Изменения стехиометрии оксидного ядерного топлива при взаимодействии с металлическими геттерами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

Радиевый институт им. В.Г.Хлопина

На правах рукописи

ШВШКИН НИКОЛАЙ ВАСИЛЬЕВИЧ

УДК 621.039.542.3

ИЗМЕНЕНИЕ СТЕХИОМЕТРИИ ОКСИДНОГО ЯДЕРНОГО ТОПЛИВА ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ С ЫЕТАШЧЕСШИ ГЕТТЕРАЫИ

02.00.14 - Радиохиаия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Родиевый институт ин. В.Г.Хлолина

На правах рукописи

1ЯЛВ1НИН НИКОЛАЙ ВАСИЛЬЕВИЧ

УДК 621.039.542.3

ИЗМЕНЕНИЕ СТЕХИОМЕТРИИ ОКСИДНОГО ЯДЕРНОГО ТОПЛИВА ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ С МЕТАЛЛИЧЕСКИМИ ГЕТТЕРАМИ

02.00.14 - Радиохммя

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Работа выполнена в Научно-исследовательской институте атомных реакторов им. В.И.Ленина

Нручный руководитель: кандидат химических наук, старший ноучный сотрудник Л.В.СУДАКОВ

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, старший научный сотрудник Д.Н.Быховский доктор химических наук, профессор Д.Э.Чиркст

• Ведущая организация:

Государственный научный центр "Всероссийский научно-исследовательский институт ■ неорганических ш>ёриало? им. анодемиио А.А.Бочвора"

За»ита диссертации состоится » 27"» октября_1994 Гр

в Ю00 час. но заседании Специализированного совета ( Д 034.07.02 )

по присуждению учено* степени'кандидата наук в Радиевой институте им. В.Г.Хлопина (194021, Санкт-Лётербург, 2-й Муринский проспект, 28)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Радиевого института им. В.ГЛлопина

Автореферат разослан * 4 "

1994 г

Ученый секретарь Специализированного совета

/

С.В.Бутомо

ОБМЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблем. Широкое и интенсивное развитие атомной энергетики вызывает необходимость со8ервенствования используемых и создания новых материалов для атомных энергетических реакторов и предприятий ядерного топливного цикла. Из различных видов топлива в настоящее время наибольшее практическое применение новло оксидное. Дионсид урона используется в современных тепловых энергетических рескторсх.' Смешанное топливо (У, Ри--)Ог рассматривается во всех странах кан основа развития реакторов на быстрых нейтронах. Интерес к уран-гадолиниевому оксидному топливу .обусловлен возмок-ностыо использования, гадолиния в топливном цикле атомных энергетических реакторов в качестве выгорающего поглотителя нейтронов.

Применение металлов Ме, обладающих,свойствами геттеров кислорода, позволяет снишать кислородный потенциал газовой среды твэлов. Дальнейшее совершенствование и оптимизация технологии твэлов с добавками металлических геттеров требуют более ясного понимания характера взаимодействия оксидного топлива с такими металлами.

Выбор теин. Диоксид урана и тесно связанные с ним твердые растворы и02-Ри0г и и02-Кс^Оз представляют интересные с научной и практической точки зрения материалы из-за широких областей химического состава, обусловленных возможностьюурана и плутония^ находиться в различных состояниях окисления. Соответствующее изменение стехиометрии влияет на физические и химические свойства этих материалов, в результат чего меняются рабочие характеристики топлива. Указанные оксидные системы интенсивно изучаются на протяжении трех последних десятилетий. Тем не менее многие вопросы, связанные с использованием этих оксидов в качестве ядерного топлива, остаются недостаточно изученными. Один из таних вопросов касается процессов, происходящих с топливом при взаимодействии с геттерами,.

в особенности в области низких температур (Т< 1200 °С), характерных для периферийной части топлива, непосредственно примыкающей к оболочке твэла. 6 свази с этим нами было предпринято исследование закономерностей изменения стехиометрии и фазового состава простых и смешанных оксидов урана и плутония при взаимодействии с металлами, обладающими.свойствами геттеров кислорода.

Цеяь работы. Главная задача состояла в исследовании взаимодействия оксидного ядерного топлива с металлическими геттерами ((J, TJi и Ег) при различном их содержании. Исследуемыми системами были: (иог-и), ( Ш)а-ТЮ, "( Pafl,-U ), (Р*0,-Тк ), (If, Pit )02 - U , (U,Pu )0г-Тк , (U-,Pu. )0г-?г и (U, &d)02-Tk . Особенностью данной работы являлось то, что реакции-взаимодействия изучались при низких температурах (Т< 1200 "С} и в услрвиях газовой среды с очень низкий кислородным потенциалом, обеспечиваемым применяемыми геттерами.

