Поиск новых сверхпроводящих сложных оксидов меди тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В. ЛОМОНОСОВА

! ' ОД ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

О г нюн 1997

на правах рукописи УДК 548.3+546.56+538.945

АНТИПОВ Евгений Викторович

ПОИСК НОВЫХ СВЕРХПРОВОДЯЩИХ сложных ОКСИДОВ МЕДИ

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени доктора химических наук в форме научного доклада

МОСКВА 1997

Работа выполнена на кафедре неорганической химии химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова

НАУЧНЫЙ КОНСУЛЬТАНТ

доктор химических наук, профессор

Л.М. Ковба

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ

доктор химических наук, профессор

доктор физико-математических наук, профессор

доктор физико-математических наук, профессор

К.Н. Семененко

В.И. Симонов

В.Ш. Шехтман

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ:

Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН, Екатеринбург

Защита состоится 23 мая 1997 г. в 15-30 ч. на заседании Диссертационного Совета Д 053.05.45 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу 119899 ГСП, Москва, Воробьевы горы, МГУ, Химический факультет, ауд. 446.

Автореферат разослан апреля 1997 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета, кандидат химических наук

Л.Н. Решетова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

Сверхпроводящие материалы обладают рядом уникальных и важных для практического использования физических свойств. До недавнего времени их применение в значительной степени ограничивалось низкими температурами перехода в сверхпроводящее состояние (Тс). Открытие в 1986 г. сверхпроводимости при ЗОК у La2.xBaxCu0.i было важно не только достигнутым рекордным значением Тс, но и, в первую очередь, появлением нового класса сверхпроводящих соединений - сложных оксидов меди. Последовавший вскоре синтез высокотемпературного сверхпроводника (ВТСП) УВагСи307.5 с Тск90К. превышающей температуру кипения жидкого азота, коренным образом изменил теоретические представления о возможных значениях критических параметров сверхпроводников, перспективах и экономической целесообразности использования этих материалов в современной технике. Отсутствие теоретических представлений о механизме высокотемпературной сверхпроводимости, малая изученность данного класса неорганических соединений и практический потенциал нового поколения сверхпроводников стимулировал всесторонние исследования, направленные на определение их фундаментальных физических и химических свойств, структурных характеристик соединений и материалов на их основе, выявление закономерностей типа "химический состав - структура -свойства - условия синтеза". Знание этих закономерностей имеет важное значение для понимания явления высокотемпературной сверхпроводимости, выбора оптимального метода синтеза сверхпроводящих материалов, направленной модификации их эксплуатационных параметров и др.

Одним из основных направлений исследований являлся поиск новых сверхпроводящих материалов, обладающих более высокими значениями критических параметров. Многокомпонеитностъ химических систем, в которых образуются сверхпроводящие оксиды меди, сильно усложняет эту задачу и делает малоэффективным методом поиска эмпирический перебор различных катионных составов с варьированием условий синтеза. Все сверхпроводящие сложные оксиды меди имеют структурное сходство, несмотря на значительные различия в химическом составе. Общими и необходимыми элементами такого класса материалов являются только медь и кислород, атомы которых формируют слои, ответственные за возникновение сверхпроводимости. Выявление закономерностей строения этого класса соединений и условий их образования (выбор химического состава и условий синтеза) позволяет оптимизировать процесс поиска, проводить его целенаправленно и эффективно.

Специфика данного класса соединений заключается в их относительной структурной сложности вследствие возможных катионных замещений, анионной нестехиометрии, различного типа статических смещений атомов из усредненных позиций, включая несоразмерные кооперативные сдвиги в структурах Bi-содержащих ВТСП, и многочисленных дефектов упаковки. Отмеченные особенности сильно затрудняют исследование этих соединений и оказывают

заметное влияние на их свойства. Поэтому для эффективного поиска новых сверхпроводников и целенаправленного изменения практически значимых свойств важным фактором является сочетание синтеза новых или модифицированных по составу известных соединений с изучением их строения.

В связи с этим разработка стратегии поиска новых высокотемпературных сверхпроводников, позволяющей осуществлять их направленный синтез на основе структурного дизайна, является актуальной научной проблемой. Решение подобной задачи актуально и для неорганической химии в делом, так как разработанная методология поиска сверхпроводников может быть использована для синтеза других классов соединений с ценными физическим свойствами.

Цель и задачи исследования

Целью работы являлся синтез новых сверхпроводящих сложных оксидов меди на основе структурного дизайна. Для её осуществления необходимо было решение следующих основных задач:

1. Выявление основных закономерностей строения сверхпроводящих сложных оксидов меди с привлечением собственных и литературных данных.

2. Определение характера влияния различных параметров (химический состав, структурные характеристики) на свойства сложных оксидов меди для их целенаправленного модифицирования.

3. Разработка подходов, позволяющих оптимальным образом осуществлять синтез новых перспективных соединений в многокомпонентных системах.

Научная новизна

В работе выявлены основные закономерности строения сверхпроводящих оксидов меди. Установлен характер влияния химического состава на структурные параметры (межатомные расстояния, валентные углы, несоразмерные модуляции) и свойства этих соединений. Разработанные подходы кристаллохимического прогнозирования образования в многокомпонентных системах новых соединений, обладающих перспективными для возникновения сверхпроводимости структурами, успешно применены для их синтеза.

В работе получена и исследована большая группа сложных оксидов меди, включая и ряд новых сверхпроводящих материалов. Результаты комплексного исследования синтезированных соединений позволили оптимизировать поиск новых сверхпроводников.

Открытие нового класса сверхпроводников Ь^Ва2Сав_1Сип02п+2+г позволило установить новые рекордные значения температуры сверхпроводимости - до 135К при нормальном давлении и до ~160К под давлением. Это указывает на принципиальную возможность существования в сложных оксидах меди сверхпроводимости с подобными критическими температурами при обычных условиях. Выполненные в рамках работы комплексные исследования соединений этого семейства позволили предположить характер необходимых структурных изменений для достижения высоких значений Тс. Результаты исследования Щ-содержащих сверхпроводников являются необходимыми для понимания условий

их образования, структурных особенностей и сверхпроводящих свойств.

Проведенные исследования группы соединений с флюоритными блоками выявили особенности их строения, влияние состава этого фрагмента на возможность и условия синтеза и сверхпроводящие свойства. На примере синтезированного Я^СиСьСОя продемонстрирована возможность существования сверхпроводимости в слоистых структурах, содержащих слои изолированных оксоанионов. Синтез и исследование фторированных фаз УВа2Сиз(0,Р)6+г показали перспективность использовавшихся методов мягкой химии для получения новых материалов, структурная реорганизация которых обусловлена спецификой электронного строения катионов меди.

Практическая значимость работы

Синтезированные и исследованные в работе соединения существенно дополняют знания об особенностях строения, образования и свойствах слоистых оксидов меди, которые интенсивно исследуются в настоящее время во всем мире.

Синтез семейства ^-содержащих сверхпроводящих сложных оксидов меди инициировал интенсивное исследование оксидных соединений ртути, которые были практически неизучены до недавнего времени. Соединения этого семейства имеют достаточно простые кристаллические структуры вследствие специфики кристаллохимическнх свойств катионов. Эта особенность обусловила их всестороннее исследование с целью выяснения механизма высокотемпературной сверхпроводимости в сложных оксидах меди. Рекордные значения Тс делают эти соединения привлекательными и для практического применения. Интенсивные работы по получению материалов на основе ^-содержащих сверхпроводящих сложных оксидов меди уже сейчас позволили достигнуть высоких значений критических параметров.

Исследование В ¡-содержащих сверхпроводников продемонстрировало взаимосвязь между составом, модуляциями и свойствами, что может быть использовано для оптимизации свойств соединений этого семейства.

Изучение соединений с частичным замещением на карбонатную группу показало характер влияния этого побочного химического процесса на сверхпроводящие свойства.

Синтез сверхпроводящего оксофторида продемонстрировал перспективность использованного метода для варьирования сверхпроводящих свойств и получения новых материалов.

Научные результаты, полученные в рамках настоящей работы, используются автором в лекциях спецкурсов "Фундаментальные основы неорганического синтеза" и "Химия ВТСП" для студентов кафедры неорганической химии МГУ.

Работа выполнялась в соответствии с планами Научного совета НТП "Высокотемпературная сверхпроводимость".

Совокупность выполненных исследований, сформулированных и обоснованных в работе научных положений может быть классифицирована как новое научное направление - структурный дизайн новых сверхпроводящих сложных оксидов меди.

Личный вклад автора

В цикле исследований, составляющих диссертационную работу, автору принадлежит решающая роль в выборе направлений исследования, разработке экспериментальных подходов их реализации, интерпретации и обобщении полученных результатов. Основная экспериментальная часть работы выполнена совместно с сотрудниками, аспирантами и студентами лаборатории неорганической кристаллохимии химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова, защитившими под руководством автора кандидатские диссертации и дипломные работы.

Часть экспериментальной работы выполнена совместно с сотрудниками кафедры неорганической химии химического факультета МГУ, кафедры физики низких температур физического факультета МГУ, ОИЯИ (Дубна), ИФВД РАН (Троицк), Лаборатории кристаллографии (Гренобль, Франция), университетов Стокгольма (Швеция) и Антверпена (Бельгия).

Публикации и апробация работы.

По теме диссертации автором опубликовано 59 научных статей, в том числе обзоры "Кристаллохимия сверхпроводящих оксидов" (в соавторстве с Л.Н. Лыковой и Л.М. Ковбой, Ж. ВХО им. Д.И. Менделеева 34 (1989) 458-466; "Рекордсмены среди сверхпроводников" (в соавторстве с С.Н. Путшшным, Природа N10 (1994) 3-16); "Новый гомологический ряд ртутьсодержащих сверхпроводящих соединений: HgBa2CaI!.iCun02IrT2+5" - (в соавторстве с С.Н. Путилиным, в сб. "Фундаментальные исследования новых материалов и процессов в веществе", Москва (1994) 15-23); "Сложные оксиды со структурами когерентного срастания" (в соавторстве с А.М. Абакумовым, Л.М. Ковбой, Е.М. Копшным, С.Н. Путилиным, Р.В. Шпанченко, Успехи Химии 64 (1995) 769-780).

Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих отечественных и международных конференциях:

I Всесоюзном совещании по физикохимии и технологии высокотемпературных сверхпроводящих материалов (Москва, 1988); VI Всесоюзном совещании по высокотемпературной химии силикатов и оксидов (Ленинград, 1988); I и III Всесоюзных совещаниях по высокотемпературной сверхпроводимости (Харьков, 1988 и 1991); I - IV International Workshops on Chemistry and Technology of High-Temperature Superconductors (Moscow, 1989, 1991, 1993, 1995); V и VI Совещаниях по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Владивосток, 1989 и Львов, 1992); XV, XVI* and XVII* Congresses and General Assemblies of the International Union of Crystallography (Bordeaux, France, 1990; Beijing, China, 1993 and Seattle, USA, 1996); International Symposium on Materials Science for High Technologies (Dresden, Germany, 1990); Х1П European Crystallographic Meeting (Trieste, Italy, 1991); International Workshop on Chemical Designing and Processing of High Tc superconductors (Karuizawa, Japan, 1991); I Всероссийском совещании по химии и химической технологии высокотемпературных сверхпроводников (Москва, 1991);

приглашенный доклад.

E-MRS Fall Conference (Strasbourg, France, 1992); IV and V European Conference on Solid State Chemistry (Dresden, Germany, 1992 and Montpellier, France, 1995); Annual Meetings of American Crystallographic Association (Pittsburgh, USA, 1992 and Atlanta, USA, 1994); V International Conference ICMAS-93 (Paris, France, 1993); I Межгосударственной конференции по материаловедению ВТСП (Харьков, 1993)*; VI Trilateral German-Russian-Ukrainian Seminar on High-Temperature Superconductivity (Dubna, 1993)*; IV Nordic Symposium on Superconductivity (Varberg, Sweden, 1994); IV* and V* International Conferences on Materials and Mechanisms of Superconductivity (Grenoble, France, 1994 and Beijing, China, 1997); VIII International Conference on High-Temperature Superconductors (Birmingham, United Kingdom, 1994)*; III* and IV* International Workshops on Superconducting Cu mixed Oxides (Orvieto, Italy, 1994 and Darmstadt, Germany, 1994); II and III Bilateral Swedish-Russian Conferences on Mixed-Valency Metal Oxides (Stockholm, Sweden, 1994 and Suzdal, 1996); III* and IV French-Russian Bilateral Conferences (Grenoble, France, 1995 and Novosibirsk, 1996); Gordon Research Conference on Solid State Chemistry (Irsee, Germany, 1995)*; IX International Symposium on Superconductivity (Sapporo, Japan, 1996)*; International Workshop on Chemical Designing and Processing of High-Tc Superconductors (Yokohama, Japan, 1996)*; International Workshop on High Pressure Research in Solid State Chemistry (Madrid, Spain, 1996)*, ICDD Spring Meeting (Newtovra Square, USA, 1997)*.

Результаты работы также докладывались и обсуждались на семинарах в МГУ, в институте молекулярной физики Российского научного центра "Курчатовский Институт", Объединенном Центре Ядерных Исследований (Дубна), ФИАНе, ИОФАНе, Институте Физики Твердого Тела (Пекин, Китай), Национальном Институте Стандартов (Вашингтон, США), университетах Мадрида (Испания), Стокгольма и Гетеборга (Швеция), Бирмингема (Великобритания), Пармы и Болоньи (Италия), Берлина и Киля (ФРГ), Бордо, Гренобля и Кана (Франция).

Основные результаты работы и выводы изложены в настоящем докладе. Работа выполнена в 1987 - 1996 гг.

Структура доклада

1. Стратегия поиска новых высокотемпературных сверхпроводников.

2. Перовскитоподобные сложные оксиды меди с двумя катионами в В-позиции.

3. Структуры срастания с фшооритоподобными блоками.

4. Вьсодержащие сложные оксиды меди.

5. Щ-содержащие сверхпроводящие сложные оксиды меди.

6. Сверхпроводящие сложные оксофториды меди.

1. Стратегия поиска новых высокотемпературных сверхпроводников Поиск новых сверхпроводящих сложных оксидов меди проводили на основе структурного дизайна. Первоначально предполагали возможные структуры новых соединений с учетом крисгаллохимических особенностей индивидуальных атомов. Выбор химических элементов был обусловлен гипотетической возможностью существования перспективных для сверхпроводимости структур. С этой целью сформулированы структурные критерии, являющиеся необходимыми для возникновения сверхпроводимости у сложных оксидов меди. По мере накопления собственного экспериментального материала и с учетом появления новых литературных данных эти критерии дополнялись и корректировались.

1.1. Основные закономерности строения сверхпроводящих оксидов меди [1]

Основным структурным элементом, отвечающим за появление сверхпроводимости у этих соединений, является медь-кислородный слой состава (СиОг). В этом слое атомы меди образуют квадратную (или близкую к ней) сетку и

располагаются возникновения

в ее узлах, а атомы кислорода сверхпроводимости необходимо,

Фрагмент структуры типаЫаС!

ГАС»

ССи02}

ШТ)-^ „

О"

(СиОП

Фрагмент структуры перовскига

Фрагмент структуры тинаС^

Рис. 1 Схема образования структур срастания, состоящих из чередующихся блоков типа перовскита со слоями (Си02), хлорида натрия и флюорита.

- между ними (рис. 1). Для чтобы формальная степень окисления меди в этих слоях находилась в диапазонах +2.05 - +2.25 или +1.8 - +1.9. Следует отметить, что правильнее говорить об окислении или восстановлении не катионов меди, а всего слоя (Си02), в котором атомы меди и кислорода имеют общие электроны.

Другим важным для сверхпроводимости параметром является длина связи между атомами меди и кислорода в слое (Си02). Для образования делокали-зованных электронных состояний в частично заполненной су*-зоне планарные расстояния Си-О должны находиться в интервале 1.9-1.97А. Образование зоны проводимости происходит, в основном, за счет перекрывания Зс1х2у2 и 2рх>у электронных орбигалей атомов меди и кислорода,

соответственно.

Атомы меди могут быть связаны с атомами кислорода, расположенными в соседних слоях. Однако эти связи должны быть существенно длиннее и превышать 2.2А. В структурах сверхпроводников для катионов меди реализуются неравноценные химические связи с атомами кислорода: сильные связи в плоскости слоя (Си02) и значительно более слабые - перпендикулярно этим слоям. Вследствие этого такие структуры являются слоистыми, в то время как каркасные структуры сложных оксидов меди (с равноценными химическими связями Си-0 в 3-х направлениях) не обладают сверхпроводящими свойствами.

1.2. Выбор перспективных структурных моделей [2-41

Отрицательно заряженный слой (Си02) должен располагаться в структуре между положительно заряженными или нейтральными катионно-анионными слоями. Очевидно, что наиболее подходящими для этого являются слои состава (АО) или (АС!) (□ - анионная вакансия) (рис. 1). Слой (Си02) по своему строению (расположению атомов и геометрическим характеристикам) оптимально соответствует структуре перовскига АВ03, в которой условно можно выделить слои двух типов: (АО) и (В02), чередующиеся вдоль оси 4-го порядка. Вследствие этого, сверхпроводящие сложные оксиды меди имеют структуры, производные от перовскита, или содержащие перовскитоподобный фрагмент в качестве одного из структурных блоков.

Сложный оксид со структурой перовскита может быть синтезирован при выполнении критерия электронейтральности и соответствия катион-анионных расстояний условию: ¿д-о«^с!В-о. При выборе в качестве В-катиона Си2^ основной проблемой является соблюдение электронейтральности. Ионы меди в слоях (Си02) имеют формальную степень окисления близкую к +2, а формальный заряд слоя близок к -2 и, соответственно, заряд слоя (АО) должен быть ~+2. Это затрудняет выбор атома А-типа, т.к. катионы с формальным зарядом +4 имеют слишком малые радиусы и координационные числа, а, следовательно, и межатомные расстояния с кислородом. Эти противоречия можно преодолеть синтезом соединений с аниондефицитными перовскитоподобными структурами или соединений со структурами срастания. Последние составляют большинство известных сверхпроводящих сложных оксидов меди.

В структурах срастания можно условно выделить фрагменты с различным строением, например, блоки типа перовскита со сверхпроводящими слоями (Си02), хлористого натрия (№С1) и (или) флюорита (СаР2), чередующиеся вдоль большего периода элементарной ячейки. Количество слоев (Си02) в блоке типа перовскита (п) может изменяться от 1 до 5-6. Если п>2, между ними обычно располагаются бескислородные катионные слои. Остальные диэлектрические блоки обеспечивают стабильность структур срастания, в частности, компенсируют отрицательный заряд перовскитного фрагмента. Положительный заряд этих блоков можно варьировать посредством гетеровалентного катионного замещения или изменением количества атомов кислорода, что позволяет достигать оптимальной для сверхпроводимости концентрации дырок.

Параметры кубических элементарных ячеек ряда оксидов со структурами типа "ЫаСГ и "СаР2" находатся в интервале 5.2-5.7А. Расстояния катион-катион в этих структурах близки к соответствующим расстояниям в структурах типа перовскита, у которых параметр а обычно имеет значения 3.7-4.1А (^асгяса1-2~

л/2 атр). Гранецентрированные элементарные ячейки типа "МаС1" и флюорита могут быть преобразованы к тетрагональным объемноцентрироваяным ячейкам с параметрами а, близкими к апер. Важно отметить, что мотив расположения катионов в ячейке перовскита и в трансформированных ячейках флюорита и "№СГ один и тот же, однако координаты атомов кислорода различны.

