Формирование тонких оксидных сплавов на бинарных сплавах железа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи.

ДЕМИН Виктор Юрьевич

УДК 539.232

ФОРМИРОВАНИЕ ТОНКИХ ОКСИДНЫХ СЛОЕВ НА БИНАРНЫХ СПЛАВАХ ЖЕЛЕЗА.

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

\

Москва - 1990

Работа выполнена в Институте физической химии АН СССР

Научный руководитель: доктор химических наук А.Г. АКИМОВ

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Б.С. БОКШТЕЙН

доктор химических наук М.С. ЦИРЛИН

Ведущая организация: Всесоюзный научно-исследовательски*

центр по изучению свойств поверхно и вакуума Госстандарта СССР

Защита диссертации состоится >> Лиселе? 1990 года

часов на заседании Специализированного совета К 002.95.01 присуждению ученой степени кандидата наук в Институте физичеси химии АН СССР /117915, Москва, Ленинский проспект, 31, теле^ для справок 234-00-14, доб. 6-41/.

С диссертацией молно ознакомиться в библиотеке Отделе! общей и технической химии Академии наук СССР /Москва, Ленине: проспект, 3.1/.

Автореферат разослан

<< £ >>

1990 года.

Ученый секретарь Специализированного совета кандидат химических наук

Н.П. ПЛАТОЬ

-•-»■" _ з -

; ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность. Свойства оксидных слоев на сплавах во многом

зависят; от условий их формирования на начальных стадиях взаимодействия с окислительной средой. Образование тонких оксидных слоев при изготовлении и эксплуатации изделий имеет большое значение для различных современных технологических и промышленных процессов (ядерная энергетика, точная механика, получение особо-чистых веществ, микроэлектроника и многие другие).

В настоящее время практически отсутствуют теоретические представления о росте тонких оксидных слоев на сплавах. Имеющиеся теории окисления сплавов основаны на работах, опубликованных 20-30 лет назад и применимы, вообще говоря, только для окалины значительной толщины, так как содержат предположения о диффузионном ■ контроле роста оксидных фаз' и равновесии на межфаэных границах. Применимость или неприменимость этих и других предположений к эосту тонких оксидных слоев на сплавах пока недостаточно исследо-зана. Сложности построения теории начальных стадий окисления зплавов состоят, по-видимому, не столько в выборе адекватной юдели, как в отсутствии систематизированных данных о составе, ¡труктуре и кинетике роста оксидных слоев на начальных стадиях жисления сплавов.

Широкое распространение в последнее десятилетие коммерческих !риборов для анализа поверхности и тонких пленок позволило :ровести большое количество исследований состава и структуры онких оксидных слоев на различных сплавах. Эти исследования оказали, что, независимо от толщины слоев, .их состав обычно еоднороден по глубине и отличается от объемного состава сплава, днако полученные результаты не являются достаточными для онимания механизмов формирования тонких оксидных слоев на плавах и построения соответствующей теории.

Целью настоящей работы было исследование механизмов формиро-ания тонких оксидных слоев на сплавах железа. В работе были вставлены следующие задачи:

Исследовать состав и кинетику формирования тонких оксид-IX слоев на бинарных сплавах Ре-Сг и Ш-Ре в широком диапазоне гмператур и давлений кислорода.

- Исследовать химические реакции, протекающие внутри оксид-

ных слоев при окислении этих сплавов, и их роль в формировании оксидных слоев.

Сформулировать модельные представления о механизме роста тонких оксидных слоев на бинарных сплавах железа.

Научная новизна. Изучено формирование тонких оксидных слоев на сплавах Ре-Сг (10-40 ат.% Сг) в широком диапазоне температур и давлений кислорода. Впервые исследованы условия перехода к избирательному окислению этих сплавов, а также механизм г кинетика роста оксидных слоев при избирательном ок^слент (образование только оксида хрйма) и при формировании рксидногс слоя сложного состава (содержащего оксиды железа и хрома).

Исследованы состав и кинетика роста тонких оксидных слоев нг сплавах Ш-Ре (7-15 ат.Ж Ре) в широком диапазоне температур I давлений кислорода.' Показано, что при понижении давления кислорода происходит переход к внутреннему окислению этих сплавов.

