Активность и физико-химические свойства никелевых катализаторов, полученных механохимическим методом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Холодкова Наталия Витальевна

АКТИВНОСТЬ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НИКЕЛЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ, ПОЛУЧЕННЫХ МЕХАНОХИМИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

02.00.04 - Физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 2003

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии Ивановского государственного химико-технологического университета.

Научный руководитель —

кандидат химических наук, доцент

Базанова Ира Наумовна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Клюев Михаил Васильевич

кандидат химических наук, старший научный сотрудник

Портной Валерий Кимович

Ведущая организация —

Институт химической физики им. H.H. Семенова РАН, г. Москва

диссертационного совета К.212.063.01 в Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу: 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета.

Защита состоится

сентября 2003 г. на заседании

Автореферат разослан

августа 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета (>■

/ /

/ Егорова Е.В.

/

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В настоящее время широкое применение в химической, нефтехимической, пищевой, фармацевтической и других отраслях промышленности благодаря высокой активности, технологичности и сравнительно низкой стоимости находят скелетные никелевые катализаторы. Они проявляют высокую активность и избирательность в реакциях гидрирования непредельных, гетероциклических, галоидсодержащих и серосодержащих соединений, карбоксильной и карбонильной групп, нитро-, нитрозо-, азо- и аминосоединений, восстановления эфиров, органических иероксидов и жиров. Скелетные никелевые катализаторы применяются в реакциях изомеризации, дегидрирования, окисления, дегидратации и аминирования.

Традиционным методом приготовления прекурсоров для скелетных никелевых катализаторов служит пиромечаллургическое сплавление компонентов в высокочастотных печах. В последние годы интерес многих исследователей привлекает альтернативный метод получения никель-алюминиевых интерметаллидов - механохимический синтез. Механическое сплавление, как безотходный и ресурсосберегающий метод, является наиболее перспективным способом синтеза метастабильных твердых растворов, проявляющих повышенную реакционную способность.

Механохимический меюд позволяет широко варьировать состав и дисперсность, вводить присадки и, тем самым, влиять на структуру, фазовый состав сплавов-прекурсоров и, как следствие, на каталитические свойства контактов, полученных на их основе. Таким образом, механохимическая активация является частью технологии получения катализаторов нового поколения. Однако для разработки таких катализаторов необходимо исследовать их структурные, адсорбционные и каталитические свойства, найти возможные связи между ними. Данные об этом в литературе отсутствуют, что препятствует развитию теории механохимического синтеза катализаторов и разработке технологий с их использованием. В связи с этим исследование физико-химических свойств исходных сплавов и влияния их на активность катализаторов в реакциях жидкофазной гидрогенизации является актуальной задачей.

Цель работы заключалась в исследовании структурных характеристик двух- и трехкомпонентных сплавов на основе никеля и алюминия, полученных из них катализаторов и активности катализаторов в реакциях жидкофазной гетерогенно-каталитической гидрогенизации.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие экспериментальные и теоретические задачи:

- определить структуру и фазовый состав сплавов, параметры кристаллической решетки и ее дефектность;

- определить структуру, размер частиц, удельную поверхность металла и активность катализаторов в модельных и технологически значимых реакциях жидкофазного гидрирования;

- установить связь физико-химических и каталитических свойств образцов.

Научная новизна работы заключается в следующем.

Показано, что наблюдаемые скорости гидрирования на механохимическом катализаторе в 1.5 раза выше, а удельные скорости на поверхности скелетных никелевых катализаторов, полученных из пирометаллургического и механохимического сплавов состава N¡3,5А1б8 5, в реакциях гидрирования я-нитрофенолята натрия, малеиновокислого натрия и 4,4'-динитросгильбен-2,2'-дисульфокислоты совпадают.

Показано, что метод приготовления исходных сплавов значительно влияет на структуру и физико-химические свойства сплавов и катализаторов на их основе.

Впервые проведено систематическое исследование скелетных катализаторов из полученных механическим сплавлением трехкомпонентных систем №-А1-Ме, где Ме - 71, Мо, Мп, V, XV, в различных концентрациях. Установлено, что все используемые легирующие добавки, за исключением ванадия, образуют собственную фазу в дополнение к основной фазе №А1 (В2). Введение легирующих добавок снижает поверхность металла катализаторов, что связано с окислением поверхности. Обнаружена симбатность в зависимостях удельной поверхности металла катализаторов и размеров блоков исходных сплавов от концентрации присадки.

Использованные промоторы увеличивают активность катализаторов в реакциях гидрирования и-нитрофенолята натрия, малеиновокислого натрия и 4,4'-динитрочт^Тб^^^дисульфокислоты до 2-3 раз в зависимости от концентрации

> *• 'Г

промотора. Обнаружено, что удельные скорости гидрирования и-нитрофенолята натрия и малеиновокислого натрия на поверхности катализаторов вне зависимости ог природы промотора увеличиваются с ростом дефектности структуры исходных сплавов. Наиболее эффективным промотором в реакциях гидрирования »¡-нитрофенол Я1 а натрия и малеиновокислого натрия является металл с наименьшей энергией ионизации.

Практическая значимость работы. Полученные данные необходимы для прогнозирования каталитических свойств скелетных катализаторов и создания эффективных каталитических систем восстановления непредельных соединений. Подобраны наиболее активные катализаторы для реакций восстановления я-нитрофенолята натрия, малеиновокислого натрия и 4,4'-динитростильбен-2,2'-дисульфокислоты. Работа полезна специалистам в области механохимии и приготовления катализаторов гидрогенизации.

Апробация работы и публикации. По результатам работы опубликовано 2 статьи и тезисы четырех докладов. Основные положения, результаты и выводы докладывались и обсуждались на II Международной конференции по химии и химической технологии «Химия 99» (Иваново, 1999 г.), Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2002» (Москва, 2002 г.), VI Всероссийском семинаре «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции» (Плес, 2002 г.), Фестивале студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука в классическом университете» (Иваново, 2003 г.).

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и библиографии. Общий объем диссертации составляет 119 страниц, включая 25 таблиц и 39 рисунков. Список литературы содержит 150 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность исследования, сформулированы цели и задачи работы, отмечена научная новизна и практическая ценность исследования.

Глава 1 содержит обзор литературы, посвященной исследованиям физико-химических свойств никель-алюминиевых сплавов и катализаторов, полученных

пирометаллургическим (ПМ) и механохимическим (МХ) методами. Особое внимание уделено особенностям реакций жидкофазной гидрогенизации на ПМ и МХ катализаторах, включая адсорбцию водорода. В этой главе рассмотрены вопросы, посвященные влиянию треч ьего компонента на состав и структуру №-Л1 сплава. Как следуег из анализа литературных данных, физико-химическис свойства МХ легированных сплавов и катализаторов мало изучены, в связи с чем и были сформулированы основные цели настоящей работы. В работах практически не разработан подход к анализу каталитических свойств как функции структуры катализаторов и их предшественников.

Глава 2 содержит характеристики использованных веществ и реактивов, методики исследований никелевых сплавов и катализаторов.

В настоящей рабо1е для приготовления скелетных никелевых катализаторов использовали двойные сплавы состава N¡315А168 5, полученные ПМ и МХ методами и тройные МХ №-А1-Ме интерметаллиды. В качестве легирующей добавки к сплаву использовали элементы IV периода (П, V, Мп) и VI группы переходных металлов (Мо, XV). Концентрация их в сплавах изменялась о г 1.0 до 8.0 ат. %.

Структура и фазовый состав сплавов и продуктов их выщелачивания исследовались методом рентгенографического анализа (ДРОН-ЗМ). По дифрактограммам вычислялись периоды кристаллической решетки. С помощью метода гармонического анализа формы рентгеновской линии были рассчитаны размеры блоков и и величина микродеформаций (е2)"2 сплавов и катализаторов.

Радиус частиц катализаторов (Я) определялся с помощью микроскопа на атомных силах (ЗиеБат С}-8соре 350. Поверхность металла ЯМс катализаторов определялась по хемосорбции тиофена.

Активность никелевых катализаторов изучалась в модельных реакциях гидрирования и-нитрофенолята натрия (ПНФН) и малеиновокислого натрия (МКН) в 0.01н растворе гидроксида натрия, а также в технологически значимой реакции гидрирования 4,4'-динитростильбен-2,2'-дисульфокислоты (ДНС) в среде фосфатного буферного раствора при Т = 303 К.

В главе 3 представлены основные результаты исследований структуры и физико-химических свойств никель-алюминиевых сплавов и катализаторов на их основе.

Исследование физико-химических свойств сплавов состава №з!5А1685, полученных ПМ и МХ методами, показало, что их структуры заметно отличаются друг от друга (рис.1). ПМ сплавление никеля и алюминия приводит к образованию смеси интерметаллидов №2Л13 и МА^. В сплаве, полученном МХ методом, была идентифицирована структура №А1 типа В2 (СьС!), представляющая собой твердый раствор вычитания со структурными вакансиями в никелевой подрешетке, о чем свидетельствует низкая величина периода решетки (табл.1) по сравнению со значением для №А1 стехиометрического состава (а = 0.2887 нм).