Используемые методм. Рентгенографический метод исследования применялся в качестве основного. Этот метод сочетался с методом. газокулонометрии с твердым электролитом, с помощью которого проводили прямые измерения содержания кислорода в оксидах (отношение О/М). Методы хорошо дополняют друг друго -при изучении процессов, происходящих с топливом, что повышает надежность и достоверность результатов.

Научна* иовнзяа. В результате проведенной работы установлен ряд новых научных фактов, относящихся к изменению стехиометрии при взаимодействии , Pu02., С ^oii )0г и ((roi^jQj с порошкообразными металлическими ураном, торием и цирконием в условиях замннутого объема. Получены новые данные о закономерностях фазовых превращений исследованных оксидов, а также установлены температурные зависимости параметра кристаллической решетки и кислородного коэффициента оксидных фаз в процессе термообработки с геттерам».

Впервые показано, что термообработка Ufl2 -8 условиях газовой среды с очень низким кислородным потенциалом (создаваемым ГК или U ) приводит к образовании дастехиаметрического при необычно

низких температурах (500 ¿ Т < 1200 °С). Полученный оксид сохраняется при охлаждении до комнатной температуры. Определены оптимальные условия получения UO^, а также рассмотрены особенности его образования. Впервые построена экспериментальная зависимость между параметром решетки фазы U02_x и кислородным коэффициентом О/И в области составов U0¿ ía ~ .

Термообработкой (U, G¿ )-оксидов с торием получены достехио-метричейкие оксиды с больший отклонением от бтехиометрии. Для оксидов с содержанием 5, 10 и 20 % гадолиния минимальные достигнутые значения 0/М составляли 1,958; 1,927 и 1,907 соответственно. Установлена зависимость между параметром решетки и отношением 0/М для достехиометрических оксидов ( U^ GcípO^-x» а тане исследована их устойчивость. Предложенная в литературе схема структурных моделей твердых растворов дополнена членом, содержащим уран в состоянии окисления +3. .

Проведено изучение фазовых превращений, происходящих при окислении металлических U Тк и

Сделаны некоторые' обобщающие ' выводы, относящиеся к закономерностям изменения стехиометрии исследованных оксидов.

Практическая ценность. В работе описана достаточно простоя

методика, которая мояет найти применение в различных исследова-< »

ниях взаимодействия онсидов с ыетоллами. Полученные закономерности изменения стехиометрии исследовонных оксидов-позволяют более ясно представлять процессы, происходящие при взаимодействии оксидного топлива с металлическими геттерами и тем самым способствуют оптимизации технологии твэлов. Используя экспериментально установленные зависимости параметра реветки & = <f. (О/М), модно определять

кислородный коэффициент и ((]., &А ) 02.х по измеренным

значениям а.

На защиту виносятдо:

- интерпретация закономерностей изменения стехиометрии оксидов урона, плутония, а также смешанных уран-плутониевых и уран-гадолиниевых оксидов при взаимодействии с металлическими торием, ураном и цирконием;

-закономерности фазовых превращений исследованных оксидов, в достехйометрическоЙ области;

- температурные зависимости параметров кристаллической решетки онсидов в процессе взаимодействия, с геттерами;

- методика получения достехиометрических оксидов $ большим отклонением от стехиометрии;

- доказательство возможности существования оксида Ш^-х "Р" низких температурах (Т■< 1200 *С),'а так*е особенности его образования;

- зависимости пороиетрцв решетки УО^ и (Ц, ОА от кислородного коэффициента;*

- закономерности фазовых превращений при окислении металлических и , Тк и 11.

Публикации и апробация работм. Материалы диссертации доло»ены: но Третьей всесоюзной конференции по химии нептуния и плутония (Ленинград, ноябрь 1987 г.); на Меидународной конференции "Акти-ниды-89" (Ташнент, сентябрь 1989 г.); на «еидународной конференции по радиационному материаловедению (Алушта, май 1990 г.), на Объединенной семинаре по радиохимии и радиационной химии (Москва, ВН1/ШНМ, май 1991 г.); на Первой российской конференции по радиохимии ( Дубна, май 1994 г.).

По теме диссертации опубликовано восемь печатных работ, список которых приведен в конце реферата.

