Синтез и термические превращения салицилатов и бензоатов висмута (III) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

004697574 На правах рукописи

ТИМАКОВА Евгения Владимировна

СИНТЕЗ И ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ САЛИЦИЛАТОВ И БЕНЗОАТОВ ВИСМУТА (III)

02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 2010

004607574

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Юхин Юрий Михайлович Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Аввакумов Евгений Григорьевич кандидат химических наук Бушуев Марк Борисович

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт химии и химической технологии Сибирского отделения РАН (г. Красноярск)

Защита состоится 30 июня 2010 г. в 10-00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.044.01 в Учреждении Российской академии наук Институте химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения РАН по адресу: 630128, Новосибирск, ул. Кутателадзе, 18 (факс 383-332-2847).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук

Института химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения РАН

Автореферат разослан мая 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук

Шахтшнейдер Т.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В современном материаловедении все больший интерес вызывают соединения висмута, что определяется многофункциональностью их свойств. Основной салицилат висмута является одним из трех наиболее востребованных лекарственных субстанций солей висмута с органическими кислотами, используемых в терапевтических целях для лечения пептических язв. Бензоат висмута (III), также как и другие соли висмута, проявляет противоинфекционное, анальгезирующее действие на лимфатическую ткань и слизистые оболочки. Кроме того, эти соединения также перспективны в качестве прекурсоров для получения мелкодисперсных порошков металлического висмута и его оксидов. В зависимости от областей применения к качеству висмутовых соединений предъявляются весьма жесткие требования по чистоте, физико-химическим параметрам, реакционной способности, которые в свою очередь определяются методами получения.

Известные способы получения солей висмута с органическими кислотами являются энергоёмкими и требуют дополнительных затрат на получение промежуточного висмутсодержащего соединения для обработки карбоновой кислотой. Литературные данные о составах рассматриваемых нами карбоксилатов висмута противоречивы, также недостаточна информация о термических превращениях этих веществ.

Возрастающее значение приобретает разработка простых и надёжных способов синтеза соединений висмута особой чистоты с анионами органических кислот, как непосредственным осаждением из висмутсодержащих растворов, так и с использованием реакций твердое - раствор. Актуальной задачей является также исследование состава соединений висмута. Изучение процессов термического превращения карбоксилатов висмута расширяет возможности получения мелкокристаллических порошков металлического висмута, его оксидов, а также оксидных материалов на основе соединений висмута высокой чистоты.

Работа выполнялась в соответствии с планами НИР ИХТТМ СО РАН по теме: «Разработка новых процессов синтеза керамических и функциональных материалов», № государственной регистрации 01.2.00.104560 и «Научные основы получения наноструктурных материалов методами химии твердого тела», № государственной регистрации 01.2.00.0409289.

Цель работы. Исследование и разработка способов получения сали-цилатов и бензоатов висмута (III) высокой чистоты с использованием процессов их осаждения из растворов минеральных кислот и реакций твердое - раствор, установление состава получаемых соединений и изучение процессов их термического превращения.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• исследование процесса осаждения салицилатов и бензоатов висмута из хлорно-, азотно- или солянокислых растворов и определение состава полученных соединений;

• выбор оптимальных условий для получения оксид-салицилата и три-бензоата висмута осаждением из азотнокислых растворов производства соединений висмута;

• исследование взаимодействия твердого тригидрата пентанитрата три-гидроксо-пентаоксо-гексависмута (III) с растворами салициловой и бензойной кислот, а также их натриевых солей;

• изучение процессов термического превращения салицилатов и бензоатов висмута в инертной атмосфере, на воздухе и при обработке бензиловым спиртом.

Научная новизна работы:

• показана возможность осаждения из хлорно- и азотнокислых растворов добавлением к ним растворов салициловой и бензойной кислот, а также их натриевых солей, салицилатов висмута составов ВЮС7Н503 и Bi20(C7Hs03)4, а бензоатов - составов Bi0C7Hs02 и Bi(C7H502)3. Из солянокислых растворов висмут осаждается только в виде оксид-хлорида состава BiOCl;

• установлено влияние концентрации анионов, температуры процесса и pH среды на степень осаждения висмута в виде салицилатов и бензоатов из азотнокислых растворов, определены оптимальные условия синтеза используемых в медицине оксид-салицилата состава ВЮС7Н503 и трибензоата висмута состава Bi^HsC^b;

• определена структура трибензоата висмута состава Bi(C7H502)3, полученного осаждением из хлорно- и азотнокислых растворов;

• показана целесообразность синтеза оксид-салицилата и трибензоата висмута высокой чистоты по реакции твердый тригидрат пентанитрат тригидроксо-пентаоксо-гексависмута (III) - раствор соответствующей кислоты, определены условия их получения;

• предложены схемы начальных стадий процессов обменного разложения тригидрата пентанитрата тригидроксо-пентаоксо-гексависмута (III) с водными растворами салициловой и бензойной кислот;

• установлена химическая стадийность реакций термических превращений салицилатов и бензоатов висмута в инертной атмосфере, на воздухе, а также при их обработке бензиловым спиртом. Практическая значимость работы.

На основании исследования процессов осаждения оксид-салицилата

висмута из висмутсодержащих нитратных растворов, а также взаимодействия твердого тригидрата пентанитрата тригидроксо-пентаоксо-

гексависмута (III) с раствором салициловой кислоты, разработаны спосо-

бы получения оксид-салицилата висмута, защищенные двумя патентами. Разработанные способы получения оксид-салицилата висмута прошли опытно-промышленную проверку на ЗАО «Завод редких металлов» (Новосибирск) и рекомендованы к внедрению в производство. Показано, что термическое разложение салицилатов и бензоатов висмута позволяет получать мелкокристаллические порошки металлического висмута, а также оксида висмута различной модификации. На защиту выносятся:

• результаты исследования процессов осаждения салицилатов и бензоатов висмута (III) из растворов минеральных кислот, данные по составу полученных соединений и условия получения оксид-салицилата и трибензоата висмута (III) осаждением из азотнокислых растворов;

• результаты рентгеноструктурного анализа новой тригональной модификации трибензоата висмута состава В1(С7Н502)з, полученного осаждением из растворов;

• результаты исследований взаимодействия твердого тригидрата пента-нитрата тригидроксо-пентаоксо-гексависмута (III) с растворами салициловой и бензойной кислот, а также их натриевых солей, идентификация полученных соединений;

• способы получения оксид-салицилата и трибензоата висмута (III) высокой чистоты;

• схема процесса обменного разложения твердого тригидрата пента-нитрата тригидроксо-пентаоксо-гексависмута (III) при взаимодействии с растворами салициловой и бензойной кислот;

• результаты химической стадийности реакций термического разложения салицилатов и бензоатов висмута.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на конференциях: Научно-практическая конференция «Серебро и висмут в медицине» (Новосибирск, 2005); International Conference "Chemistry, Chemical Engineering and Biotechnology" (Tomsk, Russia, 2006); Научно-практическая конференция с международным участием "Нанотехнологии и наноматериалы для биологии и медицины» (Новосибирск, 2007); Международная конференция по химии и химической технологии (Ереван, 2007); VIII Всероссийская научно-практическая конференция студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2007); IX Всероссийская научно-практическая конференция студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке», (Томск, 2008); The Third International Forum on Strategie Technologies (Novosibirsk-Tomsk, Russia, 2008); Региональный молодежный научно-технический форум «Сибирь - Химия, Инновации, Технологии» (Новосибирск, 2008); VI Международная конференция, по высоким технологиям и фундаментальным исследованиям (Санкт-Петербург, 2008); Седьмая Международная науч-

но-практическая конференция «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт-Петербург, 2009); Молодежный научно-технический форум «Сибирь - Химия, Инновации, Технологии» (Новосибирск, 2009); Всероссийская научно-практическая конференция молодых учёных и специалистов «Приоритетные направления современной российской науки глазами молодых учёных» (Рязань, 2009).

Личный вклад автора. Синтезы и химический анализ полученных продуктов проведены автором лично. Эксперименты планировались и их результаты обсуждались совместно с научным руководителем и соавторами публикаций. Отдельные эксперименты проведены д.х.н. Бохоно-вым Б.Б. (электронная микроскопия), к.х.н. Ворсиной И.А. и д.ф.-м.н. Просановым И.Ю. (ИК- и КР-спектроскопия). Рентгеноструктурные исследования выполнены Н.А. Тумановым (НГУ). Масс-спектры высокого разрешения и газовые хроматограммы записывались в ЦКП СО РАН.

Публикации. По теме диссертации опубликованы 4 статьи в рецензируемых журналах («Химия в интересах устойчивого развития» и «Журнал неорганической химии»), тезисы 15 докладов, получены 2 патента.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы, приложений. Материал работы изложен на 140 страницах, включая 9 таблиц, 39 рисунков, списка литературы из 211 наименований, 1 страницы приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дается обоснование актуальности работы, мотивируется выбор объектов исследования, формулируются основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе проведен анализ литературных данных по применению и синтезу солей висмута с анионами органических кислот. Приведены данные о физико-химических свойствах салициловой и бензойной кислот, их солей. Особое внимание уделено спектроскопическим характеристикам кислот и солей, а также процессам термического превращения са-лицилатов и бензоатов металлов. Проведён анализ литературных данных об известных методах получения и применения соединений висмута с салициловой и бензойной кислотами.

Анализ литературных данных показывает, что общепринятые способы получения карбоксилатов висмута сложны и энергоемки. Кроме того, известные способы получения оксид-салицилата и трибензоата многостадийны и не позволяют получать соединения высокой чистоты. Следует также отметить, что имеющиеся в литературе сведения о составе соединений висмута с салицилат- и бензоат-лигандами носят противоречивый •характер, а данные о процессах термического превращения этих соединений практически отсутствуют.

В заключительной части главы на основании анализа литературных данных определена цель исследования и намечены основные этапы выполнения работы.

Во второй главе приведены характеристики используемых реагентов, описаны условия гидролитического осаждения висмута и его соединений из растворов минеральных кислот, а также взаимодействия твердого тригидрата пентанитрата тригидроксо-пентаоксо-гексависмута (III) с растворами органических кислот и их солей. Описаны используемые режимы термического отжига образцов.

Для идентификации продуктов реакций и выявления фазовых и структурных превращений применяли комплекс физико-химических методов исследований. Рентгенофазовый анализ (РФА) осуществляли методом порошка на дифрактометре ДРОН - 3 с использованием СиЛ-а- излучения. Термогравиметрический (ТГА) и дифференциально-термический (ДТА) анализы проводили в интервале температур 25-1000 °С на дерива-тографе MOM (Венгрия) на воздухе при скорости нагревания 5-10 град/мин. Инфракрасные спектры поглощения записывали на ИК-Фурье спектрофотометре IFS-66 (Bruker AG) в средней (400-4000 см"1) и дальней (80-400 см4) ИК области. KP-спектры снимали на FT-Raman спектрометре фирмы «Bruker» марки RFS 100/S с Nd:YAG лазером (максимальная мощность 5W, длина волны лазера 1.064 мкм). Электронно-микроскопические снимки получали с использованием просвечивающего электронного микроскопа JEM-2000FXII при ускоряющем напряжении 200 кВт. Измерение величины pH растворов осуществляли на рН-метре ОР-264/1 (Венгрия) с помощью стеклянного электрода. Удельную поверхность определяли хроматографическим методом по тепловой десорбции аргона. Концентрацию свободной азотной кислоты в растворах определяли методом кислотно-основного титрования после предварительного маскирования висмута и примесных металлов комплексоном III. Химический анализ синтезируемых соединений и продуктов их превращений проводили с использованием атомно-абсорбционного, фотоколориметрического, титриметрического и других методов. Рентгеноструктурные исследования проводили на дифрактометре Oxford Diffraction Gemini R Ultra (МоА'а-излучение, графитовый монохроматор, Ruby CCD детектор).

В третьей главе исследован процесс осаждения салицилатов и бен-зоатов висмута из растворов минеральных кислот, определены условия и составы осаждаемых соединений. Представлены данные ИК- и КР-спектроскопических исследований полученных соединений, а также рентгеноструктурные исследования трибензоата висмута.

