Генезис и структура модифицированных железом м молибденом никелевых катализаторов ренея тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК КАЗАХСКОЙ ССР

. ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОГО КАТАЛИЗА И ЭЛЕКТРОХИМИИ им. Д.В.Сокольского

На правах рукописи

Тё^И^ БЕДЕЛЬБАЕВ ГАФ13 ЕСМУХАМЕТОВИЧ

УДК 541.128.13:542.8:542.973:546.74

ГЕНЕЗИС И СТРУКТУРА МОДИШШОВАННЫХ ЖЕЛЕЗОМ И МОЛИБДЕНОМ НИКЕЛЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ РЕНЕЯ

(02.00.04 - физическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Алма-Ата - 1990

Работа выполнена в Институте органического катализа и электрохимии им.Д.В.Сокольского Академии наук Казахской ССР

НАУЧНЫЕ РУКОВОДИТЕЛИ

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОПШШЖЫ

• доктор химических наук, профессор А.Б.ФАСМАН

• доктор физико-математических наук, профессор

|С.А.СЕМИЛЕГОВ|

- доктор химических наук Г.Ш.ТАЛШЮВ

- кандидат химических наук, старший научный сотрудник Е.Х.АЯЗБАЕВ

ВВДУЩШ ОРГАНИЗАЦИЯ - Московский Государственный

Ушшерситет им. М.В.Ломоносова

Зашита состоится » ^ 11 ^е/га/^-з 1990 г. в часов

на заседании специализированного совета К 008.06.01 в Институте органического катализа и электрохимии им. Д.В.Сокольского АН КазССР, 480100, Алма-Ата, ул. К.Маркса,142.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОКЭ АН Казахской ССР.

Автореферат разослан " 2- " ¿¿-¿Mi1990 г.

Учений секретарь специализированного совета К 008.06.01,

кандидат химических наук ^f <J / Н.В.ГРУШИНА

- 3 -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Генезис катализаторов Роная из алшини-дов металлов УШ-группы исследован во многих работах. Наиболее подробно изучены скелетные катализаторы из бинарных интерметаллических соединений никеля, платины и палладия. С помэшью различных экспериментальных методов идентифицированы основные фазовые составлявшие и предложены модели строения катализаторов. Установлено, что скелетные катализаторы является сложными металлооксвд-ными системами.

Природа легирующих добавок оказывает сушественное влияние на строение катализаторов Ренея и на их поведение в каталитических реакциях. Однако изучение генезиса таких катализаторов сопряжено со значительными трудностями, так как исходные сплавы состоят из многих фаз с различной коррозионной стойкостью к агрессивным средам, что затрудняет прогнозирование конечной структуры и свойств продуктов их разрушения. Вследствие этого детальное изучение генезиса скелетных катализаторов из бинарных и тройных мэнофаз интерметаллических соединений с различной сингонией создает предпосылки для уточнения тлеющихся представлений о механизме формирования ультрадисперсных металлов Ренея. Знание закономерностей формирования скелетных катализаторов необходит для определения путей целенаправленной оптимизации их эксплуатационных характеристик в реакциях жидкофазного гидрирования и в высокотемпературных окислительно-восстановительных процессах. В литературе отсутствует данные по комплексному и систематическому исследованию генезиса катализаторов из тройных интерметаллических соединений на основе никеля.

Целью работы является установление генезиса скелетных катализаторов из тройных интерметаллических соединений ГеЬП А19 , Ре3 Ы1А1ю и М04м1А1)! • Область исследования охватывает идентификацию фазовых составляющих, установление характера меи-фазных взаимодействий и определение физико-химических свойств катализаторов в зависимости от условий их приготовления, дальнейшего хранения в дисперсионной жидкости и термической обработки.

Научная новизна. Физическими и физико-химическими методами определены строение и фазовый состав поверхнооти, приповерхностных слоев и объдаа катализаторов Ренея. Установлена последовательность твердофазных взаишдействий в скелетных катализаторах при

их термообработке в различных газовых средах. Изучено влияние отдельных фаз на свойства N5 - Ре -катализаторов Реная. Показано, что о восстановлением гидроксидов никеля связано увеличение активности и коэффициента миграции двойной связи в реакциях жидко-фазной гвдрогенизации фенилацетилена и гексена-1.

Предложены возможный механизм образования дисперсного металла и модель строения скелетного катализатора.

Практическое значение работы. Результаты диссертационной работы шгут быть использованы при создании новых металлических катализаторов. Высокая активность и производительность шпинелей, синтезированных тершобработкой -Ренея из Н1 - А1 - Ге сплавов в газовых средах, указывает на перспективность использования их в очистке отходящих газов некоторых промышленных производств.

На защиту выносятся:

- результаты исследования генезиса, строения и фазового состава катализаторов Ренея из тройных интерметаллвдов систем М-А1-Ре и Ш- А1~Мо , подвергнутых термообработке в инертных, окислительной и восстановительной газовых средах в широком интервале температур.

- результаты исследования их адсорбционных и каталитических свойств в кидкофазных и газофазных реакциях.

Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались на IX Всесоюзном совещании по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (Алма-Ата, 1986), на Ж Всесоюзной конференции по электронной микроскопии (Суш, 1987), на УП Всесоюзной конференции по каталитическим реакциям в жидкой фазе (Алма-Ата, 1988), на УП Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу (Фрунзе, 1988), на II Всесоюзном совещании по научным основам приготовления и технологии катализаторов (Минск, 1989 г.).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 10 работ.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы из 207 наименований. Она изловена на 189 страницах и включает 49 иллюстраций и 32 таблицу. В первой главе приведен обзор литературы по методам приготовления высокодисперсных катализаторов Ренея, механизмам их формирования, фазовому составу, структуре и физико-химическим свойствам. Во второй

главе описаны методики исследования катализаторов Ренея: рентгенография, электронография, просвечивавшая электронная микроскопия с микродифракцией и локальным рентгеноспекгральным анализом, дифференциально-термический анализ, рентгенофотоэлектронная спектроскопия, термопрограммированное восстановление, термопро-граммированная десорбция, определение пористой структуры и величины удельной поверхности, определение активности и селективности катализаторов. В третьей главе приведены результаты исследования генезиса, фазового состава и строения катализаторов. В четвертой главе содержатся результаты изучения активности и селективности катализаторов в жидко фазных и газофазных реакциях. В пятой главе приведено обсуждение полученных результатов.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Исходные интерметаллвдш получали прямым сплавлением компонентов чистотой не менее 99,9 % в электродуговой печи с инертной атмосферой. Слитки были подвергнуты ступенчатому гомогенизирующему отжигу в течение 200 ч. Монофазы получали растворением окружающих матрилу высших бинарных алшинидов по известным методикам. Катализаторы Ренея готовились выщелачиванием порошков сплавов 2С$-ным водным раствором КОН при комнатной температуре и на кипятей водяной бане. Степень выщелачивания алюминия контролировалась по объему выделявшегося водорода.

Фазовый состав исходных сплавов контролировали с пошшью микроструктурного, рентгеновского и дифференциально-термического анализов. Микросложение интерметаллидов изучали с пошшью оптического микроскопа TM-I и рентгеноспегсгрального микроанализатора с растровой электронной микроскопией на приборе "Camebax " фирмы Сатпеса . Рентгеновский анализ сплавов и полученных из них катализаторов проводился на дифракгометре ДРОН-2,0 о использованием СоК^ -излучения, дифференциально-^термический анализ па приборе &DTD -24 фирмы " Seta ram".

* Морфологию и фазовый состав катализаторов изучали электрон-нооптическими методами на микроскопах ЭММА-2, ЭММА-4, ЭМВ-100ЛМ и на электронографе ЭМР-100. Для наиболее полного выявления фазовых составляющих катализаторов была использована микродифракция электронов с локальных участков.

**Для анализа элементного состава поверхности катализаторов

*ЭМ и ПЭМ исследования проведет совместно с к.х.н.В.Н.Ермолаевым * Р^Э-спектры сняты к.х.н. А.ш.Куачыпевым

был приманен метод рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). РОЭ-спектры заяисанц на приборе Э3-2402 с использованием Мо.Кл -излучения.

* Адсорбционная способность катализаторов по водороду изучена о помощью метода температурно-програшированной десорбции. Количественное определение степени восстановления гидроксидных и оксидных фазовых составляющих катализаторов проведено методом тер-мопрограммированного восстановления на приборе йОТ!) -24 фирмы " 5е1агат", к печи которого была адаптирована измерительная ячейка. Пористая структура и величина удельной поверхности катализаторов определялись по низкотемпературной адсорбции и капиллярной конденсации аргона.

** Активность и селективность катализаторов определялись в реакциях жидко фазного гидрирования фенилацетилена и гекоена-1, а также в высокотемпературных реакциях восстановления N0 оксидом углерода и окисления углеводородов (метана и пропан-бутановой смеси). Селективность оценивалась хроматографически.

ЭКСЗГЕИаШГАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Гонозио и фазовый состав катализаторов

Порошки интермегаллида ГеЫ1А19 выщелачивались при температурах 298 и 369 К в течение 10 и 120 мин. Их структура и фазовый состав исследованы в свежеприготовленном состоянии, после естественного старения в воде при комнатной температуре и искусственного - в результате 10 часового кипячения суспензии.

Исследование свежеприготовленного катализатора методом рентгеновского анализа показало, что все фазовые составляющие, кроме активного компонента, находятся в рентгеноаморфном состоянии. Последующая обработка катализатора стимулирует кристаллизацию гвдроксидных и оксидных фаз. Цдентификаодя отражений на дифракто-граммах показала, что при всех режимах предварительной обработки в катализаторе присутствуют фазы «<-ЗМ1(0Н)д с с1 , нм

(1/10): 0,76(100), 0,374(50), 0,263(60), 0,252(50), 0,231(50), 0,219(60), 0,155(40), 0,136(30), М5АЦ0ц'18На0 : 0,75(100), 0,375(60), 0,262(30), 0,252(50), 0,225(40), 0,196(80), 0,151(20), 0,148(20), 0,140(10), которые индицируются в гексагональной сингонии и К2Ге04 с а , нм (1/10): 0,41(100), 0,38(50), 0,304(50), 0,296(30). Относительное количество гвдроксидных фазо-

*1ТА, тад и Т1Ш исследования проведеш к.х.н. Е.В. Леонгардом Исследования проведеш к. х.н.Н.А.Максимовой и к.х.н.Г.К.Алек-

вых составляющих заметно больше после выщелачивания в мягких условиях и Лрй естественном старении. Дополнительные гипроксидные фазы электроотрицательного компонента обнаруживаются в составе катализатора после длительного хранения в дисперсной • жиднэсти; Мягкие условия выщелачивания стимулируют образование бемита у -Al ООН и Д120з-ЗН2о в модификации норстандига, а жесткие - туканита (ОН )б • Н2О . Несштря на значительное количество легирующего компонента в катализаторе на рентгенограммах яе обнаруживаются рефлексы, которые бы соответствовали оксвдным и гидроксидным фазам железа. Активный компонент скелетного катализатора обладает текстурой.

