Квантовохимическое моделирование электронной структуры, химической связи и ионной проводимости фторидов и оксидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ И ТЕОРЕТИЧЕСКИХ РАБОТ.

1.1 .Кристаллическая структура простых и двойных оксидов и фторидов:СаР2, ВаЕ2, 8гР2, РЬР2, 6-В1203, Сах02.х, ZrUxУх02а.5х 13 1 ^.Экспериментальные исследования транспортных свойств простых и сложных фторидов и оксидов.

1.3.Термодинамический подход в изучении суперионных проводников. Квазихимическая теория Хюбермана-Гуревича.

1.4.Теоретические исследования электронной структуры, химической связи и ионной проводимости 'дростых и сложных фторидов и оксидов.

1.5. Постановка задачи, выбор методов исследования.

2. МЕТОДЫ РАСЧЕТА ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ И ХАРАКТЕРИСТИК ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ В ИОННЫХ ПРОВОДНИКАХ.

2.1 .Методы теории функционала электронной плотности.

2.2.Метод ЛМТО в приближении сильной связи.

2.2.1. Основные приближения.

2.2.2. Основные соотношения.

2.2.3. Гамильтониан и матрицы перекрывания.

2.2.4. Потенциал и полная энергия.

2.3. Расширенный метод Хюккеля (РМХ).

2.4. Методика расчета.

3.РАСЧЕТЫ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ ФТОРИДОВ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ И ФТОРИДА СВИНЦА, АНАЛИЗ ОПТИЧЕСКИХ И ТРАНСПОРТНЫХ СВОЙСТВ.

3.1 .Электронная структура идеальных кристаллов фторидов ЩЗЭ, РЬР и кристаллов с дефектами. Строение Н-, Б-центров.

3.2.Энергии образования антифренкелевских дефектов. Взаимодействие между антифренкелевскими дефектами.

3.3.Характер химической связи во фторидах ЩЗЭ и фториде свинца.

Эффекты ковалентности.

Выводы к главе 3.

4. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА, ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ И ИОННАЯ

ПРОВОДИМОСТЬ ПРОСТЫХ И ДВОЙНЫХ ОКСИДОВ со

СТРУКТУРОЙ ФЛЮОРИТА.

4.1 .Электронная структура и химическая связь в полиморфных модификациях оксида висмута (а-В12Оз, (3-В12Оз, 8-Ш20з). ЮЗ

4.2.Особенности гибридизации в 5-В1203 и характеристики ионной проводимости.

4.3. Электронная структура и химическая связь в полиморфных модификациях 2Ю2 и 2Ю2-СаО, 7Ю2-У01.5.

4.4.Механизм ионного транспорта и природа экстремального изменения ионной проводимости твердых электролитов на основе 2г02 и в ряде родственных систем.

Выводы к главе 4.

Сокращения.

АФД - антифренкелевский дефект ККР - метод Корринга-Кона-Ростокера JIKAO - линейная комбинация атомных орбиталей J1MTO - линейный метод "muffin-tin" орбиталей JIMTO-ПАС - линейный метод "muffin-tin" орбиталей в приближении атомных сфер

J1MTO-CC - линейный метод "muffin-tin" орбиталей в приближении сильной связи

ЛППВ-ПП - полно-потенциальный метод линеаризованных присоединенных плоских волн МЗП - малликеновская заселенность перекрывания МД - метод молекулярной динамики МС - метод молекулярной статики

МТ- "muffin-tin" орбиталь ОПВ - метод ортогональных плоских волн ПМД - методы первопринципной молекулярной динамики ППВ - метод присоединенных плоских волн ППДП - метод полного пренебрежения дифференциальным перекрыванием ПС - плотность состояний РЗЭ - редкоземельный элемент РМХ - расширенный метод Хюккеля ТФЭП - теория функционала электронной плотности ФД - френкелевский дефект ФЭЛ - функция электронной локализации ЩЗЭ - щелочноземельный элемент ЭГТР - электронный парамагнитный резонанс

Актуальность темы. Твердые электролиты с аномально высокой проводимостью по-прежнему остаются в центре внимания исследователей и находят широкое применение в химических источниках тока, электрохимических сенсорах и датчиках [1-3].

Классические суперионные проводники - фториды щелочноземельных элементов (ЩЗЭ) обладают высокой химической стабильностью и широким диапазоном прозрачности, что позволяет использовать их в различных оптоионных приборах [4].

Дальнейшие перспективы практического применения материалов на основе ионных и суперионных проводников определяются глубиной понимания природы формирования физико-химических свойств, выявлением закономерностей изменений последних в рядах изоструктурных соединений, нахождением возможностей их целенаправленного модифицирования. Решение подобных задач требует детального изучения электронной структуры и химической связи этих соединений. Исследования подобного рода осуществлялись в течение нескольких десятилетий как теоретическими, так и экспериментальными методами [4-11]. Пониманию электронной структуры классических твердых электролитов во многом способствовали результаты рентгеноэмиссионной, рентгеноэлектронной и фотоэлектронной спектроскопии [12-17]. Однако описание электронной структуры ионных и суперионных проводников и ее связи со свойствами данных соединений все еще остаются неполными.

Альтернативным вариантом исследования природы ионной проводимости могут служить современные квантовохимические методы. Однако известные из литературы результаты кластерных и зонных расчетов электронной структуры идеальных твердых электролитов

PbF2, Zr02-Ca0, Bi203, CaF2 др.) пока не дают ответа на вопрос о природе суперионного состояния. Попытки проведения систематических расчетов термодинамических характеристик ионного транспорта (энергии образования и миграции дефектов) ab initio методами не обнаружены.