Необходимым условием образования структур, состоящих из таких чередующихся блоков, является геометрическая соразмерность фрагментов с различным строением в плоскости (аЬ). Варьирование катионного состава блоков и формальной степени окисления меди, сопровождающееся изменением межатомных расстояний Си-О, позволяет изменять геометрические размеры блоков и, при выборе соответствующего метода синтеза, получать необходимое соединение. При прогнозировании возможных структур срастания необходимо принимать во внимание кристаллохимические особенности катионов (ионный радиус, координационное число, характер химической связи с кислородом), химическую совместимость ионов (отсутствие сильных окислителей и восстановителей одновременно) и элекгронейгральность элементарной ячейки в целом. Выбор методов синтеза должен быть продиктован химической спецификой исходных веществ и необходимыми степенями окисления индивидуальных катионов в конечной структуре.

Использование подобного подхода позволило получить различные новые сложные оксиды меди, ряд которых обладал сверхпроводящими свойствами. Поиск новых сверхпроводников в данной работе проводился в следующих группах соединений:

- перовскитоподобные соединения с двумя типами катионов в В-позиции;

- структуры срастания с флюоригоподобными фрагментами;

- структуры срастания с фрагментами структуры типа ЫаС1;

- сложные оксофториды меди.

Данное разделение в некоторой степени условно, т.к. иногда затруднительно отнести полученные соединения только к одной из перечисленных групп. Приведенная' классификация, отражающая также и последовательность в выполнении настоящей работы, позволяет упорядочить разные группы полученных и исследованных соединений.

2. Псровскитоподобные сложные оксиды меди с двумя катионами в В-познцип

По этому направлению поиск новых сверхпроводников осуществлялся в рамках перовскитоподобной аниондефицитной структуры, которую условно можно представить следующим образом: Ап(Си,М)„03п-». Предполагалось синтезировать соединения, в структурах которых имеются 2 типа катионов в В-позиции (Си и М), расположенных в разных слоях. Только в этом случае возможно образование перспективных для сверхпроводимости фаз, т.к. в их анизотропных структурах могут присутствовать необходимые слои (Си02). В качестве А-катионов использовали Ва2+, 8г2+ и трехвалентные редкоземельные элементы, обладающие подходящими ионными радиусами и формальными зарядами. Выбор М-катиона был обусловлен образованием известных перовскитоподобных фаз с этими металлами.

2.1. Тройные оксиды Ва^МСиОд^ [5,6]

В качестве М-катпопов были выбраны 8с3т, 1п3+ и Ьи,+. Синтезы проводили по стандартной керамической методике с использованием в качестве исходных реагентов карбоната бария и простых оксидов с конечным отжигом на воздухе при 1000°С.

В результате получены и охарактеризованы новые тройные оксиды состава Ва2МСи04+8 (М=Бс, 1п, Ьи), Ва58с2Си07 и Ва3М4Си30,2 (М=8с, 1п). В структурах ВазМ4Си?012 имеются медь-кислородные цепи, но отсутствуют слои (Си02), что приводит к отсутствию сверхпроводимости у этих соединений.

Ва28сСи04+5 имеет две полиморфные модификации с температурой фазового превращения 950°С. Структура высокотемпературной (а) модификации определена с использованием рентгеноструктурного анализа по порошковым данным: а=4.1306(6)А, с=7.977(2)А, пр. гр. Р4/шшш, 2=1, 1*1=0.044. В слоистой структуре а-Ва28сСи04+5 (5=0.5) реализуется упорядоченное чередование слоев (8с02), (ВаО) и (Си05) вдоль периода с элементарной ячейки (рис. 2). Катионы 8 с имеют характерное слабоискаженное октаэдрическое окружение, в то время как у катионов Си реализуется окружение в виде сжатого вдоль оси с октаэдра со статистическим (25%) заполнением атомами кислорода экваториальных позиций (Си-Оакс=1.91А, Си-Озк^ 2.065А).

Рис. 2 Кристаллическая структура (х-Ва2ХсСиО;,й

Соединения с 1а и Ьи, по-видимому, имеют структуры, родственные а-Ва28сСи04+5, содержащие 4-х слойные кладки катионно-анионных слоев вдоль оси с. Определение модели структуры Ва21пСи04+5 показало частично разупорядоченное заполнение В-позиций атомами 1п и Си.

Из результатов измерения ЩТ) следует, что все полученные соединения Ва2МСи04+б являются высокоомными диэлектриками.

На основании полученных результатов можно сделать ряд выводов о влиянии М-катиона, располагающегося в В-позиции, на проводимость слоистых оксидов меди. Образование делокалгоованных электронов в сг*-зоне и, соответственно, металлический тип проводимости соединений с возможным переходом при низких температурах в сверхпроводящее состояние определяется значением межатомного расстояния Си-0 в плоскости слоя (Си02). Длина этой химической связи в структуре, в которой имеется кладка слоев вдоль оси с, зависит от других катион-анионных взаимодействий и, в первую очередь, от планаркого расстояния М-О. Образование характерных координационных окружений для атомов 8с (1п, Ьи) приводит к реализации для катионов меди очень длинных экваториальных связей с кислородом и локализации электронных состояний. Этому явлению также способствует частичное заполнение анионных позиций в слое с атомами меди и замещение их другими катионами. Поэтому для последующих объектов исследования мы руководствовались следующими критериями при выборе М-кагаона:

- близкий ионный радиус к Си2+, что должно позволить катионам меди образовывать характерные для сверхпроводников межатомные расстояния с атомами кислорода в плоскости слоя (Си02);

- координация, нехарактерная для ионов Си2+, что должно затруднять катионное разупорядочение в В-позяциях перовскитоподобной структуры.

2.2. ЬаЗгСиОаО^ и твердые растворы на его основе [7-9]

Выбор катиона Оа3+ сделан в соответствии с перечисленными выше критериями. Для него характерно тетраэдрическое окружение атомами кислорода. Синтезы проводили на воздухе с использованием в качестве исходных реагентов оксидов Ьа, Оа, Си н карбоната 8г и конечным отжигом при 1050°С.

В результате получен новый оксид Ьа5гСиСа05 и аналогичное соединение с Са. Кристаллические структуры соединений, определенные но рентгеновским порошковым и монокристальным данным, соответственно, являются близкими к структуре аниондефицитного перовскита - браунмиллерита (Са2РеА105). В структуре ЪаБгСиОаОз (сг=5.3527(4)А, Ь=5.5208(3)А, с=16.517(2)А, пр. гр. 1та2,

11г=0.052) реализуется упорядоченное чередование слоев (Lao.5Sro.5O), (Си02) и (ваО) вдоль периода с (рис. 3). Катионы галлия имеют тетраэдрическое окружение, а катионы меди располагаются внутри октаэдров, вытянутых вдоль оси с. Тетраэдры Са04, объединенные двумя общими вершинами, образуют цепи, направленные вдоль оси я. Упорядочение атомов кислорода и анионных вакансий в слое с атомами Оа приводит к образованию сильно неравноценных связей Си-0 в искаженных слоях (Си02): 1.90 и 1.98А.

Для создания дырок в зоне проводимости проведено исследование твердых растворов состава Ьа^г^СиОаО^. Керамические синтезы на воздухе при Т»1000°С приводили к образованию многофазных смесей. Однако использование криохимически приготовленной исходной смеси с конечным отжигом при Т=750°С в потоке кислорода привело к получению однофазных образцов с желаемой степенью замещения (до 25 ат.%). Столь сильные отличия в результатах синтезов объясняются особенностями структуры ЬаБгСиСаОз, в которой все атомы кислорода связаны с катионами сильной химической связью, располагаясь в лентах тетраэдров 0а04 или слоях (СиОг). В такой структуре образование анионных вакансий является энергетически невыгодным, и это приводит к отсутствию заметной области кислородной нестехиометрии у данного оксида. Поэтому синтез замещенного соединения ЬаояБгиСиОаОз оказался успешным только в окислительной среде, стабилизирующей высокую формальную степень окисления меди (УСи=т2.2). Отсутствие широкой области кислородной нестехиометрии отличает данное соединение от Ьа2.х8гхСи04.5 и других, в структурах которых возможно образование значительных концентраций анионных вакансий. Это обуславливает возможность получения замещенных аниоидефицитных соединений при синтезе на воздухе с последующей окислительной термообработкой для внедрения дополнительного кислорода.

Стехиометричное соединение ЬаЗгСи0а05 обладало прыжковым типом проводимости в соответствии с законом Мотта, что типично для подобных оксидов, содержащих Си24*. Последовательное увеличение концентрации дырок при возрастании степени замещения Ьа3+ на Бг2" приводит к резкому уменьшению сопротивления и изменению характера зависимости Н(Т) для замещенных оксидов. Сопротивление Ьао.ввГ] ,2Си0а05 незначительно увеличивается при понижении температуры. Однако эти оксиды не обладают сверхпроводящими свойствами до 4К.

Отсутствие сверхпроводимости у представителей данного семейства, имеющих оптимальную формальную степень окисления меди, по-видимому, обусловлено сильными деформациями слоя (СиОг), возникающими из-за анионного упорядочения в ва-содержащем слое. Другой причиной может быть частичное разупорядочение катионов меди и галлия, приводящее к исчезновению

\/ v V

Рис. 3 Кристаллическая структура Ьа8гСиСа05.

сверхпроводящих свойств у твердого раствора Ьа1858гол5Си1.хСах04 при х=0.03.

23. Та и ИЬ-содержащие сложные оксиды меди [10]

К'ЬМ211Си208 и ТаМ,КСи208 (М-Ва^г; Я=Рг,Ш,8т,Еи и Ос1) синтезированы прокаливанием на воздухе при 1030°С стехиометрических смесей оксидов (№>,Та,Си и РЗЭ) н карбонатов бария или стронция. Структуры этих, неоднократно раннее исследовавшихся соединений (рис. 4), очень близки к структуре сверхпроводника УВа2Си}07.5. Отсутствие сверхпроводимости у фаз стсхиомстрического состава связано с недостаточной концентрацией дырок в зоне проводимости (УСи=+2). Соединения имеют фиксированную кислородную стехиометрию вследствие особенностей строения, аналогичных Ьа8гСиСа05. Поэтому основное внимание было уделено возможности катионных замещений для увеличения формальной степени окисления меди.

Ва-содержащие фазы получены только для РЗЭ с большими ионными радиусами: Ьа, Рг и N¿1. Эти соединения имеют большие планарные расстояния Си-0 (> 1.97А), что делает их неперспективными для синтеза сверхпроводников дырочного типа.

№>(Та)8г2К.Си208 получены для N(1, Бш, Ей и Оё. Ряд соединений

исследован с помощью ЕОВ-анализа и электронной микроскопии. Структура Та5г2ЕиСи208 уточнена с использованием рентгеносгрукгурного анализа на поликристаллическом образце: а=3.8687(9)А, с=11.675(3)А, пр.гр. Р4/ттт, 2=1,

11г=0.038. Катионы меди имеют координационный полиэдр в виде вытянутой вдоль оси с тетрагональной пирамиды (Си-Оэкв=1.95А, Си-Оакс=2.2А), а полиэдром Та является слабоискаженный окгаэдр (Та-0Экв=2.00А, Та-Оакс=1,9бА). Основное отличие структуры

Та8г2ЕиСи208 от УВа2Си307-5 заключается в значительно меньшем аксиальном расстоянии Си-0 (более чем на 0.1 А) в Та-содержащей фазе. Эта связь короче, чем во всех других сверхпроводящих сложных оксидах меди, и может существенно изменять электронную структуру вблизи уровня Ферми.

Синтезы образцов твердых растворов с общими формулами Та1.хТ1х5г2ЕиСи208, Та5г2Еи1.хСахСи208 и аналогичных с №> проводили при р(02)=1 и 100 атм и под давлением 4 ГПа. Установлено, что максимальные области гомогенности не превышают х=0.3 для Ть замещенных фаз с Та и х<0.2 для

Та8г2ЕиСи208.

Са-замещенных соединений с ТЧЬ. Измерения х(Т) показали отсутствие сверхпроводящего перехода у этих соединений до 12К. Возможной причиной этого может быть недостаточный уровень замещения для КЬ8г2Еи1.хСахСи208 или катионныс разупорядочения.

2.4. Яг^СиСЬСОз и оксокарбонаты с частичным замещением стронция щелочными катионами [11,12]

При исследовании ряда образцов, содержащих 5тСОз в качестве исходного реагента, установлено образование нового соединения З^СиСЬСОз. Его состав и структурная модель определены на основании данных термогравиметрии, ИК-спектроскопии и рентгенографии. Этот оксокарбонат получался в качестве промежуточного продукта реакции и разлагался на воздухе в ходе дальнейших отжигов при температурах >760°С.

В структуре оксокарбоната Б^СиОгСОз (рис. 5), кристаллизующегося в тетрагональной сингошш с параметрами а=3.9042(4)А, с=7.491(2)А, реализуется упорядоченное чередование слоев (Си02), 8г и карбонатных групп (СО,') вдоль оси с. Формально эта слоистая структура может быть представлена как 4-х слойная кладка, что приводит к удвоению параметра с перовскитной субъячейки.

Присутствие слоя (С-и02) обуславливает перспективность данного соединения для сверхпроводимости. Синтез этой фазы продемонстрировал принципиальную возможность синтеза медь-содержащего сверхпроводника, в структуре которого слои изолированных оксоаниопов чередуются со слоями (СиСк). Полученный оксокарбонат показывал полупроводниковую зависимость К(Г) с низкими значениями сопротивления при комнатной температуре. Данный характер проводимости стехиомет-ричного соединения (Уси=+2) связан с отсутствием необходимой для сверхпроводимости концентрации дырок.

Для увеличения концентрации дырок использовали гетеровалентное замещение 8г2+ на катионы К+ или

имеющие близкие крлсталло-химические характеристики и меньший формальный заряд. Синтез образцов замещенных оксокарбо-натов с общей формулой

Рис. 5 Модель кристаллической структуры 8г2Си02С0з.

Sr2.xAxCu02C03 (A=K,Na; 0<х<1) проводили с использованием высокого давления (р=4 ГПа, Г=1000°С, 1 час, в золотых или платиновых капсулах) из стехиометрических смесей SrC03, SrCu02 и ACu02. Отметим, что в предварительно полученных купратах щелочных металлов медь имеет формальную степень окисления +3. Поэтому варьирование соотношения SrCu02/ACu02 при проведении реакции под высоким давлением в закрытом объеме позволяет изменять среднюю степень окисления катионов меди уже в исходной смеси.

Замещенные оксокарбонаты Бгг-хКхСиОгСОз имеют более узкую область гомогенности (0<х<0.5) по сравнению с Na-замещенным оксокарбонатом (0<х<1). Возрастание концентрации щелочного металла в исходной смеси приводит к образованию соединений Sr2-xAKCu02C03 с последовательно уменьшающимися значениями параметра а элементарной ячейки из-за увеличения концентрации дырок в с*-зоне.

Переход в сверхпроводящее состояние по измерениям х(Т) найден только для К-замещенных соединений при значениях х>0.25. Тс возрастает с 13 до 23К в диапазоне 0.25<х<0.4 и уменьшается до 20К при дальнейшем возрастании х. Такой характер изменения температуры сверхпроводимости от х является вполне закономерным, поскольку сверхпроводники с недостаточной или избыточной концентрацией дырок в зоне проводимости обладают более низкими значениями Тс по сравнению с оптимальной концентрацией.

Образец номинального состава Sri.6Ko.4Cu02C03 исследован методами EDS-анализа, электронной дифракции (ЭД) и электронной микроскопии высокого разрешения (ЭМВР). ЭД выявила слабую тетрагональную сверхструктуру с удвоением параметров элементарной ячейки. ЭМВР показала хорошее соответствие экспериментального и теоретического изображений, рассчитанных с использованием модели для незамещенного оксокарбоната. Статистическое распределение калия по разным кристаллитам варьировалось в интервале от 0.09 до 0.22, и его усредненная концентрация (х=0.16) оказалась меньше, чем номинальное значение, что можно объяснить присутствием в образце примесных фаз. Значение х, полученное для оксокарбоната с максимальным значением Тс, соответствует оптимальному значению концентрации дырок в зоне проводимости, при которых сверхпроводящие сложные оксиды меди имеют наиболее высокие значения критической температуры.

Значения Тс для полученных сверхпроводников Sr2.xKxCu02C03 оказались

существенно ниже, чем для оксокарбонагов с частичным замещением С03 3 12

анионной группой В03 или катионами меди: 23К, 50К и 40К , соответственно. Наиболее правдоподобным объяснением этому может служить различный характер локальных искажений слоев (Си02), возникающих из-за гетеровалентного замещения. В случае Б^КхСиОгСОз различные катионы (Sr и

1Y. Miyazaki, Н. Yamane, Т. Kajitani, Т. Oku, К. Hiraga, Y. Morü, К. Fuchizaki, S. Funahashi, Т. Hirai, Physica С191 (1992) 434. 2K. Kinoshita, Т. Yamada, Nature 357 (1992) 313.

К) располагаются в ближайшем слое к (Си02), в то время как для соединений 8г2Си02(С0з),.х(В0з)х и 8г2Си02(С0з)1.хСих эти замещения происходят в более удаленных слоях.

3. Структуры срастания с флюоритоподобными блокам»

Открытие сверхпроводимости у М^Зго^СеопСиО« (Т*-фаза)3 и КгВакззСеобтСизОв^б (223-фаза; Л=Ш, Бш, Ей)4 показало перспективность поиска новых сверхпроводящих сложных оксидов меди, в структурах которых имеются флюоритоподобные блоки. Формально структуры этих соединений можно рассматривать как производные от ЬаьбБго^СаСигОб и УВа2Сиз07.5, соответственно, где слои (МО) (М=Са,У) заменены на флюоритоподобпый блок состава А202. Катионные позиции в этом блоке, разделяющем слои (Си02), заселены совместно трехвалентными РЗЭ и Се4*". Появление флюоритного блока между двумя медь-кислородными слоями приводит к сдвигу атомов в одном слое (Си02) относительно соответствующих атомов другого слоя на половину базисной диагонали. Подобное "замещение", показанное на рис. 6, происходит вследствие близости геометрических размеров флюоритного и перовскитного блоков в плоскости (аЪ) и сохранения зарядового баланса.

Нам представлялось возможным синтезировать новые соединения, выбрав за основу структуру-прототип, в которой имеется фрагмент последовательности слоев: (Си02)(МП)(Си02). В структуре нового соединения этот фрагмент должен быть преобразован в последовательность: (Сц02)(А202)(Си02). В качестве структур-прототипов выбраны сверхпроводящие оксиды РЬ28г2У0р6СаодСи}0&+/ и

Рис. 6 Схема "замещения" слоя (Ми) на флюоритный блок (А;02) в структурах слоистых оксидов меди.

3J. Akimitsu, S. Suzuki, M. Watanabe, H. Sawa, Japan. J. Appl. Phys. 27 (1988) L1859. 4H. Sawa, K. Obara, J. Akimitsu, Y. Matsui, S. Horiuchi, J. Phys. Soc. Jap. 58 (1989) 2252.

В125г2СаСи208+/. Другим направлением поиска являлся синтез соединений, содержащих катионы ТЪ4+, которые имеют близкие кристаллохимические характеристики с ионами Се4+. Варьирование катионных составов флюоритного, перовскитного блоков и типа ЫаС1 позволило выявить закономерности синтеза подобных структур срастания и структурные факторы, влияющие на сверхпроводящие свойства соединений.

