Сложные оксиды висмута и меди тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.ВЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи УДК 546.56 + 548.3.73

ХАСАНОВА Нелли Ракиповна

СЛОЖНЫЕ ОКСИДЫ ВИСМУТА И МЕДИ

(Специальность 02.00.01 - неорганическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1994

Работа выполнена на кафедре неорганической химии химического факультета Московского Государственного университета имени М.ВЛомопосова

Научные руководители: доктор химических наук, профессор Л.М.Ковба кандидат химических наук, в.н.с. ЕВ.Антипов

Официальные оппоненты: чл.-корр. РАН, доктор химических наук, профессор В.БЛазарев кандидат физ.-мат. наук Л.А.Новомлинский

Ведущая организация: Институт кристаллографии РАН

/7 Ц, зь

Защита состоится " '' февраля 1994 г. в '7 час. на заседании

Специализированного Совета К 053.05.59 по химическим наукам при

Московском государственном университете по адресу: 119899. Москва,

ГСП, Ленинские горы, МГУ, химический факультет, ауд ЩЬ

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ.

Автореферат разослан " /? января 1994 г.

Ученый секретарь специализированного Совета кандидат химических наук

1

V, _ /

ЛА.Кучеренко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одной из важных задач химии твердого тела является установление взаимосвязи между составом, структурой и свойствами неорганических соединений, что позволяет проводить направленный синтез новых фаз, обладающих заданными свойствами, а также оптимизировать свойства уже известных соединений.

Подобные корреляции были плодотворно использованы при изучении ряда сложных оксидов меди, являющихся высокотемпературными сверхпроводниками. Данная работа посвящена исследованию некоторых из них. В качестве объектов исследования были выбраны висмутсодержащие сложные оксиды меди, так как закономерности синтеза и свойства подобных фаз, обладающих несоразмерными модуляциями, были недостаточно изучены К моменту выполнения настоящей работы.

Цель работы: синтез новых сложных оксидов висмута И меди, обладающих структурами когерентного срастания; установление закономерностей образования этих соединений; определение структур индивидуальных фаз с учетом несоразмерных модуляций; изучение влияния различных факторов на состав, строение и физические свойства этих соединений.

Научная новизна работы. Синтезировано и охарактеризовано различными методами более 20 новых соединений. Установлены закономерности образования В1-содержащих слоистых оксидов меди со структурами Ш-2222 и Ш-2201 фаз. По Порошковым данным уточнены несоразмерно модулированные структуры В1-2222 фазы В123г2Ёих 3Ce0.7Cu2O10.17, и В1-2201 фазы - В*2.35г1.7Си°6.23 и Bi2Sr1.7U0.3CuO6.28.

Практическая ценность работы. Выявленные закономерности -образования Вьсодержащих сложных оксидов меди Позволяют подбирать условия и составы, оптимальные для синтеза новых' фаз с подобной структурой. Полученные данные по синтезу индивидуальных соединений и результаты их исследования (включая рентгеноструктурный анализ) могут быть использованы специалистами в области высокотемпературной сверхпроводимости при изучении новых оксидных систем.

На защиту выносятся: данные физико-химического исследования соединений В123г2К2-хСехСи2°10+5 (К=Рг-Тт, У), Е123г2Я2Си2°10+6 (К=Рг, Бт-Оу), твердых растворов В125г2Еи2-хСехСи20ю+5, В12+х5г2-хСиОд+5, В12Са2-хЬахСиОц-;-5, В123г2-хЬахСиОб+5, результаты рентгеноструктуриого

исследования соединений Bi2Sr2EuijCeo.7Cu2Ojo.17» B'2.3Sr1.7cu06.23 и

Bi2Sri.7L»o.3CuC>6 28.

Апробация работы И публикации: Основные результаты работы докладывались на XV Congress of the International Union of Crystallography (Bordeaux, 1990), International Symposium MAS1ITEC-90 (Dresden, 1090), International Workshops on Chemistry and Technology of ffigh-Temperature Superconductors (MSU-II, Moscow 1991; MSU-III, Mogcow 1993), American Crystallographic Association Meeting (Pittsbourgh, 1992), III European Powder Diffraction Conférence (ЕРШС-1П, Wienna 1993), опубликованы в 3 печатных работах.

. Структура и объем диссертации: Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, списка литературы ( 35 наименований) и приложения. Работа изложена на /26 страницах машинописного текста, включая 2-5 рисунков, 29 таблиц , j? страниц приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В литературном обзоре рассмотрены кристаллохимические особенности некоторых семейств сложных оксидов меди, обладающих сверхпроводящими свойствами. Особое внимание уделено Bi-содержащим слоистым оксидам меди. В <*>зоре также изложены некоторые аспекты 4х-мерной кристаллографии в приложении к несоразмерно модулированным структурам Bi-BTCII соединений.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходные вещества и методы приготовления образцов. В работе, в основном, применялся керамический метод синтеза. В качестве исходных веществ использовались карбонаты стронция и кальция (ч.д.а ), оксид висмута (чда.), оксид меди (чда), диоксид церия (х.ч.), оксиды РЗЭ марки "R-O" (R = La, Pr-Lu, Y). Отжиг образцов обычно проводился на воздухе, в ряде случаев - в атмосфере N2 или О2 (р=1 бар) в печах "Nabertherm". В течение отжига образцы несколько раз перетирались, и их фазовый состав контролировался рентгенографически. Ковечный состав считался равновесным, если при последующем отжиге не происходило изменения фазового состава, и число фаз соответствовало правилу фаз Гиббса. Некоторые образцы отжигались при высоком парциальном давлении кислорода (р(Ог)=90 бар).

Методы исследования.

Рснтгенофаювый анализ. Образцы снимались при комнатной температуре в . трехкадроаой фокусирующей камере-монохроматоре высокого разрешения FR-552 (CuKaj-излучение). Съемка образцов проводилась с добавлением тонкоизмельченного германия, линии которого использовались в качестве внутреннего стандарта при промере рентгенограмм. Фазовый анализ проводили с использованием картотек ASTM и JCPDS.