Распространенное моделирование ионной проводимости и диффузии в твердых электролитах методами молекулярной динамики и статики (МД, МС) [18-21] эффективно, если взаимодействие между атомами может быть аппроксимировано простыми парными потенциальными функциями, а параметры потенциалов межатомного взаимодействия получают из экспериментальных данных. Эти требования отчасти выполняются для кристаллов с высокой степенью ионности химической связи. Но и в области эффективного применения методы классической МД имеют недостатки: параметры межатомных взаимодействий практически всегда получают из низкотемпературных экспериментальных данных (параметров кристаллической решетки, модулей упругости, дисперсионных кривых фононов и др.)[22-24].

В данных обстоятельствах, по нашему мнению, привлекательна возможность применения первопринципных методов молекулярной динамики (ПМД), не использующих какие-либо потенциальные функции, описывающие межатомные взаимодействия. Наиболее развитый из них, метод Кара-Парринелло [25-29] позволяет вводить температуру в расчетные уравнения и непосредственно моделировать пространственно-временное поведение малого фрагмента твердого тела. Поэтому, методы ПМД являются реальной альтернативой пока доминирующим методам классической МД. Однако, применение ПМД сдерживается необходимостью громадного объема вычислений. В настоящее время исследования ионной проводимости на базе этих методов не проводятся.

В условиях недостатка компьютерных ресурсов большой интерес для анализа ионной проводимости представляет возможность применения более простых, чем ПМД, первопринципных методов теории функционала электронной плотности (ФЭП): линейного метода присоединенных плоских волн [30,31], метода неэмпирического псевдопотенциала [32,33], линейных методов "muffin-tin" орбиталей (JTMTO) [34,35].

Поэтому для анализа дефектной структуры твердых электролитов и нахождения термодинамических характеристик ионной проводимости в качестве базового был использован метод JIMTO в приближении сильной связи (ЛМТО-СС), отличающийся от традиционных высоким быстродействием и удовлетворительной точностью.

Работа выполнена в рамках плановых тем Института химии твердого тела УрО РАН "Направленный синтез твердофазных соединений и сплавов s, р, d и f-элементов в различных структурных состояниях, изучение их физико-химических свойств с целью разработки перспективных материалов, совершенствования и создания новых технологий, в том числе по переработке отходов промышленных производств и охране окружающей среды." (гос .регистрация №01.9.20001763) на 1996-2000 гг. и " Теоретическое моделирование электронной структуры и физико-химических свойств твердофазных соединений d, f- элементов и поиск новых составов и структур с технологически перспективными свойствами" (гос.регистрация №01.9.7009243), а также по заданию Российского фонда фундаментальных исследований, проект № 98-03-33188а. Цель работы; установление особенностей дефектной электронной структуры и химической связи в ряду классических ионных и вновь синтезированных проводников; развитие методик расчета характеристик ионной проводимости; выявление взаимосвязи между кристаллической, электронной структурой и характеристиками ионной проводимости во фторидных и оксидных системах. Автор выносит на защиту:

1 .Особенности электронной структуры и природы химической связи в классических ионных оксидных и фторидных проводниках со структурой флюорита с дефектами и ранее не изученных оксидов с сложной кристаллической структурой.

2.Методики и режимы расчета термодинамических характеристик ионного транспорта.

3.Результаты определения структуры оптических центров, связанных с антифренкелевскими дефектами (АФД) во фторидах щелочноземельных элементов.

4.Влияние дефектов в кристаллической решетке флюорита на физико-химические свойства этих соединений, взаимодействие между дефектами.

5.Анализ природы аномального поведения характеристик ионной проводимости в классических оксидных и фторидных твердых электролитах со структурой флюорита.

6.Возможность использования результатов первопринципных расчетов в квазихимической теории перехода в суперионное состояние.

7.Прогноз условий возникновения ионной проводимости в сложных оксидах, причины появления подвижных ионов и возможные пути их миграции.

Научная новизна. Впервые с помощью первопринципного метода установлена взаимосвязь электронной структуры и характеристик ионной проводимости оксидных и фторидных систем.

Предложена оригинальная методика вычисления энергий образования и миграции дефектов Френкеля без использования эмпирических подгоночных параметров.

Впервые установлено наличие короткодействующего притяжения между междоузельными ионами фтора АФД (кластеризации) во фторидах ЩЗЭ, что согласуется с экспериментальными данными. Кластеризация сопровождается понижением энергии образования дефектов и является причиной появления суперионной фазы.

Уточнена электронная структура Р, Н оптических центров в двойных фторидах ЩЗЭ.

Предложена интерпретация уменьшения ионной проводимости в допированных соединений на основе оксида циркония при высоких концентрациях добавки (12-20% мол.). Анализ фазовых диаграмм, исследования зонной структуры и обнаруженный эффект кластеризации дефектов позволили разделить оксидные электролиты с примесным разупорядочением на две группы. К первой группе нами отнесены системы, подобные 2г02-У015 и 7гС>2-СаО, для которых имеет место кластеризация примесей, приводящая к понижению характеристик ионного транспорта. Вторую группу образуют системы, типа ТЮг-УО] 5, Се02-У01.5, СеОг-СаО, понижение проводимости которых связано с понижением содержания хорошо проводящей флюоритной фазы и повышением концентрации плохопроводящих фаз.

Для а-В120з, Р-В1203, 6-В12Оз впервые получена согласующаяся с экспериментом электронная структура полупроводникового типа. Анализ химической связи позволил объяснить механизм стабилизации кристаллической структуры 5-В120з примесями.

