Влияние гамма-излучения на растворение некоторых оксидов переходных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.09 ВАК РФ

Введение

Глава I. Современные представления о физико-химической природе и "радиационной" лабильности процессов растворения твердых тел

1.1. Растворимость твердых тел

I.I.I. Строение приповерхностного слоя воды и растворимость твердой фазы

1.2. Скорость растворения твердых тел

1.2.1. Массоперенос реагентов и его влияние на скорость растворения

1.2.2. Скорость межфазных процессов

1.3. Влияние облучения на процессы растворения твердых тел . /¿

I.3.I. Влияние облучения на растворение оксидов металлов

Глава 2. Объекты и методы эксперимента

2.1. Объекты исследований.

2.2. Экспериментальная установка

2.3. Методика аналитического контроля состояния образцов

2.4. Методика аналитического контроля процесса растворения

2.5. Методика проведения экспериментов

Глава 3. Экспериментальные результаты

3.1. Влияние гамма-излучения на растворение гидрооксида хрома (Ш).

3.I.I. Радиолиз водных растворов перекиси водорода в присутствии ионов переходных металлов

3.2. Влияние облучения на растворение оксидов железа (Ш) в минеральных кислотах

3.3. Растворение оксида меди (П) в поле радиации

Глава 4. Модель радиационно-стимулированного растворения оксидов металлов (вместо заключения)

Выводы.

Одним из основных технологических процессов, зачастую определяющих экономическую эффективность производства, является растворение твердых тел. В последние три десятилетия, когда ядерная энергетика из физической абстракции превратилась в надежный, безопасный и технически совершенный источник повышения энергетического потенциала страны, обладающий развитой инфраструктурой - замкнутым топливно-энергетическим циклом, практически важное значение приобрела область знания и технологии, изучающая кинетические закономерности растворения под действием ионизирующей радиации.

Такого рода процессы используются или могут быть использованы для очистки поверхностей конструкционных материалов ядерно-энергетических установок [ 1]1 растворения отработавшего ядерного горючего - оксидов урана при добыче урана методом подземного выщелачивания [з] и т.д.

По физико-химической сути, растворение - сложный гетерогенный процесс, кинетика которого в значительной мере зависит от таких внешних факторов, как температура, давление, гидродинамические параметры эксперимента и др. Исходя из фундаментальных представлений о природе устойчивости вещества, логично предположить, что увеличение энергетического потенциала системы взаимодействующих фаз за счет энергии радиационного поля должно или, по крайней мере, может приводить к ускорению массообмена.

Сегодняшний уровень знаний о микромеханизмах радиационно-кинетических эффектов растворения, базирующийся на физически оправданном заключении о валентной лабильности атомов твердой фазы как одном из критериев радиационной "чувствительности" процесса [2, з], к сожалению, не позволяет прогнозировать, как именно и в каком направлении ионизирующее излучение повлияет на скорость растворения того или иного вещества. Причиной тому -многофакторность межфазных взаимодействий. По-видимому, именно этим обстоятельством определяется многообразие путей воздействия радиации на растворение и, как следствие, неоднозначность получаемых в различных работах экспериментальных результатов 2 .

Основной целью настоящей работы, которая выполнена в соответствии с целевой программой ОД.001, а также координационным планом научно-исследовательских работ АН СССР по проблеме "Химия высоких энергий" (2.4) на 1981-1985 гг., являлось установление механизма радиационно-стимулированного растворения некоторых оксидов переходных металлов. Методами химической кинетики в работе решались следующие задачи: I) разработать методику эксперимента, позволяющую изучать кинетику растворения оксидов непосредственно в поле гамма-радиации; 2) изучить воздействие радиации на процессы растворения различных оксидов, отличающихся своими физическими и химическими свойствами; 3) определить влияние на кинетику радиационно-стимулированного растворения температуры, рН-среды и концентрации растворяющихся реагентов; 4) изучить радиолиз компонентов растворителя с целью сопоставления этого процесса с радиационным воздействием на растворение оксидов.