Изучение морфологии показало* что свежеприготовленный катализатор Ренея с высокоразвитой поверхностью (величина удельной поверхности, определенная методом БЭТ, равна 137 катализатора) представляет собой агломерат пористого тела активного компонента, оксидов и лабильных квазиашрфшх гидроксидных составляющих. Применение электронографии и электронной микроскопии с микродифракцией позволило идентифицировать нестехюметрический оксид алшшдаг Y -AI2O3 с постоянной решетки а « 0,760 нм, N10 (а а 0,416 нм), РезО/+ (а = 0,839 нм) и шпинель Al2Fe2 0e>. Систематические исследования показали, что шпинель А1й.Ге20ь образует поверхностную стабильную оксидную пленку, находящуюся в адгезионной связи с частицами порошков исходного тройного алю-минцца.

Длительное естественное старение катализатора приводит к кристаллизации гидроксидных соединений с гексагональной слоистой структурой, формиругаихоя е ввде иголок, цилиндров и пластин, с появлением истинной периодичности не только внутри каждой индивидуальной плоскости двумерной решетки, но и в направлении перпендикуляра к плоскости. Получение электрояограмм по методу "косых текстур" оказалось затруднительным из-за невозможности синтеза отдельных типов гютоксидных соединений. В этой связи параметры элементарной, ячейки гексагональных слоистых структур были определены из микродифракционных картин только для двумерных решеток. Постоянные решетки гвдроксвдных фазовых составляющих с игольчатым, цилиндрическим и плоским строением равны соответственно: а а 0,297 нм, в = 0,660 нм; а = 0,249 нм, в = 0,520 нм; а = = 0,247 нм, в * 0,309 нм. Качественный локальный рвнтгвноспект-ральный анализ показал, что в составе гидроксидных соединений с

игольчатым строением присутствует Ре и А1 .в цилиндрах - N1 . Ре и А1 , в пластинах - N1, А1.

На рис. I приведены РФЭ-спектры свежеприготовленного и состаренного скелетных катализаторов из РеуШЦ.

850

854

856 Есв.,эВ

?06

710

714 есв .эв

Рис. I. РФЭ-спектры Шрз/а , Ре2рз/д , А12р и уровней свежеприготовленного (1) и состаренного (2) катализаторов из Ре А19

По данным РФЭ-спектроскопии, на поверхности свежеприготовленного и состаренного катализаторов находятся N1° , Ре° , , Ре2* , Ге3+ , А13<" . Доминируют окисленные формы никеля и железа в виде гццроксидов. Доля активного компонента на поверхности как свежеприготовленного, так и состаренного катализаторов составляет 25 %. Естественное старение катализатора приводит к резкому уменьшению содержания фазовых составляющих железа из-за сегрегации алюминия на поверхность. Кислород на поверхности свехевышелоченно-го катализатора связан преимущественно в оксиде алшпния. При старении катализатора на спектрах проявляется дополнительный пик, сметенный к большим значениям энергии связи, соответствующий кислороду в гидроксидах.

Дополнительная информация о природе окисленных форы компонентов, присутствующих в катализаторе, получена с привлечением чувствительного количеств иного метода томпех&турного програлмиро-

ванного восстановления (рис. 2). Деконволюция ТПВ-спектров показала, что независимо от условий приготовления и обработки катализатор характеризуется несколькими пиками восстановления. В зависимости от условий предварительной обработки максимумы пиков восстановления кислородсодержащих фазовых составляющих никеля на кривых ТПВ обнаруживаются при температурах 388 , 408 , 458 , 493 и 573 К. Восстановление оксидных фаз железа происходит при 753 и 873 К. Количество водорода, поглощенного отдельными фазовыми составляющими, и доля окисленных компонентов в катализаторах Ренея представлены в табл. I. Из данных, приведенных в таблице, следует, что образование окисленных форм активного компонента и легирующей добавки стимулируется длительным выщелачиванием интер-металяида в. мягких условиях, равно как и последующим естественным старением (образцы I и 2). Аналогичная закономерность наблюдается также у катализатора, приготовленного в жестких условиях с последующим искусственным старением (образец 5). Одновременное протекание конкурирующих низкотемпературных процессов в катализаторе, подвергнутом естественному старению после кратковременного выщелачивания в мягких условиях, усложняет вид кривых ТПВ и делает невозможным корректное определение доли окиоленных форм активного компонента (образец 3). Количественному определению поддаются лишь восстановленные оксидные фазы железа. Аналогичные затруднения возникают при интерпретации низкотемпературных пиков на ТПВ-кривых состаренного катализатора, приготовленного исчерпывающим двухчасовым выщелачиванием в жестких условиях (образец 6). Для данного образца корректному определению поддаются восстановленные оксидные фазы никеля и железа. В свежеприготовленном в жестких условиях катализаторе десорбция водорода при 349 К несколько искажает форму пика восстановления окисленных гидроксидных соединений активного компонента с максимумам при 408 К (образец 4). В связи с этим количество водорода, затрачи-ваемзго на восстановление данной формы никеля, определено с меньшей точностью (± 20 %) по сравнению с остальными пиками, при-сутствушими на кривой ТПВ и соответствующими оксидным фазам.