Рснтгеноструктурный анализ. Съемка образцов для структурных экспериментов по порошковым данным проводилась на дифрактометре STADI-P (CuKai-излучение, сцинтилляционный детектор, геометрия на пропускание). Уточнение структур проводилось по методу Ритвельда с использованием комплекса программ GJANA,

Электронная дифракция. Фотографии электронной дифракции ряда образцов были получены с использованием просвечивающего электронного микроскопа JEOL 200FX (рабочее напряжение 200кВ).

Химический анализ. Определение кислородной стехиометрии для однофазных образцов проводилось методом йодометрического титрования, ошибка составляла +0.03.

Резистивные и магнитные измерения. Температурная зависимость сопротивления измерялась стандартным четырехзондовым методом в температурном интервале 4-300К. Измерение магнитной восприимчивости проводилось в переменном магнитном поле, при амплитудном значении Нтах=1Э иа частоте 27Гц в температурном диапазоне 12-100К и в постоянных магнитных полях с Н"=35-753 при 5-ЗОК.

Основные направления работы..

1) Синтез новых соединений со структурами когерентного срастания фрагментов перовскита, NaCl и флюорита.

2) Исследование условий образования Bi-2201 фазы.

3) Варьирование катионного состава А-подрешетки Bi-2201 фазы.

4) Изучение влияния состава и строения на физические свойства этих соединений.

Новое семейство сложных оксидов Bi-2222.

В структурах большинства ВТСП-оксидов меди (Си02)-слои в пероаскитном фрагменте разделены слоями (/?□). В то же время известны соединения, в структурах которых эти слои разделены флюоритным фрагментом (R2O4). Полагая, что подобные "замещения" возможны в

я 03

СМ 2

&о

0В1

вю

05>

Си03

о2

Рис.!. Модель структуры В'1-2222 фмы.

структуре В1-содержащих слоистых оксидов меди, нами была предпринята попытка синтеза новых фаз. Возможность образования соединений со слоистой структурой, в которой чередуются фрагменты перовскита, N001 и флюорита обусловлена однотипным расположением катионов по узлам псевдообъемноцент-рированной субъячейки, близкими размерами этих фрагментов в плоскости (оЬ), сохранением баланса зарядов при замене слоя (НО)' на флюоритный фрагмент. В результате было получено и охарактеризовано новое семейство сложных оксидов меди - В1-2222 (рис.1).

Соединения состава

В|25г2Й1.ззСео.б7си2°10+5 (К=Рг-Ег,У) были синтезированы на воздухе при температуре 950-970°С (таблица 1). Для Я=Тт однофазный образец был получен при исходном составе, соответствующем формуле

В^БггТт! 7Сео.зСигО 10+5. Соединения кристаллизуются в ромбической сингонии, пространственная группа -Стта (без учета модуляций), 7."2.

Твердый раствор В125г2Еи2.хСехСи20ю+5.

Влияние состава и условий обработки на строение и свойства соединений В1-2222 было изучено на примере этого твердого раствора. Область его существования составляет 0.0<х<0.7 (Т=970"С, воздух). Некоторые образцы этой серии (х=0.0, 0.3, 0.7) отжигались в потоке кислорода (Т=950°С, 50 часов) и при р(0г)=90 бар (Т-600"С, 24 часа), и фазовый состав этих образцов после отжига не изменился. Следует отметить, что наибольшее увеличение формальной степени окисления меди при отжиге под давлением кислорода наблюдалось для образцов с низким содержанием

церия, а максимальное ее значение достигалось на образцах, не содержащих

Таблица 1.

Параметры элементарных ячеек соединений В'2Бг2'г1.33Се0.б7Си2о10+6 •

Л а, А Ь, А с, А

Рг 5.510(2) 5.490(2) 17.88(1)

N(1 ' 5.497(2) ' 5.479(2) 17.89(2)

Эт 5.404(3) 5.465(3) 17.89(2)

Ей 5.475(2) 5.455(2) 17.89(2)

йа 5.472(2) 5.450(2) 17.86(1)

ТЬ 5.454(2) 5.430(2) 17.83(1)

Оу 5.453(1) 5.428(1) 17.843(6)

Но 5.448(2) 5.424(2) 17.84(1)

Ег 5.444(1) 5.416(1) 17.836(7)

Тш* 5.432(2) 5.406(2) 17.829(7)

У 5.445(1) 5.420(1) 17.84(1)

* - В125г2ТШ1.7Сео 3Си201о+5.

Таблица 2.

Параметры элементарных ячеек, значения формальной степени окисления меди (п) и индекса кислородной стехиометрии (5) для образцов В123г2Еи2-хСехСи2°10+5 (х=00, 0.3, 0.7), синтезированных на воздухе и отожжешшых при различном парциальном давлении кислорода.

X р(Ог), бар а, к Ь, А с, А п* 5

0.21 5.468(1) 5.451(1) 17.93(1) 2.03 0.03

0 1.0 5.469(1) 5.452(1) 17.916(7) 2.10 0.10

90.0 5.468(2) 5.454(2) 17.96(1) 2.16 0.16

0.21 5.470(1) 5.457(1) 17.905(7) 1.92 0.07

0.3 1.0 5.466(3) 5.453(3) 17.89(1) 1.95 0.10

00.0 5.469(3) 5.460(2) 17.06(1) 2.08 0.21

0.21 5.477(2) 5.454(2) 17.867(8) 1.82 0.17

0.7 1.0 5.479(2) 5.456(2) 17.848(0) 1.84 0.19

90.0 5.475(2) 5.455(2) 17.87(1) 1.86 0.21

*- при расчете п степени окисления висмута и церия принимались

равными +3 и +4 соответственно. 5

■ Соединения Bi-2222, не содержащие церия. Соединения состава BiiS^f^Ci^Oio+S были получены для Д=Рг, Sm-Dy (таблица 3). Все образцы были отожжены при р(02)=90 бар (Т=600°С, 24 часа), фазовый состав образцов после обработки не изменился.