3.1 .Синтез и свойства нового семейства: РЬ^ъК., ^Се»лтСи^От+я (Р=Еа-Тгп) [13,14]

Синтез соединений проводили керамическим методом с конечным отжигом стехиометрических смесей оксидов РЬ(И), Си, РЗЭ и карбоната стронция в потоке

азота (Р(02)=Ю~3 атм) при 850°С. В результате установлено образование новых соединений РЬ^гаЯ! .ззСео.б7Си30, м (РЬ-2223) с 11-1.а-Тт. Эти соединения принадлежат одному семейству и имеют гранеденгрированные ромбические элементарные ячейки с параметрами, производными от перовскитной субъячейки:

"/2арег, с-

Рис. 7 Структура РЬ28г2Ег1.ззСеоб7Си3Ою.

9ара. Последующие термообработки в потоке кислорода или на воздухе при 400°С приводили к фазовому превращению соединений при внедрении в структуру двух дополнительных атомов кислорода. Окисленные соединения имеют объемноцентрировашше элементарные ячейки: ая6~арсг, с~9арег.

Структуры двух модификаций РЬ28г2К1.ззСе0.б7Си3О1()+8 (5^0 и 2, Ей, Ег) определены с

использованием порошкового рентгеноструктурного анализа. В структуре РЬ28г2Ег1.ззСео.67СизОш (а=5.3844(1)А, 6=5.4132(1)А,

R.J. Cava, B. Batlogg, J.J. Kiajewski, L.W. Rupp, L.F. Schneemeyer, T. Siegrist, R.B. Van Dover, P. Marsh, W.F. Peck, P.K. Gallagher, S.H. Glarrum, J.M. Marshall, R.C. Farrow, J.V. Waszczak, R. Hull,P. Trevor, Nature 336 (1988) 211. 6H. Maeda, Y. Tanaka, M. Furutomi, T. Asano, Jpn. J. Appl. Phys. 27 (1988) L209.

c=36.779(l)Â, пр.гр. Finmm, Z=4, Rf=0.056), показанной на рис. 7, реализуется 18-слойная катион-анионная кладка слоев вдоль оси с. Формально в ней можно выделить фрагмент структуры NaCl, образованный слоями (PbO), (SrO), флюорита (Er1.33Ceo.67O2), слои (Ci£]2) и (Си02). Атомы меди в медь-кислородных слоях имеют пирамидальную координацию (Cu-03KB=1.923À, Cu-OaK=2.35Â). Атомы свинца и расположенные в соседнем слое атомы меди Cul имеют пирамидальную и гантелеобразную координации, характерные для РЬ2+ и Си", соответственно.

Внедрение двух дополнительных атомов кислорода существенно не изменяет положение остальных атомов в структуре Pb2Sr2Erj.ззСео.бтСизОдаа (8=2, я=3.8293(1 )Â, è=3.8559(l)Â, c=37.046(l)Â, пр.гр. Immm, Z=2, Rf=0.058). Эти атомы располагаются в слое с атомами Cul, который ранее не содержал атомов кислорода. В результате изменяются координационные полиэдры только у атомов свинца и Cul до сильно искаженных девятивершинника и октаэдра, соответственно, что косвенно свидетельствует об изменении их формальных степеней окисления.

Температурные зависимости сопротивления для Pt^SbRi^CeoevCi^Om-^ (8=2, R=Eu, Gd, Nd и 8=0, R=Er) соответствуют прыжковому типу проводимости. В отличие от этих соединений для PtbS^EuijsCeoвтСи^Ою наблюдалось резкое уменьшение сопротивления при 24К. Измерение х(Т) для этого образца и ему аналогичного показало, что эта температура соответствует началу перехода в сверхпроводящее состояние, однако объемы сверхпроводящей фазы при 4К не превышали 3% и 10%, соответственно. Для остальных соединений, содержащих парамагнитные редкоземельные катионы, найдены типичные М(Т) зависимости, описываемые законом Кюри-Вейсса, без переходов в сверхпроводящее состояние.

Сверхпроводящий образец РЬгЗггЕи^ззСео.буСизОю исследован методами электронной дифракции и EDS-апализа, подтвердившими выбор пространственной группы, элементарной ячейки и катионный состав соединения. Относительно малые объемы сверхпроводящей фазы в Eu-содержащих РЬ-2223 образцах связаны, по-видимому, с негомогенным катионным распределением (например, Eu и Се) между кристаллитами и (или) между слоями в пределах одного кристаллита. Отметим, что флюоритоподобные сверхпроводящие оксиды меди обычно показывают невысокие объемы сверхпроводящей фазы.

3.2. Синтез и свойстваBi7Sr7R,.vCe,Cu7Om+s (R=Pr-Tm, Y) [15-17].

Новые соединения состава Bi2Sr2R1.33Ce067Cu2Oi0+s (Bi-2222 фаза) получены для Pr-Yb и Y7. Для Тш однофазный образец синтезирован с меньшим содержанием Ce: BhS^Tm^CeojCi^Oio+s- Соединения Bi2Sr2R2Cu2Ol0ig, несодержащие церий, образуются только с R=Pr,Sm-Dy. Результаты EDS-анализа, выполненного на Bi2Sr2Eu2Cu2OI0fg, подтвердили состав этой фазы. Соединения

'Независимо от нас о синтезе соединений этого семейства было сообщено в: Y. Tokura, Т. Arima, Н. Takagi, S. Uchida, Т. Ishigaki, Н. Asano, R. Beyers, A.I. Nassal, P. Lacorre, J.B. Torrance, Nature 342 (19S9) 890.

принадлежат одному семейству и имеют базоцентрированные ромбические элементарные ячейки с параметрами, производными от перовскита: а*Ь~42ара, с~4аре:. Ш-2222 фазы имеют значительную область гомогенности при замещении катионов. Например, исследование твердого раствора В^ГгЕи^СехСигОю+а показало, что при данных условиях синтеза эта область составляет 0<х<0.7. Синтез соединений проводили на воздухе из стехиометрических смесей оксидов РЗЭ, В), Си и БгСОз при 950-970°С с последующей термообработкой ряда образцов при Р(02)=1 атм (950°С) или 90 атм (600°С).

Для твердого раствора В^ЭггЕиг-хСехСигОю+з уменьшение содержания Се приводит к увеличению формальной степени окисления меди и уменьшению параметра а элементарной ячейки вследствие увеличения концентрации дырок в а*-зоне. Окислительные отжиги образцов с низким содержанием церия приводили к возрастанию Усш достигавшей оптимальных значений +2.1 - +2.16 при х=0.

Однако, для соединений с х>0.3 значение УСи не превышало +2.06.

Вьсодержащие сложные оксиды меди имеют несоразмерно модулированные структуры вследствие кооперативных смещений атомов в слое (ВЮ), вызванных несоразмерностью этих слоев и остальных фрагментов структуры. В эти слои внедряются дополнительные атомы кислорода, присутствие которых необходимо для стабилизации структуры. Указанные особенности приводят к появлению сателлитных отражений на дифракционных картинах, которые невозможно интерпретировать в рамках обычной сверхструктуры. Относительно надежную информацию о строении таких соединений можно получить только при проведении структурных расчетов с использованием 4-х мерных пространственных групп. Уточнение кристаллических структур с использованием 3-х мерных пространственных трупп приводит к нереалистичным значениям тепловых параметров, межатомных расстояний для ряда атомов и не позволяет учесть появление дополнительного кислорода в слое (ВЮ).

Структура Bi2Sr2Eu1.3Ce0.7Cu2O10.17 определена по рентгеновским порошковым данным (рис. 8) (я=5.4752(4)А, Ь=5.4522(3)А,

Рис. 8 Модель кристаллической структуры В125г2Еи1,зСес 7Си20ю+5-

с~\7.860(1 )А, ц=0.239(1)а*+0.5с*, пр.гр. С:С2тЬ:Ш, 1=2, Кг=0.064, К0=0.041, Я5=0.2028).

Формально структуру Вь2222 фаз можно рассматривать, как результат срастания фрагмента ЫаС1, состоящего из слоев (ВЮ|т6/2) и (БгО), перовскитных слоев (Си02) и флюоритного блока (112.хСех02). Смещения атомов В1 происходят, в основном, вдоль оси а (амплитуда модуляции - их>0.3А), в то время как основные смещения атомов меди из усредненных позиций - вдоль с (иг>0.3А). Это связано с кристалл охимическими особенностями данных катионов: образованием характерного асимметричного окружения В13+ атомами кислорода, сопровождающееся внедрением дополнительного кислорода, и слабым аксиальным взаимодействием Си-О. Атомы меди в слоях (СиС)2) имеют типичную пирамидальную координацию, которая сильно искажается вследствие модуляций.

Измерения х(т) для образцов ВЬ8г2И2Си20ю+г (К^т, Ей, Сс1 и Г)у) и В^ВггЕщ.зСеотСигОючг, обработанных в различных условиях, показали отсутствие переходов в сверхпроводящее состояние до 12К. Сверхпроводимость с ТС=22К и 28К обнаружена у соединения В128г2Еи1.7Се(,.3Си201о+8 после термообработок в потоке п под давлением кислорода. Объемы сверхпроводящей фазы не превышали 3%. Слабый диамагнитный сигнал (<1%) найден также у соединения В128г2Еи1,с,Се0 ¡СигОкьб- Возможной причиной появления сверхпроводимости у этих образцов является образование на поверхности гранул В1-2222 незначительного количества примесных сверхпроводящих соединений. Косвенным подтверждением этого предположения служит отсутствие сверхпроводимости у соединений с оптимальным значением УСи- Негомогенность катионного распределения может также существенно понижать оценочное значение объема сверхпроводящей фазы.

3.3.1. ТЬ-содержащие сложные оксиды меди со структурами 223-фаз [18,19]

Новые соединения КгВаизТЬог^СизОз^ и Ьа067Ва1,ззКт.зз+хТ11о.б7-хСи308+й (К=Ьа, Рг-вс!; х=0, 0.17) синтезированы керамическим методом из оксидов РЗЭ, тория, меди и карбоната бария с конечным отжигом на воздухе при 1000-1100°С с последующим окислением при Г(02)=1 или 90 атм. Синтез этих соединений показал, что катион ТЬ4+ может находиться во флюоритном блоке структуры срастания, содержащей слои (Си02).

Кристаллическая структура Ьао.бтВа! 33Smb33Th0.67Cu3O9.07 (а=3.8938(4)А, с=28.648(5)А, пр.гр. 14/тшт, Z=2, 1^=0.052) определена по рентгеновским порошковым данным. Она представляет собой 14-слойную кладку катионно-анионных слоев вдоль оси с (рис. 9). Позиции во флюоритном фрагменте статистически заселены трехзарядным катионом РЗЭ и ТЬ4+ (КЧ=8). Координационное число катионов бария и РЗЭ, расположенных в перовскитном блоке, зависит от индекса кислородной стехиометрии и обычно близко к 10. Различия в координации и межатомных расстояниях для катионов,

приведенные значения Я-факторов сооветствугот значениям, полученным для всех рефлексов, основных рефлексов и сателлитов первого порядка, соответственно.

расположенных в перовскитном и флюоритном фрагментах, позволили использовать различные РЗЭ для их упорядоченного расположения в структуре: Ьа и N(1-0(1, соответственно. Координационным полиэдром атома меди в слое (СиО^О^) при 8=0 является гантель. Кислородная стехиометрия соединений и, соответственно, заселенность анионной позиции в этом слое изменяется при термообработках. В отличие от ромбической структуры УВа2Си307, структура 223-фазы является тетрагональной при 5~1. Координационный полиэдр атома меди в слое (Си02) - тетрагональная пирамида, вытянутая вдоль оси 4-го порядка. Планарные расстояния Си-0 в ТЬ-содержащих 223-фазах существенно больше, чем в Се-содержащих: 1.969А и 1.940А в структурах Lao.67Ba1.33Sm1.33Tho.67Cu3O9.07 и 8т2Ва1.ззСео.б7СизО«+5, соответственно.

Полученные ТЬ-содержащие 223-фазы показывают полупроводниковую зависимость сопротивления от температуры, которая может быть выражена формулой р=р0Та Изменение кагионного состава флюоритного блока при размещении в нем РЗЭ с меньшим ионным радиусом (от Та до Се!) и возрастание кислородного индекса 5 после окислительных отжигов приводят к уменьшению значений р и а, что свидетельствует о закономерной "металлизации" свойств соединений, происходящей при уменьшении расстояний Си-0 и увеличении концентрации дырок в слое (Си02). Попытки синтеза сверхпроводящих ТЪ-содержащих 223-фаз с меньшими размерами флюоритного фрагмента и, соответственно, планарными расстояниями Си-О были безуспешными.

(Ва,Ьа) (Бт/ГЬ) Си

Рис. 9 Структура 223-фазы.

3.3.2. Бг. Се-содержащие сложные оксиды меди со структурами 223 и 1222 фаз [20]

Выбор Се вместо ТЬ продиктован необходимостью синтеза 223 структуры, имеющей меньшие планарные расстояния Си-О. Поиск новых соединений проводили в системах Л-Бг-Се-Си-О (К=Рг-УЬ, У). Образцы синтезировали на воздухе или в атмосфере кислорода при 1000-1050°С с последующим окислением при Р(02)=90 или 1100 атм.

Новые соединения со структурами 223-фаз, составы которых близки к Ки+^ги-чСеобСизОв+йСх^ОЛ), получены в системах с 11-Рг-Ск1. В системах с РЗЭ (К=Оу-УЪ,У) установлено образование соединений, кристаллизующихся в другом структурном типе - 1222-фазы. Составы последних, определенные с помощью ЕОБ-анализа, существенно отличаются от составов 223-фаз. Основное отличие заключается в увеличения содержания Се и уменьшении Си. Уменьшение радиуса РЗЭ по ряду Бу-УЬ приводит к понижению его концентрации и возрастанию содержания Бг. Например, 1222-фазы в системах с Оу и УЪ имеют составы Бу) 58г1.9Се1.оСи2.(,081г и Yb1.2Sr22Ce10Cu2.eO8.s-

Кристаллические структуры представителей разных семейств определены с помощью порошкового ренггеноструктурного анализа: Еи^Бг, 8Се0.6Си3О8,6: д=3.8439(3)А, с=28.09(1)А, пр.гр. 14/ттш, г=2, К,=0.086; У,.55гиСе,.оСи2.708.6: а=3.8160(7)А, с=29.120(5)А, пр.гр. 14/ттт, 2=2, ^=0.093. Они представляют собой 14-слойные кладки катионно-анионных слоев вдоль оси с. Соединение Еи1.68г1.8Сео6Си;08.б (223-фаза) изоструктурно аналогичным фазам с Ва,Се и ВаДЪ, и для его структуры характерно уменьшение межатомных расстояний из-за присутствия катионов (8г и Се) с меньшими ионными радиусами. Например, планарное расстояние С11-О - 1.92А. В структуре У^Бп 8Се1.г,Си2.708.<; совместное расположение атомов Си и Се в одной позиции приводит к сильному возрастанию параметра с, значение которого значительно больше (>1 А) для 1222-фаз по сравнению с 223-фазами.

Слои (Си02) сильно искажены в 1222-фазах и менее - в 223-фазах. Уменьшение эффективного радиуса катиона во флюоритном блоке при переходе от 223-фазы к 1222 сопровождается сокращением расстояния между этими катионами и атомами кислорода из слоя (Си02) и приводит к "гофрированию" (Си02) слоя. Причиной этого, по-видимому, является электростатическое отталкивание между флюоритными катионами и атомами меди. В результате такого взаимодействия атомы меди сильно смещены («0.4А) из плоскости, образованной атомами кислорода.

Переходы в сверхпроводящее состояние по результатам измерений х(Т) найдены только у семейства 223-фаз с Бт и Ей после термообработки при Р(02)=120 атм и Т=600°С: 8т168г1.8Се0,>СизО8+б - ТС=30К (объем сверхпроводящей фазы при 12К составлял 1%), Еи^гиСео.бСт^+а - 32К (4%), Еи1.78г1.7Се0.6СизО8+б - 36К (10%). Небольшие объемы сверхпроводящей фазы в образцах связаны, по-видимому, с неоднородностью катионного и анионного состава по кристаллитам и недостаточным содержанием сверхстехиометрического кислорода. Термообработка под давлением кислорода образца Еи1.78г1.7Сео.бСиз08+5, синтезированного в атмосфере кислорода, увеличила Гс и объем сверхпроводящей фазы с 251С (2%) до 36К (10%). 223-фаза с Ос! и 1222-фазы с Оу, Но, Ег и У после термообработок (Р(02)=90 и 1100 атм) не проявляли сверхпроводящих свойств до 5К.

3.3.3. Закономерности образования соединений со структурами 223-фаз

Для образования 223-структуры необходима соразмерность перовскитного и флюоритного блоков в плоскости («//). Геометрические размеры блоков можно варьировать, изменяя их катионный состав. Величина параметра а элементарной ячейки у соединений с флюоритным блоком в значительной степени определяется его размерами в плоскости (аЬ), так как сильно ковалентный характер связи делает этот блок наиболее жестким фрагментом структуры. В таблице 1 приведен ряд 223-фаз, в которых катионный состав флюоритных блоков одинаков или близок, в то время как катионный состав перовскитных фрагментов заметно различается. Параметры а элементарных ячеек этих соединений очень близки. Это подтверждает сделанный вывод о том, что линейные размеры 223-фаз в плоскости (аЬ) определяются, в первую очередь, флюорптным фрагментом. Поэтому для достижения соразмерности изменение состава флюоритного блока должно сопровождаться соответствующим изменением катионного состава и в Л-позициях перовскитного фрагмента.

Се и ТЪ-содержащие 223-фазы изоструктурны. Катионные составы

Таблица 1

Параметры элементарных ячеек ряда 223-фаз.

Соединение Перовскитные катионы Флюоритные катионы a, Â c, Â

Ndi.68Bai.66Tho.66Cii30s 8б (Ndû.i7Ba0.83)2 (Ndo.67Tho.33)2 3.9071(4) 28.71(2)

Lao.66Ba1.34Nd1.34Tho.66Cu3Og.91 (Еа0.ззВа<ш)2 (Ndo.67Tho.33)2 3.9071(5) 28.762(6)

Sm2Bai.34Ce0 66Cu308.79 (Sm0.33Bau67)2 (Sm0.67Ce0,33)2 3.8620(8) 28.382(5)

Sm2BaU4Th0.66Cu3OM (Sm0.33Ba0,67)2 (Smo.67Tho.33)2 3.8934(6) 28.609(8)

Lao.66Ba134Sm1.34Thfl.66Cu3O8.91 (Lao.33Bao67)2 (Sm0.67Th0.33)2 3.8935(1) 28.728(4)

Еи2Ва|.з4Сео.ббСиз08+5* (Еи0.ззВао.67)2 (Еиа.б7Се0зз)> 3.8504(1) 28.460(5)

Eui.6Sri.8Ceo.6Cu3Os*8 (Eu01oSro9o)2 (Eu07ûCe0.30)2 3.8519(6) 28.157(8)

Тао.ббВа! 34Eui.5Tho.5Cu3087g (ЬаоззВао.бт): (Euo.75Tho.2s)2 3.8866(9) 28.62(2)

* приведены данные из H. Sawa et al., J. Phys. Soc. Jap. 58 (1989) 2252.

перовскитных фрагментов у этих соединений существенно различаются вследствие того, что ионный радиус ТЬ4+ существенно больше, чем у Се4+. Например, 223-фазы со стехиометрией К2Ва) з3СеС(6;Си30^д образуются лишь в системах, содержащих РЗЭ середины ряда (К=Ш-Еи), в то время как аналогичные ТЬ-со держащие фазы - только для К=Ьа и Рг.

