Структурные особенности оксидных медноцерийциркониевых катализаторов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ПАХАРУКОВА Вера Павловна

Структурные особенности оксидных медноцерийциркониевых катализаторов

02 00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 2008

003447772

Работа выполнена в Институте катализа им Г К Борескова Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель: доктор химических наук

Мороз Элла Михайловна

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Иванова Александра Степановна

доктор физико-математических наук, профессор Борисов Станислав Васильевич

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии

им Н С Курнакова РАН, г Москва

Защита диссертации состоится "15" октября 2008 г в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 003.012 01 при Институте катализа им Г К Борескова СО РАН по адресу 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа им Г К. Борескова СО РАН

Автореферат разослан "12" сентября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат физико-математических наук / Мартьянов О Н

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Разработка катализаторов для процесса глубокой очистки водорода от монооксида углерода является важной задачей в области катализа Это обусловлено необходимостью очистки используемого для питания топливных элементов водорода, получаемого из углеводородного сырья, от примесей СО, отравляющих платиносодержащие электроды топливных ячеек. В настоящее время показана высокая эффективность оксидных медноцериевых катализаторов для процесса селективного окисления СО в присутствии водорода Перспективными являются и многокомпонентные катализаторы, содержащие оксид меди в качестве активного компонента, диоксид церия, как обратимый источник кислорода для окисления в атмосфере газа-восстановителя, и диоксид циркония в качестве носителя, стабилизирующего активный компонент

Известно, что итоговые свойства катализаторов зависят от особенностей структуры активного компонента и носителя и их взаимного влияния Так, основное свойство диоксидов церия и циркония, определяющее использование их в качестве носителей в составе катализаторов, - диффузионная подвижность ионов кислорода в большой степени зависит от дисперсности этих оксидов и дефектности их структуры В связи с этим, несмотря на то, что стабильные фазы этих оксидов детально изучены, актуальной задачей является изучение дефектов усредненной и локальной структуры (в области 1-3 элементарных ячеек) высокодисперсных диоксидов церия и циркония, определение влияния введения модифицирующих катионов на их структуру

При большом количестве публикаций, касающихся свойств медноцериевых и медноциркониевых катализаторов, открытыми остаются вопросы об особенностях формирования высокодисперсных соединений меди на поверхности диоксидов церия и циркония, о способе закрепления оксидов меди на поверхности носителей, структуре межфазной границы и оксидных медных кластеров Уровень современных исследований в области разработки данных катализаторов определяется не только развитием методов их синтеза, но и уровнем проведения исследования их структуры Отсюда следует, что исследование катализаторов с применением прямых структурных методов, способных выявлять высокодисперсные фазы и изучать их структуру, весьма актуально Одним из таких методов, применяемых в данной работе, является метод радиального распределения электронной плотности (РРЭП)

Целью работы являлось систематическое исследование структурных особенностей компонентов оксидных медноцерийциркониевых катализаторов для процесса избирательного окисления СО в обогащенных водородом смесях

В ходе выполнения работы необходимо было решить следующие задачи

1 Для повышения эффективности применения модельных кривых РРЭП, используемых при изучении локальной структуры материалов, разработать методику их построения с учетом ложных пиков из-за обрыва пределов интегрирования при Фурье-преобразовании экспериментальной кривой рассеяния рентгеновских лучей

2 Исследовать структурные, субструктурные характеристики и морфологию индивидуальных высокодисперсных оксидов церия и циркония, полученных разными способами Уточнить их локальную структуру и определить возможные типы дефектов

3 Уточнить усредненную и локальную структуру модифицированных оксидов церия и циркония.

4 Выявить структурный аспект формирования активного компонента - оксида меди в двойных медноцериевых и медноциркониевых катализаторах

5. Исследовать состояние компонентов в тройных медноцерийциркониевых катализаторах

Научная новизна работы. ■При изучении образцов диоксида церия различной дисперсности впервые выявлены дефекты локальной структуры, зависящие от способа синтеза и размеров области когерентного рассеяния ф) Наиболее дисперсный образец с Ц=50А, полученный методом Пекини, имеет искажения катионной и анионной подрешеток В структуре оксидов, полученных из нитратных солей, дефектна только анионная подрешетка, содержащая остаточные анионные группы от солей - предшественников Моделирование кривых РРЭП показало отсутствие сдвига ионов кислорода в межузельную позицию флюоритной структуры

■Впервые изучены морфологические особенности, локальная структура и процесс формирования стабилизированного иттрием диоксида циркония, полученного из обработанных при высушивании СВЧ - излучением соосажденных гидрогелей циркония и иттрия Показано, что при увеличении температуры прокаливания происходит сращивание дефектных частиц с образованием большого количества межзеренных границ, что обеспечивает повышенную каталитическую активность материалов в реакции окисления СО

■Впервые исследованы структурные и субструктурные характеристики, уточнена локальная структура высокодисперсных смешанных оксидов состава Мек(Се0 ^¿Го^х^Оу (Ме Ос1, Рг) Показана возможность метода РРЭП для установления фазовой принадлежности высокодисперсных смешанных оксидов и неоднородности твердых растворов Показано, что оксид состава Се0 ¡Хтц ¡02 представляет собой гомогенный твердый раствор с тетрагональным искажением кислородной подрешетки При дальнейшем его модифицировании катионами 0(3 и Рг проявляется гетерогенность на локальном уровне структуры

■Впервые рассмотрен структурный аспект формирования частиц оксида меди на диоксидах церия и циркония В случае диоксида церия крупные частицы оксида меди находятся на любых плоскостях структуры Се02, а оксидные медные кластеры локализуются на плоскости (100), закрепляясь на ней через меднокислородную прослойку При этом часть ионов меди входит в поверхностные слои структуры Се02 с образованием вакансий по кислороду В случае диоксидов циркония формирование частиц оксида меди определяется структурой носителя: на носителе моноклинной структуры частицы оксида эпитаксиально растут в направлении [110] на плоскости (200) носителя, на носителе тетрагональной структуры образуются поверхностные цепочечные кластеры

Практическая значимость. Для уточнения фазового состава и определения особенностей локальной структуры рентгеноаморфных и высокодисперсных материалов методом РРЭП предложена процедура построения модельных кривых РРЭП по известным структурным данным с включением в них ложных пиков, возникающих на экспериментальной кривой РРЭП из-за эффекта обрыва при Фурье-преобразовании Такое построение исключает недостаток сравнительного метода, связанный с различным способом расчета экспериментальных и модельных кривых, делает его более прецизионным и расширяет возможности метода РРЭП для исследования не только высокодисперсных, но и окристаллизованных материалов

Результаты по изучению влияния дисперсности, способа синтеза и модифицирующих добавок на объемную и локальную структуру диоксидов церия и

циркония важны для подбора условий синтеза и состава носителей с определенными структурными и морфологическими характеристиками

Результаты исследования формирования соединений меди на поверхности оксидных носителей необходимы для понимания особенностей протекания процесса селективного окисления монооксида углерода при использовании медьсодержащих катализаторов

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на конференции Topical meeting of the European Ceramic Society (Saint-Petersburg, 2006), симпозиумах "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" ODPO-9,10 (Сочи, 2006, 2007), XVI и XVII международных конференциях по использованию синхрспронного излучения «SR-2006, 2008», (Новосибирск, 2006, 2008), E-MRS Fall Meeting (Warsawa, Poland, 2006), Всероссийской конференции по наноматериалам "НАНО-2007" (Новосибирск, 2007), III международной конференции "Catalysis fundamentals and application" (Новосибирск, 2007), Всероссийской конференции " Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа" (Новосибирск, 2007), II Международном симпозиуме по водородной энергетике (Москва, 2007)

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 6 статьях в рецензируемых научных журналах и 10 тезисах докладов в материалах конференций

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, приложения и списка цитируемой литературы, включающего 149 наименований Работа изложена на 145 страницах, содержит 20 таблиц и 78 рисунков Во введении обоснованы актуальность проводимых исследований и выбор исследуемых объектов, сформулирована печь работы

Первая глава диссертации - литературный обзор В первой части рассмотрены данные о структуре различных стабильных и метастабильных фаз диоксидов церия и циркония, смешанных оксидов на их основе Из обзора следует, что окристаллизованные материалы на основе оксидов церия и циркония детально изучены Основным свойством, определяющим использование данных материалов в качестве носителей, является диффузионная подвижность ионов кислорода, которая в большой степени зависит от дисперсности оксидов и дефектности структуры В связи с этим, особый интерес представляют вопросы, связанные с влиянием дисперсности, способа приготовления, типа и количества модифицирующих катионов на структуру и свойства оксидов

Во второй части изложены имеющиеся представления о формировании активного компонента на поверхности носителя в медноцериевых и медноциркониевых катализаторах Из обзора следует, что практически нет данных, полученных структурными методами, по изучению структуры оксидных соединений меди в катализаторах, о способе их закрепления на поверхности носителей

Во второй главе представлены сведения об использованных в работе физико-химических методах исследования РРЭП, полнопрофильного анализа дифракционных картин (ППА), малоуглового рассеяния рентгеновских лучей (МУРР), XAFS - спектроскопии, ИК - спектроскопии, ренттенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР), электронной спектроскопии диффузного отражения (ЭСДО) Основным методом исследования в диссертационной работе был метод РРЭП Экспериментальные данные для расчета кривых РРЭП получены на дифрактометре высокого разрешения в Сибирском центре тетрагерцового и синхротронного излучения (ИЯФ СО РАН) Эксперименты проведены с использованием излучения с X=0,7Á в интервале углов 3-138° по 29

В методической части диссертации проведен анализ построения модельных кривых РРЭП и предложена процедура его усовершенствования

Пики кривой РРЭП представляют собой максимумы электронной плотности, их положения характеризуют равновесные межатомные расстояния г Расчет экспериментальных кривых РРЭП проводится по формуле

Алг1 p(r) = Anr1 ре + 2r Iж Js I (s) sin(sr) ds (1),

где р0=(Хп4к,)2 d N„/M - средняя электронная плотность, d - пикнометрическая плотность, к,-эффеетивное количество электронов в атоме типа «а» по отношению к количеству электронов самого легкого атома, п,- количество атомов «а» в формульной единице изучаемого вещества N, - число Авогадро, М - молярный вес, s=(4n sinO)A - вектор обратного пространства, 6 - угол Вульфа-Брэгга, X - длина волны излучения, i(s) -структурная часть интенсивности рассеяния

Площади пиков кривой РРЭП связаны с координационными числами (КЧ или Z) формулами S=naka2Zaa и S=2nakakbZab в случае одного и разного типа атомов соответственно Анализ экспериментальных кривых РРЭП проводится путем их сравнения с модельными кривыми, построенными для структур предполагаемых фаз изучаемого образца Из известных структурных данных (параметров элементарной ячейки, пространственной группы, координат атомов и заселенности позиций) рассчитываются межатомные расстояния и координационные числа, и после определения значений ku рассчитываются площади координационных пиков Модельная кривая РРЭП представляется в виде суммы модифицированных функций Гаусса

Am-2Р(Г) = Е-

'4

2я b} 11 +

Ь±

г}

ехр

(г-г,У

2Ь?