Объекты для исследований выбирались исходя из их практической значимости. Так, все конструкционные материалы, изготовленные из сталей или других металлов, в той или иной мере покрыты оксидной пленкой, в основном, состоящей из оксидов железа, хрома и меди [I]. Исследуя растворение этих соединений на модельных системах, можно сделать конкретные заключения о характере радиационного воздействия в реальных технологических процессах.

На защиту выносятся механизм радиационно-стимулированного растворения оксидов переходных металлов и механизм радиационно-каталитического разложения перекиси водорода в водных растворах.

Диссертация состоит из 4 глав.

В первой главе рассмотрены основные методы оценки растворимости твердых тел и представления о механизме элементарных стадий растворения, влияющих на скорость этого процесса. Проанализированы основные пути воздействия радиации на процессы растворения твердых тел и дан обзор работ, посвященных растворению оксидов в поле радиации.

Во второй главе описаны объекты исследования, экспериментальные методики и установки.

Третья глава посвящена изложению результатов исследований концентрационных и температурных зависимостей скорости радиационно-стимулированного растворения оксидов трехзарядного железа и хрома. Произведена оценка вклада транспортных и межфазных стадий в общую скорость растворения и на основании этого сделано заключение о решающем влиянии степени заполнения поверхности кислотными анионами и структуры адсорбционного слоя. Определены пути реализации радиационно-стимулированного растворения.

Изучен радиолиз водных растворов перекиси водорода с контролируемым содержанием ионов переходных металлов.

В четвертой главе на основании полученных экспериментальных данных предложена модель радиационно-стимулированного растворения, непротиворечиво описывающая полученные результаты.

выводы

1. Исследование влияния гамма-излучения на растворение пяти оксидов переходных металлов различного химического и структурного состава и в различных средах показало, что радиационная чувствительность процессов растворения определяется, в основном, не валентной лабильностью атомов, входящих в состав твердой фазы, а вероятностью достижения поверхности оксида продуктами радиолиза воды.

2. В результате изучения концентрационных зависимостей ра-диационно-химической составляющей скорости растворения обнаружено, что гамма-излучение проыотирует растворение оксидов в области малых концентраций растворяющих агентов. При растворении оксидов железа (Ш) предельная концентрация раствора, соответствующая границе радиационной чувствительности, закономерно увеличивается в ряду кислот (НСС< НМ03 <НСС Оч ), что хорошо согласуется с сорбционныыи свойствами кислотных анионов, определяемыми их комплексообразующей способностью.

3. Обнаружено, что радиационно-стимулированная составляющая процесса растворения оксидов железа (Ш) не требует энергии термической активации.

4. На примере растворения гидрооксида хрома в перекиси водорода показано, что радиолитическое разложение компонентов растворителя, адсорбированных на поверхности твердой фазы, может эффективно ингибировать процесс растворения.

5. В результате исследований радиолиза водных растворов перекиси водорода с контролируемым содержанием некоторых ионов переходных металлов обнаружено, что константа скорости радио-литического разложения ИгОг. зависит от гидродинамических условий эксперимента и исходной концентрации раствора перекиси водорода.

Обнаружен радиационно-каталитический эффект разложения НгОг . Показано, что каталитическая активность ионов переходных металлов в ходе радиолиза перекиси водорода изменяется в ряду Си** > Рс3*>СгО<?~- Сг3*- Со*-М*\

1. Коэн П. Технология воды энергетических реакторов. М.: Атоыиздат, 1973. - 327 с.

2. Громов В.В. Влияние ионизирующего излучения на кинетику растворения твердых тел. М.: Атомиздат, 1976. - 125 с.

3. Вовк И.Ф. Радиолиз подземных вод и его геохимическая роль. М.: Недра, 1979. - 231 с.

4. Эггинс Б.Р. Химическая структура и реакционная способность твердых веществ. М.: Химия, 1976. - 159 с.

5. Спайс Дж. Химическая связь и строение. М.: Мир, 1966.460 с.

6. Хабердитул В. Строение материи и химическая связь. М.: Мир, 1974. - 231 с.

7. Харрисон У. Электронная структура и свойства твердых тел. Физика химической связи. М.: Мир, 1983, т.1, - 381 е.; т.2, - 332 с.