Показано, что на поликристаллических сплавах Яе-Сг и N3.-^ вблизи выхода на поверхность границ зерен сплава происходи обогащение оксидного слоя (по сравнению с его интегральным соста вом) оксидом менее благородного компонента сплава. Проведен сравнение состава'оксидных слоев на монокристаллическом и поли -кристаллических сплавах Яе-Сг.

Исследованы твердофазные химические реакции восстановлен« оксида железа металлическим хромом и оксида никеля металлически железом и показано, что они идут при температуре > 500 К за сче переноса менее благородного металла в зону реакции.

Проведено численное моделирование на ЭВМ процесса рост оксидных слоев на сплавах железо-хром, учитывающее перенос ионе железа, хрома и кислорода, протекание твердофазных химичесш реакций и толщину оксидного слоя.

Практическая значимость. Полученные в диссертации экспер! ментальные результаты и модельные представления о росте тонш оксидных слоев на сплавах железа могут найти применение разработке многих современных технологических процессов. Предв; рительная термообработка в контролируемой окислительной атмосфе! может быть использована для получения покрытий с заданны: защитными и оптическими свойствами. Термическая стабильность хорошие защитные свойства оксидных слоев на сталях в инертн атмосфере с небольшими добавками кислорода и в других окислител

кых средах чрезвычайно ваяны для ядерной энергетики. Состав' и структура оксидных слоев имеют большое значение для адгезии юкрытий и паяемости материалов.

На защиту выносятся следующие положения и результаты работы:.

- результаты исследований состава, структуры и кинетики эоста тонких оксидных слоев на сплавах железо-хром.

- механизмы формирования тонких оксидных слоев на сплавах келезо-хром в зависимости от условий окисления.

- результаты исследований состава, структуры и кинетики зоста тонких оксидных слоев на сплавах никель-железо.

- механизмы формирования тонких оксидных слоев на сплавах шкель-железо в зависимости от условий окисления.

'- результаты исследования твердофазных химических реакций в жсидных слоях на сплавах железо-хром и никель-железо.

- результаты численного моделирования на ЭВМ процессов Нормирования тонких оксидных слоев на сплавах железо-хром.

Аппробация работы. Основные материалы диссертации доклады-¡ались на 5-ом Семинаре социалистических стран по электронной ¡пектроскопии (Дрезден, ГДР, 1984),' Всесоюзном .Совещании по высо-. :отемпературным физико-химическим процессам на границе раздела 'вердое тело-газ (Звенигород, 1984), 5-ом Симпозиуме по физике гаверхности " (Гауссиг, ГДР, 1985), Европейской конференции по .нализу поверхности и границ раздела фаз ЕСД531А-85 (Велдховен, 'олландия, Г985), 6-ом Семинаре социалистических, по электронной пектроскопии (Либлиц, Чехословакия, 1986), 2-ом Всесоюзном сове-,ании по высокотемпературным физико-химическим процессам на, гра-ице раздела твердое тело-газ (Суздаль, 1987), 7-ой Всесоюзной онференции по взаимодействию оптического излучения с веществом Ленинград, 1988), 2-ом Всесоюзном совещании по физико-химии заимодействия ионного и фотонного излучения с поверхностью твер-ых тел (Звенигород, 1988), 3-ем Всесоюзном совещании по высоко-емпературным физико-химическим процессам на границе раздела вердое тело-газ (Звенигород, 1989), Европейской конференции по нализу поверхности ЕСА5Э1А-89 (Антиб, франция, 1989).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, ести глав, заключения и общих выводов. Общий объем работы. 175 границ, включая 45 рисунков, 3 таблицы и билиографию из 164 лтературных источников.

- 6 -СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава представляет собой обзор литературы по окислению сплавов на основе железа-в газовых•средах. В ней рассматриваются теории -окисления сплавов и необходимые для их построения представления о росте оксидных слоев на чистых металлах и термо-динанике системы бинарный сплав-кислород. Приведены литературные данные о начальных стадиях окисления и формировании оксидны) слоев на сплавах железа, а также о протекании топохимически> реакций в оксидных слоях при окислении сплавов. Глава завершаете} постановкой задачи исследования.