2

(2),

где г, - рассчитанное положение 1-го координационного максимума, в, - его площадь, Ь, -дисперсия, являющаяся варьируемым параметром При таком построении возможно выделение «парциальных» модельных кривых РРЭП, характеризующих расстояния между определенными типами юш группами атомов

Сравнительный метод позволяет не только уточнить фазовый состав высокодисперсных материалов, но и определить особенности локальной структуры фаз по сравнению с их хорошо окристаллизованными аналогами Однако метод имеет недостаток, связанный с различным способом расчета экспериментальных и модельных кривых РРЭП Экспериментальные кривые, рассчитываемые путем Фурье-преобразования кривой интенсивности рассеяния рентгеновских лучей, содержат ложные пики, появляющиеся вследствие уменьшения пределов интегрирования из-за невозможности получения экспериментальных данных в бесконечных пределах Модельные кривые содержат только пики структуры и не включают ложные максимумы Обычно для уменьшения влияния ложных пиков при расчете экспериментальных кривых РРЭП вводится искусственный температурный фактор, что приводит к размыванию ложных и истинных пиков с потерей разрешения Однако в случае изучаемых в данной работе оксидов, содержащих тяжелые элементы, ложные пики от интенсивных максимумов катионной подрешетки перекрываются с соседними менее интенсивными максимумами, отвечающими кислородному окружению Для получения корректной информации о структуре анионной подрешетки изучаемых материалов необходимо учитывать ложные пики

Функцию РРЭП можно представить в виде 4лг2р(г)=0(г) г+4лг2р0 (3) Введение конечных пределов интегрирования приводит к изменению вида функции межатомных расстояний О(г), итоговая функция в (г) представляется в виде свертки функции 0(г) и функции обрыва g(r)) зависящей от пределов интегрирования

G*(Ä) = jG(r) g(R -r)dr (4),

g(r)=sm(r smaj)/7c r (5),

Для построения модельных кривых, содержащих ложные пики, из структурных данных рассчитывались функции межатомных расстояний

[К)2"

С(г) = 1-

2я К

1 + -

ехр

2 Ы

-4яг"0 (6)

2

Рнс.1 Экспериментальная (1) и кривые РРЭП Ce02 (D >1000А)

6 г, А

модельная (2)

Затем осуществлялась процедура математической свертки по формуле (4) Итоговую модельную функцию РРЭП рассчитывали по формуле 4rcríp(r)=G*(r) г+4лг2р0.

Апробация процедуры проведена на эталонном образце а-А1203, предоставленном Международным центром по дифракционным данным (ICDD) Для окрисгаллизованного

образца Се02, на кривую РРЭП которого сильно влияют ложные пики, получено хорошее соответствие экспериментальной и модельной кривых, что свидетельствует об эффективности предложенной методики и о возможности ее использования для изучения методом РРЭП локальной структуры не только высокодисперсных, но и хорошо окристаплизованных материалов (рис 1) Данная процедура построения модельных кривых использована в работе для всех объектов исследования

В третьей главе представлены данные по исследованию структурных особенностей образцов диоксида церия и циркония

С целью изучения влияния дисперсности на структуру Се02 в первой части главы проведено сравнение структурных, субструктурных характеристик, локальной структуры образцов Се02 различной дисперсности, полученных разными способами Исследованы оксиды, приготовленные терморазложением нитрата (I) и аммонийной соли нитрата церия (II), с размером области когерентного рассеяны ОКР (D) 120 и 140А соответственно и оксид (III) с D=50A, синтезированный методом Пекини В качестве образца сравнения изучен крупнокристаллический образец (IV) с D>1000Á, пр-ва «Merck»

Методом ПИЛ дифракционных картин показано, что усредненная структура образцов Се02 независимо от их дисперсности с высокой степенью достоверности описывается в рамках кубической структуры флюоришого типа (пространственная группа Fm3m) Однако в локальной структуре оксидов различной дисперсности обнаружены особенности Ближний порядок атомов в крупнокристаллическом диоксиде церия IV соответствует идеальной флюоритной структуре (рис 1) В самом дисперсном образце III зафиксированы наибольшие изменения ближнего порядка атомов, как в катиошюй, так и

I

:

Рис.3. Дефект Френкеля в анионной подрешетке СеОг

Дефект анионной подрешетки, связанный с ее составом. Дополнительные пики на кривых РРЭП могут быть обусловлены присутствием в структуре оксидов остаточных анионных групп от солей предшественников. Для выявления такого дефекта построены парциальные модельные кривые РРЭП, характеризующие расстояния Се-ЫСЬ/ и Се-ОН" в нитрате и гидроксиде церия и сопоставлены с кривой РРЭП образца I (на ней наблюдаются наибольшие изменения) (рис.5).

в анионной подрешетках: понижение координационных чисел для расстояний металл-металл и их увеличение дня расстояний металл-кислород (рис.2). На экспериментальных кривых РРЭП образцов, полученных терморазложением солей, наблюдалось совпадение пиков для расстояний Се-Се с пиками на модельных кривых и появление дополнительной электронной плотности в области пиков, соответствующих расстояниям Се-О, что свидетельствует " ^ ' ^ * ^ 1 g об изменениях в анионной подрешетке.

Рассмотрены различные возможности Рис.2. Кривая РРЭП образца III с D=50Â (1) в объяснения данных изменений, сравнении с модельной кривой РРЭП СеОг (2).

Дефект в анионной подрешетке - расположение ионов кислорода в межузелъной позиции. Дискутируется вопрос о реализации дефекта Френкеля в анионной подрешетке Се02: смещении -20% ионов кислорода из регулярной позиции флюоритной структуры 8с с координатами (0,25, 0,25, 0,25) по направлению [111] в межузельную позицию 32f с координатами (0,32, 0,32, 0,32) или (0,35, 0,35, 0,35) с окгаэдрическим катионным окружением (рис.3). Сравнение экспериментальной кривой РРЭП образцов I и П с модельными кривыми СеОг с дефектом и без него показывает, что введение дефекта не объясняет изменений первого пика Се-0 (i=2,34À) и увеличения площади пика Се-0 (i=4,49Â), наоборот, дефект смещения уменьшает этот пик (рис.4). Таким образом, в исследованных высокодисперсных оксидах смещение ионов кислорода в межузельнуто позицию не реализуется.

2 ' 3 ' 4

Рис.4. Экспериментальная кривая РРЭП образца II (1) в сравнении с модельными кривыми: для идеальной структуры СеОг (2) и с дефектом Френкеля (3)

Из рисунка видно, что добавочная электронная плотность связана с появлением расстояний между катионами церия и анионными группами Методом ИК-спектроскопии подтверждено наличие остаточных групп в анионной подрешетке оксида

Таким образом, в структуре дисперсных образцов Се02, полученных из нгаратных солей, разупорядочена только анионная подрешетка из-за вхождения в нее остаточных К03" и ОН" групп

При использовании в качестве носителя метастабильных кубической и тетрагональной фаз 2г02, характеризующихся высокой удельной поверхностью и повышенной ионной проводимостью, осуществляют катионное модифицирование оксида с целью стабилизации данных фаз Во второй части третьей главы исследован процесс формирования структуры стабилизированного иприем диоксида циркония (3,4мол %У203/гЮ2), полученного соосаждением гидроксидов с последующей сушкой в СВЧ - печи и прокаливанием в диапазоне температур 300-1000°С По данным ренггенофазового анализа (РФА) оксид, прокаленный при 300°С (2г02-300), рентгеноаморфный, по мере повышения температуры формируется кубическая фаза ZтOz, а затем тетрагональная с увеличивающейся степенью тетрагональности с/^2а (табл 1) Количество моноклинной фазы ЪгОг, образующейся при температурах выше 600°С, не превышает 5%

Таблица 1 Структурные и субструктурные характеристики модифицированных оксидов 2тОг, прокаленных при разных температурах

т°с прокал Параметры ячейки фазы №02, А Соотношение Угга Размер D фазы t-Zr02, А Содержание фазы m-Zr02 SyA м2/г Коэфф срастания Í

300 - - - - 209 -

400 а=3,629, с=5,106 0,995 105 - 160 <0

600 а=3,610, с=5,162 1,011 135 <2% 75 0,1

800 а=3,608, с=5,166 1,012 220 <5% 38 0,26

1000 а=3,608, с=5,167 1,013 405 <5% 16 0,43

Струмура наиболее дисперсных модифицированных оксидов определена методом РРЭП, На рис 6 показаны экспериментальные кривые РРЭП в сравнении с модельными для 2г02 кубической и тетрагональной структуры На кривой РРЭП рентгеноаморфного образца 2г0г-300 присутствуют пики на расстояниях только до 4,5А, что свидетельствует о малом размере частиц <10А Ближний порядок атомов в этих частицах соответствует дефектной кубической фазе Т.г02 Дефектность проявляется в укорочении расстояния Ъ^-Т.^ и изменении соотношения амплитуд

Рис.5. Экспериментальная кривая РРЭП образца I (1) в сравнении с модельными кривыми РРЭП Се02 (2) и парциальными для нитрата (3) и гидроксида церия (4)

пиков, относящихся к расстояниям гг-0 и 7л-7л в структуре кубической фазы (г=3,3-4,5А)

Структура оксида 7Ю2-400 также дефектна: хотя его катионная подрешетка кубическая форма первого пика '¿т-0 на кривой РРЭП (г~2,2А) соответствует модели тетрагонального искажения кислородной подрешетки Тетрагональное

искажение катионной подрешетки (сЛ/2а>1) происходит при дальнейшем увеличении температуры прокаливания Однако образующаяся тетрагональная фаза также дефектна она отличается и параметрами ячейки и степенью тетр атональности и наличием вакансий (из-за присутствия катионов У34) от тетрагональной фазы 2Ю2, стабильной при температурах выше 1000°С (а=3,64, с=5,27А, сЛ/2а=1,02)

В процессе прокаливания изменяется и реальная структура образцов Из соотношения размеров частиц, полученных из адсорбционных и реттенографических данных, рассчитан коэффициент срастания 4 Для образца, прокаленного при 400°С, значение коэффициента меньше 0, что свидетельствует о сильно развитой удельной поверхности (8нэт>8р<;н7), формировании большого числа пор в образце При увеличении температуры прокаливания коэффициент срастания возрастает до 0,43, те формируются блочные образования со значительным количеством границ раздела Наличие межзеренных границ подтверждается и методом МУРР Анализ рентгенограмм указал на особенности реальной структуры образцов: частицы имеют более плотное ядро и рыхлую оболочку Межблочные границы, возникают при повышении температуры в результате агломерации частиц оксида с дефектной структурой Обнаружено, что такое специфическое строение материала обеспечивает его повышенную каталитическую активность в модельной реакции окисления СО

Четвертая глава. При использовании диоксида церия в качестве компонента катализаторов проводят его катионное модифицирование с целью улучшения полезных свойств Известно, например, что смешанные оксиды 2тхСе1.х02 характеризуются улучшенными окислительно-восстановительными свойствами и термической стабильностью, особенно оксид состава гго^Сео 5О2 Нестехиометрические смешанные оксиды с катионами меньшей валентности обладают высокой ионной проводимостью Однако литературные данные о структуре таких смешанных высокодисперсных оксидов неоднозначны из-за сложности ее определения обычными рентгенографическими методами С целью изучения особенностей усредненной и локальной структуры высокодисперсных смешанных оксидов на основе Се02 нами исследованы оксиды состава гг0 5Се0 502 и Мех(Се0 52^5)1 Х0У (Ме Ос1, Рг, х=0,1, 0,2 0,3), синтезированные методом Пекини В качестве образца сравнения исследован полученный аналогичным путем диоксид церия

Рис.6. Кривые РРЭП образцов 2Ю2-300 (1) и 7.ЮГ 400 (2) в сравнении с модельными кривыми 7Юг кубической (3) и тетрагональной структуры (4)

Объемная структура и субструктурные характеристики Анализ дифракционных картин показал, что все рассматриваемые смешанные оксиды однофазны Уточнение структурных параметров проведено методом ППА в рамках модели кубической флюоритнои структуры, при этом получены низкие значения факторов несоответствия (Яр, Я^) между экспериментальными и рассчитанными дифракционными картинами (см табл 2)