Сравнение структурных характеристик, рассчитанных методом ГАФРЛ, показало, что ПМ сплав характеризуется высоким значением размера блоков, в два раза превышающим значение О для МХ аналога, и низкой долей микродеформации (габл. 1).

Рис. 1. Дифрактограммы ПМ и МХ сплавов и катализаторов состава N¡3! 5А1685.

Структура исходного сплава оказывает существенное влияние на физико-химические свойства получаемого из него катализатора. Так, выщелачивание ПМ сплава приводит к образованию ГЦК структуры N1 при полном отсутствии оксидов никеля, алюминия и железа. В результате удаления основного количества алюминия из ПМ сплава формируется дефектная структура скелетного никеля, что подтверждается отклонением периода решетки катализатора относительно чистого

о

20 30 40 50 60 70 80 20, град.

никеля (0.3547 нм и 0.3525 нм, соответственно), а также уменьшением более, чем в 2 раза размера блоков и ростом величины микродеформаций по сравнению с соответствующим сплавом (табл. 1-2). По-видимому, снижение размера блоков связано с травлением зерен с поверхности.

При выщелачивании МХ сплава структура В2 сохраняется, при этом период решетки В2 не изменяется (рис. 1). Фазы ГЦК никеля и №3А1 в исследованном МХ образце идентифицированы не были. Структурные характеристики у МХ объектов изменяются аналогично ПМ, но в меньшей степени.

Таблица 1

Структурные параметры МХ и ПМ сплавов

Образец Структура а, нм В, нм (е2)1й,%

ПМ №2А13 (гекс.) 0.4065 22.3 0.10

№А1} (ромб.) 0.6614 25.3 0.10

МХ №А1 (В2) 0.2860 12.2 0.25

Таблица 2

Фазовый состав, структурные параметры МХ и ПМ катализаторов

Образец Структура а, нм О, нм (е2)"2, % Н, мкм 8Ме, М2/г

ПМ № (ГЦК) 0.3547 11.0 0.32 3.53 84.0

МХ №А1 (В2) 0.2860 8.8 0.41 1.83 125.0

Таким образом, МХ синтез формирует заведомо неравновесную структуру сплава и, как следствие, катализатора. Тогда как ПМ сплав представляет собой менее дефектную систему, но неустойчивую ко взаимодействию со щелочью.

При исследовании трехкомпонентных систем существенно, каково соотношение основных компонентов сплава: никеля и алюминия. Для учета этого фактора ввели величину

где Пц, и Пд] — содержание никеля и алюминия в сплаве в ат. %.

Рентгенографический анализ легированных сплавов показал, что введение третьего компонента уменьшает содержание фазы №А1 в сплаве за счет растворения металла в ней, и образования собственной фазы металла-добавки. В случае молибден- и вольфрамсодержаших сплавов - это фаза чистого металла, тогда как титансодержащие образцы образуют соединение Т1"А13. Исключением

I '

I

являются сплавы, легированные ванадием и марганцем, где была обнаружена только фаза В2. Фазы УЛ13, У02, ТЮ2. а также гидроксидов и тройных соединений, обнаруживаемые, согласно литературным данным, для ПМ образцов, в МХ сплавах идентифицированы не были.

Период решетки В2 в сплаве увеличивается с ростом содержания присадки, что, по-видимому, обусловлено растворением металла-добавки в структуре В2. Более подробно влияние способа введения третьего компонента в сплав на его физико-химические свойства было исследовано в серии образцов, легированных ванадием (рис. 2). Введение ванадия в сплав как за счет одного алюминия, так и за счет никеля и алюминия приводит к увеличению периода решетки, тем не менее, при постоянстве параметра х№ - 0.315 зависимость периода решетки от концентрации ванадия проходит через максимум в 7 ат.% V, что, возможно, связано с изменением природы вакансий, занимаемых ванадием.

а, нм

Рис. 2. Зависимость периода решетки №А1 от концентрации ванадия в сплаве.

Введение ванадия в сплав: 1 - за счет алюминия; 2 - за счет никеля и алюминия при

постоянном Хц, = 0.315.

Растворение металла-добавки в С1руктуре В2 было подтверждено зависимостью градиента периода решетки В2 относительно бинарного №-А1 сплава Да от атомного радиуса ле1 ирующих добавок (рис. 3). При введении за счет алюминия (кривая 1) атомы металла-добавки могут легко заполнять места алюминия, так как он имеет большой атомный радиус (гА] = 0.143 нм), тем самым, образуются твердые растворы замещения на основе №А1.

Иначе происходит добавление металлов в никель-алюминиевый сплав при

Да, 10 нм

2 5

20

1 5

1 0

Т|

05

О 130 0 135 0 140 0 145 г, нм

Рис. 3. Зависимость градиеша периода решетки Ы1А1 в сплавах от атомного радиуса добавок при введении 5-7 ат.% металла в сплав: 1 - за счет алюминия, 2 - ча счет никеля и алюминия при постоянном = 0.315.

постоянном значении х№~-0.315. Атомы металла-добавки, скорее всего, перераспределяются между никелевой и алюминиевой подрешетками. Несмотря на то, что никель обладает низким атомным радиусом (г№ = 0.127 нм) по сравнению с исследуемыми металлами, замещение происходит и в его подрешетке, что, по-видимому, обусловлено наличием структурных вакансий (твердый раствор вычитания).

Введение металлов IV периода ('П, V, Мп) показало, что при переходе от Мп к Т1 градиент периода решетки №А1 уменьшается, что также наблюдается и при добавлении элементов 6 группы: период решетки падает от Мо к XV. Таким образом, образование твердых растворов замещения затрудняется при введении третьего компонента с большим атомным радиусом.

Добавки 'П, Мо, V и № снижают размер блоков №А1 и увеличивают долю микродеформаций (е2)"2 (рис. 4), что обусловлено замещением атомами легирующих добавок вакансий в подрешетки алюминия. Введение ванадия за счет никеля и алюминия в сплав приводит к появлению экстремальных зависимостей, что аналогично и для марганца. Это может быть связано с перераспределением атомов марганца между никелевой и алюминиевой подрешетками ввиду его малого атомного радиуса.

Выщелачивание трехкомпонентных систем не изменяет С1руюгуру получаемого катализатора, за исключением сплава, легированного марганцем.

040

0 35

030

025

0 1

7 8 9 С;л, аг %

Рис. 4. Зависимость размера блоков №А1 (а) величины микродеформации (Ь) от концентрации легирующей добавки в сплаве.

В соответствующем катализаторе в дополнение к фазе В2 была обнаружена фаза шпинели марганца (МпхА1у02), отсутствующая в сплаве. По-видимому, эта фаза образуется при выщелачивании.

Исследование двух- и трехкомпонентных никель-алюминиевых сплавов микроскопическим методом показало, что значения радиусов частиц изменяются в интервале 1.5-2.5 мкм. Данные значения в равной степени относятся и к соответствующим катализаторам, так как выщелачивание не изменяет радиус частиц. МХ ка1ализатор из никель-алюминиевого сплава является более высокодисперсным по сравнению с ПМ аналогом (табл. 2). Форма частиц МХ катализаторов близка к сферической, тогда как частицы ПМ образца являются более вытянутыми. Исследования показали, что природа и концентрация легирующих добавок практически не влияю I на размер частиц катализатора.

Главную роль в реакциях жидкофазной гидрогенизации играет поверхность металла катализатора, для ее определения использовали метод, основанный на хемосорбции тиофена. Из табл. 2 следует, что МХ катализатор состава М1з[5А1685 обладает высокой поверхностью металла, в 1.5 раза превышающей значение для ПМ катализатора. Из полученных результатов, представленных на рис. 5, следует, что с ростом концентрации 'П, Мо, УиШв сплаве металлическая поверхность катализаторов уменьшается, что может бьпь связано, прежде всего, с окислением поверхности. В то время как для ванадия при постоянстве х№ = 0.315 и марганца зависимость проходит через минимум. Следовательно, замещение вакансий в

-»-Ti —Mo

120

100

80

-*- Mn

-|-V(v0315)

—w

V

0123456789 С ЭТ.%

'Me'

Рис. 5. Влияние концентрации легирующей добавки в сплаве на поверхность металла катализаюра.

алюминиевой подрешетке способствует образованию оксидов на поверхности соответствующих катализаторов. Toi да как замещение никелевых вакансий, характерное для ванадия, а также перераспределение атомов марганца между никелевой и алюминиевой подрешстками препятствуют окислению поверхности катализаторов. Следует отметить, что для исследованных легированных сплавов характерно симбатное изменение поверхности металла катализаторов и размеров блоков в зависимости от концентрации металла-добавки (рис. 4а, 5).

