Активация метана на Mn-содержащих оксидных катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имен» М.В.ЛОМОНОСОВА ХИМИЧЕСКИМ ФАКУЛЬТЕТ

РГ8 , ОД

2 5 Ш вд

На пробах рукописи ИКОННИКОВ Игорь Анатольевич

УДК 646.711-44:547.211 542.924.3

АКТИВАЦИЯ ИЕТАНА НА Мп-СОДЕРШЩ ОКСЩЩЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

(02.00.15 - Хикическ&я юшоткха и каталка)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1994

МОСКОВСКИМ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ииеки М.В.ЛОМОНОСОВА ХИМИЧЕСКИМ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

ИКОННИКОВ Игорь Анатольевич

УДК 546.711-44:547.211 542.924.3

АКТИВАЩМ МЕТАНА НА Ип-СОДЕЙШЩ ОКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

(02.00.15 - Хик-ическая кинетика и катализ )

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1994

Работа выполнена в лаборатории кинетики и катализа кафедры физической химии Химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова

Научный руководитель:

Сфщиальные оппоненты:

Ведущая организация:

кандидат химических наук старший научный сотрудник ЛОГИНОВ А.Ю.

Заведующий лабораторией, доктор химических наук РУДЕНКО Д.П.

кандидат химических наук СИНЕВ М.Ю.

Московская государственная академия нефти и газа им М.М.Губкина

Защита состоится Ло мая 1994 года в Ьа заседании

специализированного совета Д-053.05.44 в Московском государственном университете им. М.В.Ломоносова по адресу: 119899, ГСП-3 Москва В-234, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, ауда тория. 32?-.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан апреля 1994 г.

Ученый секретарь специализированного совета,

кандидат химических наук Л /1 Е.В.Калашникова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы.

Марганец - о,дан из наиболее активных в катализе переходных элементов, а оксиды марганца широко используются как компоненты катализаторов гидрирования и окисления. Разработка высокоактивных Mn-содержащих катализаторов особенно актуальна для создания нейтрализаторов выхлопов ДВС с частичной заменой в них благородного металла на переходные металлы(ПМ).

В этой связи стоит проблема изучения физико-химических про цессов, протекающих: при приготовлении марганцевых катализаторов, влияния содержания активного компонента и модифицирующего действия носителя. Роль носителя интересна и в свете обнаруженного для Ып-содераащих катализаторов еффэкта "сильного дзаилодейств ич оксид-оксид", результатом которого может быть стабилизация ионов ПМ в различных степенях окисления из-за образования смешанных оксидных фаз, например, типа перовскита. В качестве носителя для приготовления стабильных катализаторов дожигания наиболее чаете: используются оксидные композиции, содержащие ОРЗЗ. Кроме ексок^й промотирующей способности они и в индивидуальном виде могут кат» лизировать окислительные превращения углеводородов. В частности, обширный литературный материал свидетельствует о способности окон да иттрия к активации углеводородов, а также о его модифицирующей активности, что требует детального изучения свойств катализаторов на основе г о.,.

с' о

а ряде работ указывается на возможность участия поверхностных углеродных отложений на оксидных Мп катализаторах в процессе окислительных превращений сн^. Но вопросы, связанные с природой активных центров углеобразования, влиянием состава поверхности на протекание реакции диссоциации метана, состав и морфологию углеотложе ний, их химическую активность и сепзь о отравлением пока не получили значительного освещения в работах, посвященных каталическим превращениям метана.

Целью данной работы явилось изучение влияния, с одной стороны, природа носителя а, с другой стороны, содержания активного компонента на поверхностные и объемные свойства оксидных lfn-содержащкх катализаторов методами ЗПР, РФА, РФЭС и адсорбционными методами; а также исследование природы центров, на которых происходит активация молекул метана в ходе их каталитических превращений, морфологии, состава образующихся из Cili углеотложений к их химической активности.

Научная новизна.

- Для ряда Мп-содержащих катализаторов установлено влияние природа носителя и легирующих добавок на валентное состояние марганца е поверхностных оксидных образованиях

- Для оксидных образцов Ып/У2о3 с различным содержанием марганца показано, что в оксидных двухкомпонентных Мп-содержащих катализаторах изменение окислительно-восстановительных свойств при изменении общего содержания марганца может определяться степенью агрегированное™ и дефектности частиц Ипо^ на поверхности.

- Охарактеризована морфология продуктов уплотнения, образующихся на • оксидаомарганцевых катализаторах при термическом разложении сна(970К) и установлен факт разрушения оксидного катализатора при углеотлокении.

- Выяснена природа центров оксидаомарганцевых катализаторов, на которых происходит активация метана при термической диссоциации.

- Установлено, что полное окисление метана на катализаторах Мп/У2о3 протекает при 670К как "структурно-независимая" реакция: для них каталитическая активность линейно зависит от числа поверхностных окислительных центров.

- Для образцов Ь£п/Уго3 показано, что реакция углеобразования ие метана протекает значительно медленнее, чем реакция их окисления

Практическое значение работы. Полученные результаты могут быть использованы в научно-исследовательской работе по изучении каталитических превращений углеводородов, а также для оптимизации состава и методов приготовления катализаторов.

