Новые сложные оксиды меди с "флюоритными" фрагментами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В.ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

УДК 546.56. + 548.3.73

КОШШН ЕВГЕНИИ МИХАЙЛОВИЧ НОВЫЕ СЛОЖНЫЕ ОКСВД ВДИ С "ФЛЕОРИТНШИ" ФРАГМЕНТАМИ

Специальность 02.00.01 - Неорганическая хишя

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВа-1993

Работа выполнена на кафедре неорганической химии химического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова.

Научные руководители : доктор химических наук,

профессор Л.М.Ковба

кандидат химических наук,

старший научный сотрудник Е.В.Антипов

Официальные оппоненты : доктор химических наук

Л.А.Рез1р11КЕ£:

кандидат химических наук,

старший научный сотрудник В.Н.Молчанов

Ведущая организация : Научно-исследовательский физико-химический институт имени Л.Я.Карпова

Защита состоится 1993 г. ъ^-Сч. на заседании

Специализированного Совета к 053.05.59 по химическим наукам при Московском государственном университете по адресу : иэвээ, Москва, ГСП, Ленинские Горы, МГУ, химический факультет, ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ.

Автореферат разослан

1993 Г.

Ученый секретарь Специализированного

Совета, доцент ^ '¡^ Л.А.Кучеренко

сЛ -о

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. Многие сложные оксиды переходных элементов злеют перовскитоподобную структуру. Материалы, полученные на их )снове, обладают важными фазико-химическими свойствами, обуславливающими их широкое применение в технике (сегяетоэлектрихи, гвердые электролиты, термоэмиссионные материалы и др.). Одной из основных задач современного материаловедения является направлений синтез новых соединений, обладающих подобными уникальными :войствами. Его основой является кристаллохимическое моделирование. Зажной задачей является также определение кристаллических структур индивидуальных фаз, что позволяет проводить корреляции между их составом, структурой и свойствами. Недавно было установлено, что ряд сложных оксидов йеди с перовскитоподобныш структурами является высокотемпературными сверхпроводниками (ВТСЩ. Исследовании некоторых из них посвящена данная работа. В качестве объектов исследования были выбраны соединения, в структурах которых можно выделить "флюоритные" фрагменты, так как закономерности синтеза подобных фаз и их свойства были мало изучены к моменту выполнения настоящего исследования.

Цель работы : направленный синтез новых сложных оксидов меди со структурами когерентного срастания, в которых имеются фрагменты типа "перовскита" и "флюорита", в системах и-ва-ть-са-о (я =

= ьа-еи) , ьа-и-ва-ть-си-о (я = n<3-0*1) , й-бг-се-си-о (и = рг-сй, оу-уь и у), ьа-л-м-си-о (и = вп-ш и у, м = бг; к = эш-но и у,

м = ва); установление закономерностей образования данных соединений; определение кристаллических структур индивидуальных фаз; исследование влияния структурных факторов на их резистивные и магнитные свойства.

Научная новизна работы. Синтезировано 37 индивидуальных соединений, из них 26 - впервые. Все полученные соединения охарактеризованы рентгенометрически, определены параметры их элементарных ячеек и тип структуры. Установлены закономерности образования соединений (ьа,и,м). сио. , (л = бт-ьи и у, н = эг; й = вт-но и у,

^ ^ 4—О

м = ва; т - фазы), (и,я)2(и',т!»)^си^о^^ (л « н' » ьа-еи; н = ьа, н' = н<1-с<1; м = ва) , (и.м) 2 (и,се) 2си3од+5 (н = рг-с<3; м =■ бг) (223-фаЭЫ) и (к,м)2ск,се)2си3оа+5 (и = оу-гь и у, н = бг; 1222-

фазы). Впервые были получены монокристаллы 223-фазы состава га2вах 5ть0 5си2 7а10 3о8+5 и расшифрована ее кристаллическая структура. По порошковым данным определены кристаллические структуры т*- фаз ьа093то_93г0_2си03_дз и ьано075зг025сио3-89; 223&3 .67ва1. 335ш1. зз^о. 67сиз°9. 07 ' 5и2ва1. 33се0 . б?^^. 08 и

^х.б^х.в^о.б^в.б'- "гг-фазы ^.ввт^аСв^^^о,^.

Практическая ценность работы. Установлены закономерности обра зования нескольких семейств соединений со структурами когерентно го срастания, содержащими "флюоритные" фрагменты, что позволяв подбирать составы и условия, оптимальные для синтеза новых фаз подобными структурами. Некоторые полученные соединения обладав сверхпроводящими свойствами или являются потенциальными ВТСП материалами. Определение кристаллических структур ряда фаз позво лило выявить влияние различных структурных факторов на сверхпро водящие свойства. Полученные данные по фазовым отношениям в изу ченных системах, результаты рентгенографического и рентгенострук турного исследований полученных соединений могут быть использова ны в монографиях, справочниках и курсах лекций по неорганическо химии, кристаллохимии и материаловедению.

На защиту выносятся : Данные физико-химического исследовали индивидуальных соединений, образующихся в вышеупомянутых систе мах, а также твердых растворов на их основе; их резистивные магнитные свойства; условия их образования; результаты рентгено структурного исследования соединений nd2Ba1>5ih0_5cu2_7Ai0>3oe+a

La0.9Sm0.9Sr0.2CUO3.93' ^«»ОЛб^О.аЗ^З.вЭ' ^0.67^1.33Sml.3 "»О.бТ^Э.О?' Sm2Bai.3 3Ce0.67CU3°9.08' EU1.6Srl.8Св0.6CU3°8.6

^i.s^i.s^i.o^.vVe-

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы док

ЛЭДЫВаЛИСЬ на XV Congress of the International Union of Crystal lography (Bordeaux, 1990), International Symposium MASHTEC-9 (Dresden, 1990), hi Всесоюзном семинаре по химии редкоземельны элементов (Улан-Удэ, 199l), International Workshop on Chemistr and Technology of High-temperature Superconductors (MSU-HTSC II Moscow, 1991), 1 Всероссийском совещании по химии и химическо технологии высокотемпературных сверхпроводников (Москва, 1991)

IVth European Conference on Solid State Chemistry, (Dresden 1992) , EMRS Fall Meeting (Strasbourg, 1992), Ha КОЕфервНЦИЯХ MO

лодых ученых химического факультета МГУ (1990-1992), опубликован в б статьях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введе кия, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения резу льтатов, выводов, списка литературы (lis наименований) и приложе ния. Работа изложена на 137 страницах машинописного текста, вкпх чая 25 рисунков, 34 таблицы и з страницы приложения.

- ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В обзоре литературы рассмотрены кристаллохимические особенно сти некоторых семейств оксидов меди, обладавших сверхпроводящим

свойствами. Особое внимание уделено соединениям со структурами когерентного срастания, в которых можно выделить "фшооритные" фрагменты. В обзоре также кратко рассмотрены условия образования структур когерентного срастания и структурные критерии возникновения сверхпроводимости.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

г. Исходные вещества и методы приготовления образцов.

В качестве исходных веществ использовали оксиды редкоземельных элементов (РЗЭ) марки "r-o" (r = La, рг-lu и y), диоксид церия (х.ч.), карбонаты бария и стронция (ч.д.а.), оксид меди (ч.д.а.). Оксид тория в "активной" форме получали термическим разложением оксалата. В работе в основном использовали керамический метод синтеза. Исходные смеси перетирали, прессовали в таблетки и отжигали при 97о-иоо°с (до 180 ч). Некоторые образцы в системах ва-Th-cu-c и sr-Th-cu-o были приготовлены соосаждеяием оксалатов из водно-спиртовых растворов нитратов щавелевой кислотой с последующей термической обработкой осадков, а также упариванием водных растворов нитратов с последующим прокаливанием остатков. Отжиг осуществляли на воздухе и в атмосфере кислорода (P(o2¡ = 1 бар) в печах "Nabertherm". Образцы считались равновесными, если их состав соответствовал правилу фаз Гиббса и не изменялся при последующих отжигах. Монокристаллы были получены при длительном (около 250 ч) охлаждении расплава с исходной стехиометрией

Nd167Ba1_67Th0t67Cu3Og+5 в элундовом тиглв.

г. Методы исследования.

Рентгенофазовый анализ. Съемку дифрактограмм поликристаллических образцов проводили при комнатной температуре в фокусирующей каме-ре-монохроматоре fr-552 (сика1- излучение). Рентгенограммы промеряли на компараторе ИЗА-2 с точностью о.оог мм. Съемку образцов проводили с добавлением германия, который использовали в качестве внутреннего стандарта.

Рентгеноструктурный анализ. Структурный эксперимент на монокристалле проводили на автодифрактометре. cad-4F (Нокд- излучение). Расшифровку кристаллической структуры осуществляли на ЭВМ MicroVAX-2 с использованием комплекса программ sdp. Для проведения структурных экспериментов на поликристаллических образцах использовали порошковый дифрактометр stadi-p (cuk излучёние).

Cil

Уточнение структур проводили по методу Ритвельда в изотропном приближении, используя комплекс программ csd. Фактор недостоверности по профилю (Rp) рассчитывался после вычитания фона. Пространственную группу 'для расчетов брали наиболее симметричную для

данного набора систематических погасаний.

Химический анализ. Значения индексов кислородной стехиометрии полученных соединений определяли методом иодометрического титрования. Максимальная погрешность определения индекса кислородной стехиометрии составляла ± о.оз.

Рентгеноэондовый анализ. Определение катиснного состава монокристалла N^Ba^^ 5ThQ 5cu2 ?ai0 3о8+5 проводили методом электронного зонда на приборе "Camebax-Microbeam" В ДеВЯТИ ТОЧКЭХ, ИСПОЛЬЗУЯ ка-линию меди и ьа-линии других элементов. Электронная дифракция и локальный рентгеноспектралъный анализ. Фотографии электронной дифракции ряда образцов в системах R-sr-ce-cu-o (r = Pr-Gd, Dy-уь и y) были получены с помощью просвечи-ващего электронного микроскопа jeol 2000 fx с рабочий напряжением 2оо КВ. Катионные составы образцов определялись с помощью сканирующего электронного микроскопа jeol 820 (рабочее напряжение 20 KB) и совмещенной с ним установки для локального рентгеноспектра-льного анализа (ЛРСА> link qx 200.

Резистивные и магнитные измерения. Удельное сопротивление образцов измеряли стандартным четырехзондовьш методом в температурном диапазоне 300-4.2 к. Измерения магнитной восприимчивости образцов проводили в переменном магнитном поле при амплитудном значении нтах = 1 3 на частоте 27 Гц в температурном диапазоне 100-12 к и в постоянных магнитных шлях с н = 35-75 Э при 30-5 к.

3.1. Синтез Т*-фаЗ В системах La-R-Sr-Cu-O (Р. = Sm-Lu И Y). Соединения (La.R.Sr^CuO^

(R = Sm-Lu И Y) СО Структурами

т*- фазы ([1], рис.1) были получены при юоо и ю50°с на воздухе. Для r = тт и lu т*-фазы были получены впервые, а для r = но, ег и у определены составы однофазных образцов. Эти соединения кристаллизуются в тетрагональной сингонии (табл.1).

2

02Си

OR

RO

СиСЦ

R'

°2

Рис.1. Кристаллическая структура т*- фазы.

Таблица 1

Параметры элементарных ячеек1 и индексы кислородной стехиометрии

* _

ряда полученных эг-содержащих т - фаз.

Формула а, 8 с, 8 а2

^о.э ^о.э^о.г^-б 3. .8684(4) 12 •572(3) 0. 07 0 .06

^»o.s^o^Vs 3. .8710(4) 12 .596(3) 0. 06 0 .05

LaEU0.8sr0.2Cu04-5 3. .8643(2) 12 .570(2) 0. 07 0 .05

йМ0. 8Sr0. 2CU°4-5 3. .8583(2) 12 .552(2) 0. 08

^0.8^0. 2^4-5 3. .8474(8) 12 .477(5)

^1.1^0. 7Sr0.2CU°4-¿ 3. .3476(8) 12 .518(3) 0. 09 0 .05

^O.VS^O^S^-Í 3. .8369(4) 12 .524(3) 0. 11

^О^О^^О.З^-З 3. .8333(6) 12 .549(5) 0. 14 0 .13

^0.95^0. 7Sr0. 35 ^Va 3. .8251(6) 12 .559(5) 0. 17 0 .16

^o.gs^o^^o.ss^-a2 3. .8136(6) 12 .565(3)

^0.65^0.35cu04-a23 3. .8024(7) 12 .561(7) -

^l.l^O^O.Z^i-S 3. .773(5) 12 •57(2) -

1 - параметры элементарных ячеек даны после синтеза на воздухе.

2 - приведен исходный состав многофазных образцов с преобладанием т*- фазы.

3 - в образце с приведенным исходным составом т*- фаза содержится в качестве примеси.

- значение дано после синтеза на воздухе, s7 - после отжига при Р(о2) = 9о бар.

