурных и магнитных состояниях оксидов, закономерности их формирования в процессе облучения и взаимосвязь с особенностями исходной кристаллической структуры.

5. Перколяционное описание структурных и магнитных радиационных превращений в оксидах, позволяющее предсказывать появление аномалий на зависимостях тех или иных свойств от флюенса.

6. Совокупность следующих нетривиальных результатов, полученных в результате использования облучения быстрыми нейтронами как метода исследований в области физики тведого тела и физики магнитных явлений:

- определение свойств иона №2+ в тетраэдрическом анионном окружении;

- обнаружение эффекта частичного снятия орбитального вырождения №+ случайными полями;

- появление в облученных образцах хромовых шпинелей ионов Сг3+ в низкоспиновом состоянии;

- установление взаимосвязи между структурным состоянием, его особенностями и степенью ковалентности химической связи Ре - О;

- обнаружение в облученных образцах состояний с отрицательной намагниченностью, возникновение которых обусловлено пересечением по температуре спиновой переориентации в точке компенсации и замораживания магнитных моментов ферримагнитных кластеров в спин-стеколыюй матрице;

- установление факта, что аморфное состояние, полученное радиационным способом, обладает своеобразным эффектом "памяти".

Научная и практическая ценность. Проведенные в работе исследования позволили установить наиболее общие закономерности радиационного изменения атомной и магнитной структур оксидов со структурой шпинели, граната и магнетоплюмбита. Знание таких закономерностей позволяет целенаправленно использовать облучение быстрыми нейтронами как эффектный и эффективный инструмент для исследований. Примеры таких исследований приведены в работе. Таким образом, диссертационная работа вносит существенный вклад в становление и развитие нового направления - использование облучения быстрыми нейтронами как метода исследования в области физики твердого тела и физики магнитных явлений, а также способа радиационного синтеза окисных магнетиков с новыми свойствами.

Выявленные корреляции и взаимосвязи структурных дефектов и особенностей магнитного состояния оксидов при облучении быстрыми нейтронами позволяют уточнить основные механизмы формирования магнитного состояния и найти пути более тонкого управления свойствами окисных магнетиков.

Установленные в работе закономерности радиационных превращений закладывают физические основы для решения практически важной задачи - научно обоснованного прогнозирования радиационного поведения физических свойств оксидов со структурой шпинели, граната и магнетоплюмбита широко используемых в технике. Познание таких закономерностей позволяет в ряде случаев, учитывая особенности исходного магнитного состояния, непосредственно рассчитывать радиационное поведение магнитных характеристик окисных магнетиков.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международной конференции по радиационной физике полупроводников и родственных материалов (Тбилиси, 1979 г); на XI (Ташкент, 1980 г.), XII (Алма-Ата, 1982 г.), XIV (Томск, 1984 г.), XV (Обнинск, 1988 г.) Всесоюзных совещаниях

по использованию исследовательских ядерных реакторов; на VII рабочем совещании по использованию рассеяния нейтронов в физике твердого тела (Свердловск-Заречный, 1981 г.); на V Всесоюзной конференции " Термодинамика и технология ферритов" (Ивано-Франковск, 1981 г.); на республиканском семинаре "Влияние облучения на аморфные и другие метастабильные состояния в металлических сплавах" (Киев, 1982 г.); па V Всесоюзном совещании " Радиационная физика и химия ионных кристаллов"(Рига, 1983 г.); на X (1983 г.), XI (1984 г.), XVI (1989 г.), XVIII (1991 г.) Бакурианских школах по радиационной физике металлов и сплавов; на Всесоюзном семинаре "Магнитные фазовые переходы и критические явления"(Махачкала, 1984 г.); на V Всесоюзном семинаре по аморфному магнетизму (Красноярск-Владивосток, 1986 г.); на IX совещании по использованию рассеяния нейтронов в физике конденсированного состояния (Свердловск-Заречный, 1987 г.); на советско-итальянском семинаре по магнитным материалам (Италия, Парма, 1988 г.); на VI Всесоюзном совещании по термодинамике и технологии ферритов (Ивано-Франковск, 1988 г.); на Уральской школе по использованию рассеяния нейтронов в физике конденсированного состояния (Свердловск-Заречный, 1989г.); на 9-й международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов (Томск, 1996 г.); на 2-м международном Уральском семинаре "Радиационная физика металлов и сплавов" (Снежинск, 1997 г.); на 2-м Российско-французском семинаре по радиационным эффектам в ядерных материалах (Москва, 1998 г.).

Публикации. По основным результатам диссертации опубликовано 33 работы, список которых приведен ниже.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, библиографии и приложения. Работа изложена на 273 листах, включая 123 рисунка, 51 таблицу (в том числе 37 таблиц в приложениях) и список литературы, содержащий 316 наименований.

II. Содержание диссертации

Во введении дана общая характеристика диссертационной работы. Приведен краткий обзор современного состояния проблемы, сформулированы цели и задачи работы, рассматривается структура и содержание по разделам диссертации.

В первой главе, являющейся фактически обзорной, для оксидов со структурой шпинели, магнетошиомбита и граната рассмотрены особенности кристаллической и магнитной структур и специфики их формирования, необходимые в дальнейшем для понимания процессов, приводящих к изменению свойств облученных кристаллов. Изложены и проанализированы имеющиеся в литературе данные о радиационных эффек-

тах в ферритах со структурой шпинели и граната Завершает первую главу постановка задачи исследования.

Кристаллическая структура окисных магнетиков и ее особенности существенно определяют тип магнитного порядка и, как следствие, многие магнитные свойства. Поэтому наиболее логичной последовательностью исследования радиационных эффектов в них представляется следующая схема: кристаллическая структура - спиновое упорядочение - магнитные свойства, что и определило последовательность исследований и изложения материала в диссертационной работе.

Во второй главе приводятся сведения об исследуемых оксидах, методиках облучений и измерений. Исследовали следующие оксиды со структурой шпинели: а) ферриты - система никель-цинковых 2пг№1-1Ре204 (х = 0 ; 0,15; 0,30; 0,45; 0,60; 0,68; 0.75; 0,9; 1,0), магниевый К^Ре204 и кадмиевый СёРе204; б) хромиты - магниевый Х^СггС^ и медный С11СГ2О4. Такой выбор образцов обусловлен тем, что в исходном состоянии ионы цинка и кадмия локализованы только в тетраэдрических, а ионы никеля и хрома исключительно в октаэдрических позициях шпинельной решетки. В качестве типичного представителя оксидов со структурой магнетоплюмбита был выбран бариевый гскса-феррит ВаРе120|9, широко используемый в практике в качестве дешевого постоянного магнита. Также были исследованы оксиды со структурой граната следующих составов: иттриевый феррогранат (ИФГ) УзРсбОи и гранаты с частичным или полным замещением ионов железа на диамагнитные ионы скандия, алюминия, галлия, локализованные в различных кристаллографических позициях решетки, а ионов иттрия на ионы гадолиния - УзРе^с.Оп (х = 0,75; 1,00; 1,25; 1,50), УзРег.зоАЬ.тоО^, СазСа50|2, Уз-,Сс1хРе50|2 (х = 0,75; 1,50). Всего исследовано 23 различных состава оксидов. Наряду с поликристаллами исследовали и монокристаллические образцы УзРезСЬг, ВаРе|2С>19, Ос1зСа5С>12, выращенные методом спонтанной кристаллизации из раствора в расплаве.

Однофазность полученных образцов контролировали рентгенографическими и нейтронографическими методами. Аттестация образцов в исходном состоянии заключалась в определении параметров кристаллической структуры (периодов решетки, распределения катионов по неэквивалентным позициям) и их сопоставлением с данными других авторов. Определенные структурные параметры, как правило, были близки к приводимым обычно в литературе для оксидов соответствующих составов.

Облучение быстрыми нейтронами исследуемых оксидов проводили в вертикальных каналах исследовательского ядерного реактора ИВВ-2М при температуре не превышающей (70 - 80)° С. Плотность потоков основных компонент реакторного излучения на образцах при номинальной мощности реактора была следующей: быстрые

(Е > I МэВ) нейтроны - 6 - Ю17 кг2 «г1, тепловые ней фоны - 2 • 10,s м-2 с1; мощность дозы у-излучения - 7 • 103 Гр с1. Распределение быстрых нейтронов по энергиям было близко к спектру деления. Часть облучений была выполнена в канале-криостате конденсационного типа при 150 К [7].

Измерения физических свойств оксидов проводили не ранее, чем через 2 недели после облучения, т.е. фиксировали эффекты не исчезающие при прекращении облучения и сохраняющиеся достаточно продолжительное время при последующей выдержке образца, по крайней мере, при комнатной температуре. Исследования оксидов до и после облучения были выполнены на установках исследовательского комплекса Отдела работ на атомном реакторе (ОРАР) Института физики металлов УрО РАН [7]. Для исследований использовали следующие установки: 1) рентгеновские дифрактометры ДРОН-2 и ДРОН-УМ1; 2) нейтронные дифрактометры Д2А, ДЗБ, Д7Б; 3) дифрактометр малоуглового рассеяния на поляризованных нейтронах Д6; 4) вибрационный магнетометр "ВИБР"; 5) баллистический магнетометр; 6)установка для измерения динамической восприимчивости; 7) установка для внутриреакторных измерений начальной магнитной проницаемости. Измерения облученных оксидов, как правило, проводили в широком интервале температур (4,2 + 650) К. Измерительные узлы установок были сконструированы таким образом, чтобы минимизировать время, необходимое для монтажа образца, и его массу при обеспечении необходимой точности измерений. Процесс измерений, как правило, был автоматизирован, что позволяло персоналу находиться на значительном удалении от радиоактивного образца.

В первых разделах третьей главы приведены результаты исследований никель-цинковых ферритов в исходном (до облучения) состоянии; последующие разделы посвящены исследованию радиационных эффектов в ферритах и хромитах со структурой шпинели.

Хотя никель-цинковые ферриты впервые синтезированы около 50 лет назад, тем не менее, их структурное и магнитное состояния, особенно в области высоких концентраций цинка ( х > 0,45) продолжают оставаться дискуссионными. По этой причине было сочтено необходимым не только аттестовать образцы в исходном состоянии, но и провести некоторые исследования исходных образцов, результаты которых изложены ниже. На основе нейтронографических, рентгеновских и магнитных измерений для всех исследованных составов были определены параметры элементарной ячейки, распределение катионов по кристаллографическим позициям, кислородные параметры, молекулярные магнитные моменты и подрешеточные намагниченности. Полученные данные, в основном, неплохо согласуются с результатами предшествующих исследований. Анализ

структурных данных показывает, что изменение концентрации цинка в ферритах приводит к изменению межионных расстояний и углов связи между ионами, влияя тем самым на величины обменных параметров и степень ковалентности химической связи. На основе нейтронографических данных в приближении молекулярных орбиталей установлено, что параметр ковалентности ХА2 для тетраэдрически координированного иона Ре3+ уменьшается от 25(3) % до 13(4) % при изменении л от 0 до 0,60, что является следствием увеличения межионного расстояния Ре3+ - О2- от 0,1894(5) им до 0,1949(5) им.

В области концентраций цинка х > 0,45, где зависимость молекулярного магнитного момента пв(х) отклоняется от линейного роста, предсказываемого коллинеарной теорией Нееля, обнаружены значительная высокополевая магнитная восприимчивость, интенсивное малоугловое рассеяние тепловых нейтронов, низкотемпературные аномалии динамической магнитной восприимчивости. Вместе с тем на нейтронограммах всех ферримагнитных образцов, измеряемых при 4,2 К, не было обнаружено каких-либо дифракционных эффектов, указывающих на упорядоченное расположение перпендикулярных проекций спинов. Анализ совокупности экспериментальных данных позволяет полагать, что в этом концентрационном интервале в ферримагнитной области при низких температурах возникают локальные угловые спиновые структуры эффективным размером (1 + 10) им преимущественно в диамагнитно неразбавленной октаэдрической подрешетке. Определены температуры разрушения таких локальных угловых структур, которые составили 33, 57 и 67 К для образцов с х = 0,45; 0.60; 0,75 соответственно.

Анализ литературных данных показал, что в цинковом феррите, основное магнитное состояние которого сильно вырождено в силу топологических особенностей октаэдрической подрешетки, наблюдается аномальное поведение ряда магнитных свойств в области низких температур. К таковым относятся: существенное отличие температур Нееля, определяемых на основе нейтронографических, мессбауэровских данных (9 +10) К и магнитных измерений (15 + 20) К; зависимость магнитной восприимчивости х от величины магнитного поля; отклонение зависимости х (Т) от закона Кюри-Вейсса и т.д. По этой причине с помощью нейтронографических и магнитных методик предприняли комплексное исследование магнитного состояния цинкового феррита. Наблюдаемая нейтрон-дифракционная картина свидетельствует о сосуществовании в 7пРег04 при 4,2 К ближнего и дальнего антиферромагнитных порядков. Причем размер антиферромагнитных доменов составляет около 40 нм, а характерный размер области ближнего антиферромагнитного порядка ~ 1,6 нм. Увеличение температуры приводит к разрушению дальнего антиферромагнитного порядка при температуре (9 +10) К. Ближний антиферромагнитный порядок интенсивно разрушается в интервале температур (15+30) К,

а его следы обнаруживаются до температур - 100 К. Температурные зависимости динамической восприимчивости и удельной намагниченности имеют максимум при 23 К, что соответствует наиболее интенсивному разрушению ближнего антиферромагнитного порядка. На основе магнитных измерений и малоуглового рассеяния тепловых нейтронов установлено, что в антиферромагнитных корреляциях таких размеров отсутствует точная компенсация магнитного момента, т. е. они проявляют свойства так называемого "суперантифсрромагнетизма" по Неелю [8]. Суммируя совокупность экспериментальных результатов, можно утверждать, что цинковый феррит является " супе-рантиферромагнетиком" до температур (100 -с- 120) К. Аномальное поведение магнитных свойств в области низких температур находит естественное объяснение в рамках этой концепции.