Апробация работы. Основные результаты и выводы работь докладывались на 1-м Европейском Совещании по экологическому катализу (1992)

Структура и объем работы. Текст диссертации состоит ж введения, литературного обзора (главы 1-2), экспериментально!! части (глава 3), результатов и обсуждения (главы 4-6),выводов 1 списка цитированной литературы. Работа содержит 148 страниц, включает 32 рисунков, 13 таблиц и 200 библиографических ссылок. Используемые сокращения: ОРЗЭ (оксиды РЗЭ) - оксида редкоземельных элементов; ПЦ - парамагнитный центр; СВОО - сильное взаимодействие оксид-оксид; АА -атомно-абсорбционная спектрометрия; ПУ - продукты уплотнения Обозначение образцов:

5% ат.Ып/У2о3-ц - нанесенный оксидный образец Мп/Т2о3, полученный пропиткой \'гоз раствором, содержащим Мп(Ы03>2 и лимон-

1,'ю кислоту (цитратный метод); с содержанием мп 5% ат.

5% ат.Мп/У203-ам. - нанесенный оксидный образец Мп/У2о3, порченный пропиткой у£о3 раствором Ып(Н03)г с последующим поверхно-гным осаждением раствором аммиака; с содержанием Мп Ъ% ат.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Методика эксперимента

Выбранные в качестве объекта исследования Мп-содержащие ката-язаторы готовились методом пропитки по максимальной влагоемкости эсителя . Носители (оксиды скандия, иттрия и лантана) получали зтодом "гморршх предшественников" - разложением нитратных комп-зксов(Кур1И и др.,1973), прокаливали при 970К в течение 4 ч. Этим з методом были синтезированы стехиометрические оксидные системы ) хСахМп03 (для х = О; 0.25; и 0.75), которые, для формирования груктуры данных соединений, прокаливались при 1170К в течение 4ч. :сле проштки носителей раствором нитрата марганца (марки "чда") Зразцы сушились при 430К 1ч, затем обрабатывались 7М раствором 1дон, просушивались 1 ч при 430К и прокаливались в токе воздуха ри 970К.

Также был приготовлен ряд нанесенных оксидных катализаторов эстава Ып/У203-цитратным методом, представлявшим из себя разно-вдность метода "аморфных предшественников: пропиткой т203 раство-т Мп(И03)2, содержащим эквивалентное количество лишнной кисло-.

затем просушивался при 430К 1ч и прокаливался в-токе сухого эздуха(970К,4ч).

Все обработки образцов в вакуумной установке проводились пос-з стандартной окислительной обработки, включавшей в себя: ,1 прогрев в вакууме 30 мин при постепенном повышении температуры з 970К; О)вакуумирование 97СК 30 шн ; б;окисление кислородом ЗкПа), Э70К, 20 мин ; г^вакуумирование 970К, 20 мин ; ^окисление гслородом (ЗкПа), 970К, 20 мин с последующим охлаждением в кисло-эде до 370К; е;вакуумирование 5 мин ; ж,)охла«денив до комнатной змпературы.

Для изучения образцов в восстановительных условиях использо-злея метод восстановления стандартно окисленных катализаторов во-зродом (1.5кПа) в ремаю ступенчатого подъема температуры через зздые 30 мин. со скоростью 200К-Ч-1. Реакция термического разло-зния метана на выбранных катализаторах з статическом режима изу-злась при 970К в течение 3 ч после стадии восстановления в ^.

После проведения разложения метана для ряда образцов изучалось окисление катализаторов кислородом (1.5кПа,970К) и диоксидом углерода(1.БкПа,970К) в течение 1 и 3 ч соответственно. Окисхзниэ углеродных, поверхностных образований кислородом использовали для оценки их химического состава (соотношения С:Н).

Изучение каталитических свойств образцов проводили в реакции полного окисления мотана на каталитической микропроточной установке. Активность образцов оценивалась при 670К и соотношении реагентов 3.04кЛа снд:7.4кПа о2, а также при 970К в реакционной смеси 25.3кПа СН.:5.07кПа с„.

4 ¿

Содержание марганца в образцах определялось методом атомно-адсорОционной спектрометрии* на приборе Variari-Teohtron-AA-4. Спектры ЭПР регистрировались при 77 и 293К на радиоспектрометре JEOL-JES-3BS-Q в х-диапазоне. В качестве внутреннего стандарта масштаба разЕертки . магнитного поля использовался образец Mn/Mgo. Съемку дифрактограмм проводили на автодиффрактометре stoe-stadi-p (СиКа1- излучение, сцинтилляционный детектор, съемка на отражение по схеме Брэгга-Брентана). ?ФЭ спектры получали на приборе KRATOS-xsam-800. В качестве возбуждающего использовалось излучение mgka с hv = 1253-бэВ. Внутренним стандартом служила линия Y„(В =

wCu' (L СВ •

156.5 эВ). При расчете атомных соотношений элементов учитывались поправки от сечения фотоиояизацш, глубины свободной утечки фотоэлектронов с различными Е . Электронные микрографии регистрировались при помощи электронного микроскопа jeol-djem-ioocx; для образования вторичных электронных образов использовалась сканирующая система ASID-4D. Образцы просматривались при увеличениях до 40,000 - методом СЭМ и до 150,000 - микроскопией пропускания.