Объеи и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, главы, содержащей результаты исследования стехиометрии оксидного ядерного топлива, заключения, выводов и списка литературы. Общий объем диссертации составляет 123 мааино-писных страницы. Текст диссертации содержит.14 таблиц и 57 риоун-ков. Список литературы - 120 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. НЕСТЕХИОНЕТРИЯ ПРОСТЫХ И СМЕШАННЫХ ОКСИДОВ УРАНА, ПЛУТОНИЯ И ГАДОЛИНИЯ (литературннй обзор)

В этой главе обобщены литературные данные, касающиеся несте-хиоиетрии в системах 1)-0 , Рц-0 , (Ы, Ра )-0 и . Основ-

ное внимание при этом уделено поведению оксидов в достехиометриче-ской области (О/М < 2,0). Рассмотрены вопросы, относящиеся к применению геттеров кислорода в твэлах атомных реакторов. Сделан вывод.о недостаточности сведений относительно поведения рассмотренных оксидов при взаимодействии с металлами, обладающими свойствами геттеров- нислорода.

2. ИЗУЧЕНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПРОСТЫХ И СИЕИАННЫХ ОКСИДОВ УРАНА, ПЛУТОНИЯ И ГАДОЛИНИЯ С ЫЕТАЛЛИЧЕСКИЫИ ГЕТТЕРАМИ (и,Тки 11)

2.1. Методика и техника эксперияента

Исходные диоксиды представляли собой однофазные порошни сте-хиометричес«ого состава, смешанные оксиды при этом являлись гомогенными твердыми растворами. Геттеры добавляли к диоксидам в виде опилок, полученных из массивного куска металла:

В данной работе был разработан и осуществлен метод исследования взаимодействия оксидного ядерного топлива с металлическими геттерами,

согласно которому реонцию взаимодействия, осуществляли в* герметичных ампулах из кварца или циркония, а такие в тонкостенных кварцевых капиллярах, пригодных для рентгенографирования (рис.1). В работе были использованы разные способы взаимного расположения порошков диоксида и металла - в виде отдельных слоев и в виде смесей.

Рентгенографический анализ продуктов взаимодействия проводили методом порошка на рентгеновском аппарате ИРИС-3 в стандартной камере РКУП4М с использованием Сик^ -излучения. Данные' о фазовом составе и парометрах кристаллической решетки (ПКР) получали для образцов, закаленных или охлажденных от высоких температур до 'комнатной. Измерение рентгенограмм, а такие расчет ПКР гранецентрированных кубических (ГЦК) фаз и их погрешностей проводили с использованием автоматизированной системы обработки порошковых рентгенограмм ПИКАР.

Кислородный коэффициент 0/М определяли двумя способами. В случае Ри-Ог-Х и (У,Ри. ЭО^-д; заключения об изменении составов делали на основании соответствующего изменения ПКР ГЦК-фаз. Для оксидов урана и (№, вЖ )-оксидов использовали другой метод - прямое определение отношения 0/М газокулонометрией с твердым электролитом. Погрешность в определении кислородного коэффициента составляла -0,001 ед. О/И.

Исследованные системы, о такие содержание металлов в смесях указаны в тобл.1.

1 I

I

I

I

Рис Л. Расположение диоксида и металла в кварцевых (а), циркониевых (б) ампулах и рентгеновских капиллярах (в): I - диоксид, 2 - металл, 3 - смесь диоксида с металлом

Таблица I

Соотношение компонентов в исследованных системах оксид-металл

Массовое Массовое

Исследуемая система содержание металла в смесях, 2 Исследуемая система содеряани! металла в смесях, X

щ 10, 20,25

50:, 75

ио2+тк 25,50,75 25,50,75

иог+и. 25,50,75 6^0,05) 02 -

Ри02 - (йч95&с1в|(в5)02+Тк 50

Ра02+ Тк 25,50,75 -

РиОа+и 25,50,75 Шцмб^^Оа+Тк 50 •

- ^0,20>Оа - -

10,50 си4<0 6о^ц;2д;'02 ТЬ. 50

ю •

2.2. Система UBz-tfe

На рис.2 поназана часть результатов, относящихся к термообработке диоксида уроно в капиллярах с металлическим торием и без него. Без тория диоксид оставался устойчивым вплоть до температуры 1100 °С. Добавление тория приводило к тому, что, начиная с Т~400 "С, наблюдалось увеличение ПКР, которое зависело от расположения Тк и его количества. При более высоких содержаниях тория в смеси (ib 50 %) изменение ПКР происходило на большую величину по сравнению с оксидами, содержавшими 25 % ТЬ, и оксидами, где Тк был

расположен слоями. В серии опытов с использованием металлического

*

урана эффекты увеличения ПКР были выражены в меньшей степени.