Далее в диссертации изложены результаты исследования радиационных эффектов в оксидах со структурой шпинели. Типичные изменения кристаллической структуры шпинели при облучении быстрыми нейтронами рассмотрены на примере цинкового феррита. Облучение ферритов флюенсами, меньшими 1022 м 2, не приводило к наблюдаемым структурным изменениям. Дальнейшее увеличение флюенса приводило к заметным изменениям соотношений интенсивностей отдельных брэгговских рефлексов на нейтронограммах. Изменения усиливались по мере возрастания флюенса. При флюен-сах, больших 1024 м-2, интенсивности рефлексов больше не изменялись, т. е. в образцах реализовалось своеобразное структурное состояние, на которое дальнейшее облучение не оказывало заметного влияния. Анализ дифрактограмм облученных ферритов показал, что в пределах экспериментальной точности отсутствуют заметные изменения полуширины дифракционных максимумов или их "размытие". Таким образом, во всем исследованном интервале флюенсов образцы сохраняют шпинельную структуру.

Вместе с тем анализ изменений соотношений интенсивностей на нейтронограммах облученных ферритов указывает на изменения распределения катионов по подре-шеткам кристаллической структуры шпинели, происходящие под воздействием быстрых нейтронов. В частности, расчеты на основе нейтронографических данных для цинкового феррита показывают, что после облучения флюенсом 2 ■ 1024 м 2 реализуется следующее распределение катионов:

2по,ззРео,б7[2по,б7 Ре|,зз]04 (3.1)

Катионы в "запрещенных" позициях шпинельной структуры в облученном феррите в пределах точности анализа (2-3 %) обнаружены не были.

Сопоставление катионных распределений до и после облучения показывает, что при облучении соответствующими флюенсами происходит существенное перераспреде-

ление катионов по тетраэдрическим (8а позиции) и октаэдрическим (I6rf позиции) узлам и в предельном случае облучения флюенсами > I024 м 2 реализуется структурное состояние, близкое к статистическому (8- 1/3; S = 0). Таким образом, при облучении ферритов происходит их радиационное разупорядочение (в смысле расположения катионов по неэквивалентным узлам).

В предшествующей работе [4] на примере Mn-Zn ферритов было установлено, что при облучении ферритов-шпинелей радиационное разупорядочение происходит, в основном, в результате образования разупорядоченных микрообластей (кластерное разупорядочение) под воздействием каскадов атом-атомных смещений (КАС). К аналогичным выводам пришли в дальнейшем и авторы работы [5]. Исследования [4] показали, что зависимость концентрации (объемной доли) разупорядоченных микрообластей от флюенса быстрых нейтронов описывается следующим выражением:

С= I - ехр (-/И>), р= ill лоОк<>'>, (3.2)

где и« - число атомов в 1 см3 феррита; <rs- сечение упругого рассеяния быстрых нейтронов катионами; <v> = 3,7 • 10 -19 см5 - средний разупорядоченный объем, приходящийся на один первично выбитый быстрым нейтроном атом (ПВА); 3/7 - коэффициент, введенный для учета специфики развития КАС в окисных шпинелях [4]. Исследования [5] показали, что на каждый первично выбитый быстрым нейтроном относительно тяжелый катион образуется в среднем одна разупорядоченная микрообласть диаметром -3,5 нм и 300 микрообластей диаметром ~ 1,2 нм.

С целью подтверждения кластерного механизма радиационного разупорядочения для случая цинкового феррита, при комнатной температуре были выполнены измерения малоуглового рассеяния для образца, облученного относительно небольшим флюенсом быстрых нейтронов Ф = 5 • 1022м-2. Эти измерения показали, что возникающие при облучении неоднородности имеют два характерных размера: 2Л i =1,0 нм и 2Ri ~ 2,7 нм.

В исходном упорядоченном состоянии цинковый феррит является антиферромагнетиком с TN ~ 10 К. В полностью разупорядоченном состоянии в результате перемещения - 1/3 ионов Fe3+ в тетраэдрические узлы возникает сильный отрицательный меж-подрешеточный обмен и ZnFe2C>4, как показали нейтронографические и магнитные измерения, становится коллинеарным ферримагнетиком с молекулярным магнитным моментом п8 = 3,3 /л б. Далее в диссертации подробно рассматривается, каким образом происходит антиферро-ферримагнитное превращение при облучении. Характерные результаты представлены на рис. 1. Здесь и далее в работе изменения свойств при облучении зачастую представлены в функции доли объема образца, подвергнутого воздействию КАС - С (или, что тоже самое для шпинелей, доли объема, занятого разупорядо-

ценными микрообластями). Концентрацию разупорядоченных микрообластей для облученных образцов рассчитывали по (3.2). Такое представление более удобно, т.к. позволяет перейти от флюенсовых зависимостей к более физически прозрачным концентрационным.

Рассматривается, каким образом изменяется магнитное состояние цинкового феррита при последовательном увеличении флюенса, т.е. увеличении концентрации разупорядоченных микрообластей, обладающих некомпенсированным магнитным моментом. Концентрации в 13 и 17 % не приводят к возникновению спонтанной намагниченности в образцах. Такие образцы при низких температурах обладают совокупностью магнитных свойств типичных для магнитного состояния спиновое стекло (SG): какой-либо тип дальнего магнитного порядка для отсутствует; на температурных зависимостях динамической восприимчивости Хае и намагниченности СГ, из-

_ , меренной в относительно небольших полях, на-

Рис. 1. Концентрационные зависимости при 4,2 К молекулярного блюдается отчетливо выраженный максимум

магнитного момента (1) магнит- т (для С — 0,13 7„, = 31 К), смещающийся в

ного вклада в рефлекс (111) в степени 1/2 (2), и интенсивности ма- область низких температур при увеличении маг-

лоуглового ( q = 0,8 нм ') рассея- ттюго поля; пиже т П0ЯВЛяк>тся нсобрати-ния нейтронов (3)

мости статической намагниченности. При повышении температуры образцы становятся супсрпарамагнитными. При С = 0,24 и больших концентрациях, как показывают магнитные измерения и анализ когерентного магнитного рассеяния нейтронов, возникает дальний ферримагнитный порядок (рис. 1). Далее пв линейно возрастает до С ~ 0,7; дальнейшее увеличение концентрации приводит к уменьшению пв. Величина молекулярного магнитного момента образца с С = 0,99 составляет 3,3 р. б, что совпадает с расчетом по Неелю для полностью разупорядоченного состояния. Появление максимума на зависимости лв(С) обусловлено, видимо, частичной поляризацией матрицы разупорядоченными ферримагнитными кластерами, т.к. концентрационная зависимость Рл111, в отличии от пв(С), не имеет максимума.

Учитывая статистический характер образования разупорядоченных микрообластей при нейтронном облучении, дальнейший анализ результатов проводится в

рамках теории протекания в континуальной среде [9]. По мере увеличения концентрации взаимно перекрывающихся структурно разупорядоченных микрообластей неизбежно наступает момент, когда возникает топологически бесконечный разупорядочен-ный кластер (БК). Выше этой критической концентрации С кр будет одновременно существовать как исходный упорядоченный, так и разупорядоченный БК. И наконец, при достижении следующей критической концентрации С кр исходный упорядоченный БК распадается на отдельные конечные и останется только разупорядоченный БК. Соответствующие расчеты показывают, что С кр « 0,97 [10], С кр = 0,29 [11] для однородных перекрывающихся сфер и С кр = 0,17 для различных гауссовых реализаций [9]. Образование БК есть фазовый переход. Параметром порядка при таком геометрическом фазовом переходе является мощность БК (Р (С)) - вероятность конечного кластера принадлежать к БК. Аналогичные соображения применимы и при разрушении БК в районе С кр. Таким образом, эта простая геометрическая модель предсказывает существование на концентрационной зависимости двух особых точек, появление которых обусловлено чисто топологическими причинами

Структурно разупорядоченные кластеры обладают локальным ферримагнитным упорядочением. Существенно, что характерный размер отдельного разупорядоченного кластера значительно меньше такого типичного размера, при достижении которого ферромагнитная частица обладает магнитными свойствами, близкими к массивному образцу [8]. Можно утверждать, что спонтанная намагниченность образца пропорциональна Р (С), так как отдельные конечные разупорядоченные кластеры не дают вклада в спонтанную намагниченность. Из рис. 1 видно, что С кр ~ 0,20. Исследованиями установлено, что в ферримагнитной области во всем концентрационном интервале наблюдаются низкотемпературные аномалии Хас . появление которых обычно принимают за доказательство "возвратного" появления состояния Бй. Возникновение таких эффектов обусловлено пространственно-неоднородной магнитной структурой, характеризуемой ферримагнитным и локальным антиферромагнитным упорядочением в различных частях кристалла и их взаимодействием. На пространственно-неоднородную магнитную структуру указывает интенсивное малоугловое рассеяние магнитного происхождения, существующее практически во всем концентрационном интервале и достигающее максимального значения при С - 0,5 (рис. I).

Далее рассматривается антиферромагнетизм, характерный для исходного упорядоченного состояния цинкового феррита. Введение 13 % разупорядоченных микрообластей приводит при 4,2 К к разрушению дальнего антиферромагнитного порядка при сохранении ближнего. Антиферромагнитные корреляции отчетливо наблюдаются

и для образцов с С = 0,24,0,32, т.е. в той области концентраций, где существует дальний ферримагнитный порядок. При С = 0,43 антиферромагнитные корреляции на нейтро-нограмме не проявляются в явном виде, однако, как будет показано ниже, отчетливо выявляются магнитными методами. Исчезновение брэгговского рефлекса (101/2) даже при небольших концентрациях не следует, видимо, трактовать как разрушение топологически бесконечного антиферромагнитного кластера по перколяционным причинам, т.к. введение даже нескольких процентов примесей приводит к исчезновению дальнего антиферромагнитного порядка гпРегОд.

Ввиду отсутствия в широком концентрационном интервале очевидного антиферромагнитного параметра порядка вторую критическую концентрацию С кр оценивают следующим образом. Рассмотрены два крайних случая: конечный ферримагнитный кластер в бесконечной антиферромагнитной матрице и конечный антиферромагнитный кластер в бесконечном ферримагнитном домене. Физически очевидно, что в чистом виде первый вариант реализуется при С < С кР , а второй при С > С кр. В интервале С Кр < С < С кр оба варианта могут сосуществовать. Обе ситуации приводят к уменьшению Хос ПРИ понижении температуры. Конкретный механизм уменьшения Ха,- во втором случае - пиннинг доменной стенки возникающими при понижении температуры конечными антиферромагнитными кластерами. Поскольку конечные ферримагнитные и ап-тиферромагнитные кластеры образуются различными путями, то их эффективные размеры, а следовательно, и температуры проявления могут различаться. Действительно, эксперимент показывет, что для С = 0,95 в области низких температур отчетливо наблюдаются два характерных излома, тогда как для С = 0,99 только один. Таким образом, есть основания полагать, что вторая критическая концентрация лежит в интервале 0,95<С < < 0,99, что хорошо согласуется с расчетной величиной С «р = 0,97 [10].

На рис. 2 приведена диаграмма магнитного состояния разупорядоченного цинкового феррита. Как видно, спин-стекольное состояние, исходя из общепринятых канонов, можно приписать образцам практически во всем концентрационном интервале (для исходного образца с С = 0 необратимости не обнаружено). В этом и заключается основное отличие

100 -

Т,К И

го N

60 ! / \ (

40 /\ П * 50 V ч V.

1 4-1 ------

20 1 м ( о-г • - 3 0-4 1 1 1

О 0,2 0,4 0,6 0,3 1,0

с

Рис. 2. Диаграмма магнитного состояния разупорядоченного ХпРегОц.

1 - Ту по нейтронографическим данным [12],

2 - Тс по графикам Белова-Аррота,

3 - температура максимума х«(7) - 7"„,.

4 - температура аномалии (7)

от обычных концентрационных переходов, при которых область 80 локализована в окрестности критической концентрации, где вероятность образования ферримагнитных и антиферромагнитных кластеров из-за концентрационных неоднородностей велика.

Аналогичные результаты получены и для С<1Ре204, который при радиационном разупорядочении также претерпевает антиферро-фсрримагнитное превращение.

Структурные исследования ферритов показали, что после облучения вы-

сокими флюенсами(Ф > 1024 м 2) образцы полностью разупорядочены. Ионы цинка, никеля, железа, вне зависимости от их энергии предпочтения, статистически распределены по "разрешенным" в структуре шпинели тетраэдрическим (8а позиции) и октаэдриче-ским (16</ позиции) узлам (разупорядочение I). Радиационное перераспределение катионов вызывает увеличение параметра элементарной ячейки для обращенных шпинелей и его уменьшение для нормальных шпинелей.

Рис. 3.27. Концентрационные зависимости при 4,2 К подрешеточных намагниченностей и молекулярных магнитных моментов никель-цинковых ферритов

Радиационное разупорядочение приводит к радикальному изменению магнитного состояния исследуемых ферритов. На рис. 3 приведены подрешеточные намагниченности (по данным дифракции нейтронов) и молекулярные магнитные моменты никель-цинковых ферритов в структурно упорядоченном исходном состоянии и после облуче-

ния большим флюенсом, т. е. в полностью структурно разупорядочснном состоянии. Здесь использованы следующие обозначения: т* и та - намагниченности тетра- и ок-таэдрической подрешеток соответственно, «вЬ1= 2тв - шд - молекулярный магнитный момент, рассчитанный из нейтронографичсских данных, пвм - молекулярный магнитый момент по данным магнитных измерений.

В исходном состоянии по мере увеличения концентрации цинка результирующий момент линейно растет до х ~ 0,45, далее уменьшается и обращается в 0 при х ~ 0,8. В области отклонения от линейности возникают, как показано выше, локальные спиновые отклонения. Для состава с х = 0,9 какой либо тип дальнего магнитного порядка отсутствует; наблюдается только ближний антиферромагнитный порядок.

Как показали исследования, все образцы структурно-разупорядоченных облучением никель-цинковых ферритов являются ферримагнитными. Из рис. 3 видно, что в разупорядоченном состоянии магнитный момент слабо зависит от концентрации цинка. Каких-либо отклонений от коллинеарного неелевского упорядочения не обнаружено. Физически это понятно и на основе анализа распределения катионов. В разупорядочен-ных образцах 2/3 тетра- и октапозиций занято ионами Ре3+ вне зависимости от состава. Значительное число межподрешеточных обменных связей и сильный мсжподрешеточ-ный обмен Рс3+(Л)-02-Ре3*(Д) (13АВ /к \ = (20 + 25) К [13]), преобладающий над другими типами обмена, и приводит к коллинеарному ферримагнитному упорядочению в структурно разупорядоченных образцах.