Вторая глава посвящена методическим вопросам анализа тонки: оксидных слоев и приготовления образцов. В качестве основного ме тода исследования состава оксидных слоев и распределения элемен тов по глубине была использована рентгеновская фотоэлектронна: спектроскопия (РФЭС) в сочетании с травлением ионами аргона Толщина, слоя, анализируемого методом РФЭС, определяется длино свободного пробега фотоэлектронов и составляет для большинств материалов 1-2 нм. Сочетание РФЭС с послойным травлением ионам ' аргона позволяет получать распределения компонентов по глубине тонких • слоях с • неоднородным по глубине составом. Изменени энергии связи электронов на фотоэлектронных спектрах при образо вании химических соединений позволяет идентифицировать многи соединения. Так, изменение энергии связи 2р 3/2 линий металла пс образовании оксидов NiO, Fe304 и CrgOg составляет 1,9 , 3,9 , 2,7 эВ, соответственно. Измерения проводились на электроннь ^спектрометрах ESCALAB-5 и НВ-100 фирмы Vacuum Generators (АНГЛИЯ Структуру оксидных слоев исследовали методом дифракции быст ' рых электронов на отражение (ДБЭ). Для анализа локального состаг

оксидных слоев применялась оже-электронная спектроскопия (Opcf" высокого пространственного разрешения, а для фаз значительной толщины использовали метод рентгеноспектрального микроанализа (РСМА).

Окисление проводили при 500-1000 К в чистом кислороде при

о

давлении 10" - 10 мбар и на воздухе, максимальное время окисления составляло 20 час. Основная часть исследований проведена in situ в камере электронного спектрометра на специально сконструированном нагревателе, что позволяло'получать атомарно-чистую поверхность образца перед началом эксперимента, контролировать состав атмосферы с помощью квадрупольного масс-спектрометра и, при необходимости, проводить анализ непосредственно в ходе эксперимента.

Для исследований использовали образцы из сплавов Fe-Cr (10-40 ат.% Сг) и Ni-Fe (7-15 ат% Fe), выплавленные в электроннолучевой печи путем многократного переплава. Образцы полировали на порошках окиси алюминия и обезжиривали ацетоном и спиртом, а перед экспериментом отжигали в электронном спектрометре ( 770 К, I час, вакуум < Ю'^мбар) и травили ионами аргона, в результате чего количество примесей на их поверхности (кислород, углерод) не превышало 0,1 монослоя.

В третьей главе рассмотрено окисление сплавов железо-хром. На начальных стадиях взаимодействия атомарно-чистой поверхности этих сплавов с кислородом происходит преимущественное окисление атомов хрома, и образующийся очень тонкий окисный слой оказывается обогащенным оксидом хрома. При продолжении окисления толщина эксидного слоя возрастает и в нем устанавливается некоторое рас-тределение компонентов по глубине, которое в дальнейшем уже не вменяется, хотя толщина слоя может возрастать во много раз. Характер такого стационарного распределения сильно зависи-т •от 'словий окисления. Примеры распределения компонентов по ! глубине

ETCH TDE, SECS

ETCH TIHE, SECS

2500

Ifr/ff.

Ic,/6-Cr + IF,/6Ft

Рис.1. Формирование оксидных слоев н сплаве Ре - 20 атД Сг при 770 К. Врем окисления 60 мин.

а,б - распределения элементов в оксидны слоях по глубине при давлении кислорода а - 10 мбар, б - Ю~5мбар. Скорость травления ^ 5 нм за 100 с.

в - зависимость состава поверхностног оксида от давления кислорода.

10* тВог

оксидного слоя для двух различных давлений кислорода приведены ь рис. I, а и б. При обработке результатов на 2р линиях железа хрома были разделены оксидная и металлическая составляющие, чт позволило выделить эти состояния по отдельности на профши концентраций.

Распределение элементов по глубине оксидного слоя, показа;

ное на рис.1,а характерно для низких давлений кислорода. Оксидный слой состокт из хрома и кислорода, соотношение между которыми близко к стехиометрии сг203. Электронографический анализ показывает, что оксид имеет соответствующую окиси хрома ромбоэдрическую структуру. Таким образом, происходит избирательное окисление крома, и на поверхности сплава образуется сплошной слой Сг203.