агин* ни->-г-->-г—j—г-О/Ü

1,99

Рис.2. Изменение ПКР оксида урана при термообработке: о - без добавки 2,00металла; а - оксид расположен между слоями Tit ;

______________ Д - оксид смешан с Th.

0 200 400 600 800 1000 Т, 'С (содержание ТК - 50 3¡>

В большинстве случаев ПКР онсидов при Т~1000-П00 "С достигал значений ftriu ~ 0,54720-0,54730 нм, однако в тех случаях, когда U02 термообробатывали в герметичных ампулах с торием, значение ПКР имело ещё большую величину: вплоть до 0,54760 нм. Типичный фазовый состав продуктов термообработки в ампулах показан в табл.2.

С нашей точки зрения наблюдаемое увеличение ПКР связано с образованием достехиометрического оксида UOj-i. Идентификация 1Д}2.£ произведена нами ка основании следующих твердо установленных фактов:

0,5472

0,5470

■&-о—§ -

ТаблицЬ 2

Фазовый состав и значения ПКР ГЦК-фаз продуктов в исходных и термообработанных ампулах

Распалоиение продуктов реакции Т, "С Фазовый состав fW

i. ио; 0,54705-0,00003

25

2 < - I 2. «1-ТК. í. ио21 0,5082-0,0003 0,54750-0,00003

2< — I 1100 2. ^-ТК тко, 0,5086-0,0001

Щ0 Ь-з з.ТК02 Ц.-В 0,56039-0,00002

- при отжигах исходного диоксида в замкнутой объеме в присутствии геттеров всегда происходило увеличение ПКР; цвет оксида при этом менялся с коричневого до черного;

- окридноя фаза с повышенным значением параметра после отяига при 1000 'С в среде газа (4t+ 5 ХН2) возвращается в исходное состояние; цвет оксида при этом вновь становится коричневым;

- определение отношения 0/U полученных оксидов методом газо-кулонометрии всегда даёт значение 0/(J-¿ 2,000.

Кроме того, установлено, что в процессе.охлаждения в оксиде момет выделяться незначительная часть (41 %) металлического урана из-за частичного диспропорционирования UO^-^ на металличесний уран и (ДОг-а-аС^3^-

Образование достехиометрического оксида UOs-x при низких температурах является необычным фантом. Согласно литературным данным,

UOj.jc мо*ет существовать лишь при температурах выве 1200 "С. По-пытни ряда исследователей зафиксировать и02.хпри комнатной температуре закалкой не дсдо результата. В данном исследовании показано, что в условиях термообработки в присутствии геттеров достехиомет-рический UO^-x может быть получен при очень низких температурах (500-1200 *С) и закалкой зафиксирован при комнатной температуре. Установлено токже, что ПКР 1)0^ сохраняет свое значение при длительном хранении оксида на воздухе.

Меняя режим термообработки образцов,- получили оксиды урона с разными значениями ПКР. Слоевое расположение U02 и металла в ампулах позволило после отжига отбирать, порции порошка оксида урона для определения отношения 0/U , при этом примеси Геттера или его оксида в пробах .отсутствовали.. Методом газокулонометрии с твердым электролитом были определены значения кислородного коэффи-. циента полученных оксидов, и впервые построен график зависимости Яг.,о от отношения 0/U (рис.3). Зависимость носит линейный харак-.

Г ЦП

тер и может быть выражена рледующей формулой:

"X = 39,2 (а- 0,54705).

агцк» н" 0,5476 -

0,5474

0,5472

0,5470

Рис.3. Изменение ПКР 1%хв зависимости от отношения 0/U : а -достехиометрическоя область; б - линия для U0í*x (имеет дру-

1,98 1,99 2,00 0уц

гой ноклон)

2.3. Систеша РиОд-Ме

Часть экспериментальных результатов по взаимодействию диоксида плутония с геттерами представлена на рис.4.