Была обнаружена общая тенденция изменения катализаторов в

зависимости от структурных характеристик соответствующих сплавов. Со!ласно рис. 6, поверхность металла катализаторов вне зависимости от природы легирующей добавки увеличивается с ростом размера блоков и уменьшением величины микродеформации соответствующих сплавов. Можно предположить, что это связано со степенью выщелачивания исходных сплавов, го есть сплавы с большим значением размера блоков легче поддаются обработке щелочью, освобождая, тем самым, большее количество никеля на поверхности, чю приводит к увеличению поверхности металла.

В главе 4 рассмотрены кинетические закономерности реакций гидрогенизации на скелетных никелевых катализаторах на основе MX и ПМ сплавов. Об активности катализаторов судили но наблюдаемым скоростям г„ и константам скоростей к„ реакций гидрирования. Однако, жидкофазные гетерогенно-каталитичсские реакции, как правило, про1екают во внутридиффузионной области по водороду. В связи с этим рассчитывали скорость

Рис. 6. Зависимость металлической поверхности катализаторов от размера блоков (а) и величины микродеформаций (Ь) соответствующих сплавов.

реакции на равнодоступной поверхности г8 (кЛ и степень использования

г

поверхности катализатора Г по уравнению: Г = —.

г.

Таблица 3

Активность катализаторов из ПМ и МХ сплавов состава N¡3! 5Л1()8 5 в реакции гидрирования ПНФН

Метод получения сплава г„-Ю4, моль/ст кн,с' к» с1 { г5Ю4, моль/ст 5мю м2/г г" -106, моль/с-м1

ПМ 0.19 339.7 410.4 0.83 0.23 84.0 0.27

МХ 0.31 555.9 604.1 0.92 0.34 125.0 0.27

Таблица 4

Активность катализаторов из ПМ и МХ сплавов состава№31 зА^з в реакции гидрирования МКН

Метод получения сплава г„Ю4, моль/ст к» с"1 к« с"1 Г ■У 1 о4, моль/ст ^мв м2/г гул-106, МОЛь/С'М2

ПМ 2.0 1184.1 2202.2 0.54 3.71 84.0 4.42

МХ 2.9 1720.6 2223.7 0.77 3.75 125.0 3.00

Исследования (табл. 3-4) показали, что если судить по наблюдаемым скоростям реакции, МХ катализатор в модельных реакциях в 1.5 раза активнее, чем ПМ аналог. Однако удельные скорости на поверхности катализаторов г/" (в расчете на единицу поверхности металла) в пределах погрешности совпадают.

В отличие от модельных реакций восстановление ДНС является более сложным процессом, протекающим через ряд промежуточных соединений, что осложняет его использование для получения кинетической характеристики катализаторов. Методами УФ, ИК, ЯМР спектроскопии и элементного анализа было установлено, что одним из основных промежуточных продуктов каталитического восстановления ДНС является аналог красителя «Прямой желтый «К», что позволило уточнить схему гидрогенизации ДНС. Подробная схема приведена в экспериментальной части диссертации. Активность катализаторов характеризовали начальной наблюдаемой скоростью реакции.

Исследование каталитических свойств образцов в реакции гидрирования ДНС показало (табл. 5), что МХ катализатор проявляет высокие скорости гидрирования как при учете внутридиффузионного торможения, так и активной поверхности никелевых катализаторов.

Таблица 5

Активность катализаторов из ПМ и МХ сплавов состава N¡3,5А168 5 в реакции

гидрирования ДНС

Метод получения сплава гн-104, моль/с-г к„,с-' к* с"1 Г моль/сг йм« м2/г гуд • 106, моль/с-м2

ПМ 0.32 189.7 222.3 0.85 0.37 84.0 0.44

МХ 0.57 335.3 361.5 0.93 0.61 125.0 0.49

Таким образом, несмотря на различную структуру и физико-химические свойства исходных никель-алюминиевых ПМ и МХ сплавов, активность полученных на их основе катализаторов в реакциях гидрирования ПНФН, МКП и ДНС с учетом внутридиффузионного торможения и в расчете на единицу поверхности металла катализатора совпадает.

Тем не менее, введение третьего компонента в МХ сплав приводит к получению более активных катализаторов по сравнению с ПМ образцами (табл. 6). Так, из рис. 7 следует, что все вводимые добавки оказывают промотирующее действие на активность катализаторов, за исключением вольфрама, введение которого снижает активность катализатора в реакциях как восстановления ПНФН, так и гидрирования МКН. Наиболее эффективными добавками являются ванадий в количестве 4-7 ат.% и титан 1 и 5 ат.% для обеих реакций.

Таблица 6

Влияние метода получения исходных сплавов на активности катализаторов на их

основе

Состав сплава Способ получения г„(ПНФН) 104, моль/с-г г„(МКН) ТО4, моль/с-г

№„5А1675Т110 ПМ[1] MX 0.24 0.54 1.41 3.31

N¡315А1675МО| 0 ПМ [2] MX 0.20 0.43 0.97 2.13

Примечание [1J Гостикин В П и др//Кинетика и катализ -1995 - т.36, № 1 -С 117-120

[2] Golubkova G V. et al // React kmet. catal lett - 1999. - v. 97, № 1. - P. 169-175.

Рис. 7. Зависимость удельной скорости восстановления ПНФН (а) и МКН (Ь) на поверхности катализатора от концентрации легирующей добавки в сплаве.

Реакция гидрирования ДНС исследовалась на серии катализаторов, наиболее активных в модельных реакциях, нромотированных титаном и ванадием. Наблюдается симбатная зависимость активности в модельных реакциях и в реакции восстановления ДНС от концентрации промотора. Максимальная активность достигается при 2 ат.% Т/ и 7 ат.% V. Таким образом, при выборе катализатора для технологического процесса гидрирования ДНС можно опираться на данные о модельных реакциях.

Ввиду того, что поверхность металла промотированных катализаторов по сравнению с двухкомпонентным образцом снижается, то причину повышения каталитической активности трехкомпонентных контактов следует искать в изменении природы активных центров. Во всяком случае, промотор способен влиять на природу активных центров, так как может входить в их состав либо

и

участвовать в формировании их структуры даже не будучи в их составе, поскольку удаляется при выщелачивании.

Была предпринята попытка установить связь между активностью катализаторов и физико-химическими свойствами металла-добавки. Так было установлено, что активность катализаторов в реакциях восстановления ПНФН и гидрирования МКН уменьшается с ростом заряда ядра в периоде (от Т1 к Мп) и в ряду (от Мо к Было обнаружено, что удельная скорость на поверхности катализаторов в реакциях гидрогенизации ПНФН и МКН уменьшается с ростом энергии ионизации легирующей добавки и наиболее эффективным промотором является металл с наименьшей энергией ионизации (титан и ванадий).

Также была найдена корреляция между структурными характеристиками исходного сплава и активностью катализаторов. Из рис.8 следует, чю скорость гидрирования ПНФН и МКН вне зависимости от природы промотора растег с уменьшением размера блоков №Л1 и увеличением величины микродеформации, а именно с увеличением дефектности структуры сплава-прекурсора.

Рис.8. Зависимость удельной скорости I идрирования ПНФН (а) и МКН (Ь) на поверхности катализаторов от концентрации дефектов в соответствующих сплавах.

Таким образом, исходя из структурных характеристик исходного сплава-прекурсора, можно заранее предсказывать свойства катализаторов в исследуемых реакциях.

0 24 0 28 0 32 0 36 (с2)'" % 028 032 036 (еУ',%

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Показано, что в результате механохимичеекой активации смеси 31.5 ат. % никеля и 68.5 ат. % алюминия образуется сплав со структурой ЬМА1 (В2), выщелачивание которого позволяет получить активный скелетный никелевый катализатор с большой поверхностью металла.

2. Показано, что наблюдаемые скорости на МХ катализаторе в реакциях гидрирования и-нитрофенолята натрия, малеиновокислого натрия и 4,4'-динитростильбен-2,2'-дисульфокислоты в 1.5 раза выше, тогда как удельные скорости гидрирования на равнодоступной поверхности МХ и ПМ катализаторов, несмотря на различную структуру и физико-химические свойства исходных никель-алюминиевых сплавов, совпадают.

3. Исследовано влияние легирующих добавок различной природы на структуру ч свойства никель-алюминиевого сплава, полученного механохимическим методом. Установлено, что:

а) За исключением ванадия, все исследуемые присадки образуют собственную фазу в дополнение к основной фазе В2. Введение "Л, Мо, V и XV в сплав приводит к уменьшению размера блоков фазы В2 и росту величины микродеформаций. Установлено, что введение в сплав третьею компонента с размером атома, превышающим размер атома алюминия препятствует образованию твердых растворов замещения на основе №А1.

б) Введение легирующих добавок в сплав снижает металлическую поверхность катализаторов, что связано с окислением поверхности. Размер частиц образцов не зависит от состава исходных сплавов.

