Особенности спиновой ориентации в облученном гематите тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РГБ ОД

НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЯДЕРНЫЙ ЦЕНТР РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН 1 4 ДВГ 1995 ИНСТИТУТЯДЕРНОЙ ФИЗИКИ

На лроах руксижся

Донбаев Калдыбек Мамытович

УДК 539.127.7:538.13

ОСОБЕННОСТИ СПИНОВОЙ ОРИЕНТАЦИИ В ОБЛУЧЕННОМ ГЕМАТИТЕ

(01.04.07 - физиха твердого тела)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на ссжсхатс ученой стелет доктора физихо-матсматичесхнх каух

НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЯДЕРНЫЙ ЦЕНТР РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ИНСТИТУТ ЯДЕРНОЙ ФИЗИКИ

На правах рукописи

Донбаев Калдыбех Мамытович

УДК 5.19.127.7:538.13

ОСОБЕННОСТИ СПИНОВОЙ ОРИЕНТАЦИИИ В ОБЛУЧЕННОМ ГЕМАТИТЕ

(01.04.07 - физика твердого тела)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Работа выполнена в Институте ядерной физики НЯЦ РК

чл.-корр.НАН РК, профессор Жетбаев А.К.

Научно-исследовательский институт ядерной физики МГУ

доктор физико-математических наук, профессор ТТетрикин Ю.В. доктор физико-математических наук, профессор Пивоваров СЛ. доктор физико-математических наук, профессор Мелихов В Л.

Зашита состоится "елмл?я^З 1П95 г. в ^ .""часов на заседании специализированного совета Д 60.01.01 при Национальном ядерном центре по адрес>:

480082, г.Алматы, 82, Институт ядерной физики

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИЯФ НЯЦ РК.

Автореферат разослан Ы-ЮЛЯ._1995 г.

Научный консультант: Ведущая организация: Официальные оппоненты:

Ученый секретарь

специализированного совета Д60.01.01,

доктор физико-математических наук Косяк Ю.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одним из перспективных направлений физики твердого тела является исследование влияния радиации на физические свойства оксидных магнетиков, что обусловлено их широким применением в различных приборах и устройствах, эксплуатирующихся в поле ядерных излучений. В большом числе экспериментов было показано, что радиационные дефекты в зависимости от их характера могут существенно изменить тип спинового упорядочения и, соответственно, всю совокупность магнитных свойств оксидов. Поэтому такие кристаллы являются уникальными модельными объектами для экспериментального и теоретического изучения магнетизма неупорядоченных систем, процессов возникновения и эволюции радиационных повреждений в твердом теле. Появление структурных дефектов прежде всего отражается на магнитной анизотропии кристалла, т.к. величины полей магнитной анизотропии относительно небольшие из-за их релятивистской природы и зависят от значений решеточных сумм, которые весьма чувствительны к наличию дефектов. Изменение магнитной анизотропии в свою очередь приводит к изменению спин-ориентационных процессов в кристалле. Поэтому представляет определенный научный и практический интерес исследование воздействия радиации на характер спин-ориентационных переходов.

При воздействии облучения в веществе возникают дефекты структуры и состава, химические изменения и фазовые переходы. Каждое из этих явлений оказывает свое специфическое действие на формирование свойств твердого тела. Кроме того, в реальных ядерноэнер-гетических установках радиационный эффект создается комбинированным воздействием многих видов излучения. Такое многократное наложение воздействий затрудняет выявление физической природы наблюдаемых изменений. Поэтому для систематического изучения радиационных процессов желательно использовать модельные образцы, последовательно переходя ог простых составов к более сложным.

Классическим представителем оксидных систем, претерпевающих спин-переориентационные переходы, является гематит (а — Ре30з), который при охлаждении ниже 260 К переходит из слабоферромагнитного состояния в чисто антиферромагнитное состояние (переход Морина). Изучению перехода Морина как в чистых, так и в содержащих примеси или подвергнутых механической обработке образцах, по-

свягцены сотни работ. Такой интерес к изучению физических свойств гематита, в частности, обусловлен его широким применением в технике. Гематит в слабоферромагнитном состоянии характеризуется аномально высоким значением магнитоупругой связи. Это обстоятельство делает его перспективным лля использования в таких магнитоакусти-чсских устройствах, как управляемые линии задержки, конвольверы, измерители параметров магнитных полей, первичные преобразователи угловых перемещений, давления и т.д. Выбор гематита объектом исследования обусловлен еще одним обстоятельством. А именно, благодаря особенностям своей кристаллической и магнитной структуры, ' гематит является чрезвычайно удобным объектом для изучения такими мощными ядсрно-физическими методами как магнитная нейтронография и ядерная гамма-резонансная спектроскопия.

Цель работы состояла в выявлении механизмов воздействия радиационных повреждений на магнитную анизотропию гематита.

Для достиже) 1я этой цели необходимо было:

- создать комплекс оборудований, который позволил бы расширить температурный интервал исследований до 4,2 К как методом магнитной нейтронографии, так и методом мессбауэровской спектроскопии;

- провести систематическое исследование влияния облучения нейтронами и ускоренными заряженными частицами на характер спнн-ориентацчонных процессов в моно- и поликристаллических образцах гематита вышеуказанными методами;

- провести селективное изучение окружения первично выбитых атомов, локализованных в зоне повреждения, методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии;

- провести исследования облученного гематита во внешнем магнитном поле;

- изучить характер восстановления магнитных свойств моно- и поликристаллических образцов гематита, подвергнутых различного рода воздействиям при изохронном отжиге на воздухе;

- провести теоретическую интерпретацию полученных данных и поставить специальные эксперименты для проверки корректности

редполагаемых механизмов наблюдаемых i >вых явлений.

Научная новизна работы заключается в том, что в ней впервые:

1. Установлен характер изменения магнитной анизотропии гематита при наличии радиационных повреждений в зависимости от его кристаллического состояния и от типа и энергии налетающих частиц, определены природа и механизмы спин-переориентационных процессов путем выполнения широкого круга исследования моно- и поликристаллических образцов, подвергнутых облучению нейтронами и ускоренными заряженными частицами.

2. Экспериметально обнаружен новый спин-переориентационный переход в облученном гематите, который характеризуется тем, что при понижении температуры восстанавливается слабоферромагнитная фаза. Температурная область нового перехода лежит ниже температурной области перехода Морина.

3. Получена теоретическая зависимость температуры перехода Морина (Тм) от степени радиационного повреждения гематита. При достижении некоторой критической дозы облучения Тм стремительно падает до нуля, что прямо указывает на экспериментально наблюдаемую сильную зависимость температуры перехода от дозы в монокристаллах гематита, облученных нейтронами.

4. Показано существенное увеличение вероятности эффекта Мессбауэра в температурной области переходов в облученном гематите, которое является признаком фазового перехода I рода. В приближении дебаевской модели твердого тела вычислена теоретическая зависимость вероятности безотдачных процессов от температуры для данного образца и определена его температура Дебая.

5. Установлено, что в облученных монокристаллах как переход Морина, так и низкотемпературный (НТ) переход происходят путем фазового перехода I рода. Т.е. при облучении в монокристаллах существенное изменение претерпевает только первая константа магнитной анизотропии. В облученном поликристаллическом гематите наблюдаются смешанные фазовые переходы (I и П рода), что свидетельствует о существенном изменении второй константы магнитной анизотропии кристалла. В частности, она меняет знак в значительной части образца, что объясняется влиянием границ зерен на распределение радиационных повреждений.

6. Разработана гипотеза, которая предполагает, что новый низкотемпературный переход обусловлен супернарамагнитным поведени-

ем магнитных моментов разупорядоченных микрообластей (РМ). При понижении температуры уменьшается частота тепловых флуктуации направлений магнитных моментов РМ, что приведет к усилению поля магнитно-дипольной анизотропии, и как следствие, к расширению границ слабоферромагнитной (СФ) области.

7. Развита термодинамическая теория однонаправленной анизотропии р гематите, где сосуществуют ферро- и антиферромагнитные подсистемы. Показана возможность упорядочения магнитных моментов РМ в облученном гематите в направлении поля магнитно-дипольной анизотропии из-за обменных взаимодействий.

8. Проведен ряд специальных экспериментов, результаты которых надежно подтверждают суперпарамагнитный механизм перехода:

- При исследовании гематита во внешнем магнитном поле установлено, что при низких температурах облученные образцы переходят в СФ состояние при существенно меньшем значении приложенного поля, чем иеоблученный.

- Установлены закономерности изменения параметров НТ перехода от типа и энеогии налетающих частиц, которые подтверждают вышеуказанный механизм перехода.

- Результаты изохронного отжига образцов гематита, подвергнутых различного рода воздействиям, показали, что низкотемпературный переход обусловлен определенным классом повреждений, которые отжигаются при температурах 160...170°С.

- С помощью эмиссионной ыессбауэровской спектроскопии впервые непосредственно показано наличие суперпарамагнитных областей в облученном гематите, что является прямым доказательством правильности выбранного подхода.

- Низкотемпературный переход не обнаружен в серии моно- и поликристаллических образцов гематита, подвергнутых обработке нерадиационного характера или легированию.

