Поиск новых сложных оксидов меда со сверхпроводящими свойствами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В.ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

Ез правах рукописи УДК 546.55 + 548.3.73

ХАРЛАНОВ АНДРЕЙ ЛЕОНИДОВИЧ

Поиск новых сложных оксидов меди со сверхпроводящими свойствам!

Специальность: 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1992

Работа выполнена на кафедре неорганической химии хиыическо-го факультета Московского Государственного уизерситета имени М. В.Ломоносова

Научные руководители: доктор химических наук,

профессор Л.М.Ковба

кандидат химических наук,

старший научный сотрудник Е.В.Антипов

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Л.О.Атовмян

кандидат физико-математических наук, ст.н.с. С.А.Иванов

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии

РАН имени Н.С.Курнакова

Защита состоится ~в час. на

заседании Специализированного Совета К 053.05.59 по химическим наукам при Московском государственном университете по адресу: 119899, Москва, ГСП, Ленинские горн, МГУ, химический факультет, аул.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ.

Автореферат разослан "*._" ноября 19Э2 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета, кандидат химических каук / / Л.А.Кучеренко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. Одной из основных задач, стоялой перед химией твердого тела, является установление взаимосвязи меяду составом и строением неорганических соединений, что позволяет проводить направленный синтез новых соединений с заданными свойствам.

Открытие явления высокотемпературной сверхпроводимости поставило перед химиками не только задачу оптимизации свойств уже известных соединений, но и поиск новых фаз, являющихся потенциальными сверхпроводниками. Эта область исследований за последние годи развивалась очень динамично и в результате работы многих научных груш к настоящему времени синтезировано большое количество таких соединений.

Целью работы являлось кристаллохимическое конструирование и синтез новых соединений, являющихся потенциальными ВТСП-материзлами.

Научная новизна работы. На основании анализа литературных данных проведен обзор статей по кристаллохимии известных рь-содеряаких сверхпроводящих соединений и предложена систематизация этого класса сложных оксидов. Выработаны эмпирические критерии поиска новых сверхпроводящих сложных оксидов, меди и синтезировано более двадцати новых индивидуальных соединений. По порошковым данным определены кристаллические структуры соединений a-ba2sccu04 5, ва^с^о^, pv^^ce^ci^o^ (для j?-eu, sn, Er; 5,0 И 5=2), {Pb0_?Cu0_3)(Sr1-8Eu0_2)(Eu12Ce0_8)Cu209+5, taSrCuGaOs И LaCaCuGa05- ПолуЧвНЫ МОНОКрИСТаЛЛЫ Ba3In4Cu3012 И

определена его структурз. Предложены модели строения остальных впервые синтезированных слоевых оксидов. Проведено электронно-микроскопическое исследование ряда соединений. Получены новые материалы, обладание сверхпроводящими свойствами: "YSr2cu3o7_5", твердые растворы YBa, sr„cu,o_ . (1.2^x^1.5), Ец-содержащий

с "X X J / "о

образец рь-2223.

Практическая цешость работы. Результаты, полученные в диссертационной работе могут быть использованы специалистами В области высокотемпературной сверхпроводимости и электроники при исследовании новых оксидных систем. Выявленные закономерности строения известных сверхпроводящих соединений позволили предло'-жить крксталлохтлические критерии поиска новых сложных оксидов меди - потенциальных ВТСП-материалов. Полученные данные по синтезу новых индивидуальных соединений и результаты их исследований методами рентгенографии (включая рентгеноструктуршй анализ) и

электронографии могут быть использованы в'монографиях, справочниках и курсах лекций по неорганической химии и кристаллохимии.

На защиту выносятся: данные физико-химического исследования, включая рентгеноструктурный и электронно-микроскопический анализы, индивидуальных соединений a-Ba2sccuo4 5, Ba3R4cu3o12

(R=Sc,In), Pb2Sr2Ru33Ce0 67Cu3O10+5 (ДЛЯ 5=0 И s=2; R=Eu,Sm,Er),

iPb0.7CU0.3)(Sri.8EU0.2)(EU1.2Ce0.8»ai209tJ'.. Sr2Cu02C03'

LaSrCuGaOg И baCaCuGaOg.

Аппробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались на i Всесоюзном совещании по физико-химии и технологии ВТСП (Москва, 1988), х Всесоюзном совещании "Дифракционные метода в химии" (Суздаль, 1988), i Всесоюзном совещании по ВТСП (Харьков, 1988), v Всесоюзном совещании по химии, неорганических и координационных соединений (Владивосток,

1989), XV Congress of the International Union of Crystallography (Bordeaux, 1990), International Simposium MASHTEC-90 (Dresden,

1990), II Nordic Symposium on Superconductivity (Turku, 1991), International / Workshop on Chemistry and Technology of High-temperature Superconductors (MSU-HTSC II, Moscow, 1991), III Nordic Symposium on Superconductivity (Nyborg, 1992).

По материалам работы опубликовано 7 научных статей.