Таблица 2. Структурные и субструктурные характеристики смешанных оксидов

Сс02 Сео^Го.зСЬ СсЦСео iZ.ro 5)| хОу Рг„(Се052г05)|хОу

X - 0 0,1 0,2 0,3 0,1 0,2 0,3

А 75 65 55 45 40 55 40 40

Д<М 0 0,003 0,004 0,005 0,007 0,005 0,008 0,009

параметр ячейки, А 5,419 5,284 5,294 5,309 5,331 5,310 5,337 5,355

занятость позиций кислорода 1 0,992 0,916 [0,975] 0,907 [0,950] 0,890 [0,925] 0,923 [0,975] 0,897 [0,950] 0,900 [0,925]

К» О 3,70 4,61 1,49 1,96 2,47 3,20 2,21 2,83 2,28 2,88 2,90 3,60 2,94 3,73 3,12 3,95

Анализ таблицы показывает, что исследуемые смешанные оксиды представляют собой твердые растворы замещения кубической флюоритной структуры с параметрами ячейки, измененными в соответствии с радиусами и содержанием катионов (г(7г4>0,84Л, г(Се4>0,97А, г(Сс13+)=1,05Л, г(Рг3>1,13А, г(Рг4>1,00А) Однако из-за разницы степеней окисления и радиусов катиона церия и модифицирующих катионов при введении последних происходит разупорядочение флюоритной структуры, на что указывает уменьшение размеров ОКР и увеличение величины микроискажений кристаллической решетки (ДАУ)

Анионная подрешетка также претерпевает изменения, уточнение занятости регулярных позиций атомов кислорода показало наличие вакансий по хислороду в смешшшых оксидах в отличие от диоксида церия Возникновение вакансий закономерно из-за наличия в составе оксидов катионов меньшей валентности, однако фиксируемое число вакансий превышает ожидаемые значения (занятости позиции, вычисленные с учетом количества катионов 0(114 и Ргэ+, приведены в таблице в квадратных скобках) Такого типа дефекты, приводят к лучшей диффузии ионов кислорода в смешанных оксидах

Локальная структура Метод ППА характеризует усредненную структуру материалов, методом РРЭП были выявлены особенности локальной структуры смешанных оксидов Экспериментальные кривые РРЭП были сопоставлены с модельными кривыми, построенными для твердых растворов кубической структуры со значениями параметров ячейки, определенными методом ППА В случае оксида Сео.^Го 502 так же, как и для образца Zr02-400, обнаружено тетрагональное искажение только кислородной подрешетки, проявляющееся в расщеплении межатомных расстояний Ме-0 Такую особенность структуры невозможно обнаружить обычными рентгенографическими методами ввиду высокой дисперсности материалов По этой причине сведения о фазовой принадлежности оксида такого состава в литературе неоднозначны, но они важны, поскольку ионная проводимость больше в кубической, чем в тетрагональной фазе Обычно

идентификацию фазового нейтронографией

состава проводят по спектрам Рамана или

Ме-О

Ме-М

2 3 4 5 6 7 Г, А ( Рис.7. Кривая РРЭП образца Сеоз52го25С^зОу(1) в сравнении с модельной кривой РРЭП твердого раствора кубической структуры (2)

На основании отсутствия ассиметричности координационных пиков Ме-Ме на кривой РРЭП сделан вывод о гомогенности смешанного оксида Се0 5Zro 5О2 Однако в случае оксидов более сложного состава Mex(Ceo5Zro5)i хОу обнаружено расщепление пиков Ме-Ме на кривой РРЭП (г=5,33, 6,53, 7.54А, см рис 7) В табл 3 представлены значения межатомных расстояний Ме-Ме и координационных чисел, полученные ю экспериментальных кривых РРЭП и рассчитанные для твердых растворов Расстояния Ме-Ме

расщепляются на более короткое и более длинное

Таблица 3. Межатомные расстояния г и координационные числа КЧ для катионной подрешетки смешанных оксидов

Се0 <Zr( 4Gd02Ov Ce0.4Zr СыРГоЛ,

Рассчитанные значения Экспериментальные значения Рассчитанные значения Экспериментальн ые значения

г, А КЧ г, А КЧ г, А КЧ г, А КЧ

3,75 12 3,76 П,1 3,77 12 3,78 11,2

5,31 6 5,16 3,4 5,34 6 5,14 2,3

5,39 3,3 5,44 4

6,50 24 6,37 11,2 6,54 24 6,44 10,2

6,59 10,6 6,63 11,9

Зафиксированный набор межатомных расстояний соответствует флюоритным структурам с параметрами ячейки ~5,2А и ~5,4А Данные параметры могут принадлежать двум смешанным оксидам с разным катиошшм составом: с большим и меньшим содержанием катионов циркония, ионный радиус которого меньше чем у других ионов Гетерогенность материалов (образование доменов разного химического состава) проявляется только на локальном уровне структуры, в то время, как дифракционные картины образцов характеризуются широкими (из-за малости размеров и больших микроискажений) симметричными пиками, положение которых соответствует усредненному значению параметра 5,3 А

Неравномерное распределение катионов в составе смешанных оксидов Мех(Се0^Г05)1 кОу было подтверждено другим независимым методом, характеризующим локальную структуру материалов - ЕХАРБ спектроскопией С полученными результатами согласуются и данные метода РФЭС: обнаружено, что на поверхности частиц смешанных оксидов преобладают катионы церия и празеодима, в то время как катионы циркония и гадолиния находятся преимущественно в объемной структуре

Таким образом, особенностью флюоритоподобных систем является их устойчивость при высокой степени замещения катионов Однако, при фиксировании

однофазного твердого раствора методом РФА, не исключена гетерогенность материала на локальном уровне структуры Формирование доменной структуры ухудшает ионную проводимость и при повышении температуры может привести к расслоению материала на фазы с разным катионным составом

Пятая глава диссертации посвящена изучению структурных аспектов формирования соединений меди на оксидных носителях В первой ее части приведены результаты исследования медноцериевого катализатора состава 5вес %Си/Сс02, приготовленного пропиткой носителя раствором нитрата меди

Обнаружено, что активный компонент в составе катализатора находится в высокодисперсном состоянии и не фиксируется методом РФА Для идентификации фазового состава активного компонента методом РРЭП были построены модельные кривые РРЭП соединений меди СиО, Си20 и Си0 Построена разностная кривая между экспериментальными кривыми РРЭП катализатора и носителя, содержащая информацию о межатомных расстояниях в структуре нанесенного компонента (рис 8)

4яг'р(г), е12/А

Се-Се г=з 83Â

Се-Се г=5 41А

Се-0

2 3 4 5 г, А

РисД. Разностная кривая РРЭП катализатора 5%вес Си/Се02 (1) в сравнении с кривой носителя СеОг (2) и модельной кривой оксида СиО (3)

Анализ разностной кривой РРЭП показал, что на ней отсутствуют пики, характерные для фаз Си20 и Си0, и присутствуют пики, соответствующие межатомным расстояниям в структуре СиО до г ~ 6À Более дальние расстояния четко не проявляются, что свидетельствует о формировании на поверхности носителя оксидных кластеров меди, имеющих разупорядоченную

структуру по сравнению окристаллизованной фазой СиО Отрицательная электронная

плотность на разностной кривой в месте расположения межатомного расстояния Се-0 в структуре Се02 (г=2,34А) свидетельствует о формировании вакансий в кислородной подрешетке носителя в результате нанесения на него меда Это может произойти в результате в стран ваши катионов меди с меньшей степенью окисления в поверхностные слои структуры Се02 В пользу этого предположения свидетельствуют присутствие на разностной кривой пиков на расстояниях г=3,8 и 5.4Â, соответствующих межатомным расстояниям Се-Се структуре Се02, и уменьшение параметра ячейки Се02 на 0,006À при нанесении меди, поскольку радиус катионов Cu2+(0,76Â) меньше радиуса катионов Се4+ (0,97А)

На разностной кривой РРЭП находится максимум r~3,3A, не характерный для структур Се02, СиО, Си20 и Си0 Появление такого пика может быть связано с возникновением дополнительного расстояния между катионами меди и церия при расположении оксидных кластеров меди на поверхности носителя Известно, что растворимость ионов меди Си2+ в структуре Се02 весьма ограничена, в базах структурных данных нет сведений о смешанных оксидах Cei.xCuxOy Использованы данные о структуре стабильных композитных соединений состава Ln2_xCe,Cu04 (где Ln. Рг, Nd, Sm, Gd) (рис 9а) Структура этих соединений состоит из чередующихся слоев двух типов Один из них включает только ионы меди и кислорода, причем расстояния Си-0 в этих слоях близки к расстояниям в оксиде СиО Другой тип слоя

состоит только из ионов редкоземельных катионов, статистически распределенных по кристаллографическим позициям, и ионов кислорода. Устройство слоя, содержащего

ионы (Се3+) Ln3+ и О2" и граничащего с медьсодержащим слоем, полностью совпадает со структурой диоксида церия в направлении [100] (рис.96). Ближайшее расстояние между ионами меди и ионами Ln (Се) составляет 3,28-3,32А, которое совпадает с положением дополнительного пика, наблюдаемого на разностной кривой. Таким образом, связь кластеров оксида меди с поверхностью носителя может осуществляться через меднокислородный слой, закрепленный на плоскости (100) Се02, в местах расположения ионов Се3+ способом, аналогичным расположению меднокислородных слоев в структуре смешанных соединений Ln2. хСехСиОф Наличие на поверхности Се02 катионов Се3' было зафиксировано методом РФЭС. Анализ литературных данных [1, 2] показывает, что среди различных кристаллографических плоскостей диоксида церия вероятность нахождения ионов Се3+ больше именно на плоскости (100) и оксид меди проявляет значительно большую каталитическую активность, находясь на этой плоскости, чем на плоскостях (111).

Методом ПЭМВР установлено, что в рассматриваемом носителе Се02 наряду с доминирующими плоскостями (111) на поверхность выходят и плоскости (200), на которых расположены оксидные кластеры меди (рис.10). Данные метода ЭСДО, свидетельствуют о легкости протекания окислительно-восстановительных процессов в оксидных кластерах меди, находящихся в контакте с поверхностью носителя.

Во второй части пятой главы представлены результаты исследования формирования соединений меди в медноциркониевых катализаторах на основе диоксида циркония моноклинной (m-Zr02) и тетрагональной (t-Zr02) структур.

В составе катализаторов 5-10Bec.%Cu/m-Zr02 наряду с крупными частицами оксида меди (D-200A) методом ПЭМВР обнаружены частицы размером 10-20А, несмотря на низкую удельную поверхность носителя Sv;l=18м /г. Такие частицы могут быть закреплены на поверхности носителя с образованием связей с ней.

1 Zhou K., Xu R., Sun X., Chen H., Tian Q., Shen D„ Li Y. Favorable synergetic effects between CuO and the reactive planes of ceria nanorods // Catalysis Letters. - 2005. -V.101. -№ 3-4. -P. 169-173.

2 Skirman, B., Wallenberg, L. R., Larsson, P.O., Andersson A., Bovin J.-O., Jacobsen, S. N.,

and Helmersson, U. Carbon monoxide oxidation on copper oxide thin films supported on corrugated cerium dioxide. (Ill) and {001} surfaces. //J. Catal - 1999. -V.181. -P. 6.

>. T.n ,Ci

Рис.9. Фрагменты структур L^-xCejCuOi (а) и CeOj (6).

Рис.10. Снимок ПЭМВР оксидной частицы меда, расположенной на плоскости (200) носителя Се02.