223-фазы (К,М)2(Я,,ТЬ)2Сиз08+5 при М= 8г не образуются, а в Ва-содержащих системах такие соединения получены для К'~Ьа-Ск1. Однако, при заселении позиций во флюоритном блоке катионами Се4+ и К3' размер катионных пустот в перовскитном фрагменте существенно уменьшается, и становится возможным образование 223-фаз с меньшими катионами в этом фрагменте: М=Ва, К=Кс1-Сс1;

М=8г, 11=Рг-0с1. Изменение состава 223-фаз сопровождается появлением сверхпроводящих свойств у Се-содержащих соединений, а для 1Ъ-223 большая величина параметра а и, соответственно, расстояний Си-0 в слое (СиСЬ) приводит к локализации электронных состояний. При дальнейшем сжатии флюоритного фрагмента (11=Оу-УЬ, У) Ва-содержашие фазы не были получены, а в случае Бг образуются 1222-фазы, отличающиеся от 223-фаз по составу и структуре. В структуре 1222-фаз происходит частичное замещение меди в слое (СиО^-а) на редкоземельный катион. Подобное изменение структуры приводит к сильной деформации слоев (Си02) и к отсутствию сверхпроводящих свойств.

3.4. Сложные оксиды меди со структурами Т*-фаз [21-23]

Выбор в качестве объектов исследования сложных оксидов меди с флюоритными блоками - Т*-фаз продиктован необходимостью выяснения закономерностей их образования и появления сверхпроводящих свойств, которые впервые были обнаружены у Мс11.з28г<шСео27Си04_в (ТС=28К). Соединения (ЬаД,М)2Си04_5 (М=8г, Ва) при определенных соотношениях РЗЭ и щелочноземельного катиона кристаллизуются в этом структурном типе. В их структурах слои (Си02) чередуются с блоками типа флюорита и №С1 (рис. 10). Во флюоритном блоке катионы имеют КЧ=8, а в блоке типа ЫаС1 - КЧ=9. Важным условием образования данных соединений является наличие двух разных катионов РЗЭ, которые заселяют эти позиции упорядочение. Координационным полиэдром ионов меди является тетрагональная пирамида, вытянутая вдоль оси 4-го порядка.

Сложные оксиды меди состава (ЬаД,М)2Си04_5 (Я-Бт-Еи, У; М=8г, Ва) со структурами Т*-фаз синтезированы прокаливанием на воздухе исходных стехиометрических смесей оксидов РЗЭ, меди и карбонатов Бг, Ва при 1000-1050°С. Впервые получены 8г-содержащие Т*-фазы с Тт, Ьи и Ва-содержащие с 8т, Ей, Оу и Но. Ряд Т*-фаз был подвергнут термообработкам под давлением кислорода 90 и 1100 атм.

В системах Ьа-Я-Си-О Т*-фазы образуются только с йс!-Бу. Для РЗЭ начала ряда с близкими к лантану ионными радиусами упорядочение катионов по двум разным позициям не реализуется. Вместо этого энергетически более выгодным оказывается образование протяженных областей твердых растворов со структурами Ш2Си04 (Т'-фаза). В

О о

О ! ° Г) О

О(вгд^а)

О (Д,Ьа) о О

Рис. 10 Кристаллическая структура Т*-фаз.

случае 11=Но-Ьи и У значительное уменьшение эффективного радиуса катиона во флюоритном фрагменте приводит к нарушению соразмерности между этим блоком и слоем (С11О2), и 'Р-фазы в этих системах не образуются.

На примере 223-фаз показано, что флюоритный блок является наиболее жестким фрагментом структуры, и изменение катионного состава этого блока позволяет варьировать его размеры. Например, для соединений ЬаБго.гЯо вСиО« изменение типа РЗЭ по ряду 8т-Ос1-Но приводит к уменьшению параметра а тетрагональной ячейки: 3.8710(4)А-3.8583(2)А-3.8375(4)А, увеличению значений 5 (понижению формальной степени окисления меди: +2.08 - +2.04 - +1.98).

Уточнения по рентгеновским порошковым данным кристаллических структур двух изоструктурпых соединений Lao9Smo.9Sro.2CuO3.93 (а=3.86859(3)А, с=12.5756(1)А, пр.гр. Р4/шшп, 2=2, ^=0.059) и LaHoo.75Sro.25CuO3.g9 (<я=3.83611(3)А, с=12.5253(3)Д, 1^=0.049) показали, что уменьшение радиуса РЗЭ приводит не только к возрастанию 8, но и к возможному изменению типа позиции, где локализуются анионные вакансии. Во второй структуре вакансии располагаются, по-видимому, во флюоритном блоке, что связано с уменьшением координационного числа РЗЭ при уменьшении ионного радиуса.

Межатомные расстояния Си-0 и, соответственно, геометрические размеры слоя (Си02) определяются степенью заполнения с*-зоны, образованной в основном перекрыванием Зс1х2_у2 орбиталей меди и 2рх>у орбиталей кислорода. Увеличение степени заполнения ст*-зоны (уменьшение формальной степени окисления меди) приводит к возрастанию длин связей Си-0 в слое (Си02). В соединениях (РаД)2Си04.5 уменьшение радиуса флюоритного катиона с одновременным восстановлением слоя (Си02) нарушает соразмерность этих фрагментов и определяет отсутствие таких Т*-фаз с К=Но-Ри,У.

При удалении электронов из о*-зоны (увеличении Уси) происходит уменьшение длин связей в слое Си02. Например, для твердого раствора Еа12.хОу0.88гхСиО4^ установлено, что гетеровачентное замещение Еа3+ на 8г2" сопровождается увеличением значения УСи от +2.01 (х=0.1) до +2.05 (х=0.3) при возрастании концентрации стронция и приводит к уменьшению расстояний Си-0 в слое (Си02), что находит отражение в уменьшении параметра а элементарных ячеек от 3.8541(4)А до 3.8340(6)А. Поэтому варьирование степени заполнения о*-зоны с помощью гетеровалентного замещения катионов в структуре (и атмосферой термообработки) можно использовать для достижения соразмерности чередующихся блоков и, следовательно, синтеза новых соединений.

Частичное замещение 1,аг+ на Бг2+ позволяет стабилизировать структуру Т*-фазы в системах с К=Но-Ри и У. Минимальная необходимая концентрация 8 г в данном ряду РЗЭ закономерно возрастает при уменьшении ионного радиуса редкоземельного катиона (рис. 11). Ва-содержащие Т*-фазы образуются с более ограниченным рядом РЗЭ (Ят-Но, У), что объясняется, вероятно, несоразмерностью флюоритного фрагмента и блока типа ЫаС1.

В системах с К-8т и Ей при добавлении стронция или бария также происходит уменьшение расстояния Си-О в слое (Си02). Возникающее при этом "сжатие" структуры в плоскости (аЪ) приводит к упорядочению катионов по двум типам позиций. В результате образуются Т*-фазы, в структурах которых атомы Ьа и 8г(Ва) статистически заселяют катионные позиции в блоке типа №С1, а атомы 8т(Еи) и Ьа - во флюоритном фрагменте.

Сверхпроводящие свойства

обнаружены у Т*-фаз с 8ш и Ей только после термообработок при Р(02)=1100 атм (Т-=500°С). Lao.9Smo.9Sro.2CuO3.97. LaSmo.8Sro.2CuO3.97 и ЕаЕио.вЗго 2Си04_8 демонстрировали сверхпроводимость с Тс=27, 21 и 22К, соответственно, с высокими объемами сверхпроводящей фазы при 5К (50, 25 и 15%). Данные соединения не проявляли сверхпроводящих свойств после термообработки при Р(02)=90 атм. Использование более окислительного отжига поззолило увеличить УСи у этих оксидов и явилось причиной появления сверхпроводимости. Например, для соединения Еао.95то,95го.2Си04_8 формальная степень окисления меди увеличилась с +2.07 (90 атм) до +2.13 (1100 атм). Применение различных термообработок для Бг-содержащих Т*-фаз с Сё, Бу-Тш, У и различных соединений с Ва не привело к появлению сверхпроводимости. Одной из возможных причин этого является относительно невысокая концентрация дырок у соединений с Ос1-Тт, У, гак как УСц не превышала +2.08 после термообработки при Р(0?)=1100 атм.

3.5. Особенности сверхпроводящих свойств сложных оксидов меди с флюоритными блоками

Все полученные в настоящей работе сверхпроводники с флюоритными блоками имеют невысокие Тс и объемы сверхпроводящей фазы, также как и описанные в литературе соединения с подобными структурами. В таблице 2 приведены максимальные значения Тс для полученных сверхпроводников с флюоритными блоками и их структур-прототипов.

Большинство соединений с флюоритными блоками не обладают сверхпроводящими свойствами, или для их появления требуются окислительные термообработки при высоких парциальных давлениях кислорода. Использование термообработок необходимо для повышения концентрации дырок в зоне проводимости.

Т + Т*+ Ш+х8г2-хСи20б-у + ЯгОз

У/ """ ' у// / т*

/V (ЕаД,8г)2Си04.у /

Хпйп 1>1

0.3

0.2

Р + Т + КЮз И2Си205

0.1

Бш Ей ва ТЬ Бу Но Ег Тш УЪ Ьи Рис. 11 Зависимость минимальной концентрации 5г, необходимой для синтеза (ЬаД,М)2Си04.5, от типа РЗЭ.

Таблица 2.

Тс сложных оксидов меди с флюоригными блоками и структур-прототипов.

"Флюоритная" фаза То Структура-прототип Tc

Lac9Smo.9Sro.2CuO} .97 27K Lab6Sr0.4CaCu2O6 60K

Pb2Sr2Eui.33Ceo.67Cu3Oio 24K Pb2Sr2Yo.6Cao.4Cu308 70K

Bi2Sr2Eui.7Ceo.3Cu20i(HS * 28K Bi2Sr2CaCu208+5 80K

Eui.7Sri.7Ceo.6Cu308« 36K YBa2Cu307.5 94K

* - образец имел малый объем сверхпроводящей фазы (см. п.3.2)

Соединения с флюоритными блоками имеют более низкие температуры перехода в сверхпроводящее состояние по сравнению со структурами-прототипами. Вероятной причиной этого является статистическое распределение различных катионов в слоях, близлежащих к слоям (СиОг). Это приводит к локальным искажениям медь-кислородных слоев и может вызывать изменение электронной структуры и подавление сверхпроводимости для структур с сильными искажениями. Например, рентгеноструктурное исследование монокристаллов ШнхВа2.хСиз07.5 с разным соотношением Nd и Ва показало, что последовательное увеличение степени катионного замещения сопровождается анионным разупорядочением в слое (Bai^Nd^O) [24]. В результате катионного и анионного разупорядочения по мере возрастания концентрации Nd (при сохранении средней формальной степени окисления меди варьированием 5) происходит последовательное понижение Тс и, в конечном итоге, подавление сверхпроводимости. Подобное явление хорошо изучено для твердого раствора YBa2-xSrxCu307-s, у которого возрастание концентрации Sr сопровождается понижением Тс [25].

Изменение типа трехвалентного РЗЭ во флюоритном фрагменте сильно сказывается на свойствах соединений. Сверхпроводящие фазы в настоящей работе получены только для Sm и Eu, т.к., вероятно, в структурах с этими катионами слои (Си02) наименее искажены.

4. Bi-содсржащие сложные оксиды меди [26,27]

Данные соединения являются одним из наименее структурно изученных классов сверхпроводящих сложных оксидов меди из-за присутствия несоразмерных модуляций. В отличие от других семейств сверхпроводников для соединений гомологического ряда Bi2Sr2Can.iCunO20+4+s наблюдается очень резкое возрастание Тс при увеличении числа слоев (Cu02): 20К (n=l), 80К (п=2) и 105К (п=3), причиной которого, вероятно, являются структурные особенности данного класса. Выбор первого представителя этого семейства, Bi2Sr2Cu06+59 (Bi-2201 фаза, модель структуры приведена на рис. 12), и соединений с разным катионным

9С. Michel, M. Hervieu, М.М. Borel, A. Grandin, F. Deslandes, J. Provost, В. Raveau, Z. Phys.

В 68 (1987) 421.

замещением на его основе продиктован необходимостью выяснения взаимосвязи между структурой, включая несоразмерные модуляции, и сверхпроводящими свойствами.

Синтез образцов В1лх8г2_хСи06»5 проводили из оксидов В1, Си и БгСОз на воздухе при 850°С и в потоке кислорода при 740°С. Область гомогенности сильно зависисиг от условий синтеза. Для образцов, синтезированных на воздухе, она составляет 0.15<х<0.4. Применение более окислительных условий позволяет существенно расширить эту область до 0.0<х<0.4 и получить соединение со стехиометрическим катиоиным составом - В12$г2Си06^. Увеличение содержания В1 приводит к закономерному уменьшению

формальной степени окисления меди (от +2.28 для х=0 до +2.08 для х=0.4) и возрастанию параметра а псевдотетрагональной элементарной ячейки (5.3637А и 5.4036А, соответственно). Изменение условий синтеза р11С. и Модель структуры Вт^СиС^. практически не оказывало влияния на параметры ячейки, включая значение

q-вeктopa, и § для соединений с одинаковым катионным составом. Это позволяет сделать вывод об узкой области кислородной нестехиометрии у В1-2201 фазы с фиксированным катионным составом. Значение 5 коррелирует с а*-компонентой q-вeктopa, величина которой зависит от периодичности внедрения сверхстехиометрических атомов кислорода. Присутствие дополнительного кислорода в слое с атомами В1 является структурно обязательным, т.к. в результате его появления достигается соразмерность слоев. Отсутствие возможности варьировать индекс 3 в широком интервале объясняет тот факт, что соединение со стехиометричным катионным соотношением образуется только в потоке кислорода при более низкой температуре, т.к. эти условия стабилизируют высокую степень окисления меди.

Соединения, синтезированные в кислороде с 0.0<х<0.15, имели металлический тип проводимости до 4К. Для образцов с большим содержанием 131 найден полупроводниковый тип проводимости. Следовые количества сверхпроводящей фазы по результатам х(Т) измерений найдены только для неоднофазных образцов, синтезированных на воздухе, в интервале составов

0.0<х<0.1. Формальная степень окисления меди в образцах с 0.10<х<0.4 соответствовала эмпирическому интервалу значений Vcu, для которого существует сверхпроводимость у сложных оксидов меди.

Для выяснения причины появления или подавления сверхпроводящих свойств у Bi-2201 фазы проведено исследование твердых растворов Bi2Sr2_xLaxCu06+8 (0.2<х<0.8) и Bi23.xLaiSr1.7CuOfi.s (0.0<х<0.3), образцы которых синтезировали на воздухе при 900СС. Ранее было показано, что небольшое допирование Bi-2201 фазы лантаном позволяет существенно увеличить Тс и объем сверхпроводящей фазы.

Для соединений Bi2Sr2.xLaxCu06+5 с возрастанием концентрации La наблюдалось закономерное увеличение параметров а и b элементарной ячейки и понижение Vcu из-за гетеровалентного замещения. Объемные сверхпроводящие свойства имели образцы в интервале составов 0.2<х<0.5 с максимальной ТС=ЗЗК при х=0.4. Зависимость Тс от х имеет вид перевернутой параболы и является типичной для Си-содержащих сверхпроводников.

Граничные соединения твердого раствора Bi2.3.xLaxSri.7Cu06+5 обладают разными свойствами: Bi2.3Sri.7Cu06+5 проявляет полупроводниковую зависимость R(T), в то время как В i2Lao.3Sr i^СиОб+з является сверхпроводником с ТС=26К. Образцы с промежуточными значениями х имели более низкие Тс.

Определение структур двух представителей этого твердого раствора проведено по рентгеновским порошковым данным: Bi23Sri7Cu06.B (1); а=5.3907(2)А, ¿=5.3907(2)А, с=24.534(2)А, (3=90.0°, q=0.217(l)a*+0.608(8)c*, пр.гр. Р:А2/а:-11, Z=4, Ri=0.104, Ro=0.071, R^=0.20; Bi2Lao.3SruCu0628 (II): a=5.4015(2)A, b=5.3781(3)A, c=24.501(2)A, (3=89.830(1)°, q=0.228(l)a*+0.72(l)c*, пр.гр. P:A2/a:-11, Z=4, Ri=0.096, R«=0.060, R=0.198.

Первоначальные значения компонент q-вектора взяты из данных электронной дифракции, а исходные параметры для уточнения - из данных рентгеновского монокристального исследования Bi-2201 фазы10. Для описания модуляции сверхстехиометрического кислорода использовали "пилообразную" функцию. Избыточные атомы Bi и атомы La располагали статистически совместно с атомами Sr.

Результаты уточнений показали, что структуры очень близки. Амплитуды модуляций атомов Bi в обеих структурах являются величинами одного порядка: UX=0.42A, UZ=0.19A и UX=0.44A, UZ=0.23A для I и П структур, соответственно, что объясняется близкими составами и плоскостными параметрами слоев (BiOi+g/2). Основные смещения атомов Bi происходят вдоль оси а и обусловлены образованием характерного для катиона Bi3+ асимметричного окружения с внедрением дополнительных атомов кислорода. Амплитуда смещений атома кислорода в этом слое составляет ~1.5А. Сильные кооперативные смещения атомов в слое (ВЮцкг) являются причиной искажений соседних слоев: (SrO) и (Си02). Основные смещения в слое (Си02) происходят вдоль оси с, однако, их амплитуды существенно меньше для La-содержащей фазы: UX=0.09A, UZ=0.5A и

l0H. Leligny, S. Durcok, P. Labbe, M. Ledescrt, В. Raveau, Acta Crystallogr. B48 (1992) 407.

их=0.04А, и2=0.38А для I и II структур, соответственно.

Формально в структуре 131-2201 фазы можно выделить чередующиеся вдоль оси с блок типа ИаС1: (ЗгОХВЮц-юХВЮш/гХЗгО) и слой (Си02). Типичные величины планарных расстояний Си-0 находятся в интервале 1.9-1.97А, а идеализированные расстояния 5т-0 и В1-О должны быть 2.69-2.79А и являются слишком большими для катиона В13+. Кооперативные смещения атомов в слое (В)Оцг/2) приводят к типичным значениям межатомных расстояний и координационных чисел для В131. Последовательность таких смещений атомов становится возможной вследствие внедрения дополнительного атома кислорода приблизительно в каждую пятую элементарную ячейку. В противном случае смещения атомов В1 и О приводили бы к расположеншо одноименных ионов в этом слое и соседнем друг над другом. В результате кооперативных смещений и внедрения дополнительного кислорода достигается соразмерность слоев в структуре, но и одновременно возникают искажения соседних слоев, в том числе и слоя (Си02), ответственного за сверхпроводимость. Данные искажения изменяют зонную структуру и оказывают сильное влияние на сверхпроводящие свойства соединений. Проведенные структурные исследования В12.з8г1.7Си06.2з и 28 подтверждают этот вывод. На локальную структуру слоя (Си02) также влияет присутствие различных катионов (В1 или Ьа вместе со стронцием) в соседнем слое. Внедрение дополнительного кислорода (~0.2 на формулу) приводит к изменению формальных степеней окисления меди и висмута. Для соединения со стехиометричным катионным соотношением возникает избыточная концентрация дырок, и сверхпроводимость подавляется. Гетеровалентные замещения катионами В13+ или Ьа3+" понижают УСи и приводят к возникновению сверхпроводимости у Ьа-содержащих соединений. Значительные различия в кристаллохимии Вь и

(8г2+ и Ьа3г обладают близкими структурными характеристиками) приводят к различным локальным искажениям слоев (Си02), и, соответственно, свойствам соединений. Для фаз Вьсодержащего семейства с большим числом сдоев (Си02) присутствие сверхстехиометрического кислорода не вызывает "переокисления" соединений, т.к. его количество в элементарных ячейках практически не изменяется для разных соединений и, следовательно, концентрация дырок уменьшается пропорционально увеличению числа этих слоев.