Впервые исследована электронная структура и химическая связь двойных оксидов Бг^хМЬпОгб (0<х<0.3) и Ва(8г,РЬ)Ре12019. Результаты расчетов позволили объяснить существование у 8г4хЫЬ|702б (0 < х < 0.3) области гомогенности, прогнозировать повышенную подвижность ионов Бг2+, возможные пути их миграции, наметить варианты улучшения характеристик ионной проводимости.

Теоретически обоснована возможность использования гексаферритов свинца в качестве ионселективных электродов, что подтверждено экспериментально.

Практическая ценность. Для фторидов ЩЗЭ и PbF2 впервые реализованы неэмпирические схемы определения энергии образования и миграции, ответственные за формирование ионной проводимости.

Разработанные в работе методики расчета характеристик ионных проводников на базе первопринципных методов являются основой, на которой возможно планирование поиска новых эффективных твердых электролитов.

Апробация работы. Результаты исследований, изложенные в диссертации, были доложены на конференциях, симпозиумах и совещаниях.

Международные научные конференции:

1. International Congress on Analytical, Moscow, 15-21 June 1997.

2. International conference " Novel processes and materials in powder metallurgy", Kiev, 25-28 November 1997.

3. 5-th International workshop "High-temperature superconductors and novel inorganic materials engineering", Moscow, 24-29 March 1998.

4. The Fifth International Symposium on "Systems with Fast Ionic Transport", Warsaw, 22-25 April 1998.

5. X международный симпозиум по химии неорганических фторидов. Фторидные материалы, Москва, 9-11 июня 1998.

6. IV International seminar-school "Evolution of defect structures in condensed matters", Barnaul, 2-7 September 1998.

7. IV Bilateral Russian-German Symposium on " Physics and Chemistry of Novel Materials". Ekaterinburg, February 24-March 1 1999.

8. International conference "Advanced Materials", Kiev, Ukraine, 4-6 October, 1999.

12

Всероссийские научные конференции и конференции стран СНГ:

1. Всероссийская конференция " Химия твердого тела и новые материалы", Екатеринбург, 14-18 октября 1996.

2. IV семинар РФФИ " Химия твердого тела и физико-химия поверхности", Екатеринбург, 15-17 апреля 1997.

3. Всероссийская научно-практическая конференция " Оксиды. Физико-химические свойства и технология", Екатеринбург, 27-31 января 1998.

4. X школа-симпозиум " Современная химическая физика", Туапсе, 18-29 сентября 1998.

5. XVI научная школа-семинар «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь». 15-18 декабря 1998. Ижевск.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 17 печатных работ, в том числе 5 статей в отечественных и иностранных журналах, список которых приводится в конце автореферата.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения; содержит 166 страниц текста, 16 таблиц, 41 рисунок и список литературы из 189 наименований.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.

1.На примере фторидов ЩЗЭ отработана методика расчета характеристик ионной проводимости: энергии образования и миграции антифренкелевских дефектов. Полученные значения данных величин воспроизводят экспериментальную тенденцию уменьшения энергии образования и миграции АФД в ряду СаР2, 8гР2, ВаР2, РЬР2.

2.Определена электронная структура фторидов ЩЗЭ и фторида свинца с антифренкелевскими дефектами. Обнаружено влияние релаксации АФД на появление в запрещенной щели электронных состояний Р и Н-центров. На основе первопринципных расчетов уточнено строение Н-центров.

3.Впервые на основе первопринципных расчетов обнаружены эффекты коротко-действующего притяжения между АФД и понижения энергии образование дефектов при увеличении их концентрации в СаР2, 8гР2, ВаР2, РЬР2, приводящие к переходу в суперпроводящее состояние. Вычислены температуры перехода в суперионное состояние для РЬР2 и СаР2.

4.Эффекты ковалентности приводят к смещению атомов фтора РЬР2 из тетра-позиций в тригональные междоузлия, а в бинарных фторидах СаР2-МР3, М = У, Ьа, Ьи - междоузельных атомов фтора в положения на бинарных и тройных осях симметрии.

5.Впервые получена полупроводниковая электронная структура для трех модификаций оксида висмута. Показано, что для 6-В2Оз модель Вилиса предпочтительнее модели Силлена. Пониженная стабильность флюоритной структуры 8-В2Оз вызвана антисвязывающим характером 6бВ1, 2рО состояний на уровне Ферми. Предложены методы её стабилизации. На основе первопринципных расчетов показана предпочтительность движения ионов кислорода по тригональным позициям флюоритной структуры 5-В2О3. 6.Определены электронная структура, химическая связь и относительная стабильность модификаций оксида циркония. Установлено влияние добавок оксидов кальция и иттрия на зонную структуру кубической фазы оксида циркония. Первопринципными расчетами доказано существование диполей (Са-У, У-У-У) в системах ХгОг-СаО, гЮо-УО. з- Причиной понижения ионной проводимости 7Ю2-СаО, 2Ю2-У01.5 при увеличении концентрации допирующего оксида является эффект кластеризации диполей, а в системах ТЮ2-У01.5, Се02-У01.5, Се02-Са0 - понижение содержания хорошо проводящей флюоритной фазы.

7. Для восстановленного оксониобата стронция Б^Мэ^Огб зона проводимости состоит из 4<3 состояний №>, а валентная зона - из гибридизированных ЫЬ4<У и 02р состояний. Предсказана возможность транспорта ионов стронция вдоль кристаллографической оси с.