8. Лурье ЮЛ). Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1978. - 480 с.

9. Кемпбел Дж. Современная общая химия. М.: Мир, 1975, т.1, - 549 е.; т.2, - 479 е.; т.З, - 447 с.

10. Некрасов Б.В. Основы общей химии. М.: Химия, 1973, т.1, - 656 е.; т.2, - 688 с.

11. Рипан Р., Честяну И. Неорганическая химия. Т.2. Химия металлов. М.: Мир, 1972. - 871 с.

12. Литтл Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул.-М.: Мир, 1969. 514 с.

13. Сорокин Н.М. Исследования кинетики растворения окисловметаллов в водных растворах кислот. Дис. . канд.хим.наук. -Л.: ЛТИ им.Ленсовета, 1977. - 176 с.

14. Догонадзе Р.Р., Кузнецов А.М. Кинетика гетерогенных химических реакций в растворах. И.: ВИНИТИ, 1978. - 223 с.

15. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. М. : Мир, 1974. - 552 с.

16. CuideMi RoCcinc/o. Modef о/ adsoRÔed monotayeR о/ H-êonded waiez mo£ecute,s' in Me ряеЯелсе о/ SoLuie. moiecu(e&. 4 33 Reun. Soc. Lut. electRochim " Lyon.^ /Ш, ReS. devefop.y.i à'U, ¿'.a. ZirlS.

17. TRQSoiti S. Physicoi, chernicoô and &{яис{ияа? c/syoecfs' о/ iAe eiecÎRode/ Sotution infe/z/ace. A 33 Reun. ¿oi.int.eàct*OcAi/r>." Lyo/7, /98*, M. cJeve lo/э. y y a.

18. Рабкин Л.И., Соскин С.А., Эпштейн Б.Ш. Ферриты, строение, свойства, технология производства. Л.: Энергия, 1968. -384 с.

19. Шаскальская М.П. Криоталлография. М.: Высшая школа, 1976. - 184 с.

20. Котонин Е.А., Шлюгер А.Л. Теория электронной структуры совершенной поверхности ионных кристаллов. В кн.: Тезисы докладов Ш Всесоюзного совещания "Воздействие ионизирующего излучения и света на гетерогенные системы". - Кемерово, 1982,с.321-322.

21. Амис Э. Влияние растворителя на скорость и механизм химических реакций. М.: Мир, 1968. - 328 с.

22. Валькенштейн Ф.Ф. Физико-химия поверхности полупроводников. М.: Наука, 1973. - 399 с.

23. Репинский С.М. Кинетика и механизм реакций растворенияатомновалентных твердых тел. Автореф.дис. . докт.хим.наук.-Л.: Л1У им.Жданова, 1972. - 24 с.

24. Крестов Г.Л., Шорманов В.А., Пименова Н.й. Кинетическое исследование растворения л -окиси железа (Ш) в водных растворах минеральных кислот. Известия вузов. Химия и химическая технология, 1973, т.16, № 3, с.377-381.

25. Громов В.В. Электрический заряд в облученных материалах. М.: Энергоиздат, 1982. - III с.

26. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела. М.: Мир, 1980. - 488 с.

27. П О., JeiieRj Я.h. Reactions' о/ Xoiid ¿RonlüJl ол/'с/е^ WНА ск^меои*s' fteduciny, о.y-entg. J Che/n. Soc.

28. Chem. Commun. /980/ A/X!f p.p М/-д>93.

29. Денисов E.T. Кинетика гомогенных химических реакций. -M.: Высшая школа, 1978. 367 с.

30. Зеликман А.Н., Вольдман Г.М., Велявская A.B. Теория гидрометаллургических процессов. И.: Металлургия, 1975. -504 с.

31. Здановский А.Б. Кинетика растворения природных солей в условиях вынужденной конвекции. Л.: Госхимиздат, 1956. -219 с.

32. Аксельруд Г.А., Молчанов А.Д. Растворение твердых веществ. М.: Химия, 1977. - 268 с.