Наиболее интересные эффекты связаны с появлением ионов №2+ в тетраэдриче-ских узлах при облучении. Основное состояние №2+ в октаэдрическом анионном окружении - орбитальный синглет (электронная конфигурация 1ьгх е2г). Орбитальный момент заморожен почти полностью (^ = 2,0+2,26 [13]), и, вследствие малой величины спина, ион N¡2+ не вносит заметного вклада в магнитокристаллическую анизотропию. Перемещаясь в тетраэдрические узлы, ион №2+ в результате изменения знака константы кристаллического поля (с > 0 для октаузлов и с < 0 для тетраузлов [13]) изменяет электронную конфигурацию до е41 (орбитальный триплет). Вырождение г2г-орбиталей должно приводить к частичному размораживанию орбитального момента и появлению заметного вклада в магнитокристаллическую анизотропию, вызывая тем самым значительные изменения физических свойств феррита.

Действительно, согласно полученным данным, магнитный момент тетраэдриче-ски координированного иона никеля возрастает до т N.1. и) = 4,0/; в , что свидетельствует о частичном размораживании орбитального момента, а вклад в константу анизотропии составляет ~ + 10 см-1 ион-1 при 0 К , что превосходит отрицательный вклад Ре3+

более чем на два порядка. В исходном никелевом феррите константа анизотропии отрицательна, что соответствует ориентации магнитных моментов катионов вдоль направления [111]. Магнитные измерения показывают, что по мере увеличения флюенса (т.е. средней по образцу концентрации тетраэдрических ионов никеля) эффективная константа анизотропии К уменьшается по модулю, обращается в 0 и возрастает в положительной области до - I05 Дж/м3. Т.е. при облучении происходит спиновая переориентация в направление [100], что подтверждается и проведенными нейтронографическими исследованиями. Поскольку величина магнитокристаллической анизотропии во многом определяет параметры кривой намагничивания, в точке К ~ 0 можно ожидать аномалии ряда магнитных свойств. В частности, величина начальной магнитной проницаемости fia ~ 1 НС (п может принимать значения от 1/2 до 2 в зависимости or конкретного механизма намагничивания [13]) должна иметь максимум. Действительно, при внутри-реакторных измерениях ¡л о были обнаружены максимумы, обусловленные обращением в ноль эффективной магнитной анизотропии.

Значительное возрастание магнитокристаллической анизотропии в облученных образцах никелевого феррита приводит к существенному увеличению коэрцитивной силы Нс (до ~ 100 раз), причем температурная зависимость IIс облученных образцов, как показывает анализ, контролируется зависимостью Aj(7).

В структурно разупорядоченных многокомпонентных оксидах неизбежно возникают сильные случайные поля, которые имеют кулоновскую, деформационную и обменную природу. В теоретической работе [14] показано, что случайные поля должны частично снимать орбитальное вырождение, приводя к уменьшению суммарной анизотропии оксидов. Замещение ионов Ni2+ более крупными диамагнитными ионами Zn2+ (/'n,:, = 0,077 нм, rZn!t= 0,082 нм для октаэдрической координации [13]) должно приводить к усилению деформационных и обменных случайных полей в разупорядоченном состоянии. В результате, согласно [14], по мере роста концентрации цинка должно происходить частичное "замораживание" орбитального момента Ni2+(/4) и его вклада в анизотропию. Действительно, как экспериментально показано в диссертационной работе, магнитный момент иона Ni2+(/i) и его вклад в анизотропию значительно уменьшаются при увеличении концентрации цинка в радиационно разупорядоченных образцах Ni-Zn ферритов.

На основе структурных исследований установлено, что в магниевом и медном хромитах реализуется иной тип радиационного разупорядочения (разупорядочение II). При облучении катионы Сг3+ и 2/3 ионов Mg2+ (или Си2+) статистически перераспределяются как по "разрешенным" в структуре шпинели (16d), так и по "запрещенным" (16с)

октаэдрическим позициям. Одновременно происходит статистическое перераспределение оставшихся двухвалентных ионов по тетраэдрическим "разрешенным" (8а) и " запрещенным" (86) и (48/) позициям. Этот процесс приводит к изменению характера трансляционной симметрии кристалла и разрушению шпинели - сверхструктуры ГЦК анионного остова. Как видно из рис. 4, где приведены нейтронограммы магниевого хромита до и после облучения, дифракционная картина разупорядоченного образца соответствует пространственной группе Лйт, характерной для ГЦК структуры.

Последующие детальные исследования показали, что фактически реализуется более сложная ситуация. На рентгенограммах облученных образцов М§Сгг04 выявляются слабые " сверхструктурные" (в ГЦК-рсшетке) рефлексы типа (1/2 1/2 1/2). Их существование и отсутствие рефлексов типа (110) указывают, что катионы не полностью статистически распределяются по всем октаэдрическим позициям. Количественные оценки показывают, что примерно 2/3 ионов трехвалентного хрома локализовано в "бывших" (16*/) позициях шпи-нельной решетки, а ионы магния статистически в соответствии с концентрацией узлов, не занятых ионами Сг3+, распределены по обоим типам октаэдрических позиций. Аналогичная структурное состояние реализуется и в облученном медном хромите. Анализ показывает, что структурное состояние в облученных хромитах является своеобразной мгновенной "фотографией" незавершенного перехода между разупорядоченной и исходной шпинелью. Конкретное распределение катионов, наблюдаемое после облучения, определяется, видимо, соотношением между скоростью диффузии и временем существования возбужденного состояния каскадной области.

В исходном упорядоченном состоянии магниевый хромит является антиферромагнетиком с температурой Нееля - 17 К. Тетрагонально искаженный медный хромит в исходном состоянии является ферримагнетиком с неколлинеарной магнитной структурой типа Яффета-Китгеля и результирующим магнитным моментом ~ 0,5 ц в. В разупорядоченной состоянии обеих составов, как показали нейтронографические исследова-

20,'

Рис. 4. Нейтронограммы (Я = 0,17 нм) М§Сг204 при комнатнойтемпературе

ния, какой-либо тип дальнего магнитного порядка отсутствует даже при 4,2 К. Магнитные измерения указывают, что разупорядоченные образцы при Т > 100 К находятся в парамагнитном состоянии, а при низких температурах обладают комплексом свойств, характерных для магнитного состояния типа спиновое стекло: спонтанная намагниченность отсутствует; на температурных зависимостях восприимчивости ( намагниченности) в районе Т ~ 30 К наблюдается максимум, который сдвигается к низким температурам по мере увеличения магнитного поля; ниже указанной температуры величина намагниченности зависит от условий охлаждения (в магнитном поле или без него); в этом же температурном районе отчетливо проявляются релаксационные явления.

Анализ данных показывает, что при таком разупорядочении заметно уменьшается эффективный магнитный момент иона хрома, что свидетельствует об увеличении концентрации ионов хрома в низкоспиновом состоянии Сг|м . Этот эффект обусловлен, по-видимому, увеличением дефектности кристаллической решетки при таком специфическом разупорядочении, что ведет к значительным искажениям кристаллических полей, действующих на спиновое состояние иона хрома. Структурные исследования показывают, что часть ионов Сг5+ в результате облучения перемещается из (16</) в (16с) позиции, что приводит к возникновению 180-градусного обменного взаимодействия, отсутствующего в исходной структуре шпинели. Анализ данных дает основание полагать, что 180-градусное обменное взаимодействие между ионами Сг|м, которые изоэлектрон-ны ионам (Зя'1), положительно. Совокупность следующих факторов: сосуществование ионов Сг3+ и Сг'м, флюктуации обмена, появление фрустрированных отрицательных обменных связей в ГЦК-решстке за счет образования структурных вакансий и приводит к реализации в облученных хромитах магнитного состояния типа спиновое стекло.

Таким образом, как показывают исследования, радиационное разупорядочение, различаясь отдельными деталями для ферритов и хромитов, является достаточно общим явлением для оксидов со структурой шпинели.

В четвертой главе изложены результаты исследования атомной и магнитной структур, магнитных свойств моно- и поликристаллических образцов НаГс^Ощ, облученных различными флюенсами быстрых нейтронов (0 - 3,4 ■ 1024 м-2). Рентгенографические исследования облученных порошковых образцов ВаРе^Ои показали, что их кристаллическая структура не изменяется существенно. Уширения и размытия брэгговских рефлексов для облученных образцов не наблюдали. Анализ интенсивностей серии базисных рефлексов ядерного происхождения при нейтронографическом исследовании облученных монокристаллов позволил установить, что облучение приводит к преиму-

щественному образованию вакансий в (2Ь) позициях пространственной группы Р6ilmm, концентрация которых достигает ~30% после облучения флюенсом 1,2- 1024 м-2.

Анализ структуры магнегоплюмбита показывает, что ионы Fe3+ в (2Ь) позициях играют центральную роль в формировании осевой ферримагнитной структуры исходного BaFeuOii. В результате появления вакансий в этих позициях происходит разрыв косвенных обменных связей между блоками, границей которых является слой, содержащий барий. Как следствие, должны образоваться блоки с внутренним коллинсар-ным спиновым упорядочением, однако суммарные магнитные моменты блоков могут образовывать антифазные угловые и геликоидальные структуры. Физические причины, приводящие к возникновению таких структур - антисимметричный обмен и дипольное взаимодействие между блоками, представляющие небольшие возмущающие добавки по сравнению с сильным косвенным обменом, поэтому они не оказывают существенного влияния на магнитную структуру до тех пор, пока косвенное обменное взаимодействие не будет ослаблено каким-либо образом.

На рис. 5 приведены фрагменты нейтроно-грамм необлученного и облученных монокристаллов BaFeuOio. На нейтроно1"рамме необлученного образца присутствуют только чисто ядерные рефлексы с четными значениями / = 2и, разрешенные пространственной группой кристалла. Небольшой пик на Рис. 5. Картины нейтронной дифракции (Я = 0,135 нм) в

районе рефлекса (005) облученных монокристаллов и тек- месте запрещенного ре-стурованного поликристалла BaFeijOis при 4,2 К флскса (005) обусловлен

присутствием нейтронов с

длиной волны XI2. Облучение флюенсом 2 • 1023 м-2 приводит к появлению сателлитов магнитного происхождения, расположенных попарно симметрично относительно положения запрещенного рефлекса (005). Сателлиты проявляются и вблизи положений других запрещенных рефлексов с нечетными индексами. Увеличение флюенса ведет к значительному возрастанию интенсивности сателлитов, их "стягиванию" к узлам с не-

ге, •

четными индексами. После облучения флюенсом 3,4 • Ю24 м-2 наблюдали уширенные у основания интенсивные магнитные рефлексы с нечетными индексами. Сверхструктурные магнитные рефлексы отчетливо видны и на нейтронограммах облученных поликристаллических текстурованных образцов (рис 5). Магнитную природу сверхструктурных рефлексов (сателлитов) подтверждают следующие экспериментальные факты: а) угловое положение наблюдаемых рефлексов; б) их температурная зависимость и реакция на внешнее магнитное поле; в) отсутствие этих рефлексов на рентгенограммах облученных образцов.

Расщепление "магнитной интенсивности" на два сателлита (дублет), расположенных вблизи положений запрещенных рефлексов, указывает на спиральное антифазное упорядочение проекций магнитных моментов ионов Ре31" на базисную плоскость. Сопоставление нейтронографических данных с результатами магнитных измерений, указывающих на существование оси легкого намагничивания, приводит к выводу о реализации в облученных кристаллах ферромагнитной антифазной спирали (геликоида) с вектором распостранения, направленным вдоль оси с. Кратность (в пределах экспериментальной точности) периода спирали половине периода элементарной ячейки сЛ указывает на блочный характер спинового упорядочения.

Таким образом, облучение быстрыми нейтронами ВаРеиОц приводит к образованию магнитной структуры, похожей на наблюдаемую ранее авторами [15] в системе ВаРе|2- ,8с1.0|9 . Элементарная ячейка делится по зеркальным плоскостям, проходящим через слой, содержащий ионы бария (г = 1/4; 3/4), на два магнитоидентичных блока Р и Р,. Спиновые магнитные моменты ионов Ре3+ в пределах одного блока упорядочены, по-видимому, коллинеарно в соответствии со схемой Нееля-Гортера, однако суммарный момент блока М направлен под углом а к оси с. Суммарные магнитные моменты соседних блоков М и Л/1 расположены на поверхности конуса, осью которого является ось с , таким образом, что угол между их проекциями ам и оЛ, ■ на базисную плоскость равен (р. Геликоид образуется путем последовательного добавления вдоль гексагональной оси определенного количества блоков. При флюенсе 3,4 1024 м-2 геликоидальное упорядочение трансформируется в блочную угловую магнитную структуру (ер = я). Уширение у основания магнитных рефлексов, наблюдаемое в этом случае (см. рис. 5), может быть объяснено присутствием в образце доменов с длиннопериодным геликоидальным упорядочением. В табл. I приведены параметры магнитного упорядочения для образцов бариевого гексаферрита, облученного разными флюенсами. Значения угла полураствора конуса а были получены из низкотемпературных магнитных измерений в предположении коллинеарности спинов в пределах блока.

Таблица 1

Параметры геликоидального магнитного упорядочения при 4,2 К облученных образцов ВаРенОм

Ф, м-2 г. им о°

2,8 ■ 10» 4,67 90 30

4,1 • 10" 8,99 133 47

1,2- Ю24 15,92 153 71

3,4- 1024 - 180 77

Как следует из табл. I, по мере увеличения флюенса (т.е. возрастания концентрации вакансий в (2Ь) позициях в среднем по кристаллу) спираль постепенно раскручивается, переходя в конечном итоге в антиферромагнитное упорядочение проекций магнитных моментов блоков в базисную плоскость. При этом сами магнитные моменты стремятся "лечь" в плоскость базиса.