5. Н£-содерзкащне сверхпроводящие сложные оксиды меди: И8Ва2Са„.1Сип02п+2« В структурах большинства Си-содержащих сверхпроводников имеется фрагмент, состоящий из трех чередующихся слоев: (Си02)(М0)(А0) (рис. 13). Структуры с подобными последовательностями устойчивы только в том случае, если межатомные расстояния в любом слое соразмерны аналогичным расстояниям в соседних слоях, причем наиболее важным является согласование между слоями (Си02) и (МО). С точки зрения геометрического критерия, оптимальными катионами для расположения в позиции М-типа являются Ва2+, йг2+ или Ъа3+. Использование подходящих по размеру катионов щелочных металлов в этой

.с

и-

о

АО

МО

;: ®

Г'.

'Л

Рис. 13 Схема упаковки слоев во фрагменте структуры сверхпроводящего сложного оксида меди.

позиции не позволяет совместно с другими структурными фрагментами компенсировать избыточный отрицательный заряд (СгЮ2) слоя в оксидных структурах. Как показано в предыдущих разделах, для достижения высоких Тс у сложных оксидов меди необходимо, чтобы катионные позиции в близлежащих к (Си02) слоях были Си02 зашты катионами одного сорта. В противном случае различия в крисгаллохимических свойствах катионов приводят к локальным искажениям в структуре, понижению Тс и, в конечном итоге, к локализации электронных состояний.

Приблизительно такие же значения межатомных расстояний (близкие к М-О) в идеализированной структуре должны иметь связи А-0 в слоях (АО), которые вместе со слоями (МО) образуют блоки типа ЫаС1. В позиции А-типа могут находиться различные катионы. Расположение атомов кислорода в слое (АО) определяется кристаллохимнческими свойствами катионов А-типа. Например, в структурах ЬаВгСиОаОз или Бг2Си02С03 (они могут быть представлены как 0а-1201 или С-1201) атомы кислорода сильно смещены и образуют тетраэдрическую или треугольную координацию для галлия и углерода, соответственно. В Са-содержащих структурах существуют ленты тетраэдров ОаО,», ориентированные вдоль одного из направлений, что приводит к сильным искажениям расстояний в слоях (Си02). В В ¡-содержащих структурах происходят сильные кооперативные смещения атомов в слое (ВЮнйд) с внедрением дополнительных атомов кислорода, что также приводит к искажению медь-кислородных слоев. В сильно искаженной структуре В1-2201 Тс не превышает ЗЗК.

Принимая во внимание то, что кристаллохимические свойства катионов А-типа сильно влияют на строение слоя (Си02) и, соответственно, на сверхпроводящие свойства соединений, было сделано предположение, что оптимальную структуру могут иметь соединения, содержащие в этой позиции катионы двухвалентной ртути. Для них в оксидных фазах характерна гантелеобразная координация, которая, например, реализуется в структурах М1^02 (М=Са,8г,Ва) [28, 29]. Для образования подобной координации у катионов в структуре слоистого оксида необходимо присутствие атомов кислорода только в соседних слоях, в то время как их наличие в слое с катионами ртути является необязательным. Отсутствие стерических затруднений и слабая химическая связь с соседними катионами позволяют изменять заселенность анионной позиции в этом слое атомами кислорода и варьировать концентрацию

дырок в зоне проводимости. Следует также отметить, что катионы обладают оптимальным формальным зарядом для достижения электронейтралыюсти структуры. В этих структурах несоразмерность между слоями (МО) и (Н§08) будет отсутствовать, так как связь Н^-О в слое (Н§08) очень слабая и не может оказывать существенного влияния на соразмерность других структурных фрагментов и на сверхпроводящие свойства слоистых оксидов меди с таким структурным блоком.

Кристаллохимическое моделирование позволило предположить возможность синтеза нового семейства сверхпроводников: Н§Ва2Сап.1Сип021и2(й. Ниже будут рассмотрены основные проблемы, связанные с синтезом этих соединений, обсуждены их кристаллические структуры и сверхпроводящие свойства.

5.1. Синтез Н£Ва,Сап.1СЦп07„^я [30-41]

Синтез соединений, принадлежащих гомологическому ряду Н§Ва2Са„.1Сип02п+2+8 (п=1-6), проводили в закрытом объеме, т.к. оксид ртути, использовавшийся в качестве исходного реагента, разлагается с выделением ртути и кислорода при низкой температуре. Реакции осуществляли в запаянных кварцевых ампулах или под высоким внешним давлением (1.8-8.0 ГПа). В последнем случае использовали платиновые или золотые контейнеры, которые являются относительно инертными по отношению к исходной смеси. Большинство синтезов осуществляли в две стадии. На первой стадии стехиометрические смеси оксидов меди, кальция и карбоната (нитрата или пероксида) бария прокаливали при 600-900°С на воздухе, в потоке кислорода или под вакуумом для удаления летучих компонентов. Затем к образцам добавляли стехиометрическое количество ^О и помещали смесь в кварцевую ампулу или Аи(Р1)-контейнер. Ряд ампульных синтезов Н£Ва2СаСи2Об+5 и ^Ва2Са2Си308+5 проводили с использованием оксидных смесей Ва, Са и Си, полученных медленным низкотемпературным (~450°С) разложением нитратов бария и кальция с оксидом меди в вакууме, что позволяло предотвратить плавление нитратов и давало более гомогенный и активный продукт. Приготовленная на первой стадии оксидная смесь (или индивидуальное соединение - Ва2Си034& использовавшееся для синтеза Щ-1201) является очень гигроскопичной и легко поглощает СОг- Для предотвращения нежелательных реакций все операции с химически активными образцами проводит! в сухой камере в атмосфере азота.

Соединения Н£Ва2Си04+5, Н§Ва2СаСи2064б и HgBa2Ca2Cuз08+s 0^-1201, Щ-1212 и 1^-1223, соответственно) синтезированы в кварцевых ампулах и под внешним давлением, в то время как высшие члены гомологического семейства: ^Ва2Са3Си4О10+5, НЕВа2Са4Си5012+о к Н8Ва2Са5Си60,4+5 (Нё-1234, Н§-1245 и Н§-1256) - только под давлением.

При синтезе в запаянных кварцевых ампулах важным фактором, определяющим фазовый состав продукта реакции, является масса ртути в газовой фазе, находящейся при температуре синтеза в равновесии с твердой фазой. Присутствие зпачимого количества ртути в газовой фазе, которая выделяется в

виде капель металлической ртути после охлаждения, приводит к синтезу неоднофазных образцов при использовании стехиометрических исходных смесей. Поэтому большое внимание было уделено оптимизации условий синтеза соединений. Параметрами оптимизации, влиявшими на относительную массу ртути в газовой фазе, являлись соотношение массы исходной смеси и свободного объема ампулы, кислородная стехиометрия исходной смеси, температура и продолжительность синтеза, условия охлаждения. Важным термодинамическим параметром является парциальное давление кислорода, варьирование которого в процессе синтеза приводило к изменению парциального давления ртути и, соответственно, фазового состава продуктов реакции.

При проведении реакции под внешним давлением были использованы аппараты типа Belt. В этом случае важными параметрами являлись температура и время синтеза. Фактор времени оказывал наибольшее влияние при синтезе соединений с п>3, так как в качестве промежуточных продуктов реакции на ее начальных стадиях происходит образование предыдущих, членов семейства. Реакцию образования n-го члена Hg-содержащего семейства сложных оксидов меди можно рассматривать как результат внедрения в структуру (n-l)-ro члена фрагмента СаСи02, состоящего из двух слоев: (Са) и (Си02). Например, при проведении синтеза HgBa2Ca2Cu308+5 в течение 1.2 часа (880°С, 1.8 ГПа) основным продуктом являлся Hg-1212. Увеличение времени синтеза до 1.6-1.8 часа позволило получить практически чистый образец Hg-1223. Аналогичная последовательность реакций происходит при использовании кварцевых ампул, однако время синтеза в этом случае является существенно большим.

В результате синтезированы 6 соединений, принадлежащих гомологическому семейству HgBa2Can.iCun02n+2+8- Образцы HgBa2Cu04^ получены однофазными, HgBa2CaCu206+5 и HgBa2Ca2Cu308+5 содержали небольшое количество примесных фаз (BaCu02+s, CaHg02), суммарное содержание которых не превышало 2% и 5-7%, соответственно. Образцы высших гомологов (п>4), как правило, содержали большее количество примесей (10-20%) - в основном членов гомологического семейства с меньшим и (или) большим числом слоев (Си02).

5.2. Кристаллические структуры HgBa7Car,.iCun0?n+7+^ [30, 31, 33, 37, 38, 42-49]

Кристаллические структуры различных представителей семейства определяли с использованием рентгеновской и нейтронной дифракции на поликристаллических образцах (п-1-4) и рентгеноструктурного анализа монокристаллов для HgBa2Cu04+s. Структуры трех первых членов семейства показаны на рис. 14. Схематично они могут быть представлены в виде последовательности слоев, чередующихся вдоль оси с элементарной ячейки: (Hg05)(Ba0)(Cu02){(Ca)(Cu02)}n.,(Ba0)(Hg05).

Все соединения имеют тетрагональные примитивные ячейки с близкими параметрами а, в то время как параметр с возрастает при увеличении толщины перовскитного фрагмента в соответствии с формулой: с(А)«9.5+3.2х(п-1). Структуры всех Hg-содержащих сложных оксидов меди очень близки, поэтому

ниже детально будет обсуждена только структура первого члена гомологического семейства.

5.2.1. Кристаллическая структура ПаВа?Сч0^я [30, 42-45]

Структуры ЩВа2Си04+5 с различным содержанием сверхстехиомет-рического кислорода (б) определены с использованием ТОБ порошкового дифрактометра высокого разрешения на импульсном нейтронном реакторе ИБР-2 а ОИЯИ (Дубна). Для этой цели были использованы однофазные образцы Н§-1201 с величинами 5=0.01 (А), 0.08 (В) и 0.13 (С) (определены по данным иодометрии), которые характеризовались Тс=71,97 и 83К.

Кристаллическая структура ЩВа2Си04+5, показанная на рис. 14, (образец В -д=3.8851(1)А, с=9.5263(3)Л, пр.гр. Р4/ттш, Ъ=\, 11р=0.07) представляет собой 4-х слойную кладку слоев вдоль оси с: (Щ05ХВаО)(Си02)(ВаО)(Н§Оя). Атомы меди располагаются в вытянутых вдоль оси с октаэдрах, а катионы Н§2+ имеют гантелеобразную координацию (атомы кислорода расположены в слоях (ВаО)). Уточненные заселенности кислородной позиции в слое (Н§0§) оказались несколько выше значений, определенных иодометрическям титрованием, и составили: 0.06(1), 0.12(1) и 0.19(1) для образцов А, В и С, соответственно. Для соединений с разной величиной 5 наблюдается корреляция между значением 3, величинами параметров решетки и межатомными расстояниями. Длины связей Си-0 уменьшаются при увеличении 5, что вызвано возрастанием формальной степени окисления меди, в то время как длина связи 1^-0 увеличивается (рис. 15).

Высокие значения

тепловых параметров получены для атомов Щ и О (1.7-2.0А2), образующих гантель Между этими тепловыми параметрами и заселенностью позиций имеется сильная корреляция, что не позволяет сделать вывод об их истинных значениях из совместного уточнения.

Возможным объяснением высоких тепловых параметров могло бы являться замещение ртути на атомы меди или углерод карбонатной группы вследствие их меньших рассеивающих факторов по сравнению с В литературе правдоподобность замещения атомов Щ на Си обосновывали найденным при анализе дифракционных данных дополнительным атомом кислорода, располагающимся около середины ребра ртутной плоскости с образованием характерной квадратной координации для атомов меди в ртутной позиции. Однако, дополнительные атомы кислорода и, соответственно, сколько-нибудь значимое замещение атомов Н§ на атомы Си, сопровождающееся появлением этого кислорода, в исследованных структурах найдены не были. Этот вывод согласуется с результатами исследования образцов Н§!.хСихВа2Си04+§, синтезированных под давлением 1.8 ГПа, для которых не было обнаружено заметной области гомогенности. Результаты химического анализа исследованных нейтронографией однофазных образцов выявили стехиометричность катионного состава соединений с учетом стандартных отклонений.

Исходя из этих результатов, был сделан вывод, что полученные высокие значения температурных факторов атомов группировки Щ02 связаны с сильными колебаниями гантели в целом. Причиной этого является, вероятно, внедрение дополнительных атомов кислорода. На рис. 16 показана гантель Щ02 в окружении 4-х анионных позиций. Появление в этих позициях сверхстехиометрического кислорода (с вероятностью равной 8) приводит к образованию у атомов ртути различного координационного окружения, в том числе и с асимметричным распределением кислорода в плоскости. Слабое электростатическое взаимодействие должно вызывать смещение атомов ртути и, соответственно, связанных с ними атомов кислорода гантели вдоль направлений ххО или хОО. Поэтому описание структуры с использованием только позиций ООО и 00г для атомов гантели Н§02 является достаточно упрощенным. Уточнение структуры в этом случае приводит к высоким значениям температурных факторов Нц и О, а также В а, в которые основной вклад вносят статические смещения атомов.

OOS 0 10 Q.1S 0 20

п(оз)

Рис. 15 Зависимости межатомных расстояний Cu-OaRC (правая ткала), Си-0зи и Hg-0 (левая шкала) от содержания сверхстехиометрического кислорода (ё).

Рентгеноструктурное моиокристальное исследование ^Ва2Си04+5 покачало расщепление позиции Ва на две эквивалентные. Однако, более сложные смещения гантели Щ02 не позволили сделать однозначный вывод, несмотря на стабильность уточнения с использованием нескольких позиций для атомов этой группировки.

5.2.2. Основные структурные характеристики НаВз?Сап.1 Сип07п^+«

Структуры 1^Ва2Са„.1Сип02п+2+5 очень близки к соответствующим структурам соединений гомологического семейства ТГОагСа^СипОгп+^б- Основное отличие заключается в количестве атомов кислорода в слоях с атомами Нц или Т1. В структурах Т1-содержащих сверхпроводников степень заполнения кислородной позиции (5) весьма незначительно отличается от 1, независимо от числа слоев (Си02) в их структурах, т.к. эти атомы кислорода необходимы для создания характерной координации для ионов Г13+. Однако в структурах Н§Ва2Са п-1Сип02п+2+8 содержание слабосвязанного сверхстехиометрического кислорода в слое с катионами Е^24 может изменяться в очень широких пределах с помощью термообработок при разных температурах и парциальных давлениях кислорода. Эти атомы кислорода структурно необязательны, и поэтому их присутствие в слоях с катионами Н^2' не вызывает сильных искажений в структуре. Однако сверхстехиометрический кислород сильно влияет на степень окисления меди в слоях (Си02) и температуру перехода в сверхпроводящее состояние. Для разных членов гомологического ряда Н§Ва2Сап.1Сип02П+2+5 формальная степень окисления атомов меди может быть рассчитана в соответствии со следующей формулой: Уси=2(п+8)/п.

В структурах данного семейства блок со структурой типа №С1 имеет одинаковое строение во всех соединениях и состоит из трех чередующихся слоев (ВаО), (Ь^Ог), (ВаО). При возрастании п происходит увеличение 8, однако диапазоны 5 для различных гомологов могут перекрываться. Например, для 1201 значения 8, полученные из нейтронографических данных, составляют 0.06-0.23, а для Нр,-1212 - 0.22. Катионы имеют характерное гантелеобразное окружение ближайшими атомами кислорода из слоев (ВаО) с Но-0^1.95А. Сверхстехиометрические атомы кислорода из слоя (НцОб) находятся на значительном удалении от атомов ртути (Hg-Ow2.7-2.76A) и не участвуют в образовании сильной химической связи с этими катионами. Относительная легкость в изменении значения 8 посредством гермообработок подтверждает этот вывод. Атомы бария окружены 4 атомами кислорода из слоя (ВаО) и 4 - из слоя

О

О

о

/ /хх0

О

хОО

О

О нё

Оо

О Одоп.

Рис. 16. Направления статических смещений гантели Щ02 вследствие внедрения сверхстехиометрического кислорода.

Рис. 17. Некоторые межатомные расстояния в структурах Н^агСа^СцАи^з-

Си-О«,

Си-Оэкв.

Ва-Опа

/

О

у

(Си02). Появление сверхстехиомет-рического кислорода в слое (ЩОв) приводит к увеличению координационного числа для части атомов Ва (их количество равно 2x8 в расчете на формулу) до 9. Кулоновскос взаимодействие с атомами кислорода вызывает смещение этих атомов Ва по направлению к свсрхстехнометри-ческому кислороду, что находит отражение в уменьшении расстояний Ва-Онй (рис. 17 и таблица 3). В результате наличия у атомов В а различного координационного

окружения возрастает значение температурного фактора ВВа, отражающего, в первую очередь, статические смещения атома вдоль оси с. Для Н§-1223 с высокой

концентрацией сверхстехиометрического кислорода (5=0.41) оказалось возможным уточнить атомы бария в двух разных позициях, также как и для рентгеновского монокристального уточнения структуры Щ-1201.

Координация атомов меди, расположенных в слоях (Си02), изменяется при возрастании толщины перовскитного фрагмента от октаэдрического в структуре ^Ва2Си04+8 до тетрагонально-пирамидального в 1^Ва2СаСи206+й и затем до квадратного и тетрагонально-пирамидального в Н§Ва2Са2Си308+5 и в структурах более высоких гомологов. Октаэдры и тетрагональные пирамиды сильно вытянуты вдоль оси с вследствие ян-теллеровского искажения. В таблице 3 приведены расстояния Си-0 и Ва-0 в структурах с п=1-3.

Характерной особенностью строения ^-содержащих сверхпроводников являются очень длинные расстояния Си-0 до аксиального атома кислорода в полиэдрах меди, изменяющиеся в пределах 2.75-2.8А для разных членов серии, что приводит к очень слабому взаимодействию между этими атомами. Эти расстояния значительно длиннее, чем соответствующие расстояния в структурах других медьсодержащих сверхпроводников. Например, в структуре УВа2Си307 (ГС=94К) это расстояние составляет 2.32А. Другой отличительной особенностью является отсутствие значительных смещений атомов в слоях, вызванных несоразмерностью между ними. Внедряющиеся атомы кислорода не вызывают появления сверхструктуры или ромбических искажений, т.к. располагаются в центре квадрата, образованного атомами ртути. Вследствие указанных особенностей слои (Си02) в структурах ^-содержащих сверхпроводников имеют строение наиболее близкое к идеальному по сравнению с известными сверхпроводящими сложными оксидами меди. В структурах Н§-1212 и ] 223 слои (Си02) практически плоские, несмотря на асимметричную тетрагонально-пирамидальную

Таблица 3.