Исследования состава образующихся соединений висмута с салици-лат- и бензоат-ионами проведены при осаждении висмута из хлорнокис-лых растворов, при использовании которых не происходит образование осадков основных солей висмута. Это позволяет избежать загрязнения

продуктов осаждения соединениями висмута с анионами минеральных кислот. Поскольку соединения висмута (III) обычно получают осаждением висмута из азотнокислых растворов, то в работе исследован процесс осаждения оксид-салицилата и трибензоата висмута непосредственно из азотнокислых, а также солянокислых растворов, используемых в гидроме-

Проведенные исследования по осаждению сапицилатов висмута из хлорнокислых растворов (рис. 1, кривые 1-3), показали, что с ростом концентрации салицилат-ионов и температуры процесса увеличивается степень осаждения висмута (R). При молярном отношении са-лицилат-ионов к висмуту в растворе (и), равном 1.0 степень осаждения висмута составляет (в %): 83.1 (/), 91.7 (2), 95.8 (3). С увеличением и до 1.1 степень осаждения висмута возрастает до 94.5, 96.5 и 99.9 % соответственно. Химический анализ показал, что при добавлении в хлорнокислые растворы висмута салицилата натрия при различных значениях п и температуры осаждается оксид-салицилат состава ВЮС7Н503. Содержание в осадках (в %): висмута - 57.6 (вычислено — 57.7), салицилат-ионов - 37.6 (вычислено - 37.9) и в осадках составляет 1.0. По данным РФА соединение имеет характеристические дифракционные максимумы со значениями d/n\ 16.4, 11.0, 10.2, 8.30, 7.42, 5.43, 4.60, 4.16, 3.77, 3.68, 3.46, 3.33, 2.83, 2.78, 2.38 Ä. При добавлении салициловой кислоты при я от 0.25 до 1.5, согласно данным химического анализа и РФА, осаждается также оксид-салицилат висмута. Осадки, полученные при и равном 3 и 4, содержат 41.9 % висмута (вычислено - 42.5 %) и 55.9 % салицилат-ионов (вычислено - 55.8 %), стехиометрическое отношение салицилат-ионов к висмуту 2.0, что соответствует образованию оксид-тетрасалицилата ди-висмута состава В!20(С7Н50з)4. По данным РФА соединение имеет характеристические дифракционные максимумы со значениями d/n: 14.9, 7.48, 6.77, 6.14, 4.99, 4.54, 4.44, 4.31, 3.99, 3.26, 3.15, 2.73, 2.31, 2.26, 2.06, 1.88 Ä. При и равном 2 продуктом является смесь данных салицилатов висмута. При увеличении молярного отношения салицилат-ионов к висмуту в системе до 5-20 продукты осаждения представляют смесь оксид-

таллургии висмута.

R, %

Рис. 1. Зависимость степени осаждения Bi (III) R (%) от молярного отношения салицилат-ионов к висмуту и в растворах НСЮ4 (1-3), НС1 (4) и HN03 (J) при добавлении салицилата натрия (/, 3-5) и салициловой кислоты (2).

Т, (°С): 1 - 25; 2-5 - 70.

тетрасалицилата дивисмута и салициловой кислоты. Это подтверждено данными РФА, ИК- и КР- спектроскопии, химического анализа.

Исследование процесса осаждения оксид-салицилата висмута из азотнокислых растворов салициловой кислотой ввиду ее низкой растворимости в воде при обычных условиях проводили при 70 °С и молярном отношении салицилат-ионов к висмуту равном 1.1. При данных условиях степень осаждения висмута составляет 61.2 %, рН раствора 0.4. Полученные осадки, согласно данным РФА, представляют собой оксид-салицилат висмута, но, по-видимому, из-за частичного нитрования салициловой кислоты и образования ее нитропроизводных осадки имеют розовую окраску, содержание нитрат-ионов в них составляет 0.074 %.

При добавлении салицилата натрия при п равном 1.1, согласно рентгенографическим исследованиям, при 20 °С осаждается смесь три-гидрата пентанитрата тригидроксо-пентаоксо-гексависмута (III) состава [В1605(0Н)з](Ъ10з)5-ЗН20 и свободной салициловой кислоты, при 40 и 50 °С - оксид-салицилат висмута с примесью [В1б05(0Н)з](ЬЮз)5-ЗН20. При 70 °С получен осадок оксид-салицилата висмута с содержанием: висмута — 57.6 %, салицилат-ионов - 37.6, нитрат-ионов - 0.032, а степень осаждения висмута составляет 80.2 % (рис. 1, кривая 5), рН раствора 0.9. Добавление в систему едкого натра до рН растворов 1.8 и 2.2 увеличивает степень осаждения висмута в виде ВЮС7Н5О3 до 98.5 и 99.7 %, соответственно. При увеличении п до 2-6 закономерно возрастает и степень осаждения висмута, однако, согласно данным РФА и химического анализа, продуктами осаждения является В120(С7Н50з)4. При добавлении салицилата натрия в солянокислые растворы висмута при различных значениях и, согласно данным РФА, осаждается оксид-хлорид состава ВЮС1.

Об особенностях строения оксид-салицилата и оксид-тетрасалицилата дивисмута судили на основании анализа спектров поглощения ИК и КР. Изменения в ИК-спектрах (/, рис. 2) салицила-тов висмута по сравнению со спектром салициловой кислоты свидетельствуют о

ллц-О

lf

400 I

j^jiV

3200 281X1 16«) 12(0 8MI 4M и.см '

iJuiiuL

IX vU/wuJLXw^^

jJ

3200 1600 1200 800 400 0,£.v

Рис. 2. ИК- (/) и KP- (2) спектры салициловой кислоты (а), оксид-салицилата висмута (III) (б) и оксид-тетрасалицилата дивисмута (III) (в).

замещении протонов в карбоксильной группе карбоновой кислоты на Вн содержащий катион: вместо полосы валентных колебаний карбонильной группы у(С = О) при 1660 см-1 (а) появляются полосы валентных колебаний карбоксилатных группировок: асимметричных у^СОО") при 1525, 1545 (б) и 1510, 1540 см"1 (в) и симметричных у5(С00~) при 1390 (б) и 1365 см4 (в); также исчезают полосы валентных колебаний у(ОН)Соон в области 2500-3000 см-1, неплоских деформационных колебаний 8т(ОН)Соон при 892 см"1, ножничных колебаний 5(ОН)Соон при 1445см"1 (а), появляются полосы ножничного 68(СОО") колебания при 860 (б) и 875 см"1 (в), валентных колебаний у(ВМЭ) при 485 см"1 (б), (в). В КР-спекграх образцов (2, рис. 2) наблюдаются аналогичные изменения, а также проявляются полосы валентных у(ВЮ) при 365 и 391 см"1 (б), 353 и 389 см"1 (в) и деформационных колебаний 8(ВН)) при 163 (б) и 154 см"1 (в). Наличие полос валентных у(С-О) при 1250 см"1 и плоских деформационных колебаний фенольной группы 5(ОН)ф гр при 1345 см-1 в ИК-спектрах салицилатов висмута свидетельствуют о наличии недиссоцииро-ванных фенольных групп в координированных салицилатных анионах.

Полученные результаты подтверждают состав ВЮС7Н503 для оксид-салицилата висмута и В120(С7Н50з)4 для оксид-тетрасалицилата дивис-мута.

Электронно-микроскопические снимки свидетельствуют, что образцы оксид-салицилата висмута, осажденного из хлорно- и азотнокислых растворов (70 °С, рН = 0.9), представляют собой игольчатые кристаллы толщиной порядка 0.2 мкм и длиной 10-20 мкм и 1-5 мкм, соответственно. Образцы оксид-тетрасалицилата дивисмута, полученные осаждением висмута из хлорно- и азотнокислых растворов (70 °С, рН = 0.9) в обоих случаях представляют собой удлиненные призматические кристаллы с размером базисной плоскости 10-50 мкм и толщиной 3-5 мкм.

Проведенные исследования свидетельствуют также, что удельная поверхность оксид-салицилата висмута зависит от рН и температуры процесса. Так, при осаждении из хлорнокислых растворов получены образцы с удельной поверхностью 6.2 м2/г (70 °С, рН = 0.9), 12.8 м2/г (25 °С, рН = 0.9) и 20.7 м2/г (70 °С, рН = 1.6), а из азотнокислых растворов при рН 2.0' и температуре 50, 70 и 90 °С удельная поверхность образцов равна соответственно 9.9, 9.3 и 6.3 м2/г. При осаждении оксид-тетрасалицилата дивисмута из хлорно- и азотнокислых растворов при 70 °С удельная поверхность продукта составляет соответственно 0.25 и 0.20 м2/г.

Проведенные исследования по осаждению бензоатов висмута из растворов минеральных кислот показали, что степень осаждения висмута зависит от введенного количества бензоат-ионов и температуры процесса (рис. 3). С ростом концентрации бензоат-ионов и температуры процесса увеличивается степень осаждения висмута (Л). При молярном отношении

бензоат-ионов к висмуту в растворах (и), равном 1.0 степень осаждения висмута в хлорнокислых растворах составляет (в %): 24.5 (/), 68.7 (2), 90.5 (3). С увеличением и до 3.0 степень осаждения висмута возрастает до 82.7, 99.9 и 99.9 %, соответственно. Химические анализы продуктов осаждения висмута из хлорнокислых растворов бензоатом натрия при 25 и 70 °С и варьировании п от 0.25 до 6.0 свидетельствуют о том, что получаемые осадки являются ок-сид-бензоатом висмута состава ВЮС7Н5О2. Состав осадков (в %): висмута — 61.0 (вычислено - 60.4), бензоат-ионов - 35.6 (вычислено - 35.0), п составляет 1.0. Согласно данным РФА соединение является рентгеноаморфным. В случае осаждения висмута из хлорнокислых растворов бензойной кислотой при 70 °С полученные осадки при варьировании п от 0.25 до 6.0 являются трибензоатом висмута состава В1(С7Н502)з. Содержание висмута в осадке, синтезированном при п равном 3.0, составляет 37.1 % (вычислено - 36.5), бензоат-ионов - 64.0 % (вычислено - 63.5), п в осадках составляет 3.0, рН растворов 1.1.

Из литературных данных (Acta Cryst. 1998. Vol. В54. P. 438-442) следует, что трибензоат висмута, полученный по реакции обмена в результате взаимодействия триацетата висмута с расплавом избытка бензойной кислоты, представляет собой беспорядочную структуру, которая относится к моноклинной сингонии, Р2\!т, а = 7.858(3), Ъ = 14.442(2), с = 16.807(3) А,92.26(2)°, V= 1906(1) A3, Z = 4. На дифрактограмме полученного нами осаждением из растворов трибензоата висмута присутствуют дифракционные максимумы со значениями d/n: 9.11, 5.63, 4.87, 3.96, 3.67, 3.45, 3.25, 3.08, 2.81, 2.71 А. Рентгеноструктурные исследования показали, что структура данного трибензоата висмута (III) относится к три-гональной сингонии. Параметры элементарной ячейки трибензоата висмута: а = Ъ = 19.5608(19), с = 4.0967(5) А, Г= 1357.49 A3, Z = 3, пр. гр. R3. Молекулы трибензоата висмута упакованы параллельно 001 (рис. 4). Каждый атом висмута связан с тремя бензоатными лигандами, проявляющими хелатные функции, а также координирован тремя лигандами соседнего атома висмута, являющимися мостиковыми, в результате чего, координа-

Рис. 3. Зависимость степени осаждения R (%) висмута (III) от молярного отношения бензоат-ионов к висмуту п в растворах HCIO4 (1-3), HNO3 (4-6) при добавлении бензоата натрия (2—4, 6) и бензойной кислоты (1, 5).

Т,("С):2, 4-25,1, 3,5,6-10.

ционным полиэдром атома висмута является трехшапочная тригональная призма (рис. 5). Об особенностях строения трибензоата висмута (III) также судили на основании анализа спектров поглощения И К и КР. В ИК-спектре исследуемого соединения вместо полосы валентных колебаний карбонильной группы, имеющейся в спектре бензойной кислоты, -v(C = О) при 1690 см появляются полосы валентных колебаний карбоксилатных группировок: асимметричных уа5(СОО~) при 1550, 1538, 1525 см"' и симметричных у5(СОО~) при 1385, 1356 см , что свидетельствует о замещении протонов в карбоксильной группе карбоновой кислоты на В ¡-содержащий катион. Расщепление полос валентных колебаний СОО-группы связано с проявлением различных структурных функций бензоатных ли-гандов, которые нашли подтверждение в результатах рентгеноструктурных исследований. Также появляется полоса 452 см"1, относящаяся к валентным колебаниям у(ВЮ), характерная для карбоксилатов висмута.

В случае добавления азотнокислого раствора висмута к раствору бензойной кислоты при температуре 70 °С (рис. 3, кривая 5) начиная с п равного 1.0, степень осаждения висмута не превышает 72.0 %. Продуктами осаждения при п равном 1.0, согласно данным РФА, является смесь [В1604(0И)4|(ХЮз)6-Н20 и бензойной кислоты, а при п равном 3.0 - смесь трибензоата висмута состава В1(С7Н502)з, | В ¡604(0Н)4|(К[0з)6' Г120 и бензойной кислоты.

При добавлении азотнокислого раствора висмута к раствору бен-зоата натрия при 25 °С и п равном от 1.0 до 3.0 (рис. 3, кривая 4) продукт осаждения представляет собой смесь [В\,,05(ОН)3 ] (Ж)з) 5 • 3Н2О и бензойной кислоты. Повышение температуры процесса до 70 °С (рис. 3, кривая б) увеличивает степень осаждения висмута: так при п равном 1,0 она составляет 83.1 %, а продуктом осаждения является смесь (В1 604(01 1)4|(1\'Оз)(г! 120 и бензойной кислоты. При п равном 3.0 степень осаждения висмута составляет 98.1 %, продуктом осаждения в данном случае является трибензоат висмута состава В1(С7Н502)з, однако содержание нитрат-ионов в осадке составляет 4.70 %. Промывка полученного

Рис. 4. Расположение молекул трибензоата висмута вдоль 001.

Рис. 5. Координационный полиэдр атома висмута в трибензоате висмута.

