Кислородная стехиометрия, структура и электрические свойства сложных оксидов бария, меди и редкоземельных элементов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ М.В.ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи УДК 541.451:538.911+538.945

ГРАБОЙ ИГОРЬ ЭДВИНОВИЧ

КИСЛОРОДНАЯ СТЕХИОМЕТРИЯ, СТРУКТУРА И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ БАРИЯ, МЕДИ И РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

Специальность 02.00.01 - Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1991

Работа выполнена на кафедре неорганической химии химического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова

Научный руководитель: академик Ю.Д.Третьяков

Научный консультант-. кандидат химических наук,

ведущий научный сотрудник А.Р.Кауль

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор А.Н.Петров

кандидат химических наук,

старший научный сотрудник Б.И.Покровский

Ведущая организация: Институт атомной энергии

им. И.В.Курчатова

Защита состоится " 23 " мая_ 1991 г. в 16-00 час. на

заседании Специализированного Совета К 053.05.59 по химическим наукам при Московском государственном университете по адресу: 119899, Москва, ГСП, Ленинские горы, МГУ, химический факультет,

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ.

Автореферат разослан

»Л" апреля 1991 г.

Ученый секретарь Специализированного ¡"¡/¡и

Совета, кандидат химических наук ( Л.А.Кучеренко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность проблемы. История открытия высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) насчитывает всего четыре года, однако за этот короткий промежуток времени удалось повысить максимальную температуру перехода в сверхпроводящее состояние (Тс) с 23 до я;120 К, перейдя при этом технически важный порог - температуру кипения жидкого азота. Это фантастическое открытие привело к появлению большого числа исследований химической природы новых поколений ВГСП, которые в отличие от традиционных сверхпроводящих материалов представляют собой не металлы или их сплавы, а сложные оксидные соединения. К настоящему времени известно пять основных классов ВГСП. Все эти соединения имеют перовскитоподобную структуру, дефектную по кислороду. Наличие большого числа кислородных вакансий и возможность их упорядочения в структуре определяет электрические свойства большинства высокотемпературных сверхпроводников. Практически все известные ВТСП по своим электронно-транспортным свойствам близки к переходу "металл - изолятор", который происходит при изменении их кислородной стехиометрии. Наличие этого перехода в известных или новых сложных оксидах побуждает детально исследовать взаимосвязь кислородной стехиометрии со структурой известных ВТСП и ее влияние на различные физические (в первую очередь электрические) свойства.

Практическим аспектом таких исследований является установление корреляций между содержанием кислорода в сложных оксидах и условиями их термической обработки, а также оптимизация последних по электрофизическим свойствам.

К моменту начала данной работы в литературе преобладали в основном качественные оценки влияния кислородной стехиометрии на сверхпроводимость, данные о содержании кислорода в образцах, полученных в идентичных условиях, сильно различались и носили отрывочный и несистематический характер, кроме того большинство имевшихся к тому времени данных были получены на неоднофаэных либо плохо охарактеризованных образцах.

Решению указанных проблем посвящена настоящая работа. Исследования проводили в тесном контакте с научными группами кафедр физики низких температур и физики твердого тела физического факультета МГУ.

Диссертационная работа выполнена в рамках проекта N159 II раздела ("Фундаментальные основы химии и технологии ВГСП") Государственной программы "Высокотемпературная сверхпроводимость".

Цель работы - установление количественной взаимосвязи между условиями термической обработки (Р^ и Т) и кислородной стехиометрией сложных купратов бария и редкоземельных элементов (РЗЭ), а также установление корреляций кислородной стехиометрии со структурными характеристиками и сверхпроводящими свойствами изучаемых соединений.

Исследования были выполнены на различных объектах, включая

ромбические и тетрагональные соединения КВа2СидОу (И=

Эт,Ей,Сс1,0у(Но,Ег,Тт,УЬ,Ьи), УВа_(Си1 Ее ),0„ , известные как

а 1~Х X «3 /""У

ВТСП, и твердые растворы Ьа.^ 5_хкхВа1 5СиЗ°7+2 °

сверхпроводимости которых не было известно.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Провести сравнение и выбрать надежные методики анализа содержания кислорода в исследуемых соединениях.

2. Исследовать влияние температуры, парциального давления кислорода, степени и характера легирования на кислородную стехиометрию и структуру перечисленных ВТСП.

3. Исследовать электрические свойства соединений и определить взаимосвязь между кислородной стехиометрией, структурой и параметрами перехода в сверхпроводящее состояние (Т , дТс)-

Научная новизна работы состоит в том, что в ней:

1. Проведено детальное исследование Т-у сечения фазовой диаграммы квазибинарной системы УВа2Сид0^_у-02 при парциальном давлении кислорода 1 я 0.21 атм.

2. Показано, что фазовый переход ромбической модификации

в тетрагональную происходит в интервале 0.5<у<0.7; значение у, при котором этот переход завершается, зависит от температуры и парциального давления кислорода.

3. Обнаружено, что температура фазового перехода в соединениях ШЗа2СидО^ у зависит от ионного радиуса РЗЭ и повышается от Ьа к Тт.

4. Установлено, что температурная зависимость у (разницы со-

держания кислорода в легированных и нелегированных образцах

ает скачок в

YBa2<Cu^ является нелинейной и претерпев

интервале 600-700°С.

5. Предложена структурная модель, позволяющая качественно

описать понижение Т в образцах YBa_(Cu. Ее и смещение пе-

с £ 1-х x j /"у

рехода ромбической фазы в тетрагональную в область более низких температур. В основе модели заложено предположение о том, что при замещении Си на Fe происходит перераспределение атомов кислорода в базовой плоскости элементарной ячейки.