3.2. Твердый раствор Lax 2-xDyO gSrxCu04_5.

Исследован твердый раствор Lax 2_хоу0 8srxcuo4_5 (Лх = o.os). Установлено, что его область существования составляет о s х * з о.з5 (табл.2). При увеличении содержания sr параметр "с" элементарной ячейки увеличивается, а "а" - уменьшается, причем зависимости близки к линейным. При этом формальная степень окисления меди в целом увеличивается.

3.3. Магнитные свойства sr-содержзщих т*- фаз.

После термообработок при Р(о2) = 90 и ноо бар были измерены зависимости магнитной восприимчивости от температуры для ряда образцов. После отжига при Р(о2) = эо бар переходы в сверхпроводящее состояние обнаружены не были. После термообработки при Р(02) = 1100 бар Образцы составов LaQ gSin0 9SrQ 2СиОз д7, LaSm0 gSrQ 2Cu03 97' И LaEu0 gSr0 2Cu04_5 переходили в сверхпрово-

Таблица 2

Параметры элементарных ячеек (р(о2) - 0.21 бар) и формальные сте пени окисления меди для твердого раствора ьа1>2_хоу0>8Бгхсио4_г.

Формула а, X С, 8 П1 П2

^1.2^0. в000«« 3. 8635(6) 12.427(4) 2.02 -

^1.15^0. в^О.ОБ01^ -5 3. 8579(2) 12.455(2) 2.02 -

Ьах.1,*о.вВго.1®,04-« 3. 8541(4) 12.474(3) 2.01 -

ьЧ.ов^о.в^о.и®00* -5 3. 849(1) 12.481(6) 2.00 -

^^о . 83г0. 2Си°4 -5 3. 8437(5) 12.495(4) 2.04 2.06

^0.95°У0.8ЗГ0.25Си°4 -3 3. 3371(4) 12.522(3) 2.05 2.07

Ьао.э1*о.в8го.зСи04-в 3. 8340(6) 12.541(5) 2.05 2.07

^о.аз^о.в^о.зз01^ -а 3. 8289(4) 12.561(2) 2.03 2.08

пх - формальная степень окисления меди после синтеза на воздухе, П2 - после отжига при р<о2) - эо бар.

-.4

ф

•I <» ЬИ III

2

20

40 т., "И

Рис.2. Температурные зависимости магнитной восприимчивости обра

цов ьа0>9зт0>9зг0>2сио3-9^ (x, х) и ,8г0>аси04_в (2, +) .

1ящее состояние при тс = 27, 21 и 22 к соответственно. Для зт-содержапщх образцов объемы диамагнитных фаз составляли при 12 s не менее 50 и 25 % соответственно, а для Eu-содержащего образ-да - около 15 %. Температурные зависимости магнитной восприимчивости образцов La0_9su0>9sr02cuo3_g7 и LaEu0>8sr0>2cuo4_5 приведены на рис.2, т*- фазы с исходным составом LaR0_gsr0_2cuo4_¿ (R » Ей и Gd) после термообработки при р(о2) = ноо бар претерпели частичный твердофазный распад с образованием соединений на основе La2cuo4 (т-фазы), содержание которых в образцах составляло около ю-15 %. Поэтому точное отнесение диамагнитного сигнала для Eu-содержащего образца к т* или т-фазе затруднительно, т*- фазы с r = Dy-тт и y сверхпроводящих свойств не проявляли.

3.4. Кристаллические структуры LaQ 9SmQ 9SrQ2Cu03 93 и

С целью выявления структурных особенностей sm-содержащей фазы, обладающей сверхпроводящими свойствами после отжига при Р(о2) = <= íioo бар, и но-содеркащей фазы, не являющейся сверхпроводником, они были выбраны для проведения рентгеноструктурного анализа по порошковым данным. Съемка образцов проводилась после синтеза на воздухе. Экспериментальный материал составил 96 и 98 рефлексов с

i > 2<г(1) для ь^о.э^о.^о.а^з.эз и laho0.7ss*0.25^03.89 со" ответственно. Расшифровку кристаллических структур проводили в пространственной группе р 4/тип, г = г. При этом конечные значения Rx составили 0.059(0.049), a Rp - 0.133 (0.105). Определение кристаллических структур этих двух соединений подтвердило близость их структур и принадлежность к семейству т*- фаз. Однако совместное уточнение заселенностей кислородных' позиций при фиксированном значении тепловых параметров данных атомов показало их различное заполнение в этих структурах: в блоке 'типа "Nací" в случав sa-содержащей фазы и во флгооритном фрагменте - для но-содержащей. Следует также отметить, что после отжига при р(о2) « íioo бар для sm-содержащего образца значение формальной степени окисления меди существенно увеличилось, в то время как в случае Ho-содержащего образца оно практически не изменилось. На основании данных рентгеноструктурного анализа был сделан вывод о различном месте локализации кислородных вакансий в структурах этих фаз. Это, возможно, является определяющим фактором для внедрения дополнительных атомов кислорода в структуру sa-содер-жащей фазы при отжиге при высоких р(о2) с последующим возникновением объемных сверхпроводящих свойств. Хотя интерпретация результатов уточнения заселенностей позиций легкими атомами по порошковым данным не является вполне однозначной, однако в со-

четании с результатами исследования этих соединений другим методами (химический анализ, магнитные измерения) предлокенна модель представляется достоверной. з.5. ва-содержащие т*- фазы.

Соединения (Ьа,Н,Ва)2Си04_г (И = Бт-Но и 10 со структурами т* фазы были синтезированы на воздухе при юоо и ю50°с (табл.з) Для и = бш. Ей, Бу и но они были получены впервые, а в случае к = ад определены составы однофазных образцов. Установлено, чт область существования твердых растворов (ьа,и,ва)2сио4_а сущест венно уже, чем для (ьа,к,зг)2сио4_5. Твердый раствс ъа1 2_хоу0 8вахсио4_5 существует при о а х з 0.15, причем завися мость с/за от концентрации щелочноземельного катиона хорошо аг роксимируется прямой линией. У ва-содержащих т*- фаз после отжг гов при р(о2) = эо и 1юо бар переходы в сверхпроводящее состс яние обнаружены не были.

Таблица з

Параметры элементарных ячеек1 и индексы кислородной стехиоыетрш

_ _ * _

ряда полученных ва-содержащих т - фаз.