Анализ кривых ТПВ, приведенных на рис. 2, показывает, что максимумы пиков восстановления Fe203 и Fe3 О4 наблвдаотся при значительно более низких температурах, чем у железного катализатора, что свидетельствует о некотором каталитическом влиянии никеля. Энергия активации процессов восстановления различных

473

673

0?3 т, к

473

673

6?э т,к

Рис. 2. То;лпературно-программированное восстановление катализатора из Ге ьн А1о , подвергнутого предварительной обработке: I - Твищ< = 293 К,т = 120 мин, свежеприготовленный; 2 - Твши =

298 К, т = 120 мин + хранение 15 суток в воде;' 3 - Т 298 К,г =10 мин + хранение 15 суток в воде; 4 - Т

выш.

вин.

369 К, ъ = 120 мив, свежеприготовленный; 5 - Твши = 369 К,

т = 120 шш + кипячение 10 ч в воде; 6 - Твыпь = 369 К, % = в 120 мин + хранение 15 суток в воде.

Таблица I

Емкость по водороду и количество окисленных компонентов в катализаторе из Ре n1 А\д по данным ТПВ

Т¡Количество поглощенного водо-I Количество окисленного "» | рода, смз (НГД)/г ! компонента, %

образца)—--!-

| Жп0 .' N¡0 ! Ге20з ! Ге30А | N10 ; Ге304

I 24,2 13,8 11,5 8,1 4,6 16,6

2 22,4 11,8 13,0 10,4 7,4 19,3

3 - - 0,26 0,85 - 0.4

4 2,0 0,98 2,0 1,8 0,3 3,0

5 31,2 16,7 12,2 13,4 5,5 17,6

6 - 0,81 4,8 5,1 0,3 7,0

х Нумерация образцов аналогична приведенным на рис.

2

форм компонентов катализатора и порядки реакции, рассчитанные для Ыг-Ге -Ренея с максимальной степенью окисленности (образец 2), составляют соответственно: I пик (488 К) - Е = 22 кДж/моль, п = 1,0; 2 пик (573 К) - Е = 43 кДя/моль, п = 1,4; 3 пик (753 К) - Е = 60 кДж/моль, п. =1,0; 4 пик (873 К) - Е = 92 1<Дж/моль, п = 0,9. Сравноние энергий активации никель-кислородных составляющих с литературными данными свидетельствует об образовании кате гидрокеццных, так и оксидных поверхностных структур.

Для установления температурной области существования гидрок-сидных фазовых составляющих был проведен рентгеновский анализ катализатора, подвергнутого термообработке в водороде со скоростью нагрева р = 0,16 К/с, аналогичной температурпо-программи-рованному восстановлению. Нагрев катализатора проводился до дискретных максимумов восстановления на кривых ТПВ с дальнейшим охлаждением до комнатной температуры.

На рис. 3 приведены дифрактограммы катализатора, приготовленного исчерпывающим двухчасовым выщелачиванием Ре Л1д при 369 К о последующим естественным старением (образец 6 на рис. 2). Как видно из рисунка, при.восстановительном отжиге катализатора до 458 К на рентгенограммах присутствуют рефлексы,- принадлежащие N1 , к-ЗМН0Н)2-2Н20 и N15Дк^Оц' 16Н2О . Восстановительный отжиг до 493 К приводит к исчезновению на дифраетограмме рефлексов, соответствующих л-зиШН^-^НцО . С дальнейшим повышением температуры наблкдается уширение и резкое уменьшение интенсивности линий Ш5Д140ц-16Н20 . Величина блоков когерентного рассеяния активного компонента при отжиге катализатора до 493 К находится в пределах 5-6 нм и возрастает до 8 нм при 553 К.

Сравнение термэдесорбционных характеристик катализатора показывает, что его адсорбционные свойства зависят от условий окислит ельно-восстановительной обработки (рис. 4, табл. 2). Насыщение водородом катализатора после естественного старения проводили при 298 К и при температурах максимумов пиков на ТПВ-кривых. Из рисунка видно, что отжиг катализаторов выше максимумов ТЦЦ приводит к устранению пиков ниже температуры обработки. Очевидно, что пики при средних температурах зависят от наличия восстанавливаемых гидроксидных форм активного компонента.