6. Изучена кислородная стехиометрия твердых растворов состава

Lal 5-xRxBal 5Cu3°7+z при и Ро = 15 и 150 атм. Обнаружена

нелинейная зависимость z от х, обусловленная уменьшением параметров элементарной ячейки при замещении La на РЗЭ с меньшим ионным радиусом.

7. Обнаружена сверхпроводимость тетрагональных твердых растворов состава LaLUg.5^а1.5^u3®7+z' La0.7Y0.8Ва1.5Cu3°7+z и LaQ £(-Yq 35Bai 5Cu3°7+z' Установлено, что сверхпроводящие свойства возникают при уменьшении параметров элементарной ячейки и (или) увеличении содержания кислорода в твердой фазе.

Практическая ценность результатов работы. Полученная в диссертационной работе совокупность результатов способствует дальнейшему развитию представлений о природе кислородной нестехиометрии, более глубокому пониманию ее связи со структурными особенностями ВТСП и сверхпроводимостью сложных оксидов с перовскитоподобной структурой.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на I Всесоюзном семинаре по ВТСП (Москва, май 1987 г.). Всесоюзном совещании по ВТСП (Свердловск, июнь 1987 г.), конференциях молодых ученых химического факультета МГУ (Москва, 1988, 1989, 1990 гг.), I Всесоюзном совещании по проблемам диагностики материалов ВТСП (Черноголовка, 1989 г.), Международных конференциях по эффектам кристаллического поля и физике тяжелых фермионов (ФРГ, Франкфурт-на-Майне, 1988 г.), физике сильно коррелированных электронных систем (США, Санта-Фе, 1989 г.), высокотемпературной сверхпроводимости (Индия, Бангалор, 1990 г.), Международном симпозиуме по материаловедению (ГДР, Дрезден, 1990 г.) и XV Конгрессе международного

союза кристаллографов (Франция, Бордо, 1990 г.).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 20 работ, в том числе 2 обзора.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав и списка литературы. Она изложена на ' страницах машинописного текста, иллюстрирована ^^ таблицами и рисунками. Список цитируемой литературы состоит из ^^ ссылок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

I. Введение■ Кратко изложены аргументы, определяющие выбор темы диссертационной работы, ее актуальность, практическое и научное значение, сформулирована цель работы. Описаны объекты и методы исследования.

II. Обзор литературы. Рассмотрены известные данные о кристал-лохимических особенностях, зависимости кислородной стехиометрии от температуры при различных значениях Р0 , влиянии кислородной стехиометрии на электрические с!ойства фаз 1Ша2Си20^_у, УВа2(Си1_х?ех)307_у и Р.^ 5Ва2 5Си307+г' °собое внимание уделено вопросам структурной реализации кислородной нестехиометрии, возможности появления упорядоченных фаз в широкой области гомогенности по кислороду таких соединений как УВа2Си20^_у. Анализ литературных данных показал, что исследования кислородной стехиометрии твердых растворов УВа2(Си1_хЕ'ех)307_у и Ье^ 5_х\Ва;1 5Си307+2 практически не проводились, данные о структурных изменениях, происходящих при замещении части Си на Ге или Ьа на РЗЭ, носят отрывочный и несистематичный характер, данные об электрических свойствах этих соединений во многом противоречивы.

III. Пояснения к постановке исследований. На основе анализа литературных данных сформулированы основные проблемы в исследованиях кислородной стехиометрии ВТСП; определены направления и задачи диссертационной работы, показана научная новизна полученных результатов .

IV. Экспериментальная часть. В качестве исходных реагентов при синтезе образцов состава КВа2Си307 Ьа^ 5_хкх®а1 5Си307+г

(11=У, Ьа, N¿1, Бт,Ей, С<1, Ву, Но,Ег, Тт,УЬ, Ьи ) и УВа^Си^^Ее^С)..,^ были

использованы следующие оксиды: И^О- (1?=У, Ьа,N<1, Бт,Ей, С<3, Но, Ег, 57

Тт,УЬ,Ьи), СиО, Ге2Оэ, карбонаты: Но2(С03)2, ВаС03, нитраты: Я(Ж)3)3-пН20 (Ьа, Бт, С<1,Пу, Но, Ег, Тт), Си (Ш3 ) 2 • ЗН20, Ва(Ш3)2, металлическое ^Ее, кислоты: Н2С20^-2Н20, ЮТО3 и абсолютированный этиловый спирт.

Для синтеза исследуемых соединений применяли три метода: Керамический синтез порошков ВТСП состава 11Ва2Си307_у проводили из Си° и ВаСОз по традиционной методике: прокаленные исходные реагенты, взятые в соответствующем количестве, смешивали и отжигали на воздухе при 900-950°С 12 ч. с промежуточными перемолами .

Метод совместного осаждения применяли при синтезе порошков

сложных оксидов состава НВа2Си30^ (И=У, Но) и

Ьа, _ У Ва. -Си-О-, (х=1.5). С этой целью водный раствор нитра-1.5-х х 1.5 3

тов керамикообразующих компонентов приливали к горячему (^65 С) раствору осадителя (щавелевая кислота в этиловом спирте); осадок промывали, высушивали и подвергали термическому разложению на воздухе при 850-900°С в течение 1 ч. Однофазность синтезированных материалов контролировали с помощью РФА и при необходимости проводили усреднительный отжиг.