Таблица 3.

Параметры элементарных ячеек соединений Bi2Sr2R2Cu2Oi0+8.

a, A b, A с, A

Рг 5.509(2) 5.494(2) 17.88(1)

Sm 5.485(3) 5.466(3) 17.92(1)

Eu 5.468(1) 5.451(1) 17.93(1)

Gd 5.465(2) 5.445(2) 17.88(1)

Tb 5.438(3) 5.414(3) 17.87(2)

Dy 5.410(2) 5.404(2) 17.87(8)

1-2 00

Магнитные свойства Ы-2222 соединений. Для образцов В123г2Еи2-хСехСи2С>10+б (х=0.0, 0.1, 0.3, 0.7) и В125г2Н2Си20ц)+Б (Я-Бт, С<3, Оу), обработанных при различном парциальном давлении кислорода, были измерены температурные

зависимости магнитной восприимчивости. Переходы в сверхпро-''' водящее состояние с Тс=22 и 28К

были обнаружены на образцах состава В^БггЕихлСео.зСигОю+б, обработанных при р(<Э2)—90 бар и в потоке кислорода, соответственно, при этом объемы сверхпроводящей фазы составляли не более 3-5% (рис.2). Для образца состава

В12Бг2Ещ дСеддСигОю+б. отожженного при р(С>2)=0О бар. величина диамагнитного сигнала соответствовала объему сверхпроводящей фазы менее 1%. Для остальных образцов переходы в сверхпроводящее состояние обнаружены не были.

-6 00 1 ойо

/■

/ >

п(02)- t btr р(02)=90 bar

20 00 40 00 60 00 80 00

Рис.2. Температурные чавнсимости магнитной воспринмчивйстн % для соединения BijS^Eui^Ccq10+5« отожженного при ратличном давлении кислорода.

С нашей точки зрения, точное отнесение наблюдаемых диамагнитных сигналов к Вн2222 фазам затруднительно из-за малого объема сверхпроводящей фазы Наличие сверхпроводимости в этих образцах может быть связано с присутствием незначительного количества примесей Ш-2212 и В1-2201 фаз. Следует также отметить, что для образцов состава В123г2Еи2Си2С>1о+5, в которых формальная степень окисления меди близка к оптимальной для появления сверхпроводимости, диамагнитного сигнала обнаружено не было.

Кристаллическая структура Bi2Sr2Eu1.3Ce0.3Cu2O10.17.

Структуру Б1-2222 фазы можно представить как производную от структуры 131-2212, полученную при замещении слоя (ЯО), разделяющего (Си02)-слои, на флюоритный фрагмент (Я2О2) (рис. 1). Представленная модель является идеализированной, так как ТИ-2222 фаза обладает несоразмерно модулированной структурой. Причиной модуляций является несоразмерность между (ВЮ)-слоем и перовскитиым фрагментом. При идеальном расположении атомов в (ВЮ)-слое (по типу МаС1) длина связи Вх'-О должна составлять 2.7А, что значительно превышает сумму ионных радиусов Вг3+ и О^' (2.33А), в то же время октаэдрическая координация не характерна для катиона Достижение соразмерности происходит за

счет искажения структуры. Возникающие искажения (модуляции) являются кооперативными, т.е. носят характер взаимосвязанных смещений атомов из усредненных позиций. Они характеризуются периодом модуляции, в обратном пространстве для их описания вводится вектор модуляции В общем случае отношение периода модуляций к периоду элементарной ячейки иррационально, т.е. модуляции являются несоразмерными, что не позволяет рассматривать эти искажения как. сверхструктуру. Для их описания используются (3+п)-мерные пространственные группы, где п-число независимых векторов модуляции. Модуляции приводят к появлению дополнительных (сателлитных) рефлексов достаточно высокой интенсивности (5-7%), поэтому уточнение структуры этих соединений без учета модуляций дает довольно грубую модель. В случае В^Э^Еи^зСедзСизОюду при уточнении без учета модуляций были получены следующие значения факторов достоверности Ягп=0.117, Яр=0.0б4 и Яшр=0.088.

Уточнение структуры соединения В123г2Еи1.зСео 3С112ОЩ17 проводилось в четырехмерной пространственной группе С:С2тЪ:111 с параметрами а=5.475(2)А, Ь=5.4522(3)А, с=17.860(1)А и вектором модуляции

Я=0.239о*+0.5с*. В качестве начальной модели использовались данные монокристального эксперимента 11). Конечные значения факторов достоверности составляли Ят**0.041 (по основным рефлексам), й4а1=0.202 (по сателлитам), Яои=0.064 (по всему набору рефлексов), Нр»0.049 и Кг„р=0.065.

Согласно полученным результатам, атомы в этой структуре значительно смещены из усредненных позиций вдоль осей а и с

элементарной ячейки. Смещения катионов вдоль этих направлений показаны па рисунке 3. Амплитуды смещения на этом рисунке представлены в одном и том же масштабе для обоих графиков. Расположение катионов вдоль вертикальной оси соответствует чередованию слоев вдоль кристаллографической оси с. Горизонтальная ось сопоставима с кристаллографической осью а, нанесенные • деления соответствуют номеру ячейки. Смещения атомов висмута наблюдаются главным образом вдоль оси а - амплитуда смещения вдоль этого направления составляет 1/х=0.3бА, а вдоль оси с - 172=0.08А. Смещения атомов висмута сопровождаются внедрением дополнительного атома кислорода в (ВЮ)-слой приблизительно в каждую из 4-5 ячеек. В этих ячейках два атома кислорода (вместо одного) смещены' из усредненной позиции в противоположные стороны, наибольшая величина этого смещения (1.5А) наблюдается вдоль оси а.

В результате такой "перестройки" происходит увеличение размеров (ВЮ)-слоя с достижением соразмерности структурных фрагментов, и реализуется характерная координация Модуляции затрагивают не только (ВЮ)-слой, они также распространяются и на соседние слои. Величина смещений для

Рис.3. Амплитуды смешений катионов в соединении В1-2222. а) плачь оси а, б) вдоль оси с.