осадка 0.1 моль/л раствором бензойной кислоты при 70 °С, а затем дистиллированной водой, позволяет снизить содержание нитрат-ионов до 0.067 %. Пятикратная промывка осадка водой при температуре 70 °С приводит к образованию оксид-бензоата висмута состава ВЮС7Н5О2, что подтверждают данные химического и рентгенофазового анализов. Проведенные исследования также показали, что оксид-бензоат состава ВЮС7П5О2 может быть получен при промывке трибензоата висмута В1(С7Н502)з этиловым спиртом при температуре (25 ± 5) "С.

Электронно-микроскопические снимки свидетельствуют о том, что образцы трибензоата висмута, полученного осаждением из хлорнокислых растворов при 70 °С при добавлении бензойной кислоты, представляют собой плоские удлиненные кристаллы шириной 2-10 и длиной 10-20 мкм. Из азотнокислых растворов при 70 °С при добавлении бензоата натрия, трибензоат висмута также осаждается в виде удлиненных плоских кристаллов длиной порядка 30 мкм и шириной 5-7 мкм. Образцы оксид-бензоата висмута, полученные осаждением из хлорнокислых растворов при 25 "С при добавлении бензоата натрия, представляют собой агрегаты от 2 до Г0 мкм, состоящие из тонкопластинчатых кристаллов. Удельная поверхность образцов трибензоата висмута, осажденных из хлорно- и азотнокислых растворов, составляет 0.75 и 2.44 м2/г, соответственно.

В четвертой главе исследовано взаимодействие тригидрата пентанитрата тригидроксо-пентаоксо-гексависмута (III) состава [В1605(0Н)з](Ж)з)5-ЗН20 (ОГНВ) с растворами салициловой и бензойной кислот, а также их натриевых солей.

Химический анализ образцов оксид-салицилата и трибензоата висмута, полученных осаждением висмута из нитратных растворов производства его соединений, показал, что не удается достичь эффективной очистки висмута от таких основных сопутствующих металлов как свинец и серебро. Вследствие этого при синтезе соединений повышенной чистоты необходимо использовать металл высокой чистоты, либо проводить предварительную очистку висмута путем его осаждения в виде ОГНВ.

Исследование взаимодействия [В1<,05(0Н)з](К0з)5-ЗН20 при 70 °С с растворами салициловой кислоты (рис. 6, кривая 1, 4) и салицилата натрия (рис. 6, кривые 2 и 5) при молярном отношении салицилат-ионов к висмуту равном 1.1 показали, что при взаимодействии с салициловой кислотой уже через 15 мин, согласно данным РФ А, образуется оксид-салицилат висмута, рН раствора 1.2, концентрация висмута в растворе 1.02 г/л. При времени взаимодействия 1 ч после двукратной промывки водой при 70 °С получены осадки с содержанием нитрат-ионов не превышающем 0.02 %. Молярное отношение салицилат-ионов к висмуту в них составляет 1.0 -осадки являются оксид-салицилатом висмута, что также подтверждают данные рентгенофазового анализа. При увеличении молярного отношения

салицилат-ионов к висмуту более 1.5 осадок содержит в виде примеси окснд-тетрасалицилат дивис-мута, который образуется в виде индивидуального соединения при данном отношении 2.0 и выше. Продукт, полученный при взаимодействии ОГНВ с салициловой кислотой при температуре 25 °С и времени перемешивания 1 ч, согласно данным РФА, является смесью соединений: оксид-сали-цилата висмута, оксид-тетра-салицилата дивисмута, ОГНВ и салициловой кислоты, содержание нитрат-ионов в осадке 11.0 %.

С салицилатом натрия при температуре 25 "С ОГН0 практически не реагирует, так, при взаимодействии в течение 1 ч, согласно данным РФА, продукт соответствует исходному соединению. Увеличение температуры процесса до 70 °С и времени взаимодействия до 6 ч также не позволяет получить чистый продукт. Он представляет собой смесь оксид-салицилата висмута и ОГНВ.

Таким образом, оксид-салицилат висмута целесообразно получать по реакции взаимодействия ОГНВ с раствором салициловой кислоты:

[Bi60s(0H)3](N03)s-3H20m + 6 С6Н4(ОН)СООН р.р -> 6 СбН4(ОН)СООВЮтв. + 5 HN03 „ + 5 Н20.

На начальной стадии процесса при подкислении среды схему реакции обменного разложения с получением оксид-салицилата висмута можно представить последовательностью следующих стадий:

(1) [Bi605(0H)3](N03)5-3H20TB + 13 it -> 6 Bi3+ + 5 N03~ + 11 H20

(2) Bi3+ + H20 + СбН4(ОН)СОО" — C6H4(OH)COOBiO| + 2Н+.

Сдвиг равновесия в системе в сторону образования оксид-салицилата висмута определяется существенно более низкой растворимостью этой соли по сравнению с ОГНВ. Так, при обработке ОГНВ водой при температуре 25 °С концентрация висмута в растворе составляет 1.09 г/л, а при обработке оксид-салицилата висмута - 1.25-10Ч г/л.

Проведенные исследования взаимодействия [В1б05(0Н)з]^03)5-ЗН20 с раствором бензойной кислотой при молярном отношении бензоат-ионов к висмуту равному 3.2 показали, что при 25 °С и времени взаимодействия 5 ч степень превращения ОГНВ в В1(С7Н502)з составляет 28 %. При увеличении температуры до 40 "С и выше, согласно рентгенографическим

Рис. 6. Зависимость молярного отношения салицилат- (/, 2) и нитрат-ионов (3, 4) к висмуту в осадках от времени взаимодействия [В1605(0Н)з](К0з)5'ЗН20 с раствором салициловой кислоты (1, 4) и салицилата натрия (2, 3) при 70 °С.

данным, продуктом реакции является трибензоат висмута (рис. 7, кривые 3 и 6). При 70 °С содержание нитрат-ионов в продукте составляет 0.93 %, концентрация свободной кислоты и висмута в растворе составляют 0.17 моль/л и 0.77 г/л, соответственно. Трехкратная промывка осадка 0.1 моль/л раствором бензойной кислоты при 70 °С позволяет снизить содержание нитрат-ионов в продукте с 0.93 до 0.049%. С бензоатом натрия при температуре 25 и 70 °С ОГНВ практически не реагирует. Так, при времени взаимодействия 5 ч, согласно данным РФА, осадки в обоих случаях представляют собой исходное соединение.

Таким образом, трибензоат висмута целесообразно получать по реакции взаимодействия ОГНВ с раствором бензойной кислоты:

[В;605(0Н)з](Ж>з)5-ЗН20тв + 18 С6Н5СООНр.р — — 6 ВКСбН5С00)з „. + 5 НЫОз р-р + 11 н20.

На начальной стадии при подкислении среды схему реакции можно представить последовательностью стадий:

(1) [В1601(0Н)3](М03)1-ЗН20та + 13 Н+ — 6 В13+ + 51чЮ3-+ 11 Н20

(2) В13+ + 3 СбН5С00' -> В1(С6Н5С00)3твД.

Следует отметить, что трибензоат висмута имеет по сравнению с ОГНВ существенно более низкую растворимость, и при его обработке водой при температуре 25 "С концентрация висмута в растворе составляет 3-Ю-4 г/л.

В пятой главе исследованы процессы термических превращений са-лицилатов и бензоатов висмута в инертной атмосфере, на воздухе и при обработку бензиловым спиртом.

Процесс термического разложения оксид-салицилата висмута на воздухе (рис. 8, а) начинается с частичного удаления салицилат-ионов (эндотермический эффект при 280 °С) с последующим их разложением (экзотермический эффект при 400 °С) и образованием оксида висмута. Термограмма оксид-тетрасалицилата дивисмута (рис. 8, б) имеет более сложный характер (эндотермические эффекты при 180, 250, 340 °С и экзотермический' эффект 400 °С). Имеющиеся в обоих случаях эндотермические

[Ап]/[ВГ]

Рис. 7. Зависимость молярного отношения бензоат-ионов {1-3) и нитрат-ионов (4-6) к висмуту в осадках от времени взаимодействия [В1605(0Н)з](Шз)5-ЗН20 с раствором бензойной кислоты при 40 (3, 6), 50 (2, 5) и 70 °С (1, 4).

Рис. 8. Кривые термического анализа образцов оксид-салицилата висмута (III) (а), оксид-тетрасалицилата дивис-мута (III) (б) и смеси состава: 50 % [Вi605(OH)j](N03)5■ 3Н20 и 50 % Bi0C7H50, (в) на воздухе.

Навески образцов 200 мг.

эффекты при 720 °С связаны с полиморфными превращениями моноклинной а-модификации В1203 в кубическую гране-центрированную высокотемпературную модификацию 6-В120з, устойчивую до температуры плавления оксида 824 °С (эн-доэффект в области 810-850 °С). 1

При отжиге оксид-салицилата висмута при 200 °С в течение 2, 6 и 10 ч согласно рентгенографическим данным образуются рентгеноаморфные продукты, молярное отношение висмута к салицилат-ионам в которых составляет 1.80, 4.36 и 10.1 соответственно. Продуктами отжига оксид-сапицилата висмута при 250, 300, 350 °С в течение 2 ч, согласно данным РФА, является а-В1203. Низкотемпературная тетрагональная модификация р-В1203 получена термолизом салицилатов висмута при 300 °С с предварительным выдерживанием образцов 10 ч при 200 °С.

Конечными продуктами термолиза оксид-салицилата и оксид-тетрасалицилата дивисмута при температуре 270 °С в атмосфере гелия и в вакууме является металлический висмут. Основным твердым продуктом возгонки при 270 °С при разложении оксид-салицилата висмута в вакууме является ксантон (С1зН802), что подтверждено данными рентгенофазового анализа и ИК-спектроскопии.

При термолизе оксид-тетрасалицилата дивисмута в вакууме твердым продуктом возгонки при 200 °С, согласно данным РФА, является салициловая кислота, на дифрактограмме продукта возгонки при 270 °С помимо дифракционных максиму-

мов салициловои кислоты присутствуют дифракционные максимумы ксантона. Таким образом, при разложении оксид-тетрасалицилата дивисмута в вакууме, по-видимому, протекают следующие процессы: (1) разложение соединения с образованием салициловой кислоты и оксид-салицилата висмута, (2) декарбоксилирование са-

лициловои кислоты, имеющее место при более высоких температурах, и разложение оксид-салицилата висмута с разрывом связи металл - лиганд с последующей перегруппировкой образующихся частиц, что подтверждают данные химического анализа, РФА, ИК- и КР-спектроскопии.

Процесс термического разложения трибензоата висмута на воздухе (рис. 9, б) начинается с частичной потери бензоатно-го лиганда (эндотермический эффект при 300 °С), в результате чего, в качестве промежуточного продукта образуется оксид-бензоат висмута. Так, образец, полученный при выдерживании трибензоата висмута в течение 2 ч при 250 "С, согласно данным РФА, является оксид-бензоатом висмута, что также подтверждают данные ИК-спектроскопии и химического анализа. Дальнейший процесс термического разложения оксид-бензоата висмута также сопровождается частичным удалением бен-зоат-ионов (эндотермический эффект при 360 °С), их разложением (экзотермический эффект при 500 °С) и образованием оксида висмута. Этим процессам на термограмме исходного оксид-бензоата висмута (рис. 9, а) соответствуют эндотермический эффект при 380 °С и экзотермический эффект при 480 °С. Из приведенных термограмм видно, что нагревание образцов в обоих случаях завершается образованием моноклинной а-модификации оксида висмута, которая при дальнейшем нагревании превращается в кубическую гранецентрированную высокотемпературную модификацию 5-В1203. Продуктами термолиза образцов оксид-бензоата и трибензоата висмута в течение 2 ч при 300 °С, согласно данным РФА, является смесь Р-ВьОз и а-В1203. Предварительное выдерживание образцов оксид-бензоата и трибензоата висмута в течение 2 ч при 250 °С с последующим нагревом в течение 4-6 ч при 300 °С позволяет получить в качестве конечного продукта тетрагональную р-В1203.

Конечным продуктом термолиза оксид-бензоата и трибензоата висмута в атмосфере гелия и в вакууме при 260 °С является металлический висмут. Процесс термического превращения трибензоата висмута в ва-

Рис. 9. Кривые термического анализа оксид-бензоата (а) и трибензоата (б) висмута (III) на воздухе. Навески образцов 200 мг.

кууме начинается с частичной потери бензоатного лиганда с образованием в качестве промежуточного продукта оксид-бензоата висмута, что подтверждают данные рентгенофазового анализа, ИК- и КР-спектроскопии. Процесс термолиза трибензоата висмута, как и других средних солей бензойной кислоты, можно представить следующим образом:

В1(С7Н502)3 ВЮС7Н502 + (С6Н5)2СО + С02.

Следует отметить, что при термолизе оксид-салицилата висмута на воздухе и в вакууме сохраняется исходная морфология кристаллов. Продукты отжига оксид-тетрасалицилата дивисмута и трибензоата висмута не сохраняют форму исходных кристаллов, что связано с изменением морфологии при образовании промежуточных продуктов.