в) Введение легирующих добавок в сплав приводит к увеличению акшвности полученных на их основе катализаторов до 2-3 раз в зависимости от концентрации промотора. Наиболее эффективными промоторами в реакциях гидрирования и-нитрофенолята натрия, малеиновокислою натрия и 4,4'-динитростильбен-2,2'-дисульфокислоты являются ванадий в количестве 4-7 ат. % и титан 1 и 5 ат. %. Показано, что введение вольфрама не оказывает промотирующего действия в исследованных реакциях гидрирования.

4. Установлена связь активности катализаторов с энергией ионизации легирующих добавок. Наиболее эффект ивным промотором в реакциях гидрогенизации п-

нитрофенолята натрия и малеиновокислого натрия является металл с наименьшей энергией ионизации.

5. Показано, что .активность промотированных "катализаторов в модельных реакциях увеличивается с ростом дефектности исходных сплавов.

Основной материал диссертации изложен в следующих работах:

1. Базанова И.Н., Холодкова Н.В., Гостикин В.П. Восстановление 4,4'-динитростильбен-2,2'-дисульфокислоты водородом на никеле Ренся.// ЖПХ. -2002. - т. 75, № 3. - С. 447-451.

2. Базанова И.Н., Холодкова Н.В., Голубкова Г.В., Лебедева А.Н. Восстановление 4,4'-динитростильбен-2,2'-дисульфокислоты на никелевых катализаторах, полученных механохимическим методом.// Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2003. - т. 46, № 2. - С. 28-30.

3. Базанова И.Н., Голубкова Г.В., Шарова Н.В. Влияние концентрации ванадия в сплавах-прекурсорах на активность никеля Ренея.// Тезисы докл. И Межд. научно-техн. конф. «Актуальные проблемы химии и хим. технологии «Химия 99», Иваново. - 1999. - С. 158.

4. Холодкова Н.В., Базанова И.Н., Лебедева А.Н. Адсорбционные и структурные свойства никелевых катализаторов, полученных механохимическим сплавлением.// Материалы Всероссийского семинара «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции». - Иваново, Плес. - 2002. — С. 31-34.

5. Холодкова Н.В., Базанова И.Н., Голубкова Г.В. Промотированные никелевые катализаторы, полученные механохимическим сплавлением.// Макфиалы Межд. конф. студ. и асп. по фунд. наукам «Ломоносов-2002». Секция «Химия». М.: Изд-во МГУ, 2002. - С. 295.

6. Лебедева А.Н., Холодкова Н.В., Базанова И.Н. Удаление остаточного алюминия из никеля Ренея, полученного механохимическим методом, циклической обработкой пероксидом водорода.// Молодая наука в классическом университете. Тезисы докл. научных конф. фестиваля студ., асп. и молодых ученых. Иваново, 2003. - Ч. I. - С. 29-30.

Отпечатано в учреждении «Издательство ИГХТУ «Политех» 153460, г Иваново, пр Ф. Энгельса, 7 Подписано в печать 26 06 2003 Уел печ л 1,0. Тираж 80 экз. Заказ

J !

i

i

t i

»12966

SLoaM

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Структурные особенности никель-алюминиевых сплавов, полученных механическим и пирометаллургическим методами.

1.2. Реакционная способность никель-алюминиевых сплавов.

1.3. Никель-алюминиевые сплавы, легированные металлами.

1.3.1. Пирометаллургическое сплавление.

1.3.2. Механохимический синтез.

1.4. Физико-химические свойства никелевых катализаторов.

1.4.1. Пирометаллургическое сплавление

1.4.2. Механохимический синтез.

1.5. Физико-химические свойства промотированных никелевых катализаторов.

1.6. Адсорбция водорода на скелетных никелевых катализаторах.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Обозначения, принятые в работе.

2.2. Характеристика веществ и материалов, используемых в работе.

2.3. Методика приготовления активных катализаторов из сплавов-прекурсоров

2.4. Описание установки и методика жидкофазного гидрирования.

2.5. Кинетика реакции восстановления 4,4'-динитростильбен-2,2'-дисульфокислоты на никеле Ренея.

2.6. Методика проведения рентгенографического анализа сплавов и катализаторов.

2.7. Методика определения размера частиц никелевых катализаторов.

2.8. Методика определения удельной поверхности металла никелевых катализаторов по адсорбции тиофена.

Глава 3. СТРУКТУРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ Ni-Al И Ni-Al-Me СПЛАВОВ И КАТАЛИЗАТОРОВ НА ИХ ОСНОВЕ.

3.1. Структура сплавов состава (ат.%): Ni — 31.5, А1 — 68.5, полученных механическим и пирометаллургическим методами, и катализаторов на их основе.

3.2. Влияние легирующих добавок на структурные характеристики никель-алюминиевых сплавов и катализаторов.

3.2.1. Система Ni-Al-Ti.

3.2.2. СистемаNi-Al-Mo.

3.2.3. Система Ni-Al-Mn.

3.2.4. СистемаNi-Al-V.

3.2.5. Система Ni-Al-W.

Глава 4. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ КОНТАКТОВ ИЗ 2-Х И 3-Х КОМПОНЕНТНЫХ Ni-Al-Me СИСТЕМ В РЕАКЦИЯХ ЖИДКОФАЗНОЙ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ.

4.1. Влияние метода получения сплава-прекурсора на характеристики полученного на его основе катализатора.

4.2. Влияние природы и концентрации легирующей добавки на активность катализаторов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ.

В настоящее время широкое применение в химической, нефтехимической, пищевой, фармацевтической и других отраслях промышленности благодаря высокой активности, технологичности и сравнительно низкой стоимости находят скелетные никелевые катализаторы. Они проявляют высокую активность и избирательность в реакциях гидрирования непредельных соединений [1], гетероциклических, галоидсодержащих и серосодержащих соединений, карбоксильной и карбонильной групп [2], нитро-, нитрозо-, азо- и аминосоединений [3, 4, 5], восстановления эфиров, органических перекисей и жиров [6, 7]. Скелетные никелевые катализаторы применяются в реакциях изомеризации, дегидрирования, окисления, дегидратации и аминирования.

Традиционным методом приготовления прекурсоров для скелетных никелевых катализаторов служит пирометаллургическое (ПМ) сплавление компонентов в высокочастотных печах. Возможно применение и таких методов, как самораспространяющийся высокотемпературный синтез, спекание смеси порошков металлов, или действие ударной волны на такую смесь [8, 9].

В последние годы интерес многих исследователей привлекает альтернативный метод получения никель-алюминиевых интерметаллидов. Механохимическое (MX) сплавление, как безотходный и ресурсосберегающий метод, является наиболее перспективным способом синтеза метастабильных твердых растворов, которые в силу своей повышенной реакционной способности могут широко использоваться в современном производстве (металлические цементы, пломбировочные материалы [10], токопроводящие слои на стекле и керамике, прекурсоры скелетных катализаторов [11] и т. п.).

Основы механохимии как науки и как метода получения различных интерметаллических соединений изложены в ряде монографий и обзоров отечественных и зарубежных исследователей [12, 13, 14, 15, 16, 17].

При механохимическом синтезе исключаются обязательные для традиционного способа стадии высокотемпературного сплавления, разлива, охлаждения, отжига, дробления, и весь процесс сводится к одной стадии -механохимической активации смеси компонентов. Высокая химическая активность механохимически полученных твердых растворов позволяет ускорить процесс извлечения алюминия. Механохимический метод облегчает процесс формирования легированных сплавов нужного состава и катализаторов на их основе. Кроме того, механохимическая технология, не усложняя процесса, позволяет использовать отработанный никелевый катализатор и замкнуть производственный цикл [18]. Однако для разработки таких катализаторов необходимо исследовать их структурные, адсорбционные и каталитические свойства, найти возможные связи между ними. Данные об этом в литературе отсутствуют, что препятствует развитию теории механохимического синтеза катализаторов разработке технологий с их использованием.

Цель настоящей работы заключалась в исследовании структурных характеристик двух- и трехкомпонентных сплавов на основе никеля и алюминия, полученных из них катализаторов и активности катализаторов в реакциях жидкофазной гетерогенно-каталитической гидрогенизации.

Для достижения поставленной цели работы необходимо решить следующие экспериментальные и теоретические задачи:

- определить структуру и фазовый состав сплавов, параметры кристаллической решетки и ее дефектность;

- определить структуру, размер частиц, удельную поверхность и активность катализаторов в модельных и технологически значимых реакциях жидкофазного гидрирования;

- установить связь физико-химических и каталитических свойств образцов.

Методы исследования. Исходные сплавы-прекурсоры получали пирометаллургическим и механохимическим методами. Для приготовления катализаторов использовали двойные Ni-Al и тройные Ni-Al-Me интерметаллиды, где Me - элементы IV периода (Ti, V, Мп) и VI группы переходных металлов (Mo, W). Концентрация легирующей добавки в сплавах изменялась от 1.0 до 8.0 ат.%.