{■томов стронция практически одинакова вдоль обоих направлений (их=0.18А, и2=0.24А). Для атомов меди преобладают смещения вдоль оси с (их=0.10А, 1/г=0.34А.). Такой характер искажения (СиС>2)-слоеа объясняется большой долей ковалентности связи Си-О в этом слое, в отличие от слабой связи меди с аксиальным кислородом. Амплитуды смещений редкоземельных катионов во флюоритном фрагменте невелики в обоих направлениях (1ЛС**0.08А, 172=0.14А).

Твердый раствор В12+х3г2-хСи°б+5-Дня выявления факторов, влияющих на фазообрагованик и устойчивость В|-ВТСП соединений, был исследован твердый раствор

В!2+х3г2-хСи°6+8 №¡-2201 фаза). Модель структуры Ш-2201 фазы показана на рисунке 4. Синтез образцов проводился на воздухе (Т=850иС) и в потоке кислорода (Т=740°С). Область существования этого твердого раствора на воздухе составляет 0.15<х<0.40. Синтез в потоке кислорода позволяет расширить область существования (0.0<х<0.40) и получить соединение стехиометрического состава. Определение параметров элементарных ячеек полученных соединений проводилось по основным рефлексам в пространственной группе Атпаа, при индицировании сателлитных рефлексов использовалась четырех-. Мерная пространственная группа Р:А2/а:-11 с Р=90°, с уточнением МИК значения вектора модуляции <). Полученные значения хорошо согласуются с результатами электронной дифракции, выполненной на некоторых образцах. С увеличением содержания висмута наблюдалось уширение сателлитных рефлексов, по этой причине для образца состава ®2 4^Г1 бСиОб^^, синтезированного на воздухе, ьектор модуляции

ч ч

ОШ

Рис. 4. Модель структуры В1-2201 фазы.

определить пе удалось. Результаты исследования представлены в таблицах 4 и 5.

Следует отметить, что независимо от условий синтеза для соединений одинакового состава полученные параметры очень близки, и с ростом содержания висмута формальная степени окисления меди понижается.

Все однофазные образцы, синтезированные на воздухе, обладают полупроводниковыми свойствами. Для этой серии переходы в сверхпроводящее состояние с ТС=6-ВК были обнаружены только на неоднофазных образцах (0.0<х<0.10).

Таблица 4.

Параметры элементарных ячеек, значения формальной степени окисления меди (п) и индекса кислородной стехиометрии (5) соединений в>2+х5г2-хСи°б+6> синтезированных на воздухе при Т=850°С.

X а, Л с, А П п 5

0.15 5.377(1) 24.630(7) 0.196а*+ 0.38с* 2.17 0.17

0.20 5.384(1) 24.595(8) 0.204а*+ 0.47с* 2.17 0.17

0.25 5.388(1) 24.573(7) 0.209а*+ 0.52с* £15 0.20

0.30 5.394(1) 24.550(8) 0.217а*+ 0.60с* 2.15 0.23

0.40 5.405(1) 24.467(7) 2.08 0.24

Таблица 5.

Параметры элементарных ячеек, значения формальной степени окисления меди (тО и индекса кислородной стехиометрии (б) соединений ®2+х5г2-хСи°6+5> синтезированных в потоке Ог при Т*=740°С.

25_о, А__с, А_д_п_6

0.00 5.3637(6) 24.689(0) 0.190а*+ 0.32с* 2.28 0.14

0.05 5.3668(7) 24.69(1) 0.187а* + 0.34с* 2.28 0.15

0.10 5.3708(7) 24.656(9) 0.193а* + 0.35с* 2.24 0.17

0.15 5.3730(7) 24.643(9) 0.199а*+ 0.41с* 2.18 0.17

020 5.3809(8) 24.600(7) 0.205а'+ 0.46с" 2.15 0.18

030 5.3926(5) 24565(9) 0.217а*+ 0.58с* 2.15 0.23

0.40 5.4036(5) 24.489(9) 0.227а*+ 0.75с* 2.10 0.25

Резистивные измерения были проведены и для образцов, синтезированных в потоке кислорода. В интервале составов х~0.0-015 образцы обладают металлическим типом проводимости, при 02-0 4 -

полупроводниковым. Образцы, обладающие металлическим типом проводимости, были обработаны в течение 4 часов в азоте при 650°С с последующей закалкой па воздух, при этом их фазовый состав не изменился. Магнитные измерения, проведенные до 12К, перехода в сверхпроводящее состояние у этих образов не обнаружили.

Для изучения влияния гетеровалентного замещения в Л-позициях структуры на устойчивость и свойства В1-2201 фазы были исследованы твердые растворы В123г2-хЬахСиОд+5 и В*2Са2_х1-ахСиОб+5.

Твердый раствор В]23г2-хЬахСиОб+5.

Установлено, что область существования твёрдого раствора В125г2_хЬахСиОц+5 составляет 0.2<х<0.8 (синтез образцов проводился на воздухе при Т=900°С). Определение параметров элементарной ячейки проводилось в пространственной группе Лшша. При замещении на

Ьа3+ наблюдается увеличение параметров а и Ь элементарной ячейки, обусловленное понижением формальной степени окисления меди (таблица б).

Таблица 6.

Параметры элементарных ячеек, значения формальной степени окисления меди (п), индекса кислородной стехиометрии (б), температуры СП-перехода соединений В123г2-хЬахСиОд+5.