8.Проанализирована электронная структура и химическая связь в гексагональных ферритах ЩЗЭ и свинца. Предсказана высокая подвижность ионов свинца в структуре магнетоплюмбита. Предпочтительными направлениями ионного транспорта являются направления вдоль кристаллографических осей а и Ь в плоскости гексагонального Я-блока по вакансиям кислорода, справедливость прогноза подтверждена экспериментально. * *

Полученные результаты исследования убедительно демонстрируют успехи достигнутые в расширении возможностей использования первопринципных методов расчета, в частности ЛМТО-СС. На их основе оказывается возможным расчет не только электронной структуры твердых тел с точечными дефектами, но и характеристик ионной проводимости, ряда твердых электролитов и соединений со сложной кристаллической решеткой.

Полученные результаты указывают на наличие перспектив в исследовании параметров переноса ионных кристаллов. Потенциально возможным является изучение характеристик ионной проводимости высокотемпературных проводников с высокой электронной составляющей тока, в частности кобальтитов и манганитов методами теории функционала электронной плотности в сочетании с методом суперячейки.

Перспектива повышения точности расчетов энергетических характеристик ионной проводимости заключается в применении более точных полнопотенциальных методов расчета электронной структуры. Таковыми являются, например, полнопотенциальный метод J1MTO [159, 188], первопринципный метод псевдопотенциала [32, 34], метод Хартри-Фока [189] или полнопотенциальный линейный метод присоединеных плоских волн [30]. Наиболее полно первопринципное исследование характеристик ионной проводимости может быть реализовано, вероятно, в методе Кара-Парринелло [25], использование которого позволило бы изучать динамические аспекты ионной проводимости.

В заключении автор выражает глубокую признательность и благодарность своим научным руководителям и наставникам Владлену Петровичу Жукову и Владимиру Михайловичу Жуковскому за помощь и внимание при выполнении настоящей работы. Автор благодарен Г.В.Базуеву, В.Г.Зубкову, И.В.Мурыгину, В.Л.Кожевникову, и Н.И.Медведевой, за обсуждение результатов работы, А.П.Тютюннику и Э.Б.Митбергу за помощь в оформлении диссертационной работы.

1. Chadwick A.V. // Solid State 1.nics. -1983. -V.8, № 3. -P.209.

2. Hayes W. Crystals with the fluorite structure. -Clarendon: Oxford, 1974, 472p.

3. Ed. S.Geller. Solid Electrolytes. -New York: Springer-Verlag, 1977, 229p.

4. Hagenmuller P. Inorganic solid fluorides. Chemistry and physics. -N.Y: Academic Press, 1985, 628p.

5. Гуревич Ю.Я., Иванов-Шиц A.K., Харкац Ю.И. Проблемы теории твердых электролитов. // Успехи химии. -1981. -T.L, вып.11 -С. 1960.

6. Хладик. Дж. Физика электролитов. Процессы переноса в твердых электролитах и электродах. -М.: Мир, 1978, 555с.

7. Чеботин В.Н., Перфильев М.В. Электрохимия твердых электролитов.-М.: Химия, 1978, 312с.

8. Укше У.А., Букин Н.Г. Твердые электролиты. -М.: Наука, 1977, -176с.

9. Чеботин В. Н. Физическая химия твердого тела. -М.: Химия, 1982, 320с.

10. Лидьярд А. Ионная проводимость кристаллов. -М.: Мир, 1962, 222с. Н.Мурин А.Н. Химия несовершенных кристаллов. -Л.:ЛГУ, 1975,270с.

11. Scrocco М. // Phys. Rev. B-Condensed Matter. -1985. -V. 32, №2 -P.1301.

12. Hayes W., Kunz A.B.,. Koch E.E. // J. Phys.C. -1971. -V.4, №10. -P. 1200.

13. Немошкаленко B.B., Алешин В.Г., Брытов И.А., Сидорин К.К., Ромащенко Ю.Н. // Изв. АН СССР, сер. физ. -1974. -Т.38, №3. -С.628.

14. Кирсанов В.В. Исследование примесных дефектов методами машинного моделирования. // Дефекты в кристаллах и их моделирование на ЭВМ. -JL: Наука, 1980. -С.115.

15. Shuk P., Wiemhofer H.D., Gopel W. // Z.Anorg. Allg.Chem.-1997. -V.623, №5. -P.892.

16. Galtayries A., Sporken R., Riga J, Blanchard G, Caudano R. // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. -1998. -V.88. -P.951.

17. Кирсанов В.В. Исследование примесных дефектов методами машинного моделирования. // Дефекты в кристаллах и их моделирование на ЭВМ. -JL: Наука, 1980. -С.115.

18. Плишкин Ю.М. Методы машинного моделирования в теории дефектов кристаллов. // Дефекты в кристаллах и их моделирование на ЭВМ. -Л.: Наука, 1980. -С.77.

19. Sangster M.J.L., Atwood R.M. // J.Phys.C.: Solid State Phys. -1978. -V.l 1, №8. -P.1541.

20. Вараксин A.H., Хайменов А.П. Методы моделирования на ЭВМ ионной проводимости твердых электролитов. // Ионный и электронный перенос в твердофазных системах. Екатеринбург. -1992.-С.З.