В результате исследований установлено, что при увеличении температуры или наложения внешнего магнитного поля геликоид разрушается, переходя в блочное угловое магнитное упорядочение. Причем этот магнитный переход порядок-порядок в облученных кристаллах бариевого гексаферрита осуществляется через набор магнитных превращений, связанных с изменением периода геликоида и носящих черты фазового перехода первого рода. Такое поведение обусловлено характерными особенностями блочной структуры, а именно: сочетанием коллинеарного упорядочения спинов внутри блоков и геликоидального упорядочения суммарных магнитных моментов отдельных

блоков; большими углами поворота (180°>(д> >90°) суммарных моментов при переходе от одного блока к другому. В силу этих особенностей период геликоида соизмерим (по крайней мере при низких температурах) с параметром элементарной ячейки и принимает дискретный ряд значений.

Образование неколлинеарной магнитной структуры в облученных кристаллах ВаРе|20|9 приводит к значительному изменению макроскопических магнитных свойств.

На рис. 6 приведены полевые зависимости

Рис. 6. Зависимость намагниченности с

<г г. г- лч намагниченности облученных монокристал-

облученных монокристаллов ВаРе|г019

при 9 К от величины магнитного поля, лов ВаРе|20|9. Кривая намагничивания необ-

1,2 ю'

Н, Ам '

приложенного в базисной плоскости

лученного образца имеет вид, типичный для

намагничивания одноосного кристалла перпендикулярно оси легкого намагничивания, когда К1 > 0 и Л", » Кг, где К\ и Кг - соответственно первая и вторая константы магни-токристаллической анизотропии. При II > На (Я„ - поле анизотропии) намагниченность не зависит от величины приложенного поля. Облучение быстрыми нейтронами радикально изменяет кривые намагничивания. По мере увеличения флюенса намагниченность существенно уменьшается. Из рис. 6 видно, что в области высоких полей у облученных образцов отсутствует насыщение, что типично для неколлинеарных магнитных структур. В области малых полей сохраняется линейная зависимость а(Н). Это указывает на то, что гексагональная ось остается осью легкого намагничивания. У образцов, облученных флюенсами 1,2 • Ю24 м2и 3,4 • 1024 м 2, при некоторых значениях магнитного поля Я,тР наблюдали ярко выраженный скачек намагниченности, который сопровождается гистерезисными явлениями, как показано на вставке рис. 6 для образца, облученного флюенсом 1,2 ■ Ю24 ,\г2. У этого же образца в области //кр наблюдается сильная временная зависимость намагниченности (см. пунктир на рис. 6). Наличие скачков намагниченности и сопровождающие их гистерезисные явления указывают, что при определенных значениях внешнего магнитного поля Якр происходит спин- персориентаци-онный переход, носящий черты фазового перехода первого рода.

Возможность таких переходов в гексагональных кристаллах при учете мапшто-кристаллической анизотропии и антисимметричного обмена теоретически рассматривали, например, в работе [16]. Было показано, что при определенных соотношениях между этими параметрами переход от одноосного состояния к состоянию с плоскостью легкого намагничивания может быть фазовым переходом первого или второго рода. Экспериментально наблюдаемые в облученных монокристаллах бариевого гексаферри-та особенности на кривых намагничивания находят качественное объяснение в рамках представлений, развиваемых в работе [16].

Облучение быстрыми нейтронами приводит к значительному изменению и других магнитных характеристик ВаРе120|ч. Наблюдаемые изменения могут быть объяснены в рамках развиваемых выше представлений.

Таким образом, облучение быстрыми нейтронами приводит к образованию в бариевом гсксаферрите геликоидальных и угловых блочных магнитных структур. Такое изменение магнитной структуры принципиально отличается от случая шпинелей. Если при облучении шпинелей симметрия магнитной структуры, как правило, повышается (или остается без изменений), то в ВаРе^О^ симметрия понижается. Это объясняется избирательным образованием вакансий в определенных кристаллографических позициях бариевого гексаферрита.

В пятой главе изложены результаты исследования радиационных эффектов в ит-триевом феррогранате. Структурные исследования показали, что облучение флюенсом больше 1024 м-2 приводит к полной аморфизации УзРе50|2. Рентгеновские исследования порошков, полученных путем измельчения массивных облученных образцов, и пейтро-нографические исследования массивных образцов подтвердили, что аморфизация в данном случае является объемной.

Анализ совокупности экспериментальных данных, проведенный на примере ит-триевого феррограната, показал, что радиационная аморфизация в данном случае происходит следующим образом. Поврежденная отдельным КАС микрообласть кристалла средним общим объемом <р> состоит из относительно небольшого аморфного ядра (<1'дф> = 0,13<1>) и дефектной зоны (<Ь> = 0,87<у>). Дефектная зона сохраняет кристаллическую структуру и обладает структурным состоянием промежуточным между исходным кристаллом и аморфной фазой. По мерс увеличения флюенса происходит неоднократное перекрытие отдельных дефектных микрообластей, обуславливая тем самым их дальнейшую эволюцию. Многократное воздействие КАС на один и тот же участок приводит к локальному увеличению концентрации дефектов и, по достижении критической концентрации, эта часть кристалла переходит в аморфное состояние. Экспериментально наблюдаемая зависимость концентрации аморфной фазы ог флюенса хорошо описывается в рамках этой модели следующим выражением:

где п = 4 - число воздействий КАС на один и тот же участок кристалла, необходимых для аморфизации. Облучение оксидов со структурой граната высокими флюенсами быстрых нейтронов (Ф > 1 • 1024 м2) приводит к их полной аморфизации.

Обнаруженный эффект радиационной аморфизации фактически может означать открытие нового способа получения аморфных оксидов. Поэтому несомненный интерес представляло исследование особенностей структурного и магнитного состояния такого аморфного оксида и их сопоставление с аналогичными параметрами аморфных оксидов, полученных традиционными методами. На основе картин нейтронного рассеяния, измеренных в широком интервале переданных импульсов (ц = 0,8 + 125 мм1), был определен структурный фактор S(q) и восстановлена так называемая приведенная функция атомного распределения G(r) для аморфного YjFcsOiî. Анализ результатов показал, что в аморфном состоянии, полученном радиационным способом, сохраняются координационные полиэдры, характерные для структуры граната, а средние межионные расстояния Fe - О и углы связи Fe - О - Fe близки к аналогичным величинам в кристалле.

(5.1)

Аморфизация иттриевого феррограната приводит к разрушению дальнего фер-римагнитного порядка, характерного для кристаллической структуры. Магнитные измерения показали, что спонтанная намагниченность в аморфном оксиде отсутствует.

Как видно из рис. 7, магнитная восприимчивость возрастает при уменьшении температуры; на температурной зависимости х наблюдается отчетливо выраженный максимум при температуре Гт s 50 К, ниже которой возникает значительная необратимость ряда магнитных свойств. В частности, при Т < Тт отличаются величины восприимчивости ( намагниченности) образца, охлажденного от комнатной температуры в магнитном поле и без магнитного поля (рис. 7). Такие эффекты обычно истолковывают как одно из экспериментальных проявлений неэргодичности, характерной для спиновых стекол. Температурная зависимость обратной восприимчивости х "'(7) при Т> 150 К хорошо описывается законом Кюри-Вейсса. Парамагнитная температура Кюри, определенная путем экстраполяции линейной части к X ~'(Т) = 0, отрицательна и равна 0р = ~ 155 К. Таким образом, из магнитных измерений следует, что при комнатной температуре аморфный YîFesOiî находится в парамагнитном состоянии, а при понижении температуры возникают замороженные спиновые корреляции. Возникновение корреляций неизбежно должно привести к модуляции парамагнитного рассеяния тепловых нейтронов. Действительно, нейгронографические исследования показали, что наблюдается заметная разница в дифракционных картинах аморфного образца при 4,2 и 300 К. Интенсивность рассеяных нейтронов в малых углах (20 < 15°) при 4,2 К существенно меньше, что указывает на возникновение корреляций преимущественно антиферромагнитного типа. Из разностных нейтронограмм был получен магнитный структурный фактор аморфного оксида, который экспериментально определяли следующим образом:

S м(q) = [Л,2 - JmW(q)] / 2/3 sis + 1) (rBf)\ (5.2)

где Xi,2 , Jзон - нормированные интенсивности рассеяных нейтронов при температурах соответственно 4,2 и 300 К ; D(q)] - поправка на изменение ядерной интенсивности в зависимости от температуры.

Рис. 7. Температурные зависимости х и х для аморфного YîFesOn

На рис. 8 представлена функция магнитного распределеня (спиновая корреляционная функция) аморфного оксида, которая несет информацию о пространственном распределении ионов железа и взаимной ориентации их магнитных моментов, полученная из магнитного структурного фактора путем Фурье-техники. Здесь же представлены величины:

[<1(0Мг,)>/^+ 1)] х г,/г, (5.3)

(л,— число магнитных соседей на расстоянии г,) для кристаллического ИФГ. Проведено усреднение по всем неэквивалентным магнитным атомам, выбранным в качестве начального. Величины (5.3) имеют тот же смысл, что и 6'м(г). Как видно, локальная магнитная структура аморфного оксида в общих чертах(за исключением максимума при

г\ = 0,14 нм) похожа на спиновое упорядочение в кристалле. Наблюдается глубокий минимум функции при гг = 0,36 нм, указывающий на антиферромагнитное упорядочение ближайших магнитных соседей. Последующий максимум См(г) при гз = 0,48 нм обусловлен ферромагнитным (относительно начального) упорядочением магнитных моментов ионов железа в следующей координационной сфере. Взаимное расположение ионов железа и кислорода, а также соответствующие ориентации моментов приведены в верхней части рис. 8. Очевидно, что за локальное магнитное упорядочение ионов железа при гг и гз ответственен косвенный обмен через промежуточные анионы.

Количественный анализ, однако, показывает, что магнитные моменты ближайших магнитных соседей не строго антипа-раллельны магнитному моменту при г = 0, а значительно отклонены от антипараллельной ориентации. Оценки показывают, что, в среднем, магнитные моменты отклонены от антиферромагнитной ориентации на угол порядка 75°. Такой тип локального магнитного упорядочения логично назвать, следуя классификации Херда [17], " спсромагнитным", что означает рассеяный в пространстве.

Рис. 8. Приведенная функция магнитного распределения для аморфного и кристаллического УзРезО 1 2

Принципиальное отличие аморфного оксида от кристаллического, на первый взгляд, заключается в наличии локального ферромагнитного упорядочения при п -=0,14 нм. Появление таких ложных максимумов при небольших г характерно для Фурье преобразования. Стандартные процедуры, предпринятые для их подавления, не уничтожают этот максимум, хотя и заметно изменяют его интенсивность. Поэтому сделать однозначные выводы о его природе из этих данных не представляется возможным. Такие ферромагнитные корреляции неизбежно должны привести к малоугловому магнитному рассеянию нейтронов, что в действительности на эксперименте не наблюдается.

В табл. 2 обобщены результаты исследований аморфного и кристаллического УзРе5012. Соответствующие оценки показывают, что эффективные обменные параметры при аморфизации практически не изменяются, т. к. межионные расстояния и углы связей изменяются достаточно слабо, между тем ферримагнетизм разрушается. Анализ показывает, что в аморфном УзРезО^ значительная часть отрицательных обменных связей фрустрирована. Именно появление фрустраций и обуславливает разрушение ферримагнетизма при аморфизации, а не ослабление обменного взаимодействия. Наличие фрустрированных связей в аморфном УзРе50]2 приводит к вырождению основного магнитного состояния аналогично спиновым стеклам, обуславливая тем самым известную схожесть их свойств. Можно, видимо, назпать магнитное состояние аморфного УзРезОгг фрустрированным спиновым стеклом.

Таблица 2

Структурные и магнитные характеристики УзРевОи в кристаллическом и аморфном состояниях

Структурные параметры: Кристалл Пр. гр. Ia3d Аморфный сохранение координационых

; полиэдров

Расстояние Ре - О 1 0,187 нм; 0,201 нм 0,20 нм

Расстояние Ре - Ре ! 0,346 нм 0,36 нм

Угол связи Ре - О - Ре ; 126,6° 128°

Параметры спинового | упорядочения: | дальний ферримагнитный спиновое стекло

порядок

Тс 1 550 К -

Тг ! - 50 К

. .... _ ........«'г. ......... ............| - - 155 К

Шрс ! 4,2 ц б; 4,0 ц б 2,3 цб

■Ьфф/к | -95 К -94 К

Второе драматическое следствие аморфизации - значительное уменьшение индивидуальных магнитных моментов ионов железа: от близкого к чисто спиновому значению для ЪФ иона в кристалле до (2,2 2,3) ц б в аморфном состоянии. Такое уменьше-

ние связано с резким возрастанием степени ковалентности химической связи при амор-физации. Можно полагать, что разрушение кооперативного упорядочения координационных многогранников при аморфизации приводит к значительному усилению коорди-национно-ковалентных связей в отдельных полиэдрах.

Интересно сопоставить магнитные свойства исследованного аморфного УзРе^О 12 с данными для аморфных образцов аналогичного состава, полученных другими методами, например, закалкой из расплава. Исследования авторов [1В, 19] показали, что локальная структура аморфного оксида, полученного закалкой, близка к случайной плотной упаковке твердых шаров, при которой ближайшее расстояние Ре - О равно 0,24 нм. Такое расстояние отсутствует как в кристалле, так и аморфном УзРсЮп , полученном облучением. Магнитные свойства аморфных оксидов, полученных закалкой и облучением, заметно различаются. В первую очередь это относится к величине магнитного момента иона железа, который для аморфного УзРезО|2, полученного закалкой (4,4 /у б), лишь немногим меньше чисто спинового значения. Если уменьшение магнитного момента действительно обусловлено эффектами ковалентности, то тогда можно утверждать, что структура аморфного УзРезОп не есть следствие особенностей химических связей, а наоборот, степень ковалентности связей - следствие особенностей локальной структуры. Таким образом, магнитные свойства аморфных оксидов одного и того же состава могут существенно отличаться и, в значительной степени, определяются особенностями локальной структуры.