X а, А Ъ, А с, А п 5

0.2 5.398(1) 5.375(1) 24.567(8) 2.29 0.25 18

0.3 5.403(1) 5.377(1) 24.496(8) 2.25 0.28 26

0.4 5.417(2) 5.381(1) 24.39(1) 2.26 0.33 33

0.5 5.423(1) 5.385(1) 24.32(1) 2.17 0.33 10

о.а 5.430(2) 5.393(1) 24.286(6) 2.12 0.36 -

0.8 5.448(2) 5.418(2) 24.10(1) 2.04 0.42 -

По результатам резистивных измерений сверхпроводящими свойствами обладают образцы в интервале 0.2<х<0.5. Температура начала сверхпроводящего перехода в интервале изменяется параболически,

достигая максимума ТС=ЧЗК при. х=0.4. Подобная зависимость Тс от формальной степени окисления меди или концентрации дырок в зоне проводимости, былг? обнаружена и для других классов ВТСП-оксидов. Она свидетельствует о том, что и для Вьсодержащих сверхпроводников

максимальная критическая температура достигается при оптимальной концентрации дырок в зоне проводимости.

Твердый раствор В12Са2-х1лхСи°6+8 Было установлено, что возможно полное замещение на Са2+ и

Ьа3+ в соединении В1-2201. Синтез образцов проводился на воздухе при температуре 900°С. Область существования твердого раствора В'2с«2-хЬ«хСи0б+б составляет 0.8<х<1.2 и заметно отличается от области устойчивости В123г2.х1лхСиОе+5-

По результатам измерения температурной зависимости удельного сопротивления полученные соединения являются моттовскими полупроводниками с прыжковым типом проводимости. Удельное сопротивление резко уменьшается с увеличением содержания Са2+, при этом происходит повышение формальной степени окисления меди (от п=+2.03 при х=1.2 до п=+2.08 при х=0.8).

Учитывая подобный характер зависимости резистивных свойств от состава, была предпринята попытка синтеза соединений с большим содержанием кальция. Синтез в потоке кислорода (Т=750°С) позволил расширить область существования твердого раствора В12Са2_хЬахСиОб+б До 0.65<х<1.2 и, соответственно, достичь более высокой формальной степени окисления меди (+2.14). Однако, магнитные и реэистивные измерения, проведенные на полученных образцах, перехода в сверхпроводящее состояние не обнаружили.

Твердый раствор В12.3-хБг1.7ЬахСиОе+б. Как показало исследование твердого раствора В123г2.хЬахСиОб-(-5, гстеровалентное замещение на в соединении В1-2201 приводит к появлению сверхпроводящих свойств. Для установления причин, вызывающих эти изменения, было проведено исследование твердого раствора 812.3.хЬах5г] ;СиОв+5 (0.0<х<0.3). Синтез образцов проводился на воздухе при температуре 900°С (таблица 7).

Как и в случае твердого раствора В12+хЗг2_хСиОе+5 определение параметров элементарных ячеек проводилось по основным рефлексам в пространственной группе ,<4таа, при индицировании сателлитных рефлексов использовалась четырехмерная пространственная группа Р:Л2/а:-11 с р=90°. Изовалентное замещение В|'3+ на 1,а3+ в этом соединении приводит к повышению степени окисления меди и значения

индекса кислородной стехиометрии, что согласуется с изменением вектора модуляции.

Таблица 7.

Параметры элементарных ячеек, значения формальной степени окисления меди М и индекса кислородной стехиометрии (5) соединений В'г.З-х^Л^хСчС'б+Б-

X а, А Ь, А с, А п 5

0.00 5.394(1) 24.550(8) 0.217а*+0.60с* 2.15(2) 0.23

0.10 5.402(1) 5.3910(8) 24.560(6) 0.225а*+0.70с* 2.15(2) 0.23

0.20 5.403(1) 5.383(1) 24.544(9) 0229а*+0.71с* 2.17(2) 0.24

0.30 5.403(1) 5.3765(9) 24.496(8) 0.229а*+0.73с* 2.25(2) 0.28

Соединения Bi2.3Sr17CuO6.23 и Bi2Srj.7Lao.3CuO6.28 были исследованы с помощью электронной дифракции. На микродифрактограмме

®'2.3®г1.7^-и'-,6.23 вдоль направления 10Ю] были обнаружены сателлитные рефлексы первого и Солее' высоких порядков. Для соединения В^Бг^Ьао.дСиОв.гв на микродифрактограмме наблюдались только сателлиты первого порядка. Причиной такого различия может быть уменьшение амплитуды модуляций, так как интенсивность сател-литных рефлексов связана с амплитудами смещения атомов из усредненных позиций. По результатам ргяис-

тивных измерений замещение Вг3+ на Г.а3+ приводит к появлению сверхпроводящих свойств (рис. 4). При этом на образце В123г1,7Ья() дСиОд 2Я объем сверхпроводящей фазы, определенный по магнитным измерениям до 12К, составлял более 15%.

6 00

а

о

п

? 4 00

0.00

х=0.1

О 00 20.00 40 00 00 со

т.к

Рис.4. Температурные зависимости сопротивления образцов В12.3-х^г1

Твердый раствор В12.з-хЗг1.7НахСиОб+5. Изовалентиое замещение В/3+ в соединении В12.зЗг^7СиОц+5 было проведено и на другой редкоземельный катион - ЛГс23+, более близкий по размеру к Синтез образцов проводился на воздухе при температуре

900°С. Область существования твердого раствора В12.з_х^''1.7^^хСиО0+6 составляет 0.0<х<0.2. Характер изменений совпадает с описанным выше для твердого раствора В12.3-хЗг1_7ЬахСиОб+5 (таблица 8).

Таблица 8.

Параметры элементарных ячеек, значения формальной степени окисления меди (п) и индекса кислородной стехиометрии (5) соединений

В12.3-хЗг1.7ШхСи06+5.

X а, А Ь, А с, А Ч п 5

0.00 5.394(1) 24.550(8) 0.217а*+0.60с* 2.15 0.22

0.10 5.395(1) 5.387(1) 24.554(8). 0.223а*+0.70с* 2.14 0.22

0.15 5.395(2) 5.382(1) 24.537(8) 0.227а*+0.72* 2.15 0.23

0.20 5.395(1) 5.380(1) 24.534(6) 0.227а*+0.73с* 2.18 0.24

По данным резистивных измерений все образцы состава в'2.3-х2г1.7Мс*хСи06+6 в интервале 0.1<х<0.2 обладают сверхпроводящими свойствами с ТС=6-10К.