Структура и фазовый состав сплавов и продуктов их выщелачивания исследовались методом рентгенографического анализа (ДРОН-ЗМ). По дифрактограммам вычислялись периоды кристаллической решетки, с помощью метода гармонического анализа формы рентгеновской линии были рассчитаны размеры блоков и величина микродеформаций сплавов и катализаторов.

Радиус частиц катализаторов определялась с помощью микроскопа на атомных силах Quesant Q-Scope 350. Поверхность металла катализаторов определялась по хемосорбции тиофена.

Активность никелевых катализаторов изучалась в реакциях гидрирования малеиновокислого натрия, и-нитрофенолята натрия и 4,4'-динитростильбен-2,2'-дисульфокислоты. Механизм технологически значимой реакции восстановления 4,4'-динитростильбен-2,2'-дисульфокислоты изучался УФ-, ИК- и ЯМР спектроскопией.

Научная новизна работы заключается в следующем. Показано, что наблюдаемые скорости гидрирования на механохимическом катализаторе в 1.5 раза выше, а удельные скорости на поверхности скелетных никелевых катализаторов, полученных из пирометаллургического и механохимического сплавов состава Ni3i.5Al68.5, в реакциях гидрирования п-нитрофенолята натрия, малеиновокислого натрия и 4,4'-динитростильбен-2,2'-дисульфокислоты совпадают.

Показано, что метод приготовления исходных сплавов значительно влияет на структуру и физико-химические свойства сплавов и катализаторов на их основе.

Впервые проведено систематическое исследование скелетных катализаторов из полученных механическим сплавлением трехкомпонентных систем Ni-Al-Me, где Me - Ti, Mo, Mn, V, W, в различных концентрациях. Установлено, что все используемые легирующие добавки, за исключением ванадия, образуют собственную фазу в дополнение к основной фазе NiAl (В2). Введение легирующих добавок снижает поверхность металла катализаторов, что связано с окислением поверхности. Обнаружена симбатность в зависимостях удельной поверхности металла катализаторов и размеров блоков исходных сплавов от концентрации присадки.

Использованные промоторы увеличивают активность катализаторов в реакциях гидрирования п-нитрофенолята натрия, малеиновокислого натрия и 4,4'-динитростильбен-2,2'-дисульфокислоты до 2-3 раз в зависимости от концентрации промотора. Обнаружено, что удельные скорости гидрирования п-нитрофенолята натрия и малеиновокислого натрия на поверхности катализаторов вне зависимости от природы промотора увеличиваются с ростом дефектности структуры исходных сплавов. Наиболее эффективным промотором в реакциях гидрирования п-нитрофенолята натрия и малеиновокислого натрия является металл с наименьшей энергией ионизации.

Практическая значимость работы. Полученные данные необходимы для прогнозирования каталитических свойств скелетных катализаторов и создания эффективных каталитических систем восстановления непредельных соединений. Подобраны наиболее активные катализаторы для реакций восстановления и-нитрофенолята натрия, малеиновокислого натрия и 4,4'-динитростильбен-2,2'-дисульфокислоты. Работа полезна специалистам в области механохимии и приготовления катализаторов гидрогенизации.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Показано, что в результате механохимической активации смеси 31.5 ат.% никеля и 68.5 ат.% алюминия образуется сплав со структурой NiAl (В2), выщелачивание которого позволяет получить активный скелетный никелевый катализатор с большой поверхностью металла.

2. Показано, что наблюдаемые скорости на MX катализаторе в реакциях гидрирования я-нитрофенолята натрия, малеиновокислого натрия и 4,4'-динитростильбен-2,2'-дисульфокислоты в 1.5 раза выше, тогда как удельные скорости гидрирования на равнодоступной поверхности MX и ПМ катализаторов, несмотря на различную структуру и физико-химические свойства исходных никель-алюминиевых сплавов, совпадают.

3. Исследовано влияние легирующих добавок различной природы на структуру и свойства никель-алюминиевого сплава, полученного механохимическим методом. Установлено, что: а) За исключением ванадия, все исследуемые присадки образуют собственную фазу в дополнение к основной фазе В2. Введение Ti, Mo, V и W в сплав приводит к уменьшению размера блоков фазы В2 и росту величины микродеформаций. Установлено, что введение в сплав третьего компонента с размером атома, превышающим размер атома алюминия препятствует образованию твердых растворов замещения на основе NiAl. б) Введение легирующих добавок в сплав снижает металлическую поверхность катализаторов, что связано с окислением поверхности. Размер частиц образцов не зависит от состава исходных сплавов. в) Введение легирующих добавок в сплав приводит к увеличению активности полученных на их основе катализаторов до 2-3 раз в зависимости от концентрации промотора. Наиболее эффективными промоторами в реакциях гидрирования и-нитрофенолята натрия, малеиновокислого натрия и 4,4'-динитростильбен-2,2'-дисульфокислоты являются ванадий в количестве 4-7 ат.% и титан 1 и 5 ат.%. Показано, что введение вольфрама не оказывает промотирующего действия в исследованных реакциях гидрирования.

4. Установлена связь активности катализаторов с энергией ионизации легирующих добавок. Наиболее эффективным промотором в реакциях гидрогенизации и-нитрофенолята натрия и малеиновокислого натрия является металл с наименьшей энергией ионизации.

5. Показано, что активность промотированных катализаторов в модельных реакциях увеличивается с ростом дефектности исходных сплавов.

1. Фасман А.Б., Сокольский Д.В. Структура и физико-химические свойства скелетных катализаторов. - Алма-ата. 1968.

2. Koscielski Т., Bonnier J.M., Damon J.P. Masson J. Catalytic hydrogenation on Raney nickel catalyst modified by chromium hydroxide deposition.// Appl. Catal. 1989. - v. 49, № l.-P. 91-99.

3. Sidheswaran P., Krishran V., Bhat A.N. Catalytic reduction of p-nitrophenol to p-aminophenol.// Indian J. of Chem. 1997. - v. 36A. - P. 149-152.

4. Lefedova J.V., Gostikin V.P., Nemtseva M.P. Solvent effects on the kinetics of catalytic hydrogenation of substituted nitro- and azobenzenes on Raney nickel.//Russian Journal of Physical Chemistry. 2001. - v. 75, № 1. -P. 62-66.

5. Grace W.R. Optimizing hydrogenation processes: Raney catalysts.// Spec.Chem. 2001. - v. 21, №8. -P. 16.

6. Бижанов Ф.Б. Влияние давления водорода и температуры на кинетику и механизм гидрогенизации органических соединений.//Каталитическое гидрирование и окисление. Алма-ата: Наука, 1971. - т. 1. - С. 73-88.

7. Сокольский Д.В. Гидрирование в растворах. Алма-ата.: Наука. 1962. 488 с.

8. Лапшин О.В., Овчаренко В.Е. Математическая модель высокотемпературного синтеза алюминида никеля Ni3Al в режиме теплового взрыва порошковой смеси чистых элементов.// Физика горения и взрыва. -1996. т. 32, № 3. - С. 68-76.

9. Song I., Thadhani N.N. Shock-induced chemical rections and synthesis of nickel aluminides.// Mettal. Trans. A. 1992. - v. 23 A. - P. 41-48.

10. Ю.Григорьева Т.Ф. Механохимический синтез метастабильных интерметаллических фаз и их реакционнаяспособноть.: Автореф. Дис. к-та хим. наук. Новосибирск: ИХТТИМС, 1988. - 20 с.

11. Бутягин П.Ю. Механохимия. Катализ. Катализаторы.//Кинетика и катализ.- 1987.-т. 28, Вып. 1.-С. 5-19.

12. Бутягин П.Ю. Проблемы и перспективы развития механохимии.//Успехи химии. 1994.-т. 63, № 12.-С. 1031-1043.

13. Констанчук И.Г., Иванов Е.Ю., Болдырев В.В. Взаимодействие с водородом сплавов и интерметаллидов, полученных механохимическими методами.//Успехи химии. 1998. - т.67, № 1. - С. 75-86.

14. Fernandez-Bertran J.F. Mechanochemistry: an overview.// Pure Appl. Chem. -1999. v. 71, № 4. - P. 581-586.

15. Григорьева Т.Ф, Баринова А.П., Ляхов H.3. Механохимический синтез интерметаллических соединений.// Успехи химии. 2001. - т. 70, № 1. -С. 52-70.

16. Молчанов В.В., Буянов Р.А. Механохимия катализаторов.// Успехи химии.- 2000. Т. 69. - № 5.- С. 476-493.

17. Hochard-Poncet F., Delichere P., Moraweck В., Jobic H., Renouprez A.J. Surface composition, structural and chemisorptive properties of Raney nickel catalysts.// J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1995. - v. 91, № 17. -P. 2891-2897.

18. Фасман А.Б. Основы теории подбора многокомпонентных скелетных катализаторов. //Каталитическое гидрирование и окисление. Алма-ата: Наука, 1971.-т. 1.-С. 24-37.