Соединение 5 Си-Оэкв(А) Си-От(А) Ва-Оц6(А) Ва-Оси(А)

Не-1201 0.06 1.9432 2.803 2.866 2.726

0.12 1.9426 2.787 2.841 2.733

0.12* 1.9408 2.767 2.837 2.720

0.19 1.9398 2.771 2.834 2.734

0.23 1.9365 2.750 2.787 2.751

Щ-1212 0.08" 1.9320 2.824 2.848 2.733

0.22 1.9290 2.79 9 2.807 2.758

0.28 1.9272 2.798 2.773 2.773

0.35 1.9263 2.787 2.749 2.778

Щ-1223** 0.41 1.9252 2.751 2.55,2.94 2.92,2.63

* - данные рентгеновского монокристального эксперимента, остальные значения получены из

пейтронографических порошковых экспериментов.

* * - приведены дашые для двух позиций атомов Ва.

координацию меди. Подобное идеальное строение слоев (Си02), возможно, является основной структурной причиной существования сверхпроводимости в этих соединениях при наиболее высоких температурах среди всех известных к настоящему времени сверхпроводников.

В структурах HgBa2Caa.^Cun02n+2+8 происходит закономерное уменьшение планарных расстояний Си-0 при увеличении б в структуре каждого члена семейства из-за окисления атомов меди, а также при возрастании толщины перовскитного фрагмента. В последнем случае интересно проанализировать взаимосвязь между изменениями различных межатомных расстояний при переходе к структурам с большим числом слоев (Си02). Для достижения одинаковой степени окисления меди в этих структурах необходимо внедрение большего количества сверхстехиометрического кислорода в ^-содержащий слой с ростом п. В результате возрастает доля атомов бария, смещающихся по направлению к дополнительному аниону, что находит отражение в уменьшении расстояний Ва-Он4 и увеличению расстояний Ва-Оси между катионами Ва2' и атомами кислорода из слоя (Си02) (рис. 17 и таблица 3). Таким образом, взаимодействие между атомами Ва и этими атомами кислорода ослабевает и компенсируется уменьшением планарного расстояния Си-О. Поэтому последовательное увеличение толщины перовскитного фрагмента в структурах Н§Ва2Сап.1Сип02П|2)г за счет внедрения дополнительного блока СаСи02 приводит к сжатию межатомных планарных расстояний в структурах более высоких гомологов и может быть представлено как анизотропное "химическое" сжатие. Планарное взаимодействие Си-О сильно влияет на значение критической

"Р.а 1Ъс1аеШ, ].Ь. \^щпег, В.А. НшПег, М.А. Веш, О.Э. Кпарр, 1.0. Ьг^епкеп, ЭЛ. Шпкв, РЬуз1саС216 (1993) 29

1234

температуры, как оудет показано в следующем разделе.

Последовательное увеличение толщины перовскитного фрагмента не приводит к существенным изменениям в структурах высших гомологов. Их исследование существенно затрудняется присутствием примесей и высокими концентрациями дефектов упаковки. Последние вызывают сильные изменения относительных интенсивностей на рентгенограммах и приводят к различным полуширинам рефлексов, принадлежащих зоне 1гк0 и остальным зонам. Уточнение структуры ^ВазСазСщОю+б с использованием рентгеновской дифракции на поликристаллическом образце подтвердило модель структуры, однако некоторые межатомные расстояния являлись нереалистичными.

Электронно-микроскопическое исследование подтвердило тетрагональную симметрию, параметры ячеек и отсутствие каких-либо сверхструктурных или сателлитных рефлексов для всех соединений, принадлежащих данному гомологическому семейству. Изображения высокого разрешения показали совершенство кристаллитов для первых членов гомологического ряда. С ростом числа п увеличивается концентрация различных дефектов упаковки, в которых последовательности слоев соответствуют другим членам семейства. Для

ЩВа2Си0445 образование дефектов упаковки не наблюдается из-за отсутствия в его структуре ионов кальция вследствие чего не изменяется и толщина перовскитного фрагмента. Однако, для второго члена ряда уже иногда наблюдается срастание блоков разной толщины, а для высших гомологов это характерно для всех кристаллитов. На рис. 18 приведено изображение высокого разрешения, полученное на кристаллите Н£-1234. Стрелками отмечены дефекты упаковки, отвечающие соединениям %Ва2Сап.1Сип02п+2+8 с п=1,3 и 5. При исследовании кристаллитов Щ-1223 был найден дефект, отвечающий гипотетическому соединению "Н§2Ва2Са2Сиз0ш" (Щ-2223), что позволяло предполагать возможность

Рис.18 Электронно-микроскопическое изображение высокого разрешения кристаллита ^ВагСазСщОю+з вдоль направления <100>.

синтеза этого соединения. Однако, специфика координации обуславливает необходимость заполнения всех анионных позиций в слое с этими катионами для создания гантельной координации атому ртути из соседнего слоя. Это приводит к чрезвычайно высокой формальной степени окисления меди (+2.66), что затрудняет возможность сингеза и, более того, делает гипотетическое соединение малоперспективным для сверхпроводимости. Соединение с двумя слоями ртути, Ь^2Ва2Са1.,ДхСи208, было получено только при замещении части атомов Са трехвалентными РЗЭ12. Однако, в результате этого замещения произошло искажение слоев (Си02) и сильное уменьшение Тс по сравнению с НцВагСаСщОб+к'. 80 и 127К, соответственно.

5.3. Сверхпроводящие свойства НаВа?Сап-1СипО?п+7»к [30-42,44,46,48]

Температуры перехода в сверхпроводящее состояние у соединений Т^В а2Сап. 1С и„02п+2-я сильно зависят от двух параметров: кислородного содержания (8) и количества (п) слоев (Си02) в их структурах. В обоих случаях эти зависимости имеют куполообразный вид.

На рис. 19 показана зависимость Тс от п. Приведенные значения Тс отвечают максимальным значениям, найдешгам для каждого го сверхпроводников. Наблюдается последовательный рост температуры перехода от первого члена гомологического семейства (97К) ко второму (127К) и третьему (135К)13, после которого происходит ее уменьшение для четвертого (127К), пятого (110К) и шестого (107К). Температуры переходов для последних соединений, вероятно, могут быть повышены после сильноокислительных термических обработок. Свежеприготовленный образец

НцВагСазСибОн+й имел ТС=100К, это значение не изменилось после отжига в потоке кислорода (350°С), однако оно повысилось до 107К после термообра- Т с» К "I ботки при Р(02)=1300 атм и 280°С. Установленная закономерность изменения Тс в зависимости от числа слоев (Си02) в структурах соединений подобна зависимостям, найденным ранее для Вь и Т1-содержащих фаз.

В чем причина уменьшения Тс для высших членов семейства? Можно предположить следующие объяснения. Во-первых, увеличение числа слоев

UQ.

130_

в 110

5 6 7 (С uO 2) - в

Рпс. 19 Зависимость Тс от п для соединений HgBa2Can.1Cun02n+2+5

12 P.G. Radaelli, М. Marezio, М. Perroux, S. De Brion, J.L. Tholence, Q. Huang, A. Santoro, Science 265 (1994)380.

13 впервые это значение Tc сообщено А. Schilling, М. Cantoni, I.D. Guo, H.R. Ott, Nature 363 (1993) 56.

(СиСЬ), среди которых распределяется избыточный заряд слоя (1^0$) в структурах высших гомологов, возможно, опережает рост индекса 8, что приводит к уменьшению средней степени окисления меди ниже оптимальных величин (+2.10 -+2.20) и является одной из причин уменьшения Тс. Другой причиной может являться искажение внешних слоев (Си02) при возрастании п в структурах высших гомологов из-за уменьшения расстояния Си-Оакс. Усиление взаимодействия между этими атомами вызывает смещение атома меди из плоскости по направлению к аксиальному кислороду, что приводит к искажению валентных углов О-Си-О и нарушению планарности части слоев (Си02).

Общим правилом для сверхпроводящих сложных оксидов меди является зависимость температуры перехода в сверхпроводящее состояние от концентрации дырок в зоне проводимости (или формальной степени окисления меди). Оптимальной степенью окисления для сверхпроводников дырочного типа является диапазон значений: +2.10 - + 2.20, при которых соединения проявляют, как правило, максимальные значения Тс. За границей этого интервала Тс уменьшается. Таким образом, зависимость температуры перехода от формальной степени окисления меди должна иметь куполообразный характер. Подобное правило выполняется в том случае, если в структуре сверхпроводника имеется только один тип окисляемого элемента - атомы меди в слое (Си02). Если присутствуют несколько типов атомов меди или другой элемент, который может окисляться, подобная зависимость имеет гораздо более сложный характер из-за возможного перераспределения зарядов между разными структурными фрагментами.

Как было показано выше, соединения Н£Ва2Сап.1Си„02п+2+8 обладают оптимальными для появления сверхпроводимости структурами, т.к. отсутствуют искажения, обусловленные несоразмерностью межатомных расстояний и неоднородностью распределения катионов в близлежащих слоях. Более того, в структурах первых членов гомологического семейства (Н§Ва2Си04+8 и ЩВа2СаСи20б.|-й) присутствует только один тип атомов меди. Вследствие этого зависимость Тс от формальной степени окисления меди, изменяемой посредством варьирования Б, для этих соединений должна иметь куполообразный характер, что подтверждается проведенными экспериментами.

Для определения характера зависимости Тс от 8 для Ь^Ва2Си04+8 использовали однофазные образцы, обработанные при разных парциальных давлениях кислорода и температурах, что позволило достигнуть изменение Тс в диапазоне 40К (недоокисленное состояние) - 97К (оптимальное значение) - 70К (переокисленное). Значения 8 определяли для ряда образцов из нейтронографических данных и для большинства - на основании иодометрического титрования. В последнем случае предполагалось, что формальные заряды Ва и Щ равны +2 и кислорода -2. На рис. 20 показаны зависимости Тс от 8. Наши результаты иодометрического титрования и нейтронографического исследования свидетельствуют, что максимальные значения Тс достигаются при величинах б, находящихся в интервале 0.08-0.12. Различия между определенными значениями 8 не столь велики, если принять во

внимание стандартные отклонения и малую заселенность кислородной позиции, что сказывается на точности определения. На этом рисунке приведены также литературные нейтронографические данные, на основании которых авторами был сделан вывод о реализации для атомов сверхстехиометрического кислорода необычной формальной степени окисления -1. Этот вывод основан на необходимости согласования относительно высоких уточненных значений § и данных термо-ЭДС. Однако проведенные методом ЭПР исследования показали отсутствие неспаренных электронов в образцах, что позволило сделать заключение о традиционном механизме создания дырок в зоне проводимости, в соответствии с которым внедряющийся сверхстехиометрический кислород создает 2 дырки в зоне проводимости и приобретает формальный заряд -2.

Сверхпроводимость в Н§Ва?Си04+5 может быть подавлена при сильном возрастании индекса 5. Синтез несверхпроводящего, переокисленного соединения Г^-1201 был проведен под высоким давлением. Ус„=+2.28 для этого образца соответствует установленному ранее для других сверхпроводящих оксидов меди диапазону значений Уст за пределами которого сверхпроводимость подавляется.

Проведенные эксперименты для соединения НёВа2СаСи20б+5 показали, что зависимость Тс от 5 для этой фазы также имеет куполообразный характер и подобна зависимости для Н§-1201. Максимальная температура перехода 127К найдена у ^-1212 фазы, синтезированной в кварцевых ампулах с последующей термообработкой в потоке кислорода. Уточненное из нейтроно- ?ис 20 3ависимоста Тс от 5. ! . по И0д0ме1рическим графического экспери- данным, 2 и 3- по нашим и из работы14

мента для этого нейтронографичсским данным, соответственно,

соединения значение 8=0.22 соответствует

удвоенному количеству сверхстехиометрического кислорода по сравнению с оптимальным значением, найденным для Щ-1201. Н§Ва2СаСи206+5, полученный под высоким давлением, демонстрировал более низкие Т^ЮОК. Уточнение индекса 5 из нейтронографических данных показало, что этот образец перенасыщен кислородом (5=0.35). После восстановительных отжигов ^Ва2СаСи20645 значение 8 уменьшается, что сопровождается увеличением Тс и достижением максимального значения 123К при 6=0.22. Последующее

14 д. Ниап& IV/. Ьупп, а. Хюп& С.\У. С1ш, РЬух. Ясу. В 52 (1995) 462.

41

восстановление приводит к понижению Гс до 110К при §=0.08. Полученные по разным методикам (под давлением или в кварцевых ампулах) образцы ЩВагСаСльОй+а после одинаковых термических обработок демонстрировали несколько различающиеся значения Тс, что, вероятно, обусловлено небольшими отклонениями в катионной стехиометрии соединений.

Соединение Н§Ва2Са2Сиз08+5 имеет максимальную температуру перехода в сверхпроводящее состояние - 135К. Различные восстановительные термообработки этого сверхпроводника понижают Тс до 95К, однако отжиги в атмосфере кислорода (1-2500 атм) не приводят к существенному изменению Тс. В структурах Н§Ва2Сап.1Си„02П+2+8 с п>3 имеются два типа слоев (Си02), в которых атомы меди имеют разные координации атомами кислорода: тетрагонально-пирамидальную (внешние слои) и квадратную (внутренние). Перераспределение дырок между слоями различных типов должно усложнять характер зависимости Тс от 8 для этих сверхпроводников. Это, вероятно, является причиной отсутствия значимого уменьшения Тс вследствие переокисления при использовании термообработок под высоким давлением кислорода. Синтез переокисленного образца Щ-1223 с ТС=118К удалось осуществить только под высоким давлением (4ГПа) с использованием Ва02 в качестве окислителя.

Для членов гомологического семейства с п>2 использование иодометрического титрования для определения Уси осложнялось вследствие присутствия примесных фаз. Расстояние Си-0 в слое (Си02) определяется формальной степенью окисления меди, изменяемой посредством варьирования 6. Вследствие планарности этого слоя значение параметра а элементарной ячейки ^-содержащих сверхпроводников приблизительно равно удвоенному расстоянию Си-О. Поэтому изменение параметра а после разных термообработок позволяет

судить о характере изменения 8. На рис. 21 приведены зависимости Тс(а) для трех первых членов семейства, которые также имеют куполообразный характер. Интересным фактом является последовательный рост максимальных значений Тс по ряду Нс-1201 - \ig-\2\2 - Щ-1223 при уменьшении величин параметра а и, соответственно, расстояний

Си-Оэкв (таблица 3), причина которого была обсуждена в предыдущем разделе.

Следовательно, последовательное увеличение толщины перовскитного фрагмента в этом ряду соединений может быть формально рассмотрено как

Тс(К),

140 130 о о 1223

120 ) Р

110

100 6 й о а

90 О Л

би 70

Нв-1201 о

3.85

3.87 а (А)

Рис. 21 Зависимости Тс элементарной ячейки Щ-1201, Не-1212 и Щ-1223 после разных термообработок.

от параметра а сверхпроводников

модифицирование структуры, вызывающее анизотропное сжатие планарных межатомных расстояний, что может являться основной причиной возрастания Тс.

5.4. Сверхпроводимость под высоким давлением [50-52]

Впервые существенный рост Тс у HgBa2Ca2Cu30s+8 при сверхвысоких давлениях был установлен Чу и др.15 Температура перехода у этого соединения сильно увеличивается с ростом внешнего давления и достигает 153К при давлении около 15 ГПа. На нашем образце Hg-1223 достигнуто более высокое значение ТС=157К при 23.5 ГПа. На рис.22 показана зависимость Тс этого образца от внешнего давления (усредненная величина dTc/dP«lK/TTTa в исследуемом интервале давлений). Увеличение температуры перехода для Cu-содержащих сверхпроводников под давлением, которые в нормальном состоянии демонстрируют дырочный тип проводимости, является хорошо известным явлением. Однако особенностью выполненных экспериментов на Hg-1223 и других соединениях семейства является достижение рекордных значений Тс, существенно превышающих ранее достигнутые величины. Важным выводом из этих результатов является принципиальная возможность существования сверхпроводимости с ГС=150-160К при обычных условиях в структурах, в которых расстояния Си-О имеют значения, реализующиеся в структурах HgBа2Са„.i Cur02n »2+5 под внешним давлением.

Пейтронографическое определение структур этих сверхпроводников под давлением позволяет выявить основные закономерности изменения межатомных расстояний. С этой целью проведено пейтронографическое исследование структур Hg-1201 и Hg-1212 под давлениями до 5.07 и 3.6 ГПа, соответственно. Для этих фаз характерна анизотропия сжимаемости (с большими коэффициентами вдоль оси с) вследствие анизотропного характера химических связей. Длина связи Hg-O практически не изменяется с ростом давления из-за сильно ковалентного характера связи. На рис. 23 показаны зависимости расстояний Cu-0 в структуре HgBa2Cu04+g от давления. Сжатие структуры HgBa2Cu04+s вдоль оси с обусловлено сильным уменьшением аксиального расстояния Си-О. Изотропное внешнее давление вызывает также уменьшение планарного

расстояния Си-О, но в меньшей степени.

15 C.W. Chu, L. Gao, F. Chen, Z.J. Huang, R.L. Meng, Y.Y. Xue, Nature 365 (1993) 323.

43

Рис. 22 Зависимость Тс (□ - начало перехода, • -середина перехода) от внешнего давления для ^Ва2Са2Сиз08,6.

Cu-О (экв.)

1.94

1.93

1.92

1.91

1.90

2.60

Интересные предположения можно сделать о различном характере влияния на температуру сверхпроводящего перехода внешнего изотропного давления и анизотропного "химического" сжатия планарных расстояний Си-О, связанного с увеличением толщины перовскитного фрагмента по ряду структур Нц-1201 -Щ-1212 - Щ-1223. В этом ряду аксиальные расстояния Си-О практически не меняются (таблица 3), что позволяет предположить наибольшее влияние величины планарного расстояний на значение Тс. Рассчитанное из структурных данных для этих соединений, имеющих максимальные величины Тс, значение ДТс/АСи-Оэка превышает 1000К/А для данного ряда. Однако, это значение значительно меньше в случае изотропного внешнего давления; (<200К/А). Можно сделать заключение о наиболее перспективном направлении модифицирования структуры Си-содержащих сверхпроводников для достижения высоких значений Тс. Простое изовалентное замещение катионов, вызывающее изотропное сжатие структуры, вероятно, будет являться неэффективным. К примеру, частичное замещение Ва на вызывает уменьшение Тс. Более перспективным, на наш взгляд, является получение метастабильных слоистых структур с помощью нетрадиционных методов химического синтеза, в часгносги, синтез послойным напылением эпитаксиальных пленок на подложках с подобранными значениями параметров кристаллической решетки, что может вызвать анизотропное сжатие структуры сверхпроводника в плоскости (аЬ).

Рис.23 Зависимости межатомных расстояний Си-ОакС. (верхний график) и Си-Оэга. (нижний график) от внешнего давления. Для Р<0.8 ГПа приведены

данные работы

[6

5.5. Замещенные Hg-содержащие сверхпроводящие сложные оксиды меди 5.5.1. HgBa7R,_XaXu70^ (R - РЗЭ. Y) [53-55]

Новые соединения HgBa2RCu2064s, полученные в кварцевых ампулах с R=La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb и Y, имеют структуры, близкие к структуре HgBaiCaCujOörs- Однако, эти соединения не являются сверхпроводниками даже после окислительных отжигов под давлением кислорода из-за недостаточной концентрации дырок в зоне проводимости. Параметры

В .А. Hunter, J.D. Jorgensen, J.L. Wagner, P.G. Radaelli, D.G. Hinks, H. Shaked, R.L. Hitterman, R.B. VonDreele, PhysicaC 221 (1994) 1.

решетки и VCu (~+2) для соединения с Ей практически не изменились после различных термообрабогок:

в потоке азота - а=3.8904(4)А, с=12.563(7)А;

100 бар 02 - я=3.8908(5)А, с=12.563(5)А.