Действительно, на разностной кривой РРЭП для исходного катализатора наряду с пиками, характерными для структуры СиО, наблюдаются дополнительные пики на

расстояниях г=2,7, 4,0, 5,2, бА (рис. 1 ]), которые могут быть обусловлены деформацией частиц СиО вследствие взаимодействия с носителем. Анализ моноклинных структур носигеля т-7гС2 и СиО показывает наличие в них схожих структурных элементов. В структуре т-/Ю2 анионная подрешетка представлена

чередующимися в направлении 2 л 4 ь г, а ь [100] квадратными и квадратно-

Рнс.11. Разностная кривая РРЭП катализатора треугольными сетками ионов 5вес.%Си/т-гЮ2 (1) в сравнении с модельной СиО (2) киСЛОрода. Катионы меди в оксиде СиО, имеют искаженное октаэдрическое окружение ионами кислорода: четыре ближайших иона кислорода располагаются на расстоянии 1,95А в вершинах прямоугольника, а два других находятся на расстоянии 2,77А. В структуре оксида меди присутствуют цепочечные фрагменты, совокупность которых образует зигзагообразные сетки, перпендикулярные направлению [110]. Устройство этих сеток аналогично устройству квадратных кислородных сеток в структуре т-гЮ2 (рис.12).

^ Сходство заключается в близости

значений всех углов и расстояний между ^^^——ионами кислорода в структурах т-ХтОг

(2,65-2,75А) и СиО (2.95А).

В случае размещения катионов меди в центре кислородных квадратов структуры т-7л02 (рис. 13) реализуются расстояния: ближайшее Си-Си - 2,7А, и кратчайшее Си-0 - 1,94А; расстояние между катионами меди из разных цепочек - 5,2А, расстояния между катионами циркония и меди - 4 и бА. Именно на данных расстояниях на разностной кривой РРЭП наблюдаются дополнительные координационные пики (рис.11).

Таким образом, формирование оксида меди происходит на плоскостях носителя (200), выходящих на поверхность, путем эпитаксиального роста частиц СиО в направлении [110]. Эпитаксиальный рост обусловлен одинаковым устройством кислородных сеток моноклинных структур оксидов меди и циркония. Часть катионов меди входит в квадратные кислородные сетки носителя, образуя подложку для объемных оксидных

Си

,2+

>о2

Рис.12. Квадратная кислородная сетка в структуре т-?.г02 (внизу) и цепочечные образования в структуре СиО (вверху).

р Си2* (р (г Рис. 13 Расположение катионов меди кислородных сетках структуры ш-ХгОг.

образований CuO. Данные ПЭМВР подтверждают такую ориентацию частиц СиО относительно поверхности носителя

В качестве носителей тетрагональной структуры (t-Zr02) использованы охарактеризованные в главе 3 модифицированные диоксиды циркония Zr02-400 и Zr02-1000 с разной поверхностью (160 и 16м2/г соответственно) Изучены катализаторы, содержащие 2, 5, 10 вес% меди При содержании меди в катализаторах <5вес% весь активный компонент находится в высокодисперсном состоянии, не фиксируемом методом РФА Сравнение катализаторов одинакового состава по содержанию меди с равной удельной поверхностью носителей m-ZrOj и t-Zr02 показало, что на последнем активный компонент находится в более высокодисперсном состоянии

Изучение состояния нанесенного компонента на поверхности носителя Zr02-400 проведено методом РРЭП Разностная кривая РРЭП катализатора Ювес %Cu/t-Zr02, характеризующая структуру активного компонента, значительно отличается от модельной кривой для объемной структуры оксида СиО (рис 14) На ней присутствуют

пики, соответствующие межатомным расстояниям (f=1,95, 2,9, 4,5Á) в цепочечных фрагментах структуры СиО, и отсутствуют пики, характерные для расстояний (г=3,0-3,2А и 4,65-4,68Á) Cu-Cu из разных цепей объемной структуры СиО На рис 14 приведена парциальная модельная кривая РРЭП цепочечных образований в структуре СиО Таким образом, на поверхности носителя формируются только цепочечные оксидные кластеры меди

Интенсивный широкий пик на разностной кривой в области расстояний 3,5-3,7Á может относиться к расстоянию между атомами меди и циркония при закреплении оксидных цепочек меди на носителе Положение пика близко по значению к расстоянию Zr-Zr в структуре t-Zr02 - 3,6А (см рис 6), поэтому не исключено вхождение меньших по размерам ионов меди в поверхностные слои структуры носителя В пользу этой гипотезы свидетельствует уменьшение параметров ячейки Zr02 при нанесении на него меди от a=3,629Á, c=5,106A до 3,620А, с=5,095А

Полученные данные подтверждаются методом EXAFS-спектроскопии На кривых радиального распределения атомов (РРА) локального окружения меди в катализаторах наблюдаются только пики координационных сфер Cu-0 (г=1,9А) и Си-Си (r=2,9Á), характерные для цепочечных образований, а пики объемной

Рис.14. Разностная кривая РРЭП катализатора 10%вес СиЛ-гг02 (1) в сравнении с модельной кривой РРЭП СиО (2) и парциальной модельной кривой, отображающей межатомные расстояния в цепочечных образованиях СиО (3)

ч-8. ОТ

Рис 15 Кривые РРА локального окружения атомов меди в катализаторах (—) - 2вес %СиЛ-гю2, (—) - 5вес "ЛСиЛ-гЮг, (-• -) - Ювес %СиЛ-2тОг, и (—) - СиО без учета фазового сдвига 5 Стрелкой обозначено положение пика объемной структуры СиО (3,2-3,4А)

структуры CuO (3,2-3,4Á), отсутствуют (рис 15) Увеличение амплитуды пиков с увеличением содержания меди может свидетельствовать об удлинении цепей, поскольку это приводит к стабилизации связей и, как следствие, уменьшению фактора Дебая Пик в области 3,6Л, амплитуда которого одинакова для всех образцов независимо от содержания меди, приписываемый появлению взаимодействия с носителем, также наблюдается на кривых РРА Методом ЭСДО в составе изучаемых катализаторов наряду с изолированными катионами также обнаружены оксидные цепочечные образования

В третьей части пятой главы исследовано состояние компонентов в тройных медноцерийциркониевых катализаторах Исследованы медноцерийциркониевые катализаторы на основе Zr02 моноклинной структуры с оптимальным составом по содержанию диоксида церия и вариацией содержания меди х%вес Си/(23вес %Ce02/m-Zr02) х= 2, 5, 10 вес% Катализаторы приготовлены последовательной пропиткой носителя m-Zr02 растворами аммонийной соли нитрата церия и нитрата меди

Данные РФА показали, что модифицированный носитель 23%Ce02/m-Zr02 содержит фазы m-Zr02 (D=460A) и CeOj (D=120A) Фаза CuO методом РФА фиксируется при содержании меди в катализаторах >5вес % Формирование частиц оксида меди в тройных катализаторах было прослежено методом XAFS-спектроскопии, более селективным при исследовании многокомпонентных систем и чувствительным в случае малого содержания изучаемых компонентов в них Спектры катализаторов получены на Ce-L3, Cu-K краях поглощения и сопоставлены со спектрами индивидуальных соединений Ce02, CuO, Cu20 и Cu0 Степень окисления атомов активного компонента исследована методом XANES и установлено, что основное состояние меди - Си+2 Структурные особенности формирования оксида меди

выявлены на кривых РРА, полученных методом EXAFS (рис 16) Значения межатомных расстояний и координационных чисел локального окружения меди представлены в табл 4 Первый интенсивный пик на кривых РРА относится к ближайшему расстоянию Си-О (1,95А), а последующие менее интенсивные пики к расстояниям Cu-Cu Заниженные значения координационных чисел для расстояний Cu-Cu в катализаторах с низким содержанием меди свидетельствуют о формировании оксидных кластеров меди, структура которых менее упорядочена по сравнению со структурой окристаллизованной фазы СцО С увеличением содержания меди в катализаторах амплитуды пиков Cu-Cu приближаются к значениям, характерным для CuO, происходит постепенное формирование структуры оксида меди CuO на поверхности катализатора. Полученное увеличенное значение координационного числа первой координационной сферы Си-О может быть обусловлено деформацией кислородного октаэдра ближайшего окружения меди: его сплющиванием с сокращением длин связей с двумя наиболее удаленными атомами

Рис.16. Кривые РРА локального окружения атомов меди в медноцерийциркошевых катализаторах, содержащих (—) - 2вес% меди, ( ) - 5вес % меди, (—) - Ювес %меди, и оксида (—) - СиО без учета фазового сдвига 5

кислорода, которые начинают давать вклад в первый пик Целесообразно также предположение о вхождении катионов меди в поверхностные слои структуры Се02, которое было установлено при изучении медноцериевого катализатора В пользу этого предположения свидетельствует наличие на кривой РРА катализатора, содержащего 2 вес% меди, расстояния -3,7А, близкого по значению к первому межатомному расстоянию Се-Се в структуре Се02 В рамках предполагаемой модели рассчитаны значения межатомных расстояний и координационных чисел

Таблица 4. Данные метода ЕХАРБ о межатомных расстояниях и координационных числах локального окружения атомов меди

Содержание меди, %вес, 2 5 10 СиО

г, А КЧ г, А КЧ г, А КЧ г, А КЧ

Си-0 1,94 4,8 1,94 4,7 1,95 4,5 1,94 4,0

Cu-Cu 2,92 1,5 2,90 2,2 2,90 2,9 2,90 3,0

Cu-Cu 3,36 1,0 3,40 1,4 3,41 1,7 3,40 2,1

Cu-Cu Cu-Ce 3,72 3,76 1,0 -0,9 3,69 3,73 1,5 ~1,2 3,67 1,5 3,65 2,1

Рассмотрение данных о локальном окружении атомов церия показало, что в составе катализатора структура Се02 разупорядочена (координационные числа для расстояний Се-О и Се-Се понижены), что, по-видимому, связано с взаимодействием с катионами меди

На наличие взаимодействия активного компонента с поверхностями как диоксида церия, так и носителя диоксида циркония указывают данные РФЭС и Оже - спектроскопии

Анализ спектров Оже - линии меди LMM (рис 17) катализатора 10%вес Cu/(23%Ce0yZr02) показывает, что он не может быть получен комбинированием спектров от индивидуальных медьсодержащих соединений Си, Си20, Си, что свидетельствует о том, что в составе катализатора кроме объемной фазы оксида СиО, фиксируемой методом РФА и EXAFS, на поверхности присутствуют

Рис.17 Спектры Оже лищш Си LMM катализатора и состояния меди, которые Moiyr

10%Cu/(23%Ce02/Zr02) (—) и индивидуальных реализовьпшъся при взаимодействии с соединений меда Си (-*-), Си20 (-•-), СиО (-+-) поверхностью модифицированного

носителя 23%Ce0i/m-Zr02

ВЫВОДЫ

I Для получения корректной информации о локальной структуре материалов методом РРЭП разработана процедура построения модельных кривых с включением в них ложных пиков из-за эффекта обрыва пределов интегрирования при Фурье-преобразовании экспериментальной кривой рассеяния рентгеновских лучей Это дает возможность изучать методом РРЭП не только аморфные, высокодисперсные, но и окристаллизованные материалы

560 565 570 575 580

Энергия связи ГэВ1

II Исследованы структурные, субструктурные характеристики, уточнена локальная структура образцов диоксида церия различной дисперсности Изменения в локальной структуре наблюдаются только у высокодисперсных образцов В образце с D=50A обнаружены изменения, как в катионной, так и в анионной подрешетках Моделирование дефектов локальной структуры показало отсутствие сдвига ионов кислорода в межузельную позицию флюоритной структуры В структуре образцов, полученных из нитратных солей, разупорядочена только анионная подрешетка из-за вхождения в нее остаточных NO3" и ОН'-групп

III Впервые исследован процесс формирования стабилизированного иттрием диоксида циркония, полученного из обработанных при высушивании СВЧ -излучением соосажденных гидрогелей Показано, что материал состоит из агломерированных, блочных частиц дефектной структуры с большим количеством межзеренных границ, что обеспечивает его повышенную каталитическую активность в реакции окисления СО