Влияние окислительной обработки на физико-химические свойства катализаторов

Методом РйА было показано,что для оксидных систем Mn/Y203 с атомным содержанием ниже 50% ат. Мп не удается обнаружить марга-нецс-держащую оксидную фазу На диффрактограммах этих образцов наблюдались лишь пики, соответствующие фазе оксида иттрия. Отсутствие на дифрактограммах пиков от фаз оксидов марганца мохет озна-

Изучение физико-хиничесхнх свойств катализаторов проводилось. в частности в ходе совместных исследований с к.х.н. Копни-ньш Е.МЛРФА), н.н с. Во кобойникокьи Т.В.(РФЭС), к.х.н. Железно-вой А,А.(АД) и не. ¡удникои В.Е.(СЭМ ТЭМ), которым автор аыр&х&ет свою глубокую признательность

1эть высокую дисперсность оксидных марганецсодеркащих образований <ак следствие структурной стабилизации марганца в матрице УР03. Для оксида марганца, полученного цитратным методом и прокаленного зри той же температуре, и для образца Ып/7-А1го3 было обнаружено трисутотвио фазы Ып203. Для образца МпУ03 регистрировались пики, соответствующие орторомбической фазе манганита иттрия, "^то согласуется с литературными данными (Шабо и др., 1969).

Химический состав и валентные состояния, поверхностных атолов Для анализа распределения нанесенного марганца между поверхностью и объемом частиц катализаторов информативным оказалось сопоставление объемного и поверхностного состава образцов по данным АА и РФЭС (данные РФЭС относятся к слою глубиной не более -10 нм): см.табл.1. В табл.1 обращает на себя внимание заметное несоответствие общего (данные атомной абсорбции) и поверхностного ( определенного методом РФЭС) содержания марганца в образцах 5-17% «п/У203. Наблюдаемый для них переход от обогащения поверхности марганцем к обеднению поверхностного слоя по активному компоненту з увеличением содержания Нп, по-видимому, может вызываться известной способностью лимонной кислоты, (использовавшейся при приготовлении образцов 5-17% Мп/У203-ц ) адсорбироваться из раствора преимущественно на центрах, расположенных вблизи внешней поверхности. Поэтому увеличение концентрации лимонной кислоты в растворах, которые использовались для прогштки, могло заметно обострить конкуренцию за эти центры, в результате чего, для образца 17% Мп/У2о3-ц, видимо, достигалось распределение активного компонента по типу "яичного желтка". Снижение концентрации марганца, определенной методом РФЭС для образцов 10 и 17% Ып/У203, могло также

Таблица I. Характеристики ряда исследованных образцов

Обозначение Содержание мп, ат.Ж 3УД.

а/ч образца АА* РФЭС м2/г

1. 5% Мп/У203 5.0 14-3 26

2. Ып/У2о3 9.9 7.7 30

з. 17% Мп/У203 16.6 7.8 21

4. МпУ03 49 46 21

5. Ып/3102 9.5 7.5 220

* - метод атомно-абсорбционной спектрометрии

быть вызвано образованием на поверхности носителя рентгеноаморфных частиц состава кпОх или ИпУОу размером более 10 нм, в результате чего происходило уменьшение интенсивности сигнала МпЗр3/2 .

Для образцов 5-1756 Мп/У203 полученные методом Р®ЭС значения энергий связи внутренних электронов марганца приведены в табл.2. Оказалось, Есв также зависит от содержания марганца в Мп/У2о3 образце. Согласно литературным данным, для образцов 10 и 17* ат. Мп/У203 значения Есв МпЭр3/2 по формальному заряду могут соответствовать, состояниям Нл4? что иллюстрирует дефектность пршговерх-Таблица 2. Энергии связи 2р3/2 электронов марганца для образцов Мп/У203,ИпУ03 и Мп/бю2 после стадии окисления.

Образец 556 Ып/Гг03 1056 МпЛГг03 17)6 Нп/У203 ЫпУ03 Мп/БЮ., Е ,эВ 642.3 643.1 642.6 642.1 642.0

ностного слоя окисленных образцов: именно для образцов ю и Мп/Уг03 отмечена возможность формирования агрегированных рентгено-аморфных оксидных образований марганца на поверхности. Примесная разупорядоченность в этих поверхностных частицах может объяснить относительно высокую степень окисления марганца в них после окислительной обработки образцов: дефектность в катионннх позициях перовскитоподобных микроструктур типа iCni [Y], _gt V°3 mn{[y]1ô[ со сверхстехиометрическим содержанием анионов)

могла вызывать переход части ионов марганца в более высокое валентное состояние. Напротив, стабилизация ионов марганца при образовании поверхностных микроструктур (образец ъ% Hn/Yeo3) или объемной структуры (образец МпУ03) типа двойных оксидов дает при окислении ионные форрмы, близкие к Мп3+ . Данные по Есв(2р1 /g) ионов марганца образца lin/sio2 позволяют предположить, что оксидные образования марганца на поверхности оксида кремния также включают, в основном, ионы Мп3+ (см.табл.2 ).