Отжиг катализатора в Нд при температуре максимумов восстановления на ТПВ-кривых приводит к резкому изменению активности

Рис. 3. Рентгенограммы катализатора Ренея из РеШАЬ , подвергнутого восстановительноод отжигу в водороде: I - отжиг

Рис. 4. Влияние условий обработки катализатора Ренея из ГеЬИ А19 , приготовленного исчерпывающим двухчасовым выщелачиванием при 369 К, на его адсорбционные свойства: I - сввневыщело-чешшй + адсорбция Е^ при 298 К; 2 - хранение 15 суток в воде + + без насыщения 3 - хранение 15 суток в воде + адсорбция Н2 при 298 К; 4 - хранение 15 суток в воде + адсорбция Н^ при 408 К; 5 - хранение 15 суток в воде + адсорбция Н^ при 493 К

Таблица 2

Влияние условий приготовления на адсорбционные свойства ЬИ-Ге-Ренея

из рек1л1д

■ ......1 " ------------------------Г" ' ........ Г* ! ой ' Условия ! "2' ца ! приготовления !смз/г ! 1 ! ; ! 1 I пик П пик Ш пик

V о см3/г Е, КДж/ юль п •V |см3/г 1 1 Е, ; кДн/ ! п моль ! 1 1 » •V ! ! ТМД | ! Е, ; ^ ;см шоль 1 ! 1 1 . ! ! !

1 свеяевышелочен-яый + насыщение

при 298 К 19,3 363

2 соотарешшй, без насыщения

3 ' состаренный +

насыщение при 293 К

4 состаренный + насыщение при 408 К

5 состаренный + насыщение при 493 К

0,65 483

4,7 363

23.4 363

15.5 363

8,9 47,9 I 418 4,2 99,2 2 478 6,2 116,0 2 , 543 - - - -

4.7 39,8 I ......

6.8 47,7 I 473 10,7 86,2 2 523 5,9 164,4 2 9,2 32,0 I 543 6,3 75,2 2 - -

со

Ni-Fe -Ренвя из FeNiAlo . Активность катализатора, восстановленного при 493 К, в реакции гидрирования фенилацетилена возрастает в два раза по сравнению со свежеприготовленным. Так как активность является функцией пористой структуры и размеров частиц катализатора, то, по-видимому, такое изменение функциональных характеристик Ni-Fe -Ренея обусловлено диссоциацией соединения Wis AI4O11I&H2O , приводящей к образованию в приповерхностном слое катализатора невосстанавливаемых оксидов алшиния с развитой поверхностью, которые являются своеобразными носителями для ультрадиспегсных зародышей активного компонента.

Предварительная окислительно-восстановительная обработка катализатора из FeNiAlg приводит к значительным изменениям его активности и изомеризушей способности (табл.. 3).

Таблица 3

Удельная активность (Wj , мкмоль/ст; W2 , мкмэль/с'м2) и изомеризуюшая способность катализаторов из FeNiAlg при гидрировании гексена-1 11

Условия приготовления ¡Объем j ^оглошен- ; ¡ного ; Щ ! .Щ' j Fm ! П

водорода,! 1 1 1 1

свежевышелочен-

ятгй 50 41 0,30 0,40 0,63

состаренный 50 - 36 0,26 0,43 0,65

состаренный + отжиг при 408 К 50 38 0,29 0,54 0,60

состаренный + отжиг при 493 К 50 51 0,51 0,61 . 0,63

состаренный + отжиг при 553 К 50 38 0,54 0,44 0,63

Рт - коэффициент ?шграции, П - коэффициент изомеризации

Известно, что -олефины гидрируются водородом с низкой энергией связи С} и0_н Восстановительный отжиг Ы1-Ре -Роноя при 493 К приводит к увеличению активности и коэффициента миграции двойной связи в 1,5 раза. Термообработка катализатора при указанной температуре приводит к увеличению количества слабоад-

сорбированного водорода и резкому уменьшению Ц Ма_ц (табл. 2). Данный факт также свидетельствует об изменении состояния поверхности И1-Ге -Редея.

Скелетный катализатор из ГезЫ1А1ю обладает радом отличительных свойств. По данным рентгеновского анализа, исчерпывающее двухчасовое выщелачивание алюмишща на водяной бане приводит к кристаллизации в объеме катализатора как активного компонента, так и магнетита Ре^О^ . В приповерхностных слоях катализатора методом электронной микроскопии о микродифракцией идентифицированы , Ре , НЮ , Яез04 , у - А120з, К.2^0А и оксидные пленки с поверхности исходного интерметаллида - шпинели А^РедОв и Ре А12О4 • На поверхности катализатора, по данным РФЭ-спектроскопии, индицируются N1° , Ре° , Ы12ь, Реа+ , Ре3+ , А13+ . Доли N1 , ре и А1 на поверхности катализатора составляет соответственно 23, 23 и 54 %.

Величина удельной поверхности Ы1~Ре -Ренея из Гез М1А1ю достигает 83 уг/г катализатора, дары бутылкообразной формы.

Исследование состаренного катализатора методом РЗЭС и электронной микроскопии о локальным рентгеноспектральным анализом показало, что формирование Ы1-Ге -Ренея происходит в процессе дальне1йпвго хранения в воде. При естественном старении катализатора фазовые составляющие железа в алюминия сегрегирует на поверхность, а доля никеля уменьшается до 14 %.