Облучение быстрыми нейтронами как метод воздействия представляет уникальную возможность последовательно проследить, как изменяется магнитное состояние по мере аморфизации кристаллической структуры граната. С целью выяснения ожидаемых особенностей магнитных превращений в диссертации были детально исследованы образцы УзРезОи, облученные промежуточными флюенсами. Установлено, что в облученных образцах реализуется пространственно-неоднородное структурное состояние, характеризуемое присутствием микрообластей исходной кристаллической, аморфной и дефектной фаз. Сосуществование взаимодействующих микрообластей, относительные концентрации которых изменяются в зависимости от флюенса, обуславливает каскад магнитных превращений, наблюдаемых при облучении ИФГ. На основе экспериментальных данных построена диаграмма магнитного состояния облученного УзРе50|2 (рис. 9). В образцах УзРе50п, облученных даже небольшими флюенсами, в области низких температур наблюдали низкотемпературные аномалии динамической восприимчивости (температуры их возникновения приведены на диаграмме), которые обычно принимают за доказательство "возвратного" перехода в состояние спинового стекла. Фак-

тически эти результаты указывают на сосуществование в облученных образцах двух магнитных фаз - ферримагнитной и спин-стекольной. Как видно, спин-стекольное состояние, исходя из общепринятых канонов, можно приписать образцам практически во всем интервале изменения доли объема образца, подвергнутого воздействию КАС.

Дальнейшее обсуждение результатов проведено в рамках перколяционных представлений. Как и в случае цинкового феррита, также найдено две критические концентрации С кр и С "кр . В первой, определяемой по особенностям низкотемпературных аномалий динамической восприимчивости, возникает топологический спин-стекольный БК; во второй -разрушается исходный ферримагнитный БК. И хотя в иттриевом феррогранате при облучении происходит аморфизация и магнитное превращение ферримагне-тик-спиновое стекло, а в цинковом феррите - разупорядочение и превращение антиферромагнетик-ферримагнетик, критические концентрации практически совпадают - 0,13 < С кр < 0.24, С кр з 0,97 для УзРезОи и С 'кр = 0,2 , 0,95 < С "кр < 0,99 для 2пРе204.

Нейтронографические исследования образцов, облученных различными флюен-сами, показали, что облучение приводит к следующим эффектам в магнитной подсистеме ИФГ: уменьшается магнитный момент и деформируется магнитный форм-фактор ионов железа, локализованных в октаэдрической подрешетке; появляется значительный делокализованный магнитный момент. В рамках модели молекулярных орбиталей из нейтрон-дифракционных данных рассчитаны параметры ковалентности ЕЛ2. Анализ показывает, что ковалентность химической связи Ре - О в тетраэдрах практически не изменяется, тогда как ковалентность связи в октаэдрах увеличивается при облучении примерно в два раза. Дифракционные данные указывают на появление в облученных образцах локальных некоррелированных смещений ионов, которые могут приводить к локальным изменениям межионных расстояний и соответствующей вариации химических связей. Таким образом, ИФГ при введении дефектов путем облучения "готовится" к переходу в аморфное состояние (где ковалентность достаточно велика) путем измене-

Рис. 9. Диаграмма магнитного состояния облученного УзРезСЬг.

ния типа химической связи преимущественно в октаэдрах.

Глава 6 посвящена исследованию структуры и магнитных свойства облученных различными флюенсами быстрых нейтронов оксидов со структурой граната с частичным или полным замещением ионов железа на ионы алюминия, скандия и галлия, а ионов иттрия на ионы гадолиния. Установлено, что облучение приводит к аморфизации всех исследованных составов. Следовательно, есть основания полагать, что аморфиза-ция при облучении быстрыми нейтронами является достаточно общим явлением для структуры граната.

Использование метода радиационной аморфизации дает возможность получить аморфные оксиды различного состава и, соответственно, исследовать зависимость их магнитных свойств от содержания того или иного компонента. Такие исследования провели для аморфных оксидов системы УзРе5п 12. Установлено, что величина магнитного момента катиона железа зависит от концентрации 8с3+. Это означает, что и ко-валентность химической связи Ре - О зависит от состава. Анализируя ситуацию в целом, можно утверждать, что частичное замещение ионов Ре3+ диамагнитными ионами, а ионов иттрия - ионами гадолиния, не приводит к принципиальным изменениям магнитного состояния аморфных оксидов. Вариации состава ведут лишь к изменению отдельных магнитных параметров таких спиновых стекол.

Исследования монокристаллического в исходном состоянии галлий- гадолиние-вого фаната СсЬ0а50|2 показали, что аморфное состояние, полученное радиационным способом, обладает своеобразным эффектом "памяти". Оно, в частности, "помнит", из какого исходного состояния: поли- или монокристаллнческого было получено. Установлено, что исходный монокристаллический образец, будучи аморфизован, при последующем отжиге восстанавливает именно монокристаллическую структуру, за исключением поверхностного слоя. Детальные исследования показали, что разброс блоков мозаики в восстановленном монокристалле существенно больше, чем в исходном. Такие изменения могут быть вызваны напряжениями, неизбежно возникающими при превращениях аморфное твердое тело - кристалл вследствии различных удельных объемов.

На основе анализа данных магнитных измерений облученных оксидов, содержащих ионы гадолиния, установлено, что магнитный момент иона С(13+ не изменяется при аморфизации. В отличии от ионов железа, где М- электроны ответственны как за магнетизм, так и за химическую связь, магнитный момент иона Сс13+ обусловлен 4/-оболочкой, хорошо экранированной внешними 5л2- и 5р6- электронами и по этой причине не принимающей участия в образовании химических связей. Для " трехподреше-точных" У-Сс1 феррогранатов это приводит к различному поведению гадолиниевой и

железных подрешеток при облучении. Следствием для исследованных У-вс! феррогра-натов является заметное увеличение результирующей намагниченности, измеренной при гелиевых температурах, в образцах, облученных флюенсами до ~ 4 ■ 1023 м-2 и существенное повышение температуры компенсации намагниченностей подрешеток 7'„, местоположение которой весьма чувствительно к величинам намагниченностей отдельных подрешеток. Так, например, для состава Уг.гзОЛизРсзО^ температура компенсации возрастает от 5 К до 47 К при Ф = I, I • 1024м-2.

При измерениях в слабых магнитных полях обнаружено, что в окрестности Тк в облученных образцах Уг^ОсЬлгРезОп возникают состояния с отрицательной намагниченностью. Под отрицательной намагниченностью понимается отрицательная проекции магнитного момента образца на направление внешнего магнитного поля. После облучения флюенсом 2,0 ■ 1024 м 2 , когда практически весь объем образца переходит в аморфное состояние, отрицательная намагниченность не наблюдалась. Для более детальных исследований, с целью выяснения причин появления отрицательной намагниченности, был выбран образец У2,25Сс1(>,75ре50|2, облученный Ф = 4,3 ■ 1023 м2 с Тк = 45 К. Установлено, что область существования отрицательной намагниченности сильно зависит как от величины приложенного магнитного поля, так и от условий охлаждения образца. Используя измеренные зависимости <т(7) при охлаждении и нагревании, была построена своеобразная Н - Т фазовая диаграмма магнитного состояния образца (рис. 10). Исследования показали, что магнитные свойства такого облученного образца в области низких температур и не очень сильных магнитных полей типичны для образца, содержащего ферримагнитную и спин-стекольную фазы. Разница между намагниченностями образца, охлажденного в нулевом магнитном поле (аггс) и магнитном поле, равном измерительному (о470), характерная для спиновых стекол, существует в этом образце фактически до точки компенсации. Для однородного ферримагнитного образеца, после прохождения по температуре точки компенсации, магнитные моменты доменов поворачиваются по направлению поля путем вращения либо смещения доменных стенок, минимизируя тем самым магнитную энергию,

зг 16

12

- 1

— • - трм 1 1 7

" У ■ в | • \ ЕГ\ N 1

20

40

60 Т. К

Рис. 10. Фазовая Н - Г диаграмма магнитного состояния образца У2,250<3о.75ре50|2, облученного флюенсом 4,3 х !0Н м-2

однако в данном случае замораживание ферримагнитных кластеров в спин-стекольной матрице препятствует повороту магнитных моментов в определенных магнитных полях. Естественно, что отрицательная намагниченность появляется только после прохождения по температуре точки компенсации образцом, находящимся в магнитном поле или состоянии остаточной намагниченности и наблюдается, в зависимости от условий охлаждения и измерения, ниже по температуре или выше Тк (рис. 10).

Таким образом, появление отрицательной намагниченности в У-Сс1 феррограна-те обусловлено тем, что облучение приводит к пересечению по температуре двух физических явлений, хорошо изученных по отдельности, а именно: спиновой переориентации магнитных моментов в точке компенсации и замораживанию магнитных моментов ферримагнитных кластеров (аналогично спиновому стеклу).

Заключение состоит из двух частей: в первой обсуждаются общие закономерности и различия радиационного поведения оксидов, во второй приведены основные выводы работы. Экспериментальные результаты, приведенные в работе, убедительно показывают, что при облучении быстыми нейтронами в сложных окисных кристаллах реализуются термодинамически неравновесные структурные состояния. При комнатной температуре такие метастабильные состояния существуют длительное время - свойства облученных образцов не изменялись в течении нескольких лег. В то же время получасовой отжиг при температуре (900+1400) К полностью восстанавливает исходное структурное состояние. При облучении в рассматриваемых кристаллах реализуется три различных структурных состояния, характерных для определенного кристаллического класса: в шпинелях сохраняется четко выраженная кристаллическая структура с полным или частичным перераспределением ионов компонент по "разрешенным" или " запрещенным" узлам решетки; гранаты аморфизуются; наконец, в бариевом гексафсррите образуются дефекты типа вакансий только в определенных кристаллографических позициях. В чем причина различия возникающих под облучением структурных состояний?

Анализ показывает, что ядерно-физические характеристики, в значительной степени определяющие развитие динамической части КАС, слабо различаются для исследованных оксидов. Кристаллическая решетка в принципе оказывает влияние на характер диссипации энергии в низкоэнергетической части каскадов, обуславливая возникновение фокусированных соударений. В случае рассматриваемых оксидов, однако, трудно ожидать значительного влияния фокусированных соударений в силу следующих причин: неблагоприятного для эффективной фокусировки отношения масс катионов и анионов, являющихся ближайшими соседями в оксидах; локальных искажений, вызванных размерными и другими причинами, приводящих к заметным смещениям анионов из

узлов "правилыюй"кристаллической решетки. Поэтому тип кристаллической структуры оксидов не должен существенно влиять на развитие динамической стадии КАС.

Ситуация резко меняется, если рассматривать устойчивость кристаллической структуры, например шпинели и граната, к возмущениям, в частности к радиационному разупорядочению. Структура шпинели легко адаптируется к перераспределению катионов с существенно различающимися ионными радиусами по неэквивалентным подре-шеткам, так как содержит большое число не занятых катионами междоузлий ГЦК кислородной решетки. Структура шпинели сохраняется также при значительных отклонениях от стехиометрии.

В отличие от шпинели для устойчивости кристаллической структуры фаната необходима определенная согласованность размеров катионов, локализованных в различных полиэдрах. В частности, в УзРе50|2 крупные ионы У3+ (ионный радиус 0,106 нм) занимают наиболее просторные додэкаэдрические междоузлия (24с позиции), а ионы Ре3+ с меньшим ионным радиусом (0,067 нм) локализуются в тетраэдрических (24^) и окта-эдрических (16а) междоузлиях. В этой связи заманчиво объяснить причины аморфиза-ции структуры граната чисто размерными факторами. Разумно предположить, что при облучении граната, как и в случае шпинели, в процессе эволюции области, подвергнутой воздействию КАС, в определенный момент (на тепловой стадии) реализуется статистическое распределение катионов по кристаллографически неэквивалентным междоузлиям. При дальнейшей диссипации энергии из области такого неравновесного состояния релаксация возникающих напряжении неизбежно должна привести к большим неоднородным статическим смещениям ионов. Этот процесс, по-видимому, и ведет к потере трансляционной симметрии. Аморфное и кристаллическое состояния в этом случае различаются лишь величиной смещения ионов из положения равновесия и их направленностью. При последующей термической обработке для восстановления трансляционной симметрии достаточно поменяться местами нескольким атомам на уровне элементарной ячейки. Это и объясняет, повидимому, тс эффекты "памяти", которые наблюдали при радиационной аморфизации монокристаллов. Таким образом, в случае гранатов возможна ситуация, когда радиационное разупорядочение приводит к топологическому беспорядку.

Исследованные оксиды рассматривают обычно как кристаллы с преобладающей ионной связью. Фактически незаполненность 3<1- оболочки катионов, обладающих магнитным моментом,, приводит в ряде случаев к зависимости энергии связи от конфигурации электронных оболочек. Характер расщепления М- электронных уровней кристаллическим полем лигандов может приводить к стабилизации катионов в кристаллографических положениях определенной симметрии. По этой причине, в частности, катион

хрома Сг,+ всегда локализован в октаэдрической координации. Вообще говоря, энергия стабилизации составляет лишь единицы или десятки процентов от общей энергии кристалла. Тем не менее, как уже обсуждалось, наблюдается существенное различие в характере радиационного разупорядочения ферритов и хромитов со структурой шпинели.

Таблица 3

Структурные и магнитные превращения в оксидах при облучении быстрыми

нейтронами

Состав Структурный Радиационные Магнитные

тип повреждения превращения

гп^РеьгЕМи^Ре^О.) ,х = 0; 0.15: 0.30: 0.45: 0.60: 0.75 шпинель разупорядочение I

2п|] <,Рс(| | [Nio.1Fe1.9lO4 шпинель разупорядочение I АР (бл. пор.) => Р1

Zni.ii [Ре2.(|]04 шпинель разупорядочениеI АР => Р1

Cdi.oiFc2.nJO4 шпинель разупорядочение I АР=>П

М ©1.1 Рео.9 [М&, чРе].|]04 шпинель разупорядочение I Р1 => Р1

СШо[СГ2.(>]04 шпинель разупорядочение II Н(Я.-К.)=>5С

Mgl.il [Сг2.(|]04 шпинель разупорядочение II АР=>5С

ВаРе120|9 магнетоплюм-бит вакансии в (2Ь) позициях Р1 Р| (геликоид)

{Уз.,Сси[Рс2](Рсз)0,2 а-= 0; 0,75; 1,50 фанаг аморфизация

{У3}[Ре2-(5с1](Рез)012 д- = 0; 0,75; 1,00; 1,25; 1,50 фанат аморфизация Р1 => Бй

{Уз}[Ре2](Ре2.зА1о.7)0,2 гранат аморфизация

^зНСаДОазРи фанат аморфизация АР(бл. пор.)=>ЗС

В случае структуры М-типа, в силу специфики межионного электростатического взаимодействия [20], наименее энергетически устойчивы ионы Ре3+ в (2Ь) позициях, ближайшее окружение которых состоит из пяти анионов. Опыт показывает [21], что именно в этих позициях преимущественно образуются вакансии при синтезе нестехио-метрических (с недостатком катионов) ферритов со структурой магнетоплюмбита. Облучение также приводит к образованию вакансий только в (26) позициях.