9. Основную ценность представляет обнаруженный в работе новый спин-переориентационньш переход, который является существенным вкладом в развитие физики магнетизма неупорядоченных систем. Физический механизм низкотемпературного перехода, предложенный в работе, носит вполне общий характер и может быть использован при исследовании влияния облучения на другие магнитные материалы.

10. Важное значение для радиационной физики магнитных мате-

риалов имеет непосредственное экспериментальное наблюдение суперпарамагнитного поведения разупорядоченных микрообластей.

Практическая значимость работы.

Ряд результатов может быть использован в следующих областях:

- Разработанная в работе теория однонаправленной анизотропии в гематите, где сосуществуют ферро- и антиферромагнитные подсистемы — при исследовании влияния ферромагнитных примесей на магнитную анизотропию антиферромагнитного кристалла;

- Установленные закономерности изменения магнитного состояния гематита под воздействием радиации — в радиационной физике твердого тела для дальнейшего углубления теоретических представлений о механизмах радиационно-стимулированной перестройки структуры материалов;

- Устойчивые изменения сверхтонких параметров гематита при облучении, наблюдавшиеся в экспериментах, — для прогнозирования поведения гематита и основанных на нем приборов в поле ионизирующего излучения. Обнаруженная зависимость соотношения антиферромагнитной (АФ) и СФ фаз и температуры перехода Морина от дозы облучения позволяет рекомендовать гематит в качестве индикатора сопровождения при облучательских работах;

- Результаты исследования влияния легирования на ориентацию магнитных моментов Ге3+ в гематите — в технологии выращивания монокристаллов с заданными магнитными свойствами;

- Созданные в ходе экспериментов приборы и приспособления, позволяющие проводить низкотемпературные измерения (5...300 К) облученных образцов как методом мессбауэровской спектроскопии, так и нейтронографией — для дальнейших исследований.

Положения, выносимые на защиту.

1. Экспериментально установленные закономерности изменения магнитной анизотропии облученного гемагига в зависимости от его кристаллического состояния, от дозы облучения, от типа и энергии налетающих частиц.

2. Результаты исследования облученного гематита при низких температурах методом магнитной нейтронографии (5 ... 300 К).

3. Открытие нового низкотемпературного спин-переориентацион-ного перехода в облученном гематите и определение его параметров. Гипотеза о суперпарамагнитном механизме низкотемпературного перевода и ее экспериментальное подтверждение. Непосредственное экспериментальное наблюдение суперпарамагнитного поведения разупо-рядоченных микрообластей в монокристалле гематита, облученном а-частицами.

4. Результаты исследования поликристаллического гематита при наличии структурных дефектов нерадиаиионного происхождения. Результаты низкотемпературных мессбауэровских исследований серии монокристаллов, легированных примесями СиО, Л/гОз, Мп20з> SnOj, TiOj.

5. Результаты изохронного отжига моно- и поликристаллических образцов гематита облученных нейтронами, заряженными частицами и подвергнутых механической обработке.

Совокупность полученных в работе результатов можно квалифицировать как решение крупной научной проблемы - обнаружения ранее неизвестного явления - низкотемпературного возврата слабого ферромагнетизма в облучённом гематите (слин-переориентационного перехода обратного переходу Морина), экспериментального и теоретического обоснования его физического механизма.

Апробация работы. Результаты исследований обсуждались на Международных конференциях по применению эффекта Мессбауэра (Алма-Ата, 1983; Леувен, Бельгия, 1985; Нанкин, Китай, 1991; Ванкувер, Канада, 1993; Римини, Италия,1995), на втором Международном семинаре "Высокодисперсные частицы и коррозия" (Ленинград,1983), на Всесоюзном совещании по координации НИР на исследовательских реакторах (Томск, 1984), на VIII Всесоюзном совещании по использованию рассеяния нейтронов в физике твердого тела (Юрмала, 1985), на I и III Всесоюзных совещаниях по ядерно-спектроскопическим исследованиям сверхтонких взаимодействий (Москва, 1985; Алма-Аты, 1989), на I Республиканской конференции "ФТТ и новые области ее тэименения" (Караганда, 1986), на Международных конференциях по

сверхтонким взаимодействиям (Бангалор, Индия, 1986; Дубна, 1993; Леувен, Бельгия, 1995), на 38 Совещании по ядерной спектроскопии и структуре атомного ядра (Баку, 1988), на Международной конференции "Ядерные методы в магнетизме" (Мюнхен, Германия, 1988), на II Всесоюзной конференции по модификации свойств конструкционных материалов лунками заряженных частиц (Свердловск, 1991), на II Всесоюзном семинаре по радиационной физике и химии твердых тел (Рига, 1991), на конференции "Ядерная энергетика в республике Казахстан: концепции развития, обоснованность, безопасность" (Семипалатинск, 1993).

/

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 30 печатных работах.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, восьми глав и заключения. Содержит 243 страницы машинописного текста, 28 таблиц, 83 рисунка и списка литературы из 268 наименований, всего 317 страниц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель работы, ее научная новизна и практическая значимость, изложены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе проведен анализ литературных данных о природ« магнитных ориснтационных переходов в оксидных магнетиках, о влиянии структурных дефектоа на их параметры. Показано, что при облучении в оксидных кристаллах реализуются термодинамически неравновесные структурные состояния, которые оказывают сильное влияние на спиновое упорядочение. Изменяется число существующих в исходном состоянии обменных связей между магнитно активными катионами как внутри полрешеюк, гак и между ними, возникают обменные связи с новой топологией, отсутствующей в исходном состоянии, изменяются величины исходных параметров обмена из-за изменения параметров и углов между связями катион-анион-катион, изменяются ).,к,к-

тронные состояния некоторых магнитоактивных катионов в результате изменения симметрии кристаллического поля. Такое многообразие возможных изменений затрудняет выявление их физической природы. Поэтому для систематического изучения влияния радиации на магнитное состояние оксидов желательно использовать модельные образцы, псследовательно переходя от простых составов к более сложным, имея максимально возможные сведения о спектре и дозах воздействующего излучения.

Обоснован выбор гематита в качестве молельного образца и проведено детальное рассмотрение изменений его магнитных свойств в зависимости от тина и концентрации дефектов. Отмечается малость магнитной анизотропии в температурной области перехода Морина, что обусловливает высокую чувствительность перехода к различным нарушениям в кристалле. В основном, с ростом количества дефектов температура перехода понижается и расширяется его температурный интервал. Однако в литературе недостаточно информации о механизмах влияния дефектов на характер перехода. Радиационное воздействие в отличие от традиционных способов обработки позволяет более плавно и направленно регулировать как количественный, так и качественный состав дефектов в материале. Следовательно, при исследовании гематита, облученного нейтронами или ускоренными заряженными частицами, появляется принципиальная возможность выявления механизмов воздействия различных видов дефектов на характер спин-переориентационных процессов.

Во второй главе приведены сведения об экспериментальных уста1 новках к об их принципиальных возможностях в исследовании спин-ориентационных процессов в гематите.

Магнитная нейтронография является практически единственным прямым методом определения магнитной структуры кристаллов. Преимущество магнитной нейтронографии при исследовании переориентации спинов очевидно. Магнитная элементарная ячейка гематита совпадает с химической, которая содержит две молекулы. В рентгенограмме гематита отсутствуют рефлексы (111) и (100), так как при суммировании зануляются их структурные факторы. Однако эти рефлексы имеют место в нейтронограмме, при этом, естественно, их интенсивности полностью определяются только магнитным рассеянием нейтронов. В ггматите выше температуры пгрехода Морина (СФ фаза) магнитные

моменты ионов железа лежат в кристаллографической плоскости (111), а ниже - направлены перпендикулярно к этой плоскости (АФ фаза). Поэтому СФ состоянию гематита соответствует максимальная интенсивность рефлекса (111), которая должна отсутствовать в АФ состоянии. Таким образом, интенсивность рефлекса (111) прямо пропорциональна процентному содержанию СФ фазы, что очень полезно при количественном определении соотношений фаз в образцах.

Эффект Мессбау.эра является микроскопическим явлением, которой, образно говоря, обеспечивает "взгляд из ядра" на события, происходящие с мессбауэровским атомом и его ближайшим окружением, т.е. снабжает информацией о том, как состояние электронной оболочки, структура кристаллического строения и природа химической связи влияют на ядро, на параметры его энергетических уровней. Мессбау-эровские спектры гематита в температурной области переходов четко расщепляются на два секстета, соответствующих АФ и СФ фазам, поскольку их квадрупольные расщепления имеют разные знаки и отличаются в два раза по величине. Поэтому мессбауэровская спектроскопия позволяет получать информацию о состоянии каждой фазы по отдельности даже в поликристаллических образцах гематита, что открывает большие возможности при определении природы фазовых переходов.

При исследовании образцов гематита, облученных заряженными частицами, кроме обычных измерений в трансмиссионной геометрии можно провести измерения эмиссионных спектров, которые дают информацию об окружении материнского мессбауэровского изотопа Ъ1Со, образованного в облученном образце в результате ядерной реакции. В последнем случае возникает возможность селективного изучения окружения первично выбитых атомов, локализованных в зоне повреждения.

Нейтронографические исследования проводились на пучке нейтронов реактора с помощью двухкристального дифрактометра с многодетекторной суперпозиционной системой регистрации спектров. Установка была создана в лаборатории ядерной гамма-резонансной спектроскопии ИЯФ НЯЦ РК на базе нейтронного дифрактометра польского производства "RAVAR". Применение суперпозиционной многодетекторной системы в зависимости от числа задействованных детекторов уменьшает время измерения. Низкотемпературные измерения проводились с помощью гелиевого сосуда Дьюара, специально приспособленного для этих целей.