Качественно иное распределение элементов формируется при Золее высоких давлениях кислорода (рис.1,6). На поверхности )аздела газ/оксид обнаруживаются, в основном, оксиды железа. Хром жислен на большую глубину, чем железо. Его распределение в 1Ксидном слое представляет собой кривую с максимумом, расположении вблизи границы сплав/оксид. Оксид имеет структуру шпинели' ипа ре304, и его можно представить, как Ре14.хСг2-х°4' где 0<х<2.

На рис.1,в показано, как изменяется стационарный состав ксидного слоя в зависимости от давления кислорода. По оси орди-ат отложена интенсивность сигнала хрома с поверхности оксидного чоя, нормированная на сумму сигналов железа и хрома с учетом цементных чувствительностей. На приведенной зависимости можно вделить две области. Область I (низкие давления кислорода) -?бирательное окисление, на поверхности оксидного слоя присутст-гет только оксид хрома, а распределение компонентов по глубине ютветствует рис.1,а. Область II (высокие давления кислорода) -:исляются оба компонента сплава, их распределёние по глубине казано на рис.1,6. На исследуемом сплаве Ре0 80Сго го пеРех°Д

одного типа окисления к другому происходит при давлении кисло-

7 •

да 10 мбар. Назовем давление, при котором происходит переход к

бирательному окислению сплава, <<пороговым>>.

Для того, чтобы определить, в каких условиях первоначально разовавщаяся тонкая оксидная 'пленка состоит из Сг2о3 и растет

8 П М 415 £ /

Рис.2 Избирательное окисление сплавов Ре-Сг при 770 К: а - кинетика избирательного окисления при давлениии кислорода 10 мбар. б - зависимость давления кислорода, при котором начинается избирательное окисление («порогового давления>>), от - концентрации хрома в сплаве.

как однофазный слой, а в кам условиях и почему происходит пе реход к окалине сложного составг основным компонентом которс является окисленное железо, изб! рательное окисление сплав< железо-хром было исследовано б< лее подробно.

Кинетика избирательного ок! сления сплавов Ре0 75Сгд 25 Рвд 60Сг0 40 и окисления чисто хрома представлена на рис.2,а. зависимости толщины оксидно слоя от времени можно выдели два участка. В начале окислен наблюдается линейный рост оксид который затем затем переходит кубическую зависимость от време (кубическая зависимость соответ твует теоретически ожидаемо т.к. Сг2о3-- оксид р-типа). Кро того, что очень важно, толщи оксидного слоя не зависит состава сплава.

В данном случае окислеь происходит избирательно, хс термодинамически возможно окис; ние и хрома и железа. Мехаш избирательного окисления для 1

•сой ситуации был предложен К. Вагнером. Он основан на предположе--ши, что условия на границе раздела сплав/оксид близки к термоди-1амически равновесным. Однако это1? механизм был предложен и экспериментально . подтвержден только для окалины . значительной толщины,-, рост которой определяется диффузией, катионов или анионов 1 подчиняется параболической зависимости,от времени.

Попробуем использовать предположение о равновесии на границе :плав/оксид применительно к росту тонких оксидных слоев. Скорость жисления зависит от подвода окислителя к границе газ/оксид (давления кислорода) и процессов переноса в оксидном слое. Доставка [енее благородного компонента сплава (хрома) к границе сплав/ок-ид обеспечивается диффузией из объема сплава, поток хрома через ту границу определяется коэффициентом диффузии хрома и его кон-энтрациями в сплаве и на этой границе. Если скорость окисления е, превышает максимально возможной скорости подвода хрома к гра-ице сплав/оксид, то окисления железа не происходит. В тот момент, огда скорость окисления сплава превышает поток хрома, который окет отдать' сплав за счет диффузии, -начинается окисление железа.

Зависимость толщины оксидного слоя от времени на линейном частке можно представить, как: х^к^ , где х1- толщина оксидно-э слоя, константа скорости, ь - время окисления. На линейном ■щетке кривой окисления скорость роста оксида определяется под-эдом кислорода, поэтому к^ Р0г

3

Для кубического участка кривой окисления Х2 = к2ь. Зависи-зсть константы скорости К^ от давления кислорода, вообще говоря, з известна, но обычно выполняется К2% ро1^П> гДе п > 2.

Максимальная толщина слоя оксида хрома, который может обра- 1

>ваться за счет диффузии хрома из объема сплава за время t : 1/2

!= и сс (В^ , где и - коэффициент изменения объема хрома при

окислении, сСг - концентрация в сплаве, о - коэффициент диффузии.