21. Bboyett R.E,.Ford M.G, Сох P.A.// Solid State Ionics. -V.81, №1. -1995 -P.61.

22. Fesher C.A.J., Islam M.S., Brook R.J. // J.Solid State Chem. -1997. -V.128, №1. -P. 137.

23. Bingham D., Cormack A.N., Catlow C.R.A. // J.Phys.:Condens. Matter. -1989.-V.l, №7.-P. 1213.

24. Car R., Parrinello M. // Phys.Rev.Letters. -1985. -V.55, №22. -P.2471.

25. Brommer K. D., Needels M., Larson В. E., and Joannopoulos J. D. // Comput. Phys. -1992. -V.7. -P.350.

26. Stich I., Payne M. С., King-Smith R. D., Lin J. S. and Clarke L. J. // Phys. Rev. Letters. -1992. -V.68. -P. 1359.

27. Wiggs J. and Jonsson H.// Comput. Phys. Commun. -1995. -V.87. -P.319.

28. Kulkarni R. V., Aulbur W. G. and Stroud D.// Phys. Rev. B. -1997. -V.55. -P. 6896.

29. Krakauer H., Posternak M. and Freeman A. J. // Phys. Rev. B. -1979. -V.19.-P. 1706.

30. Weinert M ., Math Journ. // Physics. -1981. -V.22. -P.2433.

31. Glassford К. M., Troullier N., Martins J. L. and Chelikowsky J. R. // Solid State Commun. -1990. -V.76. -P. 635.

32. Glassford К. M. and Chelikowsky J.R. // Phys. Rev. B. -1992. -V. 46. -P. 1284.

33. Andersen О. -K., Jepsen O. // Physica B. -1977. -V.91. -P.317.

34. Andersen О. -K. // Phys. Rev.B. -1975. -V. 12. -P. 3060.

35. Cheetham A. K., Fender B.E.F., Cooper M.J. // J.Phys. С : Solid State Phys.-1971.-V. 4. -P.3107.

36. Steele D., Childs P.E.F. // J. Phys. C.: Solid State Phys. -1972. -V.5. -P.2677.

37. Бокий Г.Б. Введение в кристаллохимию. -М.: Изд. МГУ, 1954, 367с.

38. Harwig H.A. // Z.Anorg.Chem. -1978. -V.444. -P. 151.

39. Sillen L.G. // Ark.Kemi.Mineral.Geol. -1937. -A 12. -P.l.

40. Gattow G., Schutze H. // Z.Anorg.allg.Chem. -1964. -V.328. -P.44.

41. Willis B.T.M. // Pros.Roy.Soc.A. -1963. -V.274. -P.134.

42. Zubkov V. G., Pereliaev V. A., Tyutyunnik A. P., Köhler J., Simon A., Svensson G. // J.Alloys and Compounds. 1997. -V.256. -P. 129.

43. Зубков В. Г. Синтез, кристаллическая структура и химическая связь в соединениях с конденсированными кластерами из монооксиданиобия. // Диссертация доктора химических наук. -Екатеринбург: ИХТТ УрО РАН. -1996. -С.222.

44. Зубков В.Г., Переляев В.А., Тютюнник А.П., Концевая И.А., Макарова О.В., Швейкин Г.П. // ДАН. -1992. -V.325. -С. 740.

45. Левин Б.Е., Третьяков Ю.Д., Летюк Л.М. Физико-химические основы получения, свойства и применение ферритов. -М.: Металлургия, 1979, 467с.

46. Хек К. Магнитные материалы и их техническое применение. -М.: Энергия, 1973, 304с.

47. Мишин Д.Д. Магнитные материалы. -М.: Высшая школа, 1991, 373с.

48. Яковлев Ю.М., Гурделев С.Ш. Монокристаллы ферритов в радиоэлектронике. -М.: Советское радио, 1973, 360с.

49. Журавлев Г.И. Химия и технология ферритов. -Л.: Химия, 1970, 192с.

50. Adelskoid V. // Arkiv for kemi Mineralogi och Geologi. -1938. -Bd.l2A, №29. -S.l.

51. Смит Я., Вейн X. Ферриты. -М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1962, 504с.

52. Алешко-Ожевский О.П., Фаек М.К., Ямзин И.И. // Кристаллография. -1969.-Т.14, Вып.З.-С.447.

53. Obradors X., Collomr А., Pernet М., Samaras D., Joulert J.С. // J.Sol.State Chem. -1985. -V.56, №2. -P.171.

54. Mountvala A.J., Ravitz S.F. // J.Am.Cer.Soc. -1962, -V.45, №6. -P.286.

55. Ф. Крегер. Химия несовершенных кристаллов. -M.: Мир, 1969, 654с.

56. Hayes W., Lambourn F.R. // Solid State Phys. -1973. -V.6, № 1. -P. 11.

57. Iton N., Tanimura K.// J.Phys.Chem.Solids. -1990. -V. 51, № 7. -P. 717.

58. Lewandowski A.C., Wilson T.M.// Phys.Rev. B.-1995.-V.52, №1. -P. 100.

59. Стоунхем A.M. Теория дефектов в твердых телах. Т.2. -М.: Мир, 1978, 360с.

60. Derrington С.Е., O'Keeffe М. // Nuture Phys.Sci. -1973. -V.246, №19. -С. 44.

61. Schoonman J., Dirksen G.J., Blasse G. // J.Solid State Chem. -1973. -V.7. -P.245.

62. Cooper M.J., Rouse K.D. // Acta Crystallographica. -197. -V.A27, part6.-C.622.

63. Cooper M.J., Rouse K.D., Willis B.T.M. // Acta Crystallographica. -1968. -V.A24, part5. -P.484.

64. Schoonman J. // Solid State Ionics. -1980. -V.l, №1,2. -C.121.

65. Жук П.П., Вечер A.A., Самохвал B.B. // Вестник Белорусского ун-та. -1984. -V.2. -Р.8.