33. Физико-химические свойства окислов: Справочник/ Под ред.Г.В.Самсонова. М.: Металлургия, 1978. - 471 с,

34. Горичев И.Г., Киприянов H.A. Кинетика растворения оксидных фаз в кислотах. Журн.физической химии, 1981, т.55,1. II, с.2734-2751.

35. Плесков Ю.В., Филиповский В.Ю. Вращающийся дисковый электрод. М.: Наука, 1972. - 343 с.

36. Павлов К.Ф., Романков П.Г., Носков A.A. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии. -Л.: Химия, 1976. 552 с.

37. Адомсон А.У. Физическая химия поверхностей. М.: Мир, 1979. - 568 с.

38. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир, 1970. - 407 с.

39. Старик И.Е., Лазарев К.Ф. К вопросу о влиянии анионов на выщелачиваемость радиоактивных элементов из минералов. Радиохимия, 1982, т.4, № 2, с.193.

40. FüRtuchi R., а5Wo /К OKomoio Q., TaKeyèi T.

41. Коу^уо Кодаки Chem. Soc. Japon Inclug{#

42. Ch*rr>. 'b'oç,., /969, V.ïi, /V?/ p.p. /9SS-/960.

43. Дуннен X., Лыгин В. Квантовая химия адсорбции на поверхности твердых тел. М.: Мир, 1980. - 202 с.

44. Lto/)/r>a/7/7. Р lonerxbtJzoKptios) с*л> de* О^еп^/^ас/е/1. Konoid? и * р* ,7 с- и £ ГоСу/тпел?f zso/ Hc/t 7p.p. ? y8-?S8 //}?г)

45. Хорошилов Л.И. Исследование процесса растворения окис-ных коррозионных отложений при дезактивации контурного оборудования ядерных энергетических установок. Автореф.дис. . канд. хим.наук. - Л.: ЛГИ им.Ленсовета, 1982. - 24 с.

46. Sicihu ЫМкеХ RJ., Cofine/е Роьт* АН, Q.UÎRK X P. £>iXlotuiion о/ i/i.on oxfVe,s' an d оку h ¡о! ко gicles in /ydRochfoxtC and реле/) fort ic actd£ CfayS

47. AJ/ле* /ЭЫ , V.Z3; A/4, pp. 2 69 ~ ¿/6.

48. Луковцев П.Д. О роли протонов в электрохимических превращениях окислов. Электрохимия, 1968, т.4, № 4, с.379-383.

49. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия, 1967. - 856 с.

50. Горичев И.Г., Малов Л.В., Ашхарда Ф.Г. Кинетика дис-пропорционирования оксида марганца (Ш) в серной кислоте.

51. В кн.: Химическая кинетика и катализ. М.: Наука, 1979, т.20, вып.1, с.67-72.

52. А/ц К. Or, ÍAz Jibboicti ion éthavioA o/ Mi.Ot1./Zfiaiion Science, V. /о^ a/ t t />/». St/~S¿3.48. fí.l., Тиклпех P.X- TAt oíiioiuiion o/ ionic arid ¿'e m i con eií* с tinpr &K(c/e,S' Chzm. JbXtfiaf., /ЭЫ^.Чэ, A/é t p.f ¿t^-iffS.

53. Горичев й.Г., Киприянов M.A. Влияние ионов железа (П) на кинетику растворения магнетита в соляной кислоте. 1урн. прикл.химии, 1979, т.52, fe 3, с.508-512.

54. Бахуров В.Г., Руднева И.К. Химическая добыча полезных ископаемых. М,: Недра, 1972.

55. Хенли Э., Джонсон Э. Радиационная химия. М.: Атомиздат, 1974. - 414 с.

56. VSaiez" Pfte о/ lni/^о,,n'puR Иг in ih^-173

57. Racjioty S Wat ex. Cfcjv. in CA e.no с s>i/z y

58. Soêvoied £fe.c /кол" t /SrèSf V. SO f p. ¿¿¿.

59. Шварц К.К., Экманис Ю.А. Электронно-микроскопические исследования радиационных дефектов в кристаллах L¡F и ксе . В кн.: Радиационная физика. Ионные кристаллы, т.- Рига: Зинатне, 1966. - с.III.