Окисление происходит избирательно, если скорость окисления не превышает скорости подвода хрома из сплава, т.е.: < х3 , * < ъ0

где время, через которое линейный закон окисления переходит в кубический. Тогда концентрация хрома в сплаве, необходимая для избирательного окисления

сСг> ( к1к2)1/4/ и „1/*. Подставив в полученное выражение зависимости констант скорости от давления кислорода, получаем теоретически ожидаемую зависимость

<<порогового>> давления кислорода от. концентрации хрома в сплаве: ССг-Р0Ут , где Ш = 4п / (п+1), 2,7 < т < 4,0 Последнее соотношение было проверено экспериментально.

Зависимость порогового давления кислорода от концентрации хрома в сплаве в логарифмических координатах приведена на рис.2,б. Из эксперимента было получено значение п = 3,0 ±0,3 , которое хорошо согласуется с расчитанным показателем степени.

Предположение о равновесии на границе раздела сплав/оксид подразумевает достаточно быстрое протекание твердофазных химических реакций восстановления оксидов железа металлическим хромом или замещения ионов железа в оксидах ионами хрома. Так как эти реакции могут играть существенную роль и в некоторых других случаях, они рассмотрены отдельно в 5-ой главе диссертации.

Кинетика окисления сплавов железо-хром была также исследована для случая, когда окисляются оба компонента сплава (область II на рис.1,в). Она характеризуется быстрым ростом оксида на начальных стадиях и последующим резким торможением окисления (рис.3,а). \

Распределение компонентов по глубине оксидного слоя, схематически

<4

/

о * а ге *0ИШО $ Л ¿в *омин

Рис.3 Формирование оксидных слоев сложного состава (сплав Ре - 16 ат.% Сг , 520 К, давление кислорода 10~6мбар} а - кинетика роста всего оксидного слоя, б - кинетика роста слоя хромита железа, в - модель оксидного слоя.

изображенное на рис.3,в при этом практически не изменяется, хотя его толщина возрастает в ходе окисления в несколько раз; Оксидный слой имеет структуру шпинели. Отношение х = с*ох/ Реох возрастает по направлению к границе сплав/оксид, достигая на этой границе максимального значения х = 2, что позволяет предположить образование вблизи нее слоя хромита железа РеСг204.

Хромит железа обладает лучшими защитными свойствами среди образующихся оксидных фаз и может быть основным элементом оксидного слоя, тормозящим окисление. Кинетика его роста описывается логарифмической зависимостью (рис.3,6), что также подтверждает это предположение: торможение окисления связано с торможением переноса заряженных частиц в поле, локализованном в слое РеСг2о4.

Накопление оксида хрома вблизи границы сплав/оксид обусловлено двумя причинами. Переходя из сплава в оксидный слой, ионы хрома замещают в нем ионы железа вследствие протекания упоминавшихся выше твердофазных химических реакций, а коэффициент диффузии ионов железа в оксиде Ре1+хСг2-х04 больше, чем ионов хрома.

В четвертой главе исследовано окисление сплавов никель-яелё-зо. Зависимость состава окисленной поверхности сплава от давления кислорода приведена на рис.4,а. На ней мояно выделить три участка.

7

В области очень низких давлений кислорода (<10 мбар) -окисление

практически не идет и состав поверхности сплава мало отличается

7 ^

от объемного (область I). При давлении кислорода . 10 - 10 мбф

Рис.4 Формирование оксидных слоев на сплаве N1 - ю ат.% Ре. Время окисления 30 мин.,

а - зависимость состава поверхностного оксида от давления кислорода при 770 (I) и 670 (2) К.

б,в - распределения элементов в оксидных слоях по глубине при 870 К. Давление кислорода: б - 10""мбар, в - 200 мбар. Скорость травления ^ 10 нм за 100 с

О ЕТСН ПНЕ. Ж 1000 0 ЕТСН Т1ИЕ, БЕСБ 3000

концентрация железа в поверхностном оксиде возрастает, причем степень обогащения увеличивается с температурой, а в диапазоне КГ'*- I мбар уменьшается почти до объемного значения (область II). При давлении кислорода 10 мбар и выше поверхностный оксид обогащен железом' в 3-4 раза по сравнению с его содержанием в объеме сплава (область III). Сильная зависимость состава поверхностного оксида от давления кислорода и сложный характер этой зависимости позволяют предположить смену механизма окисления при изменении давления кислорода.