Следует также отметить важную особенность РФЭ спектров в области Y3ds/2 для низкопроцентных образцов (5 и 10$ Hn/ï203). В результате численного анализа слаборазрешенных линий в диапазоне 154-162эВ (см.рис Л) для них было выявлено два состояния иттрия: одао(1), аналогичное наблвдаемому для У2о3(Есв=1Б6.5эВ) и другое (XI), характеризуются большей энергией связи(Есв= 158.2эВ). Наиболее приемлемым объяснением возникновения состояния с Есв= 158.2 эВ представляется взаимодействие ионов Y3+ с ионами марганца в смешанных оксидных образованиях kn([y] 1[ ]q)o3+~ с высокой

:тепэнью дефектности. При этом монет- происходить смещение электрон-той плотности на ионах ,Г3+ по направлению к катионам марганца и увеличиваться Е . Для образца МпУО

1КГ> 1КЯ

св" ^

содержание частиц типа II в приповерхностном слое составляло 3% (ср.18 и 27% для образцов 5 и ЮШг/Уг03 соответственно,см.рте.I), что,видимо, было вызвано высокой степенью упорядоченности орторомби-ческой структуры ИпУ03 и небольшой концентрацией ионов «п"*" (см.

160 .58 156

св

Рис . 1. РФЭ—спектры УЗ с! образцов

табл.2)., которые могли вызывать перераспределение электронной плот-

10ЯМп/Т203-ц(а) и МпУ03(б) после

окислительной обработки, 970К

2 3

ности ионов У3*. Этот факт также демонстрирует связь между содержанием марганца в образце, степенью примесной разунорядоченнасти смешанных Мп-у оксидных образований и степенью окисления марганца в них, которая, видимо, является проявлением эффекта СВОО.

После стадии окислительного прокаливания образцов были изучены также парамагнитные состояния марганца. Прежде всего было изучено влияние температуры окислительного прокаливания на формирование парамагнитных центров в магниторазбавленных образцах на примере системы 0.25% ат. Мп/У203.

После окислительного прокаливания при 670К образец 0.255 Мп/У2о3 характеризовался спектром, представлявшим суперпозицию сигналов типа А и Б с одним значением «-фактора (см.табл.3), связанных с центрами Мп2+, которые различались лишь степень» спин-спинового взаимодействия. В сигнале типа А, кроме шести компонент СТО, наблюдались компоненты, вызванные "запрещенными" переходами из-за влияния квадрупольного момента ядрз 55мп. Параметры сигналов А и Б соответствуют октаэдрическому окружению ионов мп2+. Было установлено, что 1Щ, дающие сигнал типа А находятся в объеме образ-образца, где они лучше стабилизированы, чем поверхностные агрегаты, содержащие Мп2'1'(сигнал типа Б). При температуре выше 870-970К интенсивности обоих сигналов падали за счет окисления йп2+ до Ип3!

Для образцов с более высоким содержанием марганца в матрице оксида иттрия (5, 7.5, ю и 17% ат.Мп/У2о3),полученных как цитрат-

Природа парамагнитных центров окисленных образцов

ным методом, так и поверхностным осаждением, ферромагнитный сигнал типа В ( ферромагнитно упорядоченные ионы Мп3+, см.табл.3) исчезал после стандартной окислительной обработки образцов в вакуумных условиях (970К). Практически для всех марганцэвых образцов с различными носителями после такой обработки не регистрировалось сигналов ЭПР. Сигнал В от ионов Мп3+, видимо, обязан своим проявлением присутствию после стадии прокаливания на поверхности образцов групп он", со?" и адсорбированных молекул н2о и со2, которые могли за-

Таблица 3. Параметры спектров ЭПР образцов Мп/'У,о.

2 3

Тип Способ получения Вид сигнала сигнала ПЦ

Образец

Параметры сигнала

АН»

Гс

1зо' Гс

А Прокаливание

образца (Т5870К) Мп' Б - // - Мп

г* 2 +

а.гвтп,'?^ - // -

2.001 -10 2.00 560

-95

Восстановление Мп' окисленного образца

(Нг,Т>470Ю

- // -

2 +

Мп'

5-17ДОп/У203, МпУО„

г+

- // -

1.998 20-50 -90

2.00 470-56с

А

В Прокаливание Мп*4 5-ЮзШп/У203 2.3- 1700-

образца (ОЙ870К), 2.4 2100 вакуумирование(295К)

Г Окислительная Мп3+ 5-17ДОп/Уг03 2600-

ооработка зооо в вакууме(0£,970К)

метно изменять колебательные моды кристаллической структуры и тем самым - времена спин-решеточной релаксации (Филимонов, 1992). Поэтому после их удаления сигнал В исчезал. Кроме сигнала типа В, для прокаленных образцов 7.5% Мп/У203-ц и 7.5% Мп/У203-ам. удалось зарегистрировать другой сигнал ферромагнитной природы (типа Г), который по аналогии с изо электронным Сг3"" (Грене вельд и др., 1979) был отнесен к ионам ип4+(¿3), в составе оксидных образований с высокой степенью ковалентности связи между ионом и лигандами.