Оксид висмута получают обычно термическим разложением ОГНВ при (670 ± 30) "С. При этом удельная поверхность продукта составляет 0.15—0.20 м2/г. При синтезе керамических материалов на основе оксида висмута необходим продукт удельной поверхностью 1.0-2.0 м2/г. Из рис. 8 в видно, что смесь ОГНВ с оксид-салицилатом висмута, полученная в результате его взаимодействия с раствором салициловой кислоты, разлагается при значительно меньшей температуре (эндотермический эффект около 330 °С) с образованием оксида. Это обусловлено локальным увеличением температуры при экзотермическом процессе. Данный эффект также наблюдается при разложении смеси ОГНВ с оксид-тетрасалицилатом дивисмута и бензоатами висмута. В результате термического разложения смеси, содержащей 60 % ОГНВ и 40 % оксид-салицилата висмута, при температуре (400 ± 20) °С получен оксид висмута с удельной поверхностью 2.2 м2/г.

С целью получения мелкокристаллических порошков металлического висмута проведены исследования восстановления салицилатов и бензоатов висмута в бензиловом спирте при нагревании (200 °С). Показано, что в результате восстановления карбоксилатов образуется металлический висмут, частицы которого имеют сферическую форму с размером 0.1-2.0 мкм. Анализ жидких фаз с использованием газовой хроматографии свидетельствует о наличии в них бензальдегида (С6Н5СОН), дибензилового эфира (С6Н5СН2)20, бензилбензоата (СбН5)2СН2СОО, в случае салицилатов висмута также обнаружен бензилсалицилат (С6Н4ОНСООСН2СбН5). Таким образом, на примере восстановления оксид-салицилата (С6Н4ОНСООВЮ) в бензиловом спирте (СбН5СН2ОН) суммарное уравнение данного процесса можно представить следующим образом:

2 С6Н4ОНСООВЮ + 7 СбН5СН2ОН -»2 В1 + С6Н5СОН+ + (СбН5)2СН2СОО + (СбН5СН2)20 + 2 С6Н40НС00СН2С6Н5 + 5 Н20.

выводы

1. Показано, что висмут может осаждаться из хлорно- и азотнокислых растворов салицилатом натрия или салициловой кислотой в виде оксид-салицилата состава ВЮС7Н503 или оксид-тетрасадицилата дивисмута состава В120(С,Н50з)4, а из солянокислых растворов - в виде оксид-хлорида состава BiOCl.

2. Установлено, что осаждаемый из хлорно- и азотнокислых растворов трибензоат висмута состава Bi(C7H502)3 относится к тригональной сингонии; Водные или спиртовые промывки трибензоата висмута приводят к образованию оксид-бензоата состава ВЮС7Н5О2, который также образуется при осаждении из хлорнокислых растворов бензоатом натрия.

3. Показано, что синтезы оксид-салицилата и трибензоата висмута высокой чистоты целесообразно проводить взаимодействием тригидрата пентанитрата тригидроксо-пёнтаоксо-гексависмута (III) состава [В1605(0Н)з](Ы0з)5'ЗН20 (ОГНВ) с раствором салициловой или бензойной кислот. Предложены схемы начальных стадий процесса обменного разложения ОГНВ с раствором салициловой или бензойной кислот, которые протекают с образованием в растворе ионов Bi3+ с последующим их взаимодействием с анионами органических кислот.

4. Установлено, что продуктами термолиза салицилатов и бензоатов висмута в инертной атмосфере и в вакууме является металлический висмут, а при отжиге на воздухе - тетрагональная ß-Bi203 (300 °С) и моноклинная ct-Bi203 (350 °С) модификации.

5. Показана возможность получения мелкокристаллических частиц металлического висмута сферической формы с размером 0.1-2 мкм путем восстановления салицилатов и бензоатов висмута (III) в бензиловом спирте при температуре 200 °С и весовом отношении жидкое : твердое равным 10.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

Статьи

1. Тимакова, Е.В. Осаждение салицилатов висмута (III) из хлорнокислых растворов / Е.В. Тимакова, Т.А. Удалова, Ю.М. Юхин // Химия в интересах устойчивого развития. - 2008. - Т. 16, № 4. - С. 485-492.

2. Тимакова, Е.В. Получение оксид-салицилата висмута (III) из его нитратных растворов для медицинских целей / Е.В. Тимакова, Ю.М. Юхин, Т.А. Удалова И Химия в интересах устойчивого развития. -2009,- Т. 17, №3,-С. 313-321.

3. Тимакова, Е.В. Осаждение салицилатов висмута (III) из растворов минеральных кислот / Е.В. Тимакова, Т.А. Удалова, Ю.М. Юхин // Журнал неорганической химии. - 2009. - Т. 54, № 6. - С. 937-944.

4. Тимакова, Е.В. Экологически чистый способ получения трйбензоата висмута (III) / Е.В. Тимакова, Т.А. Удалова, Ю.М. Юхин // Химия в интересах устойчивого развития.-2010.-Т. 18,№ 1.-С. 79-86.

Патенты

1. Способ получения висмута салициловокислого основного: патент 2367608 Рос. Федерация: МПК С 01 G 29/00, С 07 F 9/94, С 07 С 65/10 / Юхин Ю.М., Тимакова Е.В., Удалова Т.А., Даминова, Т.В. -№ 2007148934; заявя. 25.12.2007; опубл. 20.09.2009, Бюл. № 26.

2. Способ получения висмута салициловокислого основного: патент 2377184 Рос. Федерация: МПК СОЮ 29/00, С 07 F 9/94, С 07 С 65/10 / Юхин Ю.М., Тимакова Е.В., Удалова Т.А., Даминова Т.В. -№ 2008142590; заявл. 27.10.2008; опубл. 27.12.2009, Бюл. № 36.

Тезисы докладов

1. Удалова, Т.А. Синтез основного салицилата висмута для фармацевтических препаратов / Т.А. Удалова, Е.В. Тимакова, Ю.М. Юхин // Материалы научно-практической конференции с международным участием «Серебро и висмут в медицине» (Новосибирск, 25-26 февраля, 2005): Новосибирск, 2005. - С. 270-276.

2. Тимакова, Е.В. Осаждение основного салицилата висмута из хлорно-кислых и азотнокислых растворов // VIII Всероссийская научно-практическая конференция студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 14-15 мая, 2007): тез. докл. -Томск, 2007. - С. 86-87.

3. Тимакова, Е.В. Синтез основного салицилата висмута. / Е.В. Тимакова, Т.А. Удалова, Ю.М. Юхин // Сборник трудов научно-практической конференции с международным участием «Нанотехнологии и нанома-териалы для биологии и медицины» (Новосибирск, 11-12 октября,

2007): Новосибирск, 2007. -Ч. 1. - С. 138-143.

4. Тимакова, Е.В. Синтез салицилатов висмута для медицины // IX Всероссийская научно-практическая конференция студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 14-16 мая,

2008): тез. докл. - Томск, 2008. - С. 64-65.

5. Химия и технология соединений висмута высокой чистоты и наномате-риалов на их основе / Ю.М. Юхин, Б.Б. Бохонов, Т.В. Даминова, Е.В. Тимакова [и др.] // International Conference "Chemistty, Chemical Engineering and Biotechnology" (Tomsk, Russia, September 11-16, 2006): book of abstracts.-Tomsk, Russia, 2006.-Vol. l.-P. 13-15.

6. Тимакова, Е.В. Синтез и термическая устойчивость основного каприла-та и субсалицилата висмута (III). / Е.В. Тимакова, Т.А. Удалова, Ю.М. Юхин // International Conference "Chemistry, Chemical Engineering and Biotechnology" (Tomsk, Russia, September 11-16, 2006): book of abstracts. - Tomsk, Russia, 2006. - Vol. l.-P. 144-145.

7. Удалова, Т.А. Соединения висмута для медицины / Т.А. Удалова, O.A. ЛЬгутенко, Е.В. Тимакова, Л.И. Афонина [и др.] // Международная конференция по химической технологии (Москва, 18-22 июня, 2007): тез. докл. - Москва, 2007. - С. 251-252.

8. Получение соединений висмута высокой чистоты и материалов на их основе / O.A. Логутенко, В.И. Евсеенко, М.Н. Новокрещенова, Е.В. Тимакова [и др.] // Международная конференция по химии и химической технологии (Ереван, 22-25 октября, 2007): тез. докл. - Ереван, 2007. -С. 189-191.

9. Bismuth Compounds in Medicine / Т.А. Udalova, O.A. Logutenko, E.V. Timakova [et al.] II The Third International Forum on Strategic Technologies: book of abstracts (Novosibirsk-Tomsk, Russia, June 23-29,2008). - Novosibirsk, Russia, 2008. - P. 137-140.

10. Timakova, E.V. Synthesis of Bismuth (III) Salicylates in the Precipitation Reactions From Solutions / E.V. Timakova, T.A. Udalova, Y.M. Yukhin // The Third International Forum on Strategic Technologies: book of abstracts (Novosibirsk-Tomsk, Russia, June 23-29, 2008). - Novosibirsk, Russia, 2008.-P. 127-130.

11. Тимакова, Е.В. Осаждение бензоатов и салицилатов висмута из растворов минеральных кислот // Материалы регионального молодежного научно-технического форума «Сибирь - Химия, Инновации, Технологии» (Новосибирск, 11-12 сентября, 2008): Новосибирск, 2008. -С. 15-16.

12. Новые технологии висмута и его соединений для медицины / Ю.М. Юхин, Т.В. Даминова, Б.Б. Бохонов...Е.В. Тимакова [и др.]'// VI Международная конференция по высоким технологиям и фундаментальным исследованиям (Санкт-Петербург, 16-18 октября, 2008): тез. докл.-Санкт-Петербург, 2008. - С. 309-310.

13. Тимакова, Е.В. Осаждение бензоатов висмута (III) из растворов / Е.В. Тимакова, Т.А. Удалова, Ю.М. Юхин // VII Международная конференция по высоким технологиям, фундаментальным исследованиям, образованию (Санкт-Петербург, 28-30 апреля, 2009): тез. докл. -Санкт-Петербург, 2009. - С. 149-150.

14. Тимакова, Е.В. Термические превращения салицилатов и бензоатов висмута // Материалы регионального молодежного научно-технического форума «Сибирь - Химия, Инновации, Технологии» (Новосибирск, 14-18 сентября, 2009): Новосибирск, 2009. - С. 37-38.

15. Тимакова, Е.В. Получение салицилатов и бензоатов висмута (III) и их термические превращения // Всероссийская научно-практическая конференция молодых учёных и специалистов «Приоритетные направления современной российской науки глазами молодых учёных» (Рязань, 4-6 ноября, 2009): тез. докл. - Рязань, 2009. - С. 359-363.

ТИМАКОВА Евгения Владимировна

СИНТЕЗ И ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ САЛИЦИЛАТОВ И БЕНЗОАТОВ ВИСМУТА (III)

Автореф. дисс. на соискание ученой степени кандидата химических наук. Подписано в печать 21.05.2010. Заказ № 36. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Отпечатано в типографии Института катализа СО РАН 630090 Новосибирск, просп. Академика Лаврентьева, 5

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. АНАЛИЗ ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ О ПРИМЕНЕНИИ СОЕДИНЕНИЙ ВИСМУТА (III) В МЕДИЦИНЕ, СВОЙСТВАХ САЛИЦИЛОВОЙ И БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТ И СИНТЕЗЕ ИХ ВИСМУТОВЫХ СОЛЕЙ.

1.1. Соединения висмута (III) для медицины.

1.2. Салициловая кислота: физические и химические свойства. И

1.3. Бензойная кислота: физические и химические свойства.

1.4. Соли салициловой и бензойной кислот.

1.4.1. Салицилаты и бензоаты различных металлов.

1.4.2. Салицилаты и бензоаты висмута (III).

1.5. Термические превращения салициловой и бензойной кислот, а также их солей.

1.6. Спектроскопические характеристики салициловой и бензойной кислот, а также их солей.

1.7. Цели и основные задачи исследования.

ГЛАВА 2. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА И СОСТАВОВ ПРОДУКТОВ ПРИ ОСАЖДЕНИИ САЛИЦИЛАТОВ И БЕНЗОАТОВ ВИСМУТА (III) ИЗ РАСТВОРОВ МИНЕРАЛЬНЫХ КИСЛОТ.

3.1. Осаждение салицилатов висмута (III) из растворов минеральных кислот.

3.2. Осаждение бензоатов висмута (III) из растворов минеральных кислот.

ГЛАВА 4. СИНТЕЗ ОКСИД-САЛИЦИЛАТА И ТРИБЕНЗОАТА ВИСМУТА (III) ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ ПО РЕАКЦИЯМ ТВЕРДОЕ -РАСТВОР.

4.1. Синтез оксид-салицилата висмута (III) высокой чистоты по реакциям твердое - раствор.

4.2. Синтез трибензоата висмута (III) высокой чистоты по реакциям твердое — раствор.

ГЛАВА 5. ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ САЛИЦИЛАТОВ И БЕНЗОАТОВ ВИСМУТА (III) НА ВОЗДУХЕ, В ИНЕРТНОЙ АТМОСФЕРЕ И В ВАКУУМЕ, А ТАКЖЕ ИХ ВОССТАНОВЛЕНИЕ В БЕНЗИЛОВОМ СПИРТЕ.