Рис.4. Изменение ПНР оксида плутония при термообработке: о - без добавки металла; • - оксид располо*ен меиду слоями Тк ; А - оксид сиеаан с Тк. (содержание Тк - 50 X); Л - оксид смеван с И (содержание У - 50 X)

аГЦК, нмг

0,552 0,551 0,550 0,549

О/Ра 1,5

800 1000, Т, "С

Установлено, что при термообработке без металлов дионсид остается стабильным. Добавление урана или тория приводит н восстановлению исходного диоксида. На начальных этапах процесс во^а-новления проявляется в увеличении ПКР оксида Ри- (образование не-стехиометрической Л. -формы Ри 02.х ) с последуючим фазовым переходом в оксид состава Ри 0• При слоевом расположении диоксида плутония и металла увеличение ПКР начинается при 800-850 'С; при смепивании температура начала взаимодействия снижается до 600 'С. После перехода в фазу Ра0^6< при дальнейаем повышении температуры наблюдается переход в гексагональную А-форму Риг0з . Для некоторых

оксидов, отжигавшихся с ураном, переходу в Д-форму предшествовало

!

образование при 700 вС обьемчо-центрированной кубической фазы, со-

и

ответствовавшей С-форме Ри20з . Описанный характер фазовых превращений в ходе восстановления оксида плутония 8 целой согласуется с известной фазовой дл&граммой системы Ри-О.

2.4. Систеиа (и,Ра)02-Ме

Температурные зависимости процесса взаимодействия на примере системы (и,Ра )02-ТК представлены на рис.5. Без добавок металла изменения ПКР не происходит. При добавлении тория восстановление начинается с образования фазы с последующим переходом через

двухфазное состояние во вторую ГЦК-фазу с меньшим содержанием кислорода; При расположении тория слоями восстановление начинается при 500 °С, фазовый' переход осуществляется начиная с температуры

900-950 * С и заканчивается при 1050 °С при достижении оксидом состава • Для оксида, смешанного с торием, фазовый переход наблюдается в области более низких температур (800-850 'С). Хорак-

Рис.5. Изменение ПКР ( и 0ЛРи0/М)-оксида при термообработке: о - без добавки металла;, □ - оксид расположен между слоями Тк ; д - оксид смешан с Тк (содержание ТК -50 X)

тер взаимодействия Ш,Ри.)02 с металлическими ураном и цирнонием в целом сходен с рассмотренным для Тк.

Следует отметить, что значения О/И, достигаемые оксидом при термообработке, заметно ниже расчетного- значения, получаемого в предположении стабильности состояния окисления +4 для У и полного перехода Ра из состояния окисления +4 в состояние +3. Для объяснений этого эффекта сделано предположение о частичном переходе в состояние окисления +3 и урана.

Для исследования данной системы использовали свежеприготослен-' ные оксиды ^ехиометричесного состава, о также достехиометрические оксиды.

Определена зависимость ПНР от содержания гадолиния для стехи-ометрических оксидов 0» ((^меняется от (1,03 до 0,42).

Эта' зависимость носит линейный характер* ПКР укеньмется с ростом содержания гадолиния (рис.6).

Температурные зависимости ПКР для оксидов с содержанием гадолиния 5, 10 и 20 % приведены на рис.7. Так же как и во всех рассмотренных выше системах диоксид при термообработке без тория оставался устойчивым. Отжиг смесей ~ Н1|

аГЦК1 -г—1-1—

с торием показал, что восстанов-

2.5. Система (Ц£сО0г-Ме.

ление оксидов начинается при <•400 ®С. При дальнейием повышении температуры происходит не- -0,542

0,540

0,546

0,544

Рис.6. Зависимость ПКР твердого раствора (1^. 6<4)0,от содержания гадолиния

О 0,1 0,2 0,3 0,4 у.

талла; о , д, а -оксиды сиеааны с Гк (содержание Тк -50 X); ® - оксид расположен между слоями Тк

прерычное изменение ПКР. Максимальное значение достигается при 750-800 *С и сохраняется при более высоких температурах. В*том случае, когда оксид и торий располагались в виде отдельных слоев, максимальное значение ПНР устанавливалось лиаь при 1100 "С.

Термообработкой исходных диоксидов = 5, 10 и 20 X) в ампулах с торием была получена серия достехиометричесних оксидов. Характеристики полученных образцов приведены в табл.3. Результаты экспериментов показывают, что достехиометрические оксиды, содержание 5 % гадолиния, устойчивы на воздухе при комнатной температуре. Оксиды, содержание 10 и 20 X Gol с отношением 0/М«г1,98 на воздухе окисляптся.

Характеристики образцов (И^у в^Од.