Профили распределения компонентов по глубине, характерные для участков II и III рис.4,а, показаны на рис.4, бив, соответственно. Они отражают состав оксидных слоев при низком и высоком давлениях кислорода.

При низких давлениях кислорода (рис.4,б) оксид никеля NiO присутствует только на поверхности образца и имеет очень малую толщину (не более 2 нм). Пики окисленного железа и кислорода регистрируются до глубины 30-40 нм. Концентрация железа на всем протяжении слоя близка к объемной. Содержание кислорода составляет 10-15 ат.% и близко к содержанию железа. Таким образом, в результате окисления на поверхности сплава образуется очень тонкий слой железо-никелевого оксида и достаточно протяженная зона внутреннего окисления, представляющая собой включения FeO в матрице металлического никеля.

При низких парциальных давлениях кислорода окисление никеля термодинамически возможно, но протекает чрезвычайно медленно, и происходит преимущественное окисление менее благородного компонента сплава (железа). Коэффициент диффузии кислорода в никеле на 4

Т7 9

порядка выше коэффициента диффузии железа (который равен 10 смй/с при 900 К), а его растворимость в никеле достаточна для обеспече-

- 16 - .

ния необходимого для внутреннего окисления потока кислорода внутрь сплава. Однако, понижение давления кислорода до 10"® мбар уменьшает поток кислорода внутрь сплава, и зона внутреннего окисления смещается к поверхности газ/сплав, которая обогащается оксидом железа, т.е происходит переход к избирательному окислению железа на . поверхности сплава. При повышении .температуры коэффициент диффузии железа увеличивается и, соответственно, возрастает количество окисленного железа на поверхности.

Распределение элементов по глубине оксидного слоя при высоком давлении кислорода представлено на рис. 4,в. На всем протяжении окалины толщиной 150-200 нм железо и никель находятся в окисленном состоянии. Интегральный состав оксидного слоя близок к исходному составу сплава, и после стравливания оксидного слоя, концентрация железа выходит на объемный состав сплава. Наблюдается накопление окисленного железа-в тонком слое на внешней границе газ/оксид и обеднение железом внутренней части окалины по сравнению с его содержанием в сплаве, что указывает на двухслойную структуру окалины. По данным РФЭС и электронографии, внешний слой окалины представляет собой двухфазную область N10 + щре204, а внутренний - твердый раствор оксидов (Мл.,Ре)0. Зоны внутреннего окисления нет.

Перераспределение компонентов происходит внутри оксидного слоя за счет того, что коэффициент диффузии железа в оксиде (N1,Ре)о в 3-4 раза выше коэффициента диффузии никеля (и на 2 порядка выше коэффициента диффузии железа в сплаве).

Образующийся оксид является р-полупроводником, диффузия кислорода в нем затруднена, а его рост осуществляется за счет переноса ионов металла через окалину к границе газ/оксид. Поэтому начинающийся при давлении кислорода >1 мбар интенсивный рост

оксидного слоя приводит- к блокированию потока кислорода внутрь сплава и прекращению внутреннего окисления.

Кинетика окисления сплава для

двух температур 620 и 870 К приведена на рис.5. В обоих случаях кинетика окисления описывается логарифмической

М10,90Рв0,10

«и

200

400

°1

№0

о |

01- г ■ , 1 __

4.мим

<000

Рис.5 Кинетика окисления- сплава Ш - 10 ат.% Ре при парциальном давлении кислорода 200 мбар.

зависимостью от времени, но при 870 К имеется начальный участок быстрого роста оксидного слоя.

Логарифмический закон роста обычно наблюдается при формировании тонких оксидных слоев и связан с высокими значениями электростатического поля в оксиде. В данном случае можно предположить, что основную роль в торможении окисления выполняет оксидная фаза, имеющая небольшую толщину, но хорошие защитные свойства Железо-никелевая шпинель И1Ре204 имеет лучшие защитные свойства среди оксидных фаз, образующихся на исследуемых сплавах. Толщина слоя, содержащего МаРе2о4, составляет не более 10-20 % от всей окалины. Таким образом, кинетика окисления может определяться формированием шпинельной фазы внутри этого слоя.