IV. Впервые исследованы структурные, субструктурные характеристики, уточнена локальная структура высокодисперсных смешанных оксидов Mex(Ce05Zr0 5)i.xOy (Me Gd, Рг) Показано, что при катионном модифицировании диоксида церия образуются разупорядоченные твердые растворы флюоритной структуры Изменения локальной структуры смешанных оксидов коррелируют с количеством и типом допирующих катионов Оксид состава Се0 5Zr0 502 - гомогенный твердый раствор, но имеет тетрагональное искажение кислородной подрешетхи При дальнейшем модифицировании катионами Gd и Рг проявляется гетерогенность на локальном уровне структуры

V Впервые выявлены структурные аспекты формирования соединений меди в составе медноцерийциркониевых катализаторов

1) При изучении медноцериевых катализаторов обнаружено преимущественное образование кластеров оксида меди, связанных с поверхностью носителя через меднокислородную прослойку, закрепленную на плоскости (100) СеОг, часть катионов меди при этом входит в поверхностные слои структуры носителя с образованием вакансий по кислороду

2) При исследовании медноциркониевых катализаторов показано, что оксидные соединения меди формируются на различных модификациях носителя по-разному В случае Zr02 моноклинной структуры происходит эпитаксиальный рост объемных частиц СиО в направлении [110] на плоскостях носителя (200) На носителе тетрагональной структуры образованию объемной структуры СиО предшествует формирование оксидных цепочек, закрепленных на поверхности носителя

3) При исследовании состояния компонентов в тройных медноцерийциркониевых катализаторах обнаружено взаимодействие катионов меди с поверхностью обоих оксидов

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах;

1 Колько (Пахарукова) В Л, Гуляев Р И, Мороз Э М, Воронин А И, Космамбетова Г Р , Гуральский А В , Сгрижак П Е Состояние компонентов в медьцерийциркониевых катализаторах дня процесса селективного окисления СО // Известия РАН Сер Физ -2008 -Т72 -№8 -С 1178-1182

2 Космамбегова Г Р , Стрижак П Е, Мороз Э М, Гуральский А В, Колько (Пахарукова) В П, Гриценко В И Оксидный медноцериевый катализатор на диоксиде циркония для избирательного окисления монооксида углерода в водороде // Катализ в промышленности -2008 Т2 -С.13-19

3 Колько (Пахарукова) В П, Мороз Э М, Кривенцов В.В., Зюзин Д А Структурное исследование высокодисперсных диоксидов церия // Известия РАН Сер Физ — 2007. -Т71 -№5 -С718-721

4 Колько (Пахарукова) В П, Зюзин Д А, Садыков В А, Кривенцов В В, Мороз ЭМ Структура смешанных оксидов Ме^Се 0 5Zr05)i-xOy ( Me Gd, Рг ) // Физика и химия стекла -2007 - Т 33 -Ш -С 470-477

5 Космамбегова Г Р, Стрижак П Е, Мороз Э М, Константинова Т Е, Гуральский А В , Колько (Пахарукова) В П, Гриценко В И, Данилснхо ИА, Горбань OA Влияние условий приготовления наноразмерного диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, на его каталитические свойства в реакции окисления СО // Теоретическая и экспериментальная химия -2007 -Т43 -№2 -С 96-101

6 Kolko (Pakharukova) V Р, Kriventsov V V, Kochubey DI, Zyuzin D A, Moroz E M, Sadykov V A, Kosmambetova G R., Strizhak P Y Structural determination of ceria-zircoma nanosystem doped by Gd // Nuclear instruments & methods m physics research section A-accelerators -2007 -V 575 -№1-2 -P 91-95

7. Пахарукова В П, Кривенцов В В , Мороз Э М, Зюзин Д А, Гуляев Р И , Космамбегова Г Р, Стрижак П Е Структурные аспекты формирования соединений меди в медноцерийциркониевых катализаторах // Digest reports of the XVII international synchrotron radiation conference - Novosibirsk, 2008 -P 2-6

8 Мороз Э.М, Зюзин Д A, Кривенцов В В , Колько (Пахарукова) В П , Космамбегова Г Р, Стрижак П Е Изучение влияния природы носителя в наноструктурированных медноцериевых катализаторах для процесса избирательного окисления СО в обогащенных водородом реакционных смесях // конференция «НАНО-2007» сборник тезисов-Новосибирск, 2007 -С 382

9 Moroz Е М, Strizhak Р Е, Kosmambetova G R, Zuyzin D A, Kolko (Pakharukova) V P, Konstantinova T E, Tusikov F V, Guralsky A V, Vlasenko N V Nanostructured materials based on zirconia // III International Conference «Catalysis fundamentals and application» Book of Abstracts-Novosibirsk, 2007 -P317

10 Гуральский А В , Колько (Пахарукова) В П, Космамбегова Г Р, Мороз Э М, Стрижак П Е Влияние соотношения активных компонентов в оксидных медьцерийциркониевых катализаторах на их каталитические свойства в избирательном окислении СО // Второй Международный симпозиум по водородной энергетике Труды симпозиума - Москва, 2007 -С 246

11 Колько (Пахарукова) ВП, Мороз ЭМ, Зюзин ДА, Кривенцов В В Исследование структуры высокодисперсных оксидов церия и смешанных оксидов на его основе // Всероссийская конференция «Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа» Тезисы докладов -Новосибирск, 2007 -С 99

12 Kolko (Pakharukova) VP, Zyuzin DA, Moroz EM, Sadykov VA Structure of nanocomposite mixed oxides Ме^Се^г^.хОу (MeLa,Gd,Pr) H Topical meeting of the European Ceramic Society «Structural Chemistry of partially ordered systems, nanoparticles and nanocomposites» Book of Abstracts -Saint-Petersburg, 2006 -P23

ПАХАРУКОВА Вера Павловна

Структурные особенности оксидных медноцерийцирконневых катализаторов

Автореф дисс на соискание учёной степени кандидата химических наук Подписано в печать 11 09.2008 Заказ № 76 Формат 60x90/16 Уся печ л 1 Тираж 100 экз Типография Института катализа им Г К Борескова СО РАН

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. СТРУКТУРА ИНДИВИДУАЛЬНЫХ И МОДИФИЦИРОВАННЫХ ОКСИДОВ ЦЕРИЯ И ЦИРКОНИЯ.

1.1.1. Структура диоксида церия.

1.1.2. Стабильные и метастабильные фазы диоксида циркония.

1.1.3. Смешанные церийциркониевые оксиды.

1.2. СОСТОЯНИЕ КОМПОНЕНТОВ МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ СЕЛЕКТИВНОГО ОКИСЛЕНИЯ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА.

1.2.1. Медноцериевые катализаторы.

1.2.2. Медноциркониевые катализаторы.

Актуальность работы. Разработка катализаторов для процесса глубокой очистки водорода от монооксида углерода является важной задачей в области катализа. Это обусловлено необходимостью очистки используемого для питания топливных элементов водорода, получаемого из углеводородного сырья, от примесей СО, отравляющих платиносодержащие электроды топливных ячеек.

В качестве перспективных носителей катализаторов процесса селективного окисления монооксида углерода в присутствии водорода рассматриваются композитные материалы на основе оксидов церия и циркония. Высокая активность катализаторов на основе этих оксидов обеспечивается наличием в их составе кислорода с большой диффузионной подвижностью. Диоксид циркония используется в качестве носителя катализаторов благодаря его амфотерным свойствам, прочности, термической стабильности и возможности получения материалов с высокой удельной поверхностью. Перспективность использования этих оксидов обусловлена также и широкими возможностями изменения их свойств путем введения модифицирующих добавок, приводящих к стабилизации фаз флюоритной структуры, образованию кислородных вакансий и в результате к улучшению транспортных свойств ионов кислорода. Смешанные церийциркониевые оксиды, кроме того, характеризуются и высокой термостабильностью.

Высокую активность в процессе избирательного окисления СО проявляют системы с активным компонентом на основе благородных металлов семейства платины, нанесенные на оксидные, цеолитные и углеродные носители, а также катализаторы на основе нанесенного золота. Однако в настоящее время показана высокая эффективность оксидных медноцериевых и медноциркониевых систем в качестве катализаторов данного процесса.

Уровень современных исследований в области разработки данных катализаторов определяется не только развитием новых методов их синтеза, но и уровнем проведения исследования их структуры, поскольку структурные характеристики часто определяют итоговые свойства катализаторов. Так, кислородная емкость (OSC или oxygen storage capacity) и диффузионная подвижность ионов кислорода диоксидов церия и циркония в большой степени зависят от дисперсности этих материалов и дефектности их структуры. В связи с этим, несмотря на то, что стабильные фазы этих оксидов детально изучены, актуальной задачей является изучение дефектов объемной и локальной структуры (в области 1-3 элементарных ячеек) высокодисперсных оксидов, определение влияния введения модифицирующих катионов на их структуру. При большом количестве публикаций, касающихся свойств медьсодержащих катализаторов, открытыми остаются вопросы об особенностях формирования высокодисперсных соединений меди на поверхности диоксидов церия и циркония, о способе закрепления оксидов меди на поверхности носителей, структуре межфазной границы и оксидных медных кластеров. Знание структурных аспектов формирования активного компонента на поверхности катализаторов дает существенный вклад в развитие новых методов синтеза для повышения активности катализаторов. Важным этапом при исследовании катализаторов является полный анализ особенностей их структуры, в связи с конкретными условиями приготовления и целевыми свойствами.

При исследовании структурных особенностей катализаторов рентгенографические методы незаменимы, поскольку они позволяют получать информацию о дисперсности и фазовом составе, особенностях кристаллической структуры компонентов катализаторов на всех стадиях приготовления. Однако часто рассмотрение обычной дифракционной картины для изучения высокодисперсного состояния компонентов мало информативно. Для этой цели эффективно применение рентгенографического метода радиального распределения электронной плотности (РРЭП). Использование данного метода позволяет не только определить полный фазовый состав и структурные особенности высокодисперсных компонентов катализатора, но и выявить их взаимодействие.

Установление фазового состава и структурных изменений методом РРЭП в настоящей работе проводится путем сопоставления экспериментальных кривых с модельными, рассчитанными по структурным данным предполагаемого соединения. Такое сопоставление осложняется присутствием на экспериментальных кривых РРЭП, рассчитываемых при помощи Фурье-преобразования кривой интенсивности, ложных пиков из-за невозможности получения экспериментальных данных в бесконечных пределах. Присутствие ложных пиков делает некорректным сравнение экспериментальных и модельных кривых РРЭП, в связи с этим возник вопрос о построении по известным структурным данным модельных кривых, которые бы включали ложные пики из-за такого же обрыва пределов интегрирования.

Целью работы являлось систематическое исследование с помощью комплекса физико-химических методов структурных особенностей оксидных медноцерийциркониевых катализаторов процесса избирательного окисления СО в обогащенных водородом смесях.

Объекты исследования. С целью изучения влияния дисперсности на структуру основного компонента катализаторов - Се02 изучены высокодисперсные образцы диоксида церия, полученные различными способами. Для определения влияния модифицирующих добавок на структуру оксидов, используемых в качестве носителей, исследованы структурные особенности смешанных оксидов Mex(Ceoj5Zroj5)i.xOy (Me: Gd, Рг) и образцов диоксида циркония, промотированного катионами иттрия. Изучение особенностей формирования оксида меди на поверхности носителей проведено на примере двойных медноцериевых и медноциркониевых катализаторов, приготовленных с использованием метода пропитки, и тройных медноцерийциркониевых катализаторов, синтезированных методом последовательной пропитки носителя - диоксида циркония растворами нитратных солей церия и меди.

Научная новизна работы

При изучении образцов диоксида церия различной дисперсности впервые выявлены дефекты локальной структуры, зависящие от способа синтеза и размеров области когерентного рассеяния (D). Наиболее дисперсный образец с D=50A, полученный методом Пекини, имеет искажения катионной и анионной подрешеток. В структуре оксидов, полученных из нитратных солей, дефектна только анионная подрешетка, из-за наличия остаточных анионных групп. Моделирование кривых РРЭП показало отсутствие сдвига ионов кислорода в межузельную позицию флюоритной структуры.