Динамика твердофазных превращений в катализаторе Ренея из Ре^Ы! А150 в зависимэсти от условий предварительной обработки изучена методом рентгеновского анализа. В катализаторе идентифицированы N1 , Ре , РезС>4 и гидроксидные соединения с гексагональной структурой типа КИбАЦОн* 1&Н2О , соотношение между которыми определяется режимами обработки. Мягкие условия выщелачивания не приводят к полному саморастворению исходного интерметаллида. Кратковременное выщелачивание алщиядца в жестких условиях с последующим искусственным старением, исчерпывающее выщелачивание с дальнейшим кипячением и длительным хранением катализатора а вода приводят к увеличению концентрации магнетита за счет коррозии легирующего компонента. Аналогичная закономерность наблвдается после искусственного старения катализатора, приготовленного двухчасовым выщелачиванием в мягких условиях. Кратковременное выщелачивание алшшщда в жестких условиях, равно как и исчерпывающее выщелачивание при комнатной тем-

-16 -

пературе, повышает коррозионную стойкость железа в процессе естественного старения. Приведенные данные показывают, что в зависимости от условий приготовления и предварительной обработки катализатора из интерметаллида Ре^Иг АЦо в конечных продуктах может проявляться структурная, концентрационная и фазовая веравновесность.

Термообработка в различных газовых средах позволяет целенаправленно регулировать фазовый состав N1 -Ре -катализаторов Ренея. Обобщение результатов исследования динамики твердофазных превращений в ходе генезиса №-Ге -скелетных катализаторов л их термической обр"й5отки в различных газовых средах можно представить в виде схем (рис. 5), которые могут служить в качестве ориентира при приготовлении никель-железных катализаторов Ренея с заданными составом и свойствами.

В последнее время все большее значение приобретают каталитические метода очистки отходящих газов некоторых промышленных производств. В реакции восстановления N0 оксвдом углерода при 573-973 К обнадеживающе результаты получены с поверхностными скелетными катализаторами, приготовленными из бинарных алюмини-дов систем Ы1-А1 , Ге -А1 и др. Сравнение УКА, степени конверсии (<< ) и производительности (П ) скелетных катализаторов из двойных и тройных интерметаллических соединений (табл. 4) показывает, что в катализаторе из ГеКгА1д образуется устойчивый каркас на основе пористого тела № -Ренея, а активной фазой, по-видимому, являются ионы железа. -

Таблица 4

Активность катализаторов в реакции восстановления N0 оксвдом углерода*

Исходный бУД г |сС N0 , % при температуре. К см3

алшишщ ■ 1 1 1 1 " см3 , т

|673 !723 ! 1* !773 ! 1 1 ; 1 823 ,873 <973 1 ! ' У (ми» м ! х то2 МЕНТ х М2

1Ш13 15 0 10 31 40 75 97 2,1 32

Гвд А15 I 4 15 32 84 100 - 39,5 40

(Ге,т)А1з 5 0 8 27 63 90 95 5,5 28

РезКШю 4 - 0 15 . 36 66 86 4,0 16

ГеМи19 18 34 63 100 - - - 5,7 103

х Исследована совместно с кацд.хш.наук Г.К.Алексеевой

РеЛЛА!

10-

КОН

н2о

Т,К

Т(Ш, Ре) ге?04, Ре V - А12о3

•N1, Л-ЗИК0Н)2'2Н20 ►р-УеООН, Ее^О^ ►А12(0Н)б-Н20, И15А1ч011-18Н20

'К21-е04

Аг, Не Т,К

■ N1, N10

±-?е203

РеП1А10

КОН

н2о

•Т(На, Ре) ■ Ре^О^, РеО -Т(А1, И1)20,

■А12Ре206

Т(И1, Ре) 1-е304, Ре V - А120?

Ре(А1, т20ц

►N1, Л -ЗЫ1(0Н)2-2Н20 ►р-РеООН, Ре(ОН)2 -А12(он)6.н2о, и!5А1^о11.1вн2о

-К2Ре04

Аг.Не

тТГ

.N10

♦Ге(А1,Н1)204

Ре)

■Ц-к1гОу Т(А1, Н1)203 ,, ^е(А1,М)204

►К2Ге04

Рис. 5. Схемы твердофазных преврашаний, осуществляющихся в ходе формирования и термэ обработки -скелетшх катали-

заторов: I - Ге3ША1ю ; 2 ~ РеША1д

- 18 -

Катализатор из FeMiAlg при 673 К обладает производительностью, которая на остальных катализаторах достигается лишь при 773 К, а при последней температуре она выше в 3-6 раз. Такое аномальное изменение свойств можно связать с присутствием в катализаторе стабильной четырехкомпонентной шпинели Fe(Al,Ni)204 (рис. 5). . .

Аналогичная закономерность наблюдается в реакциях окисления углеводородов (табл. 5). В окислительных газофазных процессах при избытке кислорода указанные системы проявляют меньшую активность, чем в восстановительных газовых средах. Вместе с тем из таблицы видно, что активность катализатора из Fe MiAIg в несколько раз выше, чем из Fe3iJiА1ю .