Формирование, оксидного слоя на сплавах в значительной степени определяется величиной потока менее благородного легирую-

щего элементам сплава в оксидный слой, который складывается из диффузии/По объему и границам зерен сплава. Анализ оксидных слоев на сплавах Fe-Cr и Ni-Fe методом сканирующей ОЭС показал, что вблизи выхода на поверхность границ зерен сплава оксидный слой обогащен его менее благородным компонентом. Ширина области с измененным составом вдоль границ зерен составляет 0,05 - 2-мкм £ зависимости от условий- окисления.

Было проведено сравнение стационарного состава поверхностного оксида на монокристаллическом (100) и двух поликристаллических (с размером зерна 80 и 20 мкм) сплавах FeQ 80Сг0 2Q. При 770 К интегральное содержание хрома в оксидном слое на сплаве с

0,6-

Q5

ОЛ

0.3

ьм

Q.

20

40

60

■.Рис.6 Кинетика накопления хрома в оксидных слоях на сплаве Ре - 20 атЛ Сг при олиге в вакууме (I- 470К, 2- 570К, 3- 670К, 4- 720К)

размером зерна 20 мкм больше, чем на двух других, мевду которыми различия практически нет. Этот результат соответствует сделанным оценкам вклада <<границ>> в рост всего оксидного слоя.

В пятой главе исследованы топохимические реакции восстановления оксида железа Ре3°4 металлическим хромом и оксиде никеля ию металлически железом. На оксид боле( благородного металла непосредственно в камере анализатора электронноп

спектрометра напылялся слой менее благородного металла толщиной 1-2 нм, и затем проводился изохронный отжиг полученных структур. Анализ фотоэлектронных спектров показал, что реакции

Ре304 + Сг —► Сг203 + Яе (I)

N10 + Яе —► Ре304 + N1 (2)

начинают идти с заметной скоростью при температуре .500 К.

Кинетика реакции восстановления оксида железа металлическим хромом была исследована по изменению состава тонких (5-10 нм) оксидных слоев на сплаве Ре080Сг0 20, . исходный состав которых соответствовал составу сплава. Кинетика накопления оксида хрома в таких слоях за счет реакции (I) при изотермическом отжиге образцов в камере анализатора электронного спектрометра представлена на рис.6. Протекание реакции обеспечивается доставкой хрома внутрь оксидного слоя, где он замещает ионы железа.

В шестой главе диссертации проводилось математическое моде-1ирование процесса окисления сплавов типа железо-хром для случая, <огда лимитирующей стадией окисления является перенос ионов через жсидную пленку. Перенос ионов железа, хрома и кислорода был шпроксимирован уравнениями диффузии в электростатическом поле со :токами, соответствующими протеканию твердофазных химических еакций внутри оксидного слоя. Так как полученная система диффе-енциальных уравнений не имеет аналитического решения, ее решали исленно на ЭВМ методом конечных разностей. Моделирование показа-о, что результаты численного эксперимента соответствуют поведе-ию реальных систем. В частности, изменение давления кислорода в ^стеме приводит к изменению распределения оксида хрома внутри {сидного слоя: при уменьшении давления кислорода область ггрегации оксида хрома перемещается от границы оксид/сплав к >анице газ/оксид.

- 20 -ВЫВОДЫ

1. Иследовано формирование тонких оксидных слоев на сплавах Ре-Сг. (Ю-40 ат.% Сг) в широком диапазоне температур и давлений кислорода. Получены количественные зависимости стационарного состава оксидных слоев на этих сплавах от давления кислорода, что позволило определить-для каждого случая значения <<порогового>> давления кислорода, ниже которого окисление происходит избирательно (образуется только оксид хрома). "

2. Показано, что при избирательном окислений сплавоЕ Ре-Сг скорость роста слоя оксида хрома не зависит от состава, сплава и описывается вначале линейной, а затем кубической зависимостью от времени. , ■

Впервые получена зависимость <<порогового>> давления кислорода от концентрации х'рома всплаве: ро2">,(ссг'1'т • К0Т°Рая имеет степенной характер с показателем степени 1/т, го = 3,0 ±0,3 , соответствующим расчетному значению.'