Для выявления причин, приводящих к появлению сверхпроводимости при замещении в (5гО)-слое В13+ на редкоземельный катион Я31", были уточнены структуры соединений В12.зЗг1.7С11О6.23 и в'23г1.71л0.3СиО6.28

Кристаллические структуры Bi2.3Sr1.7CuO6.23 и Bi2Sr1.7LaQ.3CuO6.2s-При уточнении без модуляций были получены довольно грубые модели с высокими значениями факторов достоверности (Ят=0.173, Кр=0.190, Ягир=0.213 - для В12.з5г1.7Си06 23 и Кт=0.175, Яр=0.221, Яи)р=0.238 - для Bi2Sr1.7La03CuO6.28)- Факторы достовгрности были значительно улучшены при уточнении с учетом модуляций (К1га=0.071, Кха1=0.270, Яои=0.114, Кр=0.139, Яи)р=0.154 - для Bi2.3Sr1.7CuOe.23 и Ят=0.085, Я4а1=0.275, Кои=0.134, Кр=0.133, «^=0.152 - для Bi2Sr1.7Lao.3CuO6.28)- В обоих случаях структурные расчеты проводились в четырехмерной пространственной группе Р:А2/а:-11, а в качестве начальной модели были использованы данные монокристального

эксперимента [2]. В структурах этих соединений атомы смещены из усредненных позициг вдоль трех осей, однако для всех атомов амплитуды модуляций вдоль оси Ь невелики.

В структуре Bi2.3Sr17CuO6.23 наибольшие смещения атомов висмута происходят вдоль оси а (17х=0.42А, (72=0.19А), в результате этих смещений и внедрения дополнительного атома кислорода приблизительно в каждую из 5 ячеек достигается соразмерность между структурными фрагментами. Искажения слоя (СиО?) наблюдаются главным образом вдоль оси с (их=0.08А, 1/г=0.49А), причем амплитуда этих смещений заметно выше, чем в случае В1-2222 фазы. Следует отметить, что слой (£гО) в этом соединении сильно искажен: амплитуда смещения вдоль оси с (С/2=0.47А) практически совпадает с амлитудой модуляций для атомов меди, в то же время смещения вдоль оси а такзке значительны - их=0.19А

В сравнении с описанным выше характер модуляций атомов висмута в структуре В125г1 7ЬадзСиОв.28 практически не изменяется ([7Г=0.44А, 1Г2=0.23А). Это вполне объяснимо, так как смещения атомов висмута способствуют достижению соразмерности фрагментов в плоскости (аЬ), а параметры элементарной ячейки в этой плоскости для обоих соединений близки. Замещение В¿3+ на 1л3+ в (5тО)-слое приводит к некоторому уменьшению искажения этого слоя ([/Г=0.17А, С/г=0.42А). Для атомов мели наблюдается значительное уменьшение амплитуды модуляций вдоль оси о (их=0.04А, иг=0.3бА).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ Законе •■эрности образования В/'-содержаицих

слоистых оксидов меди. ВьВТСП соединения обладают структурами когерентного срастания с чередованием вдоль оси с фрагментов перовскита, ЛГаС! и флюорита. Одним из важных факторов, определяющих возможность образования подобных соединений, является необходимость соразмерности этих структурных фрагментов в плоскости (аЪ). Достижение соразмерности возможно различными способами.

Размеры перовскитного фрагмента в плоскости (аЬ) в значительной степени определяются длиной связи Си-О в слое (СиС>2) Длина эгой сипи зависит от степени заполнения электронами ст*-зоны, образованной за счет перекрывания Зв.х2.у2 орРпталей меди и 2рх у орбиталей кислорода При удалении электронов из о*-зоны длина связи Си-О уменьшается Следовательно, степень заполнения данной зоны во многом •.•прояеляег

соразмерность пероаскитного и других фрагментов структуры. Изменение размеров фрагментов NaCl и флюорита возможно за счет варьирования их катионного состава. При этом гетеровалентное замещение в этих структурных фрагментах может приводить к изменению формальной степени окисления меди, и, соответственно длины связи Си-О. Другой путь изменения размеров фрагмента JVaCi - внедрение дополнительного кислорода в этот фрагмент.

В Bi-содернсащих слоистых оксидах меди смещения атомов в (BiO)-слое и внедрение дополнительного кислорода в этот слой приводит к увеличению размеров данного фрагмента и достижению соразмерности между срастающимимся блоками, обеспечивая тем самым возможность образования этих соединений.

Согласно полученным результатам, размеры образующихся Bi-2222 соединений в плоскости (ab) определяются, главным образом, размером катионов, заселяющих позиции во флюоритном фрагменте (К2О2). Что объясняется ярко выраженным ковалентным характером связен R-O. Связь в слое (SrO) является более ионной, поэтому варьируется в более широких пределах. Амплитуды смещений катионов во флюоритном фрагменте, полученные при уточнении структуры малы, что также подтверждает ковалентный характер связи R-O. Следовательно, возможность образования Bi-2222 соединений во многом определяется соразмерностью флюоритного и перовскитного фрагментов. В настоящей работе соединения состава Bi2Sr2R1.33CeQ57Cu2OjQ.t-5 были синтезированы для R=Pr-Er, Y. Как было показано на примере Т*-фаз, в структурах которых имеются флюоритные фрагменты, уменьшение размеров редкоземельного катиона в блоке (R2O2) приводит к образованию анионных вакансий в этом блоке. Уменьшение индекса кислородной стехиометрии 6 должно сопровождаться увеличением длины связи Си-О , так как формальная степень окисления меди понижается. В случае РЗЭ с малыми ионными радиусами (Тш, Yb, Lu) это приводит к несоразмерности фрагментов, и фаза Bi-2222 не образуется. Уменьшение содержания как было установлено при изу чении

твердого раствора Bi2Sr2Eu2.xCexCu20jo+g, повышает формальную степень окисления меди. Это приводит к уменьшению длины связи Си-О н достижению соразмерности между перовскитным и "сжатым" флюоритным фрагментами. Поэтому Bi-2222 соединения для тяжелых РЗЭ образуются только при уменьшении содержания Се*+ во флюоритном фрагменте (Bi2Sr2Tm i.7Ce0.3C u20 j Q+g).