Впервые изучены морфологические особенности, локальная структура и процесс формирования стабилизированного иттрием диоксида циркония, полученного из обработанных при высушивании СВЧ - излучением соосажденных гидрогелей циркония и иттрия. Показано, что при повышении температуры происходит сращивание дефектных частиц с образованием большого количества межзеренных границ, что обеспечивает повышенную каталитическую активность материалов в реакции окисления СО.

Впервые исследованы структурные и субструктурные характеристики, уточнена локальная структура высокодисперсных смешанных оксидов состава Mex(Ceo!5Zr0j5)i.xOy (Me: Gd, Рг). Показана возможность метода РРЭП для установления фазовой принадлежности высокодисперсных смешанных оксидов и неоднородности твердых растворов. Показано, что оксид состава Се0^Г0;5О2 представляет собой твердый раствор с равномерным распределением катионов, но имеет тетрагональное искажение кислородной подрешетки. При дальнейшем его модифицировании катионами Gd и Рг проявляется гетерогенность на локальном уровне структуры.

Впервые рассмотрен структурный аспект формирования частиц оксида меди на диоксидах церия и циркония. В случае диоксида церия крупные частицы оксида меди находятся на любых плоскостях структуры Се02, а оксидные медные кластеры локализуются на плоскости (100), закрепляясь на ней через меднокислородную прослойку. При этом часть ионов меди входит в поверхностные слои структуры СеОг с образованием вакансий по кислороду. В случае диоксидов циркония формирование частиц оксида меди определяется структурой носителя: на носителе моноклинной структуры частицы оксида эпитаксиально растут в направлении [110] на плоскости (200) носителя, на носителе тетрагональной структуры образуются поверхностные цепочечные кластеры.

Практическая значимость. Для уточнения фазового состава и определения особенностей локальной структуры рентгеноаморфных и высокодисперсных материалов методом РРЭП предложена процедура построения модельных кривых РРЭП по известным структурным данным с включением в них ложных пиков, возникающих на экспериментальной кривой РРЭП из-за эффекта обрыва при Фурье-преобразовании. Такое построение исключает недостаток сравнительного метода, связанный с различным способом расчета экспериментальных и модельных кривых РРЭП, делает его более прецизионным и расширяет возможности метода РРЭП для исследования не только высокодисперсных, но и окристаллизованных материалов.

Результаты по изучению влияния дисперсности, способа синтеза и модифицирующих добавок на объемную и локальную структуру диоксидов церия и циркония важны для подбора условий синтеза и состава носителей с определенными структурными и морфологическими характеристиками.

Результаты исследования формирования соединений меди на поверхности оксидных носителей необходимы для понимания особенностей протекания процесса селективного окисления монооксида углерода при использовании медьсодержащих катализаторов.

выводы

I. Для получения корректной информации о локальной структуре материалов методом РРЭП разработана процедура построения модельных кривых с включением в них ложных пиков из-за эффекта обрыва пределов интегрирования при Фурье-преобразовании. Это дает возможность изучать методом РРЭП не только аморфные, высокодисперсные, но и окристаллизованные материалы.

II. Исследованы структурные, субструктурные характеристики, уточнена локальная структура образцов диоксида церия различной дисперсности. Изменения в локальной структуре наблюдаются только у высокодисперсных образцов. В образце с D=50A обнаружены изменения, как в катионной, так и в анионной подрешетках. Моделирование дефектов локальной структуры показало отсутствие сдвига ионов кислорода в межузельную позицию флюоритной структуры. В структуре образцов, полученных из нитратных солей, разупорядочена только анионная подрешетка из-за вхождения в нее остаточных NO3' и ОН'-групп.

III. Впервые исследован процесс формирования стабилизированного иттрием диоксида циркония, полученного из обработанных при высушивании СВЧ - излучением соосажденных гидрогелей. Показано, что материал состоит из агломерированных, блочных частиц дефектной структуры с большим количеством межзеренных границ, что обеспечивает его повышенную каталитическую активность в реакции окисления СО.

IV. Впервые исследованы структурные, субструктурные характеристики, уточнена локальная структура высокодисперсных смешанных оксидов Mex(Ce0i5Zr0;5)1.xOy (Me: Gd, Рг). Показано, что при катионном модифицировании диоксида церия образуются разупорядоченные твердые растворы флюоритной структуры. Изменения локальной структуры смешанных оксидов коррелируют с количеством и типом допирующих катионов. Оксид состава Сео^Го^Ог -гомогенный твердый раствор, но имеет тетрагональное искажение кислородной подрешетки. При дальнейшем модифицировании катионами Gd и Рг проявляется гетерогенность на локальном уровне структуры.

V. Впервые выявлены структурные аспекты формирования соединений меди в составе медноцерийциркониевых катализаторов.

1) При изучении медноцериевых катализаторов обнаружено преимущественное образование кластеров оксида меди, связанных с поверхностью носителя через меднокислородную прослойку, закрепленную на плоскости (100) СеОг, часть катионов меди при этом входит в поверхностные слои структуры носителя с образованием вакансий по кислороду.

2) При исследовании медноциркониевых катализаторов показано, что оксидные соединения меди формируются на различных модификациях носителя по-разному. В случае Zr02 моноклинной структуры происходит эпитаксиальный рост объемных частиц СиО в направлении [110] на плоскостях носителя (200). На носителе тетрагональной структуры образованию объемной структуры СиО предшествует формирование оксидных цепочек, закрепленных на поверхности носителя.

3) При исследовании состояния компонентов в тройных медноцерийциркониевых катализаторах обнаружено взаимодействие катионов меди с поверхностью обоих оксидов.

Автор выражает искреннюю признательность сотрудникам Института катализа СО РАН д.х.н. Садыкову В.А., Мезенцевой Н.В., к.х.н. Снытникову П.В., к.х.н. Семину Г.Л. и сотрудникам института физической химии им. Л.В. Писаржевского НАН Украины к.х.н. Космамбетовой Г.Р., к.х.н. Долгих Л.Ю. и Гуральскому А.В. за предоставленные образцы для исследования, а также к.х.н. Кривенцову В.В., д.х.н. Воронину А.И., д.х.н. Ануфриенко В.Ф., д.б.н. Тузикову Ф.В., к.х.н. Даниловой И.Г., к.х.н. Шмакову А.Н., Лариной Т.В., Гуляеву Р., Ищенко А. за проведение исследования физико-химическими методами.

Заключение к части 5.3. На основании полученных данных можно сделать следующие выводы:

1. Методами РФА и EXAFS показано, что диоксид церия в составе медноцерийциркониевых катализаторов имеет разупорядоченную структуру и уменьшенный параметр ячейки вследствие взаимодействия с катионами меди.

2. Методом EXAFS показано, что в составе катализаторов часть ионов меди входит в поверхностные слои структуры диоксида церия. При малом содержании меди <2% в катализаторах формируются оксидные медные кластеры с деформированной структурой (изменение кислородного окружения атомов меди, понижение координационных чисел расстояний Cu-Cu). По мере увеличения содержания меди от 2 до 10% из кластеров формируется объемная фаза СиО.

3. Согласно данным метода РФЭС поверхность катализаторов неоднородна, содержит ионы Се3+ и Се4+ в составе модифицированного носителя. При нанесении меди происходит взаимодействие ионов меди, как с поверхностью оксида церия, так и с поверхностью оксида циркония.

4. Наблюдение в спектре РФЭС сильных сигналов от восстановленных ионов меди и церия указывает на легкость протекания окислительно-восстановительных переходов соединений меди и церия на поверхности катализаторов, которые определяют протекание процесса селективного окисления СО в избытке водорода. Приведенные в пятой главе результаты опубликованы в работах [148,146,149]

1. Картотека JCPDS-ICDD, 1997.

2. Kummerle Е.А. and Heger G. The Structures of C-Ce203+d, Ce70i2, and СецО20 // J.Solid State Chem. -1999. -V.147. -P.485-500.

3. Sorensen O.T. Thermodynamic studies of the phase relationships of nonstoichiometric cerium oxides at higher temperatures // J.Solid State Chem. -1976. -V.l8. -P.217-233.

4. Steele B.C.H., Floyd J.M. Oxygen self-diffusion and electrical transport properties of non-stoicheiometric ceria and ceria solid solutions // Proc. Br. Ceram. Soc. -1971. -V.19. -P.55-76.

5. Faber J., Seitz A., Mueller M.H. Defect characterization in Ce02x at elevated temperatures—I X-Ray diffraction // J. Phys. Chem. Solids. -1976. -V. 37. -P.903-907.

6. Hong S.J., Virkar A.V. Lattice Parameters and Densities of Rare-Earth Oxide Doped Ceria Electrolytes //J. Am. Ceram. Soc. -1995. -V. 78. -P.433-439.

7. Kim D.-J. Lattice Parameters, Ionic Conductivities, and Solubility Limits in Fluorite-Structure M02 Oxide M Hf*+, Zr4+, Ce4+, Th4+, U44. Solid Solutions // J. Am. Ceram. Soc. -1989. -V.72. -P.1415-1421.

8. Chiang Y.M., Lavik E.B., Kosacki I., Tuller H.L. Nonstoichiometry and Electrical Conductivity ofNanocrystalline Ce02x//Journal ofElectroceramics. -1997. -V.1.-P.7-14.

9. Sayle X.T., Parker S.C., Catlow C.R.A. The role of oxygen vacancies on ceria surfaces in the oxidation of carbon monoxide // Surface Science.-1994. -V.316.- №.3. -P.329-336.

10. Tsunekawa S., Sivamohan R., Ito S., Kasuya A. and Fukuda T. Structural study on monosize Ce02x nano-particles //Nanostructured materials. -1999. -V.l 1. -P.141-147.

11. Yashima M., Ishimura D. Ciystal structure and disorder of the fast oxide-ion conductor cubic Bi203 // Chem. Phys. Lett. -2003. -V.378. -P.395-399.

12. Yashima M., Kobayashi S., Yasui T. Crystal structure and the structural disorder of ceria from 40 to 1497C // Solid State Ionics. 2006. -V.177. -P.211 - 215.

13. Mamontov E., Egami T. Structural defects in anano-scale powder of Ce02 studied by pulsed neutron diffraction // Journal of Physics and Chemistry of Solids 2000. -V.61. -P.1345-1356.

14. Trovarelli. A. Catalysis by Ceria and Related Materials // -London, UK: Imperial College Press.-2002.-P. 528

15. Smith D.K., Cline C.F. Verification of existence of cubic zirconia at high temperature // J. Amer. Ceram. Soc. -1962. -V.45. -P.249-250.

16. Teufer G. The crystal structure of tetragonal Zr02 // Acta crystallogr. -1962. -V.15. -№11. -P.l 187-1188.

17. Сухаревский БЛ., Ал алии Б.Г., Гавриш А.М. Кинетика и механизм полиморфного превращения двуокиси циркония // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. -1965-Т.1.-№9.-С.1537-1544.

18. Пентин И.В., Олейников Н.Н., Муравьева Т.П., Елисеев А.А., Третьяков Ю.Д. Стабильность тетрагонального Zr02 при внешних воздействиях // Неорганические материалы. -2002. -Т.38. -№10. -С. 1203-1206.

19. Белов Н.В. Кристаллическая структура бадцелеита (моноклинной Zr02) // Кристаллография. -1960. -Т.5. -В.З -С.460-461.

20. Smith D.K., Newkirk H.W. The crystal structure of baddeleyite (monoclinic Zr02) and its relation to the polymorphism ofZr02 //Acta crystallogr. -1965. -V.18. -N6. -P.983-991.