66. Subbarao Е.С., Maiti H.S. // Solid State Ionics. -1984. -V.l 1. -P.317.

67. Harwig H.A., Weenk J.W. // Z.Anorg.Chem. -1978. -V.444. -P. 167.

68. Lawless W.N. // Solid State Ionics. -1992. -V.52, №1-3. -P.219.

69. Koehler E.K. // Ceramics International. -1984. -V. 10, № 1. -P.3.

70. Koehler E. K. // Ceramics International. -1984. -V.10, №2. -P.66.

71. Koehler E. K. // Ceramics International. -1985. -V.l 1, №1. -P.3.

72. Badwal S.P.S.// Solid State Ionics. -1992. -V.52, №1-3. -P.23.

73. Tien T.Y., Subbarao E.C. // J.Chem.Physics. -1963. -V.39. -P.1041.

74. Ходос М.Я., Черкашенко B.M., Кривошеев H.B., Галахов В.П., Немнонов С.Н., Курмаев Э.З., Губанов В.А. // Известия Академии наук. Неорганические материалы. -1985. -V.21. -Р.2059.

75. Власов А.Н. // Электрохимия. -1989. -XXV. -Р. 699.

76. Li P., Chen I-W., Penner-Hahn J.E. // Phys.Rev.B. -1993. V.48. -P. 10063.

77. Shen T.S., Tien T.Y., Chen I.V. // J.Am.Ceram. Soc. -1992. -V.75. -P. 1108.

78. Yoshimura M. // Bull.Am.Ceram. Soc. -1988. -V.67. -P. 1950.

79. Goodenough J.B. // Solid State Ionics. -1997. -V.94. -P. 17.

80. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения. Т.2. -М: Мир, 1988,336с.

81. Etsell Т.Н., Flengas S.N. // Chem. Reviews. -1970. -V.70. -P.339.

82. Dixon J.M., LaGrange L.D., Merten U., Miller C.F., Porter J.T. // J. Electrochemical Soc. -1963. -V.l 10. -P. 276.

83. Курумчин Э.Х. Кинетика обмена кислорода в электрохимических системах на основе твердых оксидных электролитов. // Диссертация д.х.н. -Екатеринбург: Институт электрохимии УрО РАН, 1997, 459.

84. O'Keefe М. In: The Chemistry of Extended Defects in Nonmetallic Solids, Le Roy E., O'Keefe M. -Amsterdam-London: North-Holland Publish. Com., 1970, 602p.

85. Carter R. E., Roth W.L. In: Electromotive Force Measurements in High Temperature Systems. -Lond.: Inst, of Mining and Metallurgy, 1968, 125p.

86. Thornber M.R., Bevan D.J. // J. Solid State Chem. -1970. -V.l. -P.536.

87. Зубков В.Г., Переляев B.A., Келлерман Д.Г., Старцев В.Е., Дякина В.П., Концевая И.А., Макарова О.В., Швейкин Г.П. // ДАН. -1990, № 2. -С. 367.

88. Satyanarayana P., Ramana Myrthy S. // Physica Status Solidi. -1984. -V. 84A, №2. -P.655.

89. West J.J., Rathe G., Corler E., Was G., Osterhact O. // Philips Tech. Rev. -1952, №13. -P.361 ( цитировано no 177.).

90. Nepijalo M.L., Zizic O. Tehicka Fizika. ( Jougoslaeia). -1978, №19. -P.5. (цитировано no 177.).

91. Jwauchi К., Ikeda Y. // Physica Status Solidi. -1986. -V.93A, №1. -P. 309.

92. Zhukovsky V.M., Bushkova O.V. // Solid State Phenomena. -1994, -V.36-40.-P.143.

93. Zhukovsky V.M., Bushkova O.V., Zainullina V.M., Dontsov G.I., Volosentseva L.G., Zhykovskaya A.S. // Solid State Ionics. -1999. -V.119.-P.15.

94. Huberman B.A. // Phys.Rev.Lett. -1974. -V.32, №18. -P.1000.

95. Гуревич Ю.Я., Харкац Ю.И. // Итоги науки и техники. Химия твердого тела. —1987. -Т.4. -С.З.

96. Гуревич Ю.Я., Харкац Ю.И. // Успехи физических наук. -1982. -Т. 136, вып. 4. -С.693.

97. Чеботин В.Н., Цидильковский В.И. // Электрохимия, -1980. -Т. XVI, вып. 5. -С.651.

98. Kaneco Y., Ueda А. // J.Phys.Soc.Jap. -1988. -V.57, №9. -Р. 3064 .

99. Айтьян С.Ч., Иванов-Шиц А.К. // ФТТ. -1990. -V.32, №5. -Р. 1360.

100. Bingham D., Cormack A.N., Catlow C.R.A. // J.Phys.:Condens.Matter. -1989. -V.l, №7. -P. 1213.

101. Walker A.B., Dixon M., Gillan M. J. // J.Phys.C. -1982. -V.l5, №319. -P.4061.

102. Lindan P.J. D., Gillan M. J. // J.Phys.: Condens. Matter. -1993. -V.5, №8.-P. 1019.

103. Tharmalingam K. //Phil. Mag. -1971. -V.23, №181. -P.199.

104. Brass A.M. // Phil. Mag.A. -1989. -V.59, №4. -P.843.

105. Gavartin J.L., Shidlovsaya E.K., Shluger A.L., Varaksin A.N. // J.Phys. Condens. Matter. -1991. -V.3, №14. -P.2237.

106. Kotomin E.A., Stashans A., Kantorovich L.N., Lifshitz A.I., Popov A.I., Tele I.A. // Phys.Rev.B. -1995. -V.51, №14. -P. 8770.

107. Heaton R. A., Lin Chun C. // Phys. Rev. B. -1980, -V.C22, №6. -P.3629.

108. Эварестов P.A., Мурин И.В., Петров A.B. // ФТТ. -1984. -T.26, №9. -P.2579.