При изучении твердых растворов ^^Лг-х^хСиОд+з (Л=Бг, Са) установлено, что рап--еры катионов, заселяющих (ЛО)-слой, также влияют на возможность образования этих соединений. Различие в размерах катионов 5г2+ и приводит к различной области устойчивости этих

соединений. Область существования твердого раствора В12Са2-хЬахСиОб+5 увеличивается при проведении синтеза в атмосфере кислорода. В этих условиях стабилизируется медь с более высокой формальной степенью окисления, что приводит к уменьшению размеров перовскитного фрагмента и способствует образованию соединения Вь2201 с большим содержанием имеющего меньший ионный радиус чем 1л3+. Твердый раствор В!2Ва2-х^ахСчОб+5 на воздухе не образуется. В работе [3] сообщалось о синтезе соединения В12Ва2-хЬахСиОд+5 (0.4<х<1.6) в атмосфере азота или аргона. В этом случае понижение формальной степени окисления меди приводит к увеличению длины связи Си-О, в результате образуется соединение, в котором слой (АО) заселен катионом большего радиуса. Следовательно, в ряде случаев соединения могут быть получены лишь в определенных условиях, в которых стабилизируется "подходящая" степень окисления меди, в значительной степени определяющая размеры перовскитного фрагмента.

В ВиВТСП соединениях внедрение дополнительного кислорода в (ВЮ)-слой не только способствует достижению соразмерности между структурными фрагментами, но и повышает формальную степень окисления меди. При этом наибольшее влияние этот дополнительный кислород оказывает на устойчивость соединения В1-2201, так как в этом случае весь избыточный кислород "окисляет" один слой (СиОг), в отличие от двух в соединении В1-2212. Для некоторых составов твердого раствора В12+х5г2-хСиОб+5 степень окисления меди слишком высока, и ее невозможно стабилизировать при синтезе на воздухе. При увеличении содержания висмута, что можно рассматривать как гетеровалентное замещение, степень окисления меди понижается, и при некотором избытке В»3+ (х=0.15) В1-2201 фаза образуется на воздухе. Синтез в атмосфере кислорода и при более низких температурах позволяет стабилизировать необходимую степень окисления меди, и, следовательно, увеличить область устойчивости этого твердого раствора и получить соединение стехиометрического состава. Параметры элементарных ячеек, значения вектора модуляции и степени окисления меди для соединений одинакового состава, полученных на воздухе и в потоке кислорода, практически совпадают. Таким образом, величина индекса кислородной стехиометрии 8 п

соединении В12+хэ1'2-хСи06+6 структурно обусловлена, в значительной степени определяется катионным составом и слабо зависит от условий синтеза. Следует отметить, что увеличение 5 приводит к уменьшению периода модуляции, это согласуется с изменением значения вектора модуляции ^ в твердых растворах В12+х2г2-хСиО(з-(-5 л в12.3-хих3П.7Си°6+5-

Факторы, влияющие на сверхпроводящие свойства

в Вьсодержащих слоистых оксидах меди.

По меньшей мере, два фактора влияют на сверхпроводящие свойства этих соединений: степень искажения (Си02)-слоя (структурный фактор) и формальная степень окисления меди.

Как было установлено при изучении твердого раствора в'23г2-х^ахСи°6+6> сверхпроводящие свойства в этих соединениях цаблюдаются лишь при определенных значениях формальной степени окисления меди (попт). В случае твердого раствора В12Са2-хЬахСиОе-).д, синтезированного как на воздухе, так и в потоке кислорода, достигаемая степень окисления меди недостаточна для появления сверхпроводимости. Дальнейшее повышение степени окисления меди (за счет увеличения содержания в соединении) ограничено областью устойчивости этого

соединения.

Параболическая зависимость Тс от формальной степени окисления меди (п) для твердого раствора В125г2-х1'ахСи0б+5 свидетельствует о том, что при высоких значениях формальной степени окисления (т1>попт) происходит подавление сверхпроводящих свойств. Так, соединение В123г2СиОбД4 с высокой формальной степенью окисления меди обладает металлическим типом проводимости. Частичное понижение формальной степени окисления меди возможно при гетеровалентном замещении 5г2+ либо на 1л3+, либо на В13+. В первом случае (В125г2-хЬахСиОб+б) это приводит к появлению сверхпроводимости. При замещении на В|'3+ (в'2+х2г2-хСи05+5) происходит более резкое изменение п, однако при этом свойства твердого раствора изменяются от металлических к полупроводниковым без перехода в сверхпроводящее состояние. На наш взгляд, причиной этого являются различные изменения в структуре, происходящие при замещении на 1л3+ и В|'3+.

Структурные расчеты, проведенные на различных классах ВТСП-оксидов меди, обнаружили, что наиболее высокими критическими температурами обладают соединения с минимальными искажениями

"проводящего" (СиСЬ)-слоя. В ГП-ВТСП соединениях на строение этого слоя помимо ближайшего ■ кружения влияют модуляции, которые нарушают его планарность. В соединении Bi2.3Sr17CuO6.23 модуляции приводят к сильным смещениям атомов меди вдоль оси с - 1Гг=0.49А, что заметно превышает амплитуду модуляций атомов меди в Вь2212 соединении (17г=О.ЗзА), обладающего сверхпроводящими свойствами [4]. По-видимому, при определенной величине этих искажений происходит локализация электронных состояний, и сверхпроводящие свойства не наблюдаются.