Формула а, 8 с, X а1 «2

Ьа0.95а,|0.вВа0.25Си04-в 3. 8747(3) 12. 722(4) 0. .09 0 .07

1*о.»а,о.8Вво.зСи04-а 3. 877(1) 12. 73(1) 0. .09 0 .08

1*1.05Еи0.75В*0.аСа04-а 3. 8751(4) 12. 673(3) 0. .06 0 .04

^1.05^0.75^0.2°аэ4-5 3. 8694(5) 12. 663(4) 0, .07 0 .06

^0.75^0. аз^-в 3. 8676(7) 12. 685(4) 0. .09 0 .07

Хлх.х5ть0.7ва0.х5си04-«а 3. 8655(3) 12. 518(1)

^.Хв^О-Тв^О.!®10«-« 3. 8611(6) 12. 529(5) 0, ,09

^х.и^о.бв^о.зз010*-«2 3. 8528(5) 12. 676(4)

1*0.7^0. а®»0*-«2 3. 8619(7) 12. 5x2(6)

1 - параметры элементарных ячеек даны после синтеза на воздухе.

2 - приведен исходный состав многофазных образцов с преобладани т*- фазы.

а1 - значение дано после синтеза на воздухе, - после отжига при Р(о2) - эо бар.

з.б. Соединения н2ваг

33ть0.67си308+5

К 1ч

/ V 1 / 1

¡1 ¡1 11

] я О О о 1 ь!

ными переходами рг+3- -рг+4, не характерными

для других катионов данной серии.

РЗЭ

Си05 □ , ,

2-5

(И = 1л, Рг-Еи).

Синтез данных оксидов проводился керамическим методом при 1ооо-1юо°с на воздухе. Полученные соединения кристаллизуются в тетрагональной сингонии и изоструктурны се-содержапшм ггз-фазам (рис.з) [2]. При я = ьа и рг полученные образцы были практически однофазными, а в случае И =• N<1, Бп и Ей ОНИ содержали примеси, коли- ' I чество которых увеличивалось при уменьшении ; / ионного радиуса РЗЭ. | После термообработки при | р(о2) » 1 бар данные соединения имели полупроводниковый тип проводимости, причем для них зависимость удельного сопротивления от температуры хорошо описывалась формулой р » Р0т~а (табл.4). Для Рг-содер-жащего образца аномально быстрый рост р при понижении температуры может быть связан с электрон-

ЯО

СиО--

02Си

СЖ

05П2-аСи

СК

02Си

°2 Я'

Си02 И)

Си05 □ 2-5

Рис.з. Кристаллическая Структура 223-фЭЭ

Таблица 4

Параметры элементарных ячеек, значения индексов кислородной стехиометрии и коэффициента а для полученных ть-содержащих ггз-фаз.

Формула бар2 5 а, 8 С, 8 а

^г^.зз^о.б?0^« 0.21 1.00 3.9336(4) 28.940(5)

1 1.04 3.9332(3) 28.96(1) 2 .6(1)

^З^.ЗЗ^О^З^+б 0.21 - 3.8994(1) 28.674(1)

1 - 3.8977(6) 28.65(1) 9 .3(3)

0.21 - 3.8996(4) 28.76(1)

1 - 3.8986(9) 28.71(2) 2 .74(7

Н<11.67Ва1.67Т110.67СиЗО8+г 0.21 0.86 3.9071(4) 28.71(2)

^^.зз^о.б?01^/ 0.21 - 3.8934(6) 28.609(8)

Еи2Ва1.33Т110.б7Си308+52 0.21 - 3.912(1) 28.37(1)

1 - приведен исходный состав образцов, содержавших в качестве примесей ты>2 и 12з-фазы.

г - в образце с данным исходным составом ггз-фаза содержалась е качестве примеси.

зл. Кристаллическая структура ис12ва1 5ть0,5Си2.7А1о.з08+5'

Определение структуры нй2Ва1. 5тьо. 5*^2.7А1о.з°8+5 проводили I ыонокристальным данным. Катионный состав кристалла, выращенного алундовом тигле, определяли методом электронного зонда. Содерж; ние алшиния было рассчитано по разности. Данное соединение кри< таллизуется в тетрагональной сингонии, пр.гр. I 4/тшш, г = г, параметрами элементарной ячейки а = з.9057(5) X, с = 28.569(4) \ Уточнение структуры в анизотропном приближении (340 независим! рефлексов с р г з«т(Г)) при введении поправки на реальную фор кристалла позволило снизить значение к (к^) до о.озэ(о.о41).

Структура ш2ва1 5ть0 5си2>7А10 3о8+г представляет со О* 14-слойную катионно-анионную кладку вдоль оси 4-го порядка. В н можно выделить перовскитный и флюоритный фрагменты, чередующие вдоль оси с элементарной ячейки. Позиция в перовскитном бло статистически заселена атомами ва и »а,' а во флюоритном - атома ысз и ть. Координационное число катионов, заселяющих позицию перовскитном фрагменте структуры, зависит от значения индек кислородной стехиометрии и близко к ю, в то время как для кати нов во флюоритном блоке КЧ = 8. Расстояния "металл-кислород" перовскитном фрагменте существенно выше. Координационным полие

ю

ром атома меди в слое (сио2) является тетрагональная пирамида, вытянутая вдоль оси 4-го порядка (а(си-о)экв = 1.9570(4) 8, й(Си-0)акс = 2.43(2) 8). Аналогично данным [3] для ува2си3_хА1хо7_5, установлено, что атомы А1 совместно с атомами си статистически заселяют позиции в слое ((си,А1)о5 [] 2_4).

з.8. Соединения ьа0.б7Ва1.зз*1.зэ+хтьо.б7-хСиз08*,5 (Е = н<1-

С<1, X = 0-0.17).

В силу наличия двух различных кристаллографических позиций в структуре 22з-фаз была предположена возможность образования соединений, в которых бы эти позиции упорядочение заселялись катионами РЗЭ с разными ионными радиусами. В результате при использовании ьа наряду с л = ыа-са был получен ряд новых 223-фаз (табл.5). Синтез данных соединений проводился в условиях, описанных в разделе з.б. Зависимость удельного сопротивления от температуры для этих фаз после отжига при р(о2) = эо бар также может быть выражена формулой р = р0т~а.

Таблица 5

Параметры элементарных ячеек, кислородная стехиометрия и коэффициенты а ДЛЯ 223-фЭЭ Ьа0.67Ва1.33К1.33+*Т110.67-*Си308+в.

R X бар2 5 a, S e, , X a.