Криохимический метод применяли при синтезе порошков РВа2Си307_у, УВа2(Си1_х57Еех)307_у „ ^^ ^О^. Для

этого водный раствор нитратов распыляли в жидкий азот, а затем подвергали сублимационному обезвоживанию. Высушенный солевой порошок выдерживали на воздухе 24 ч. при =;100оС и подвергали термическому разложению при й;850°С. После синтеза проводили химический анализ для контроля катионного соотношения.

Спекание порошков ВТСП в виде таблеток проводили в токе кислорода или воздуха в интервале температур 900-950°С (образцы

1Ша_Си,0., и УВа_(Си. 57Ее ),0_ ) и 900-1050°С (образцы 2 3 7-у 2* 1-х х'З 7-у

Ьа. с I* Ва. -Си.О-,, ) в течение 12-24 ч. 1.5-х х 1.5 3 7+г'

Полученные в результате спекания таблетки использовали для приготовления образцов ВТСП с фиксированным содержанием кислорода с помощью следующих методов:

Метод закалки, в котором таблетки сложных оксидов отжигали 6-48 ч. при фиксированной температуре в токе сухого кислорода или

воздуха, а затем закаливали сбросом в жидкий азот.

Метод нагрева в вакуумированных ампулах, заключающийся в том, что таблетки ВТСП нагревали в эапаяных ампулах при 300-500°С в течение ¡«60 ч., после чего ампулы закаливали. Парциальное давление

— 3 — 6

кислорода в ампулах (10 - 10 атм.) задавали с помощью геттера Cu0/Cu20.

Метод нагрева в реакторе высокого давления кислорода, когда образцы нагревали 12-72 ч. при постоянной температуре (300-400°С) в специальном реакторе под давлением кислорода 15 - 150 атм.

Химический анализ растворов солей применяли для контроля исходных растворов в криохимическом методе синтеза и методе совместного осаждения. При этом использовали стандартные методики комп-лексонометрического титрования и гравиметрии.

Определение кислородной стехиометрии проводили с помощью усовершенствованной в данной работе методики иодометрии, основанной на титровании раствором тиосульфата натрия иода, выделившегося при взаимодействии образца с раствором KJ. В качестве сравнительных методик использовали кулонометрическое титрование, базирующееся на определении Fe(II), оставшегося в неокисленном состоянии, после реакции раствора соли Мора с образцом, и гравиметрический анализ, основанный на определении бария в виде BaSO^ и расчете массы моля анализируемого соединения.

Рентгеновскую дифракцию на порошках использовали для определения фазового состава ВТСП: съемку проводили на дифрактометре ДРОН-ЗМ на излучении СиК^, идентификацию фаз - по имеющимся данным в картотеке ASTM и оригинальной литературе; для расчета структуры

твердых растворов La. _ R Ва1 кСи,0_ и для расчета параметров JL . D-X X 1 • О <J /'■Z

элементарной ячейки: в случае образцов YBa2CU20^_y и YBa_(Cu- Fe съемку проводили на дифрактометре ДРОН-ЗМ с

J. —X X J '"У

использованием излучения ГеК^*, гдля твердых растворов La. _ R Ва. проводили съемку на излучении СиК в камере

l.j'X X 1 • «) J /*Z ОС

Гинье-Вольфа с использованием порошка Ge в качестве внутреннего эталона.

Термоаналитические исследования проводили на дериватографе Q-1500 (Венгрия) на воздухе. Навески исходных веществ составляли S;1 г., скорость нагрева ъ2.5 град./мин., Т 900°С.

Низкотемпературную резистометрию образцов ВТСП проводили че-

тырехзондовым методом на постоянном токе в интервале темеператур 4-300 К*.

57

Мессбауэровские спектры образцов YBa^fCu^ х снима-

ли на установке, сконструированной на физическом факультете МГУ*. Обработку данных проводили с помощью пакета прикладных программ на ЭВМ IBM PC/AT.

V. Результаты и их обсуждение.

V.l. Сравнение методов определения содержания кислорода в сложных оксидах РЗЭ, бария и меди.

Сравнение разработанных методов определения кислородной стехиометрии было проведено на примере анализа двух образцов

YBa,Cu,07 , полученных закалкой в жидком азоте после отжига в ат-

" о

мосфере кислорода при 650 и 800 С (образцы 1 и 2, соответственно).

Данные, представленые в табл. 1., свидетельствуют о хорошей сходи-

Таблица 1.

Содержание кислорода в образцах YBa2Cu30^ по данным различных методов.

Образец Содержание кислорода, 7-у

Гравиметрический анализ Кулонометрическое титрование Иодометрическое титрование

1 6.47 6.59 6.54 6.53 6.53±0.16 6.56 6.55 fj. 54 6.53 6.54 6.54+0.02 6.53 6.55 6.52 6.53 6. 53±0.04

2 6.36 6.33 6.26 6.29 6.31±0.14 6.32 6.36 6.33 6.33 6.3410.05

мости результатов. Наилучшей воспроизводимостью обладает метод ку-лонометрического титрования, однако принципиальная невозможность выполнения анализов образцов с у>0.5 делает его мало пригодным для

* Эксперименты выполнены совместно с сотрудниками физического факультета МГУ И.В.Зубовым и И.Г.Муттиком.

изучения кислородной стехиометрии в широкой области температур. Гравиметрический анализ в примененном варианте обладает наихудшей воспроизводимостью, кроме того для его выполнения необходимы большие навески образцов (»1 г) и длительное время. Иодометрическое титрование лишено этих недостатков и, таким образом, может являться экспресс-методом определения содержания кислорода в образцах ВТСП-оксидов во всем интервале значений кислородной стехиометрии. Подтверждением этого является хорошее совпадение данных» полученных иодометрическим тированием и обработкой данных порошковой дифракции нейтронов по методу Ритвелда при исследовании серии из четырех образцов УВа2Сц307_у с уа: 0.37, 0.49, 0.57 и 0.80 (отклонение в значениях у не более 1%).