109. Немошкаленко B.B., Алешин В.Г., Панченко М.Т. // Докл. Акад.Наук СССР. -1976. -V.231, №3. -С. 585.

110. Старостин Н.В., Шепилов М.П. // ФТТ. -1975. -V.17, №3. -Р. 822 .

111. Kudrnovsky J., Christensen N.E., Masek J. // Phys.Rev. В. -1991. -V.43, №15. -P. 12597.

112. Старостин H.B., Ганин В.А. // ФТТ. -1973. -Т. 15, вып.11. -С.3404.

113. Широковский В.П. // ФММ. -1971. -Т.32. -С.935.

114. Grimes R.W., Catlow C.R.A., Stoneham A.M. // J.Phys. Condens. Matter. -1989. -V.l, №40. -C. 7367.

115. Takegahara K., Kasuya T. // J.Phys. Soc. Jap. -1987. -V.56, №4. -P. 1478.

116. Медведева Н.И., Жуков В.П., Губанов B.A. // ФТТ. -1990. -V.32. -P. 1865.

117. Gubanov V.A., Medvedeva N.I. // Physica B. -1991. -V.172. -P.285.

118. Medvedeva N.I., Zhukov V.P., Novicov D.L., Gubunov V.A., Klein B.M. // J.Phys.Chem.Solids. -1996. -V.57. -P.1243.

119. Фрейдман С.П., Ходос M .Я., Кривошеев Н.В., Губанов В.А. // ЖСХ. -1986.-V.27.-P. 24.

120. Соболев А.Б., Хайменов А.П., Вараксин А.Н., Кеда O.A. // Сб.науч.трудов. -Свердловск: УрО АН СССР, 1992, 17с.

121. Jansen H.J.F. // Phys.Rev.B. -1991. -V.43. -Р.7267.

122. French R.H., Glass S.J., Ohuchi F.S., Xu Y-N., Ching W.Y. //Phys.Rev.B. : Condensed Metter. -1994. -V.49. -P. 5133.

123. Stefanovich E.V., Shluger A.L., Catlow C.R.A. // Phys.Rev.B. -1994. -V.49.-P. 11560.

124. Ol'khovic G.A., Naumov I.I., Velikokhatnyi O.I. // J. Prys.: Condens. Matter. -1995. -V.7. -P. 1273.

125. Mackrodt W.C., Woodrow P.M. // J.Amer.Ceram. Soc. -1986. -V.69. -P.277.

126. Butler V., Catlow C.R.A., Fender B.E.F. // Solid State Ionics. -1981. -V.5. -P.539.

127. Kohler J., Svensson G., Simon A. // Angew. Chem. Ed. Engl. -1992. -V.31.-P. 1437.

128. Жуков В. П, Зубков В. Г. // ЖСХ. -1993. -V.34. -С.64.

129. Turzhevsky S. A., Novikov D. L., Gubanov V. A., Freeman A. J. // Phys. Rev. В. -1994. -V.50. -Р.3200.

130. Туржевский С.А., Губанов В.А. // Сверхпроводимость. -1991- V.4. -С. 287.

131. Skiver H. L. The LMTO Method, Berlin: Heidelberg: Springer, -1984.

132. Hohenberg P., Kohn W. // Phys.Rev.B. -1964. -V.136, №3. -C. 864.

133. Rajagopal A.K., Callaway J. // Phys.Rev.B. -1973. -V.7, №5. -P.1912.

134. Barth U. Von, Hedin L. // J.Phys.C: Solid State Phys. -1972. -V.5, №13.-P. 1629.

135. Немошкаленко B.B., Антонов B.H. Методы вычислительной физики в теории твердого тела. Зонная теория металлов.-Киев: Наукова думка, 1985,407с.

136. Немошкаленко В.В., Кучеренко Ю.Н. Методы вычислителтной физики в теории твердого тела. Электронные состояния в неидеальных кристаллах. Киев: Наукова думка, 1986, 296с.

137. Эварестов P.A. Квантовохимические методы в теории твердого тела. Л.: Изд-во Ленингр.ун-та, 1982, 280с.

138. Andersen ОгК. // Phys.Rev.B. 1975. -V.12, №8. -P. 864.

139. Wimmer E., Krakauer H., Weinert M., Freeman A.J. // Phys.Rev.B. 1970. -V.2, №8. - P. 2887.

140. Norgett M. J. Yorkshir: Harwell Repot AERE. -1974. R-7650.

141. Kudrnovsky J., Drchal V., Masek J. // Phys.Rev. B. -1987. -V.35. -P. 2487.

142. Andersen O.-K., Pawlowska Z. and Jepsen O. // Phys. Rev.B. -1986. -V.34. -P. 5253.

143. Andersen O.-K., Jepsen O. and Sob M., in: Electronic band structure and its applications. Berlin: Springer, 1987, lp.

144. Andersen O.-K., in: The electronic structure of complex systems. -New York : Plenum Press, 1984, P.l 1.

145. Andersen OrK., Jepsen O. // Phys.Rev.Lett. -1984. -V.53, №27. -P.2571.

146. Andersen OrK., Jepsen O., Glotzel D. // Highlights of condensed matter theory. / Ed. F. Bassani, F.Fumi and M.Tosi. -Amsterdam: North-Holland, 1985. -P. 59.

147. Hedin L., Lundqvist B.I. // J.Phys.C:Solid State Phys. -1971. -V.4. №14. -P.2064.

148. Gunnarson O., Lundqvist B.I. // Phys.Rev.B. -1976. -13, № 10. -P. 4274.

149. Whangbo M.-H, Hoffmann R. // J. Amer. Chem. Soc. -1978. -V.100, №19. -P.6093.

150. Губанов B.A., Жуков В.П., Литинский А. О. Полуэмпирические методы в квантовой химии. -М.: Наука, 1976, 219с.