Сверхпроводящие свойства у этих соединений появляются только при гетеровалентном замещении R3+ на Са2+. Рентгеноструктурный анализ поликристаллических образцов HgBa2SmCu20fr+.s и HgBa2Smo.5Ca,J5Cu2Ofl+s (Тс=114К) и сравнение с результатами структурного определения HgBa2CaCu206+5 (ТС=127К) показали, что при возрастании концентрации Са происходит уменьшение планарного расстояния Cu-0 (1.958-1.945-1.929А), увеличение аксиального расстояния Cu-O (2.47-2.69-2.80А) и уменьшение степени искажения слоя (Си02). Валентный угол О-Си-О, который практически равен 180° в Са-содержащей фазе, последовательно уменьшается при возрастании концентрации Sm и становится равным 169° в структуре HgBa2SmCu206«. Возможным объяснением этого является усиление электростатического взаимодействия при замещении Са2+ на Sm3\ приводящего к уменьшению расстояний до атомов кислорода, увеличению - до атомов меди и, соответственно, "гофрированию" слоя (Си02). Можно сделать вывод о предпочтительности размещения слоя (СаС) между слоями (Си02) для существования сверхпроводимости с высокими значениями Тс, т.к. это способствует оптимальному строению медь-кислородных слоев.

5.5.2. Замещение гантели HgO? на карбонат или сульфат анионы Г56-581

В результате синтеза HgBa2Ca2Cu30gf5 под давлением при использовании в качестве исходного реагента карбоната бария, который предварительно разлагался прокаливанием исходной стехиомегрической смеси (ВаСОз, CaO, СиО) в потоке кислорода при 925°С, получено соединение с параметрами решетки (а=3.8642(2)А, с=15.660(4)А) и значением ТС=71К, существенно отличающимися от Hg-1223 (д=3.8532(2)А, с=15.818(4)А, ТС=135К). Проведенные исследования (рентгеноструктурный анализ с использованием синхротронного излучения, электронная микроскопия высокого разрешения, ИК-спектроскопия) позволили сделать вывод о частичном замещении (»30%) гантели IJg02" в структуре IIg-1223 на карбонатную группу СОз".

Схематично данное замещение показано на рис. 24. Оно сопровождается увеличением планарных расстояний Си-0 и уменьшением параметра с вследствие меньшего размера карбонат-иона по сравнению с гантелью Hg02. Один из атомов кислорода карбонатной группы располагается в плоскости атомов ртути и создает стерические затруднения для заселения анионной позиции в центре квадрата сверхстехиометрическими атомами кислорода, окисляющего слои (Си02). Такое замещение, которое формально может быть рассмотрено как изовалентное, может являться причиной недостаточного окисления этих слоев и, соответственно, понижения Тс. Другая возможная причина - увеличение планарного расстояния Cu-O, оказывающее, как было показано в предыдущих разделах, сильное влияние па Тс. Отметим, что соединение со структурой Hg-1234, полученное аналогичным

образом, не показывало сверхпроводимости.

Детальное исследование границ подобного замещения в образцах 1^Ва2Си04г5, синтезированных под высоким давлением, позволило установить образование 3-х соединений с различным содержанием карбоната: 0% - н§ва2си04,б, й=3.8676(2)А, с=9.470(1)А;

«50% - Н&^ССОзЬВагСиОу, д=3.9271 (З)А, с=8.676(2)А; «100% - Ва2Си02С03, я=4.0044(3)А, с=7.909(1)А;

Две последние фазы не являются сверхпроводниками вследствие указанных выше причин. Выяснение возможности подобного замещения в Щ-содержащих

сверхпроводящих оксидах меди позволило объяснить существовавшие разногласия в свойствах и структурных характеристиках этих соединений, полученных разными методами.

В отличие от карбонатной группы тетраэдрический анион Б04' имеет два атома кислорода, располагающихся в слое с атомами ртути (рис. 24). Эта структурная особенность является причиной существования относительно узкой области твердого раствора Щ1.х(504)хВа2Си0у, которая не превышает 20% для синтезированных под давлением образцов. Это замещение сопровождается изменениями структуры 1^-1201 и Тс, аналогичными карбонатному замещению:

Н§о.8(804)о.2Ва2СиОу, д=3.9041(1)А, с=9.2890(5)А, ТС=77К.

6. Сверхпроводящие сложные оксофториды меди [59]

Одним из важных факторов, сильно сужающих поиск новых сверхпроводящих материалов, является ограниченный набор катионов, который в совокупности с атомами меди и кислорода позволяет получить перспективное соединение. Это связано с необходимостью соблюдения соответствия межатомных расстояний и электронейтральности. Возможность расположения в анионной подрешетке атомов фтора совместно с атомами кислорода существенно расширяет область поиска Си-содержащих сверхпроводников из-за близости кристаллохимических характеристик и О2", но разного формального заряда. Очевидно, что сверхпроводящими свойствами могут обладать только слоистые оксофториды, в структурах которых имеются слои (Си02).

Впервые сверхпроводящий оксофторид 8г2СиО;Г 2+5 СИНТСЗИрОВ&Н

Г

©

а

е

е

Vе

Рис. 24 Схема замещения ганггеяи Н§02 на карбонатную (а) и сульфатную группы.

фторированием Sr2Cu031?. Нами данный сверхпроводник получен другим методом с использованием XeF2 (150-220°С) в качестве фторирующего агента. Малые объемы сверхпроводящей фазы фторированных образцов, не превышавшие 5% при 4К, позволяли предположить анионное разупорядочение, обусловленное механизмом фазового превращения.

В качестве следующего объекта фторирования был выбран несверхпроводящий оксид YBa2Cu306 (тетрагональная 123-фаза), в структуре которого уже имеются слои (Си02). Известно, что при внедрении кислорода в эту структуру (вплоть до состава УВа2С\1з07) возникает сверхпроводимость, и симметрия понижается до ромбической вследствие упорядочения атомов кислорода и анионных вакансий в слое атомов Cul. Координация атомов Cul атомами кислорода изменяется от гантелсобразной до практически квадратной. Представлялось возможным синтезировать сложный оксофторид УВа2СизОбР2, в структуре которого атомы Cul будут иметь октаэдрическое окружение анионами, состоящее из 4-х атомов фтора в плоскости слоя и 2-х аксиальных атомов кислорода. В подобной идеализированной структуре должна реализовываться формальная степень окисления меди (+2.33), равная VCu в YBa2Cu307. Однако, симметрия фторированной фазы должна быть тетрагональной вследствие отсутствия упорядочения анионов и вакансий в слое с атомами Cul. Помимо увеличения координационного числа у атомов Cul должно реализоваться сильное искажение межатомных расстояний с анионами в октаэдре Cu(0,F)6 вследствие ян-теллеровского эффекта. Поэтому УВа2СизОД"2 должен иметь параметр с, существенно больший по сравнению с оксидной фазой. Ранее неоднократно сообщалось о попытках внедрения фтора в структуру 123-фазы. Однако во всех работах для фторированных 123-фаз приводились значения параметра с, меньшие по сравнению с УВа2Сиз06. Это свидетельствовало, с нашей точки зрения, в пользу лишь частичного фторирования соединения, не приводившего к синтезу YBa2Cu306F2.

Фторирование исходных образцов YBa2Cu3O6.11 и YBa2Cu305.95 проводили при 100-350°С в стальных или никелевых герметичных контейнерах с использованием ХеР2. Реакция с УВа2Си30б95 (300°С) не привела к существенным изменениям ромбических параметров решетки и Тс, что свидетельствовало об отсутствии заметного химического взаимодействия. Однако, фторирование восстановленного несверхпроводящего соединения привело к сильным изменениям дифрактограммы и появлению сверхпроводимости при 94К с большим объемом сверхпроводящей фазы («25%). На рис. 25 показаны дифрактограммы для исходного и фторированного образцов. Дифрактограмма фторированного соединения характеризуется наличием узких . интенсивных рефлексов с индексами Миллера hkO. Рефлексы общего типа hkl практически отсутствуют. Эти данные позволяют определить только параметр a=3.8688(6)Â тетрагональной ячейки и предположить существование сильного беспорядка и многочисленных дефектов вдоль направления с.

17 Al-Mamouri, P.P. Edwards, С. Greaves, M. Slaski, Nature 369 (1994) 382.

47

Для выяснения структуры фторированного образца использовали электронную микроскопию высокого разрешения в совокупности с EDS-анализом, подтвердившим присутствие фтора в кристаллитах. Электронная А дифракция и изображения высокого разрешения (рис. 26) однозначно свидетельствовали об образовании нового соединения с параметрами элементарной ячейки: a«3.87Á, c~13Á.

Домены этого соединения (Р2-фаза) или протяженные дефекты г theta град 70 чеРеДУются в кристаллитах с доменами Рис.25 Дифракгограммы YBa2Cu306.„ исходной структуры (Fl-фаза). Малые (а) и фторированного образца (б). размеры доменов вдоль направления

[001] являются причиной

"исчезновения" параметра с в ретгеновских дифракционных экспериментах. Увеличение аксиального расстояния Cu-0 (с 1.85Á в YBa2Cu306 до 2.3-2.5Á во фторированном соединении) должно приводить к значениям параметра с для YBa2Cu306F2 в диапазоне 12.8-13.2Á. Результаты электронно-микроскопического исследования подтверждают это предположение и позволяют сделать заключение о синтезе нового сверхпроводящего оксофторида с идеализированным составом YBa2Cu306F2.

Рис. 26 Изображения электронной дифракции (а) и высокого разрешения (Ь) вдоль направления <100>.

Схема фазовых превращений при внедрении в исходную тетрагональную структуру УВа2СизОб атомов кислорода и фтора показано на рис. 27.

УВа2Сиз07 «

аФЬ с—11.7 А

О

УВагСизОб

а=Ъ с=11.8 А

2Г

УВа2СизОбр2

а=Ь с= 13 А

Рис. 27. Схема фазовых превращений при внедрении атомов кислорода и фтора в структуру УВа2СизОй.

Таблица 4

Основные группы синтезированных и исследованных в работе соединений.

Перовскитоподобные оксиды Фазы с флгооритными блоками Фазы с блоками типа хлорида натрия Сложные оксофториды меди

Ва2ЯСи04(й (11=8сДп,1д1)* ТЪ-содержащие 223-фазы* Вь2201 фазы 8г2Си(0,Р)4ч

ЬаМСи0а05 (М=йг,Са)* 8г-содержащие 223** и 1222*-фазы ЩВагСа^Си.Апад (п = 1-6)** УВа2Си306Р2**

М8г2ЯСи208 (М=Та,ЫЪ) РЬ-2223 фазы** Н£Ва2ЛСи20<и8 (Я-РЗЭ,У)*

8г2Си02С03* 8г2.хКхСи02С03** В1-2222 фазы* (С03) и (БО^-замещенные Нй-1201 фазы*

Т*-фазы

- новые сверхпроводники * - новые соединения.

Выводы

1. Впервые в общем виде разработаны и успешно реализованы кристаллохимические принципы дизайна новых сверхпроводящих сложных оксидов меди.

2. Установлены закономерности строения высокотемпературных сверхпроводящих сложных оксидов меди и выявлен характер влияния разных факторов (химический состав, величины расстояний Си-О, катионный состав близлежащих слоев, несоразмерные модуляции смещения) на свойства этих соединений, что использовалось в работе для поиска новых сверхпроводников. Для Вьсодержащих сверхпроводников установлена взаимосвязь между их составом, модуляциями и свойствами; для соединений, в структурах которых имеются флюоритные блоки, - характер влияния этого фрагмента на свойства.

3. Разработана стратегия синтеза сложных оксидов меди со структурами срастания, основанная на использовании параметров, определяющих возможность образования этих соединений (соразмерность чередующихся структурных блоков, кристаллохимические особенности атомов и их химическая совместимость). Это позволило оптимизировать поиск новых фаз в многокомпонентных системах.

4. На основе предложенной стратегии синтезированы и исследованы разными методами разнообразные группы соединений (включая большую группу новых фаз), приведенные в таблице 4.

5. Открыт новый класс сверхпроводящих сложных оксидов меди НёВа2Сап.1Сип02п^,5, представители которого имеют рекордные значения температуры перехода в сверхпроводящее состояние. Установлены закономерности синтеза, строения и изменения сверхпроводящих свойств в этом семействе в зависимости от концентрации сверхстехиометрического кислорода, количества слоев (Си02), внешнего давления и разнообразных замещений.

6. Получены и исследованы разными методами новые сверхпроводящие

материалы:

8г2.хКхСи02С03 ТС=23К

РЬ28г2Еи1.ззСе0.67СизО1(>(5 ТС=24К

Егц^ГиСеобСизОв+б ТС=36К

ЗшиБг^СеолСизО^г ТС=30К

¥Ва2Си306Б2 ТС=94К

семейство ^ВагСа^СипОгл+г^:

п=1 - ТС=97К, п=2 - 127К, п=3 - 135К, п=4 - 127К, п=5 - 110К, п=6 - 107К 7.На основе синтеза и исследования фторированных образцов УВа2Си3(0,Р)645 впервые показана перспективность использования ХеР2 для получения новых сверхпроводящих материалов, образование которых вызвано внедрением атомов фтора в аниондефицитную структуру, что сопровождается структурной реорганизацией.

Основное содержание диссертации опубликовано в статьях:

1. Е.В. Антипов, JI.H. Лыкова, Л.М. Ковба - Кристаллохимия сверхпроводящих оксидов - Ж. ВХО им. Д.И. Менделеева 34 (1989) 458-466.

2. Е.В. Антипов, С.Н. Путилин - Рекордсмены среди сверхпроводников - Природа N10(1994)3-16.

3. Е.В. Антипов, С.Н. Путилин - Новый гомологический ряд ртутъсодержащих сверхпроводящих соединений: HgBa2Can.iCun02nt2> s - В сб. "Фундаментальные исследования новых материалов и процессов в веществе", Москва (1994) 15-23.

4. A.M. Абакумов, Е.В. Антипов, Л.М. Ковба, Е.М. Копнин, С.Н. Путилин, Р.В. Шпанченко - Сложные оксиды со структурами когерентного срастания -Успехи Химии 64 (1995) 769-780.

5. Л.М. Ковба, Л.Н. Лыкова, Е.В. Антипов, А.Л. Харланов, В.В. Мощалков, А.А. Гиппиус - Тройные оксиды Ba2RCu04^ (R = In, Sc) - Сверхпроводимость: физика, химия, техника, 2 (1989) 57-59.

6. А.Л. Харланов, Н.Р, Хасанова, М.В. Паромова, Е.В. Антипов, Л.Н. Лыкова, Л.М. Ковба - Новые перовскитоподобные тройные оксиды меди - Ж. неорган, химии 35 (1990) 3067-3071.

7. A.L. Kharlanov, E.V. Antipov, I. Bryntse, A.V. Luzikova, L.M. Kovba - Structure, properties and substitutional chemistry of LaSrCuGaOs - European J. of Solid State Inorganic Chemistry 29 (1992) 1041-1054.

8. A.L. Kharlanov, I. Bryntse, E.V. Antipov, A.V. Luzikova - Crystal structure of the brownmillerite-relatedphase LaCaCuGaOs - Acta Chemica Scandinavica 47 (1993) 434-438.

9. A.V. Luzikova, A.L. Kharlanov, E.V. Antipov, Hk. Muller-Buschbaum - On . the crystal structure of LaCaCuGaOs - Z. anorg. allg. Chemie 620 (1994) 326-328.

10.E.M. Kopnin, M.V. Lobanov, A.M. Abakumov, S.V. Lubarskii, O.I. Lebedev, E.V. Antipov, J.J. Capponi - Synthesis and properties of NbM2RCu2Os and TaM2RCu2Os phases (M=Ba, Sr; R=Pr, Nd, Sm, Eu and Gd) - J. Alloys and Compounds 241 (1996) 63-68.

11.Д.В. Фомичев, А.Л. Харланов, Е.В. Антипов, Л.М. Ковба - Синтез нового соединения - Sr2Cu02C03 - Сверхпроводимость: физика, химия, техника, 3 (1990) 1280-1282.

12.S.M. Kazakov, E.V. Antipov, С. Chaillout, J.J. Capponi, M. Brunner, J.L. Tholence, M. Marezio - Synthesis of alkali-substituted Sr,Cu oxycarbonates. Superconductivity inSr2.xKsCu02C03 (0.25 <0.7) - PhysicaC 253 (1995) 401-406.

13.А.Л. Харланов, Е.М, Копнин, Е.В. Антипов, Л.М. Ковба, А.А. Гиппиус, В.В. Мощалков - О новом соединении Pb2Sr2^di/3CeyiCusOio*s- Сверхпроводимость: физика, химия, техника, 3 (1990) 1058-1061.

14.A.L. Kharlanov, E.V. Antipov, L.M. Kovba, L.G. Akselrud, I.G. Muttik, A.A. Gippius, V.V. Moshchalkov - The new family of complex copper oxides with possible superconducting properties: Pb2Sr2Rl 33Ce0 i7Cu}OW rs - Physica С 169 (1990) 469475.

15.N.R. Khasanova, A.L. Kharlanov, E.V. Antipov, L.M. Kovba, A.A. Gippius, V.V. Moshchalkov - Synthesis and investigation of the complex copper oxides

Bi2Sr2R2.xCexCu2Ow,s (R=Rare Earth) - Physica С 190 (1992) 522-526.

16.N.R. Khasanova, A.V. Mironov, E.V. Antipov - Incommensurately modulated structure of Bi2Sr2Eu¡jCe0 7Cu20¡0 /7 refined from X-ray powder data - Powder Diffraction 10 (1995)2-6.

17.A.V. Mironov, P. Coppens, N.R. Khasanova, E.Y. Antipov, V. Petricek - Crystal structure of the incommensurately modulated bid-containing Bi-2222 phase - J. Solid State Chemistry 109 (1994) 74-82.

18.E.M. Копнин, A.J1. Харланов, E.B. Аитипов, Л.М. Ковба, И.Г. Мутгик, B.B. Мощалков - Новые сложные оксиды 1п2Ва4зТЪ2/3СизОц+з (Ln = La, Pr, Nd, Sm, Ей) - Сверхпроводимость: физика, химия, техника, 3 (1990) 1062-1065.

19.Е.М. Kopnin, A.V. Mironov, E.V. Antipov, L.M. Kovba, L.G. Akselrud, I.G. Muttik, V.V. Moshchalkov - New complex oxides in R-Ba-Th-Cu-O Systems (R-La-Gd) - J. Solid State Chemistry 100 (1992) 30-36.

20.E.M. Kopnin, A.L. Khailanov, I. Bryntse, E.V. Antipov - Synthesis and investigation of Sr-containing 223 and 1222 complex oxides in R-Sr-Ce-Cu-0 systems (R=Pr, Nd, Sm-Gd, Dy-Yb, Y) - Physica С 219 (1994)47-56.

21.E.M. Копнин, E.B. Антшюв, Л.М. Ковба, П.Е. Казин, В.А. Рыбачук, В.В. Мощалков, А.Е. Качановский - Синтез, свойства и определение условий образования соединений (La,R,Sr) 2СиО4_g со структурами Т* фазы -Сверхпроводимость: физика, химия, техника, 5 (1992) 530-539.

22.Е.М. Копнин, Р.В. Шпанченко, Е.В. Антипов, JI.M. Ковба - Особенности кристаллических структур Т* фаз: ¿ад^тадЗгд^СиОзиз и LaHo0 7iSr0.2sCuOu9 -Сверхпроводимость: физика, химия, техника, 5 (1992) 1874-1878.