Влияние восстановительной обработки на физико-химические свойства катализаторов

Окислтелъно-восстановтелъше свойства образцов в реакции с

В связи с необходимостью исследования формирования восстановленного состояния катализаторов, которое, по многочисленным данным литературы, является стационарным в окислительных превращениях снд и гидрировании на Мп-содержащих системах, на следующем этапе данной работы изучалось восстановление образцов в Н2 при различных темпе-

Таблица 4. Суммарное поглощение Н2 мп-содеркащими катализаторами при 295-970К ( N(11,),молекул/г ) и относительная глубина восстановления Мп ( ё/Мп )

Образец,ат.Ж

Мп "г

Ю~20 е/Мп

Образец,ат.% • 11н -10 Мп "г

-и о

е/Мп

5я5мп/уг03-ц 7.5дап/тго3-ц 10шп/уг03-ц 17%ып/у£03-ц МпТО3

у.75С\г5тоз У.г5Са.Т5Мп03

0.61

?.и

4.7

7.7

17

23

30

0.47 1.0 1.6 1.7 1.0 1 .8 2.0

11%Мп/8ог03-ам 17%Мл/Уг03-ам* 22%Шг/Ьаг03-ам' 10%Мп/Б102-ам*' 75Шп/Л1г03-ам*Г' Нп203

6.1 8.5 3-8 5.4 2.7 26.

1.3 1 .8 0.82 1 .2 0.72 0.69

*-"-ц" и "-ам" указывают на метод приготовления образцов: цитрат-ный и осаждения кн^он с оответственно

** - образцы с содержанием -12% зес. Мп203/А0х

Н2 + 02~(реш. ) Мпп+ + 2i -> +

ратурах ( вплоть до 970К). Количество водорода, поглощенного образцами, а также эффективная глубина, восстановления марганца, соответствовавшая стехиометрии реакций:

Н,0 +2Ъ ( 1 I

< 2 )

приведены в табл.4. Следует заметить, что даже индивидуальные оксиды марганца при температурах ниже 1470К восстанавливаются водородом лишь до Мпо. Поэтому по величине полученной таким образом относительной степени восстановления можно судить о валентных состояниях марганца в образцах, так как чистые носители слабо реагировали с - для оксиде иттрия при 970К иЩд) ~Ш18 молек./г.

Представленные данные для образцов Мп/У,03 и МпУ03 вполне согласуются с результатами изучения их методами РФЗС и ЭПР. Степень эффективного восстановления марганца для образцов с ю и 17% Мп/У203 была максимальной в этом ряду и могла соответствовать марганцу в состояниях Мп3+ и Мл4*, видимо, из-за меньшей упо-

рядоченности Мпп+ в них. По данным табл.4 можно также наблюдать увеличение доли Ып4+ в образце в результате введения двухвалентных ионов Са2+ в манганит иттрия. Этот эффект довольно подробно изучен, в частности, для манганитов РЗЭ. Низкая средняя степень восстановления ионов марганца в образце Мп/Ьа2о3-ам, видимо, связана с большей стабилизацией ионов марганца в решетке оксида лантана, имеющего больший ионный радиус г^, чем 5с и У. В нашем случае отсутствие корреляции в ряду Ып/Зо2о3-Ш1/У2о3-МпЛаго3 может быть вызвано изменением структуры двойных оксидов: от иль-менитной у ЗсМп03 до перовскитной у ЫпУ03 и ЬаНп03, а также мета-стабильностью структуры типа перовскита для ИпУ03. Образованием смешанных оксидных микроструктур типа шпинели, вероятно, объясняется и низкая относительная степень восстановления водородом марганца в образце Мп/А12о3.

Спектральные характеристики восстановленных образцов

С помощью метода ЭПР удалось не только качественно описать появление ионов Ып2+ в ходе восстановления, но и количественно охарактеризовать переход образцов в восстановленное состояние. При восстановлении К2 при 295-970К для образцов Мп/У2о3 не было отмечено образования новых парамагнитных центров,и в ходе восстановления концентрация центров, вызывающих сигнал типа Г быстро снижалась до нуля при 470К. Это хорошо видно из рис.2 для образца 7.Ъ% ат.Мп/У2о3-ам. Появление сигналов А и Б говорит о том.

т,к

Рис. 2. Изменение интегральной интенсивности сигналов типа А(1). Б(2) и Г(3) для образца 1 .Ъ% ат. Мп/У203-вм в зависимости от температуры взаимодействия образца с Н_

что ионные формы мп^ НггЧ при восстанавлении приводят к появлению центров Ип2*, причем отсутствие антибатности в изменении интенсивности сигналов Г и (А+Б) вызвано необходимостью переноса на ион Мп4+ двух электронов.Появление максимума на температурной зависимости сигнала А, видимо, обусловлено наложением двух эффектов: прироста концентрации мп2* за счет восстановления и агрегации этих оксидных образований.

В экспериментах по реокислению восстановленных и повторно восстановленных в Н2 образцов 7-5%ат Ип/У203-ц и 7.5% ат. Яп/У2о3-ам спектры ЭПР выявлили большую стабильность ионных образований марганца для образца, приготовленного цитратным методе;«, в циклических окислительно-восстановительных обработках. Нанесенный оксид марганца в образце 7-556 ат.Мп/У203-ам имел большую склонность к восстанавлению н2 и реокислению 02. После восстановления водородом(2Э5-970К) сигнал А наблюдался лишь для образцов Мп/У203, как и сигналы типа В и Г в окисленном состоянии. На других образцах регистрировался сигнал типа Б, при этом его ширина при 77К варьировалась от 400Гс (12*вес.Мп/ЗЮ2-ам) до 1000Гс (12% вес. Мп/3о2о3-ам), а для индивидуального оксида марганца била >4500Гс. Сигнал Б имел ферромагнитную природу, т.е. его интегральная интенсивность в 3-7 раз превышала общее содержание ионов марганца в образцах, и он заметно сужался при повышении температуры до 290К.