У.2. Кислородная стехиометрия ЧЪа^ри^О^^у и фазовый переход ромбической модификации в тетрагональную.

Структуру, кислородную стехиометрию и сверхпроводящие свойства УВа2Си20у у исследовали на примере трех серий образцов, полученных закалкой в жидком азоте таблеток, отожженных при различных температурах в токе кислорода или воздуха (данные представлены в табл.2) и полученных низкотемпературным (400°С) отжигом в вакууми-

Таблица 2.

Содержание кислорода в при различных

температурах и Рп .

2

Температура,°С Содержание кислорода, 7-у (±0.03)

V 1 атм. V 0.21 атм.

350 6 89 6.90

450 6 87 -

550 6 72 6.65

600 6 63 6.49

650 6 51 6.41

700 6 43 -

750 б 38 6.27

800 6 33 6.20

850 б 29 6.16

900 6 25 -

950 б 20 6.10

рованных ампулах с геттером Си/С^О.

С ростом температуры содержание кислорода в твердой фазе

уменьшается, начиная с »450 С, и достигает значения а:6.20 при 950°С (PQ = 1 атм.). Уменьшение парциального давления кислорода при одинаковой температуре отжига приводит к понижению содержания кислорода в образцах.

Рентгеновские исследования показали, что структура УВа^и^О^у полностью описывается либо в рамках пространственной группы Pntmm для ромбической модификации, либо P4/mmm для тетрагональной модификации. Фазовый переход из ромбической модификации в тетрагональную происходит при уменьшении содержания кислорода. Изменения параметров элементарной ячейки образцов YBa2Cu307_y, полученных при Р_ = 1 атм. ме-2

тодом закалки, с ростом у имеют следующие закономерности (рис.1, кривые 1). В интервале значений 0.1<у< 0.5 все три параметра остаются практически неизменными: степень ромбического искажения базиса (Ь/а-1)% const, а параметр (с/Ь-3) немного увеличивается. Резкое изменение параметров

"а" и "Ь" происходит в интервале значений 0.5<у<0.67 и при yssO.67 наблюдается фазовый переход ромбической модификации в тетрагональную. Вблизи точки фазового перехода (у>0.63) параметр "с" резко увеличивается, это увеличение сопровождается потерей сверхпроводящих свойств.

По данным ТГА переход ромбической модификации YBa2Cu30^_y в

6.00

6.20 6.40 6.S0 Содержание кислорода.

6.80 (7-у)

7 00

РИС.1. Зависимость параметров элементарной ячеики УВа2Си307 у от содержания кислорода. * - образцы получены метолом закалки, □ - образцы получены низкотемпературным отжигом в вакуумированных ампулах.

тетрагональную происходит уже при у:&6.50 (Т%700°С, Р_ = 1 атм.).

2

Мы полагаем, что данное противоречие объясняется тем, что эти методы фиксируют различные состояния перехода: перегиб на кривой ТГ свидетельствует о начале превращения ромбической фазы в тетрагональную, а рентгеновская дифракция фиксирует состояние, когда этот переход уже завершился и весь образец представляет собой тетрагональную фазу. Таким образом в промежуточной области значений 0.50<у<0.67 тетрагональная фаза сосуществует с ромбической, причем состав ромбической фазы наиболее вероятно - УВа2Си30£ состав

тетрагональной фазы близок к УВа2Си30^ 3. Делая вывод о фазовом расслаивании, необходимо сделать следующее замечание: анализ литературных и наших экспериментальных данных свидетельствует о том, что подобное расслаивание не следует интерпретировать как образование смеси фаз с гетерогенностью на макроуровне, скорее речь идет об упорядоченности кластерного типа в распределении атомов кислорода .

Расслаивание на упорядоченные "фазы" в подобных оксидных системах наиболее вероятно при относительно низких температурах (в нашем случае «400-450°С). На рис.1 (кривые 2) представлены зависимости параметров элементарной ячейки от кислородной стехиометрии для образцов УВа2Си3С>7_у, отожженных при 400°С и низких значениях

Р_ (отжиг в вакуумированных ампулах с геттером Си/Си,О) в течение 2

длительного времени (до 72 ч). Сравнение кривых 1 и 2 показывает, что во второй серии образцов область существования ромбической фазы (по данным рентгеновской дифракции) расширяется до значения у%0.72. Данное обстоятельство также свидетельствует в пользу расслаивания. Таким образом можно утверждать, что в интервале значений у»;0.5-0.7 образцы УВа2Си307_у могут представлять собой "фазовую" смесь (набор локальных областей с определенным содержанием кислорода и типом кислородного упорядочения), а различные значения индекса при кислороде в этой области реализуются сочетанием различных количеств "фаз" примерного состава УВа2Си30£ и УВа2Си3С>6 3- Подобная точка зрения получила подтверждение в литературе: в [1] авторы считают, что в системе УВа2Си3Оу у"°2 возмож~ но раслаивание на четыре упорядоченных по кислороду фазы; авторы [2] полагают, что расслаивание происходит только в области О.5<у<1.О на две фазы - УВа2Си306 5 и УВа2Си3Об.