5.1. Термические превращения салицилатов висмута (III) на воздухе, в инертной атмосфере и в вакууме.

5.2. Термические превращения бензоатов висмута (III) на воздухе, в инертной атмосфере и в вакууме.

5.3. Восстановление салицилатов и бензоатов висмута (III) в бензиловом спирте.

ВЫВОДЫ.

В современном материаловедении все больший интерес вызывают соединения висмута, что определяется многофункциональностью их свойств. Висмутовые неорганические материалы весьма разнообразны, так соединения висмута применяются в производстве радиокерамики, сверхпроводников и полупроводников, катализаторов, сцинтилляционных сенсорных, фото-, акустооптиче-ских и лакокрасочных материалов, фармацевтических и косметических препаратов, пигментов, материалов реакторной и ракетной техники и др. [1—3].

До 45 % висмута используется в медицине в виде соединений, входящих в состав фармацевтических препаратов. История использования соединений висмута в медицине насчитывает более 250 лет. Они применялись как обеззараживающие и подсушивающие средства, в частности для лечения сифилиса и неспецифических воспалительных процессов. Давно известны и до сих пор используются некоторые карбоксилаты висмута при лечении воспалительных заболеваний кишечника (колиты, энтериты), а также язвенной болезни желудка и двенадцатиперстной кишки. Не так давно было установлено, что соли висмута являются одними из немногих лекарственных веществ, проявляющих высокую активность к бактерии Helicobacter pylori, вызывающей язвенную болезнь. Последние исследования показали, что приём висмутсодержащих препаратов снижает токсический эффект от противораковой химеотерапии. Соединения висмута, а среди них и карбоксилаты, также исследуются на эффективность при лечении СПИДа.

Карбоксилаты висмута, в том числе и производные бензола, представляют не только практический интерес. Особенности электронного строения атома висмута определяют возможности его координационной сферы. Исследование структур комплексов высококоординированного висмута могут позволить расширить представления о неэквивалентных взаимодействиях и способствовать развитию теории химической связи.

Основной салицилат висмута является одним из трех наиболее востребованных лекарственных субстанций солей висмута с органическими карбоно-выми кислотами, используемых в терапевтических целях для лечения пептиче-ских язв. Бензоат висмута (III) также как и другие соли висмута проявляет про-тивоинфекционное, анальгезирующее действие на лимфатическую ткань и слизистые оболочки. В литературе предложены различные способы получения основного салицилата и бензоата висмута. Для синтеза основного салицилата висмута в качестве твердого прекурсора используется средний нитрат [4, 5], оксид висмута (III) [5] и гидроксид висмута [6]. Для синтеза трибензоата висмута также используется оксид [5], гидроксид [6] и ацетат висмута (III) [7-9]. Несмотря на широкое применение основного салицилата висмута в медицине, его структура до сих пор не установлена, а предложенные составы висмутовых солей салициловой кислоты противоречат друг другу. Известна лишь структура моноклинной модификации трибензоата висмута, полученного взаимодействием триацетата висмута с расплавом бензойной кислоты [9]. Имеющиеся спектроскопические данные по салицилатам висмута противоречивы, а по бензоа-там висмута они отсутствуют.

Известные способы синтеза салицилатов и бензоатов висмута являются энергоёмкими и требуют дополнительных затрат на получение промежуточного висмутсодержащего продукта перед обработкой карбоновой кислотой. Наиболее рациональным подходом решения данной проблемы является непосредственное получение карбоксилатов висмута из технологических растворов. Исследование состава образующихся соединений висмута с различными анионами целесообразно проводить из хлорнокислых растворов, поскольку при разбавлении растворов перхлората висмута водой, в отличие от других растворов солей висмута, не происходит образование осадков основных солей висмута [10]. Это позволяет избежать загрязнения продуктов осаждения соединениями висмута с анионами минеральных кислот. Поскольку соединения висмута (III) обычно получают осаждением висмута из азотнокислых растворов, то практический интерес представляет исследование процесса осаждения салицилатов и бензоатов висмута непосредственно из азотнокислых, а также солянокислых растворов используемых в гидрометаллургии висмута.

Требования, которые предъявляются к соединениям, используемым в медицине, - это, в первую очередь, минимизация примесей других металлов, обычно присутствующих в техническом металлическом висмуте, а также высокая терапевтическая активность этих препаратов. В качестве исходного материала при синтезе соединений висмута обычно используют металл марки Ви 1, содержащий не менее 98,0 % висмута, основными примесями в котором являются свинец (<1,8 %) и серебро (<0,12 %). При растворении металлического висмута в азотной кислоте и последующим его осаждением в виде основного салицилата и трибензоата висмута удается снизить содержание сопутствующих металлов. Однако, достигаемая при этом степень чистоты соединений недостаточна для их применения в медицине. Поэтому, как правило, при синтезе соединений висмута высокой чистоты используют металл марки «Ви 00» (> 99,98 % В1) или чище, что значительно увеличивает себестоимость конечных продуктов. Недостатком существующих технологий является также выделение в газовую фазу значительного количества токсичных оксидов азота на стадии получения растворов нитрата висмута, в результате чего производство соединений висмута становится серьезным фактором загрязнения окружающей среды. Таким образом, разработка экологически безопасных технологий для получения соединений висмута высокой чистоты является актуальной задачей.

Целесообразным подходом к решению этой проблемы является синтез соединений висмута высокой чистоты по реакциям твердое — раствор при использовании в качестве прекурсора тригидрата пентанитрата тригидроксо-пентаоксо-гексависмута (III) состава [В1605(0Н)з](Ы0з)5-ЗН20. Осаждение данного соединения из нитратных растворов позволяет достигать более высокой, по сравнению с традиционной технологией, степени очистки висмута от сопутствующих металлов.

Данные по термическим превращениям салицилатов и бензоатов висмута немногочисленны и не содержат достаточной информации о промежуточных и конечных продуктах термолиза. Термическое разложение висмутсодержащих солей карбоновых кислот позволяет получать оксид при относительно невысоких температурах прокаливания - от 270 до 400 °С. Промышленное производство оксида висмута основано на термическом разложении его нитратов при 700 °С, с выделением, соответственно, в окружающую среду оксидов азота. Изучение процессов термических превращений карбоксилатов висмута расширяет возможности их применения в получении мелкодисперсных порошков металлического висмута, его оксидов, а также оксидных материалов на основе соединений висмута высокой чистоты.

На защиту выносятся:

• результаты исследования процессов осаждения салицилатов и бензоатов висмута (III) из растворов минеральных кислот, данные по составу полученных соединений и условия получения оксид-салицилата и трибензоата висмута (III) осаждением из азотнокислых растворов;

• результаты рентгеноструктурного анализа новой тригональной модификации трибензоата висмута состава Bi^HsC^ полученного осаждением из растворов;

• результаты исследований взаимодействия твердого тригидрата пентанитра-та тригидроксо-пентаоксо-гексависмута (III) с растворами салициловой и бензойной кислот, а также их натриевых солей, идентификация полученных соединений;

• способы получения оксид-салицилата и трибензоата висмута (III) высокой чистоты;

• схема процесса обменного разложения твердого тригидрата пентанитрата тригидроксо-пентаоксо-гексависмута (III) при взаимодействии с растворами салициловой и бензойной кислот;

• результаты химической стадийности реакций термического разложения са-лицилатов и бензоатов висмута.

Работа выполнялась в соответствии с планами НИР ИХТТМ СО РАН по теме: «Разработка новых процессов синтеза керамических и функциональных материалов», № государственной регистрации 01.2.00.104560 и «Научные основы получения наноструктурных материалов методами химии твердого тела», № государственной регистрации 01.2.00.0409289.

выводы

1. Показано, что висмут может осаждаться из хлорно- и азотнокислых растворов салицилатом натрия или салициловой кислотой в виде оксид-салицилата состава ВЮС7Н5Оз или оксид-тетрасалицилата дивисмута состава ВъО(С7Н5Оз)4, а из солянокислых растворов — в виде оксид-хлорида состава ВЮС1.

2. Установлено, что осаждаемый из хлорно- и азотнокислых растворов три-бензоат висмута состава Bi(C7H502)3 относится к тригональной сингонии. Водные или спиртовые промывки трибензоата висмута приводят к образованию оксид-бензоата состава Bi0C7H502, который также образуется при осаждении из хлорнокислых растворов бензоатом натрия.

3. Показано, что синтезы оксид-салицилата и трибензоата висмута высокой чистоты целесообразно проводить взаимодействием тригидрата пентанитрата тригидроксо-пентаоксо-гексависмута (III) состава [В1605(0Н)з](М0з)5-ЗН20 (ОГНВ) с раствором салициловой или бензойной кислот. Предложены схемы начальных стадий процесса обменного разложения ОГНВ с раствором салициловой или бензойной кислот, которые протекают с образованием в растворе ol ионов Bi с последующим их взаимодействием с анионами органических кислот.

4. Установлено, что продуктами термолиза салицилатов и бензоатов висмута в инертной атмосфере и в вакууме является металлический висмут, а при отжиге на воздухе - тетрагональная ß-Bi203 (300 °С) и моноклинная a-Bi203 (350 °С) модификации.

5. Показана возможность получения мелкокристаллических частиц металлического висмута сферической формы с размером 0,1-2 мкм путем восстановления салицилатов и бензоатов висмута (III) в бензиловом спирте при температуре 200 °С и весовом отношении жидкое : твердое равным 10.

1. Полывянный, И.Р. Висмут / И.Р. Полывянный, А.Д. Абланов, С.А. Батырбе-кова. - Алма-Ата: Наука, 1989. - 315 с.

2. Материалы научно-практической конференции «Висмутовые соединения и материалы» / Под ред. Ю.И. Михайлова, Ю.М. Юхина. Коктебель;Челябинск, 1992.- 118 с.

3. Скориков, В.М. Химия оксидных соединений висмута / В.М. Скориков, Ю.Ф. Картин // Исследования по неорганической химии и химической технологии.-М.: Наука, 1988.-С. 261-278.

4. Сингаловский, Н.З. Соли редких и цветных металлов. Л.: Гос. хим. техн. изд-во, 1932.-287 с.

5. Picon, М. Neutral and basic salicylates and benzoates of bismuth // J. Pharm. Chim. 1926. - Vol. 8. - P. 145-150.

6. Chemnitius, F. Die Fabrikation der Wismutsalze // Pharmazeutische Zentralhalle. -August 1927.-Bd. 68. S. 513-518.

7. Pat. 6565895 US. Bismuth compounds for the treatment and prevention of mucositis Электронный ресурс. режим доступа: http://www.freepatentsonline.com/6565895.html

8. Koch, T.R. New Method for the Preparation of Bismuth (III) Triesters / T.R. Koch, P.P. Wickham // J. Org. Chem. 1979.-Vol. 44,No.l.-P. 157-159.

9. Rae, A.D. Disordered Structure of Polimeric Bismuth Tribenzoate, Bi(C6H5COO)3.n / A.D. Rae, G.J Gainsford, T.Kemmitt // Acta Cryst. 1998. -Vol. B54.-P. 438-442.

10. Юхин, Ю.М. Химия висмутовых соединений и материалов / Ю.М. Юхин, Ю.И. Михайлов. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2001. - 360 с.

11. Фадеенко, Г.Д. Клиническая фармакология препаратов висмута и перспективы их использования для лечения пептических язв // Украинский терапевтический журнал. 2004. - № 2. - С. 76-80.

12. Gorbach, S. Bismuth therapy in gastroduodenal diseases // Gastroentrology. -1990. Vol. 99. - P. 863-875.

13. Исаков, В. А. Де-нол (коллоидный субцитрат висмута): перспективы применения при заболеваниях, ассоциированных с Н. pylori // Рос. журн. гастроен-терол., гепатол., колопроктол. 2000. - № 2 (10). - С. 32-35.

14. Briand, G.G. Bismuth compounds and preparations with biological or medicinal relevance / G.G. Briand, N. Burford // Chem. Rev. 1999. - Vol. 56. - P. 26012657.

15. Швицер, Ю. Производство химико-фармацевтических и технохимических препаратоа. M.;JI.: ОНТИ, Моск. ред. химич. литературы, 1933. - 489 с.

16. Suzuki, Н. Organobismuth Chemistry / Н. Suzuki, Y. Matano. Amsterdam: Elsevier Science, 2001. - 636 p.

17. Данилов, В.П. Изучение взаимодействия растворов нитратов висмута, стронция, кальция, меди, свинца с растворами оксалата натрия с целью синтеза ВТСП / В.П. Данилов, О.Н. Краснобаева, Т.А. Носова // Неорган, материалы. -1993. Т. 29, № 12. - С. 1671-1673.

18. Красильников, В.Н. Синтез Bi2.xPbxSr2Ca2Cu3Oio из формиатов / В.Н. Кра-сильников В.Н., В.В. Анцыгина, Г.В. Базуев // Журн. неорган, химии. 1995. -Т. 40, №7.-С. 1065-1069.

19. Писаревский, А.П. Карбоксилаты, алкоксиды и ß-дикетонаты висмута (III) и сурьмы (III) / А.П. Писаревский, Л.И. Мартыненко // Коорд. химия. 1994. -Т. 20, №5.-С. 324-349.