19. Тимофеева В.Ф., Фасман А.Б. Влияние структуры и текстуры скелетного никеля на его каталитические свойства.// Ж. физ. химии. 1978. — т. 52. -С. 966.

20. Portnoy V.K., Blinov A.M., Tomilin I.A., Kuznetsov V.N., Kulik T. Formation of nickel aluminides by mechanical alloying and thermodynamics of interaction.// J. Alloys&Comp. 2002. - v. 36, № 1-2. - P. 196-201.

21. Портной В.К., Блинов A.M., Томилин И.А., Кузнецов В.Н, Кулик Т. Образование алюминидов никеля при механическом сплавлении компонентов.// Физика металлов и металловедение. 2002. - т. 39, № 4-С. 42-49.

22. Голубкова Г.В., Григорьева Т.Ф., Иванов Е.Ю., Самсонова Т.И. Образование пересыщенных твердых растворов при механическом сплавлении кристаллических никеля и алюминия.// Изв.Сиб. отд. АН СССР. 1989. - № 5. - С. 107-110.

23. Горелик С.С., Расторгуев JI.H., Скаков Ю.А. Рентгенографический и электроннооптический анализ-М.: Металлургия, 1970. 368 с.

24. Zhou L.Z., Guo J.T., Li G.S., Xiong L.Y., Wang S.H., Li C.G. Investigation of annealing behavior of nanocrystalline NiAl.// Materials & Design. 1997. -v. 18, №4-6.-P. 373-377.

25. Pabi S.K., Murty B.S. Mechanism of mechanical alloying in Ni-Al and Cu-Zn systems.//Mat. Sci.&Eng. 1996. - v. A214.-P. 146-152.

26. Itsukachi Т., Shiga S., Masuyama K., Umemoto M., Okane I. Consolidation of mechanically alloyed Al-Ni and Al-Ti powders.//Materials Science Forum. -1992.- v. 88-90.-P. 631-638.

27. Chen Т., Hampikian J.M., Thadhani N.N. Synthesis and characterization of mechanically alloyed and shock-consolidated nanocrystalline NiAl intermetallic.//Acta mater. 1999. - v. 47. - № 8. - P. 2567-2579.

28. Hwang S J. The effect of microstructure and dispersoids on the mechanical properties of NiAl produced by mechanical alloying.// J. Metastable and Nanocrystalline Materials. 2000. - v. 7. - P. 1-6.

29. Иванов Е.Ю., Григорьева Т.Ф., Голубкова Г.В., Болдырев В.В., Фасман А.Б., Михайленко С.Д., Калинина О.Т. Механохимический синтез алюминидов никеля.// Изв. Сиб. отд. АН СССР. 1988. - № 19. - С. 80-83.

30. Голубкова Г.В., Иванов Е.Ю. Григорьева Т.Ф. Структура скелетного никелевого катализатора, полученного из механохимического алюминида никеля.// Изв. Сиб. отд. АН СССР. 1990. - № 3. - С.60-62.

31. Ivanov Е., Makhlouf Salah A., Sumiyaina К., Yamauchi Н., Suzuki К., Golubkuva G. Structural and magnetic properties of non-equilibrium b.c.c. nickel prepared by leaching of mechanically alloyed Ni35Al65// J. Alloys&Comp. 1992. - v. 185. - P. 25-34.

32. Mikhailenko S.D., Kalinina O.T., Dzhunusov A.K., Fasman A.B., Ivanov Ye.Yu., Golubkova G.V. Investigation of mechanical Ni-Al alloys and Raney catalysts prepared from them.// Сиб. хим. журнал. 1991. - № 5. -С. 93-104.

33. Портной В.К., Третьяков К.В., Морозкин А.В., Фадеева В.И. Формирование метастабильной кубической фазы типа В2 при высокоэнергетической деформации гексагонального интерметаллида Ni2Al3.// Физика металлов и металловедение. 2003. - т. 95, № 4. - С. 1-5.

34. Портной В.К., Третьяков К.В., Фадеева В.И., Морозкин А.В. Структурное превращение гексагональной фазы Ni2A13 в кубической фазы типа (В2) при шаровом помоле и механохимическом синтезе с никелем.//

35. International Meeting "Phase transitions in solid solutions and alloys". Big Sochi, Russia. 2002. - C. 48-53.

36. Голубкова Г.В., Григорьева Т.Ф., Иванов Е.Ю. Механохимический синтез растворов вычитания и замещения на основе NiAl.// Изв. Сиб. отд. АН СССР. 1989. - № 5. - С.102-105.

37. Болдырев В.В., Голубкова Г.В., Григорьева Т.Ф., Иванов Е.Ю., Калинина О.Т., Михайленко С.Д., Фасман А.Б. Механохимический синтез алюминидов никеля и свойства полученных из них катализаторов Ренея.// ДАН СССР. 1987.-т. 297, №5.-С. 1181-1184.

38. Григорьева Т.Ф, Баринова А.П., Корчагин М.А., Болдырев В.В. Роль промежуточных интерметаллидов в механохимичеком синтезе первичных твердых растворов.// Химия в интересах устойчивого развития. 1999. -т.7. - С. 505-509.

39. Miracle D.B. // Acta Metall. Mater. 1993. - V. 41. - P. 649-684.

40. Bozzolo G., Amador C., Ferrante J., Noebe R.D. Modelling of the defect structure of (3- NiAl// Scripta Metal, et Mat. 1995. - v. 33, № 12. -P. 1907-1913.

41. Фасман А.Б., Михайленко С.Д., Калинина О.Т., Иванов Е.Ю., Григорьева Т.Ф., Болдырев В.В., Голубкова Г.В. Никелевые катализаторы Ренея из механохимических сплавов Ni-Al.// Изв. Сиб. отд. АН СССР. 1988. -№ 19.-С. 83-85.

42. Ivanov E.Yu., Golubkova G.V., Grigorieva T.F. the CsCl structure of the Raney nickel catalysts obtained from mechanically alloyed nickel aluminides.//Reactivity of Solids. 1990. - v. 8, №. 1-2. - P.73-76.

43. Borner I., Eckert J. Grain size effects and consolidation in ball-milled nanocrystalline NiAl.//Materials Science Forum. 1997. - v. 235-238. -P. 79-84.

44. Pyo S.G., Kim N.J., Nash P. Transmission electron microscopy characterization of mechanically alloyed NiAl powder and hot-pressed product.//Materials Science and Engineering. 1994.-v. A181-A182. - P. 1169-1173.

45. Ur. S. C., Nash P. Determination of residual Ni in mechanically alloyed NiAl// Met. Mat. Trans. A- 1994. v. 25A. - P. 871-873.

46. Улитин M.B., Барбов A.B., Шалюхин В.Г., Гостикин В.П. Пористый никель как катализатор реакций жидкофазной гидрогенизации.// ЖПХ-1993. Т. 66. - Вып. 3. - С. 497-504.

47. Барбов А.В., Панкратьев Ю.Д., Улитин М.В., Логинов С.А. Термодинамика адсорбции водорода на поверхности пористого никеля.// ЖФХ. 1997. - т. 71, № 2. - С. 329-333.

48. Барбов А.В., Набилков В.Е., Улитин М.В. Влияние остаточного алюминия скелетных никелевых катализаторов на результаты термохимических исследований реакций гидрогенизации.// ЖФХ. 1997. - т. 71, № 3. -С. 436-439.

49. Fouilloux P. The nature of Raney nickel, its adsorbed hydrogen and its catalytic activity for hydrogenation reactions.// Appl. Catal. 1983. - v. 8, № 1. -P. 1-42.

50. Фасман А.Б., Савелов А.И., Ермолаев В.Н., Бедельбаев Т.Е., Сейтжанов А.Ф. Структура, фазовый состав и физико-химические свойства Ni-Ti катализаторов Ренея.// Кинетика и катализ. 1984. - 19 с. Деп. в ВИНИТИ, №7857-84.

51. Попов О.С. Кинетико-потенциометрическое исследование сплавных стацинарных катализаторов.// Каталитическое гидрирование и окисление. Алма-ата: Наука, 1971. - т. 1. - С. 96-107.

52. Петров Б.Ф., Черкашина Н.В., Фасман А.Б., Сокольский Д.В., Лебедева Е.Н., Барановский Б.П. Влияние фазового состава на свойства скелетных никельмарганцевых катализаторов.// Кинетика и катализ. 1969. - т. 10, № 5. - С. 1146-1151.

53. Петров Б.Ф., Фасман А.Б., Сокольский Д.В. Влияние соединений марганца на свойства скелетного никелевого катализатора.// Ж. физ. химии. 1970. -т. 44, № 12.-С. 3049-3051.

54. Ростокер И. Металлургия ванадия. М.:Изд-во иностр. лит., 1959.

55. Nash P., Kim Н., Choo Н., Ardy Н., Hwang S.J., Nash A.S. Metastable phases in the design of structural intermetallics.//Materials Science Forum. 1992. -v. 88-90.-P.603-610.