Nd 0 0.21 0.91 3.9071(5) 28. .762(6)

90 1.13 3.9058(9) 28. ,749(9) 2.30(5)

Sm 0 0.21 0.91 3.3335(1) 28. .728(4)

90 1.07 3.8938(4) 28. .648(5) 1.90(5)

0.17 0.21 0.82 3.8904(7) 28. .76(2)

90 1.02 3.8888(8) 28. .66(1) 1.40(5)

Eu 0.17 0.21 0.78 3.8866(9) 28. 62(2}

90 0.96 3.8846(4) 28. 63(1) 1.80(5)

Gd1 0.17 0.21 - 3.8869(6) 28. 575(6)

90 - 3.882(1) 23. 46(1) -

1 - образец содержал в качестве примесей Tho2 и 12з-фазу.

3.9. Кристаллические структуры Sm2Ba1 33Се0 67Си309 08 и. ^0. 67ва1. 33Sml. 33TV 67CU3°9. от

Для определения структурных особенностей сверхпроводящих и несверхпроводящих ггз-фаз были определены кристаллические структуры LaQ б7ва1 jjSe^ 33Th0 6?cu3o9 07 и известного сверхпроводника sm2Bax 33ceQ 6?cu3o9 08 по порошковым данным. Образцы снимались

после термообработки при высоких р(°2>' причем се-содержащий образец переходил в сверхпроводящее состояние при тс = зо к. Расчеты проводили в пространственной группе I а/шш, 2 = 2, экспериментальный материал составил 111 и 87 рефлексов с I > 2<т(и соответственно. Определение и уточнение структур проводили в изотропном приближении с учетом текстурирования образцов вдоль оси (оо1). в структуре ть-содержащей фазы предполагалось, что атомы ьа и бш упорядочений заселяют позиции в перовскитном и фгаооритном фрагментах структуры совместно с атомами ва и № соответственно. Расшифровка кристаллических структур показала, что эти соединения изоструктурны. Конечное значение нг(кр) составило о.052(о.юэ) в случае ть-содержащего образца и о.обб(о.17з) для се-содержащего. Расстояние си-о в слое (сио2) для ть-содержащей фазы составляет 1.969(4) 8, в то время как для се-содержащей фазы - 1.940(3) 8, з.ю. 223-фаэы, образующиеся в системах к-Бг-се-си-о (и ® рг-0(1).

В данных системах были получены новые соединения. Синтез проводился на воздухе при т = юоо и Ю5о°с соответственно, а также в атмосфере кислорода (р<о2) « 1 бар). Соединения, полученные в этих системах, изоструктурны Ба-содержапщм ггз-фазам (разд.з.9). Все образцы были многофазными, однако в системах с бш и Ей количество 22з-фазы было максимальным (более эо *). По данным элек-

Таблица б

Параметры элементарных ячеек Бг-содержэших ггз-фаз.

Формула а, 8 с, 8

бар

рг1. 88Г1. 6Се0. .б^ 0.21 3 м го ч> со 28 .23(2)

ш1. 65Г1. 7Се0. 0.21 3 .854(1) 28 .23(1)

Бп^ 6ЗГ1. 7Се0. Л^в+в 0.21 3 .8562(7) 28 •18(1)

120 3 .8571(9) 28 .18(1)

68Г1. 8Се0. 6СиЗ°8+5 0.21 3 .8519(6) 28 .157(8)

120 3 .8505(3) 28 .130(5)

72Г1. 7СВ0. 6СиЗ°8+81 0.21 3 .8503(3) 28 .151(4)

120 3 .8507(6) 28 .130(9)

7ЗГ1. 7Се0. б^в+б1 0.21 3 .844(1) 28 .17(2)

120 3 .8470(8) 28 .20(1)

М1. 7вГ1. 8Се0. ^г.Л+в 0.21 3 .8430(5) 28 .122(6)

120 3 .8471(9) 28 .14(1)

1 - приведены исходные составы образцов.

грокной дифракции установлено, что они кристаллизуются в тетраго-1альной сингонии с параметрами а а апер, с а 7апер. Параметры ?леменгэрных ячеек синтезированных 223-фаэ приведены в табл.б. (атионные составы соединений определялись с помощью ЛРСА.

У образцов Зга1. 6ЗГ1.7Се0.7СиЗ°8+5 И ^Х.б^Х.в^О.б^З+З Зыли обнаружены сверхпроводящие свойства после отжига при р(о2) =

120 бар.

Для Бт-содертащего образца тс = зо к, объем диамагнит-

ной фазы при 12 к составлял около 1 %, для ш-содержэщего - тс = = зб к, объем диамагнитной фазы - около ю %. Температурные зави-иости магнитной восприимчивости для этих образцов приведены на рис.4. Образец с исходным составом

Еи1.7ЗГ1.7Се0.6СиЗ°8+а

<17

со

x x

-0.5 -

-1.0 -1

-1.5

—2 . О i i i i i i i i i i i м i i i i i i г 1 i > 11 i i i i i i и i 11 i i i i i 1.1 i i >> i ; i i 111 > i гг i

0.00 20.00 40.00 60.00 80.00 100.00 120.00 Г, К

Рис.4. Температурные зависимости магнитной восприимчивости для образцов Зт1б5г17сео>7си308+а (1) И Еи1_6Зг18Се0>бСи3О8+5 (2).

переходил в сверхпроводящее состояние при тс = 32 к, объем диамагнитной фазы составлял около 4 %. У са-содержащих образцов переходы в сверхпроводящее состояние обнаружены не были.

з.и. Синтез 1222-фаз в системах л-зг-се-си-о (н = оу-уъ и У).

В системах с и = оу-уь и у были синтезированы новые соединения с подобной метрикой элементарной ячейки, что и 22з-фазы, однако параметрч "с их элементарных ячеек существенно больше. Эти фазы изоструктурш рь-содержащим 1222-фаззм [4]. Образцы с максимальным содержанием этих фаз (около 90 %) были получены при исходном

составе 33эг2се0 67си3о8+5 для и = эу, но и у. Катионный состав ряда образцов был определен методом ЛРСА. При этом показано, что у 1222-фаз содержание меди существенно меньше, а церия -больше, чем у ггз-фаз. По данным электронной дифракции установлено, что 1222-фазы кристаллизуются в тетрагональной сингонии с а » а апер, с а 7апер. Однако в случае е = оу и у наличие ряда слабых дополнительных рефлексов свидетельствовало о наличии сверхструктуры. На порошковых дифрактограммах рефлексы, соответствующие данной сверхструктуре, обнаружить не удалось, поэтому рентгенограммы полученных соединений были проиндицированы в тетрагональной субъячейке. Параметры элементарных ячеек и индексы кислородной стехиометрии даны в табл.7. Катионные составы фаз приведены по данным ЛРСА.