20. Mehring, M. From molecules to bismuth oxide-based materials: Potential homo-and heterometallic precursors and model compounds // Coordination Chemistry Reviews. 2007. - Vol. 251. -P. 974-1006.

21. Organic acids of medical plants. 1. Plantago major / D.N. Olennikov, T.M. Mik-hailova, L.M. Tankhaeva, A.B. Samuelsen // Chemistry of Natural Compounds. -2005. Vol. 41, No. 4. - P. 467^168.

22. Traphagen, F.W. Occurrence of salicylic acid in fruits / F.W. Traphagen, E. Burke // J. Pharm. Chim. 1902. - Vol. 14. - P. 242-244.

23. Березин, Б.Д. Курс современной органической химии / Б.Д. Березин, Д.В. Березин. -М.: Высшая школа, 1999. 614 с.

24. Doble, M. Experimental and modeling studies of antifungal compounds / M. Doble, K.A. Kumar // Central European Journal of Chemistry. 2006. - Vol. 4, Iss. 3.-P. 428-439.

25. Antifungal effects of salicylic acid and other benzoic acid derivatives towards Eutypa lata: structure-activity relationship / B.-E. Amborabe, P. Fleurat-Lessard, J.-F. Chollet, G. Roblin II Plant Physiol. Biochem. 2002. - Vol. 40. - P. 10511060.

26. Чичибабин, A. E. Основные начала органической химии. Т. 2. М.: Госхи-мииздат, 1957. - 266 с.

27. Химическая энциклопедия. Т. 1. — М.: Советская энциклопедия, 1988. -940 с.

28. Шилов, Е.А. К теории синтеза Кольбе-Шмидта. I. Роль аррилугольных солей в механизме карбоксилирования / Е.А. Шилов, И.В. Смирнов-Замков, К.И. Матковский // Укр. хим. журн. 1955. - Т. 21, № 4. - С. 484-490.

29. Шилов, Е.А. К теории синтеза Кольбе-Шмидта. II. Значение двузамещен-ных солей в механизме карбоксилирования / Е.А. Шилов, И.В. Смирнов-Замков, К.И. Матковский // Укр. хим. журн. 1955. - Т. 21, № 5. - С. 600-613.

30. Тельженская, П.Н. Комплексные соединения салициловой кислоты и ее производных / П.Н. Тельженская, Е.М. Шварц // Координационная химия. — 1977. Т. 3, вып. 9. - С. 1279-1295.

31. Nordstrom, F.L. Solubility and melting properties of salicylic acid / F.L. Nordstrom, A.C. Rasmuson // Chem. Eng. Data. 2006. - Vol. 51. - P. 1668-1671.

32. Shalmashi, A. Solubility of salicylic acid in water, ethanol, carbon tetrachloride, ethyl acetate, and xylene / A. Shalmashi, A. Eliassi // J. Chem. Eng. Data. 2008. -Vol. 53.-P. 199-200.

33. Kawashima, Y. The effects of temperature on the spherical crystallization of salicylic acid / Y. Kawashima, M. Okumura, H. Takenaka // Powder Technology. -1984.-Vol. 39.-P. 41-47.

34. Cochran, W. The crystal and molecular structure of salicylic acid // Acta crystal-logr. 1953 - Vol. 6, No. 3. - P.260-268.

35. Cochran, W. A. comparison of calculated and measured electron distributions in the benzene ring // Acta crystallogr. 1956. - Vol. 9. - P.924-928.

36. Sundaralingam, M. Refinement of the structure of salicylic acid / M. Sundaralin-gam, L.H. Jensen // Acta crystallogr. 1965. - Vol. 18. - P. 1053-1058.

37. Bacon, G.E. Neutron-diffraction studies of salicylic acid and a resorcinol / G.E. aeon, R.J. Jude // Z. Kristallogr. 1973. - Bd. 138. - S. 19-40.

38. Aarset, К. Molecular structure of benzoic acid and 2-hydroxybenzoic acid, obtained by gas-phase electron diffraction and theoretical calculations / K. Aarset, E.M. Page, D.A. Rice // J. Phys. Chem. A. 2006. - Vol. 110. - P. 9014-9019.

39. Паулинг, JI. Природа химической связи M.: Госхимиздат, 1947. - 440 с.

40. Гинзбург, И. М. Спектроскопические проявления и энергия внутримолекулярной водородной связи в тиосалициловой кислоте / И.М. Гинзбург, Л.А. Логинова//Докл. АН СССР. 1964. - Т. 156, №6.-С. 1382-1385.

41. Харитонов, Ю. Я. ИК-спектры поглощения и стороение ароматических кар-боновых кислот в парообразном состоянии / Ю.Я. Харитонов, И.И. Олейник // Докл. АН СССР. 1987. - Т. 294, № 1. - С. 151-154.

42. Харитонов, Ю.Я. ИК-спектры поглощения и строения салициловой кислоты в парообразном состоянии / Ю.Я. Харитонов, З.К. Туйербахова // Докл. АН СССР. 1989. - Т. 307, вып. 6. - С. 1423-1428.

43. Колосова, И.Ф. Комплексообразование бериллия с некоторыми а-оксикислотами / И.Ф. Колосова, Т.А. Белявская // Журнал неоганической химии. 1965. - T. X, вып. 4. - С. 764-771.

44. Wildermuth, М.С. Variations on a theme: synthesis and modification of plant benzoic acids. // Current Opinion in Plant Biology. 2006. - Vol. 9. - P. 288-296.

45. Химия: справочное издание / В. Шретер, К.-Х. Лаутеншлегер, X. Бибрак и др.. Пер. с нем. М.: Химия, 1989. - 648 с.

46. Investigation of antioxidant activity and lipophilicity parameters of some preservatives / E.I. Korotkova, O.A. Avramchik, T.M. Angelov, Y.A. Karbainov // Elec-trochimica Acta. 2005. - Vol. 51. - P. 324-332.

47. Maslowska, J. Thermal decomposition of some chemical compounds used as food preservatives and kinetic parameters of this process / J. Maslowska, M. Wiedlo-cha // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2000. - Vol. 60. - P. 305-312.

48. Справочник химика. Т. 3. M.: Химия, 1964. — 648 с.

49. Apelblat, A. The solubilities of benzene polycarboxylic acids in water / A. Apel-blat, E. Manzurola, N. Abo Balal // J. Chem. Thermodynamics. 2006. - Vol. 38. -P. 565-571.

50. Solubility of benzoic acid in aqueous polyethylene glycol solutions / H. Sahay, S. Kumar, S.N. Upadhyay, Y.D. Upadhya // Journal of Chemical and Engineering Data. 1980. - Vol. 25. - P. 383-384.

51. Perlovich, G.L. Thermodynamics of solutions I: benzoic acid and acetylsalicylic acid as models for drug substances and prediction solubility / G.L. Perlovich, A. Bauer-Brandl // Pharmaceutical Research. 2003. - Vol. 20, No. 3. - P. 471-478.

52. Solubilities of benzoic acid and phthalic acid in acetic acid + water solvent mixtures / Q. Wang, L. Hou, Y. Cheng, X. Li. // Journal of Chemical and Engineering Data. 2007. - Vol. 52. - P. 936-940.

53. Halmback, X. Size and morphology of benzoic acid crystals produced by drown-ing-out crystallization / X. Halmback, A.C. Rasmuson // Journal of Crystal Growth. -1999.-Vol. 198/199.-P. 780-788.

54. Katta, J. Spherical crystallization of benzoic acid / J. Katta, A.C. Rasmuson // International Journal of Pharmaceutics. 2008. - Vol. 348. - P. 61-69.

55. Chakravorty, S.K. Thermodynamics for the ionization of benzoic acid in ethanol + water mixtures at 298.1 К / S.K. Chakravorty, A. Pal, S.C. Lahiri // Thermochimica Acta.- 1988.-Vol. 124.-P. 43-52.

56. Kumar, A. Pressure dependence of the dissociation of acetic, benzoic, mandelic and succinic acids at 298.15 К // Thermochimica Acta. 2005. - Vol. 439. - P. 154157.

57. Sim, G.A. The crystal and molecular structure of benzoic acid / G.A. Sim, J. Monteath Robertson, Т.Н. Goodwin // Acta Cryst. 1955. - Vol. 8. - P. 157-164.

58. Bruno, G. A Refinement of the benzoic acid structure at room temperature / G. Bruno, L. Randaccio // Acta Cryst. 1980. - Vol. B36. - P. 1711-1712.

59. Wilson, C.C. Direct determination of the temperature dependence of proton transfer in the benzoic acid dimer by single crystal neutron diffraction / C.C. Wilson, N. Shankland, A.J. Florence // Chem. Phys. Lett. 1996. - Vol. 253. - P. 103-107.

60. Бабко, К.А. Салицилатные комплексы меди // Журнал общей химии. 1947. - T. XVII, вып. 3. - С. 443^149.

61. Habashy, G.M. Polarographic and Potentiometrie studies of Cu(II)-salicylate complexes // J. Electroanal. Chem. 1969. - Vol. 21. - P. 357-363.

62. Chitale, V.K. Complexes of cerium (III) with benzoic acid, protocatechuic acid and salicylic acid: a polarographic study / V.K. Chitale, K.S. Pitre // J. Indian Chem. Soc.- 1981.-Vol. LVIII.-P. 1207-1208.

63. Polarographic study of the formation of ternary complexes of cadmium (II) and lead (II) with oxalate, citrate, salicylate or benzoate and pyruvate / M.A. Ghandour,

64. H. Mansour, М.Н.М. Abu El-Wafa, M. Khodary // J. Indian Chem. Soc. 1988. -Vol. LXV. - P. 713-716.

65. Irving, H.M.N.H. The formation constants of europium(III)-salicylate complexes and their extraction into isoamyl alcohol / H.M.N.H. Irving, S.P. Sinha // Anal. Chim. Acta. 1970. - Vol. 49. - P. 449-454.

66. Звягинцев, O.E. Комплексные салицилаты некоторых металлов / О.Е. Звягинцев, Б.Н. Судариков // Журн. неорг. химии. 1956. - Т. 1, вып. 1. - С. 69-75.

67. Radecki, A. The thermal decomposition of alkaline earth metal salicylates / A. Radecki, M. Weselowski // Journal of Thermal Analysis. 1976. - Vol. 9. -P. 29-36.

68. Черкезова, B.P. Синтез, изучение строения и процесса термического превращения бензоатов магния, кальция, стронция и бария / В.Р. Черкезова, Ф.Н. Мусаев, З.Ш. Караев // Координацирнная химия. 1987. - Т. 13, вып. 7. -С. 903-908.

69. Balarew, Chr. Thermogravimetric study on some crystal hydrates of metal (II) benzoates / Chr. Balarew, D. Stoilova, R. Krasteva // Thermochimica Acta. 1985. -Vol. 92.-P. 719-721.

70. Mechanism of thermal decomposition of barium benzoate / K. Zhang, J. Yuan, L. Yuan, J. Sun // Journal of thermal Analysis and Calorimetry. 1999. - Vol. 580. -P. 287-292.

71. Verfahzenzur Herstellung von basischem. Zinksalicylat: пат. 926849 ФРГ / Kerbich L. M., Peterson E. P. опубл. 25.04.55.

72. Thermal study of zinc (II) salicylate complex compounds with bioactive ligands / J. Chomic, K. Gyoryva, E. Szunyogova, J. Kovarova // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. -2004. Vol. 76. - P. 33-41.

73. Novel zinc (II) benzoate complex with caffeine and urea. Synthesis and characterization / L. Findorakova, K. Gyoryva, J. Kovarova et. al. // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2009. - Vol. 95. - P. 923-928.

74. Use of emanation thermal analysis and evolved gas analysis in thermal study of zinc(II) benzoate complex compounds / L. Findorakova, K. Gyoryva, E. Vecernik-ova, V.A. Balek // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2009. - Vol. 98. -P. 765-769.

75. Skorsepa, J. Comparison on thermal decomposition of propionate, benzoate and their chloroderivative salts of Zn(II) / J. Skorsepa, E. Godocikova, J. Cernak // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2004. - Vol. 75. - P. 773-780.

76. Bassi, P.S. Thermal decomposition of zinc(II) salycylate dihydrate / P.S. Bassi, P.C. Kalsi, C.M. Khajuria // Thermochimica Acta. 1979. - Vol. 34. - P. 183-188.

77. Кристаллическая структура бензоата цинка (II) / Г. А. Гусейнов, Ф.Н. Мусаев, Б.Т. Усубалиев и др. // Координацирнная химия. 1984. - Т. 10, вып. 1.-С. 117-122.

78. Термический анализ комплексов серебра (I) с бензойной кислотой и её производными / Б.Т. Усубалиев, М.С. Мехтиев, Д.М. Ганбаров, С.А. Ашурова // Координационная химия. 1997. - Т. 23, № 9. - С. 705-708.

79. Thermal decomposition of arylcarboxylates / B.T. Usubaliev, H.N. Nadjafov, A.A. Musaev, K.S. Mamedov // Thermochimica Acta. 1985. - Vol. 93. - P. 57-60.

80. Bassi, P.S. Mossbauer effect studies on thermal decomposition of iron (III) hydroxy- and amino-benzoates / P.S. Bassi, P. Uppal, G.K. Bilaspuri // Journal of Thermal Analysis. 1997. - Vol. 49. - P. 703-711.