Мессбауэровские исследования были проведены на современных стандартных спектрометрах в режиме постоянного ускорения с помощью криостатов, которые постоянно совершенствовались. Основная часть исследований была выполнена в гелиевом проточном криостате, который позволяет проводить мессбауэровские температурные измерения в интервале 4,2 4- 300 К. Данный криостат отличается простотой констру! ии, малым весом и габаритами, удобством в эксплуатации и высокой экономичностью, работает в автоматическом режиме и позволяет поддерживать температуру образца с погрешностью не более ±0,2 градуса.

В третьей главе приведены результаты исследования методом магнитной нейтронографии серии поликристаллических образцов гематита, подвергнутых облучению в широком интервале доз быстрыми (8,6 • ДО20 -гб, 1 • 1022м-\ Ел > 2,ЗЬМэВ) и тепловыми (6,2 • 10" Ч- в, 2 • 1023*-2) нейтронами.

Нейтронограммы исходного и облученных образцов гематита, измеренные при комнатной температуре, в пределах погрешности эксперимента не отличаются по своим параметрам. В нейтронограммах исходного образца, измеренных при низких температурах (рис.1), рефлекс (111) отсутствует, как и следовало ожидать, поскольку гематит находится в АФ фазе и магнитные моменты ионов железа перпендикулярны этой плоскости.

Рис.1 Нейтронограммы исходного (а) и облученного (6-2,6- 10ял~3) образцов гематита при температурах ЗООК, 80К, SK.

Рефлекс (111) не исчезает в нейтронограммах облученных образцов, причем с ростом дозы облучения растет его интенсивность (рис.1 и 2). Это означает, что после радиационной обработки гематит при понижении температуры не переходит в чистое АФ состояние. Результаты

(III) а зиж (III) 6

•• ЕК •': „ -f --> w ЧУЧ.

16° 18° 20° 16° 18° 20°

исследования при низких температурах показали, что образцы, облученные дозой тепловых нейтронов выше ]023«и~5, при понижении температуры не претерпевают фазовых превращений, они сохраняют свое СФ состояние вплоть до 5 К — остаются однофазными (рис.2).

Рис.2 Доэавая зависимость СФ фллы гепатита, облученного тепловыми нейтронами, измеренная при двух температурах.

2?, м'

Кривая, соответствующая процентному содержанию СФ фазы при 5К, проходит выше кривой, полученной при температуре жидкого азота, что означает увеличение доли СФ фазы при понижении температуры. Сравнение интенсивности рефлекса (111) в нейтроно-граммах исходного и облученных образцов наглядно демонстрирует прирост СФ фазы при гелиевых температурах (рис.1). Минимальная интенсивность рефлекса (111) в нейтронограмме облученного образца наблюдается при 80 К. При понижении температуры суммарная проекция магнитных моментов на плоскость (111) вначале уменьшается из-за перехода Морина, а при гелиевых температурах снова возрастает уже из-за нового низкотемпературного перехода.

Таким образом, проведенные нами исследования методом магнитной нейтронографии позволили установить, что облучение нейтронами существенно изменяет магнитную анизотропию гематита:

- после радиационной обработки гематит при понижении температуры не переходит в чистое ЛФ состояние ;

- обнаружен новый спин-переориентационный переход, который характеризуется тем, что при понижении температуры частично или полностью восстанавливается слабоферромагнитная флл.ч, кпторач до сих нор была известна как высокотемпературная фаза гематита.

В третьей главе также показано, что радиационное повреждение

гематита при облучении на реакторе в основном обусловлено упругими взаимодействиями быстрых нейтронов с атомами кристалла. Атом, выбитый нейтроном, в сбою очередь вызывает каскады атом-атомных столкновений, в результате которых в конечном итоге образуются ра-эупорядоченные микрообласти (РМ). Из-за большого значения свободного пробега быстрых нейтронов каскады, обусловленные первично выбитыми "омами (ПВА), равномерно распределяются по объему всего образца. В облученном гематите по степени повреждения можно выделить условно три области:

- разупорядоченные микрообласти, в значительной степени изолированные друг от друга, образованные вторично или третичио выбитыми атомами;

- вся область вдоль траектории ПВА, которая имеет субкаскадную структуру;

- относительно малоповрежденная матрица с исходной кристаллической структурой.

Четвертая гл«*ва посвящена исследованию нового нмзкотемлераг турного перехода, обнаруженного нами в облученном гематите. Проведены мессбауэровские низкотемпературные исследования серии моно-и поликристаллических образцов гематита, облученных нейтронами.

-ео ах) т СК)

Обо

Ркс.З Изменение соотношения фал в полукристаллическом гематите при низких температурах в мвисимо-сти от дозы облучения нейтронами.

Мессбауэровские спектры облученных голикристаллических об-

разцов гематита в температурной области переходов не расщепляются на два псщспектра, в отличие от спектров исходного гематита. Но наблюдается существенное асимметричное уширение отдельных линий.

Была получена зависимость соотношения фаз в гематите от дозы облучения тепловыми нейтронами (рис.3). Облучение до дозы ~ 6,0 • 1011 м~г не приводит к заметным изменениям в соотношении фаз. Значение квадрупольного расщепления (КР) выше температуры перехода Морина соответствует СФ состоянию, а ниже — АФ состоянию. При увеличении дозы облучения понижается температура перехода Морина, и при низких температурах наблюдается уменьшение вклада АФ фазы. При дозах ~ 1021м"г новый переход становится настолько выразительным, что кривые имеют определенную симметрию. Рис.3 наглядно демонстрирует наличие нового перехода в облученном гематите.

Надо отметить, что в отличие от спектров поликристаллических образцов гематита мессбауэровские спектры облученного монокристалла четко расщепляются на два секстета как в области перехода Морина, так и при новом переходе (рис.4). Параметры подспектров соответствуют АФ и СФ фазам исходного гематита. Таким образом, результаты низкотемпературных мессбауэровских исследований однозначно показывают, что действительно в облученном монокристалле при низких температурах происходит восстановление СФ фазы.

Были получены температурные зависимости процентного содержания СФ фазы в монокристаллах, облученных нейтронами (рис.5). Для сравнения влияния быстрых и тепловых нейтронов некоторые образцы облучались в кадмиевой фольге толщиной 0,5 мм. Кривые монокристаллов, облученных в кадмиевой фольге и без нее совпадают. В монокристалле, облученном дозой тепловых нейтронов 7,6-102:м~*, наблюдается новый низкотемпературный переход. Надо отметить резкую зависимость температуры как нового перехода, так и перехода Морина от дозы облучения.

Сравнение результатов исследования влияния нейтронного облучения на моно- и поликристаллические образцы показывает, что изменения изучаемых физических свойств гематита в основном не зависят от его кристаллического состояния. Как в поликристаллических образцах, так и в монокристаллах имеет место новый переход. С ростом дозы облучения понижается температура перехода Морина. Часть гематита

"замораживается" в СФ фазе. Воздействие реакторного облучения иа свойства кристалла в основном обусловлено вкладом быстрых нейтронов.

Г**3 \ *•' (! " 8"'< ; > : ?

« * •• ..•— " 95К ? *« ■ V *

2 {^^¡К^Ш^Щ && * 6) 150К ^ • • ' Рч

2 4 180К • * V 6 !

4 185К \ \ \

4 190К ; ; * V ' * , 1

-12 -8 -4 0 +4 +8 +12 +8 »10

V , мм/с

Рне.4 Мессбауэ-ровскяе спектры исходного поликристаллического образца геыатята.

Существенным отличием является сближение сверхтонких параметров фаз в облученных поликристаллических образцах, которое отсутствует в случае монокристаллов. Второе отличие — более узкая ширина переходов в монокристаллах.

К настоящему времени низкотемпературный переход обнаружен только в радиационно-поврежденном гематите, тогда как изменения в характере перехода Морина происходят во всех "дефектных" образцах. Поэтому, чтобы понять причину появления НТ перехода, надо ыявить отличительные особенности состо чия облученного гемати-

та. Это прежде всего характер распределения дефектов. Выше было показано, что облученный гематит представляет собой гетерогенную систему, где в относительно малоповрежденном кристалле равномерно по объему распределены разупорядочешше микрообласти. В результате возникающего при разупорядочении сильного межподрегаеточно-го обмена магнитные моменты ионов Ре31" в пределах микрообласти могут упорядочиваться ферримагнитно. Тогда каждая разу пор я доменная микрообласть будет иметь некоторый магнитный момент. Появление дополнительных источников магнитного поля должно отразиться в свойствах облученного гематита. Но направление магнитного момента микрообласти при выполнении условия кТ К,ффУ (/^¿¿-константа суммарной анизотропии, V -объем микрообласти) испытывает тепловые флуктуации аналогично поведению магнитного момента отдельного катиона в парамагнитной области. Поэтому при относительно высоких температурах (Т > 150К) магнитные моменты РМ существенно не влияют на состояние гематита.