Таблица 7

Параметры элементарных ячеек1 и индексы кислородной стехиометрии Бг-содержащих 1222-фаз.

Формула а, X , 2 в1 52

°У1.55Г1.9^1.0^2. 6°8+5 3 .8241(4) 29. .04(1) 0.6 0.7

Х1.5ЗГ1.8Се1.0Си2.7°8+5 3 .8150(7) 29. .044(8) 0.6 0.7

Но1.58г1.9Св1.оСиа.б°8« 3 .8159(7) 29. .06(1) 0.5 -

^.з^.о^.о^а.?0«*« 3 .8093(5) 28. .978(2) - -

т,1.э8г2ла1.оСиа.б°в« 3 .8087(8) 29, .03(2) - -

*Ь1. 2гГ2 . 2Св1. 0^2. 6°8+5 3 .803(1) 28. .77(2)

1 - параметры элементарных ячеек даны после синтеза на воздухе.

- значение дано после синтеза на воздухе, - после термообработки при Р(о2) = 90 бар.

Для образцов с к » иу и у после отжигов при р(о2) =1, эо и 1юо бар переходы в сверхпроводящее состояние до 5 к обнаружены не были, несмотря на значительное увеличение индексов кислородной стехиометрии (после отжига при Р(о2) = 1100 бар в случае и = оу 5-0.8, й=у-5»о.7). Образцы с но и Ег после термообработок при Р(о2) = 1 и эо бар также не проявляли сверхпроводящих свойств.

3.12. Кристаллические структуры Еи1 Яг^ 3Се0 6Си308 б и

У1.53г1.8Се1.0Си2.7°8 6-

Структуры Еи1. б®11. 8*Сео. бСиз°8.6 и ^.з^х.а^.о^а.тОв.б определяли по порошковым данным. Расчет проводился в пространс-

твенной груше i 4/шшв, z « г. Экспериментальный материал составил соответственно 89 и 97 рефлексов с х > 2ст(Х). Катионный состав фаз был определен с помощью JIPCA. Расшифровка и уточнение структур проводилось по методу Рктвельда, предварительно для обоих образцов из экспериментального массива были удалены примесные пики. При этом вводилась поправка на текстурирование вдоль оси (ooi), причем для Y-содержащего образца текстурирование не было обнаружено. Конечные значения Rj составляли o.o86(o.o56), a Rp -o.i88(o.i39) для eu и Y-содержащих фаз соответственно.

В обеих структурах реализуются 14-слойные катионно-анионные кладки вдоль оси 4-го порядка. Кристаллическая структура Eu^gSr^ 8ceQ бси3о8 б аналогична структурам ва-содержащих 223-фаз, описанных выше. Однако sr-содержащая 1222-фаза существенно отличается по составу и структуре от 22з-фаз. Установлено, что позиция, которая в структуре ггз-фаз заполнена только атомами сц, статистически заселена атомами cu и се. Совместное уточнение за-селенностей кислородных позиций показало, что кислородные вакансии в структуре 1222-фаЗЫ ПОМИМО СЛОЯ ((Cu,Ce)Oj Q 2_j) локализованы также и в слое (rsr.yjOj^Q^).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В кристаллических структурах большинства ВТСП-оксидов меди можно выделить фрагменты типа перовскита, -Nací" и;или) флюорита, чередующиеся вдоль оси с элементарной ячейки. Для образования подобных структур необходимо достижение соразмерности этих фрагментов в плоскости (аЬ). Геометрические размеры фрагментов типа "Nací", флюорита и отчасти перовскита можно варьировать путем изменения их катионного состава.

В настоящей работа установлено, что линейные размеры ггз-фаз в плоскости (аЬ) определяются, в первую очередь, размерами катионов, заселяющих позиции во флюоритном фрагменте структуры (табл.8). По-видимому, это можно объяснить большей жесткостью связей катиона с "внутренним" кислородом во флюоритном фрагменте по сравнению со связями "металл-кислород" в блоке типа "Nací" или перовскита. Это обусловлено более короткими длинами этих связей во флюоритном фрагменте к их большей ковалентностью. Поэтому изменение состава флюоритного фрагмента должно сопровождаться соот-ветствувдим изменением катионного состава и в a-позициях структуры.

Синтезированные в настоящей работе Th-содеркапще фазы изостру-ктурны се-содеркащим ггз-фазам. Однако вследствие того, что ионный радиус Th4+ существенно больше, чем у се4+, соединения соста-

Таблица 8

Параметры элементарных ячеек ряда 22з-фаз.

перовскитные "флюоритные" ~ Г Г

катионы катионы а, а с, а Ссылка

(Ш0. 17Ва0 .83 2<К<10 67ТЬ0. 33» 86 3 9071(4) 28 -71(2)

ззВао .67 г'^о 67ТЬ0. 33> г^з 91 3 9071(5) 28 .762(6)

<3шо. ззВао .67 2<3»0 67Се0. 33> г^з 79 3 8620(8) 28 .382(5)

<5шо. ззВао .67 2<3т0 67ТЬ0. 33> 3 8934(6) 28 .609(3)

(Ьао. ззВао .67 2<5т0 67ТЬ0. 33> 91 3 .8935(1) 28 .728(4)

ззВао .67 2^0 67Се0. 33> 3.8504(1) 28 .460(5) [2]

<Еио. ю3го .90 2^0 70Се0. зо> г^з^+г 3 .8519(6) 28 .157(8)

(Ьа0 ззВао .67 2<Еи0 75ТЬ0. 25> 78 3 8866(9) 28 .62(2)

1 - все данные, на которые отсутствуют ссылки, получены в настоящей работе.

2 - приведен исходный состав образца.

ва ^ва1 33ть0 67си3о8+4 образуются лишь для л = Ьа и Рг, в то время как се-содержащие фазы - для и « м-Еи [2]. ть-содержащие однофазные образцы в системах с л = м-м с подобной стехиометрией удалось получить лишь при добавлении ьа3+, имеющего наибольший среди РЗЭ ионный радиус, что позволяет ему совместно с ва заселять позиции в перовскитном фрагменте. В системах и-зг-ть-си-о ггз-фазы не образуются, вероятно, вследствие влияния аналогичного фактора, так как зг2+ имеет слишком малый ионный радиус.