Особенности фазового перехода в соединениях ЛВа2Си30.^_у (11= Ьа, ЫсЗ, Бт, Ей, С<3, Ру,Но, Ег,Тт, УЬ, 1лл) , предельно окисленных в результате медленного (абО град./ч) охлаждения от 930 до 350°С с последующей изотермической выдержкой при этой температуре (все образцы, за исключением Л= УЬ, Ьи, по данным РФА были однофазны), исследовали методом ДТА. Все кривые ТГ имеют одинаковый вид, на них можно выделить две характерные точки (Г и Т ), разделяющие кривые на три участка; при температуре То начинается потеря кислорода образцами, а при температуре Т^ начинается переход ромбической фазы в тетрагональную. Если значения Т0 для всех РЗЭ практически одинаковы (исключение составляет лишь ЬаВа„Си.0_ ), то величины Т зако-

2 3 7-у п

номерно возрастают с уменьшением радиуса редкоземельного элемента (табл. 3). Эксперименты по высокотемпературной рентгеновской диф-

Таблица 3.

Величины характерных температур на кривых ТГ образцов КВа^Си,07_ (скорость нагрева 2.5 град./мин.,Ро=0.21 атм.).

Л Т , °С (±5°) о 1 ' тп, °С (±5°)

Ьа 250 350

Ш 300 450

Бт 300 500

Ей 300 590

са 300 600

су 320 600

Но 310 590

У 320 610

Ег 320 610

Тт 320 620

УЬ 310 675

Ш 320 700

ракции, проведенные на образцах ЭшВа^Си^О^, ^ и ТтВа2Си30^_у, также свидетельствуют об увеличении температуры перехода ромбической фазы в тетрагональную при уменьшении радиуса РЗЭ (й625°С для ЗтВа2Си307_у И гг900°С для ТшВа2Си307_у, Р0 = 0.21 атм.).

V.3. Электрические свойства УВа2Си30^_у^_

Исследование температурных зависимостей сопротивления для серии образцов УВа2Си30^ , полученных методом закалки, показало, что при увеличении дефектности по кислороду происходит уменьшение критической температуры сверхпроводящего перехода и изменение за-

висимостей р(Т). Одновременно с уменьшением Тс наблюдается значительное увеличение наклона участков линейного изменения сопротивления с температурой. Следует отметить, что оксидные сверхпроводники располагаются достаточно близко к области, отвечающей диэлектрическому состоянию, поскольку не удается получить металлический ход сопротивления до низких температур без сверхпроводящего перехода: либо наблюдается переход в сверхпроводящее состояние, либо имеют место локализационные

I r""d к

эффекты и рост сопротивле- с ' ния с понижением температуры.

Зависимость Т от "v" с

носит сложный ступенчатый характер (рис.2). Это свидетельствует в пользу того, что вблизи состава с угг0.5 в системе происходит расслаивание на сверхпроводящую "фазу" с Тс«бО К и несверхпроводящую "фазу". Тот факт, что образец с ромбической структурой, полученный низкотемпературным отжигом в вакуумированных ампулах, и значением у%0.б8 не является сверхпроводником по данным резистометрии и в то же время проявляет

слабый диамагнитный эффект с Тс*10 К (следствие нарушения перколя-ции), также подтверждает предположение о расслаивании.

4- Особенности кислородной стехиометрии и фазового перехода в УВа2(Си1_Л)307_у^

Кислородную стехиометрию YBa2(Cui_xI'ex)307_y исследовали на примере серии образцов с х= 0, 0.01, 0.02, 0.04 и 0.08, полученных длительным отжигом при различных температурах (400,450,600,650, 750 и 950 С) в токе кислорода с последующей закалкой в жидком азоте. Было установлено, что закономерности Изменения кислородной

б.оо ""б!го......б!«......¿'.¿о......б!ао ГГГ7 оо

Содержание кислороде, (7-у)

Рис.2. Зависимость Т®п11 образцов УВа^и^О.^^ от содержания кислорода.

* - образцы получены методом закалки, й - образцы получаны низкотемпературным отжигом в вакуумированных ампулах.

стехиометрии легированных Ке образцов в целом сходны с таковыми для нелегированных - с ростом температуры содержание кислорода в твердой фазе уменьшается. В то же время введение Ее приводит к сглаживанию зависимости (7-у)=/(Т): для образцов с х=0.08 эта зависимость почти линейна; для легированных образцов, полученных в

идентичных с нелегированными образцами Р -Т- условиях, характерно

2

более высокое содержание кислорода.

Детальный анализ полученных данных показал, что разница содержания кислорода {у) в Ге-замещенных и нелегированных образцах изменяется нелинейно с ростом температуры (рис.3). Величина у, ха-

г >,ь (X)

3.825

0.50

300 400

800

1000

3.775

200

400

600

800 1000 Температура, °С

Рис.4. Зависимость параметров элементар-

от

Температур», С

Рис.3. Температурная зависимость разницы содержания кислорода (у) в легированных и нелегированных образцах

1- х=0.01, 2- х=0.02, 3- х=0.04, 4- х=0.08; пунктир - значения у. при которых все железо находится в состоянии Fe (III}.

рактеризующая вклад в содержание кислорода, вносимый атомами Fe, замещающими атомы Си, резко возрастает в интервале 600-700°С, соответствующем началу перехода ромбической модификации в тетрагональную, и стремится к постоянному значению при дальнейшем росте температуры. Величина этой константы зависит от х и составляет 0.045, О.09, 0.17 и 0.34 для х= 0.01, 0.02, 0.04 и 0.08 соответственно, что свидетельствует о том, что все железо в образцах YBa2(Cu1_xFejc)307_y находится в состоянии Fe(III).

температуры.

* - х=0, о - х=0.01, й - х=0.02.