Таблица 3

^гцх» нм

•О/И

о/и

Формула

0,05 0,05 0,10 0,10 0,20 0,20

0,54648 0,54702 0,54657 0,54696 0,54592 0,54632

1,973 1,958 1,952 1,927 1,923 1,907

1,998 1,982 2,002 1,974 2,029 2,009

^8,100^1,327

^0*200^1,907

Установлено наличие в системе уран-гадолиний-^ислород устойчивых достехиометрических оксидов с отнопением 0/И, равным 1,98 и 1,995.

Анализируя данные, приведенные в табл.3, следует отметить, что некоторые, оксиды ииеэт отновение 0/У<2,0. Этот {акт свидетельствует о том, что при взаимодействии с торием происходит глубокое восстановление онсидов, обусловленное образованием урана в состоянии окисления +3.

На рис.8, приведены графики установленных в донной работе зависимостей ПНР от кислородного коэффициента (или отклонения от стехиометрии х ) для достехиометричесних оксидов с содержание» го-до/иния 5, 10 и 20* %. Зависимости носят линейный характер, ПКР увеличивается с возрастанием отклонения от стехиометрии х. Линии для оксидов с разным' содержанием гадолиния пораллельны друг другу. С учетом зависимости ПКР от ^ (рис.6) функции а=/(х, £-) можно выразить в следующем виде:

Рис.8. Зависимость между ПНР и отношением О/И для твердого раствора (1Ц. : I -0,05; 2 - р 0,10; 3-jj■ = 0,20; 4 - линия, соответст-вукщая оксидам ) ; 5 - зависимость для tfOj-x i _____ - линии для оксидов

, откуда

где а0= 0,54705 ни, к, ='0,0185 нм, kj = -0,0166 ни.

Значение углового коэффициента к1 близко к значению, определенному другими исследователями. Приведенные формулы справедливы для области грофика ни»е линии 4. Выве расположёна область, характеризующая оксиды, содержание U в состоянии окисления *3. Соответствующая зависимость для этой области, примет вид:

х= (a-cLo-k^i/ks, где к3 = 0,0255 нм, к^ = -0,0198 ни. Литературные данные для этой области отсутствуют.

2.6. Фазовие превращения при окислении металлических геттеров

Определено, что основу продукта термообработки исходного по-роина тория составляет «i-Tk и его оксид. Надо отметить, что ЛКР онсида тория в большинстве случаев заметно превышал значение, соответствующее диоксиду, что говорит о возможном ббразовании несте-хиометрического оксида Тк02.х . Окисление тория начиналось при Т= 500 "С.

Ч*гцк»н«5 0,547

1,96 1,92 0/М

.а = а„ + к4х + к2у,

Л.-1Я Я .. I II,

Одним из продуктов окисления металлического урана являлся до-стехиометрический и02.х , другим - ГЦН-фаза с ПИР а ^ 0,495 нм. Зта фаза регистрировалась, при температурах выше 400 °С только в присутствии, металлического урана; ё виде однофазного продукта она не наблюдалась никогда. С этой точки зрения данную фазу можно трактовать как метастобильную промежуточную фазу моноксида урана, образующуюся на поверхности урана при его окислении, что хорошо согласуется с литературными данными.

Донные рентгеновского анализа показывают, что при окислении циркония фаза, соответствующая диоксиду , образуется лишь при высоких температурах (> 900 *С). Этот факт обусловлен способностью металлического циркония (в отличие от 0 и Тк ) растворять значительные количества кислорода без образования кристаллических фаз оксида.

ЗАШЧЕНИЕ

, Анализ результатов, полученных в данной работе, позволяет сделать некоторые обобщения.

Установлено, что влияние, онозываемое геттерами, проявляется в восстановлении исследованных диоксидов до оксидов с меньшим содержанием кислорода. В процессе видеряки при заданной температуре геттер поглощает кислород, понижая кислородный потенциал газовой среды до значения, соответствующего равновесию системы Ме ^Ме02 (Ме- металлический геттер). В этих условиях оксид, восстанавливаясь, стремится к составу, соответствующему установившемуся давлению кислорода.