Состав, морфология поверхностных углеродистых отложений и их влияние на физические свойства Мп- и РЗЭ- оксидных систем

При взаимодействии СН4 с ш-содержащими образцами после стандартной окислительной обработки было отмечено протекание реакции разложения:

СНд - 2Н2 * С(пов_, ( 1 ),

и образцы после взаимодействия с метаном заметно темнели. Реакция разложения метана и свойства образующихся при этом углеродистых уплотнений были изучены на образцах, предварительно восстановленных водородом (295-970К). Для оценки соотношения Н:С в продуктах уплотнения(ПУ), образуемых при гетерогенном термическом разложении снд на Ып-содержащих образцах использовался образец Л1% ат. Ып/У2о3-ц, обладавший наибольшей активностью в углеобразовании. Для него было установлено, что химический состав ПУ может быть выражен как одбН.

Были также изучены ЗПР-спектры образцов, содержащих углеродистые отложения, полученные при разложении снд на Мп- и РЗЭ-содержащих окевдных системах. Для этих образцов при 77 и 290К не было обнаружено дополнительных сигналов по сравнению со спектрами образцов после восстановления в н2, видимо, из-за рекомбинации чс-радикалов продуктов уплотнения и формирования графитной структуры, имеющих место при 970К(Эмерич,1991).

Поверхностные углеотлокения,образующиеся при термическом разложении сНд, в данной работе былиохарактеризованы методом фотоэлектронной спектроскопии. Типичный сигнал РФЭС от ПУ на катализа-

торах МпАггоз в диапазоне энергий связи 01 в изображен на рис. 3. В данном случае он получен вычитанием спектра исходного окисленного состояния из спектра, полученного после проведения реагада разложения метана. Установленное значение энергии связи для углеотложений (284.4еВ) хорошо согласуется с данными литературы (Юхансон,1973). С другой стороны, методом ЭПР было найдено, что после зауглероживания поверхности линш^секстета (сигнал А) для всех образцов Мп/У2о3 имели лн. ~15-18Гс и близкие значения

А

концентрации ОД. Это свидетельствует о стабилизации изолированных ионов Мп2+ з матрице оксида иттрия, хотя протекание агрегационных процессов в восстановительных условиях не вызывает сомнения. Их состояние характеризуется дальним спин-спиновым взаимодействием Ып2+-Мп2+ и не зависит от содержания марганца, а также метода приготовления образца.

Разложение сн4 на поверхности образцов приводило к ее модифицированию под влиянием образующихся углеотложений. Они снижали удельную поверхность образцов на ~2м2/г (см.табл.1). Для того,

Рис. 4. Микрофотографии (СЭМ) образца после восстановления в

Н2(295- 970К) и проведения реакции разложения СНД(9ТОК, 130 шш.)

чтобы установить характер изменений поверхности при углеобразова-нии и, по-возможности, извлечь из этого полезную информацию отно-

Рис. 3. Линия РФЭС от углеродных о1лохе.ий (СН.,970К) для д

образца МпУО^; разность спектров РФЭС науглероженного и стандартно окислэнного образца

сительнс- активации снд на Мп-содержащих катализаторах, образцы изучались с помощью электронной микроскопии. На рис. 4 показаны характерные углеотложения, наблюдавшиеся для образцов У2о3 и 17% ат.НпЛГ2о3-ц: "червеобразной" формы (рис. 4а), диаметр -250-500* и длина порядка 0.15-0.30ц, воронкообразные дендриты (рис.46): от 0.15-0.25ц до 0.5-1.оц в диаметре и длиной до 2ц. Было также зафиксировано образование углеотложений слоистого типа. Методом СЭМ пика зано, что морфологические особенности поверхности, вызывающие появление на ней участков с локально повышенной поверхностной энергией, видимо, могут влиять нареакцию разложения сн .

Методом ТЭМ в данной работе удалось установить кристалличес кий характер слоистых продуктов уплотнения и показать, что их размеры по порядку близки к расчитанным исходя из данных химического анализа ПУ. Данные ТЭЧ указывают на меньшую структурную упорядоченность углеобраэозаний "червеобразной" и "воронкообразной формы и демонстрируют разрушение катализатора при углеобразовании

Влияние состава катализаторов на образование углеотложений

Скоро-.: тъ углеобразования на Мп-содеркащих оксидных о разцах уценивалась по количеству прореагировавшего метана за фиксированное время (180 мин.) реакции. Эти данные приведены в табл.5. Образцы были предварительно восстановлены в н2 при 290- 970К. Обращает г/я себя внимание тот факт, что наиболее активно разложение метана в-ряду У2о3-Мп/У2о3-Мп2о3 происходило на образцах ю и 17?» ят. Мп/У о3-ц. Для них была отмечена наивьгсм/ая для этой серии степень

Таблица 5, Степень зауглероже^ности Мп-содеряащих образцов при разложении сн4 (970К,970Па,180 юга).