Анализ и сопоставление данных о содержании кислорода с данными ЯГР-спектроскопии позволил нам предложить модель, качественно описывающую структурные измененияпроисходящие в при

замещении части Си на Тсе:

1. большая часть атомов Ее замещает медь в позициях Си(1);

2. при низких температурах (до з;600оС) атомы Ее достраивают свое координационное окружение до октаэдра в основном за счет перераспределения атомов кислорода из позиций (0,1/2,0) в цепях Си(1)-0-Си(1) в позиции (1/2,0,0), в малой степени изменяя содержание кислорода в легированных образцах по сравнению с нелегированными;

3. повышение температуры, сопровождающееся, разупорядочением атомов кислорода в базовой плоскости элементарной ячейки и разрушением цепей Си(1)-0-Си(1), приводит к тому, что кислород, прочно удерживаемый в ближайшем координационном окружении атомами Ее, не удаляется из образца и является избыточным по отношению к кислороду, содержащемуся в нелегированных образцах.

Предложенная модель позволяет объяснить наблюдаемое снижение

температуры перехода ромбической модификации УВа»(Си1 Ее ),07 в

/ 1*Х X о /™у

тетрагональную при росте концентрации Ее. Действительно, увеличение х должно приводить к более сильному разрушению медь-кислородных цепей и, следовательно, снятию ромбических искажений. Эксперименты по рентгеновской дифракции показали, что температура фазового перехода для образцов УВа^Си^ у с х= °< С-0! И

0.02 составляет й830, 740 и 640°С соответственно (рис.4); образцы с х= 0.04 и 0.08 имеют тетрагональную симметрию во всей исследованной области температур.

При изучении электрических

свойств УВа_(Си, Ее было

2^ 1-х х'З 7-у

установлено, что Тс снижается при увеличении х, переход в сверхпроводящее состояние становится более растянутым. В отличие от нелегированного состава образцы, содержащие железо, при большом содержании кислорода, несмотря на тетрагональную симметрию, являются сверхпроводниками (Табл.4).

Таблица 4. Электрические свойства

УВа2'Си1-х^'з°7-у

X 7-у тс,к АТс

6.91 61.7 16.1

0.04 6.88 55.5 15.1

6.70 20.1 24.0

6.64 8.8 15.6

0.08 7.02 24.5 24.8

6.98 22.3 24.4

ч.ь.

Кислородная

стехиометрия

твердых

растворов

Ьа1.5-хЕхВа1.5СиЗ°7+2-

Для проведения исследований были синтезированы две серии образцов: с постоянным значением х - ЬаИд ^Ва^ 5Си30^+г (И= Ьа,3ш, Но,Ьи,У) и переменным - Ьа1 _ У Ва1 _Си_07 (х= О, 0.25, 0.50, 0.625, 0.675, 0.75, 0.80, 0.85), которые на заключительной стадии термической обработки отжигались при 400°С и различном парциальном давлении кислорода (1, 15 и 150 атм.).

По данным РФА все образцы были однофазными, расчет структуры твердых растворов по данным рентгеновской дифракции на порошках показал, что структура Ьа^ полностью описывается в

рамках пространственной группы Р4/тшга и похожа на структуру тетрагональной фазы с той лишь разницей, что атомы Ьа занимают не только центральную позицию элементарной ячейки, но и 25% позиций в Ва-слоях (согласуется с данными [3)); кислородные позиции (0,0,1/2), вакантные в УВа2Си307_у, заняты атомами кислорода на «10-12% (рис.5). При легировании атомы РЗЭ замещают Ьа только в центральной позиции, при больших степенях замещения занятость кислородных позиций 0(4) равна нулю. Параметры элементарной ячейки монотонно уменьшаются при уменьшении ионного радиуса РЗЭ и увеличении х.

Было установлено, что повышение Р0 приводит к росту кислородной стехиометрии? замещение 1<а на РЗЭ с меньшим ионным радиусом понижает содержание кислорода в образцах с х<0.75 (рис.б), однако дальнейшее увеличение степени замещения Ьа приводит к увеличению содержания кислорода (рис.7). Немонотонность этой зависимости является следствием уменьшения параметров элементарной ячейки, которое сначала приводит к уменьшению заселенности кислородных позиций 0(4) и, следовательно, к уменьшению содержания кислорода в твердой фазе; дальнейшее уменьшение межатомных расстояний, в частности расстояния Ьа/Ва-0(3), приводит к стабилизации кислорода, находящегося в позициях О(З) и, следовательно, росту содержания кислорода в твердой фазе.

и»

Рис.5. Структура Ьа15Ва1 5Сиз°7+г-

1 25 1.30 1.35

Ионный ралиус (i)

Рис.6- Зависимость содержания кислорода в LaR0 5Ba1 5Cua°7+z от ионного радиуса РЭЭ при 400°С и Р0 = 1, 15 и 150 атм. (кривые 1, 2 и 3 ^соответственно).

Рис.7. Зависимость содержания кислорода в La. _ V Ва, сСи,07 от концентрации

1 при 400 С и Р = 1

1S и 150 атм.

(кривые 1, 2 и 3 соответственно).