Таблица 5

Активность катализаторов в реакциях окисления метана и пропан-бутановой смеси

Катализа- "

"723 { 773 ! 823 К

тор из алшини- _ дов |г

a-jSw' - !£_

523 623

т

t -1-!-j-;——1-

щ | w2 | щ | w2 | щ j Щ | Wj | Wa, j щ j wa

Fe3NiAI10 10 - 2 - 4 0 - 3 38 12 FeNiAlg 18 - 10 - 12 0 - 8 76 26

Примечание: ^(¡ц , %\ ш2-<СНх' *

Кристаллическая структура исходных интерметаллидов предопределяет строение катализаторов Ренея. По данным рентгеновского анализа, тройной алшинид М04М1А111 с тетрагональной синго-нией неполностью разрушается даже при пятичасовом выщелачивании в жестких условиях. Методом РЮО на поверхности катализатора обнаружены исходные компоненты N1° , А1° , Мо° и их фазовые составлявшие с валентностью , А13+ , Мо4+, М.о6+ . Идентификация микроэлектронограмм показала, что оксида компонентов формируются в виде №0 , у-А^Оз » МоаОз » МоОг и КдМозОю. Методом ыикродиспергирования импульсным воздействием на катализатор электронного пучка повышенной яркости и различной длительности установлено, что валентное состояние оксидов мэлибдена

уменьшается по глубине пористого тела. Присутствие оксидов молибдена способствует развитию поверхности скелетного катализатора до 130 м^/г, но в нем преобладают бутылкообразные поры.

Таким образом, мэжно предположить, что скелетные катализаторы из высших алшинидов формируются в соответствии с мэделью, схематически изображенной на рис. 6.

ужш//л - лс ш)2, шон)г-мощ и-змт1,гнго,

- 5/(лОх НгО, А-жми

-м-

Рис. 6. Динамика формирования пористых тел катализаторов Ренея

Избирательное растворение интерметалладов в электролите развивается первоначально на поверхности и в межкристаллитних зазорах. Далее идет разрушение кристаллитов на субзерна с наделением в образующихся трещинах квазиаморфных гидроксидов компонентов и раствора алшинатов, который выносится за пределы формирующегося по указанному механизму пористого тела, наследующего размеры и-форму частиц исходного сплава при завершении выщелачивания и последующей отмывке катализаторов. Квазиашрфные

- 20 -

гидроксиды кристаллизуются с образованием специфической (для каждого интерметаллида, рН-электролита, температуры и длительности выщелачивания, условий отмывки и хранения катализаторов) смешаннослойной гибридной системы с гексагональной упаковкой атомов в плоскости базиса индивидуальных слоев пакета. Выделяющийся при выщелачивании алюминидов в многостадийной реакции водород способствует образованию зародышей электроположительных металлов в форме пластинок моноатомной толщины в слое-матрице, соответствующих гидроксидов. Низкотемпературное выщелачивание (298 К) , сопровождающееся слабоинтенсивным выделением водорода, ведет к э пит аксиальному росту зародышей металла в плоскости базиса подложки с образованием преимущественно двумерных кристаллов, а высокотемпературное (369 К) - к их объемной дендритной агрегации. На параметры дисперсных кристаллов влияет присутствие третьего компонента. Обшим в строении катализаторов Ренея является их гибридная слоистая металл-гидроксид-оксидная структура. Характерные различия - последовательность чередования ультратонких слоев оксидов, гидроксидов и микрокристаллов электроположительного (ых) компонента (ов) толщиной 4*5 нм, особенности ориентации металлических и оксидных выделений относительно гидроксидной подложки-матрицы в" пористых телах.

ВЫВОДЫ

1. Методами рентгеновского анализа, электронографии, просвечивавшей электронной микроскопии с микродифракцией и локальным рентгеноспектральным анализом, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, дифференциально-термического анализа, тешературно-програшированных восстановления и десорбции, определения пористой структуры и величины удельной поверхности, активности, селективности и стабильности в жидкофазных и газофазных реакциях исследованы механизмы генезиса, строение, фазовый состав и физико-химические свойства катализаторов Ренея

из тройных интерметаллвдов РеИШр , РезЫШю и М04Ы1А1Ц ,

2. Установлено, что в составе катализаторов из ТеN1^9 и ГедЫШю » помимо металлических N1 и 7е , присутствует оксидные и гвдроксвдные фазы: №10, ЗГ-А120з, РезСЦ »• ТеА1;>04 >

AIaFe206 , Ч-ЗМ(0Н)2-2Н20 , MisAUOu • 1BH20 ji-FeOOH , Fe(0H)2 , ^-AlOOH , Д120з-ЗН20 и Д12(0Н)б-Н2О . Шпинели FeAl204 и Aia^eaOb являются продуктами окисления поверхности исходных алюминвдов и находятся с ней в адгезионной связи. В катализаторе из Mo^NiAlu вдентифицированы Ni , Mo , А1 , NiO , Мо20з , Мо02 , К2Мо3Ою и у - AI2O3 . Валентность шлибдена в оксидах уменьшается в направлении от поверхности вглубь пористого тела катализатора:

to6"4"—* to4* —- КЬ3+.

3. Установлены пространственная локализация активного компонента, оксидов и гидроксидов в Ni-Fe -катализаторах Ренея, последовательность твердофазных взаимодействий между ними при варьировании температуры, длительности выщелетивашш, хранения и кипячения в воде, термэобработка в различных газовых средах ( Аг, Не , Н2 , воздух, вакуум) в диапазона температур 2981073 К. Результаты обобщены в виде схем твердофазных превращений, которые шгут служить ориентиром при приготовлении Ni-Fe -катализаторов Ренея с заданными составом и свойствами.