Рис.5 Температурная зависимое гь количества СФ фазы монокристаллов гематита, облученных нейтронами: 2 • 9,4 • 10л, 3(4) - 1,9 • !0П, 5(6) • 5,7 • 10", 7 - 7,4 ■ 10м, 8(9) -1,5- Ю23*"3, 1 - необдуманный. Обраэии 4,6,9 облучались в кадмиевой упаковке толщиной 0,5 мм (все лоты дмш по тепловым нейтронам).

При этом изменения магнитных свойств облученного гематита обусловлены более быстрым уменьшением константы одноконной анизотропии К о и по сравнению с константой магнитно-дипольной анизотропии К'лгд вблизи дефектов. В гематите, когда преобладает Кмд% антиферромагнитная ось направлена перпендикулярно оси [111], г.е. кристалл переходит в СФ состояние. Поэтому наблюдаемые изменения в переходе Морила и "замораживание" некоторой части гематита в СФ фазе можно объяснить изменениями в магнитной анизотропии! кристалла с ростом количества смешенных атомов. Но при понижении

температуры уменьшается частота тепловых флуктуаций магнитных моментов РМ

1> = »оехр(-К,ффУ/кП ' (1)

что естесчленно отразится в значении константы магнитно-дипольной анизотропии вблизи них. Усиление Кыд на любую величину приведет к расширению области, "замороженной" в СФ фазе вблизи РМ, т.е. к новому пс еходу. А увеличение значения Кил всего на 2% достаточно для того, чтобы кристалл полностью перешел в СФ состояние.

Рассмотрены еще два возможных механизма упорядочения магнитных моментов РМ, которые могут вызвать низкотемпературный переход:

- если растояния между РМ достаточно близки, то упорядочение магнитных моментов может произойти за счет их диполь- дипольного взаимодействия, так называемого явления суперферромагнетизма;

- разупорядоченные области находятся в антиферромагнитном гематите, поэтому их магнитные моменты в принципе могут упорядочиваться за счет обменной анизотропии.

В связи с последним механизмом разработана термодинамическая теория обменной анизотропии применительно к гематиту. Наиболее об-' гцую феноменологическую теорию гетерогенных веществ с сосуществующими ферро- и антиферромагнитными фазами разработали Власов и Мицек. Согласно их теории и с учетом энергии анизотропии был записан термодинамический потенциал рассматриваемой системы

ф = |М3 + §М,Ч| 1г + + ^тЧ^т] + <1(1хтг - /Ушг)-£\(М1) 4-

+Е2{Мт)+^(1хМ^-1¥Мх)+ё2(тхМ^т,Мх)+^*+^)- (2)

Минимизация потенциала дает две возможные конфигурации магнитных моментов подсистем (рис.6), которые являются следствием конкуренции двух анизотропий и ответственны за доминирования адкоионной (а) и магнитно-дипольной анизотропий (б). Исследование значений термодинамических потенциалов показало, что

АВ3

" -ШЩ(в + 20)>0' (3>

Ф, и -1./д.- ВгЕЦ у ' 2В2\а АВ. + Е!) '

поскольку А > О, В] > О, В < 0 и > Щ.

Р*с.6 Возможные ориект&цмм магнитных момен-Мг (111) тов в гематите.

(а)

Таким образом, упорядочение магнитных моментов РМ действительно может произойти и за счет обменной анизотропии, поскольку единственно теоретически возможным состоянием оказалась конфигурация (б), которое естественно увеличивает магнитно-дипольную анизотропию в плоскости (111), т.е. создает условия для реализации СФ состояния гематита. Возможно, в упорядочении магнитных моментов РМ в облученном гематите в той или иной мере принимают участие все рассмотренные механизмы.

Процесс упорядочения подобен цепной реакции, поскольку упорядочение магнитных моментов РМ в поле магнитной анизотропии, в свою очередь, усиливает его. Именно таким лавинообразным характером упорядочения магнитных моментов РМ можно объяснить узкую ширину НТ перехода в монокристалле, облученном нейтронами (рис.5). Поэтому для экспериментальной проверки предлагаемого механизма НТ перехода достаточно знать зависимость температуры упорядочения магнитных моментов от параметров РМ. Показано, что температура упорядочения магнитных моментов прямо пропорциональна объему микрообласти, т.е. третьей степени диаметра (d?) РМ для всех механизмов и линейно зависит от их концентрации только в случае диполь-дипольного взаимодействия (/~3,/ - расстояние между РМ)

JS

-const.-—. (5)

С целью выяснения механизма нового перехода был проксдан ряд специальных экспериментов. В главе приведены результаты исследования облученного гематита во внешнем магнитном поле. Если низкотемпературный переход действительно обусловлен суперпарамагнит-

ним поведением РМ, то во внешнем магнитном поле (Я) он должен происходить при более высоких температурах, так как:

I/ = уаехр(-Мв(Н'Афф + Н)У/2кТ). (в)

Для прямой проверки этого предположения желательно было бы провести исследование облученного гематита по температуре при разных значениях внешнего магнитного поля. Но по техническим причинам измерения были проведены только при температуре 4,2 К, значение поля варьировалось от 0 до 10 Т. Результаты исследования показывают (рис.7), что переориентация спинов в конечное слабоферромагнитное состояние происходит в облученном гематите при значительно меньшем значении приложенного поля 5 Т, 4,2 К) чем в необлученном 16 Т при 100 К). Это свидетельствует о существенном отличии механизма спин-переориентационных процессов, происходящих в них. И вполне возможно, что легкость переориентации спинов в СФ состояние в облученном гематите обусловлена усилением К ид из-за уменьшения частоты тепловых «Ьлуктуаций направлений магнитных моментов РМ во внешней магнитном поле.

1.0

08

г 06

04

0.2

V 1 А 2

▲

V

А

V

А

v а

А

v

12 3 4 В.Т

v

— г-

5

Рис.7 Лол* промежуточной фазы в облученных образках гематита в зависимости от значении внешнего поля (1 — 2,6 • М^ж-^г-З,!- Ю32*"3).

В пятой главе приведены результаты низкотемпературных мессбауэровских исследований моно- и полукристаллических образцов

гематита, облученных а— частицами с энергией 29 и 50 МэВ, протонами с энергией 7 и 30 МэВ.

Параметры разупорядоченных микрообластей зависят от энергии ПВА, поэтому одним из возможных способов проверки механизма НТ перехода является исследование его поведения в зависимости от типа и энергии налетающих частиц. При облучении легкими заряженными частицами радиационное повреждение гематита имеет более сложный характер, чем в случае быстрых нейтронов. Если ПВА, образованные в результате ядерных реакций, создают относительно крупные РМ, способные проявлять суперпарамагнитные свойства, то в результате упругих столкновений на эту картину накладывается еще сеть повре-"1 ждений с непрерывным спектром размеров.

Проведены исследования влияния облучения заряженными частицами на магнитное состояние поликристаллических образцов гематита. При облучении «-частицами с энергией 50 МэВ магнитные свойства гематита в основном изменяются так же, как в случае нейтронного облучения. Доля ионов железа с высокотемпературной ориентацией магнитных моментов, обуславливающая слабоферромагнитные свойства образца, с понижением температуры уменьшается, но не исчезает полностью, а вблизи 4 К даже увеличивается. Можно отметить две особенности: а) прирост СФ фазы при гелиевых температурах меньше в случае а-частиц, что обусловлено более широким распределением дефектов по размерам; б) для "замораживания" одинакового количества СФ фазы в случае а-частиц требуется более высокая степень повреждения, что объясняется более интенсивным отжигом дефектов в процессе облучения. При облучении протонами с энергией 30 МэВ п гсутствие небольшого количества СФ фазы при 7 К наблюдается только при достижении интегральной дозы 4,0 • 1021л~2.

Сравнение результатов исследования монокристаллов, облученных о-частицами с энергией 29 и 50 МэВ (рис.8 а,б), не показало заметных отличий в характере изменений магнитных свойств гематита в зависимости от энергии налет ающих частиц. Это неудивительно, поскольку соотношение упругих и неуггругих взаимодействий а-частиц в гематите в данном интервале энергии существенно не изменяется. НТ переход почти отсутствует в монокристаллах, облученных протонами с энергией 7 МэВ, радиационное повреждение которых в основном обусловлено -улоновским взаимодействием. При облучении заряженными

частицами самый большой прирост СФ фазы при понижении температуры наблюдается в монокристаллах, облученных протонами с энергией 30 МэВ, где ~ 60% смешенных атомов образуются в результате ядерных реакций (рис.8, в). Такая закономерность изменения параметров НТ перехода от типа и энергии заряженных частиц косвенно подтверждает предложенный нами механизм перехода.

Можно отметить существенное отличие характера кривых фазовой диаграммы монокристаллов гематита, облученных заряженными частицами, по сравнению с нейтронным облучением.

НТ переход при облучении заряженными частицами происходит при более низких температурах (риг.8) по сравнению с нейтронным облучением (рис.3; 5), что прямо указывает на зависимость механизма НТ перехода ог средних размеров РМ. Причем с ростом размеров РМ повышается температура перехода, поскольку очевидно, что средний диаметр РМ при облучении нейтронами больше, чем в случае заряженных частиц. Этот результат является важным экспериментальным подтверждением механизма НТ перехода, который предсказывает

Рис.8 Температурные зависимости содержали« СФ фазы в монокристаллах гематита, облученных а) ог-частицамя с энергией 50 Мэв плотностью тока 0,64л»у4/с*3: (1) 9,4 • 10*; (3) 3,1 • Ю30*-2; и 0,ЯмкЛ/см(2) 2, Ы0" (4) необлученный; б) а-частмцамх с энергией 29 МэВ: (1) 9,8- 10ю, (2) 4,41020 (3) 3,0- 1030. (4) 1,5 • 1030, (5) необлученный; в) протонами с энергией 7 МэВ: (1) 4,4-10м, (4) 6,6-10»*-' и протонам« с энергией 30 МэВ: (2) 1,2-10я, (3) 5,9- 1031*-3, (5) ««облученный.