Образец, Число прореагировавших ат.% молекул сн„,-ю~19,

4

молекул

Образец, Число прореагировавших ат.Ж молекул сн ,-ю-19,

уолехул

2.4 0.60 0.47 0.50 0.60 0.0019 0.0026

уг°з

5%Мп/У203-ц

7.5%Мг./Уг03-ц 10%Мп/У203-Ц 17№1/Т203-Ц МпТО

*°г0э

0.83 1.19 1.5 3.3 4.3 2.2 1 .3

Са.25Т.75!Ь103 Са.75Т.г5,1П03

11№/Зсг03-

ам

17№/Уо03-ам* 22%МпУЬаг03-ю%Мп/ЗЮ2-ам 6Мп/А1203-ам*

ам *

*- образцы ~12% вес.Мп/АО

окисления поверхностного марганца (см.табл.2), наибольшая дефектность поверхностных ^-содержащих оксидных образований (судя по данным РФЭС и термовосстановлению в й,,см.табл.4). Эти данные, характеризующие изменение свойств образцов, позволяют достаточно определенно описать тип поверхностных каталитических центров, которые способны активировать метан при его термической диссоциации. Очевидно, что это - поверхностные коор^ишционно-непасыценные катионы У34" или Мпг+ в оксидных образованиях с высокой степенью раз-упорядоченности, связанной с повышенным содержанием анионных вакансий. Именно поэтому для начала реакции углеобразования требовалось предварительное восстановление катализатора в довольно жестких условиях.

Результаты исследования поверхностных углеотложений методом ЭПР не дают основания предположить возможность протекания углеобразо-вания из метана на изучавшихся оксидных катализаторах со сколь-либо заметным участием радикальных марирутов. методами РФЭС и РЬА не удалось найти подтверждения и тому, что углеотложения образуются по карбидному механизму. Поэтому возможным путем формирования поверхностных продуктов уплотнения в данном случае представляется "гетерогенно-молекулярный" механизм (Руденко,1968): на центрах углеотложения образуются зародыши углеотложений, из которых по консекутивному пути формируются продукты уплотнения. Принимая во внимание дефектный характер центров углеобразования, представляется довольно вероятным участие метастабильных образований карбидов (оксикарбидов), по меньшей мере, на начальной стадии процесса, т.е. в образовании зародышей углеотложений. Следует отметить, что описанная природа центров углеобразования идентична таковой, известной из литературы для центров ОРЗЭ-содержащих катализаторов, на которых происходят гетерогенные каталитические превращения углеводородов (гидрирование, изомеризация). Оксиды иттрия и РЗЭ значительно увеличивали свою активность в этих реакциях после проведения предварительного высокотемпературного восстановления (Мина-чев,1961;Гопчиева,1965 и др.).

Для изученных образцов из данных по углеобразованию, представленных в табл.5, следует, что при формировании центров, которые активируют диссоциацию метана, на Мп-содержащих оксидных системах происходит неаддитявное изменение свойств нанесеннного оксида марганца и носителя, видимо, за счет эффекта СВОО, который заметно влияет на активность катализаторов. Причем, взаимодействие компонентов образца может как повышать (см.выше), так и понижать

удельную активность нанесенно1'о оксида марганца в образовании уг-леотложьний, как это было отмечено для образцов 1258 вес.Мп/ЗЮ2-ам и 10% вес.Мп/А1г03-ам. В случае двух последних образцов значительное понижение углеобразования могло бить вызвано обволакиванием нанесенных частиц оксида марганца носителем (Дулов и др.,1990). Поскольку немодифицированные Бг02 и А1г03 не проявляли заметной активности в углеобразовании в условиях проведения реакции разложения метана, то значительное умэньшение отложения ПУ, видимо, было вызвано экранировкой кристаллитов оксида марганца носителем.

Влияние состава Мп- и РЗЭ- катализаторов на реакционноспособность поверхностных углеотложений

Дезактивация Ып-садерхащих катализаторов продуктам уплотнения при терлическол разложении сн4

Изменение активности катализатора при образовании ПУ позволяет, с одной стороны, охарактеризовать каталитические центры образца, а, с другой стороны, получить полезную информацию о природе углеотложений.

В связи с этим была изучена связь скорости термического разложения метана на образцах ю, 17% ат.Мп/У203-ц и МпУ03 со степенью зауглероженности их поверхности. На образцах после стандартной окислительной обработки и предварительного восстановления проводили 5-8 последовательных экспериментов по термическому разложению СНД(970К, 970Па,30-45мин.) При этом начальная степень покрытия поверхности углеотлоэтениями от одного эксперимента к другому возрастала.

Зависимость скорости углеофазования от степени покрытия поверхности ПУ позволяет выделить три этапа. Разложение метана, вероятно, начинается с роста угольных дендритов на наиболее активных центрах, при этом с поверхности отделяются микрочастицы катализатора, и скорость реакции возрастает. Затем главную роль в процессе начинает играть образование углеотложений слоистого типа, и скорость разложения СН4 слабо снижается. Поело достижения некоторой величины степени заполнения поверхности (вс) наблюдалось быстрое снижение скорости углеобразования. Судя по значениям 0С, на МпУ03 преобладал слоистый тип углеотложений(6С= 1.16), видимо, из-за меньшей дефектности поверхности (см. табл.2,4), тогда как для образцов ю и 17%ат.Мп/Уго3-ц,дендритные углеобразования должны были образовываться в большем количестве ( 6С=1.37 и 1.55 соответственно), то есть состав катализатора в данном случае влиял на его от-

рэвляемость, видимо, за счет изменения морфологии углеотлокений.