81. Bassi, P.S. Mossbauer study of the thermal decomposition of iron (III) benzoate and iron (III) fumarate / P.S. Bassi, B.S. Randhawa, H.S. Jamwal // Thermochimica Acta. 1983. - Vol. 69. - P. 367-374.

82. Garcia-Oricain, J. Thermal decomposition of some transition metal salicylates / J. Garcia-Oricain, A. Fuster Camps // Journal of Thermal Analysis. 1984. -Vol. 29.-P. 793-799.

83. Харитонов, Ю.Я. Салицилатные комплексы кобальта (II), никеля (II), цинка и кадмия / Ю.Я. Харитонов, З.К. Туйербахова // Координационная химия. -1983.-Т. 9, вып. 11.-С. 1512-1527.

84. Харитонов, Ю.Я. Безводные салицилаты кобальта (II), никеля (II), цинка и кадмия / Ю.Я. Харитонов, З.К. Туйербахова // Координационная химия. 1984. - Т. 10, вып. 3. - С. 376 - 383.

85. Харитонов, Ю.Я. Гидроксосалицилатные комплексы кобальта (И) и никеля (II) / Ю.Я. Харитонов, З.К. Туйербахова // Координационная химия. 1986. -Т. 12, вып. 4.-С. 522-530.

86. Emmenegger, F.P. Preparation of transition metal complexes of strongly basic ligands by thermal decomposition // Thermochimica Acta. 1987. - Vol. 112. -P. 63-66.

87. Emmenegger, F.P. Preparation of mixed-ligand complexes of nickel via thermal decomposition // Journal of Thermal Analysis. 1988. - Vol. 33. - P. 997-1002.

88. Sun, J. The thermal decomposition mechanism of zinc monosalicylates / J. Sun, L.Yuan, K. Zhang // Thermochimica Acta. 1999. - Vol. 333. - P. 141-145.

89. Diakite, K. Synthesis by soft chemistry method and characterization of strontium salicylate: Sr(Hsal)2-2H20 (Hsal = С7Н5Оз~) / К. Diakite, D. Zhan, K. Zhang // Materials Letters. 2005. - Vol. 59. - P. 2243-2245.

90. Li, L.-C. Synthesis and thermal decomposition mechanism of rare earth (RE = La, Y, Gd) salicylates / L.-C. Li, X.-C. Zhou, R.-W. Zheng // Chinese Journal of Chemistry. 2004. - Vol. 22. - P. 1279-1282.

91. Thermochemical study on coordination complex of samarium with salicylic acid and 8-hydroxyquinoline / W. Deliang, L. Qiangguo, H. Yi et. al. // Journal of Rare Earths. 2007. - Vol. 25. - P. 253-256.

92. Thermochemical properties of the complexes RE(HSal)3-2H20 (RE = La, Ce, Pr, Nd, Sm) / S. Wujuan, Y. Xuwu, Z. Hangguo et. al. // Journal of Rare Earths. -2006. Vol. 24. - P. 423-428.

93. Synthesis and characterization of the rare-earth complexes with salicylic acid / Y. Xuwu, S. Wujuan, K. Congyu et. al. // Chem. Pap. 2006. - Vol. 60. - P. 132— 137.

94. Lewandowska, M. Spectroscopic investigations of lanthanide complexes with salicylic acid / M. Lewandowska, A. Janowski, W. Lewandowski // Can. J. Spec-trosc. 1984. - Vol. 29, No. 4. - P. 87-92.

95. Taylor, M.D. The Infra-Red spectra and structure of the rare-earh benzoates / M.D. Taylor, C.P. Carter, C.I. Wynter // J. Inorg. Nucl. Chem. 1968. - Vol. 30. -P. 1503-1511.

96. Рентгенографическое и дериватографическое исследование бензоатов РЗЭ / Ф.Н. Мусаев, М.С. Хиялов, Н.А. Сеидова, Х.С. Мамедов // Журнал неограни-ческой химии. 1986. - Т. 31, вып. 9. - С. 2243-2249.

97. Гостищев, В.В. Фотохимическое осаждение гидроксобензоатов с целью разделения редкоземельных элементов на подгруппы / В.В. Гостищев, В.К. Вальцев // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1988. - Т. 31, № 8. - С. 2528.

98. Газофазовый синтез бензоатов РЗЭ (III) (Ln(Bz)3, Ln = La, Tb, Lu) / O.B. Котова, В.В. Уточникова, C.B. Елисеева и др. // Координационная химия. -2007. Т. 33, № 6. - С. 463-467.

99. Gomez Torres, S. A first anhydrous praseodymium benzoate-benzoic acid ad-duct, Pr(OBz)3(HOBz)2 / S. Gomez Torres, G. Meyer // Journal of Alloys and Compounds. -2008. -Vol. 451. P. 433-435.

100. The United States pharmacopeia, Inc. USP 26 NF - 21, Janyary 2003 (CD-version). Bismuth subsalicylate. 14882-18-9.

101. Radecki, A. The thermal decomposition of bismuth (III) compounds used in medicine / A. Radecki, M. Wesolowski // Thermochimica Acta. 1976. - Vol. 17. -P. 217-229.

102. Manufacture of a new salicylic acid compounds: пат. GB190519375 Великобритания/Ellis G.B. -№ GBD190519375 19050925; опубл. 09.11.1905.

103. Hanawalt, J.D. Chemical analysis by X-Ray diffraction. Classification and use of X-Ray diffraction patterns / J.D. Hanawalt, H.W. Rihh, L.K. Frevel // Industrial and engineering chemistry. 1938. - Vol. 10, No. 7. - P. 457-512.

104. Bismutverbindungen enthaltende Electrotauchlacke (ETL): пат. 10236350.1 Германия : МПК7 С 09 D 5/44 / Größe-Brinkhaus K.-H., Reuter H., Heimann U., Härtung M. -№ 10236350; заявл. 08.08.2002; опубл. 19.02.2004.

105. Kricheldorf, H.R. A-B-A-Triblock and multiblock copolyesters prepared from 8-caprolactone, glycolide and l-lactide by means of bismuth subsalicylate / H.R. Kricheldorf, S. Rost // Polymer. 2005. - Vol. 46. - P. 3248-3256.

106. A new methodology for synthesis of aryl bismuth compounds: arylation of bismuth (III) carboxylates by sodium tetraarylborate salts / V. Stavila, J.H. Thurston, D. Prieto-Centurion, K.H. Whitmire // Organometallics. 2007. - Vol. 26. -P. 6864-6866.

107. Bierer, D.Ws. Bismuth subsalicylate: history, chemistry, and safety // Reviws of Iinfection Diseases. 1990. - Vol. 12, Suppl. 1 - P. s3-s8.

108. In vitro and in vivo effects of three bismuth compounds on fermentation by colonic bacteria / R. Leon, R. Tello, M.C. Morante et. al. // Reviws of Infection Diseases. 1990. - Vol. 12, Suppl. 1 - P. s24-s29.

109. Chang, T.-W. Effect of bismuth subsalicylate on Clostridium difficile colitis in hamsters / T.-W. Chang, M.-Y. Dong, Sh.L. Gorbach // Reviws of Infection Diseases. 1990. - Vol. 12, Suppl. 1 - P. s57-s58.

110. Definitive identification of cysteine and glutathione complexes of bismuth by mass spectrometry: assessing the biochemical fate of bismuth pharmaceutical agents

111. N. Budford, M.D. Eelman, D.E. Mahony, M. Morash // Chem. Commun. 2003. -P. 146-147.

112. Ge, R. Bioinorganic chemistry of bismuth and antimony: target sites of metal-lodrugs / R. Ge, H. Sun // Accounts of Chemical Research. 2007. - P. 267-274.

113. Solvent-free synthesis of bismuth thiolates and carboxylates / P.C. Andrews, G.B. Deacon, W.R. Jackson et. al. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2002. -P. 4634-4638.

114. Budford, N. Comprehensive characterization of bismuth thiosalicylate complexes: models for bismuth subsalicylate / N. Budford, M.D. Eelman, T.S. Cameron // Chem. Commun. 2002. - P. 1402-1403.

115. Stavila, V. Synthesis and characterization of new phenylbis(salicylato)bismuth (III) complexes / V. Stavila, J.C. Fettinger, K.H. Whitmire // Organometallics. -2007. Vol. 26. - P. 3321-3328.

116. Andrews, Ph.C. Towards a structural understanding of the anti-ulcer and antigastritis drug bismuth (III) subsalicylate / Ph.C. Andrews, G.B. Deacon, C.M. Forsyth // Angew. Chem. Int. Ed. 2006. - Vol. 45. - P. 5638-5642.

117. Sundvall, B. Crystal structure of tetraoxotetrahydroxohexabismuth(III) perchlo-rate heptahydrate, Bi604(H0)4(C104)6-7H20: an X-ray and neutron diffraction study // Inorg. Chem. 1983. - Vol. 22. - P. 1906-1912.

118. Bi604.5(0H)3.5.2(N03)n: a new anhydrous bismuth basic nitrate. Synthesis and structure determination from twinned crystals / N. Henry, M. Evain, P. Deniard [et. al.] // Journal of Solid State Chemistiy. 2003. - Vol. 176. - P. 127-136.

119. Polycationic disorder in Bi604(0H)4.(N03)6: Structure determination using synchrotron radiation and microcrystal X-ray diffraction / N. Henry, O. Mentre, F.Abraham [et. al.] // Journal of Solid State Chemistry. 2006. - Vol. 179. -P. 3087-3094.

120. Кисличенко, B.C. Роль минеральных веществ в организме человека // Провизор. 1999. -№ 12. - С. 3 8-40.

121. Егорова, И.В. Синтез, строение и некоторые реакции арильных соединений висмута / И.В. Егорова, В.В. Шарутин, O.K. Шарутина Благовещенск: Из-воБГПУ, 2007.-241 с.

122. Radecki, A. Thermal analysis of binary and ternary systems of salicylic acid, sodium salicylate and sodium hydrogen carbonate / A. Radecki, M. Wesolowski // Journal of Thermal analysis. 1976. - Vol. 9. - P. 357-367.

123. Radecki, A. Thermogravimetric studies of quaternary systems involving salicylic acid, sodium salicylate, sodium carbonate and sodium hydrogen carbonate. Part III / A. Radecki, M. Wesolowski // Journal of Thermal analysis. 1977. - Vol. 11.-P. 39-50.

124. Radecki, A. Thermal decomposition of salicylic acid and its salts / A. Radecki, M. Wesolowski // Thermochimica Acta. 1979. - Vol. 31. - P. 1233-1246.

125. Rotich, M.K. Thermal studies on mixtures of benzoic and salicylic acids with cyclodextrins / M.K. Rotich, M.E. Brown, B.D. Glass // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2003. - Vol. 73. - P. 671-686.

126. Winter, К. The thermal decomposition of benzoic acid / K. Winter, D. Barton // Canadian Journal of Chemistry. 1970. - Vol. 48. - P. 3797-3801.

127. Wesolowski, M. Studies on the thermal decomposition of benzoic acid and its derivatives / M. Wesolowski, T. Konarski // Journal of Thermal Analysis and Calo-rimetry. 1999. - Vol. 55. - P. 995-1002.

128. Rotich, M.K. Thermal studies on some substituted aminobenzoic acids / M.K. Rotich, B.D. Glass, M.E. Brown // Journal of Thermal Analysis and Calo-rimetry.-2001.-Vol. 64.-P. 681-688.

129. Chatterjee, K. A thermal analysis study of hydroxy benzoic acid derivatives using rising temperature thermogravimetry / K. Chatterjee, D. Dollimore, K. Alexander // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2001. - Vol. 63. - P. 629-639.

130. Харитонов, Ю.Я. Термическое разложение салицилатных комплексов цинка и кадмия / Ю.Я. Харитонов, З.К. Туйербахова // Журнал неорганической химии. 1984. - Т. 29, вып. 3. - С. 654-660.

131. Kokkonen, P. Thermal decomposition studies of some substituted cadmium (II) salicylate complexes / P. Kokkonen, L.H.J. Lajunen, A. Kurikka // Thermochimica Acta. 1985. - Vol. 92. - P. 713-717.

132. Харитонов, Ю.Я. Процессы термического разложения салицилатных комплексов марганца (II) / Ю.Я. Харитонов, З.К. Туйербахова // Журнал неорганической химии. 1986. - Т. 31, вып. 8. - С. 2005-2011.

133. Kishore, К. Structure-thermal behaviour studies on the salicylate complex of cobalt / K. Kishore, R. Nagarajan // Journal of Thermal Analysis. 1981. - Vol. 22. -P. 25-32.

134. Kishore, K. Kinetic and mechanistic studies on the decomposition of nickel salicylate complexes / K. Kishore, R. Nagarajan // Thermochimica Acta. 1983. -Vol. 67.-P. 351-360.

135. Mechanism of thermal decomposition of barium benzoate / K. Zhang, J. Yuan, L. Yuan, J. Sun // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 1999. - Vol. 58. -P. 287-292.