сильную зависимость температуры перехода от размеров РМ.

При облучении заряженными частицами узкая ширина перехода Морина сохраняется только при малых дозах облучения. Слабо выражен НТ переход, количество СФ фазы при низких температурах часто не доходит до 100 % . Плавный характер как перехода Морина, гак и НТ перехода можно было бы объяснить неравномерным распределением дефектов по объему образца. Но в этом случае и при малых дозах переходы должны происходить плавно. Поэтому можно утверждать, что характер переходов в монокристаллах, облученных заряженными частицами, в основном определяется специфическим распределением радиационных повреждений по размерам. При облучении заряжеыш--, ми частицами основную часть радиационного повреждения гематита составляют точечные дефекты и их мелкие образования, которые согласно нашей гипотезе не участвуют в восстановлении СФ фазы при понижении температуры. Поэтому процентное содержание СФ фазы при низких температурах не на много превышает его значения при 150 К.

а? w

■ov»^ ^/v,, f**'. .-v- г"*1'

а

6 /•. л*.

0 Г>а\ ;\/ч

-Г '■• V \J "

V

-10

Рис.9 Мсссбвуаропгкие слек-rpi/ гематита, облученного ог-частииами е энергией Г»0 МэВ: а) и& поглощение (а) 300 К; на эмиссию: (б) 300 К, (в) 10 400 К.

V. мм/с

В работе с помощью эмиссионной мессбауэровской спектроскопии впервые показано наличие суперпарамагнитных иикрообластсй в облученном гематите, что является пряным экспериментальным подтверждением предложенного нами механизма низкотемпературного перехода. В середине эмиссионных мессбауэровских спектров монокристалла, облученного а-часгицами с энергией 50 МэВ дозой 3,2 • 10г'л»~г при плотности тока 1,2мкА/см2, наблюдается лин'я, которая отсутствует в спектре на поглощение (рис.9). Повышение температуры измерения до 400 К приводит к значительному росту интенсивности одиночной линии. 3 мегно увеличивается интенсивность и центральных пиков секстета. Наблюдаемые изменения в спектрах являются бесснор-

5

5

ным доказательством суперпарамагнитной природы рассматриваемой линии.

В шестой главе приведены результаты систематического исследования образцов гематита, содержащих примеси или подвергнутых различного рода воздейтвиям нерадиационного характера. Были проведены исследования поликристаллических образцов гематита, содержащих примеси, а также подвергнутых механической обработке. В каждой конкретной системе получены интересные результаты, касающиеся природы магнитной анизотропии гематита. Но главное, данные образцы не претерпевают никаких фазовых превращений в температурном интервале 4...140 К.

Рис Л 0 Температурим зависимость количества СФ фазы монокристаллов гематита, легированных приме-ехми: 1 - 2,0 мол.% А1гОу, 2 - 1,865 мол.% Л/а03; 3 -0,275 мол.% СиО; 4-0,128 мол.% ТЮг\ 5 - 0,16 мол.% БпОг, 6 - 2,452 мол.% МпзО,; 8 - 0,609 мол.% БпО]-, 7 - без примеси.

Впервые проведены мессбауэровские низкотемпературные исследования серии монокристаллов, легированных примесями СиОу Д/3О3, Мп203, 5п02, ТЮг (рис.Ю). Установлено, что малое количество примесей приводит к понижению температуры перехода Морина и увеличению его температурного интервала. При этом величины этих изменений зависят не только от концентрации, но и от вида примесных ионов. Высокие содержания примесей полностью "замораживают" гематит в СФ состоянии. Во всех исследованных монокристаллах не наблюдается рост процентного содержания СФ фазы при понижении температуры.

Предложенный в работе механизм предполагает, что появление £1Т перехода обусловлено наличием в гематите специфических радиационных повреждений, а именно, разупопядоченных микрообластей. Поэтому отсутствие ИТ перехода в серии моно- и поликристаллических образцов гематита, содержащих примеси или подвергнутых раз-

личного рода воздействиям нерадиационного характера является еще одним подтверждением рассматриваемого механизма.

Седьмая глава посвящена исследованию восстановления магнитных свойств моно- и поликристаллических образцов гематита, облученных нейтронами, ускоренными заряженными частицами и подвергнутых механической обработке, при изохронном отжиге на воздухе.

Изохронный отжиг в одинаковых условиях монокристаллов гематита, облученных a-частицами с энергией 29 МэВ и протонами с энергией 7 МэВ и 30 МэВ, показал, что с ростом температуры отжига происходит сужение ширины переходов.

Отжиг монокристаллов при 163...178°С приводит к исчезновению СФ фазы при гелиевых температурах. Но при этом во всех монокристаллах сохраняется существенный сдвиг перехода Морина 235 А"), который достигает своего табличного значения только после отжига при 455" С (рис.11, 12).

Уменьшение ширины температурной области переходов обусловлено су жением распределения дефектов по размерам и более раг.но-

Температурная зависимость процентного содержания СФ фалы в монокристаллах, облученных а-частицами с энергией 29 МэВ (а), протонами с энергией 30 МэВ (б) и 7 МэВ (в) после отжига на воздухе при температурах:

(1) 22, (2) 105, (3) 111, (4) 116, (5) 123, (б) 130, (7) 137, (8) 153, (9) 163, (10) 178, (11) 193, 211, (13) 226, (14) 252, (15) 322, (1С) 455'С.

Рис.11

мерным распределением их по объему в процессе отжига. С ростом температуры отжига температура нового перехода понижается, что на первый взгляд, противоречит нашим представлениям. В процессе отжига в первую очередь должно уменьшиться количество более мелких дефектов, что может привести к росту доли крупных РМ, сооответ-ственно, повышению температуры НТ перехода. Видимо при повышении температуры не только отжигаются все более крупные РМ, но и одновременно уменьшаются в размерах все оставшиеся радиационные повреждения. В работе приведены средние диаметры РМ после отжига при различных температурах, полученные с использованием данных литературы, где исследовалась зависимость суперпарамагнитного перехода от средних размеров частиц.

Рис.12 Процент-нос содержание СФ фазы в монокристалле гематита, облученного о-частицами с энергией 29 МэВ, в зависимости от температуры отжига.

В монокристалле, облученном «-частицами с энергией 29 МэВ, лри изохронном отжиге на воздухе четко наблюдаются две стадии. Показано, что в первой стадии в основном отжигаются дефекты, которые не принимают участие в новом переходе. Температура второй стадии отжига СФ фазы сильно зависит от температуры измерения.Это озна-

чает, что дефекты, которые отжигаются на этой стадии, участвуют в образовании СФ фазы через посредство дополнительного процесса, зависящего от температуры образца (рис.13). У монокристалла, • облученного а-частицами с энергией 29 МзВ, температуры переходов остаются постоянными между парами прямых, соответствующими монокристаллам, облученным протонами с энергией 30 и 7 МэВ. Такое поведение кристалла объясняется тем, что в температурной области 111... 137°С отжиг радиационных повреждений почти прекращается. Часть гематита, которая осталась "замороженной" в СФ фазе после первой стадии в промежуточной температурной области, измерения, уменьшается слабо с температурой отжига, поскольку она обусловлена • в основном крупными РМ, которые отжигаются только во второй стадии. Поэтому при дальнейшем отжиге температуры переходов изменяются так же, как у монокристалла, облученного прогонами с энергией 7 МэВ, в котором уменьшение СФ фазы начинается только во второй стадии отжига.

Анализ результатов исследования состояния монокристаллов, облученных заряженными частицами, в процессе изохронного отжига указывает на наличие двух типов радиационных повреждений в кристалле, которые отжигаются в две стадии. Во второй стадии отжигаются относительно крупные РМ, которые обусловливают ИТ переход. Но непосредственное наблюдение двух стадий отжига затруднено тем, что процентное содержание СФ фазы не всегда изменяется одновременно с изменением концентрации дефектов. Оно начинает уменьшаться только т гда, когда концентрация дефектов становится недостаточ-

Рис.13 Изменения процентного содержания СФ фазы по температуре отжига для монокристалла, облученного а-члетицами с энергией 29 МэВ, измеренные при: 1 - 30 К; 2 - 40 К; 3 - 80 К; 4 - 100 К; 5 -150 К.

ной для "замораживания" всего образца. Поэтому в сильно облученных образцах не проявляется первая стадия отжига. А в относительно слабо облученных образцах не проявляется вторая стадия, поскольку уже после первой стадии СФ фала почти полностью отжигается.

СФ фаза, как в полностью, так и частично "замороженных" образцах гематита, облученных нейтронами, отжигается в одной и той же температурной области (рис.14, кривые -1,2), которая соответствует второй стадии отжига радиационных повреждений в образцах, облученных заряженными частицами.