4. Показано, что, варьируя условия приготовления и обработки катализаторов, можно целенаправленно воздействовать на их фазовый состав, строение и природу активных центров и, следовательно, на их функциональные характеристики в жвдкофазных и газофазных реакциях. Предварительная окислительно-восстановительная обработка катализатора из FeH\Alg вдвое увеличивает его активность в реакции гидрирования фенилацетилена по сравнению со свежеприготовленным. Активность и изомеризуюшая способность катализатора при гидрировании гексена-I также возрастает.

5. На основании установленных закономерностей твердофазных превращений при термической обработке Nl-Fe -Ренея подучен термостабилъный катализатор из Fe NiAl 9 , производительность которого в реакции восстановления НО оксидом углерода оказалась в 3—6 раз выше, чем у приготовленных из интерметаллвдов других составов систем Ni-Al , Fe-Al и Ni-Fe-Al.

6. Показано, что катализаторы Ренея из тройных интерметал-лидов являются слоист!£ми металл-тадрокевд-оксидными системами, пористые тела которых наследуют размеры и форму частиц исходных алшшщцов. Предложена (.одаль, отражающая динамику формирования

- 22 -

пористых тел катализаторов Ренея в зависимости от условий их приготовления.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Бедольбаев Г.Е., Максимова H.A., Ермолаев В.Н., Фас-ман А.Б. Формирование катализаторов Ренея при субтрактивном разрушении тройных интерметаллвдов систем Ni - Fe (Mo) - AI

// Тезисы докл. IX Всесоюзн.совещания по кинетике и механизму химических реакции в твердом теле. - Алма-Ата. 1986. - С.106-107.

2. Ермолаев В.Н., Бедельбаев Г.Е., Фасман А.Б. Строение и генезис катализаторов Ренея из тройных интерметаллвдов FeMMg, Fe3NiAIю » Mo^NiAlu // Тезисы докл. ХШ Всесоюзн.конференции по электронной микроскопии. - М.: Наука, 1987. - С.561-564.

3. Фасман А.Б., Бедельбаев Г.Е., Максимова H.A., Ермолаев В.Н., Куанышев А.Ш. О механизме промотирования скелетного никелевого катализатора молибденом // Кинетика и катализ. -1988. - Т.29. - Вып.2. - С.437-442.

4. Максимова H.A., Бедельбаев Г.Е., Ермолаев В.Н., Куанышев А.Ш., Фасман А.Б. Строение и фазовый состав катализаторов Ренея, приготовленных из тройных алшинидов системы Mi-Me-Al. I. Трансформация объема и поверхностных слоев интерметаллвдов Fe3NiAIio и FeNiAlg в ходе приготовления и функционирования катализаторов // Изв. АН КазССР. Сер.хим. -1988. -& 2. - С.29-33.

5. Бедельбаев Г.Е., Ермолаев В.И., Максимова H.A., Фасман А.Б. Строение и фазовый состав катализаторов Ренея, приготовленных из тройных алшинидов системы Ni -Ме -AI

П. Э ле кт ро нномикро с коплче с ко о исследование генезиса катализаторов Ренея из интерметаллвдов Fe3N1Alio и FeNiAlg // Там же. - С. 33-39.

6. Ермолаев В.Н., Бедельбаев Г.Е., Алиманова Р.Б., Смаило-ва Г.Д., Фасман А.Б. Влияние размерного фактора на строение и генезис Ni- и Ni-Fe- катализаторов Ренея // Тезисы докл.

УП Всесоюзн. конференции по каталитическим реакциям в кадкой фазе. - Алма-Ата: Наука. 1988. - С.28-29.

7. Бедельбаев Г.Е., Максимова H.A., Фасман А.Б. Скелетные катализаторы гидрогенизации из тройных интерметаллвдов системы Ni - "Fe -AI // Там же. - С.29-30.

- 23 -

8. Ермолаев В.Н., Бедельбаев Т.Е., Лоонгард Е.В., Фасмал А.Б. Трансформация кристаллических и аморфных bli - Fe(Mo) -A1 сплавов в ходе генезиса катализаторов Ренея // Тезисы докл. УП Всесоюзн. совещания по физико-химическому анализу. - Фрунзе.

- 1988. - С. 419-420.

9. Ермэлаев В.Н., Бедельбаев Г.Е., Леонгард Е.В., Алексеева Г.К., Фасман А.Б. Механизм генезиса Ni-Pe -катализаторов Ренея и возможности их оптимизации // Тезисы докл. II Всесоюзного совещания по научным ооновам приготовления и технологии катализаторов. - Минск, -1989. - С. 70-71.

10.Fasman A.B.,BedelbaevG.E*AlekseevaG.KM ErmoTaev V.M. and Kuanv^hev A.Sh.Structure and propertied от surface Raney catalysts from ternary lntermetallldea of the Fe-Nl-Al system // Eeact. Kinet. Catal. Lett.- lQ8fl.-Vo1.38.- N l.-P.81-67.

Подписано в печать 29.10.90 г. Заказ 609 Тираж 100 экз. Отпечатано на ротапринте ИМвО АН КазССР