Нестехйометрия исследованных оксидов, как известно, обусловлена возможностью урана и плутония в зависимости от условий проведения эксперимента находиться в разных состояниях .окисления. При-

менение нами таких .геттеров как Тк , U и Zt. позволило создавать в замкнутом объеме в ходе термообработки более жесткие восстановительные условия." (от -850 до ~ -970 кДж/моль. при 1000 "'С), чем обычно используемые (с применением газовых смесей H2fl , Н2+Дг + Нг0 и чистый Н<> ). Данные по изменению стехиометрии и фазового состава оксидного топлива при взаимодействии с геттерами в литературе практически отсутствуют. Результаты проведенных исследований показывают, что в условиях эксперимента образуются смешанные оксиды с очень большим отклонением от стехиометрии (х>^/2), ноторое нельзя объяснить только переходом

UJ Щ)0г — (ü^ .

Анализ данных, полученных в настоящей работе, позволил сделать заключение о возможнее™ перехода в. более низкое состояние окисления +3 наряду с плутонием и урана, что нашло хорошее подтверждение в опытах по восстановлению UOg с помощью геттеров, в результате которых установлено образование достехиометрического 1%х . Для описания таких оксидов предложены новые структурные модели , которые дополняют известные (табл.4).

Одним из важных результатов проведенных исследований является определение зависимости ПНР от кислородного коэффициента для- до-стехиометрических оксидов и Ct^.y, $dq,)02.x. Данные по изме-

нению ПКР иОг-jc в зависимости от 0/U находятся в хорошем соответствии с данными для других оксидных систем- лантанидов и актинидов, имеющих состояния окисления +4 и +3

: Тв-О, Р*-0 , й-0 , Лт-fl ,

Ст-0 и др. Близние нанлоны прямых указывают на сходный характер дефектных структур данных оксидов, преобладающим типом дефектов в которых являются кислородные ванан:ии,/ образующиеся при частичном переходе М —*■ М 3+. Несколько иной наклон прямых наблюдается в случае ( 6с(^.)-оксидов, для которых на начальных

• Таблица 4

Структурные модели нестехиометричесних оксидов М09__

Система мог моа.х

I о 3

и-о и«+о|* - -

Ри-0 РЛ'о*- Юч» О ^1'т Г"

и-Ри-0 ш^р^ог (Иц^. РиГ Ри^) ео^-Риро^ Щ.* Рир 01(ту)/г

и-6е1-0 бсф

этапах образования, достехиометрических оксидов осуществляется переход И — и4+.

Результаты, полученные в настоящей работе,- важны для более ясного понимания реальных процессов, происходящих при взаимодействии оксидного топлива с геттерами-в твэлах атомных реакторов. Температура начала взоимодейстрия оксидов с геттерами 500 "С) ниже температуры самых холодных участнов топлива в твзле работающего реактора. Таким образом, присутствие в твэле исследованных геттеров должно обеспечивать образование и сохранение топлива в виде достехиометрических онсидо'в М02_х.

ВЫВОДЫ

I. Разработана достаточно простая и эффективная методика, позволяющая изучать взаимодействие оксидов с металлами при очень низних значениях кислородного потенциала газовой среды в условиях замкнутого объема.

2. Исследовано взаимодействие , Рм-О^ , (Мо^аРио^О^ и

6^)02 с порошкообразными металлами . Тк , И и %% , обладающими свойствами геттеров кислорода, при температурах до 1200 "С. Продукты взаимодействия исследовали методами рентгенографии и га-зокулонометрии с твердым элентролитом.

3. Установлено, что основным результатом воздействия геттеров является восстановление дионсидов до нествхиометрических оксидов, проявляющееся в первую очередь в возрастании параметра кристаллической решетки. Степень отклонения состава оксида от стехиомет-рического зависит от природы оксида и геттера, температуры и времени отжига, а также от расположения геттера и его количества.

4. Определено, что восстановление Р -формы ,Ри02 начинается при 600 "С с образования ¿-формы Ри.02.х и.характеризуется ноли-

чием двухфазной области о1-Ры02.д-+ б . Конечным продуктом

восстановления является оксид состова Ра 0^5+ или А -форма Рк-0^5 , образование которой зафиксировано при температурах 750-800 *С.

.5. Установлено, что температура начала восстановления .( иоя2 Ри.В18)02 составляет 500 "С. Дальнейшее . восстановление проходит «ерез двухфазное состояние и заканчивается при 850-1000 "С переходом во вторую ГЦК-фазу с более высоким- значением параметра решетки. Конечным продуктом является однофазный оксид с отношением 0/М а 1,88.