21. Bondars В., Heidemane G., Grabis J., Laschke K., Boysen H., Schneider J., Frey F. Powder Diffraction Investigations of Plasma sprayed Zirconia// J. Mat. Sci. 1995. -V.30. -P.1621-1625.

22. Wolten G.M. Difiusionless phase transformation in zirconia hafnia // J. Amer. Ceram. Soc. -1963. -V.46. -P.418-422.

23. Bansal G.K., Heuer A.H. On a martensitic phase transformation in zirconia (Zr02). П: Crystallographic aspects // Actametallurg. -1974. -V.22. -N4. -P.409-417.

24. Biljan S.T., McKinstry H.A., Stubican V.S. Studies of the monoclinic-tetragonal transition in Zr02 // JAmer.Ceram.Soc. -1976. -V.59. -N7-8. -P.351-354.

25. Katz G. X-ray diffraction powder pattern of metastable cubic Zr02 // J.Amer.Ceram.Soc. -1971. -V.54. -N10. -P.531-532.

26. Tichit D., El Alami D., Figueras F. Preparation and anion exchange properties of zirconia // Applied Catalysis A: General. -1996. -V.145. -P.195-210.

27. Afanasiev P., Thiollier A., Breysse M., Dubois J.L. Control of the textural properties of zirconium oxide // Topics in Catalysis. -1999. -V.8 -P.147-160.

28. McDevittN.T., Baun D.L. Metastable zirconia (tetragonal and cubic) // J.Amer. Ceram. Soc. -1964. -V.47. —P.622-624.

29. Полежаев ЮА. Низкотемпературная кубическая и тетрагональная форма двуокиси циркония // Журнал физ.химии. -1967. -Т. 41. -№11. -С.2958-2959.

30. Глушкова В.Б. Полиморфизм в окисных системах Ьа20з-Zr02 и La203-Hf02 // Редкоземельные металлы, сплавы и соединения. М.: Наука, 1973. —216с.

31. Глушкова В.Б. Полиморфизм окислов редкоземельных элементов // JL: Наука, 1967. — 133с.

32. Полежаев Ю.М., Афонин Ю.Д., Жиляев ВА. и др. Механизм термической дегидратации гидроокисей Ti и Zr // ИзвАН СССР. Неорган. Материалы. -1977. -Т.13. -№3. -С.476480.

33. Murase Y., Kato Е., Matsumoto Н. Crystallization and phase transformation of low temperature form zirconia prepared from different starting materials // J. Chem. Jap. -1972. -N12. -P.2329-2336.

34. Домрачев ГА., Титова Э.В., Водзинский В.Ю. Механизм образования пленок двуокиси циркония из ацетилацетоната циркония и некоторые их электрофизические свойства // ДАН СССР. -1976. -Т.226. -№5. -С.1080-1083.

35. Garvie R.C. The occurrence of metastable tetragonal zirconia as a crystallite size effect // J. Phys. Chem. -1965. -V.65. -№ 4. -P.1238-1243.

36. Полежаев Ю.М. Низкотемпературные кубическая и тетрагональная формы двуокиси циркония //Журн. Физ. Химии. -1967. -Т.41. -№11. -С.2958-2959.

37. Bailey J.E., Lewis D., Librant Z.N. Phase transformation in milled zirconia // Trans. Brit.Ceram.Soc. -1972. -V.71. -Nl. -P.25-30.

38. Петрунин В.Ф., Ермолаев А.Г., Бурханов A.B., Князев Е.В., Трусов Л.И., Зеликман А.Н., Васильев С А. Нейгроноструктурное исследование ультрадисперсных порошков диоксида циркония // Порошковая металлургия. -1989. -№3. -С.46-50.

39. Зюзин ДА., Мороз Э.М., Иванова А.С., Шмаков А.Н., Кусгова Г.Н. Локальная структура аморфных и высокодисперсных гидроксооксидов циркония // Кинетика и катализ. -2004. -Т.45. -С.780.

40. Li P., Chen I. W.,. Penner-Hahn J.E X-ray-absorption studies of zirconia polymorphs. П. Effect of Y203 dopant on Zr02 structure // Phys. Rev. В.- 1993.-V.48. P.10074.

41. Teterycz H., Klimkiewicz R., Laniecki M. The role of Lewis acidic centers in stabilized zirconium dioxide //Applied Catalysis A: General. 2003. -V.249. -№2. -P.313-326.

42. Fabris S., Paxton A.T., Finnis M. W. A stabilization mechanism of zirconia based on oxygen vacancies only // Acta Materialia. -2002. -V.50. -№20. -P.5171-5178

43. Subbarao E. С. Zirconia-an overview .Science and Technology of Zirconia // Advances in Ceramics -1981. -V.3. -P. 1-24.

44. Goff J. P., Hayes W, Hull S., Hutchings M.T, Clausen K.N, "Defect Structure of Yttria-stabilised Zirconia and its Influence on the Ionic Conductivity at Elevated Temperatures // Phys. Rev. B. -1999. -V.59.-P.14202-14219.

45. Sugiura M. Oxygen storage materials for automotive catalysts: ceria-zirconia solid solutions // Catalysis Surveys from Asia. -2003. -V.7. -№1. -P.77-86.

46. Cuif. J.P., Deutsch S., Marczi M, Jen H.W, Graham G.W, Chun W., McCabe R.W. High temperature stability of ceria-zirconia supported Pd model catalysts // SAE Technical Paper Series.-1998.-V. 9800668

47. Trovarelli A., Leitenburg C., Dolcetti G., Lorca J.L. C02 Methanation Under Transient and Steady-State Conditions over Rh/Ce02 and Ce02-Promoted Rh/Si02: The Role of Surface and Bulk Ceria // J.Catal.-1995. -V. 151 .-P. 111.

48. Fomasiero P., Balducci G., Di Monte R., Kaspar J., Sergo V., Gubitosa G., Ferrero A. and Graziani M. Modification of the redox behaviour of Ce02 induced by structural doping with Zr02 // Journal of Catalysis. -1996. -V.164. -P.173-183.

49. Trovarelli A. Catalytic properties of ceria and Ce02-containing materials // Catal. Rev. Sci. Eng.-1996.-V.38.-P.439.

50. Colon G, Valdivieso F, Pijolat M, Baker RT, Calvino JJ & Bemal S. Textural and phase stability of CexZri.x02 mixed oxides under high temperature oxidizing conditions // Catalysis Today. -1999. -V.50. -P.271-284.

51. Trovarelli. A. Catalysis by Ceria and Related Materials // -London, UK: Imperial College Press.-2002.-P. 439

52. Kaspar J., Fornasiero P., Graziani M. Use of Ce02-Based Oxides in the Three Way Catalysis // Catal.Today. -1999. -V.50. -P. 285-298.

53. Yashima M., Morimoto K., Ishizawa N., Yoshimura M. Zirconia-ceria solid solution synthesis and the temperature-time-transformation diagram for the 1:1 composition // J.Amer.Ceram.Soc. -1993. -V.76. -N7. -P.1745-1750

54. Yashima M., Morimoto K., Ishizawa N., Yoshimura M. Diffiisionless tetragonal cubic transformation in zirconia ceria solid solutions // J.Amer.Ceram.Soc. -1993. -V.76. —N.ll. — P.2865-2868.

55. Yashima М., Arashi H., Kakihana M., Yoshimura M. Raman-scattering study of cubic-tetragonal phase transition in Z^Ce/^ solid solution.-1994.- V.77.-N4.-P.1067-1071.

56. YashimaM. Hirose Т., Katano S., Suzuki Y., Kakihana M., YoshimuraM. Structural changes of Zr02-Ce02 solid solutions around the monoclinic-tetragonal phase boundaiy // Phys. Rev. B. -1995. -V.51.-P.8018 8025.

57. Филатов C.K., Франк-Каменецкий В А. Положение примесей церия в моноклинной решетке Zr02 // Кристаллография. -1968. -Т.13. -В.1. -С.183-185.

58. Tani Е., Yoshimura М., Somiya S. Revisied phase diagram of the system Zr02-Ce02 below 1400 degrees С // J.Amer.Ceram.Soc.-1983.-V.66.-N.7.-P.506-510.

59. Duran P., Gonzalez M., Moure C., Jurado R.G. Pascual C. A new tentative phase equilibrium diagram for the Zr02-Ce02 system in air // J. Mater. Sci. -1990.-V.25. N.12. -P.5001-5006.

60. Yashima M., Sasaki S., Yamaguchi Y., Kakihana M., Yoshimura M., Mori T. Internal distortion in Zr02-Ce02 solid solutions: Neutron and high-resolution synchrotron x-ray diffraction study // Appl. Phys. Lett. -1998.-V.72.-P. 182

61. Mamontov E., Brezny R., Koranne M., Egami T. Nanoscale heterogeneities and oxygen storage capacity of C^5ZxqS02 II J. Phys.Chem. В.- 2003. -V.107. -N.47. -P.13007-13014.

62. Nelson A.E., Schulz K.H. Surface chemistry and microstructural analysis of Се^Г1х02-у model catalyst surfaces //Applied surface science. -2003. -V.210. -P.206-221.

63. Shannon RJD. Revised Effective Ionic Radii And Systematic Studies Of Interatomic Distances In Halides And Chalcogenides // Acta Ciyst.- 1976.-V.32.-P.751-767.

64. Hori C.E., Permana H., Ng K.Y.S., Brenner A., More K., Rahmoeller K.M., Belton D.N. Thermal stability of oxygen storage properties in a mixed Ce02-Zr02 system // Appl. Catal. В Environ. -1998. -V.16. -N.2. -P.105-117.

65. Bozo C., Gaillard F., Guilhaume N. Characterisation of ceria-zirconia solid solutions after hydrothermal ageing // Appl. Catal. В Gen. -2001. -V.220. -N.l-2. -P.69-77.

66. Colon G., Valdivieso F., Pijolat M., Baker R.T., Calvino J.J., Bernal S. Textural and phase stability of CexZrlyx02 mixed oxides under high temperature oxidising conditions // Catalysis Today. -1999. -V.50. -P271-284.

67. Kaspar J., Fornasiero P., Balducci G., Di Monte R., Hickey N., Sergo V. Effect of Zr02 content on textural and structural properties of CeC>2-Zr02 solid solutions made by citrate complexation route // Inorganica Chimica Acta. -2003. -V.349. -P.217-226.

68. Son I.H., Lane A.M. Promotion of Pt/y-Al203 by Ce for Preferential oxidation of CO in H2 // Catal. Lett. -2001. -V.76. -P.151-154.

69. Watanabe M., Uchida H., Igarashi H., Suzuki M. Pt Catalyst supported on zeolite for selective oxidation of CO in reformed gases // Chem. Lett. -1995. -V.21. -P.21.

70. Oh S.H., Sinkenvitch R.M. Carbon monoxide removal from hydrogen-rich fuel cell feedstreams by selective catalytic oxidation//J. Catal. -1993. —V.142. -P.254-262.

71. Torres Sanchez R.M., Ueda A., Tanaka K., Haruta M. Selective oxidation of CO in Hydrogen over gold supported on manganese oxides // J. Catal. -1997. -V.168. -P.125-127.

72. Kahlich M.J., Gasteiger A., Behm R.J. Kinetics of the selective low-temperature oxidation of CO in H2-rich gas over Au/a-Fe203 // J. Catal. -1999. V.182. -P.430-440.

73. Avgouropoulos G., Ioannides Th., Matralis H., Batista J., Hocevar S. Cu0-Ce02 mixed oxide catalysts for the selective oxidation of carbon monoxide in excess hydrogen // Catal. Lett. -2001. V.73. -№1. -P.33-40.

74. Avgouropoulos G., Ioannides Th. Selective CO oxidation over Cu0-Ce02 catalysts prepared via the urea-nitrate combustion method// Appl. Catal. AGen.- 2003. -V.244. -№.1. -P. 155-167.