60. Шварц К.К., Экманис Ю.А. Электронно-микроскопические исследования радиационных дефектов в кристаллах фтористого лития при реакторном и у -облучении. В кн.: Радиационная физика неметаллических кристаллов. - Киев: Наукова думка, 1967. -348 с.

61. Берзина И.Г., Наумов А.Ф., Савинцев П.А. О кинетике растворения предварительно облученных кристаллов. Известия Томского политехнич.ин-та, 1962, т.122, с.39.

62. Наумов А.Ф., Савинцев П.А. Растворение облученных ще-лочногалоидных кристаллов. Известия Томского политехнич.ин-та, 1965, т.140, с.146.

63. Берзина И.Г., Бергман И.Б. Об изменении плотности дислокаций, скорости контактного плавления и скорости растворения кристаллов, подвергнутых облучению. Кристаллография, 1962,т.7, с.330.

64. С Ketty я. Bnhon ceof ¿u/¿ f цy c*nd (nexi Çf'bX cJi//(Aitor> in ¿on éo/r, /«/? с/e cf so¿ic/$.1.: CoiCoj-, «/y^/C. tonino» с . ¿ec/>/->o{5'e m t с on с/ / Слепо^^е , /31?, 3 0S.

65. Сериков Л.В., Васильев А.А., Захаров Ю.А. Спектр ЭПР радикала Cl 02 в облученном хлорате натрия. Известия Томского политехнич.ин-та, 1969, т.199, с.76.

66. Jttz/ri. Л-0-f ChoRcifey 1.Л. J)<? Со/п/эо $ it/onof bolid ßcA/?it*rr> M(txcite / у Fast e ¿ect/z or>,S'.

67. CAe^. /V>ysv , V. tS f р. г OS.

68. Захаров Ю.А., Невоструев В.А. Радиолиз твердых неорганических солей с кислородсодержащими анионами. Успехи химии, 1968, т.37, с.143.

69. Шафеев Р.Ш., Чантурия В.А., Якушкин В.П. Влияние ионизирующих излучений на процесс флотации. М.: Наука, 1971.58 с.

70. Спинке Дж., Вудс Р. Введение в радиационную химию. -М.: Атомиздат, 1967. 408 с.

71. Верещинский И.В., Пикаев А.К. Введение в радиационную химию. М.: йзд-во АН СССР, 1962. - 407 с.

72. Нанобашвили Е.М., Беручашвили А.П. Действие -излучения на коллоидные растворы сульфидов кобальта, никеля, серебра и золота. В кн.: Труды I Всесоюзн.совещания по радиационной химии. - М.: Изд-во АН СССР, 1958, т.1, с.78.

73. Ряо~£ог> 2 ?г&c/r'e. i: i о/7 и/ооп •£Ае о/ ,S'o i t о s-> о/in Hyc/Ao CÄ fo* ('с Л С fcS. СДе/т?. PA /¡fSl' v. ?3 f. /96/

74. Oi?sr>o/iz С. R. / Л/t O.W. #c*d tc*1t os> p/Ac/j- 2r> ; /'лосеео/ /Ус» с £. аг>о/ а//а f

75. CAem. а5'уm/эок'о. г*. Poon*f Л. с. 2г>о1('ь , /9 6?/ /o.S9.

76. Спицын В.И., Громов В.В., Абдулаев Д. Механизм сернокислотного растворения окислов урана в поле у -излучения. -Докл.АН СССР, 1974, т.216, с.356.

77. Пархиева Т.Н., Громов В.В. Кинетика растворения окислов урана в карбонатном растворе натрия. Радиохимия, 1975, т.17, с.173.- 175

78. Медведев A.C., Хавский H.H. Физические способы интенсификации процессов растворения. В кн.: Научные труды Московского института стали и сплавов, 1981, № 131, с.5-10.

79. Нанобашвили Е.М., Мамардашвили М.И., Бахтадзе И.Г. Радиационное окисление суспензий халькогенидов различных металлов и сульфидных минералов. Там же, с.85.

80. Нанобашвили Е.М., Чиквадзе H.H., Гавалава С.Е., Баси-ладзе Щ.М., Хомасуридзе Ж.Ф. Радиационное окисление смесей двуокиси и сульфида марганца. Там же, с.289.