Установлено, что кривые изохронного отжига образцов гематита, подвергнутых механической обработке, претерпевают заметные изменения в области температур, где восстанавливаются магнитные свойства облученных образцов. Процентное содержание СФ фазы при 80 К возрастает вблизи температуры отжига 150вС, а затем уменьшается в ударно-сжатом образце до уровня при комнатной температуре, а в перетертом еще ниже и полностью исчезают только при температурах ~ 1000°С. Разный характер кривых отжига свидетельствует о качественном отличии природы дефектов, наведенных облучением и механической обработкой.

1 8

1.6 ** *

1.4 Т -т-2

а -

X s 1.2 Л Рис.14 Кривые изохронно-

1.0 го отжига образцов гема-

1 0.8 тита, подвергнутых облу-

</г 0.6 1 чению (дозы: 1 - в, 1 •

р 0.4 .л 10йл-3, 2-4,8- 10м*~а) и

</Г 0.2 С:^V'ty-. щ-. ... механической обработке (3

0.0 - перетертый, 4 - ударно-

200 400 600 800 1000" 1200 1400 сжатый)

Т.К

Сравнение результатов отжига образцов гематита, подвергнутых . различного рода воздействиям, подтверждает правомерность наших представлений как о радиационном повреждении гематита, так и о механизме ИТ перехода. Показано, что низкотемпературный переход в монокристаллах, облученных заряженными частицами, обусловлен дефектами, которые отжигаются во второй стадии. Т.е. точечные де-

фекты, которые отжигаются в первую очередь, не принимают участия в восстановлении СФ фазы при понижении температуры. Эти выводы согласуются и с результатами исследования гематита, облученного нейтронами, где отсутствует обилие точечных дефектов, которые образуются при облучении заряженными частицами, за счет кулоновского взаимодействия. Действительно, в образцах, облученных нейтронами, наблюдается только одна стадия, температура которой соответствует второй стадии отжига образцов, облученных заряженными частицами.

Результаты исследования восстановления'магнитных свойств гематита, облученного нейтронами и заряженными частицами, в процессе изохронного отжига показывают чрезвычайную чувствительность , как перехода Морина, так и НТ перехода к наличию радиационных повреждений. Это означает, что используя монокристалл гематита как модельный образец, можно исследовать в твердых телах тонкие эффекты,' обусловленные воздействием радиации.

Восьмая глава является заключительной, где на основании сравнения результатов широкого круга исследований, проведенных в работе, сделаны выводы о природе и механизмах спин-ориентацонных процессов в облученном гематите в зависимости от его кристаллического состояния, от дозы, от типа и энергии налетающих частиц.

При облучении нейтронами и легкими заряженными частицами основные изменения в магнитных свойствах гематита происходят примерно при одинаковых dpa независимо от типа и энергии налетающих частиц (табл.1). При достижении степени повреждения ~ 5 • 10~4dpa начинается понижение температуры перехода Морина, а повреждение ~ 5 • 10~3dpa приводит уже к существенным изменениям соотношения фаз при низких температурах. Надо отметить важность этого результата, который в некоторой степени подтверждает возможность моделирования нейтронного облучения заряженными частицами.

В облученном гематите по степени изменения магнитной анизотропии можно выделить условно три области: а)точечные дефекты и разупорядоченные микрообласти с некоторым ферромагнитным моментом, которые составляют примерно 10~3 часть образца при данных дозах облучения; б)часть гематита, которая остается в СФ фазе при любых температурах из-за более быстрого уменьшения Коя по сравнению с Кид вблизи радиационных повреждений; ь) относительно малоповрежденная матрица с исходной кристаллической структурой,

Таблица I.

Изменение магнитных свойств облученного геыатнта в зависимости от дозы, типа и энергии налетающих частиц.

Ф, 10повр., 10"3 ара СФШ*,% СФю*, % Т^-Ти,К

0,15 а-29, монокристаллы 0,5 2,9 31,6 28

0,30 1,1 23,0 72,3 46

0,44 1,6 30,8 69,8 50

0,98 3,5 100,0 100,0 "3" •

2,5 8,9 99,1 101,0 »3"

0,31 ск-50, монокристаллы 0,8 10,0 20,0 20

0,94 2,5 67,9 96,2 78

2,06 5,5 33,2 55,1 40

1,6 аг-50, поликристаллнческне образцы 4,5 20 45

2,Г 6,9 57 61 -

0,6 протоны (Р-7), монокристаллы 0,5 8,0 19,2 24

1,9 1,5 18,1 27,7 28

4,4 3,4 97,6 95,3 "3"

3,02 протоны (Р-30), к.^нокриеталлы 1,6 . 8,5 19,1 18

5,6 3,2 9,7 56,8 40

11,5 6,4 86,0 99,6 "3"

2,1 протоны (Р-30), полукристаллические образцы 1,2 0,0

4,0 2,2 0 ~ 5 -

9,4 нейтроны, монокристаллы, —- в кадмиевой упаковке 0,4 0 0 9

19 0,7 0 0 7

19** 0,7 0 0 8

57 2,1 0 0 22

57" 2,1 0 0 23

76 2,90 15,0 95,0 77

150 5,6 100,0 98,0 "3"

150- 5,6 98,0 99,0 •3"

3,1 нейтроны , полмкристаллмческяе образцы 0,1 0 0

26 1,0 10,0 100,0 51

54 2,0 37,2 100,0 75

310 11,6 100,0 100,0 "3"

"3"*' - кристалл исходите* в ■ысохотенпературиой (СФ) фазе вплоть до 4 К.

магнитная анизотропия которой определяется концентрацией дефектов в кристалле. 300

250

К

о 3

200

150

100

50

Рис.15 Зависимость температуры перехода Мормна от степени повреждения гематита при облучении нейтронами.

0 ООО 0 001 0 002 0 003 0 004 0.005

Число смещений на атом

Получена теоретическая зависимость температуры перехода Мо-рина от степени радиационного повреждения в предположении, что все смещенные атомы равномерно распределены по кристаллу. Характер кривой показывает, что при достижении некоторой критической дозы облучения, температура перехода Морина стремительно надает до нуля. Таким образом, результаты вычисления прямо указывают на экспериментально наблюдаемую резкую зависимость температуры перехода Морина от дозы в монокристаллах гематита, облученных нейтронами (рис.15).

В приближении дебаевской модели твердого тела была вычислена теоретическая кривая зависимости вероятности эффекта Мессбауэра от температуры в поликристаллическом гематите, облученном нейтронами, и определена его температура Дебая. Полученная кривая хорошо описывает экспериментальные точки вне температурной области переходов (рис.16). Существенное увеличение вероятности безотдачных процессов в температурной области переходов обусловлено изменением плотности кристалла, т.е. является признаком фалового перехода I рода.

В работе покачано отсутствие расщеплений в мессбауэровских спектрах поликристалличсских образцов гематита, облученных ней-

тронами. Изменение параметров сверхтонкого взаимодействия состояний встречается почти во всех дефектных поликристаллических образцах, тогда как оно не наблюдается, в качественных монокристаллах, как при облучении, так и при наличии примесей (табл.2). Поэтому естественно предположить, что этот эффект обусловлен наличием границ зерен в поликристаллах. Известно, что границы зерен являются сами по себе дефектами кристалла и одновременно стоками для подвижных дефектов. Видимо в облученном гематите границы зерен обусловливают некоторую дополнительную неравномерность распределения дефектов, что приводит к изменению знака второй константы магнитной анизотропии кристалла. В таком образце часть гематита будет претерпевать фазовый переход I рода, непосредственно переходя из СФ фазы в АФ фазу (область, где К-г < 0), а часть будет претерпевать переход II рода, постепенно меняя направление ма1 нитных моментов от 0 до тг/2, что и объясняет отсутствие расщеплений в спектрах.

1.05

■ эксперимент -теория

■

со

3

о 090

095

1 00

ОВО

Рис. 16 Температурим ■исимость площади мессбау->рок(ого спектра облученного гематита.

0 75 -г—

0 50

---Г-----------1-----1------I--г--1

50 100 150 200 250 300

т, к

Таким образом установлено, что воздействие радиации существенно изменяет магнитную анизотропию гематита. Понижается температура перехода Морина, уширяется его температурный интервал.

Таблица £.

Изменение мессбауэровсквх параметров АФ и СФ фаэ гематита в зависимости от вида внешнего воздействия (АКР=КРлф-КРс«,АН,ф=Н*/-Н%ф).