136. Hydrotermal synthesis and thermal decomposition mechanism of alkaline earth benzoates / K. Zhang, J. Yuan, L. Yuan, J. Sun // Wuhan University Journal of Natural Sciences. 1999. - Vol. 4, No. 1. - P. 89-94.

137. Kokkonen, P. Solid state decomposition studies on metal salicylates. Thermal decomposition of dysprosium salicylate complexes / P. Kokkonen, L. Palmu, L.H.J. Lajunen // Thermochimica Acta. 1987. - Vol. 116. - P. 257-265.

138. Kokkonen, P. Solid state decomposition studies on metal salicylates. Thermal decomposition of some lanthanide salicylate complexes / P. Kokkonen, L. Palmu, L.H.J. Lajunen // Thermochimica Acta. 1987. - Vol. 119. - P. 285-292.

139. Структурное и термографическое исследование пентааквобензоата диспрозия (III) / М.С. Хиялов, И.Р. Амирасланов, Ф.Н. Мусаев, Х.С. Мамедов // Координационная химия. 1982. - Т. 8, вып. 4. - С. 548-552.

140. Brzyska, W. Thermal decomposition of rare earth salicylates in air atmosphere / W. Brzyska, A. Kula // Journal of Thermal Analysis. 1988. - Vol. 34. - P. 899907.

141. Thermochemical properties of rare earth complexes with salicylic acid / X.-W. Yang, W.-J. Sun, C.-Y. Ke et. al. // Thermochimica Acta. 2007. -Vol. 463.-P. 60-64.

142. Taylor, M.D. Modes of decomposition of rare earth metal formates and benzoates, enthalpies of transition, and activation energies of decomposition / M. D. Taylor, R. Panayappan // Journal of Thermal Analysis 1974. - Vol. 6. - P. 673688.

143. Levin, E.M. Polymorphism of bismuth sesquioxide. I. Pure Bi203 / E.M. Levin, R.S. Roth // J. Res. Nat. Bur. Stand. 1964. - Vol. 68A, No. 2. - P. 189-195.

144. Bratoz, S. The infra-red absorption bands associated with the COOH and COOD groups in dimeric carboxylic acid II. The region from 3700 to 1500 cm-1 / S. Bratoz, D. Hadzi, N. Sheppard // Spectrochimica Acta. - 1956. - Vol.8. - P. 249261.

145. Gonzalez-Sanchez, F. Infra-red spectra of benzene carboxylic acids // Spectro-chimica Acta. 1958.-Vol.12.-P. 17-33.

146. Spinner, E. Vibration-spectral studies of carboxylate ions. Part II. Substituted benzoate ions // J. Chem. Soc. (B) 1967. - P. 874-879.

147. Green, J.H.S. The vibrational spectra of benzene derivatives I. Nitrobenzene, the benzoate ion, alkali metal benzoates and salicylates / J.H.S. Green, W. Kynaston,

148. A.S. Lindsey// Spectrochimica Acta. 1961. - Vol. 17. - P. 486-502.

149. Green, J.H.S. Vibrational spectra of benzene derivatives XX. Substituted benzoate ions and benzoic acids // Spectrochimica Acta. - 1977. - Vol. 33A. - P. 575581.

150. Klausberger, G. Vibrational spectra and normal mode calculations of the benzoic acid single crystals / G. Klausberger, K. Furic, L. Colombo // Journal of Raman Spectroscopy. 1977. - Vol. 6, No. 6. - P. 277-281.

151. Volovsek, V. Vibrational spectrum and normal coordinate calculations of the salicylic acid molecule / V. Volovsek, L. Colombo, K. Furic // Journal of Raman Spectroscopy. 1983. - Vol. 14, No. 5. - P. 347-352.

152. Brehat, F. Spectre d'absorption dans l'infrarouge lointain (15-250 cm"1) d'un crystal d'acide salicylique a temperaaature de l'azote liquide (80 K) / F. Brehat,

153. B. Wyncke, A. Hadni // Spectrochimica Acta. 1976. - Vol. 33A. - P. 429-435.

154. Colombo, L. Low-frequency Raman spectrum of benzoic single crystals / L. Colombo, K. Furic // Spectrochimica Acta. 1971. - Vol. 27A. - P. 1773-1784.

155. Kim, Y. Vibrational spectra, normal vibrations and infrared intensities of six isotopic benzoic acids / Y. Kim, K. Machida // Spectrochimica Acta. 1986. -Vol. 42A.-P. 881-889.

156. Wojcik, M.J. Infrared Spectra of hydrogen-bonded salicylic acid and its derivatives. Salicylic acid and acetylsalicylic acid // Chem. Phys. Lett. 1996. - Vol. 83, No. 3.-P. 503-507.

157. Theoretical modeling of infrared spectra of benzoic acid and its deuterated derivative / M. Boczar, K. Szczeponek, MJ. Wojcik, C. Paluszkiewicz // Journal of Molecular Structure. 2004. - Vol. 700. - P. 39-48.

158. Boczar, M. Theoretical modeling of infrared spectra of hydrogen-bonded crystals of salicylic acid / M. Boczar, L. Boda, M.J. Wojcik // Spectrochimica Acta. Part A. 2006. - Vol. 64. - P. 757-760.

159. Humbert, B. Infrared and Raman spectroscopical studies of salicylic and salicylate derivatives in aqueous solution / B. Humbert, M. Alnot, F. Quiles // Spectrochimica Acta. Part A. 1998. - Vol. 54. - P. 465-476.

160. Yost, E.C. In situ CIR-FTIR characterization of salicylate complexes at the goe-thite/aqueous solution interface / E.C. Yost, M.I. Tejedor- Tejedor, M.A. Anderson // Environ. Sci. Technol. 1990. - Vol. 24. - P. 822-828.

161. Lewandowski, W. Effect of lanthanides on the aromatic system of benzoic acid // Journal of Molecular Structure. 1983. - Vol. 101. - P. 93-103.

162. Lewandowski, W. Investigation on effect of lithium, strontium, barium and lead on the aromatic system of benzoic acid by vibrational and electronic spectroscopy // Polish Journal of Chemistry. 1984. - Vol. 58. - P. 1199-1206.

163. Lewandowski, W. A comparison of the influence of some metals on the aromatic system of benzoic acid // Canadian Journal of Spectroscopy. 1987. - Vol. 3, No. 2.-P. 41-45.

164. Lewandowski, W. Effect of ionic potentials of metals on the aromatic system of benzoic acid / W. Lewandowski, A. Janowski // Journal of Molecular Structure. -1988.-Vol. 174.-P. 201-206.

165. Lewandowski, W. Effect of heavy metals on the aromatic system of benzoic acid//Arch. Environ. Contam. Toxicol. 1988. - Vol. 17.-P. 131-138.

166. Lewandowski, W. The influence of selected metals on the aromatic system of salicylic acid / W. Lewandowski, H. Baranska // Applied Spectroscopy. 1987. -Vol. 41, No. 6.-P. 976-980.

167. Varsanyi, G. Vibrational spectra of benzene derivatives. — Budapest: Akademiai Kiado, 1969.-430 p.

168. Varsanyi, G. Assignments for vibration spectra of 700 benzene derivatives. Vol. 1-2. Budapest: Akademiai Kiado, 1973. - 668 p.

169. Vibrational study of alkaline metal nicotinates, benzoates and salicylates / W. Lewandowski, B. Dasiewicz, P. Koczon et. al. // Journal of Molecular Structure. 2002. - Vol. 604. - P. 189-193.

170. Zelenak, V. Correlation of infrared spectra of zinc(II) carboxylates with their structures / V. Zelenak, Z. Vargova, K. Gyoryova // Spectrochimica Acta. — 2007. -Vol. 66A. P. 262-272.

171. Коростылев, П.П. Фотометрический и комплексонометрический анализ в металлургии (справочник) / Под ред. А.И. Бусева. М.: Металлургия, 1984. -272 с.

172. Коренман, И.М. Фотометрический анализ. Методы определения органических соединений. -М.: Химия, 1975. 343 с.

173. ГОСТ 28467-90. Продукты переработки плодов и овощей. Метод определения бензойной кислоты. Дата введения 01.07.91.

174. Методы анализа питьевой воды. Госты, сборник. ГОСТ 18826-73 (HaN03~).

175. Лурье, Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия, 1994.-448 с.

176. Поляк, Э.А. Определение свободной Кислоты в растворах гидролизую-щихся солей сложного состава / Э.А. Поляк, Р.Н. Мусихин, Л.А. Родионова // Журн. аналит. химии. 1970. - Т. 25, № 12. - С. 2447-2450.

177. Уэндлант, У. Термические методы анализа / Пер. с англ., под ред. В.А. Степанова и В.А. Бернштейна М.: Мир, 1978. - 528 с.

178. Шестак, Я. Теория термического анализа: Физико-химические свойства неорганических веществ / Пер. с англ.; под ред. И.В. Архангельского, Ю.Г. Метлина, Т.Н. Щербак. М.: Мир, 1987. - 456 с.

179. Буянова, Н.Е. Определение удельной поверхности твердых тел хромато-графическим методом тепловой десорбции аргона / Н.Е. Буянова, А.П. Карнаухов Новосибирск: Ин-т катализа СО АН СССР, 1965. - 60 с.

180. Betsch, R.J. Vibrational spectra of bismuth oxide and the sillenite-structure bismuth oxide derivatives / R.J. Betsch, W.B. White // Spectrochimica Acta. 1977. -Vol. 34 A.-P. 505-514.

181. Акво- и гидроксокомплексы в растворах перхлората висмута по данным СКР / К.А. Бурков, Г.В. Кожевникова, Л.С. Лилич, Л.А. Мюнд // Координационная химия. — 1979. — Т. 5, вып. 9. — С. 1328-1331.

182. Беллами, Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд-во иностр. лит., 1963. — 590 с.

183. Salicylic acid nitration by means of nitric acid/acetic acid system: chemical and kinetic characterization / R. Andreozzi, M. Canterino, V. Caprio et. al. // Organic Process Research & Development. 2006. - Vol. 10. - P. 1199-1204.

184. Rosmann, D. Antimontribenzoate / D. Rosmann, K. Hubler, A. Schmidt // Monatshefte fur Chemie. 1995. - Vol. 126. - P. 1045-1050.

185. Бацанов, C.C. Атомные радиусы элементов // Журнал неорганической химии. -1982. Т. 36, вып. 12. - С. 3015-3037.

186. Харитонов, Ю.Я. Колебательные спектры бензоата, циннамата и терефта-лата таллия (I) / Ю.Я. Харитонов, И.И. Олейник, Н.А. Князева // Координационная химия. 1984. - Т. 10, вып. 1. - С. 43-51.

187. Харитонов, Ю.Я. Уточнение отнесение колебательных частот для бензоата, циннамата и терефталата таллия (I) / Ю.Я. Харитонов, И.И. Олейник, Н.А. Князева // Координационная химия. 1985. - Т. 11, вып. 2. - С. 175-177.

188. Накамото, К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. -М.: Мир. 1991. - 536 с.

189. Баличева, Т.Г. Электронные и колебательные спектры неорганических и координационных соединений / Т.Г. Баличева, О.А. Лобанева Л.: Ленинргад. университет, 1983. — 118 с.

190. Юхин, Ю.М. Экологически чистый способ получения растворов солей висмута / Ю.М. Юхин, Т.В. Даминова, В.И. Смирнов // Химия в интересах устойчивого развития. 1999. - Т. 7, № 6. — 745-749.

191. Синтез оксида висмута высокой чистоты / Ю.М. Юхин, Ю.И. Михайлов, Л.И. Афонина, О.И. Подкопаев // Высокочистые вещества. 1996. - № 4. — С. 62-71.

192. Gattow, G. Uber ein wismuth (Ill)-oxid mit hoherem Sauerstoffgehalt (P-Modifikation) / G. Gattow, D. Schutze // Z. Anorg. Allgem. Chem. -1964. -Bd. 328, H.1-2.-S. 44-68.

193. Лебедев, A.T. Масс-спектрометрия в органической химии. М.: Бином, 2003.-493 с.

194. Будзикевич, Г. Интерпретация масс-спектров органических соединений / Г. Будзикевич, К. Джерасси, Д. Уильяме М.: Мир, 1966. - 323 с.

195. Тахистов, В.В. Практическая масс-спектрометрия органических соединений. Л.: Из-во Ленинградского университета, 1977. - 268 с.

196. Nagy, G. Enhanced secondary ion emission with a bismuth cluster ion source / G. Nagy, A.V. Walker // International Journal of Mass Spectrometry. 2007. -Vol. 262.-P. 144-153.

197. Synthesis and crystal structure of tetranuclear zinc benzoate / M. Yin, C. Wang, С. A1 et. al. // Wuhan University Journal of Natural Sciences. 2004. - Vol. 92, No. 6. - P. 939-942.3. Ляхов

198. ЗАО «Завод редюсг металлов» .н. г^ез^^СДаминова Т.В.1. АКТо промышленных испытаниях технологии висмута салициловокислого основного

199. Разработанная технология рекомендована к внедрению на ЗАО «Завод редких металлов» (г. Новосибирск).

200. От ИХХТМ СО РАН От ЗАО «Завод редких металлов»70 °С.1. Гл. научн. сотр., д.х.н.1. Начальник ПТО1. Г.И. Галайко