56. Liu Z.G., Guo J.T., Hu Z.Q. Mechanical alloying and characterization of Ni5oAl25Ti25.//J. Alloys&Сотр. 1996. - v. 234. - P. 106-110.

57. Bonetti E., Campari A.G., Pasquini L., Sampaolesi E., Scipione G. Mechanical behaviour of NiAl and Ni3Al ordered compounds entering the nano-grain size regime.// NanoStructured Materials. 1999. - v. 12. - P. 895-898.

58. Dasgupta R., Bose S.K. High temperature stability of rapidly solidified Al-Mn-Ni alloys. // J. Mater.Sci.Lett. 1996. - v. 15. - P. 366-367.

59. Hwang S.J., Nash P., Dollar M., Dymek S. The production of intermetallics based on NiAl by mechanical alloying.// Materials Science Forum. 1992. -v. 88-90.-P. 611-618.

60. Портной В.К., Блинов A.M., Томилин И.А., Кулик Т. Механохимический синтез алюминидов никеля, легированных молибденом. // Неорганические материалы. 2002. - т. 38, № 9. - С. 1-6.

61. Farber L. , Gotman I., , Gutmanas E.Y., Lawley A. Solid state synthesis of NiAl-Nb composites from fine elemental powders.// Materials Science and Engineering. 1998. - v. A244. - P. 97-102.

62. Банных O.A., Марчукова И.Д., Поварова К.Б., Шевакин А.Ф. Исследование рентгеноэлектронных спектров валентной зоны интреметаллида NiAl, легированного Со, Fe и Мп.// Металлы. 1994. -№6.-С. 144-148.

63. Фасман А.Б. О некоторых принципах подбора катализаторов активации водорода в растворах.//Катализ и методы изучения катализаторов. Алма-ата.: Наука, 1967. т. 17. - С. 48-60.

64. Савелов А.И., Калина М.М., Фасман А.Б. Количественное определение фазового состава никелевых катализаторов Ренея.// Каталитическиереакции в жидкой фазе: Тезисы VI Всесоюз. конф. Алма-ата: Наука, 1983.-С. 194.

65. Sassoulas R., Trambouze Y. Contribution a Г etude du nickel Raney. Ill Structure et activite catalytique des nickel prepares a partir des composes intermetalliques purs du systeme Ni-Al.// Bull. Soc. Chim. France. 1964. -№5.-P. 985-988.

66. Талипов Г.Ш., Налибаев Т.Н., Фасман А.Б., Султанов А.С. Электронографическое исследование структуры и фазового состава никелевых скелетных катализаторов.//Кинетика и катализ. 1974. - т. 15, № 3. - С. 744-749.

67. Delannay F. Genesis of crystal texture in Raney nickel catalysts prepared from Ni2Al3.// React. Solids. 1986. - v. 2, № 3. - P. 225-243.

68. Фасман А.Б., Пушкарева Г.А. Исследование активности и сорбционной способности скелетного никелевого катализатора. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1968. - № 8. - С.886-890.

69. Тимофеева В.Ф. Исследование зависимости между фазовым составом Ni-Al и Ni-Me-Al сплавов и физико-химическими свойствами катализаторов Ренея.: Автореф. Дис.к-та хим. наук. Алма-ата: КазГУ, 1975.-24 с.

70. Самсонов Г.В., Синельникова B.C. Исследование природлы химической связи в алюминидах некоторых переходных металлов.// Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1965. т. 1, № 7. - С. 1071-1078.

71. Любарский Т.Д., Авдеева Л.Б., Кулькова Н.В. Исследование процесса отравления никелевых катализаторов тиофеном.// Кинетика и катализ. — 1962. т. 3, Вып.1. - С. 123-132.

72. Друзь В.А., Коканбаев А. Экспериментальное определение величины работающей поверхности скелетного никеля.// Изв. АН Каз.ССР, Сер. Химия. 1975. - № 4. - С. 18-23.

73. Гостикин В.П., Белоногов К.Н. Активность никеля Ренея в зависимости от степени обезводороживания катализатора.// Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1967.-т. 10, Вып. 6. - С. 632-636.

74. Нурумбетов К. Влияние режима выщелачивания Ni-Al и Ni-Me-А1 сплавов на структуру и физико-химические свойства никелевых катализаторов Ренея.: Автореф. Дис.к-та хим. наук. Алма-ата: КазГПИ им. Абая, 1976.- 18 с.

75. Заявка 56-98252 (Япония). Сшитые поливинлхлоридные компонизиции. / Сато Сэйкацу, Такабата Норио, Сингеуто Кадзуо, Инэда Норими.// РЖХим. -1982. 17Т98П.

76. Немцева М.П. Кинетические закономерности процесса жидкофазной гидрогенизации 2-нитро-2'-гидрокси-5'-металазобензола.: Дисс. .к-та хим. наук. Иваново: ИГХТА, 1998. - 162 с.

77. Бижанов Ф.Б., Жубанов JI.K. Каталитическое получение 4,4'-диаминостильбен -2,2'- дисульфокислоты.// ЖПХ. 1990. - т. 63, №5. - С. 276-278.

78. Патент № 2455394 (ФРГ).// Способ получения 4,4'- диаминостильбен-2,2'-дисульфокислоты. Hirata, Naonori, Toyonaka.

79. Заявка 59-118760 (Япония). Способ получения 4,4'- диаминостильбен-2,2'-дисульфокислоты или ее солей. / Коити Т., Сигэру И., Мотохико Й. // РЖХим. 1985. - 14Н210П.

80. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. -М.: Химия, 1984.-407 с.

81. Химия нитро- и нитрозогруппы. Т.1/Фойер П.М.: Мир, 1972. 536 с.

82. Абдрахманова P.M., Шмонина В.П., Сокольский Д.В. // Каталитическое восстановление и гидрирование в жидкой фазе. Иваново, 1970. - 46 с.

83. Нищенкова Л.Г., Гостикин В.П., Белоногов К.Н. Влияние диффузионного торможения на зависимость скорости восстановления п-нитрофенолята натрия от давления водорода.// Изв. вузов. Химия и хим. технология. -1978.-т. 21, Вып. 9.-С. 1310-1313.

84. Гостикин В.П., Белоногов К.Н. Влияние размеров частиц на активность и устойчивость никеля Ренея в реакции восстановления нитросоединений водородом в жидкой фазе.// Изв. вузов. Химия и хим. технология. -1967. т. 10, Вып. 1. - С. 43-47.

85. Фасман А.Б., Петров Б.Ф. Влияние степени дисперсности Ni-Al-сплава на активность скелетного никелевого катализатора.// Журн. физ. химии. -1974. т. 48, № 2. С. 331-333.

86. Нищенкова Л.Г. Исследование кинетики восстановления п-нитрофеолята натрия на пористых катализаторах водородом в жидкой фазе.: Дис.к-та хим. наук. Иваново: ИХТИ, 1975.

87. Гостикин В.П., Нищенкова Л.Г., Белоногов К.Н., Николаев Ю.Т., Долгов С.Н. Влияние давления водорода на закономерности восстановления п-нитрофенолята натрия на никеле Ренея.// Труды ИХТИ. 1976.-Вып. 19.-С. 25-27.

88. Нищенкова Л.Г., Тимофеева В.Ф., Гостикин В.П., Фасман А.Б. Активность никелевых катализаторов, полученных из интерметаллида Ni2Al3.// Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1984. - т. 27, Вып. 6. -С. 673-676.

89. Нищенкова Л.Г., Тимофеева В.Ф., Гостикин В.П., Фасман А.Б., Блиничев В.Н. Каталитическая активность никелевых катализаторов.// Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1980. -т. 23, Вып. 12.-С. 1497-1501.

90. Кевдина И.Б., Жорин В.А., Шантарович В.П., Гольданский В.И., Ениколопян Н.С. Позитронное исследование структурных дефектов меди, сформированных при пластическом течении под высоким давлением.// ДАН СССР. 1985. - т. 280, № 2. С. 394-398.

91. Johnoston I.A., Dobson P.S., Smallman R.E. // Proc. Roy.Soc. 1970. -v. A315, № 1521.-P.231.

92. Селвуд П. Магнетохимия.// И.-JL, М. 1958. - с. 456.

93. Воробьева В.И., Сафронов В.М., Пушкарева Г.А., Фасман А.Б.//Вестник АН КазССР. 1987. - № 4. - С.54.

94. Фасман А.Б., Усенов Б.Ж. Влияние природы и концентрации третьего компонента на пористую структуру никеля Ренея.//Каталитические реакции в жидкой фазе: Тезисы VII Всесоюз. конф. Алма-ата: Наука, 1988.-С. 38.

95. Фасман А.Б. // Каталитические реакции в жидкой фазе. Алма-ата, Наука, 1980.

96. Шалюхин В.Г., Падюкова Г.Л., Куанышев А.Ш., Фасман А.Б. Состояние поверхности Ni-Ti и Ni-Zr скелетных катализаторов.// Каталитическое гидрирование и окисление. Алма-ата: Наука, 1989. - С. 17-29.