75. Fernandez-Garcia M., Rebollo G.E., Ruiz A.G., Conesa J.C., Soria Influence of Ceria on the Dispersion and Reduction/Oxidation Behaviour of Alumina-Supported Copper Catalysts // J. Catal -1997,- V.172. -P. 146-159.

76. Terrible D., Trovarelli A., Leitenburg C., Primavera, A., Dolcetti, G. Catalytic combustion of hydrocarbons with Mn and Cu-doped ceria-zirconia solid solutions // Catal. Today -1999. -V.47.-P.133-140.

77. Sundar R.S., Deevi S. CO oxidation activity of Cu-Ce02 nano-composite catalysts prepared by laser vaporization and controlled condensation //Journal of Nanoparticle Research. -2006. — V.8. -P .497-509.

78. Shan W., Shen W., Li C. Structural Characteristics and Redox Behaviors of Cei.xCuxOy Solid Solutions // Chem. Mater. -2003. -V.15. -P.4761-4767.

79. Ying J. Y., and Tschope A., Synthesis and Characteristics of Nonstoichiometric Nanocrystalline Cerium Oxide-based Catalysts // The Chem. Eng. J. -1996. -V.64. -P. 225-237.

80. Tschope A., Liu W., Flytzani-Stephanopoulos M., Ying J. Y. Redox activity of nonstoichiometric cerium oxide-based nanocrystalline catalysts // J. Catal-1995. -V.157. -P 4250.

81. Harrison P.G., Ball I.K., Azelee W., Daniell W.,D. Goldfarb. Nature and surface redox properties of copper(II)-promoted cerium(IV) oxide CO-Oxidation catalysts // Chem. Mater. -2000.-V.12.-P. 3715-3725.

82. Bera P., Mitra S., Sampath S., Hegde M.S. Promoting effect of Ce02 in a Cu / Ce02 catalyst: Lowering of redox potentials of Cu species in the Ce02 matrix// Chem. Commun. -2001.-V.10. -P.927.

83. W. Liu, M. Flytzani-Stephanopoulos, Total oxidation of carbon monoxide and methane over transition metal fluorite oxide composite catalysts: I. Catalyst composition and activity //J. Catal.- 1995.-V.153.-P.304.

84. Kundakovic L., Flytzani-Stephanopoulos M. Reduction characteristics of copper oxide in cerium and zirconium oxide systems //Appl. Catal. A. -1998. -V. 171. -P.13-29.

85. Avgouropoulos G., Ioannides Th. Effect of synthesis parameters on catalytic properties of Cuo-Ce02// Appl. Catal. B:Envir. -2006. -V.67. -P. 1-11.

86. Zhang F., Jin Q., Chan S.-W. Ceria nanoparticles: Size, size distribution, and shape // J Appl Phys. -2004. -V.95. -P.4319.

87. Sayle D.C., Maicaneanu S A, Watson G.W. Atomistic models for Ce02 (1 1 1), (1 1 0), and (1 0 0) nanoparticles, supported on yttrium-stabilized zirconia // J. Am. Chem.Soc. -2002. -V.124. P. 11429

88. Nolan M., Parker S.C., Watson W. The electronic structure of oxygen vacancy defects at the low index surfaces of ceria// Surface Science. -2005. -V.595. -P.223-232

89. Zhou К., Xu R., Sun X., Chen H., Tian Q., Shen D., Li Y. Favorable synergetie effects between CuO and the reactive planes of ceria nanorods // Catalysis Letters. 2005. -V.101. -№ 3-4.-P. 169-173.

90. Aneggi E., Llorca J., Boaro M., Trovarelli A. Surface-structure sensitivity of CO oxidation overpolyciystalline ceria powders //Journal of Catalysis. -2005. -V.234. -P.88-95.

91. Wu G., Sun Y, Li Y.W, Jiao H., Xiang H.W, Xu Y.The Nature ofCu/Zr02 catalyst: experimental and theoretical studies // Journal of Molecular Structure (Theochem).-2003. -V.626. -P.287-293.

92. Rhodes M. D.; Bell A. T. The effects of zirconia morphology on methanol synthesis from CO and H2 over Cu/Zr02 catalysts Part I. Steady-state studies // J. Catal. -2005. -V.233. -P.198-209.

93. Zhou R.X., Jiang X.Y., Mao J.X., X.M. Zheng Oxidation of carbon monoxide catalyzed by copper-zirconium composite oxides // Applied Catalysis A.-1997. -V.162. -P.213-222.

94. Zhao Y., Tao K., Wan H.L. Effect of zirconia phase on the reduction behaviour of highly dispersed zirconia-supported copper oxide // Catalysis Communications. -2004. -V.5. -P. 249-252.

95. Jung, К. Т.; Bell, A.T. Effect of zirconia phase on the synthesis of methanol over zirconia-supported copper // Catal. Lett. -2002. -V80.-P.63-68.

96. Ma, Z. Y.; Yang, C.; Wei, W.; Li, W. H.; Sun, Y. H. Catalytic performance of copper supported on zirconia polymorphs for CO hydrogenation// J. Mol. CatalA.- 2005.-V.231.-P.75-81.

97. Zhao Y., Tao ЬС, Wan H.L. Effect of zirconia phase on the reduction behaviour of highly dispersed zirconia-supported copper oxide // Catalysis Communications. -2004. —V.5. —P. 249-252

98. Kundakovich Lj., Flytzani-Stephanopoulos M. Reduction characteristics of copper oxide in cerium and zirconium oxide systems //Applied Catalysis A: Gen. -1998. -V.171. -P 13-29.

99. Ко J.B., Bae C.M., Jung Y.S., Kim D.H. Cu-Zr02 catalysts for water-gas-shift reaction at low temperatures // Catalysis Letters.- 2005. -V.105. -№3-4. -P.157-161.

100. Ramaswamy V., Bhagwat M., Srinivas D., Ramaswamy A.V. Structural and spectral features of nano-ciystalline copper-stabilized zirconia // Catal. Today .-2004. -V.97. -P.63-70.

101. Lopez Т., Alvarez M., Gomez W.-P. Zr02 and Cu/Zr02 Sol-Gel Materials Spectroscopic Characterization // Journal of Sol-Gel Science and Technology. -2005. -V.33. -P.93-97.

102. Kravchik K.V., Pashkova O.V., Belous A.G., V'yunov O.I., Gavrilenko O.N. Effect of copper oxide on the polymorphism of unstabilized and yttria-stabilized zirconia // Inorganic Materials. 2007. -V.43. -№ 6. -P.627-632.

103. Szizybalski A., Girgsdies F., Rabis A., Wang Y., Niederberger M., Ressler T. In situ investigations of structure-activity relationships of a Cu/Zr02 catalyst for the steam reforming of methanol // Journal of Catalysis. -2005. -V.233. -P. 297-307

104. Purnama H., Girgsdies F., Ressler Т., Schattka J.H., Caruso R.A., Schomacker R., Schlogl R. Activity and selectivity of a nanostructured Cu0/Zr02 catalyst in the steam reforming of methanol // Catalysis Letters. -2004. -V.94.-№l-2. -P.61-68.

105. Скрышевский А.Ф. Структурный анализ жидкостей.-М.: Высшая школа, 1971 -256с.

106. Рихтер К.Г. Рентгенографическое исследование аморфных и мелкокристаллических катализаторов методом радиального распределения атомов: Дис. канд. хим. наук / Институт катализа СО РАН. -Новосибирск, 1973. -144с.

107. Вайнпггейн Б.К. К теории метода радиального распределения // Кристаллография. — 1957. -Т.2. -В.1. -С.29-37.

108. Мороз Э.М. ,Развитие рентгеногрфических методов исследования высокодисперсных систем. Изучение структуры и субструктуры оксидных и углеродных носителей и нанесенных металлических катализаторов на их основе: Дис. док. хим. наук. -Новосибирск, 1989.

109. Мороз Э.М., Зюзин ДА., Шефер К.И. Метод построения модельных кривых радиального распределения электронной плотности // ЖСХ.- 2007. —Т.48. -№2. -С.269-273

110. Банк структурных данных ICSD/Retrieve 2.01 by Dr. M.Berndt.

111. ICSD-www database is copyright by Fachinformationszentrum (FIZ) Karlsruhe, 2007 125. Цыбуля C.B., Черепанова C.B., Соловьева Л.П. Система программ ПОЛИКРИСТАЛЛ для ГОМ/РС / ЖСХ. -1996. -Т.37. -№2. -С.379-382.

112. X'Pert HighScore Plus Program, version 2.1. // PANalytieal. -2004. Almelo, The Netherlands.

113. Rodriguez-Carvajal J. An Introduction to the Program FullProf 2000. // Cedex.- 2001. -P. 54-55.

114. Картотека JCPDS-ICDD, 1997

115. Горелик C.C., Скаков ЮА., Расторгуев JI.H. Рентгенографический и электронно-оптический анализ.- М.: МИСИС, 1994. -С. 130.

116. Свергун Д.И., Фейгин Л.А. Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние. -М.: Мир, 1986.-С.279.

117. Кочубей Д.И. EXAFS-спекгроскопия катализаторов. Новосибирск: Наука, 1992.-С.146.

118. K.V. Klementiev. Code VIPER for Windows, сайт: www.desy.de/~klmn/viper.html

119. Klementev K.V. Deconvolution problems in x-ray absorption fine structure spectroscopy // J. Phys. D: Appl. Phys.- 2001. -V.34. -P.209-217

120. Binsted N. Campbell J.V. Gurman SJ. Stephenson P.C. SERC Daresbuiy Laboratoiy EXCURV92 programm, 1991.

121. Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy // Moulder J.F., Stickle W.F., Sobol P.E. et al. Minnesota: Perkin - Elmer Corporation, 1992.-P.261.

122. Holgado J.P., Alvarez R., Munuera G. Study of Ce02 XPS spectra by factor analysis: reduction of Ce02 // Applied Surface Science.- 2000. -V.161. -P.301-315

123. Селвуд П. Магаетохимия // M.: ИЛ., 1958. -С. 457

124. Колько (Пахарукова) В.П., Мороз Э.М., Кривенцов В.В., Зюзин Д.А. Структурное исследование высокодисперсных диоксидов церия // Известия РАН. Сер. Физ. 2007. -Т.71. -№5. -С.718-721.

125. Vlaic G., Fomasiero P., Geremia S., Kaspar J., Graziani M. Relationship between the zirconia-promoted reduction in the Rh-loaded Ce0jZr0.5O2 mixed oxide and the Zr-0 local structure // J. Catal. -1997. -V.l 68. -P.386.

126. Колько (Пахарукова) В.П., Зюзин Д.А., Садыков В.А., Кривенцов В.В., Мороз Э.М. Структура смешанных оксидов Мех(Се o.5Zr0.5)i.xOy ( Me: Gd, Pr ) // Физика и химия стекла. -2007.- Т.ЗЗ.-№4.-С.470-477.

127. Яшник С.А. Изучение селективного каталитического восстановления NO пропаном и особенностей электронного состояния меди в Cu-ZSM-5 катализаторах: Дис. канд. хим. наук: 02.00.15. Новосибирск, 2004

128. Шинкаренко В.Г. Изучение состояния меди и никеля в окиси магния и цеолитах тала Y методом электронной спектроскопии диффузного отражения: Дис. канд. хим. наук: -Новосибирск, 1977. -206с.

129. Космамбетова Г.Р., Гриценко В.И., Стрижак П.Е., Кордубан А.М. Влияние природы носителя оксидных медноцериевых катализаторов на избирательное окисление СО в обогащенных водородом смесях // Теорет. и эксперим. химия.- 2006. -Т.42. -№2. -С.119.

130. Брштс Д., Сих М.П. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской спектроскопии. М.: Мир, 1987.