6. Впервые показано, что термообработка 1/02 в условиях го-зовой среды с очень низким-кислородным потенциалом (создаваемый'

ТЬ. или 1) ), приводит н образованию достехиометрического оксида иО^-х при необычно низких температурах (Т^ 500 *С). Полученный оксид сохраняется при охлаждении до комнатной температуры.' Максимальное значение параметра решетки* Ш)^ а~0,54760 н» (что соответствует составу ^0 ^ э8 ) достигается при температуре ~Н00 *С. Определены оптимальные условия получения иОз.х , а также рассмотрены особенности его-образования.

7. Впервые построена экспериментальная зависимость меяду параметром решетки фазы и кислородным-коэффициентом О/О .в области составов УОа.оо" . •

8. Термообработкой диоксидов гадолиния в жесткой восстановительной атмосфере (кислородный потенциал которой контролировался системой ТК - ТК.02) получены достехиометрическйе оксиды с большим отклонением от стехиометрии: ^8,95^0,05)0^95« » ^0,90 ^(уо^ш?' и (.Ори бЛд^о) 0 .(^о? . Исследована устойчивость оксидов при выдержке на воздухе. Установлено-ноличие в системе (Ц,&с()-(] устойчивых достехиометрических оксидов с составами МО^с^ и МО^^ .

9. Определены зависимость параметра решетни диоксида (Ц.^бс^С^ от содержания гадолиния ( ^ ^ 0,42), а также зависимость параметра решетки от кислородного коэффициента досте-хиометрических оксидов Вс!^.)!],^...

10. Для описания оксидов с низкими значениями О/И (0/1/<2,0) предломены и обоснованы структурные модели 'твердых растворов, предполагакщие наличие ионов урана в состоянии окисления +3:

( П5* (уз+ \П2-

и 2- см'+^/г •

11. Проведено изучение фазовых превращений, происходящих при окислении геттеров. Установлено, что геттеры в процессе взаимодействия с исследованными соединениями окисляются до диоксидов. Окисление нетоллическо'го урана проводит с образованием промежуточного соединения, представляющего собой метасгабильную фазу мсноксида урано.

ПО МАТЕРИАЛА» ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ С/ЕДУЩИЕ РАБОТЫ:

1. Лялюшкин Н.В., Судаков Л.В., Капшуков И.И. Рентгенографическое изучение взаимодействия диоксидов урана и плутония с металлическими Тк , и . и 2? // Тез.докл. Третьей всесоюзной конференции по химии нептуния и плутония (Ленинград, 24-26 ноября 1987 г.). Л.: Наука, 1987. С.97.

2. Лялюшкин Н.В., Судаков Л.В., Капшуков И.И. Рентгенографическое изучение взаимодействия диоксидов урона и плутония с металлическими геттерами, торием, уроном и цирконием// Вопросы атомной науки и техники. Сер. Материаловедение и новые материалы, 1989. Вып.1(32). С.10-16.

3. Kapshukov I.I., Lyalyushkln H.V., Sudakov L.V.,- Bevz A.S. Preparation of hypostoichiometrlc U°2_x low temperatures and study of some properties// Abstracts Iilt.Conf. "Actini-des-89, Tashkent, Sept- 2^-29 I9S9"/ Moskow : "Nauka", 1989. PЛ72-173.

4. Kapshukov I.I., Lyalyushkin N.V. , Sudaicov L.V., Bevz A.S., Skiba О. V. Preparation of hypostoichiometrlc UOg_x at low temperatures and study of some properties// J.Radioanalyt. and Nucl.Chera., Articles, 1990. V.I43, Н» I. P.213-220.

5. Лялюинин H.B., Катуков И.и., Судаков Л.6., Скиба О.В. Взаимодействие оксидного ядерного топлива с металлическими ТК , 0 и

// Радиационное материаловедение. Труды Неидународной конференции по радиационному материаловедению (Алушта, 22-25 мая 1990 г.). Т.9. Харьков, 1991. С.56-63.

6. Лялюшкин Н.В., Мелкая P.O., Волнов Ю.Ф., Капшуков И.И., Сни--ба О.В. Синтез и изучение твердых растворов в системе U02гGcijQjг

. Препринт. НЙИАР-Ш837), Димитровград, 1992.

7. Лялюшкин К.В. Изменение стехиометрии простых и смешанных оксидов урана, плутония и гадолиния при взаимодействии с металлическими реттерами// Тез.докл. Первой российской конференции по радиохимии ( Дубна, май 1994 г.).

8. Лялювкин И.В., Мелкая Р.Ф., Волков Ю.Ф.. Исследование твердых растворов U02- Gci^Oj // Тез.докл. Первой российской конференции по радиохимии ( Дубна, май 1994 г.).