3.. На сплавах Ре-Сг при давлении кислорода выше пороговой формируется оксидный слой сложного состава, Ре1+хСг2_^04 ,о < х < 2 распределение компонентов по глубине слоя не зависит от времен: окисления, а величина х достигает максимального значения вблиз границы сплав-оксид. На примере сплава Ре0 84Сг0 16 показано, чт кинетика окисления определяется формированием на этой границ шпинельного слоя РеСг2о4, растущего по логарифмическому закону.

4. Исследовано формирование тонких оксидных слоев на сплавг ги-Ре (7-15 ат.% Ре) в широком диапазоне температур и давлень кислорода. Показано, что на воздухе при 620-870 К оксидные плеш ■ состоят из двух слоев: внутреннего, представляющего собой тверд! раствор оксидов (Н1,Ре)0 и внешнего', расположенного на грани:

газ-оксид, содержащего оксид никеля N10 и железо-никелевую шпинель ШРв204 . Показано, что кинетика роста оксидных слоев описывается логарифмической зависимостью и определяется скоростью образования шпинельной фазы.

5. Впервые показано, что при 670-770 К уменьшение давления кислорода ниже I мбара приводит к изменению механизма окисления сплавов М1-Ре: рост сплошного оксидного слоя сменяется внутренним окислением железа в сплаве.

6. Впервые проведено сравнение состава оксидных слоев на монокристалл'ическом и поликристаллических сплавах Яе-Сг. Показано, что интегральное содержание хррма в оксидном слое возрастает при уменьшении размера зерен сплава, так как возрастает поток хрома из сплава в оксидный слой, возникающий за счет диффузии по границам зерен сплава. На поликристаллических сплавах Ре-Сг и Г^-Ре вблизи выхода на поверхность границ зерен сплава происходит обогащение оксидного слоя (по сравнению с его интегральным составом) оксидом менее благородного компонента сплава.

7. Исследованы топохимические реакции, протекающие в оксидных слоях на сплавах железа. Показано, что реакции восстановления Ре304 металлическим хромом и N10 металлическим железом протекают при температуре 2 500 К за счет переноса менее благородного металла в зону реакции.

8. Проведено численное моделирование на ЭВМ процесса роста эксидных слоев на сплавах железо-хром. Показано, что в численном эксперименте, так же как и на реальных объектах, уменьшение давления кислорода в системе приводит к обогащению хромом поверх-юстного оксида.

- 22 -

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Акимов А.Г., Демин В.Ю. Рентгеноэлектронное исследование кинетики роста окисных пленок на сплавах Fe-Cr .// Поверхность,

1982, Р- I, С. 106-109.

2. Виленкин А.Я., Демин В.Ю., Акимов А.Г. Математическое моделирование процесса окисления сплавов железо-хром.// Поверхность,

1983, ^ 10, С. 98-101.

3. Акимов А.Г., Демин В.Ю. К механизму формирования тонких окисных слоев на сплавах типа железо-хром.// В кн.: Тезисы докладов Всесоюзного совещания по высокотемпературным физико-химическим процессам на границе раздела твердое тело-газ, Звенигород, 30 октября - 2 ноября 1984 г., М., Наука, 1984, С. 29-30.

4. Akimov A.G., Demin V.Yu. XPS study of thin oxide films formation on iron alloys.// Surface and Interface Analysis, 19QS, V. 9, N 1-5, P. 385.

5. Akimov A.G., Demin V. Yu. XPS study of iron-chromium alloys selective oxidation at low oxygen pressures.// Proc. Vlth Seminar on Electron Spectroscopy of Socialist Countries, 1-5 September 1986, Liblice, Czechoslovakia, P.32.

6. Акимов А.Г., Демин В.Ю. Об избирательном окислении сплавов железо-хром.// Поверхность, 1988, 'А 3, С. 122-128.

7. Akimov A.G., Demin V. Yu., Stepanova N.И. XPS and AES study of initial studies of iron-based alloys oxidation.// Le Vide, 1989, V. 248, N 8-10, P. 171.

Черыетинфоршция, aaic209, тир.100, уч.-издл.1,0, печл.1Д уаиср.-отт.1,75, T 025S6 от 20.02.90 r.