97. Шмонина В.П. Влияние некоторых добавок на активность, стабильность и селективность скелетного никеля в реакции каталитического восстановление нитробензола.// Каталитическое гидрирование и окисление. Алма-ата: Наука. - 1971. - т. 1. - С. 38^48.

98. Абдрахманова P.M. Восстановление ароматических нитросоединений на скелетном никелевом катализаторе, промотированном добавками титана и молибдена.: Автореф. Дис.к-та хим. наук. Алма-ата: КазГу им. С.М. Кирова, 1970.- 24 с.

99. Гильдебранд Е.И., Фасман А.Б.// Скелетные катализаторы в органической химии. Алма-Ата: Наука, 1982. - 137 с.

100. Фасман А.Б., Бедельбаев Г.Е., Максимова Н.А., Ермолаев В.Н., Куанышев А.Ш. О механизме промотирования скелетного никелевого катализатора молибденом.// Кинетика и катализ. 1988. - т. 29, №2. - С. 437-441.

101. Фасман А.Б., Ходарева Т.А., Михайленко С.Д., Леонгард Е.В., Ляшенко А.И.// Научные основы приготовления в технологии катализаторов: Тезисы докладов II Всесоюзного совещания. Минск, 1989.

102. Муратова В.И., Кабиев Т.К., Сокольский Д.В. Гидрирование гексина-2 на многокомпонентных скелетных катализаторах.// Каталитические реакции в жидкой фазе: Тезисы VI Всесоюз. конф. Алма-ата: Наука, 1983. -С .64-65.

103. Zeifert B.H., Salmones J., Hernandez J.A., Reynoso R., Nava N., Cabanas-Moreno J.G., Aguilar-Rios G. Preparation of iron-nickel catalysts by mechanical alloying.// Materials Letters. 2000. - v. 43. - P. 244-248.

104. Вишневецкий Е.А., Фасман А.Б. Изучение структуры и механизма формирования никелевых катализаторов Ренея.// Каталитические реакции в жидкой фазе: Тезисы VI Всесоюз. конф. Алма-ата: Наука, 1983. -С. 194-195.

105. Попова Н.М., Сокольский Д.В. Особенности адсорбции водорода на металлических катализаторах на носителях.// Каталитическое гидрирование и окисление. Алма-ата: Наука. - 1971. - т. 1. - С. 3-18.

106. Tungler A., Petro J., МаЛё Т., Heiszman J., Bekassy S., Cstiros Z. Complex study of Raney nickel skeleton catalysts, VII. Nickel particle size and hydrogen content in skeleton catalysts//Acta Chimia Acad. Sci. Hungar. 1976. - v. 89, № 1.-P. 31-44.

107. Улитин M.B. Термодинамика адсорбции водорода и органических соединений на поверхности дисперсного никеля и никелевых катализаторов в условиях реакции жидкофазной гидрогенизации.: Дис.д-ра хим. наук. Иваново: ИХНР РАН, 1993.

108. Благовещенская И.Н., Бабенкова JI.B., Попова Н.М., Солнышкова В.К. Особенности адсорбции водорода на триаде металлов подгруппы железа.// Каталитические реакции в жидкой фазе: Тезисы VI Всесоюз. конф. -Алма-ата: Наука, 1983. С. 129.

109. Максимова Н.А., Слепов С.К., Михайленко С.Д., Вишневецкий E.JL, Фасман А.Б. Гидрирование замещенных антрахинонов в реакторе проточного типа.// Каталитические реакции в жидкой фазе: Тезисы VI Всесоюз. конф. — Алма-ата: Наука, 1983. С. 33.

110. Сокольский Д-В., Сокольская A.M. Металлы-катализаторы гидрогенизации. Алма-ата: Наука. - 1970. - С. 45-57, 143-175.

111. Сокольский Д.В., Танеева Г.В. О механизме потенциалообразования при каталитической гидрогенизации в газовой и жидкой фазах. // Каталитическое гидрирование и окисление. Алма-ата: Наука. - 1971. -т. 1.-С. 123-136.

112. Кабиев Т.К., Хасенов А., Туктин Б., Сокольский Д.В. Влияние состава Ni-Al сплава на адсорбцию водорода на скелетных никелевых катализаторах.// Каталитические реакции в жидкой фазе: Тезисы VI Всесоюз. конф. Алма-ата: Наука, 1983. - С. 197-198

113. Савелов А.И., Ляшенко А.И., Фасман А.Б. Состояние и роль модифицирующих добавок в Ni-, Со-, Cu-катализаторах Ренея.// Каталитические реакции в жидкой фазе: Тезисы VI Всесоюз. конф. -Алма-ата: Наука, 1988. С. 65-66.

114. Фасман А.Б., Заворин В.А., Пушкарева Г.А. Исследование состояния водорода в скелетных катализаторах на никелевой основе методом десорбции.// Кинетика и катализ. 1974. - т. 15, № 4. - С. 994-1000.

115. Барбов А.В., Улитин М.В., Панкратьев Ю.Д., Королева Н.Г. Влияние растворителя на теплоты адсорбции водорода н пористом никеле.// Ж. физ. химии. 1995. - т. 69, № 5. - С. 915-918.

116. Барбов А.В., Улитин М.В. Влияние состава бинарного растворителя этанол-вода на теплоты адсорбции водорода на пористом никеле.// Ж. физ. химии. 1997. - т. 71, № 11. - С. 2041-2043.

117. Барбов А.В., Улитин М.В. Влияние растворителя на термохимические характеристики адсорбции водорода на пористом никеле.// Ж. физ. химии. 1997.-т. 71, № 12.-С. 2237-2240.

118. Лукин М.В., Барбов А.В., Улитин М.В. Теплоты адсорбции водорода на пористом никеле из бинарных растворителей диметилформамид-вода.// Ж. физ. химии. 2000. - т. 74, № 6. - С. 1089-1092.

119. Лукин М.В. Влияние кислотно-основных свойств среды на термохимические характеристики процессов адсорбции водорода поверхностью пористых никелевых катализаторов. Дис.канд. хим. наук.- Иваново: ИГХТУ. 2001. - 124 с.

120. А.С. 978068 СССР МКН В 02СС 17108. Планетарная мельница/ Аввакумов Е.Г., Попкин А.Р., Самарин О.И.// Открытия, изобретения. -1982.-№43.-С. 93.

121. Справочник химика./ Под ред. Б.П. Никольского. Л.: Химия. - 1971т. 1,2.

122. Краткий справочник физико-химических величин./Под ред. А.А. Равделя, A.M. Пономаревой. Л.: Химия, 1983. - 232 с.

123. Савелов А.И., Фасман А.Б., Ляшенко А.И., Юскевич О.И., Ходарева Т.А. О пирофорности никелевых катализаторов Ренея.// Ж. физ. химии. -1988.-т. 62, № 11.-С. 3102-3104.

124. Сиггиа С., Ханна Дж.Т. Количественный анализ по функциональным группам. М.: Химия, 1983. 39 с.

125. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ, ИК и ЯМР спектроскопии в органической химии. М.: Изд-во МГУ, 1979. 238 с.

126. Базанова И.Н., Штейнбах С.В. Влияние природы растворителя на скорость жидкофазного гетерогенно-каталитического восстановления 4,4'-динитростильбен-2,2'-дисульфокислоты.//Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1998. - т. 41, Вып. 1. - С. 50-53.

127. Порай-Кошиц М.А. Основы структурного анализа химических соединений. М.: Высшая школа, 1989. - 192 с.

128. Мошкина Т.П., Нахмансон М.С. Система программ исследования тонкой структуры поликристаллов методом гармонического анализа. Л.: 1984. -55 с. - Деп. В ВИНИТИ 09.02.84. № 1092-84 Деп.

129. Нахмансон М.С., Мошкина Т.И. теоретические аспекты определения параметров субструктуры материалов. Л.: 1986. - 80 с. - Деп. В ВИНИТИ 09.03.86. № 2603-В86 Деп.

130. Вест А.Р. Химия твердого тела Теория и приложения., М.: Мир. 1988558 с.

131. Артамонов А.В. Разработка технологических основ регенерации медьсодержащих катализаторов. Дис.канд. хим. наук- Иваново: ИГХТА.- 1997.- 154 с.

132. Уманский Я.С., Скаков Ю.А., Иванов А.Н., Расторгуев JI.H. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. М.: Металлургия, 1982. - 632 с.

133. Csuros Z., Petro J. // Acta Chim. Acad, scient. hung. 1962. - v. 30. - P. 461.

134. Гостикин В.П. Активация водорода никелевыми катализаторами в жидкой фазе. Дис.канд. хим. наук. Иваново: ИХТИ. - 1967. - 147 с.

135. Бокий Г.В. Введение в кристаллохимию. М.: Изд-во МГУ, 1954. -С. 271.