Длина связей си-о в слое (сио2) определяется степенью заполнения о-*- зоны, образованной за счет перекрывания зах2_у2 орбиталей си2+ и 2рх у орбиталей о2-. Увеличение степени заполнения этой зоны, чему соответствует уменьшение формальной степени окисления меди, приводит к возрастанию длин связей си-о в проводящем слое. При удалении из нее электронов, что соответствует "окислению" меди, происходит уменьшение длин этих связей. Поэтому степень заполнения с*- зоны может в значительной степени определять соразмерность перовскитного и других фрагментов кристаллической структуры. Ее можно изменять при гетеровалентном замещении катионов в структуре, например, ьа3+ на зг2+, что показано на примере твердого раствора ьах 2_хоу0 8згхсио4_5, а также варьированием атмосферы отжига.

В системах ьа-л-си-о т*- фазы образуются только для и = са-цу. Установлено, что при уменьшении ионного радиуса РЗЭ происходит уменьшение индексов кислородной стехиометрии полученных соединений (табл.1). При этом происходит увеличение концентрации электронов в разрыхляющей о-*- зоне (или "восстановление" меди), что закономерно приводит к возрастанию длины связи си-о в слое (сио2) с одновременным уменьшением размеров флюоритного фрагмента, и вследствие подобного рассогласования в системах с и = но-ш и у т*- фазы не образуются. Однако замещение ьа3+ иа бг2+ приводит к росту формальной степени окисления меди (табл.2). В результате уменьшаются расстояния си-о в слое (сио2), достигается его соразмерность с флюоритным фрагментом и стабилизируется структура т*-фазы для е = но-ш и у. Следует отметить, что минимальная концентрация бг закономерно возрастает при уменьшении ионного радиуса в

т

Рис.5. Зависимость минимальной концентрации стронция (*и1пзг) от типа РЗЭ для твердых растворов со структурой т*- фаз.

На основании полученных в данной работе и литературных данных можно выделить ряд особенностей возникновения сверхпроводимости у соединений, содержащих в своих структурах "фшооритный" фрагмент. Все эти фазы имеют более низкие значения тс, чем их прототипы, а в ряде случаев войбще являются полупроводниками. Они проявляют

объемные сверхпроводящие свойства (если они есть) только после термообработки при высоких р(°2) (> so бар). Сверхпроводящие свойства соединений данной группы существенным образом зависят также от природа РЗЭ, атомы которого заселяют позиции во флюорит-ном блоке. Переходы в сверхпроводящее состояние надежно обнаружены только у фаз, в структурах которых эти позиции заселены РЗЭ середины ряда (Sm, eu и gd).

В структуре 223-фаЭЫ Eu1>6Sr18Ce0>6Cu3Ó8>6 проводящие слои (сио2) практически не искажены, и соединение обладает сверхпроводящими свойствами, в то время как в структуре Yi 5Sri 8Cei оСа2.7°в.б эти слои сильно искажены, вероятно, вследствие увеличения электростатического отталкивания между "флюоритным" катионом и сип+(рис.б). Это приводит к смещению меди из идеального положения более чем на о.з 8. В результате данного искажения, вероятно, происходит локализация электронных состояний, и для sr-содержащих 1222-фаз переходы в сверхпроводящее состояние не были обнаружены после отжига при р(о2) - ноо бар.

В настоящей работе на примере кристаллических структуг

^о.э^о.э^о.г^з.эз и зз^з.89 показано, что I

ряду т - фаз (La.R.srjjCuo^ уменьшение ионного радиуса РЗЭ приводит к увеличению количества кислородных вакансий и изменена! преимущественного места их локализации. Объемными сверхпроводящими свойствами обладают только фазы с r - sa. По-видимому, этс связано с достаточно высокой лабильностью фрагмента типа "Nací". В результате после термообработки при р(о2) « ноо бар происходи: заселение кислородных позиций в этом фрагменте структуры и достигается концентрация носителей, достаточная для перехода в сверхпроводящее состояние, т*- фазы с РЗЭ конца ряда имеют вакансии в< фдюоритном блоке структуры. После аналогичного отжига индексы и; кислородной стехиометрии возрастают незначительно, и они имею-полупроводниковые свойства.

ть-содержащие сверхпроводники с дырочным типом проводимости д< сих пор не известны. Вероятно, локализация электронных состокни: у Th-содержащих ггз-фаз наступает вследствие слишком больших дли связей си-о в слое (сио2) (разд.з.9). Следует отметить, что пр: уменьшении длин этих связей, отражающемся в уменьшении параметро: "а" элементарных ячеек, происходит "металлизация" свойств образ цов (табл.ь). Однако добиться большего уменьшения расстояния сине удалось, вероятно, из-за невозможности дальнейшего сжати "флюоритного" фрагмента.

Таким образом, необходимым условием для синтеза "флюоритных (т*, 223 и 1222) фаз является достижение соразмерности различны

фрагментов иг структур. При этом геометрические размеры данных фрагментов для достижения их соразмерности можно изменять не только варьированием их катионного состава, но и изменяя степень заполнения а*- зоны. "Флюоритные" фазы имеют более низкие значения тс, чем их структурные прототипы, или вообще не обладают сверхпроводящими свойствами. На наш взгляд, основной причиной

° О °

ООО ф •

е=о=

О о О1

ООО

О ° О Д О 9>

О 9

ООО

(R.SR)O

cud,

(R.cE)202

02Си

CKR.SR) O(R.SR)

02Си

(R,CE)202

° о ° ®

ООО

о о

° о °

ООО

о ° о

9 О

ООО

СиО,

О ° О

© о ©

(R.SRXD CuOsQ2.s

о о

© о ©

(1)

(2)

Рис.б. Проекции структур Eui.6Sr1.8Ce0.6CU3°8.6 (1) и Y1<5sr1>8ce1>0cu2>7o8 б (2) на плоскость (юо). Выделены связи

Си-О В СЛОЯХ (Си02). •

этого является наличие сильных локальных искажений проводящего слоя (сио2), особенно в случае заселения позиций во флюоритном фрагменте катионами РЗЭ с малыми ионными радиусами. Подобные факторы необходимо учитывать при направленном синтезе новых соединений со структурами когерентного срастания как возможных ВТСП-ма-териалов.

ВЫВОДЫ

1. Получены соединения (La,R,M)2Cu04_¿ (R = Sm-Lu И y, М = Sr; r = sm-но и y, м = ва) со структурами т*- фазы. Установлено, что объемными сверхпроводящими свойствами обладают твердые растворы только в системе La-sm-sr-cu-o после отжига при р(о2) = ноо бар

(Т™аХ = 27 К).

2. В результате определения кристаллических структур т*- фаз

. 9Sm0 . 9Sr0. 2CU03. 93 И LaHO0.75Sr0.25CU°3.89 ПОКаЗЭНО. ЧТО В

sm-содержащей фазе кислородные вакансии преимущественно локализованы в блоке типа "Nací", а в но-содержащей фазе - во флюоритном фрагменте. Эти структурные особенности приводят к различной способности к внедрению в их структуры дополнительных атомов кислорода, необходимых для "окисления" проводящих слоев (сио2), а также возможности реализации сверхпроводящих свойств.