Образец Т.„А' КРл4,мм/ с КРСф,мя/с АКР дя,,

поликристаллы

Исходный 248 0,398(3) -0,141(3) 536,3(3) 530,0(3) 0,539(6) 6,6(6)

250 0,392(3) -0,158(3) 535,8(3) 529,4(3) 0,550(6) 6,4(6)

252 0,380(33 -0,160(3) 535,8(3) 529,0(3) 0,540(6) 6,8(6)

256 0,334(3) -0,195(3) 536,0(3) 529,0(3) 0,529(6) 7,0(6)

Облучен. 50 0,27(1) -0,08(1) 545,1(3) 540,4(3) 0,35(2) «.V')

лрот. доюй 70 0,27(1) -0,10(1) 544,6(3) 540,2(3) 0,37(2) 4,4(6)

26-10 "и'2 200 0,31(1) -0,09(1) 541.4(3) 636,9(3) 0,40(2) 4,5(6)

Облучен. 100 0,26(2) -0,11(2) 540,1(4) 536,8(4) 0,37(4) 3,3(8)

нейтрон. 150 0,33(2) -0,04(2) 539,4(4) 535,2(4) 0,37(4) 4,2(8)

дозой 170 0,33(2) -0,06(2) 538,7(4) 534,4(4) 0,39(4) 4,3(8)

М-кЯ«-1 190 0,34(2) -0,10(2) 537,3(4) 533,3(4) 0,44(4) 4,0(8)

Полвергн. 10 0,26(1) -0,13(1) 542,4(4) 637,1(4) 0,39(2) 5,4(8)

механичес. 150 0,28(1) -0,09(1) 539,3(4) 534,3(4) 0,37(2) 5,0(8)

обработке 260 0,26(1) -0,13(1) 530,4(4) 526,3(4) 0,39(2) 4,1(8)

монокристаллы

Исхсщный 260 0,423(3) -0,183(3) 534,1(3) 526,5(3) 0,С05(6) 7,6(6)

262 0,421(3) -0,181(3) 534,3(3) 526,3(3) 0,602(6) 8,0(6)

264 0,430(3) -0,189(3) 534,0(3) 526,5(3) 0,619(6) 7,5(6)

Облучен. 95 0,386(5) -0,207(5) 547,6(3) 540,7(3) 0,59(1) 6,9(6)

нейтрон. 100 0,381(5) -0,202(5) 547,3(3) 539,4(3) Ь,о8(1) 7,9(6)

дозой 180 0,390(5) -0,232(5) 543,0(3) 536,9(3) 0,62(1) 6,1(6)

7,0-10"*"2 185 0,351(5) -0,201(5) 542,0(3) 535,0(3) 0,55(1) 7,0(6)

Облучен. 10 0,394(4) -0,182(4) 546,8(4) 539,2(4) 0,576(8) 7,6(8)

прот. дозой 20 0,412(4) -0,203(4) 546,6(4) 539,0(4) 0,615(8) 7,6(8)

Ц51031*-1 40 0,426(4) -0,169(4) 546,2(4) 538,4(4) 0,595(8) 7,8(8)

Облучен. 220 0,42(1) -0,19(1) 539,9(3) 531,5(3) 0,61(2) 8,4(6)

с»-част. 225 0,42(1) -0,20(1) 539,2(3) 532,3(3) 0,62(2) 6,9(6)

дозой 230 0,41(1) -0,19(1) 539,2(") 531,4(3) 0,60(2) 7,8(С)

1,5-10го.«-3 234 0,41(1) -0,21(1) 538,4(3) 531,1(3) 0,62(2) 7,3(6)

С прим. 10 0,38(1) -0,19(1) 546,3(3) 539,2(3) 0,57(2) 7,1(6)

0,16 молД 50 0,40(1) -0,21(1) 546,4(3) 539,6(3) 0,61(2) 6,8(6)

5п 150 0,40(1) -0,21(1) 541,6(3) 5.17,9(3) 0,61(2) 6,7(6)

При низких температурах происходит восстановление СФ фазы. В изменениях магнитной анизотропии гематита наблюдаются некоторые особенности в зависимости от егокристаллического состояния и от типа налетающих частиц.

Надо отметить, что в настоящее время наличие нового низкотемпературного перехода в облученном гематите подтверждено исследованиями и в других научных группах. В частности, по результатам исследований, проведенных в лаборатории Оливер Лоож (Ливерпульский Университет), опубликовано уже несколько интересных стагей, со ссылкой на наши работы.

ВЫВОДЫ

1.Создан комплекс оборудований, который позволяет проводить низкотемпературные измерения (4,2-ЬЗООАГ) облученных образцов как методом ядерной гамма-резонансной спектроскопии, так и нейтронографией.

2. На основании исследований серии моно- и поликристаллических образцов, облученных неитронами и легкими заряженными частицами, установлено существенное влияние радиации на магнитное состояние гематита. При относительно небольшой степени радиационного повреждения 10~4 -10~3dpa независимо от типа и энергии налетающих частиц понижается температура перехода Морина, расширяется его температурный интервал. Радиационное повреждение порядка 4 — 6 • lQ~3dpa полностью "замораживает" гематит в СФ фазе. Наблюдаемые изменения в магнитных свойствах гематита обусловлены более быстрым уменьшением константы одноионной анизотропии по сравнению с константой магнито-дипольной анизотропии с накоплением радиационных повреждений. При низких температурах обнаружен новый спин-переориентационный переход.

3. Установлены природа и механизмы спин-ориентационных процессов в облученном гематите в зависимости от его кристаллического состояния и от типа налетающих частиц.

а) Магнитная анизотропия монокристалла при облучении нейтронами изменяется однородно по всему кристаллу, о чем однозначно свидетельствует узкая ширина перехода Морина. Получена теоретическая зависимость температуры перехода Морина от степени ра-

диационного повреждения, которая удовлетворительно описывает экспериментальные точки. При достижении некоторой критической дозы 5,7 • 1032/4~2 < I) < 7,6 • 10йл»""2 происходит восстановление СФ фазы при низких температурах. Оба перехода являются фазовыми переходами I рода. Таким образом в монокристалле, облученном нейтронами, существенные изменения претерпевает только первая константа магнитной анизотропии, в частности она дважды меняет знак.

б) В приближении дебаевской модели твердого тела вычислена теоретическая кривая зависимости вероятности эффекта Мессбауэра от температуры в поликристаллическом гематите, облученном нейтронами, и определена его температура Дебая. Наблюдается увеличение ве-, роятности безотдачных процессов в температурной области переходов, что является признаком фазового перехода I рода. В поликристаллическом гематите как при переходе Морина, так и при НТ переходе часть гематита претерпевает фазовый переход I рода, а часть - П рода. Это означает, что в облученном поликристаллическом гематите, в отличие от монокристаллов, в значительной части образца меняет знак и вторая константа магнитной анизотропии.

в) Кривые соотношения фаз монокристаллов, облученных заряженными частицами имеют более плавный характер по сравнению с нейтронным облучением, что обусловлено обилием точечных дефек-тов,образованных в результате кулоновского взаимодействия. В монокристаллах, облученных заряженными частицами, оба перехода происходят путем фазового перехода I рода.

4. Разработана гипотеза, которая предполагает, что восстановление слабоферромагнитного состояния гематита при низких температурах обусловлено упорядочением магнитных моментов РМ. цри понижении температуры уменьшается частота тепловых флуктуаций направлений магнитных моментов, что естественно отразится в значении константы магнитно-дипольной анизотропии Кия вблизи них. Прирост Кмд на любую величину приведет к расширению слабоферромагнитной области, т.е. к низкотемпературному переходу.

5. Развита термодинамическая теория обменной анизотропии применительно к гематиту, где сосуществуют ферро- и антиферромагнитные подсистемы. Показана возможность у- эрядочения магнитных моментов РМ в облученном гематите в направлении поля магнито-дипольной анизотропии из-за обменных взаимодействий. Теоретически

обоснована также возможность упорядочения магнитных моментов РМ из-за их днполь-дипольного взаимодействия.

6. Проведен ряд специальных экспериментов, результаты которых надежно подтверждают суперпарамагнитный механизм перехода.

а) Результаты исследования при низких температурах во внешнем магнитном поле показывают, что переориентация спинов в конечное слабоферромагнитное состояние происходит в облученном гематите при значительно меньшем значении приложенного поля 5Т при 4,2К), чем в необлученном 16Г при 100К). И, вполне возможно, что легкость переориентации спинов в СФ состояние в облученном гематите обусловлена усилением К ид из-за уменьшения частоты тепловых флуктуации направлений магнитных моментов РМ во внешнем магнитном ноле.

. б) Установлена зависимость параметров НТ перехода от типа и энергии налетающих частиц. При облучении заряженными частицами чем больше вклад ядерных реакций в радиационное повреждение гематита, тем уже температурный интервал КТ перехода. Самая узкая ширина перехода наблюдается в монокристалле, облученном нейтронами. Такая зависимость косвенно подтверждает суперпарамагнитный механизм НТ перехода. Кроме . иго, в монокристаллах, облученных заряженными частицами, НТ переход происходит при более низких температурах по сравнению с нейтронным облучением, что прямо указывает на зависимость механизма перехода от средних размеров РМ. Причем с ростом размеров РМ повышается температура перехода, поскольку очевидно, что средний диаметр РМ при облучении нейтронами больше, чем в случае заряженных частиц. Этот результат является важным эксперименальным подтверждением механизма НТ перехода, который предсказывает сильную зависимость температуры перехода от размеров РМ.

в) Показано наличие двух типов радиационных повреждений в гематите, облученном заряженными частицами, которые отжигаются в две стадии. В первой стадии отжигаются дефекты, которые не принимают участия в восстановлении СФ состояния гематита при понижении температуры. Магнитные свойства образцов, облученных нейтронами, восстанавливаются только в одну стадию, температура которой совпадает с температурой второй стадии отжига дефектов в случае заряженных частиц. Таким образом, НТ переход обусловлен опреде-

ленным классом радиационных повреждений, которые отжигаются при температурах 160-170°/7.