Таким образом, энергетические особенности межатомных взаимодействий, относительно небольшие по величине по сравнению с энергией, необходимой для образования дефекта, оказываются существенными. Этот факт указывает на то, что формирование структурного состояния, реализующегося при облучении, происходит на тепловой стадии каскада, когда энергия диффундирующих атомов сопоставима с величинами межатомных взаимодействий. Для выяснения структуры КАС в сложных кристаллах, уточнения влияния указанных факторов на характер радиационных повреждений представляется необходимым широкое использование методов машинного моделирования.

При облучении окисных магнетиков быстрыми нейтронами наблюдали разнооб-

разные превращения спинового упорядочения (см. табл. 3), конкретный характер которых определяется структурными особенностями возникающего неравновесного состояния. Общим для всех этих магнитных превращений является то, что они происходят, в основном, в результате изменения конфигурации обменных связей при неизменном составе образца. По-видимому, имеет смысл выделить такие превращения в отдельный класс - конфигурационные магнитные превращения.

III. Основные результаты работы

1. Уточнено основное магнитное состояние никель-цинковых ферритов в области высоких (х > 0,45) концентраций цинка. Установлено, что в этом концентрационном интервале в ферримагнигной области при низких температурах возникают локальные угловые структуры эффективным размером (1-И0) нм. Определены температуры разрушения локальных угловых структур. Показано, что цинковый феррит, основное магнитное состояние которого сильно вырождено в силу топологических особенностей октаэдрической подрешетки, является "супсрантиферромагнетиком" в интервале температур (4,2 -н 100) К. Особенности этого магнитного состояния и определяют наблюдаемые аномальные магнитные свойства ZnFe204 в области низких температур.

2. Установлено, что радиационное разупорядочение является наиболее существенным эффектом при облучении быстрыми нейтронами оксидов со структурой шпинели. При радиационном разупорядочении в ферритах реализуется структурное состояние со статистическим (<5= 1/3; S - 0) распределением катионов по (8а) и (16J) позициям (разупорядочение I). Такие эффекты экспериментально установлены для ферритов, содержащих двухвалентные ионы Zn2+, Ni2+, Mg2+, Cd2+ или их комбинацию. Иной тип радиационного разупорядочения ( разупорядочение II) реализуется в хромитах. При облучении катионы Сг3+ и 2/3 ионов Mg2+(iMH Cu2+) статистически перераспределяются как по "разрешенным" (16d), так и по "запрещенным" (16с) октаэдрическим позициям. Одновременно происходит статистическое перераспределение оставшихся двухвалентных ионов по тстраэдрическим "разрешенным" (8о) и "запрещенным" (86) и (48/) позициям. Этот процесс приводит к изменению характера трансляционной симметрии кристалла и разрушению шпинели - сверхструктуры ГЦК анионного остова.

4. Радиационное разупорядочение радикально изменяет магнитное состояние большинства исследуемых оксидов со структурой шпинели. В результате исследований обнаружены разнообразные превращения спинового упорядочения, конкретный характер которых определяется структурными особенностями возникающего разупорядочен-ного состояния: антиферромагнетик -> ферримагнетик (Zr\Fe204, CdFe204 ), ближний

антиферромагнитный порядок -> ферримагнетик (Zno.yoNio.mFezOi), нсколлинеарный ферримагнетик -> коллинеарный ферримагнетик (Zno,6oNio.4oFe204, Zno,75Nio.25Fe204), антиферромагнетик спиновое стекло (MgCriOi), ферримагнетик -> спиновое стекло (С11СГ2О4 ).Общим для всех этих магнитных превращений является то, что они происходят, в основном, в результате радиационного изменения топологии обменных связей при неизменном составе образца.

5. Изменение симметрии анионного окружения катиона при радиационном разу-порядочении может вызвать изменения и индивидуальных свойств катионов с ненулевым орбитальным моментом. Яркий пример тому - двухвалентный катион никеля. Перемещаясь под воздействием облучения в тетраэдрические позиции, ион Ni2+ в результате изменения знака константы кристаллического поля изменяет электронную конфигурацию до г4г eAg (орбитальный триплет). Вырождение г2г-орбиталей приводит к частичному размораживанию орбитального момента (т Ni2»t<> = 4,0//в по сравнению с т N¡24 (£) = 2,1 /jb) и появлению большого положительного вклада в магнитокристалли-ческую анизотропию (вклад в К\ составляет ~ + 10 см-'ион-1 при 0 К), приводя тем самым к значительному изменению физических свойств феррита. В частности, наблюдали спиновую переориентация из направления [111] в направление [100] при облучении никелевого феррита и связанное с этим эффектом аномальное поведение магнитной проницаемости; гигантское (почти в 100 раз) увеличение коэрцитивной силы. Исследования радиационного поведения никель-цинковых ферритов показали, что вырождение Hg-орбиталей Ni2+(/0 частично снимается случайными полями. Возникновением сильных случайных полей обусловлено, видимо, и увеличение концентрации ионов хрома в низкоспиновом состоянии при радиационном разупорядочении хромовых шпинелей.

6. Установлено, что облучение быстрыми нейтронами типичного представителя ферритов со структурой магнетоплюмбита BaFeuOii приводит к избирательному образованию вакансий в низкосимметричных (26) позициях, концентрация которых достигает ~ 30 % после облучения флюенсом 1,2 • 1024 м-2. Исследования показали, что в результате появления таких вакансий происходит разрыв косвенных обменных связей между блоками, границей которых является слой, содержащий барий, что приводит к трансформации исходного осевого спинового упорядочения BaFeizOi* в блочное геликоидальное спиновое упорядочение при гелиевых температурах. После облучения флюенсом 3,4 • 1024 м-2 геликоидальное упорядочение трансформируется в блочную угловую магнитную структуру. Показано, что геликоидальное спиновое упорядочение в образцах облученного BaFenOm при увеличении температуры или наложения внешнего магнитного поля разрушается, переходя в блочное угловое магнитное упорядочение.

Установлено, что этот магнитный переход порядок-порядок осуществляется через набор магнитных превращений, связанных с изменением периода геликоида и носящих черты фазового перехода первого рода.

7. В результате исследований установлено, что облучение быстрыми нейтронами оксидов со структурой граната приводит к их постепенной аморфизации. Эффекты радиационной аморфизации экспериментально обнаружены для игтриевого феррограната и оксидов со структурой граната с частичным или полным замещением ионов железа на ионы алюминия, скандия и галлия, а ионов иттрия на ионы гадолиния. На основе анализа совокупности экспериментальных данных предложена модель, хорошо описывающая наблюдаемую зависимость концентрации аморфной фазы от флюенса.

Структурные исследования показали, что в полностью аморфных оксидах, полученных радиационным способом, сохраняются координационные полиэдры, характерные для структуры граната, а средние межионные расстояния железо-кислород и железо-железо близки к соответствующим в кристалле. Анализ показывает, что аморфное и кристаллическое состояния в этом случае различаются лишь величиной смещения ионов из положения равновесия и их направленностью. Исследования монокристаллического в исходном состоянии галлий-гадолиниевого граната показали, что аморфное состояние, полученное радиационным способом, обладает своеобразным эффектом "памяти". Оно, в частности, "помнит", из какого исходного состояния: поли- или монокристаллического было получено, восстанавливаясь при последующей термической обработке именно в это состояние.

8. Аморфизации феррогранатов приводит к разрушению дальнего ферримагнит-ного порядка, характерного для кристаллической структуры. В результате исследований установлено, что магнитное состояние аморфных оксидов - фрустрированное спиновое стекло с температурой замерзания порядка десятков Кельвина. Локальная магнитная структура аморфного оксида, как показали исследования, проведенные на примере Уз1-С5012 , характеризуется "спсромагшпным" типом упорядочения. Установлено, что магнитные моменты ионов железа уменьшаются до (2,2 ч- 2,3) ¡л б, что связано с резким возрастанием степени ковалентности химической связи при аморфизации.

9. Установлено, что в облученных образцах реализуется пространственно-неоднородное структурное состояние, характеризуемое присутствием микрообластей исходной кристаллической, аморфной и дефектной фаз. Сосуществование взаимодействующих микрообластей, относительные концентрации которых изменяются в зависимости от флюенса, обуславливает каскад магнитных превращений, наблюдаемых при облучении ИФГ. На основе экспериментальных данных построена диаграмма магнит-

ного состояния облученного УзРе50и. Нейтронографические исследования показали, что введение дефектов путем облучения приводит к следующим эффектам в магнитной подсистеме ИФГ: уменьшается магнитный момент и деформируется магнитный форм-фактор ионов железа, локализованных в октаэдрической подрешетке; появляется значительный делокализованный магнитный момент. Анализ показывает, что при введении дефектов ковалентность химической связи Ре - О в тетраэдрах практически не изменяется, тогда как ковалентность связи в октаэдрах увеличивается при облучении примерно в два раза.

10. Установлено, что магнитный момент иона ОсР+ обусловленный 4/-оболочкой, хорошо экранированной внешними электронами, в отличии от иона железа, не изменяется при радиационной аморфизации. Для "трехподрешеточных" феррогранатов это приводит к различному поведению гадолиниевой и железных подрешеток при облучении. Следствием этого эффекта для исследованных У-вс! феррогранатов является заметное увеличение результирующей намагниченности при флюенсах до - 4 ■ Ю23 м-2 и существенное повышение температуры компенсации намагниченностей подрешеток. Обнаружено, что в окрестности точки компенсации в облученных образцах У2.250с1о,75ре50|2 возникают состояния с отрицательной намагниченностью. На основе проведенных измерений построена фазовая Я - Гдиаграмма таких состояний. Показано, что причина появления отрицательной намагниченности - пересечение по температуре спиновой переориентации в точке компенсации и замораживания магнитных моментов ферримагнитных кластеров в спин-стекольной матрице.

11. Анализ экспериментальных результатов показывает, что наблюдаемые закономерности радиационных превращений в оксидах, вне зависимости от их конкретного структурного типа, находят объяснение в рамках теории перколяции. Предсказываемые теорией особенности на концентрационных зависимостях свойств находят экспериментальное подтверждение. Такой подход, основанный на наиболее общих топологических закономерностях, позволяет, по-видимому, предсказывать возникновение аномалий свойств при определенных флюенсах при облучении и других материалов.

Цитированная литература

1. Улманис У.А., Тринклер ЭЛ. Обзор литературы. - В кн.: Радиационная физика ферритов. Рига: Зинатне, 1967, с. 75-109.

2. Улманис У.А. Радиационные явления в ферритах. М.: Энергоатомиздат, 1984, 160 с.

3. Кемерс Р.Я., Улманис У.А., Грингут М.Г. Влияние ядерного излучения на параметры петли гистерезиса Мп-2п ферритов. - Изв. АН СССР, сер. физ., 1970, т. 34,№ 6, с.

1217-1220.

4. Дубинин С.Ф., Гощицкий Б.П., Сидоров С.К., Чукалкин Ю.Г., Пархоменко В.Д., Петров В.В., Теплоухов С.Г., Биктяков P.M., Карпов ВН. Влияние нейтронного излучения на магнитные свойства смешанных Mn-Zn ферритов. - Изв. АН СССР. Неорган, материалы, 1975, т. 11, № 2, с. 289-294.

5. Parkhomenko VI)., Dubinin S.F., Goshchitskii B.N., Chukalkin Yu.G., Sidorov S.K., Vo-login V.G., Petrov V. V. Peculiarities of Radiation Damage in Ferrites with Spinel Structure.- Phys. status solidi (a), 1976, vol. 38, № l,p. 57-66.

6. Демьянов В.В., Подсекин А.К. Влияние реакторного излучения на некоторые магнитные свойства Ni-Zn феррита. - Изв. АН СССР. Неорган, материалы, 1975, т. II, №7, с. 1340-1341.

7. Goshchitskii B.N., Menshikov A.Z. Ural Neutron Materials Science Center. - Neutron News, 1996, vol. 7, № 4, p. 12-15.

8. Вонсовский С.В. Магнетизм. М.: Наука, 1971, 1032 с.

9. Шкловский Б.П., Эфрос А.Л. Теория протекания и проводимость сильно неоднородных сред. - УФН, 1975, т. 117, в. 3, с. 401-435.

10. Elan IV. Т., Kerstein A.R.. Rehr J.J. Critical Properties of the Void Percolation Problem for Spheres. - Phys. Rev. Lett., 1984, vol. 52, № 17, p. 1516-1519.

11. Shantc V.K., Kirpatrick S. An Introduction to Percolation Theory. - Adv. Phys., 1971, vol. 20, №85, p. 325-357.

12. Дубинин С.Ф., Сидоров С.К., Чукалкин Ю.Г., Пархоменко В.Д., Гощицкий Б.Н., Петров В В., Вологин В.Г. Магнитные свойства никель-цинковых и марганец-цинковых ферритов со структурой шпинели. - В кн.:Нейтронография металлов, сплавов и соединений. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1977, с.5-20 (Тр. ИФМ УНЦ АН СССР; в. 35).

13. Крупинка С. Физика ферритов и родственных им магнитных окислов. М.: Мир, 1976, Т. 1,235 с.

14. Иванов М.А., Митрофанов В.Я., Фишман А.Я. Влияние случайных полей на магнитную анизотропию неупорядоченных шпинелей с Ян-Теллеровскими центрами. -ФТТ, 1982, т. 24, в. 4, с. 1047-1054.