3. Получены новые соединения (R,Ba)2<R,Th)2cu3og+a в системах с r = La, рг-eu (ггз-фазы). По монокристальным данным определен кристаллическая структура Nd2Ba15Th0 5cu27aiq 3о8+5. которуг можно представить как результат когерентного срастания перовскит-ного и флюоритного фрагментов вдоль оси с элементарной ячейки.

4. Синтезированы новые сложные ОКСИДЫ (Ba,La)2(R,Th)2Cu308+5 (R = = Nd-Gd). В результате определения кристаллической структурь La0 67ва1 33sm1 33ть0 67cu3og 07 показано, что данные соединение изоструктурны се-содержащим 22з-фазам. Предполагается, что в ш структурах реализуется упорядоченное распределение катионов лантана и более тяжелого РЗЭ по двум различным позициям в перовскит-ном и флюоритном фрагментах. Установлено, что при уменьшении радиуса атома РЗЭ, заселяющего позиции во флюоритном фрагменте, происходит "металлизация" свойств данных соединений.

5. В системах r-sr-ce-cu-o (r = Pr-Gd, Dy-Yb и Y) получены новые сложные оксиды. В случае R = Pr-Gd они имеют соста] (R,Sr)2(R,Ce)2Cu3Og+5 И ИЗОСТРУКТУРНЫ Ва-СОДерЖЭЩИМ 223-фаэаМ. Si и Eu-содержащие фазы обладают сверхпроводящими свойствами (т^ах = = зб к), в системах с R «= Dy-Yb и y (1222-фазы) получены соединения (Cu,ce)(R,sr)2(R,ce)2cu2o8+5. Они имеют тот же порядок укладки слоев вдоль оси 4-го порядка, что и в структурах ггз-фаз, н<

отличаются от них по катионному составу. 1222-фззы не являются сверхпроводниками.

6. Определены кристаллические структуры eux 6srx 8ceQ_6cu3o8_6 и y 5srx gce^^ qcu2 7og еи-содержащее соединение изоструктурно ва-содержащим 22з-фазам. Для y-содзржащей фазы установлено совместное заселение атомами си и се одной кристаллографической позиции, а также наличие кислородных вакансий помимо слоя ((Си,Се)05[]2_5) И в слое ((Sr,¥}0 SQS). При этом структура становится сильно разупорядоченной со значительным искажением проводящего слоя (сио2), что,, возможно, обуславливает отсутствие сверхпроводящих свойств.

7. Исследованы фазовые отношения в системах ва-ть-cu-o и sr-ть-си-о при Ю50°с. Установлено, что тройные оксиды в этих системах не образуются.

Автор выражает глубокую признательность А.Л.Харланову и И.Бри-нце (i.Bryntse) за выполнение экспериментов по электронной дифракции и ЛРСА, Г.Н.Мазо, М.А.Молодкиной и А.В.Кумковой за определение индексов кислородной стехиометрии полученных соединений, П.Е.Казину, В.А.Рыбачуку и И.Г.Муттику за резистивные и магнитные измерения.

Цитированная литература

1. Cheong S.-W., Fisk Z., Thompson J.D., Schwartz R.B. - Systema-

*

tics of new T - phase superconductivity - Physica C, 1989, v.159, Jf 4, p.407-411.

2. Sawa H., Obara K., Akimitsu J., Matsui Y. , Horiuchi S. - A new family of superconducting copper oxides (Lni_xCex)2'Bax-yLny^2 Cu3°10-5 <Ln : Nd' Sra and ^ " ^• Phys.Soc. Jap., 1989, v.58, № 7, p.2252-2255.

3. Siegrist Т., Schneemeyer L.F., Waszczak J.V., Singh N.P., Opila R.L., Batlogg В., Rupp L.W., Murphy D.W. - Aluminum substitution in Ba2YCu307 - Phys.Review B, 1987, v.36, № 16, p.8365-8368.

4. Maeda Т., Sakuyama K., Koriyama S., Ichinose A., Yamauchi H.r Tanaka S. - New superconducting cuprates (Pb,Cu)(Eu,Ce)2(Sr,Eu)2 Cu2Oz - Physica C, 1990, v.169, № 1-2, p.133-156.

Основное содержание диссертации изложено в работах : 1. Копнин Е.М., Харланов А.Л., Антипов Е.В., Ковба Л.М., Муттик И.Г., Мощалков В.В. - Новые сложные оксиды Ln2Ba4/3Th2/3cu3og+5

(Ln » La, Pr, Nd, Sm И Eu) - СВврХПрОВОДИМОСТЬ : фИЗИКЭ, ХИМИЯ, техника, 1990, т.з/ № 6. с.юб2-юб5.

2. Antipov E.V., Kovba L.M., Kopnin E.M., Khasanova N.R. , Mironc A.V. - Directed synthesis of complex copper oxides with inter growth structures - International Workshop on Chemistry ar Technology of High-temperature Superconductors (MSU-HTSC-II) Moscow, 1991, v.l, p.83-95.

3. Кспнин E.M., Качановский A.E., Антшов E.B., Ковба Л.М., Каз1 П.Е., Рыбзчук В.А., Мощалков В.В. - Синтез, свойства и оцределб ние условий образования соединений (La,R,sr)2cuo4_5 со структуре ми т*- фазы - Сверхпроводимость : физика, химия, техника, 1ээ;

Т.5, И 3, С.530-539.

4. Kopnin E.M., Mironov A.V., Antipov E.V., Kovba L.M., AXselri L.G., Muttik I.G., Moshchalkov V.V. - The new complex oxides : systems R-Ba-Th-Cu-0 (R = La-Gd) - J.Solid State Chem., 199: v.100, p.30-36.

5. Копнин E.M., Шпанченко P.В., Антипов E.B., Ковба Л.М. - Oct бенности кристаллических структур LaQ gsm0 g3rQ 2cuo3 93 LaHOg 75srQ 25cuo3 gg - Сверхпроводимость : физика, химия, техн

ка, 1992, т.5, It 10, с.1874-1878.

6. Копнин Е.М., Антипов Е.В., Ковба Л.М. - Новые т*- фазы - (L. R,Ba)2Cu04_5 (R = Sm-Ho, У) - СВерХПрОВОДИМОСТЬ : фИЗИКЭ, ХИМИ. техника, 1992, Т.5, № Ю, С.1879-1883.