На сверхпроводящие свойства В1-2222 соединений, на наш взгляд, влияет ближайшее окружение (Си02)-слоя, так как амплитуда модуляции атомов меди в этих соединениях невелика. Объем сверхпроводящей фазы, обнаруженный нами на некоторых образцах, слишком мал для однозначного отнесения диамагнитного сигнала к соединениям В'1-2222. Японскими исследователями на образцах близкого состава были обнаружены сверхпроводящие свойства, при этом объем сверхпроводящей фазы по их оценкам составлял более 10% [5]. Одной из причин такого различия может быть недостаточная степень окисления меди. Однако предпринятые нами попытки "окислить" эти соединения при более высоком давлении (р(02)—1010 бар) не имели успеха. Сравнительный анализ известных к настоящему моменту соединений с флюоритным фрагментом и их прототипов свидетельствует, что температура сверхпроводящего перехода у "флюоритных" соединений значительно ниже. Вероятно, статистическое расположение и Се4+, а также кислородных вакансий во флюоритном слое проводит к сильным локальным искажениям (Си02)-слоя и является причиной отсутствия сверхпро-водящих свойств, а наблюдаемые диамагнитные сигналы обусловлены примесными фазами.

Согласно результатам уточнения, в структуре В!2.зЗг'17СиОд 23 значительно искажен пе только (Си02)-слой, но и (£гО)-слой, в котором

частично замещен на

Изовалентное замещение на или №13+ в. этом соединении приводит к появлению сверхпроводящих свойств уже при небольшом замещении (х=0.1), когда формальная степень окисления меди изменяется незначительно, что свидетельствует об определпющей роли структурного фактора. Как показали структурные расчеты в соединении В^Эг] ^ЬарзСиОдгд, замещение В<3+ на Г„л3+ приводит к уменьшению амплитуды модуляций катионов как в (Си02)-слое (рис.5), так и в (.9гО)-слое. Причиной этих структурных изменений является, по-пидимому. различное электронное строение катионов Вт'3 ' и

1л3+. Это подтверждается и результатами исследования твердого раствора

В12.3-х3г1.7м<1хСи0б+6- Катион -электронной парой, располагаясь в (5гО)-слое, приводит к дополнительным искажениям (СиС^-слоя, и, в результате, к резкому падению температуры перехода В сверхпроводящее состояние.

Таким образом, уменьшение влияния модулированного (В»'202+б) фрагмента на строение (СиОг)-с лоя путем подбора катионов, расположенных между этими слоями, позволяет повысить критическую температуру для этих соединений.

Выводы

1. Получено новое семейство В1-содержащих сложных оксидов меди: В12Зг2К2-хСехСи2о10+6 (К=Рг-Тт, У), В125г2Н2Си2о10+5 («=Рг, Бт-Иу) (В1-2222).

2. Уточнена (по порошковым данным) несоразмерно модулированная структура соединения Bi2Sr2Eu1.3CeQ7Cu2O10.17, которую можно представить как результат когерентного срастания вдоль оси с фрагментов перовскита, флюорита и МаС1. Модуляции в этой структуре приводят к значительным смещениям атомов не только в (В|'0)-слое, но и в соседних слоях.

3. При изучении твердого раствора В!2Бг2-х1.ахСиОб+5 установлено, что зависисцость Тс от степени окисления меди имеет параболический характер с максимумом Тс= ЗЗК при х=0.4.

4. Изучены твердые растворы В12Са2.хЬахСиОб+5 и В12+хЗг2-хСиОб+5. Установлено, что синтез в потоке кислорода позволяет увеличить область существования этих твердых растворов.

5. На примере твердого раствора В12+х2г2-хСи°б+6 показано, что величина индекса кислородной стехиометрии 5 в Вьсодержащих сложных оксидах

I/*, к

Рис.5. Амплитуды модуляций атомов меди моль оси с в соединениях в'2.35г1.7Си0б.23 ('"") и Bi2Sq.7Lao 3CuO15.28 (—)•

меди структурно обусловлена, в значительной степени определяется катионным составом г слабо зависит от условий синтеза, в. Уточнение структур соединений Bi^Sri,7CuOg 23 И BÍ2Sri 7LaQ3CuOß28 с учетом несоразмерных модуляций показало, что при замещении Bi3+ua Iстепень искажения (Сн02)-слоя уменьшается, что приводит к появлению сверхпроводящих свойств у BÍ2Srj.7LaQ3CuOg 28-

Автор выражает глубокую признательность Ю.А.Барабаненкову за выполнение экспериментов по электронной дифракции, ИЭГрабою, В-НАлешину sa проведение экспериментов под высоким давлением кислорода, Г.ПМазо, MA Молодкиной, А.В.Кушсовой за выполнение химического анализа, П.Е.Казину, О.НРозановой, С А.Поэшуну, A.A. Гиппиусу за проведение резистивных и магнитных измерений.

Цитируемая литература

1. Mironov AV., Coppens P., Khasanova N.R., Antipov E.V., Petricek V., -accepted in J .Solid State Chem.

2. Leligny H., Durcok S-, Labbe P., Ledsert M, Raveau В., - Acta Ciyst., 1902. B48, p.407-4ia

3. Naumov N, Kotljarov Yu., Samoilov P., Fedorov V., - Physica C. 1993, v.211. p.291-296.

4. Petricek V., Gao Y., Lee P., Coppens P., - Phys. Rev.. 1990, B42, p 387-3P2.

5. Tokura Y., Arima T., Takagi H., Ushida S., Ishlgaki T., Asano П., Beypfs Я. Nazzal A.I., Laccorre P., Torrance J.B., - Nature , 1989, v.342, p.800-093

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Хасанова П.Р., Харланов АЛ., Антипов Е.В., Муттик ИХ., Мощалксп ВВ.. -Сверхпроводимость: физика, химия, техника, 1990, т.З, № 4, с.713-716.

2. Khasanova N.R., Kharlanov A.L., Antipov E.V., Kr.vbi L.M., Gippius A. V. Moshchalkov V.V., - Physica C. 1992, v.190, p.522-526.

3. Antipov E.V., Kopnin E.M., Khasanova N.R., Mironov AV., Кс-.Ьч III Proceedings of MSU-HTSC-И, 1991, v.l, p 83-95.

У

Стпечятино /з тип. За к 80