151. Zhukov. V., Alvarez S. // New J. Chem. -1995. -V.19. -P.1227.

152. Ивановский А.Л., Жуков В.П., Губанов B.A. Электронное строение карбидов и нитридов переходных металлов. -М.: Наука, 1990, 220с.

153. Zhukov V., Boucher F., Alemany P. et al. // J. Inorg.Chem. -1995. -V.34. -P. 1159.

154. Lambrecht W.R.L., Andersen O.-K. // Phys. Rev. B. -1986. -V. 34. -P.2439.

155. Löwdin P.-O. //Journ.Chem.Phys. -1951. -V. 19, №11. -P. 1396.

156. Вараксин A.H. Взаимодействие и миграция точечных структурных дефектов в диэлектриках на основе щелочно-галоидных кристаллов (компьютерное моделирование). -Екатеринбург: УрО РАН, 1997, 128с.

157. Krier G., Jepsen О., Burkhardt А., Andersen O.-K. -Stuttgart: MPI fur Festkorperforshung, 1996.

158. Andersen О. -К., Postnikov А. V., Savrasov S. Yu., // Mat.Res.Soc.Symp.Proc. -1992. -V.253. -P.37 .

159. Hoffman R. Manuals for extended Huckel calculations. -Ithaca: Cornell University, 1989.

160. Alvarez S. Tables of paremeters for extended huckel calculations. -Barcelona: Universität de Barcelona, 1989.

161. Pool R.T., Szajman J., Leckey R.C.G., Jenkin J.G., Liesgang J. // Phys.Rev. B. -1975. -V.12, №12. -P. 5872.

162. Scrocco M. // Phys.Rev. B. -1982. -V.26, №3. -P. 1535.

163. Rubioff G.W. // Phys.Rev. B. -1972. -V.5, №2. -P. 663.

164. Beaumont J.H., Hayes W., Kirk D.L., Summers G.P. // Proc.Roy.Soc.Lond. -1970. -V.A315, № 1520. -P.69 .

165. Под ред. М.Б. Саламона. Физика суперионных проводников. -Рига.: Знание, 1982, 315с.

166. Dronskowski R., Blochl P.E. // Journ. of Phys. Chemistry. -1993. -V.97.-P.8617.

167. Ivanov-Shits A.K., Sorokin N.I. // Solid State Ionics. -1989. -V.36. -P. 7.

168. Ivanov-Shits A.K., Sorokin N.I., Fedorov P.P., Solovev B.P. // Solid State Ionics. -1989. -V.31. -P.269.

169. Ivanov-Shits A.K., Sorokin N.I., Fedorov P.P., Solovev B.P. // Solid State Ionics. -1989. -V.31. -P.253.

170. Sobolev P. // Butll. Soc. Cat. Cien. -1991. -V.XII, № 2. -P. 275.

171. Sobolev P., Alexandrov V.B., Otroshchenco L.P., Fykin L.E. // Arxius de Seccions de Ciencies, I.E.C. -1995. -V.100. -P.323.

172. Сабирянов Р.Ф., Мрясов O.H., Ивановский A.JI., Швейкин Г.П. //Металлофизика. -1991. -V. 13, №10. -С.77.

173. Сабирянов Р.Ф., Ивановский A.JI. // Металлофизика. -1991. -V.14, №6. -С. 7.

174. Отрощенко Л.П., Александров В.В., Быданов H.H., Симонов В.И., Соболев Б.М. // Кристаллография. -1988. -Т. 33, вып.З. -С.764.

175. Мурадян Л.А., Максимов Б.А., Мамин Б.Ф., Быданов H.H., Сарин В.А, Соболев Б.Н., Симонов В.И. // Кристаллография. -1986. -Т.31, вып. 2. -С.248.

176. Debies T.R., Rabalais J.W. // J.Chem.Phys. -1977. -V.20. -P.277.

177. George J., Pradeep В., Joseph K.S. // Phys.Status Solidi. А -1987. -V.103.-P.607.

178. Agasiev A.A., Zeinally A.Kh., AlekperovS.J., Guseinov Ya.Yu. // Mat.Res.Bull. -1986. -V.21.-P.765.

179. Zandienhnadem F., Murray R.A. // Physica B. 1988. -V.150. -P.19.

180. Michel D. // Rev.Inter.Hautes.Temp.Refract. -1972. -V.9. -P.225.

181. Longo V., Podda L. // J. Mat. Sei. -1988. -V.16. -P. 839.

182. Longo V., Minichelli D., Ricciardiello F. // Sci.Ceram. -1981. -V.il. -P. 171.166

183. Becke A.D., Edgecombe K.E. // Journ. Chem. Phys. -1990 -V.92. -P. 5397.

184. Silvi B., Savin A. //Nature. -1994. -V.371. -P. 683.

185. V.M.Zhukovsky, T.V.Velikanova, A.L.Podkorytov, O.V.Bushkova, V.A.Potapov, V.M.Zainullina. // Inernational congress on Analytical chemistry: abctracts, Moscow, 1997, G55.

186. R.D.Shannon, C.T.Prewitt. // Acta Cryst. -1969. -B26. -P.925.

187. Savrasov S.Yu., Savrasov D.Yu. // Phys. Rev. B. -1992. -V.46. —P. 12181.

188. Pisani C., Dovesi R., Roetti C. Hartree-Fock ab initio treatment of crystalline systems. Lecture notes in chemistry, vol.48. -Springer, Berlin, 1988.