23.Е.М. Копнин, Е.В. Антипов, JI.M. Ковба - Новые Т* фазы - (La,R,Ba)2Cu04.s (R^Sm-Ho, Y) - Сверхпроводимость: физика, химия, техника, 5 (1992) 18741878.

24.D.V. Fomichev, O.G. D'yachenko, A.V. Mironov, E.V. Antipov - The structures of Ndi,xBa2_xCu307_s (x=0.05, 0.22, 0.42) phases refined from X-ray single crystal data - Physica С 225 (1994) 25-33.

25.С.Ф. Пашин, E.B. Антипов, JI.M. Ковба - Влияние катионного замещения в твердых растворах УВа2.£гхСщ07-5 на температуру сверхпроводимости -Сверхпроводимость: физика, химия, техника, 3 (1990) 2386-2389.

26.N.R. Khasanova, E.V. Antipov - Bi-2201 phases: Synthesis, structures and superconducting properties - Physica С 246 (1995) 241-252.

27.H.P. Хасанова, А.Л. Харланов, E.B. Антипов, JI.M. Ковба, И.Г. Мугтик, В.В. Мощалков - Новые сложные оксиды Bi2LaUxMi±cCu06+s (М = Са, Na) -Сверхпроводимость: физика, химия, техника, 3 (1990) 713-716.

28.С.Н. Путилин, М.Г. Розова, Д.А. Кашпоров, Е.В. Антипов, Л.М. Ковба - Синтез и структура меркуратов стронция и кальция - Ж. неорган, химии 36 (1991) 1645-1647.

29.И.Ю. Торшин, В.А. Алешин, Р.В. Шпанченко, Е.В. Антипов - Синтез и исследование меркурата бария - Ж. неорган, химии 41 (1996) 554-556.

30.S.N. Putilin, E.V. Antipov, О. Chmaissem, М. Marezio - Superconductivity at 94 К in HgBa2Cu04+s-Nature (London) 362 (1993) 226-228.

31.S.N. Putilin, E.V. Antipov, Marezio M. - Superconductivity above 120 К in HgBa2CaCu206+s- Physica С 212 (1993) 266-270.

32.E.V. Antipov, S.M. Loureiio, C. Chaillout, J.J. Capponi, P. Boidet, J.L. Tholence, S.N. Putilin, M. Marezio - The synthesis and characterization of the HgBa2Ca2Cu3Os^and UgBa2Ca3Cu40,„^phases - Physica С 215 (1993) 1-10.

33.S.M. Loureiro, E.V. Antipov, J.L. Tholence, J.J. Capponi, O. Chmaissem, Q. Huang, M. Marezio - Synthesis and structural characterization of 127 К HgBa2CaCu20622 superconductor. Tc variations upon different atmosphere annealings - Physica С 217 (1993) 253-264.

34.И.Ю. Торшин, B.A. Алешин, E.B. Антштов - Синтез и свойства высокотемпературного сверхпроводника HgBa2Cu04+s - Сверхпроводимость: физика, химия, техника, 7 (1994) 1579-1587.

35.S.M. Loureiro, E.V. Antipov, Е.Т. Alexandre, Е.М. Kopnin, M.F. Gorius, В. Souletie, M. Perroux, R. Argoud, O. Gheorghe, J.L. Tholence, J.J. Capponi - High pressure synthesis of the members with n-1 to 6 of the new superconducting family HgBa2Can.lCun02n^s-Physica С 235-240 (1994) 905-906.

36.J.J. Capponi, J.L. Tholence, C. Chaillout, M. Marezio, P. Bordet, J. Chenavas, S.M. Loureiro, E.V. Antipov, E.M. Kopnin, M.F. Gorius, M. Nunez-Regueiro, B. Souletie, P. Radaelli, F. Gerhards - High pressure synthesis and properties of the HgBa2Ca„.1Cu„02„+2+5 (n=l-6) superconductors - Physica С 235-240 (1994) 146149.

37.M. Marezio, E.V. Antipov, J.J. Capponi, C. Chaillout, S.M. Loureiro, S.N. Putilin, A. Santoro, J.L. Tholence - The superconducting HgBa2Cani Cu„02„+2+s homologous series - Physica В 197 (1994) 570-578.

38.E.V. Antipov, S.N. Putilin, E.M. Kopnin, J.J. Capponi, C. Chaillout, S.M. Loureiro, M. Marezio - Mercury-based copper mixed oxide superconductors - Physica С 235-240(1994)21-24.

39.V.A. Alyoshin, D.A. Mikhailova, E.V. Antipov - Synthesis of monophase HgBa2CuOj+s under controlled partial oxygen pressure - Physica С 255 (1995) 173179.

40.V.A. Alyoshin, D.A. Mikhailova, E.V. Antipov - Synthesis of HgBa2CuOd+g under controlled mercury and oxygen pressures - Physica С 271 (1996) 197-204.

41.J.J. Capponi, E.M. Kopnin, S.M. Loureiro, E.V. Antipov, E. Gautier, С. Chaillout, В. Souletie, M. Brunner, J.L. Tholence, M. Marezio - High-pressure synthesis and heat-treatments of the HgBa2Ca4CiiiO and HgBa2CasCu6Oi^s phases - Physica С 256 (1996) 1-7.

42.V.L. Aksenov, A.M. Balagurov, V.V. Sikolenko, V.G. Simkin, V.A. Alyoshin, E.V. Antipov, A.A. Gippius, D.A. Mikhailova, S.N. Putilin, F. Bouree - Precision neutron-diffraction study of the high-Tc superconductor HgBa2Cu04 Yg - Phys. Review В 55 (1997) 3966-3973.

43.P.Bordet, F. Duc, S. LeFloch, J.J. Capponi, E. Alexandre, M. Rosa-Nunes, S.N. Putilin, E.V. Antipov - Single crystal X-ray diffraction study of the HgBa2Cu04+s superconducting compound - Physica С 271 (1996) 189-196.

44.S.M. Loureiro, E.T. Alexandre, E.V. Antipov, J J. Capponi, S. de Brion, B. Souletie, J.L. Tholence, M. Maiezio, Q. Huang, A. Santoro - Suppression of superconductivity and the overdoped region in HgBa2Cu04+s - Physica C 243 (1995) 1-9.

45.E.T. Alexandre, S.M. Loureiro, E.V. Antipov, P. Bordet, S. de Brion, J.J. Capponi, M. Marezio - On the possibility of replacing Hg by Cu in the HgBa2Cu04^s phase synthesized under high pressure - Physica C 245 (1995) 207-211.

46.E.V. Antipov, JJ. Capponi, C. Cfaaillout, O. Chmaissem, S.M. Loureiro, M. Marezio, S.N. Putilin, A. Santoro, J.L. Tholence - Synthesis and neutron powder diffraction study of the superconductor HgBa2CaCu20^s before and after heat treatment -Physica C 218 (1993) 348-355.

47.0. Chmaissem, Q. Huang, E.V. Antipov, S.N. Putilin, M. Marezio, S.M. Loureiro, J.J. Capponi, J.L. Tholence, A. Santoro - Neutron powder diffraction study at room temperature and at 10 K of the crystal structure of the 133 K superconductor HgBa2Ca2Cu308+s-PhysicaC 217 (1993)265-272.

48.S.M. Loureiro, E.V. Antipov, E.M. Kopnin, M. Brunner, J.J. Capponi, M. Marezio, Structure and superconductivity of the HgBa2Ca3Cu40io+s phase - Physica C 257 (1996)117-124.

49.G. Van Tendeloo, C. Chaillout, J.J. Capponi, M. Marezio, E.V. Antipov - Atomic structure and defect structure of the superconducting HgBa2Can.iCun02n^2i-s homologous series - Physica C 223 (1994) 219-226.

50.M. Nunez-Reguciro, J.L. Tholence, E.Y. Antipov, JJ. Capponi, M. Marezio -Pressure induced enhancement of Tc up to 150 K in Hg-1223 - Science 262 (1993) 97-99.

51.V.L. Aksenov, A.M. Balagurov, B.N. Savenko, V.P. Glazkov, I.N. Goncharenko, V.A. Somenkov, E.V. Antipov, S.N. Putilin, J.J. Capponi - Neutron diffraction study of the high-temperature superconductor HgBa2CaCu20^ under high pressure - High Pressure Research 14 (1995) 127-137.

52.V.L. Aksenov, A.M. Balagurov, B.N. Savenko, D.V. Sheptyakov, V.P. Glazkov, V.A. Somenkov, S.Sh. Shilshtein, E.V. Antipov, S.N. Putilin - Investigation of the HgBa2Cu04+s structure under external pressures up to 5 GPa by neutron powder diffraction- Physica C 275 (1997) 87-92.

53.S.N. Putulin, I. Bryntse, E.V. Antipov - New complex copper oxides: HgBa2RCu207.5 (R= La, Nd, Eu, Gd, Dy, Y) - Mat. Res. Bull. 26 (1991) 1299-1307.

54.M.G. Rozova, M.V. Lobanov, E.M. Kopnin, M.L. Kovba, O.I. Lebedev, S.N. Putilin, E.V. Antipov - Synthesis and characterization of IlgBa2RCu206iS (R=Eu, Gd, Ho, Er, Tm, Yb and Y- J. Alloys and Compounds 234 (1996) 207-210.

55.N.R. Khasanova, I. Bryntse, E.V. Antipov - Synthesis and structure investigation of Sm-containing Hg-1212phases - Physica C 247 (1995) 197-205.

56.E.M. Kopnin, E.V. Antipov, J.J. Capponi, P. Bordet, C. Chaillout, S. de Brion, M. Marezio, A.P. Bobylev, G. Van Tendeloo - Suppression of superconductivity in Hg-1223 and Hg-1234 by partial replacement of Hg by carbon - Physica C 243 (1995) 222-232.

57.S.M. Loureiro, E.V. Antipov, J.J. Capponi, M. Marezio - Three phases in the system Hgi.xCxBa2CuOy (0<x<l.0) - Mat. Res. Bull. 30 (1995) 1463-1470.

58.S.M. Loureiro, P.G. Radaelli, E.V. Antipov, J.J. Capponi, B. Soulctie, M. Brunner, M. Marezio - The replacement of [HgOJ1' by the tetrahedral sulfate anion [S04f~ in the Hg-1201 superconductor - J. Solid State Chem. 121 (1996) 66-73.

59.E.I. Ardashnikova, S.V. Lubarsky, D.I. Denisenko, R.V. Shpanchenko, E.V. Antipov, G. Van Tendeloo - A new way of synthesis and characterization of superconducting oxyfluoride Sr2Cu(0,F)4is- Physica С 253 (1995) 259-265.

Тезисы докладов на научных конференциях:

1. Л.М. Ковба, JI.H. Лыкова, Е.В. Антипов, А.Л. Харланов, М.В. Паромова - Учет кристаллохимических факторов при поиске новых ВТСП-материалов - I Всесоюзное совещание по физикохимии и технологии высокотемпературных сверхпроводящих материалов, Москва (1988) 45-46.

2.Л.М. Ковба, Л.Н. Лыкова, Е.В. Антипов, А.Л. Харланов, Р.В. Шпанченко -Кристаллохгшические аспекты синтеза новых перовскитоподобных оксидов - I Всесоюзное совещание по высокотемпературной сверхпроводимости, Харьков (1988) т.З, 103 - 104.

3. Е.В. Антипов, А. Л. Харланов, Р.В. Шпанченко, Л.М. Ковба -Кристаллохштческие аспекты поиска новых ВТСП-материалов - V Всесоюзное совещание по кристаллохимии неорганических и координационных соединений, Владивосток (1989) 4.

4.А.Л. Харланов, Е.В. Антипов, Н.Р. Хасанова, Л.М. Ковба - Поиск висмутсодержащих ВТСП-материалов - там же, 4.

5. В.А. Popovkin, L.M. Kovba, E.V. Antipov, V.A. Dolgikh - Search for the new high-temperature superconductors - Proceedings of the 3rd German-Soviet Bilateral Seminar on High-Temperature Superconductivity, Karlsruhe (1990) 625-631.

6. E.V. Antipov, A.L. Kharlanov, E.M. Kopnin, L.M. Kovba - Complex copper oxides: synthesis of perovskite-like structures with definite electrophysical properties - XV Congress and general assembly of the International Union of Crystallography, Bordeaux (1990) 325.

7. A.L. Kharlanov, N.R. Khasanova, E.V. Antipov, L.M. Kovba - New complex copper oxides with inter growth structures - там же, 325.

8. L.M. Kovba, E.V. Antipov, A.L. Kharlanov, N.R. Khasanova, E.M. Kopnin -Crystallochemical aspects of searching for new copper high Tc superconductors based on the complex copper oxides - International symposium MASHTEC'90, Dresden (1990) 73-74.

9. Е.В. Антипов, Л.М. Ковба, А.Л. Харланов, E.M. Копнин, Н.Р. Хасанова, С.Н. Путилин, А.В. Миронов - Направленный синтез новых сложных оксидов меди со структурами когерентного срастания -1 Всероссийское совещание по химии и химической технологии высокотемпературных сверхпроводников, Москва (1991) 14.

10.E.V. Antipov, L.M. Kovba, E.M. Kopnin, N.R. Khasanova, A.V. Mironov - Directed synthesis of complex copper oxides with intergrowth structures - Proceedings of the International worshop on chemistry and technology of high-temperature superconductors, Moscow (1991) 83-95.

11.S.N. Putilin, I. Bryntse, E.V. Antipov - The new complex copper oxides: I IgBa2R Cu2Oa+g (R = Rare Earth) - XIII European crystallographic meeting, Trieste (1991) 167.

12.S.N. Putilin, I. Bryntse, E.V. Antipov - New Hg-1212 copper complex oxides -International workshop on chemical designing and processing of high Tc superconductors, Karuizawa (1991) 47.

13.E.M. Kopnin, R.V. Shpanchenko, E.V. Antipov, L.M. Kovba - Synthesis and properties of the T*-phases: (La,R,Sr)2Cu04.g and (La,R,Sr)2Cu04.s - IV European conference on solid state chemistry, Dresden (1992) 405.

14.A. Mironov, P. Coppens, N.R. Khasanova, E.V. Antipov - Incommensurate modulation in the Nd-containing 2222 phases - ACA meeting, Pittsburgh (1992) 54.

15.A.L. Kharlanov, E.V. Antipov, I.Bryntse - Perovskite-like compounds with copper and another cation in the B-position - Proceedings of the ICMAS-93, Paris (1993) 125-130.

16.E.V. Antipov, S.N. Putilin, J J. Capponi, C. Chaillout, M. Marezio, I. Bryntse, A. Santoro - The Hg-based superconducting systems - VI Trilateral German-Russian-Ukranian Seminar on high-temperature superconductivity, Dubna (1993) 30.

17.E.V. Antipov, A.V. Luzikova, A.L. Kharlanov, E.M. Kopnin, A.V. Mironov, S.N. Putilin, I. Bryntse, M. Marezio - Search for new superconducting layered cuprates -XVI Congress and general assembly of the International Union of Crystallography, Beijing (1993) 287.

18.E.V. Antipov, A.L. Kharlanov, E.M. Kopnin, S.N. Putilin, I. Bryntse, J.J. Capponi, M. Marezio - Search for new superconducting layered cuprates - III International workshop on chemistry and technology of high-temperature superconductors, Moscow (1993)0-3.

19.E.V. Antipov, S.N. Putilin, J.J. Capponi, C. Chaillout, S.M. Loureiro, M. Marezio, A. Santoro - Mercury based superconducting copper mixed oxides - - IV International conference on materials and mechanisms of superconductivity, Grenoble (1994) 10.

20.N.R. Khasanova, E.V. Antipov - Bi-2201 phase: synthesis, structural peculiarities and superconducting properties - IV Nordic symposium on superconductivity, Varberg (1994) 91.

21.E.V. Antipov, S.N. Putilin, E.M. Kopnin, S.M. Kazakov, J.J. Capponi, C. Chaillout, M. Marezio, A. Santoro, I. Bryntse, G. Van Tendeloo - Mercury based superconducting copper mixed oxides - II Swedish-Russian conference on mixed-valency metal oxides, Stockholm (1994) 21.

22.J.J. Capponi, E. Antipov, S. Loureiro, S. Le Floch, J. Chenavas, P. Bordet, C. Chaillout, M. Alario-Franco, M. Marezio, M.F. Gorius, M. Perroux - High pressure preparation of mercury cuprates superconductors and related compounds - IV International workshop on chemistry and technology of high-temperature superconductors, Moscow (1995) OR-4.

23.S.M. Kazakov, E.V. Antipov, C. Chaillout, J.J. Capponi, M. Brunner, J.L. Tholence, M. Marezio - Synthesis of alkali substituted Sr.Ca oxycarbonates: superconductivity in Sr2.xKxCu02C03 (0.23c<0.7) - rm ace, P-71.

24.M.G. Rozova, M.V. Lobanov, E.M. Kopnin, M.L. Kovba, O.I. Lebedev, S.N. Putilin,

E.V. Antipov - Synthesis and characterization of HgBa2RCu206+s ~ там же, P-64.

25.S.M. Loureiro, E.V. Antipov, E.T. Alexandre, P.G. Radaelli, J.J. Capponi, M. Brunner, B. Souletie, M. Marezio - High-pressure synthesis and crystal chemistry of the HgI,xRJBa2CiiOy (R-Cu,C,S) (0.0<x<1.0) system - V European conference on solid state chemistry, Montpellier (1995) 254-255.

26.E.V. Antipov, S.N. Putilin, E.M. Kopnin, V.A. Alyoshin, A.M. Balagurov, S.M. Loureiro, J.J. Capponi, M. Marezio - Hg-based superconducting Си mixed oxides -XVII Congress and general assembly of the International Union of Crystallography, Seattle (1996) 380.

27.E.V. Antipov, S.N. Putilin, A.M. Balagurov, S.M. Loureiro, J.J. Capponi, M. Marezio - Hg-based superconducting Си mixed oxides - IX International symposium on superconductivity, Sapporo (1996) 35.

28.E.V. Antipov, S.N. Putilin, D.A. Mikhailova, V.A. Alyoshin, A.M. Balagurov, S.M. Loureiro, J.J. Capponi, P. Bordet, M. Marezio - Synthesis, structure and substitutions in Hg-1201 - International workshop on chemical designing and processing of high-Tc superconductors, Yokohama (1996) 4.

29.E.V. Antipov, S.N. Putilin, E.M. Kopnin, V.A. Alyoshin, S.M. Kazakov, S.M. Loureiro, J.J. Capponi, M. Marezio - Superconducting copper mixed oxides - III Swedish-Russian conference on mixed-valency metal oxides, Suzdal (1996) 15.

30.E.V. Antipov, S.N. Putilin, R.V. Shpanchenko, V.A. Alyoshin, M.G. Rozova, A.M. Abakumov, A.M. Balagurov, O. Lebedev, G. Van Tendeloo, P. Bordet, JJ. Capponi, M. Marezio - Structural features, oxygen and fluorine doping in Cu-based superconductors - V International conference on materials and mechanisms of superconductivity, Beijing (1997) 21.

Автор выражает признательность сотрудникам, аспирантам и студентам лаборатории неорганической кристаллохимии, сотрудникам кафедры неорганической химии химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова, кафедры низких температур физического факультета МГУ, лаборатории нейтронной физики ОИЯИ (Дубна), Лаборатории кристаллографии (Гренобль, Франция), университетов Антверпена (Бельгия) и Стокгольма (Швеция) за помощь в работе.