81. Стрелко В.В., Швец Д.И., Картель Н.Т. Радиационно-хи-мические процессы в гетерогенных системах на основе дисперсных окислов. М.: Энергоиздат, 1981. - 120 с.

82. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия, 1974. - 407 с.

83. Брауер Г. Руководство по препаративной неорганической химии. М.: Изд-во иностр.лит., 1956. - 896 с.

84. PowdeR 3bi//Raciion Fieе. I.C.fi J). S. Intçfinatîonat cent яе /or d¡//Rocíion dale. /99/.

85. Унифицированные методы анализа вод/ Под ред. Ю.Ю.Лурье. И.: Химия, 1973. - 376 с.

86. Лурье Ю.Ю., Рыбникова А.И. Химический анализ производственных сточных вод. М.: Химия, 1974. - 335 с.

87. Брицке М.Э. Атомно-абсорбционный спектрохиыический анализ. М.: Химия, 1982. - 223 с.

88. Славин У. Атомно-абсорбционная спектроскопия. М.: Химия, 1971. - 295 с.

89. Прайс В. Аналитическая атомно-абсорбционная спектроскопия. М.: Мир, 1976. - 355 с.

90. Лаврухина А.К., Юкина Л.В. Аналитическая химия хрома.-М.: Наука, 1979. 219 с.

91. Кондратов А.П., Шестопалов Е.В. Основы физического эксперимента и математическая обработка результатов измерений.-M.ï Атомиздат, 1977. 196 с.

92. Петере Д., Хайес Дж., Хифтье Г. Химическое разделение и измерение. М.: Химия, 1978. - 815 с.

93. Реми Г. Курс неорганической химии. М.: Мир, 1974, т.2. - 775 с.

94. Шамб У., Саттерфилд Ч., Вентворс Р. Перекись водорода. М.: йзд-во иностр.лит., 1958. - 578 с.

95. Корыта И., Дворжак И., Богачкова В. Электрохимия. -М.: Мир, 1977. 472 с.

96. Дубинин М.М. Современное состояние вопроса об удельной поверхности адсорбентов. Известия АН СССР. Сер.химическая, 1983, Ш 4, с.738-750.

97. Пикаев А.К., Кабакчи С.А. Реакционная способность первичных продуктов радиолиза воды. М.: Энергоиздат, 1982. -201 с.

98. Пшежецкий С.Я. Механизмы и кинетика радиационно-хими-ческих реакций. М.: Химия, 1968. - 368 с.

99. Черных В.Я. Исследование кинетики разложения перекиси водорода под действием гамма-облучения. Автореф.дис. . канд. хим.наук. - М.: Изд.ФХИ им.Карпова, 1956. - 7 с.

100. Аллен А.О. Радиационная химия воды и водных растворов.- М.: Госатомиздат, 1963. 203 с.

101. Шубин В.И., Кабакчи С.А. Теория и методы радиационной химии воды. М.: Наука, 1969. - 215 с.

102. Майборода В.Д., Петряев Е.П., Бяков В.М. К механизму X -радиолиза воды в присутствии НгОг, нг> Ог . Известия АН БССР, Сер.физ.-энерг.наук, 1973, № I, с.32-36.

103. Пикаев А.К., Кабакчи С.А., Макаров И.Е., Ершов Б.Г. Импульсный радиолиз и его применение. М.: Атомиздат, 1980.279 с.

104. Пикаев А.К. Сольватированный электрон в радиационной химии. М.: Наука, 1969. - 457 с.

105. Ghosh S'.; 3ShaR MR. Beziehungen zwishen HydRai.oi:ion und Siaii£ttc<{ eineg und die Qnomafe Koaju-icction swiRKuny </e,s' F£uoKions au/ einigt Hydnoxydso£e. KotCoid- Zetzsch fii/i, ЧЧ / /ЧЭ /56 t52h)*

106. Киселев В.Ф., Крылов O.B. Электронные явления в адсорбции и катализе на полупроводниках и диэлектриках.-М.:Наука, 1979. 234 с.