15. Алешко-Ожесский О.П., Сизов. Р.А., Ямзин И.И., Любимцев В.А. Геликоидальное антифазное упорядочение в гексагональных ферритах системы BaScAFei2 - vOi9 (М). - ЖЭТФ, 1968, т. 55, в. 3, с. 820-830.

16. Acquarone М. Two-sublattice magnetic system with fourth-order uniaxial anisotropy and strong antisymmetric exchange in a transverse magnetic field. - J. Phys. C: Solid State

Phys., 1979, vol. 12, p. 1373-1390.

17. Херд K.M. Многообразие видов магнитного упорядочения в твердых телах. -УФН, 1984, т. 142, в. 2, с. 331-355.

18. Gyorgy ЕМ., Nassau К., Eibschiiiz Л/., Waszczak J. V., Wang С.A., Shelton J.C. The magnetic properties of amorphous Y3Fe5Oi2. -J. Appl. Phys., 1979, vol.50, № 4, p. 2883-2886.

19. Lines M.E. Hard-sphere random-packing model for an ionic glass: Yttrium iron garnet. -Phys. Rev. B, 1979, vol. 20, № 9, p. 3729-3738.

20. Kreber E., Gonser U., Trantwein A., Harris A.A. Mossbauer Measurements of the Bipyramidal Lattice Site in BaFenOm. - J. Phys. and Chem. Solids, 1975, vol. 36, № 4, p. 263-265.

21. Антощук A.M., Подвальных Г.С., Пащенко В.П., Капустин Н.П., Бакума Т.Д., Тка-ченко В.А. Исследование гексагональных ферритов системы ВаО лРегОз методами рентгеновской и мёссбауэровской спектроскопии.-ФТТ, 1980, т. 22, в.9, с.2826-2828.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах

1. Chukalkin Yu.G., Vologin V.G., Goshchiiskii B.N., Dubinin S.E, Peirov V.V.. Parkhomenko V.D., Sidoror S.K. Magnetic Transformation and p-n Transition in Nickel-Zinc Ferrite Induced by a Neutron Field. - Phys. status solidi (a), 1974, vol. 23, № 2, p. K159-K16I.

2. Chukalkin Yu.G., Goshchitskii B.N., Dubinin S.E, Sidorov S.K., Peirov V.V., Parkhomenko V.D., Vologin V.G. Radiation Effects in Oxide Ferrimagnets. - Phys. status solidi (a), 1975, vol. 28, № 2, p. 345-354.

3. Чукалкин 10.Г., Гощицкий Б.Н., Дубинин С.Ф., Сидоров С.К, Пархоменко В.Д., Петров В.В., Вологин В.Г. Магнитные свойства и радиационные повреждения никель-цинковых ферритов. - Изв. АН СССР. Неорган. мат., 1976, т. 12,№8, с. 1453-1456.

4. Чукалкин Ю.Г., Гощицкий Б.Н., Дубинин С.Ф., Сидоров С.К., Петров В.В., Пархоменко В.Д., Вологин В.Г. Радиационные эффекты в никель-цинковых и марганец-цинковых ферритах. - В кн.:Радиационная физика кристаллов. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1977, с.37-48 (Тр. ИФМ УНЦ АН СССР; вып. 34).

5. Чукалкин Ю.Г., Вологин В.Г., Гощицкий Б.Н., Дубинин С.Ф., Пархоменко В.Д., Петров

B.В., Сидоров С.К. Влияние нейтронного излучения на электросопротивление некоторых ферритов. - В кн.:Радиационная физика кристаллов. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1977, с.81-85 (Тр. ИФМ УНЦ АН СССР; вып. 34).

6. Чукалкин Ю.Г., Вологин В.Г., Дубинин С.Ф., Пархоменко В.Д., Петров В.В., Сидоров

C.К. Изменение начальной магнитной проницаемости никель-цинковых ферритов

под воздействием быстрых нейтронов. - В кн.: Радиационная физика кристаллов. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1977, с.87-90 (Тр. ИФМ УНЦ АН СССР; вып. 34).

7. Чукалкин 10.Г., Петров ВВ., Гощщкий Б.Н. Магнитные свойства бариевых гексаферритов, облученных быстрыми нейтронами. - Изв. АН СССР. Неорган, материалы, 1979, т. 15, №7, с. 1307-1308.

8. I'etrov V.V., Chukalkin Yu.G., Parkhomenko V.D., Goshchilskii B.N. The Compensation of Magnetic Anisotropy of Nickel-Zinc Ferrites under Irradiation. - Phys. status solidi (a), 1980, vol. 58, № 2, p. K149-K152.

9. Петров В В., Чукалкин Ю.Г., Гощицкий Б.H. Магнитные свойства NiFe2C>4, содержащего ионы Ni2+ в тетраэдрических узлах. - ФТТ, 1980, т. 22, в. 2, с. 581-583.

10. Chukalkin Yu.G., Petrov V.V., Goshchilskii B.N. Radiation Effects in Hexagonal Ferrite BaFcizO^. - Phys. status solidi (a), 1981, vol. 67, № 2, p. 421-426.

11. Чукалкин Ю.Г., Петров В В., Гощицкий Б.H. Особенности магнитного перехода порядок-порядок в дефектном BaFei20i9. - ФТТ, 1982, т. 24, в. 8, с. 2507-2509.

12. Чукалкин Ю.Г., Гощицкий Б.Н. Радиационные эффекты в окисных магнетиках. - В кн.: Физические свойства магнитных материалов. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1982, с. 135-140.

13. Петров ВВ., Чукалкин Ю Г., Гощицкий Б.П. Изменение магнитных свойств никелевых моноферритов при облучении быстрыми нейтронами. - Изв. АН СССР. Неорган, материалы, 1982, т. 18, № 1С. 120-125.

14. Чукалкин Ю.Г., Петров В.В., Дубровина И.П., Гощицкий Б.Н. Радиационные превращения в MgCnO«. - Изв. АН СССР. Неорган, материалы, 1982, т. 18, № 6, с. 1055-1057.

15. Chukalkin Yu.G., Shlirts V.R., Goshchilskii B.N. Amorphization of Neutron-Irradiated Yttrium Garnet. - Phys. status solidi (a), 1983, vol. 79, № I, p. 361-366.

16. Chukalkin Yu.G., Petrov V.V., Shlirts V.R., Goshchilskii B.N. Effects of Radiation Disorder in Chromium Spinels. - Phys. status solidi (a), 1985, vol. 92, p. 347-354.

17. Гощицкий Б H., Менъ А.H., Синицкий И. А., Чукалкин Ю Г. Структура и магнитные свойства окисных магнетиков, облученных быстрыми нейтронами. М.: Наука, 1986, 176 с.

18. Goshchilskii B.N., Arkhipov V.E., Chukalkin Yu.G. Nonequlibrium States of Ordered Crystals Irradiated by Fast Neutrons. - Sov. Sci. Rev. A. Phys., 1987, vol. 8, p. 519-608.

19. Дорофеева M.Б., Чернобровкин B.B., Петров В В., Чукалкин Ю.Г. Система обработки данных и управления вибрационного магнитометра на базе микро-э. в. м. " Элск-

//

троника ДЗ-28". - ПТЭ, 1987, т. 4, № 2, с. 50-51. ' '

20. Штирц В. Р., Чукапкин Ю.Г., Петров В.В., Гощицкий Б.Н. Магнитные свойства аморфных оксидов системы Y3Fe5-tSc,Oi2. - ФТТ, 1987, т. 29, в. 3, с. 890-892.

21. Петров В.В., Чукапкин Ю.Г., Штирц В.Р., Гощицкий Б.Н. Разрушение ферримагнит-ного упорядочения в С11СГ2О4 при облучении быстрыми нейтронами ( перколяцион-ное рассмотрение). - ФТТ, 1988, т. 30, в. 1, с. 216-220.

22. Чукапкин Ю.Г., Штирц В.Р. Особенности магнитного состояния ZnFc204. - ФТТ,

1988, т. 30, в. 10, с. 2919-2923.

23. Чукапкин Ю.Г., Штирц В.Р., Гощицкий Б.Н. Антиферро-ферримагнитное превращение при кластерном разупорядочении ZnFe204.- ФТТ, 1988, т. 30, в. 11, с. 3201-3208.

24. Чукапкин Ю.Г., Богданов С.Г., Штирц В.Р. Происхождение "спонтанной" намагниченности в аморфном YjFe50[2. - ЖТФ, 1989, т. 59, в. 11, с. 204-207.

25. Чукапкин Ю.Г., Штирц В.Р. Спиновые корреляции в аморфном Y3FC5O12. - ФТТ,

1989, т. 31, в. 7, с. 208-214.

26. Chukalkin Yu.G., Shtirts V.R., Goshchitskii B.N. The Structure and Magnetism of Amorphous Y3Fe5Oi2. - Phys. status solidi(a), 1989, vol. 112,№ l,p. 161-174.

27. Чукапкин Ю.Г., Штирц В.P. Эффекты ковалентности в дефектном YjFesOi2. - ФТТ,

1990, т. 32, в. II, с. 3306-3313.

28. Chukalkin Yu.G., Shtirts V.R., Goshchitskii B.N. Structural and Magnetic Transformation in YjFesOi2 under Neutron Irradiation. - Phys. status solidi (a), 1991, vol.125, № 1, p. 301-311.

29. Chukalkin Yu.G., Shtirts V.R. Radiation Amorphization and Recovery of Crystal Structure in Gd3Ga50i2 Single Crystal. - Phys. status solidi (a), 1994, vol. 144, № 1, p. 9-15.

30. Чукапкин Ю.Г., Штирц В.P. Магнетизм разупорядоченных никель-цинковых ферритов.-ФТТ, 1996, т. 38, в. 5, с. 1313—1319.

31. Chukalkin Yu.G., Shtirts V.R. Structure and Magnetic Properties of Zn,Ni[.tFe204 Ferrites in Structurally Ordered and Disordered States. - Phys. status solidi (a), 1997, vol. 160, № 1, p. 185-193.

32. Чукапкин Ю.Г., Те/тых A.E. Магнитное состояние никель-цинковых ферритов в области больших концентраций цинка. - ФТТ, 1998, т. 40, в. 8, с. 1503-1504.

33. Chukalkin Yu.G., Shtirts V.R. Peculiarities of Magnetic Properties of the Garnet Y2.25 Gdo.75 FesOn Irradiated by Fast Neutrons. - Phys. status solidi (a), 1999, vol. 173, № 2,

*-6\\ГЖаШю ka НиеЮГрафе ИФМ ^рО РАЙ тир.80 зак.51' " объем 2 печ.л.формат 60x84 1/16 620219 г.Екатеринбург ГСП-170 ул.С.Ковалевской, 18

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1.ОКСИДЫ СО СТРУКТУРОЙ ШПИНЕЛИ,

МАГНЕТОПЛЮМБИТА И ГРАНАТА (Обзор).

1.1. Окисные шпинели.

1.1.1. Особенности кристаллической структуры шпинели.

1.1.2. Распределение катионов.

1.1.3. Магнетизм шпинелей.

1.2. Ферриты со структурой магнетоплюмбита.

1.2.1. Кристаллическая и магнитная структуры ВаРе12019.

1.2.2. Изменение спинового упорядочения в гексаферритах при замещении диамагнитными катионами.

1.3. Кристаллическая и магнитная структуры гранатов.

1.4. Радиационные эффекты в ферритах.

1.4.1. Радиационное разупорядочение в ферритах-шпинелях.

1.4.2. Влияние нейтронного облучения на свойства ферритов-гранатов.

1.5. Постановка задачи.

Глава 2. ОБРАЗЦЫ И МЕТОДИКИ.

2.1. Исследуемые образцы.

2.2. Методики облучений.

2.3. Исследовательские методики.

Глава 3. ФЕРРИТЫ И ХРОМИТЫ СО СТРУКТУРОЙ ШПИНЕЛИ.

3.1. Структура и магнетизм никель-цинковых ферритов в исходном состоянии.

3.1.1. Магнитное состояние Ш-Хп ферритов в области высоких концентраций цинка.

3.1.2. Особенности магнитного упорядочения в 2пРе204.

3.2. Структура и магнетизм никель-цинковых ферритов, облученных быстрыми нейтронами.

3.2.1. Структурные и магнитные превращения в цинковом феррите при облучении.

3.2.2. Эффекты радиационного разупорядочения в никелевом феррите.

3.2.3. Радиационные эффекты в смешанных ферритах.

3.3. Радиационные преврашения в CdFe204 и MgFe204.

3.4. Структура и магнетизм хромовых шпинелей.

3.4.1. Исходное структурное состояние.

3.4.2. Особенности радиационного разупорядочения хромовых шпинелей.

3.4.3. Восстановление кристаллической структуры при отжиге.

3.4.4. Магнитное состояние хромовых шпинелей.

3.5. Выводы.

Глава 4. БАРИЕВЫЙ ГЕКСАФЕРРИТ.

4.1. Влияние нейтронного облучения на кристаллическую структуру бариевого гексаферрита.

4.2. Трансформация спинового упорядочения в облученных кристаллах.

4.3. Магнитные свойства облученных кристаллов.

4.4. Отжиг радиационных повреждений.

4.5. Выводы.

Глава 5. ИТТРИЕВЫЙ ФЕРРОГРАНАТ.

5.1. Разрушение кристаллической структуры граната под облучением.

5.2. Структура аморфного Y3Fe50i2.

5.3. Магнетизм аморфного YsFesOn.

5.3.1. Магнитные свойства.

5.3.2. Природа "спонтанной" намагниченности в аморфном УзГе5012.

5.3.3 Спиновые корреляции при низких температурах.

5.3.4. Обсуждение результатов.

5.4. Магнитные превращения в УзГезОп при радиационной аморфизации.

5.4.1. Магнитные свойства облученных образцов.

5.4.2. Эффекты ковалентности.

5.4.3. Перколяционное описание магнитных превращений.

5.5. Восстановление кристаллической структуры и магнетизма при отжиге.

5.6. Выводы.

Глава 6. ОКСИДЫ СО СТРУКТУРОЙ ГРАНАТА.