г) Впервые показано наличие суперпарамагнитных областей в облученном гематите, что является прямым экспериментальным доказательством правильности выбранного подхода. Надо отметить, что непосредственное наблюдение суперпарамагнитлого поведения РМ в облученном антиферромагнитном соединении является само по себе важным результатом в физике магнетизма неупорядоченных систем.

д) Низкотемпературный переход не обнаружен в серии моно- и поликристаллических образцов гематита, подвергнутых воздействиям нераднационного характера.

Основное содержание диссертационной работы отражено в следующих научных публикациях:

]. Bashanov S.A., Zhetbaev А.К., Donbaev К,М. Mossbauer and neutron diffraction studies of irradiation effect on the Morin transition in hematite. - Proceedings of the 2nd Int. meeting on highly dispersed iron oxides and corrosion, Hamburg, FRG, 1983, p.18-19.

2. Zhetbaev A.K., Bashanov S.A., Donbaev K.M. Mossbauer and neutron diffraction studies of Morin transition in irradiated hematite. -Application of the M5ssbauer effects (ed. Yu.M. Kagan, I.S. Lyubutin), New York: Gordon and Breach Sc. Publishers, 1985, v.2, p.425-431.

3. Zhetbaev A.K., Donbaev K.M. Study of neutron irradiation effect on Morin transition in hematite. - Int. Conf. Applic. Mossbauer effect, Book of abstracts, Leuven, Belgium, 1985, p.2.70.

4. Жетбаев A.K., Донбаев K.M. Спии-нереориентацио лый переход в гематите при наличии дефектов - Тез. Всесоюзное совещание по ядерно-спектроск. исслед. сверхтон. взаимод. Москва, изд.МГУ, 1985, с.30.

5. Донбаев К.М., Жетбаев А.К., Егизбаева К.Е. Исследование перехода Морина в облученном гематиге. - Известия АН КазССР, сер. физ.-мат., 1986, N 6, с.11-15.

6. Zhetbaev А.К., Donbaev K.M. Study of neutron irradiation effect on Morin transition in hematite - Hyperfine Interactions, 1986, v.28, No.l-4, p.621-626.

7. Zhetbaev A.K., Donbaev K.M., Ablanov M.B. Hyperfine Interactions of 57Fe uns in hematite irradiated by charged particles - Int. Conf.

Hyperfme Interaction Bangalore, India, Abstract, 1986, p.171.

8. Zhetbaev A.K., Donbaev K.M., Ablanov M.B. Spin reorientation in irradiated hematite at 6-70 К - Int. Conf. Nuclear Methods in Magnetism, Muuchen, FRG. Book of Abstracts. 1988, Munich, p.Zh-1.

9. Жетбаев A.K., Доибаев K.M., Сергеева JI.C. Облученный гематит с двумя переходами типа Морина - тезисы докл. III Всес. совещ. по яд.- спектроскопическим исследованиям сверхтонких взаимодействий. Алма-Ата, 1989, с.13.

10. Zhetbaev А.К., Donbaev К.М. and Ablanov M.B. Spin reorieutatio in irradiated hematite at 7 to 60 К - Phys.stat.sol.(b), 1990, v.157, No.l, P.K55-59.

11. Zhetbaev A.K., Donbaev K.M., Mellathan Hurmanhan Ule and Mukusheva M.K. Low temperature Fe reorientation in the irradiated siiigle crystal hematite - Book of Abstracts, Int. Conf. Applications of the Mossbauer Effect, Nanjing, China, 1991, p.6.05.

12. Жетбаев A.K., Донбаев K.M., Мукушева M.K. Радиационно стимулированные спин-переориентационные процессы в монокристалле гематита - Труды II Всес. семинара мол. уч. по радиац. физике и химии тв. тела, Рига, 1991, с.36-37.

13. Жетбаев А.К., ДонЬ<*ев К.М., Мукушева М.К. Два перехода типа Морина в монокристалле гематита, облученного альфа-частицами с энергией 29 МэВ - Труды II Всес. конф. "Обработка кон струкционных материалов пучками заряженных частиц", Свердловск 1991, с.70-72.

14. Жетбаев А.К., Донбаев К.М., Мукушева М.К. Магнитньи свойства кристалла гематита, облученного легкими заряженными ча стицами - Известия АН РК, сер.физ.-мат., N.6, 1992, с.34-45.

15. Donbaev К.М., Zhetbaev А.К., Mukusheva М.К. The dependenc of low-temperature transition on the irradiation hematite on the type an< enegy of particles - Abet. Int. Conf. Applic. Mossbauer Eff., Vankuvei Canada, 1992, p.178.

16. Жетбаев A.K., Донбаев K.M., Мукушева M.K., Мурашов В.А Сурков В.В. Исследование монокристаллов гематита легированны примесями - Известия АН РК, N4, 1992, с.86-91.

17. Donbaev К.М., Zhetbaev А.К., Mukusheva М.К., Donbaeva VJ The ifluence of impurities on the orientation of magnetic moments in tb single crystal hematite - Abst. Int. Conf. Applic. Mossbauer Eff., Vankuve

Caaada, 1992, p.205.

18. Zhetbaev A.K., Donbaev K.M., Mollathan Hurmanhan Ule and Mukusheva M.K. Low temperature Fe spin reorientation in the irradiated hematite - Hyperfine Interactions, 1902, v.70, p.893-S96.

19. Donbaev K.M., Zhetbaev A.K., Mukusheva M.K., Kamarov Т.К. The restoration of the magnetic properties of hematite at isochronous annealing - Int. Conf. Applic. Mossbauer EfT., Vancuver, Canada, 1992, p.55.

20. Donbaev K.M., Zhetbaev Л.К., Mukusheva M.K. New spin reorientation transition in the irradiated hematite - Physica status solidy (b), 176, 1993, p.219-226.

21. Донбаев K.M., Жетбаев А.К.. Мукушева M.K., Камаров Т.К., Сатлаев К.К Воздействие реакторного облучения па магнитные свойства гематита. - Известия АН РК, 1993, сер.физ.-мат., N6, с.5-10.

22. Донбаев К.М., Жетбаев А.К., Мукушева М.К. Новый низкотемпературный переходи облученном гематите - Изв. АН России, т.57, N.9, 1993, с.112-117.

23. Донбаев К.М., Жетбаев А.К., Мукушева М.К. Исследование монокристаллов гематита при наличии структурных дефектов. - тезисы докл., 5 Международная конференция по сверхтонким взаимодействиям, Дубна, 1993, с.283.

24. Donbaev К.М., Zhetbaev А.К., Donbaeva V.A. Mossbauer Investigations of Single Crystal Hematite Doped with Impurities. - Phys. Stat. Sol. (a), 143, 1993, p. K41-K41.

25. Донбаев K.M., Жетбаев А.К., Мукушева M.K., Донбаева В.А. Влияние изохронного отжига на фазовые состояния монокристаллов гематита - Известия АН РК, сер.физ.-мат., N.6, 1993, с.11-16.

26. Донбаев К.М., Жетбаев А.К., Мукушева М.К., Камаров Т.К. Исследование облученного гематита методом эмиссионной мессбауэ-ровской спектроскопии. - Изв. АН РК,сер.физ.-мат., N<5, 1994, с. 36-40.

27. Donbaev К.М., Zhetbaev А.К., Kamarov Т.К. Isochronal Annealing of Irradiated Single Crystal Hematite. - Phys. Stat. Sol. (a), 144, 1994, p. 447-452.

28. Donbaev K.M., Zhetbaev A.K. Kousainov A.M. Mixed Phase Transition in Irradiated Hematite. - Abst.Int. Conf. Applic. Mo.ssb<mer Effect, Pimi.ni, Italy, 1995, p.147.

29. Донбаев K.M. Влияние внешнего магнитного поля на ашн-

лереориснтациошше процессы в гематите. - Изв. АН РК,сер.физ.-мат., N2, 1995, с.28-32.

30. Donbaev К.М., Zhetbaev А.К. Shokhanov А.К. Nature of Phase Transitions in Irradiated Hematite. - Abst. 10th Int. Conf. on Hyperf. Inter., Leuven, Belgium, 1995, p.45.

Децбаев 1£алдыбек Мамытулы Оулеленгсн гематитгеп спин багытыныу ауысу ерекшел!ктер4

Диссертация сэулеленген гсматиттеп (a—Fe>Oz) магнитт'ж фала-лщ ауысуларды зерттеуге арналган. Зр турд') белшектерыен ат^ылан-ган гематиттщ магнитт!к анизотропиясыныц езгеру зацдыльщтары ани^тгишш. Саулеленген гематит тс вте 'геменп температураларда бурын-соцды кездеспеген физккальщ кубылые ашылган (жаца магнит-TiK фазалиь ауысу). Кец колемхи эксперименталды^ жене теориялы^ зерттеулср;иу нзтижесшде жаца адбылыстыц физикалы§ механизм! ай^ындалган.

Donbaev Kaldybek Mainytovich Peculiarities of spin orientation in irradiated hematite

The work is devoted to investigation of influence of radiation on spin reorientation processes in hematite (o — Fe^03). Patterns of change magiie.ic anisotropy in hematite are established at presense of radiation damages depending on its crystal condition, dose, type and energy of bombardment particles, mechanisms of these changes are determined.

The earlier unknown phenomenon - low temperature recovery of weak ferromagnetism (new spin reorientation transition) is found out, in result of wide range of experimental and theoretical investigations its physical mechanism is justified.