У. б. Электрические свойства Ьа^ 5_х^хВа1 5СиЗ°7+2— Исследование температурных зависимостей сопротивления твердых растворов Ьа.^ 5_хкхВа1 5Сиз°7+2 покаэало' что также как в случае УВа^Си^О,,^ существует ярко выраженная корреляция сверхпроводящих свойств со структурой и содержанием кислорода. Уменьшение парамет-- ячейки по к/к<200>

La1.5Ba1.5Cu3°7+Z

ров элементарной сравнению с

приводит к "металлизации" зависимости И=/(Т) и появлению сверхпроводимости у составов

и

отож-1

LaLu« _Ва,

0. 5 1.5 3 7+z

La0.65Y0.85Ba1.5Cu3°7+z женных при 400 С и Р,

атм. (Tcss 25 К). Увеличение с

содержания кислорода в образцах за счет отжига при более высоком парциальном давлении кислорода (150 атм.) не только сдвигает Тс этих составов в область более высоких значений («30 К), но и приводит к появлению

150 200

Температура, К

Рис.8. Температурная зависимость сопротивле-ни* образцов .

отожженных при 400 С и PQ = 150 атм. 1 - х=0.25, 2 - х=0.5, Э 2- х=0.625, 4 - х=0.75, 5 - х-О.В, 6 - х=0.85.

сверхпроводимости у состава

Lag 8Bal 5Cu3°7+z' Не являвшегося этого сверхпроводником.

VI. Выводы.

1. Используя разработанные методы химического анализа, ДТА, рентгеновскую и нейтронную дифракцию, изучены Т-у сечения фазовой диаграммы кваэибинарной системы YBa^Cu^O^ у-^ при Р0 = 1 и

атм. ^

2. Показано, что фазовый переход ромбической модификации YBa2Cu30^_y в тетрагональную происходит в интервале 0.5<у<0.7, причем значение кислородной стехиометрии, при котором фазовый переход фиксируется рентгеновской дифракцией, зависит от температуры

и Р„ . Температура фазового перехода повышается с уменьшением ион-2

ного радиуса РЭЭ в RBa2Cu3C>7_y.

3. Установлено, что с уменьшением содержания кислорода в YBa2Cu307_y критическая температура сверхпроводника понижается вплоть до полного исчезновения сверхпроводящих свойств; зависимость Тс от у имеет немонотонный характер, связанный с фазовым расслоением YBa2CUg07 .

4. На основе обнаруженного нелинейного характера ' изменения температурной зависимости разницы содержания кислорода в легированных и нелегированных образцах YBa0(Cu. Fe ) _.0_ предложена

z J. X X J / "У

модель, описывающая изменения в кислородной подрешетке, происходящие при замещении Си на Fe. В соответствии с предложенной моделью перераспределение кислорода между атомами Си и Fe приводит к разрыву медь-кислородных цепей, понижению Тс и смещению перехода ромбической фазы в тетрагональную в область более низких температур.

5. Установлено, что содержание кислорода в твердых растворах LaRQ gBaj^ ,-CUg07 + z понижается с уменьшением ионного радиуса РЗЭ. С помощью рентгеновского структурного анализа на порошке показано, что этот эффект, также как нелинейная зависимость кислородного индекса (z) от х в твердых растворах La., _ Y Ва.. _Си,СЦ , обуслов-

Д. . 3—X X 1. Ь j / Z

лен сжатием элементарной ячейки, приводящим к уменьшению заселенности кислородных позиций (0,0,1/2) и последующему росту заселенности позиций (1/2,0,0).

6. Обнаружена сверхпроводимость тетрагональных твердых растворов состава LaLu^Ba^CUgO^, Lag.7^0.8®а1.5^u3^7+z и LaQ gjYq gsBaj Возникновению сверхпроводящих свойств

способствуют уменьшение параметров элементарной ячейки и рост содержания кислорода в твердой фазе.

Цитированная литература■

1. Аларио-Франко М.А. Модели упорядоченных кислородных вакансий в YBa2Cu.j07_£, основанные на результатах дифракции электронов. Сверхпроводимость: физ.хим.техн. , 1990, т.З, N8, с.1689-1697.

2. Александров И.В., Быков А.Б., Зибров И.П. и др. Новые данные о зависимости критической температуры от содержания кислорода в сверхпроводящем соединении YBa2Cu.jOx. Письма в ЖЭТФ, 1988,т.48, вып.8, с.449-452.

3. Er-Rakho Г.., Michel С., Provost J. et al. A series of oxygen-

defect perovskite containing Cu11 and Cu111. The oxides

La- Ln [CUc1-, Си!", Ю, . J.Sol .State Chem. , 1981, v.37, N2, -3-х x Ь-Zy -L+zy 14+y

pp.151-156.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Мощалков В.В., Брандт Н.Б., Мутгик И.Г., Третьяков Ю.Д., Ка-уль А.Р., Грабой Н.Э., Самарин Н.А. Концентрационная зависимость критической температуры в изоконцентрате BaCUj^Y^O^ (0<х<1.2). В сб.: Проблемы высокотемпературной сверхпроводимости. Информационные материалы АН СССР. Уральское отд., ин-т физики металлов, Свердловск, 1987, ч.1, с.8-9.

2. Мощалков В.В., Муттик И.Г., Самарин Н.А., Балашов В.А., Третьяков Ю.Д., Кауль А.Р., Грабой Н.Э., Метлин Ю.Г. Сверхпроводимость и локализация в системе YBajCUjO^ с различным содержанием кислорода. См.(1], 4.2, с.84-85.

3. Кауль А.Р., Грабой И.Э., Третьяков Ю.Д. Синтез сверхпроводящих сложных оксидов. В сб.:"Сверхпроводимость", вып. 1. Исследование высокотемпературных металлооксидных сверхпроводников. Москва, ИАЭ им. И.Б.Курчатова, 1987, с.8-10.

4. Грабой И.Э., Кауль А.Р., Метлин Ю.Г. Химия и технология высокотемпературных сверхпроводников. "Химия твердого тела" (Итоги науки и техники ВИНИТИ АН СССР), 1988, т.6, с.3-142.