6.1. Радиационные эффекты в системах У8Ре8-ЛМеЛ08а (Ме - АР+, 8сЗ+).

6.2. Радиационные превращения в системе Л-уОйу¥вЮп.

6.2.1. Структурные и магнитные превращения при облучении.

6.2.2. Особенности магнитных свойств облученного У2,250^,75Ре5012 в окрестности точки компенсации.

6.3. Радиационная аморфизация монокристаллов 0аз0а50|2.

6.3.1. Структурные и магнитные превращения при радиационной аморфизации.

6.3.2. Особенности восстановления кристаллической структуры при отжиге аморфных образцов Gd3Ga50i2.

6.4. Выводы.

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Окисные магнетики, в особенности ферриты со структурой шпинели, магнетоплюмбита и граната, широко используются в качестве элементной базы приборостроительной и электронной промышленности. Интенсивное изучение влияния ядерных излучений на физические свойства этих материалов, начатое в конце 50-х годов, обуславливалось перспективой их применения в различных приборах и устройствах, эксплуатирующихся в радиационных полях. В первых работах в основном определяли пределы радиационной стойкости изучаемых объектов к тому или иному виду излучений. Было установлено, что после облучения максимально достигаемыми в то время флюенсами магнитные характеристики окисных магнетиков изменяются относительно слабо. Детальные обзоры этих исследований выполнены в работах [I, 2].

Исследования воздействия ядерных излучений на различные свойства магнитных кристаллов, наряду с чисто практической потребностью, представляют также значительный научный интерес как для радиационной физики, так для физики твердого тела и физики реального магнитного кристалла. Здесь можно выделить несколько аспектов. Во-первых, изучение искуственно созданного дефектного состояния приближает нас к пониманию проблемы реального кристалла, содержащего тот или иной тип структурных дефектов. Во-вторых, изменяя степень дефектности путем облучения или последующего отжига, мы получаем возможность целенаправленного изменения физических свойств кристаллов и материалов на их основе. В-третьих, использование хорошо развитых экспериментальных и теоретических методов и приемов в физике твердого тела и физике магнитных явлений дает новые, ранее малоисследованные возможности для изучения радиационных повреждений. Тем не менее, развитие этих направлений в то время ограничивалось техническими возможностями.

Ситуация резко изменилась в 70-х годах, когда появились мощные исследовательские источники излучений. Б ряде экспериментальных работ [3-12], выполненных преимущественно на исследовательских ядерных реакторах Свердловска, Обнинска и Риги, было показано, что радиационные дефекты в зависимости от их характера могут существенно изменить тип спинового упорядочения и соответственно всю совокупность магнитных свойств оксидов. В результате проведенных исследований стало ясно, что облучение быстрыми нейтронами спектра деления оксидов со структурой шпинели не только создает в облучаемых кристаллах единичные точечные дефекты, но и приводит зачастую к возникновению специфического разупорядочения, которое во многих случаях невозможно получить путем применения традиционных технологических методов.

Обнаружение такого радиационного разупорядочения, в принципе, открывает новые, малоизученные ранее возможности для экспериментального и теоретического изучения магнетизма неупорядоченных систем, исследования зависимости типа химической связи, параметров обмена от характера локального окружения и межионных расстояний, изучения зависимости типа магнитного упорядочения от топологии обменных связей и т. д. Однако эти радиационные исследования ограничивались лишь отдельными образцами, как правило, ферритами-шпинелями, содержащими двухвалентные ионы марганца и цинка, и, естественно, не могли дать общего представления о закономерностях и возможностях радиационного разупорядочения. Малоизученными или практически неизученными оставались радиационные повреждения для оксидов со структурой граната и магнето-плюмбита, широко используемых в практике.

Цель настоящего исследования. Таким образом, можно констатировать, что использование облучения быстрыми нейтронами как метода целенаправленного воздействия и исследования оксидов находится в начальной стадии развития. По этой причине основной целью данной работы являлось установление наиболее общих закономерностей радиационного поведения оксидов со структурой шпинели, граната и магнетоплюмбита на примере их типичных представителей.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Исследовать возможные особенности радиационного разупорядочения в оксидах со структурой шпинели, содержащих ионы с различной энергией предпочтения к тому или иному типу позиций. Изучить влияние радиационного разупоря-дочения на характер спинового упорядочения и магнитные свойства оксидов шпи-нельного типа.

2. Исследовать кристаллическую и магнитную структуры, магнитные свойства оксидов со структурой граната, облученных различными флюенсами с целью установления характера наиболее существенных радиационных повреждений. Выявить типичные для структуры граната радиационные эффекты на примере иттриевого феррограната и гранатов с замещением ионов железа на диамагнитные ионы, локализованные в различных кристаллографических позициях, а ионов иттрия на ионы гадолиния.

3. Изучить радиационное поведение бариевого гексаферрита, как типичного представителя структуры магнетоплюмбита. Для этого исследовать кристаллическую и магнитную структуры, магнитные свойства образцов ВаРе12019, облученных различными флюенсами.

4. На основе проведенных исследований выявить общие закономерности и различия радиационного поведения физических свойств оксидов, характерные для структуры щпинели, граната и магнетоплюмбита.

Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование оксидов со структурой шпинели, граната и магнетоплюмбита, облученных различными флюенсами быстрых нейтронов. Получены новые данные об атомных и магнитных структурах, физических свойствах облученных оксидов. Установлено, что характер возникающих структурных радиационных повреждений в значительной степени определяется типом исходной кристаллической структуры и ее особенностями. При облучении в исследованных кристаллах реализуется три различных структурных состояния: в шпинелях сохраняется четко выраженная кристаллическая структура с полным или частичным статистическим перераспределением катионов по "разрешенным" или "запрещенным" узлам решетки (химический беспорядок); оксиды со структурой граната аморфизуются (топологический беспорядок); наконец, в структуре магнетоплюмбита образуются дефекты типа вакансий только в низкосимметричных {2Ь) кристаллографических позициях. Предложены конкретные механизмы радиационной реализации таких термодинамически неравновесных структурных состояний.

При облучении окисных магнетиков быстрыми нейтронами впервые обнаружены разнообразные превращения спинового упорядочения, конкретный характер которых определяется структурными особенностями возникающего состояния: антиферромагнетик -> ферримагнетик (СдРе204), ближний антиферромагнитный порядок ферримагнетик (гпо,9о№о,1оРе204 ), неколлинеарный ферримагнетик -> коллинеарный ферримагнетик (2по,6о№о,4оРе204, 2по,75№о,25Ре204), антиферромагнетик спиновое стекло (MgCr204), ферримагнетик спиновое стекло (СиСг204 и ферриты со структурой граната), коллинеарный ферримагнетик-» блочное геликоидальное упорядочение (ВаРе12019). Общим для всех этих магнитных превращений является то, что они происходят, в основном, в результате радиационного изменения топологии обменных связей при неизменном составе образца. Путем вариаций концентрации радиационных повреждений выяснены особенности наблюдаемых магнитных превращений, построены диаграммы магнитного состояния (2пРе204, УзРезОп) и дана их интерпретация.

Впервые показано, что наблюдаемые закономерности радиационных превращений в оксидах, вне зависимости от их конкретного типа, находят объяснение в рамках теории континуальной перколяции. Предсказываемые теорией особенности на концентрационных зависимостях свойств находят экспериментальное подтверждение.

При исследованиях также обнаружены: радиационно-индуцированные эффекты, связанные с изменением величины магнитного момента катионов (Щл+, СгЗ+ и РеЗ+) в зависимости от локального атомного окружения; возникновение при облучении состояний с отрицательной намагниченностью (Уз.гзОёо.тзРезОп); своеобразные эффекты "памяти" в радиационно-аморфизованном состоянии (ОёзОазО!!) и дано объяснение причин их возникновения.

Научное и практическое значение. Проведенные в работе исследования позволили установить наиболее общие закономерности радиационного изменения атомной и магнитной структур оксидов со структурой шпинели, граната и магне-топлюмбита. Знание таких закономерностей позволяет целенаправленно использовать облучение быстрыми нейтронами как эффектный и эффективный инструмент для исследований. Примеры таких исследований приведены в работе. Таким образом, настоящая работа вносит существенный вклад в становление и развитие нового направления - использование облучения быстрыми нейтронами как метода исследования в области физики твердого тела и физики магнитных явлений, а также способа радиационного синтеза окисных магнетиков с новыми свойствами.

Выявленные корреляции и взаимосвязи структурных дефектов и особенностей магнитного состояния оксидов при облучении быстрыми нейтронами позволяют уточнить основные механизмы формирования магнитного состояния и найти пути более тонкого управления свойствами окисных магнетиков.

Установленные в настоящей работе закономерности радиационных превращений закладывают физические основы для решения практически важной задачи - научно обоснованного прогнозирования радиационного поведения физических свойств оксидов со структурой шпинели, граната и магнетоплюмбита широко используемых в технике. Познание таких закономерностей позволяет в ряде случаев, учитывая особенности исходного магнитного состояния, непосредственно рассчитывать радиационное поведение магнитных характеристик окисных магнетиков.

Основные положения диссертации, выносимые автором на защиту:

1. Эффекты радиационного разупорядочения в оксидах со структурой шпинели, заключающиеся в статистическом перераспределении катионов по (8а) и (\6с1) позициям для ферритов и (\6(Г), (16с), (8а), (Щ и (48у) позициям кристаллической структуры для хромитов. Наблюдаемые при облучении оксидов со структурой шпинели магнитные превращения антиферромагнетик ферримагнетик, ферримагнетик спиновое стекло, антиферромагнетик -> спиновое стекло, не-коллинеарный ферримагнетик -> коллинеарный ферримагнетик, их особенности, диаграммы магнитного состояния и интерпретация на основе структурных данных.

2. Эффекты радиационной аморфизации в оксидах со структурой граната. Результаты исследований локальной атомной структуры и спиновых корреляций в радиационно-аморфизованных оксидах. Магнитные превращения ферримагнетик -> спиновое стекло, их специфика и диаграммы магнитного состояния при постепенной радиационной аморфизации оксидов.

3. Специфика радиационных повреждений в оксидах со структурой магне-топлюмбита, заключающаяся в преимущественном образовании вакансий в низкосимметричных (2Ь) позициях кристаллической структуры. Радиационная трансформация исходной коллинеарной ферримагнитной структуры в блочную геликоидальную и закономерности ее эволюции в зависимости от флюенса, температуры и внешнего магнитного поля.

4. Экспериментальные данные об исходном структурном и магнитном состояниях исследуемых оксидов; данные о радиационно-индуцированных структурных и магнитных состояниях оксидов, закономерности их формирования в процессе облучения и взаимосвязь с особенностями исходной кристаллической структуры.

5. Перколяционное описание структурных и магнитных радиационных превращений в оксидах, позволяющее предсказывать появление аномалий на зависимостях тех или иных свойств от флюенса.

6. Совокупность следующих нетривиальных результатов, полученных в результате использования облучения быстрыми нейтронами как метода исследований в области физики тведого тела и физики магнитных явлений:

- определение свойств иона N1^+ в тетраэдрическом анионном окружении;

- обнаружение эффекта частичного снятия орбитального вырождения N¡2+ случайными полями;

- появление в облученных образцах хромовых шпинелей ионов СгЗ+ в низкоспиновом состоянии;

- установление взаимосвязи между структурным состоянием, его особенностями и степенью ковалентности химической связи Ре - О;

- обнаружение в облученных образцах состояний с отрицательной намагниченностью, возникновение которых обусловлено пересечением по температуре спиновой переориентации в точке компенсации и замораживания магнитных моментов ферримагнитных кластеров в спин-стекольной матрице;

- обнаружение факта, что аморфное состояние, полученное радиационным способом, обладает своеобразным эффектом "памяти".

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международной конференции по радиационной физике полупроводников и родственных материалов (Тбилиси, 1979 г); на XI (Ташкент, 1980 г.), XII (Алма-Ата, 1982 г.), XIV (Томск, 1984 г.), XV (Обнинск, 1988 г.) Всесоюзных совещаниях по использованию исследовательских ядерных реакторов; на VII рабочем совещании по использованию рассеяния нейтронов в физике твердого тела (Свердловск-Заречный, 1981 г.); на V Всесоюзной конференции " Термодинамика и технология ферритов" (Ивано-Франковск, 1981 г.); на республиканском семинаре "Влияние облучения на аморфные и другие метастабильные состояния в металлических сплавах" (Киев, 1982 г.); на V Всесоюзном совещании " Радиационная физика и химия ионных кристаллов"(Рига, 1983 г.); на X (1983 г.), XI (1984 г.), XVI (1989 г.), XVIII (1991 г.) Бакурианских школах по радиационной физике металлов и сплавов; на Всесоюзном семинаре "Магнитные фазовые переходы и критические явления "(Махачкала, 1984 г.); на V Всесоюзном семинаре по аморфному магнетизму (Красноярск-Владивосток, 1986 г.); на IX совещании по использованию рассеяния нейтронов в физике конденсированного состояния (Свердловск-Заречный, 1987 г.); на советско-итальянском семинаре по магнитным материалам (Италия, Парма, 1988 г.); на VI Всесоюзном совещании по термодинамике и технологии ферритов (Ивано-Франковск, 1988 г.); на Уральской школе по использованию рассеяния нейтронов в физике конденсированного состояния (Свердловск-Заречный, 1989г.); на 9-й международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов (Томск, 1996 г.); на 2-й международном Уральском семинаре "Радиационная физика металлов и сплавов" (Снежинск, 1997 г.); на 2-м Российско-французском семинаре по радиационным эффектам в ядерных материалах (Москва, 1998 г.), а также опубликованы в наших работах [17, 91, 121, 122, 126, 164, 187, 225-245, 251-254, 294-301, 310-314].

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, приложения и библиографии. В первой главе, являющейся фактически обзорной, для оксидов со структурой шпинели, магнетоплюмбита и граната рассмотрены особенности кристаллической и магнитной структур и специфики их формирования, необходимые в дальнейшем для понимания процессов, приводящих к изменению свойств облученных кристаллов. Изложены и проанализированы имеющиеся в литературе данные о радиационных эффектах в ферритах со структурой шпинели и граната Завершает первую главу постановка задачи настоящего исследования.