Взаилодйспвьв науглерожеюмх катализаторов с диоксидол углерода

Данные по образованию ПУ нэ оксидных катализаторах разного состава и рекционной способности углеотлокений представляют практический интерес как основа для разработки каталитических систем, наименее склонных к отравлению коксом, они также важны для выявления условий проведения превращения углеводородов, когда образующиеся продукты уплотнения достаточно реркционноспособны и лишь незначительно блокируют центры собственно катализа.

В настоящей работе реакционная способность продуктов уплотнения при взаимодействии с со2 (обратная реакция Будара):

с + СО. -» 2СО ( 1 )

пов .2

изучалась для образцов Y203, 7.5, 17$ ат. Mn/Y£03~u и MnYOa. Выбор диоксида углерода как реагента определялся его слабой окислительной способностью, что позволило более точно дифференцировать выбранные образцы по их активности. Было установлено, что увеличение концентрации марганца с 7.5 в образце Ып/У203 до ~50Ж ат. е образце MnY03 повышало начальную скорость окисления поверхностных углеотлокений по сравнению с чистым Уго3. Рост реакционной способности продуктов уплотнения при увеличении содержания Мп, ви,"дою, следует рассматривать как косвенное свидетельство того, что ионы марганца участвуют в окислении углеотлокений по механизму типа:

Мп2 + О2- + С02 + V02--► Мп2* СО2- ( 2 }

Мп2 + СО2- + С, , — Ып2+- О2" + 2СО , ( 3 )

3 (пов.) (г.)

При этом механизме предполагается, что поверхностные углчстые образования реагируют с карбонатными группами, связанными с ионами марганца, стабильность которых, как следует из данных РФЭС, снижается с увеличением содержания марганца в образце.

Так как реакция окисления углеотлокений имеет и практическое значение, представляло интерес сопоставить скорости образования углеотлокений на изучавшихся образцах при разложении СНД при 970К и их удаления по реакции с диоксидом углерода при 970К. Полученные результаты свидетельствуют о том, что окисление" углеотложений на изучавшихся Hn-содержащих образцах даже таким-реагентом, как' со , протекает заметно быстрее, чем они образуются йа СН^. Это согласуется с литературными данными (Мамедов. и др. ,1990у о- соотношении ■коростей t-тих стадий при углекислотой конверсии метана на ката-

лизаторах состава Мп/А12о3.

Каталитические свойства Ип-содержавдц катализаторов в

окислении СНД

Степень превращения снд в реакции окисления, протекавшей до со2 и н20, как при 670, так и при 970К на всех образцах не превышала 15%, что позволило оценивать активность катализаторов в области начальных скоростей реакции.

Сравнение скорости кизкателпершурной реакции окисления метана на катализаторах Мп/У203 в стационарном режиме показало, что активность образцов сильно изменялась при увеличении содержания марганца. Причем в данном случае для стационарной активности образцов Ып/У203 была выявлена линейная зависимость от числа реакцион-носпособных поверхностных анионов кислорода, определявшегося при взаимодействии с водородом(г<520К)(рис.5). Поэтому, активность от

анионов образца, реагируицих с Н^при 1"£520К и Т5ЭТ0К соответственно

дельного каталитического центра (реакционноспособного аниона кислорода) в изучаемой реакции на образцах Мп/У203, по-видимому, оставалась неизменной, что характерно для "структурно-нечувстви-телышх" каталитических реакций.

Для окисления метана на образцах «пЛ"2о3 при 970К зависимость

каталитической активности от количества реакционноспособных (при г£970К) анионов кислорода Оыла принципиально отличной (см.рис.5). Этот факт заставляет предположить, что при температуре 970К активация метана может происходить и на центрах иной природы (например, йоорЭинационНо-кенасъщеннш: ионах Мп2+,У3+).

Зависимость скорости каталитического окисления сн4 (970К) на изученных образцах от их активности в разложении метана (97(Ж) имел) общую тенденцию к снижению, что, по-видимому отражает возможность отравления активных центров продуктами уплотнения.

ВЫВОДЫ

1) Природа носителя и легирующие добавки оказывают заметное влияние на валентное состояние марганца и степень агрегированное™ и дефектности частиц МпОх на поверхности Нп-содержащих катализаторов, на окислительно-восстановительные свойства образцов и их способность к активации метана;

2) При 970К на Мп-содержащих оксидных катализаторах протекает реакция каталитического разложения метана, при этом образование углеотложений из метана происходит преимущественно на координационно-ненасыщенных катионах поверхности, что служит причиной значительного роста активности катализаторов в данной реакции после их предварительного высокотемпературного восстановления.

3) При разложении метана на Мп-содержащих оксидных катализаторах происходит формирование углеродистых образований червеобразной, воронкообразной формы, содержащих включения микрочастиц оксидного катализатора, а также слоистых углеотложений;

4) Повышение скорости разложения СН^ с ростом зауглероженности верхности связано с увеличением дисперсности МпОх за счет раз! ния катализатора при образовании углеотложений;

5) Полное окисление метана при 670К протекает на катализаторах Мп/Уг03 как "структурно-нечувствительная реакция": каталитическая активность линейно зависит от числа поверхностных окислительных центров.

Основные результаты работы изложены в следующей публикации: 1.А.Yu.Loginov,А.Yu.Chapayeva,Н.К.Chokayev,I.А.Ikonnikov; Development of the rare earth-traneition metal oxide oatalysts active surface for industrial gas detoxication, Catalysis Today, 1993,V.17,pp.85-94