5. Балагуров A.M., Кауль А.Р., Миронова Г.М., Мощалков В.В., Муттик И.Г., Грабой И.Э., Шапиро Я.А., Залищанский М.Е. Нейтроно-графическое исследование структуры YBa^u^Og^ при 0<х<0,8. Краткие сообщения ОИЯИ, N4(30)-88, 1988, с.49-54.

6. Грабой И.Э., Зубов И.В., Илюшин А.С., Кауль А.Р., Метлин Ю.Г., Мощалков В.В., Муттик И.Г., Никанорова И.А., Самарин Н.А. Влияние кислородной нестехиометрии на структуру и физические свойства YBa2Cu307 . Физ.твердого тела, 1988, т.30, вып.11, с.3436-3443.

7. I.V.Zubov, A.S.Ilushin, A.A.Novakova, R.N.Kuzmin, V.V.Mosh-chalkov, I.G.Muttik, A.H.Kaul, I.E.Graboy, Yu.D.Tretiakov. Mossba-uer studies of crystal field effects in high-Tc superconductors. 6 Intern, conf. oncrystal-field effects and heavy-fermion physics. FRG, Frankfurt-an-Mein, July, 1988, p.B-78.

8. I.V.Zubov, A.S.Ilushin, A.A.Novakova, R.N.Kuzmin, V.V.Mosh-chalkov, I.G.Muttik, A.R.Kaul, I.E.Graboy, Yu.D.Tretiakov. Mossba-uer spectroscopy studies of crystal fields in YBa^iCu^^Fe^J^O^y. J. Mag. Mag. Mater., 1988, v.76-77, p.623-625.

9. Мощалков В.В., Муттик И.Г., Самарин Н.А., Третьяков Ю.Д., Кауль А.Р., Грабой И.Э., Метлин Ю.Г. Сверхпроводимость и локализация в системе YBa^u^O^. Физ. низких температур, 1988, т.9, N14, с.988-992 .

10. Зубов И.В., Илюшин А.С., Никанорова И.А., Новакова А.А., Грабой И.Э., Кауль А.Р., Мощалков В.В., Муттик И.Г. Влияние концентрации железа и кислородной нестехиометрии на свойства УВа2(Си^ xFex^3°7 у" СвеРхпРовоДимость: физ.хим.техн., 1989, т.2, N2, с.35-40.

11. Фуфлыгин В.Н., Грабой И.Э., Кауль А.Р., Метлин Ю.Г. Определение кислородной стехиометрии сложных оксидов редких земель, бария и меди. В сб.:Тезисы докладов 1 Всесоюзного совещания по проблемам диагностики материалов ВТСП. Черноголовка, 24-26 апреля, 1989, с.34.

12. Зубов И.В., Илюшин А.С., Никанорова И.А., Новакова А.А., Грабой И.Э., Кауль А.Р., Мощалков В.В., Муттик И.Г. Эффект Мессба-уэра и тепловое расширение YBa^Cu^ у- Сверхпроводимость: физ.хим.техн., 1989, т.2, N3, с.51-56.

13. Грабой И.Э., Путляев В.И. Кислородная стехиометрия высокотемпературных сверхпроводников. Журн. ВХО им.Д.И.Менделеева, 1989, т.34, N4, с.473-480.

14. V.V.Moshchalkov, I.G.Muttik, I.E.Graboy, A.R.Kaul, A.G.Ya-kovlev. Metal-insulator transition in La^Ba^CUgO^^ compounds.

Proc. of Int.Conf. on physics of highly correlated electron systems. USA, Santa-Fe, 1989, WP-60.

15. Грабой И.Э. Кислородная стехиометрия УВа2Си307_у и родственных сверхпроводящих фаз. В сб.: Конф.мол.ученых хим. факультета МГУ. Москва, 29-31 янв., 1990, с.29.

16. Yu.D.Tretyakov, I.E.Graboy. Some thermochemical and thermodynamic problems in HTSC-chemistry. Int.Conf. on superconductivity. Bangalore, India, Jan.10-14, 1990, p.121-132.

17. I.E.Graboy, A.R.Kaul, Yu.D.Tretyakov. Oxygen stoichlometry and superconducting properties of La^ xRxBa3Cu6°i4+z (R= Y,La,Sm, Ho,Lu) solid solutions. Int. Symp. on material science for high technologies. Dresden, GDR, Apr.24-27, 1990. Collect.abstr., v.l, p.126.

18. I.E.Graboy, A.R.Kaul, Yu.D.Tretyakov. Structure, oxygen stoichiometry and electrical properties of La^ xRxBa3CUgO^+z (R= Y,La,Sm,Ho,Lu) solid solutions. XVth Congr. and General Assembly of Int.Un. of Crystallography. Bordeaux, France, July 19-28, 1990. Collect.abstr., p.C-316.

19. V.V.Moshchalkov, I.G.Muttik, I.E.Graboy, A.R.Kaul, A.G.Ya-kovlev. Metal-insulator transition in ba^Ba^Cu^-O^^ compounds. Phys.B, 1990, v.163, p.467-469.

20. Мойса B.C., Зубов И.В., Илюшин А.С., Никанорова И.А., Кауль А.Р., Грабой И.Э., Муттик И.Г., Яковлев А.Г. Структура и сверхпроводящие свойства системы YBa2(Cu^ ^Fe^JgO.^. Сверхпроводимость: физ.хим.техн., 1991, т.4, N1, с.86-97.

1;ак .ПО.Ткр. 100.ЛФ0П Химического факулысча МГУ