Структура и' объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы (132 наименования) и приложения. -Работа изложена на 168 страницах машинописного текста, включая 45 рисунков, 32 таблицы и 10 страниц приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В обзоре литературы рассмотрены некоторые кристаллохимичес-кие аспекты строения ьзвестных сверхпроводящих сложных оксидов меди. Предложена, систематизация рь-содержащих . купратов в зависимости от-строения фрагмента, содержащего слои (рьо) или (РЬ.СиО).

Исходные вещества и методы приготовления образцов.

В работе в основном.применялся керамический метод синтеза. В качестве исходных веществ использовали карбонаты бария, стронция и кальция (ч,д.а.), оксид меди (ч.д.а.), диоксид церия (х.ч.), оксиды РЗЗ марки "R-o" (R = La, рг-lu, y), оксиды галлия, скандия и индия (х.ч.), оксиды ниобия, тантала и вольфрама (х.ч.), оксид свинца рьо (х.ч.) и оксид серебра Ад2о (х.ч.). Отжиг образцов обычно проводился на воздухе (в ряде случаев использовали

атмосферу N2 или 02) В силитобых печах или В печах "Naberterm". В течении отжига образцы периодически перетирались и контролировались рентгенографически. Конечный состав считался . равновесным, если при последующем отжиге не происходило изменение фазового состава и число фаз соответствовало правилу Гиббсз. Для приготовления образцов крпохимическим способом и методом распылительной сушки применялись растворы нитратов соответствующих металлов и их кристаллогидраты. Ряд образцов отжигался в печи для горячего прессования в атмосфере кислорода (р(о2)=1.гатм) при Т=750-850°С в течении 20-50 ч. Неизостатическое давление составляло 500 атм.

Метода исследования.

• Рентгенофазовый ажииз. РентгенофазовыЙ анализ поликристаллических образцов проводили при комнатной температуре в трехкад-ровой фокусирующей камерз-монохроматоре высокого разрешения FR-552 (сика -излучение). Съемка образцов проводилась с добавлением тонкоизмельченного германия, линии которого использовали в качестве внутреннего стандарта при промере рентгенограмм. Рентгенограммы промеряли на компараторе ИЗА-2 с точностью ±0.002 мм, а интенсивности оценивали визуально по 100-бальной пкале. В отдельных случаях применялась фокусирующая камера-монохроматор Гинье-Хэгга (сикаг). При этом в качестве внутреннего стандарта использовался кремний и полученные рентгенограммы обрабатывались на автоматическом сканере. Расчет рентгенограмм и уточнение параметров элементарных ячеек проводили на ibm рс/хт/ат. Фазовый анализ образцов проводили с использованием картотек astm и jcpds.

Рентгекоструктурный анализ. Съемка образцов для структурных экспериментов по, порошковым данным проводилась на дифракто-метрах hzg-4A2 (сика- или гека-излучение, пропорциональный счетчик, геометрия на отражение) или stadi-p (сика -излучение, сцинтилляцганный счетчик, геометрия на пропускание или, в отдельных случаях, на отражение). Расшифровка и уточнение кристаллических структур по порошковым, данным проводилась с применением пакетов программ pals , csd или dbw3.2s, причем использовались интегральные интенсивности рефлексов, определяемые при профильном анализе, или проводилось полноматричное уточнепие методом Ритвельда. Съемка монокристаллов проводилась в камерах РКОП-А, РКУ-114 и КФ0Р-4 (сика-излучение). Для определения кристаллической структуры монокристалл снимали на автодифрактометре cad-4f. Расшифровка ■структура проводилась с использованием комплекса программ csd.

Методы электронной микроскопии, и электронной дифракции. Использовались три типа электронных микроскопов: сканирующий электронный микроскоп jeol_8го (рабочее напряжение 20 КВ), сопряженный с установкой для локального рентгеноспектрального анализа link_qx2oo, и два просвечивающих электронных микроскопа, jeol_2oocx ж jeol_20oofx (рабочее напряжение 200 КВ). jeol_2ooofx, оборудованный совместно с link_qx20q, использовался для количественного элементного анализа и получения фотографий электронной дифракции микрокристаллитов. jeol_200cx использовался для получения фотографий высокого разрешения и электронной дифракции (работа проводилась совместно с i.Bryntse (Стокгольмский университет)). Теоретические изображения высокого разрешения получали с использованием программы shrli.

ТеряограЗилетрический анализ. Дифференциально-термический и термогравиметрический анализ проводился на дериватографе 0Д-103 системы Ф.Паулик, И.Паулик, Л.Эрдей на воздухе в платиновых а алундовых тиглях (pt-ptuh- термопара, стандартное вещество а-А12о3, точность определения температуры ±10°, максимальная температура - I5Ó0°C). Скорость нагревания и чувствительность dta и dtg подбирались для каждого образца.

Метод ИК-спетроскопш. Запись Ж-спектров поглощения осуществлялась на поликристаллических образцах (таблетки с добавлением квг) на спектрофотометре ш-го в области 400-4000 см-1.

Питояетрическое определение плотюаш. Измерение плотности индивидуальных соединений проводилось с использованием cci4 или снвг3 в качестве рабочей жидкости. Образцы термостатирова-лись. Их однофазность до и после эксперимента контролировалась рентгенографически.

Хилический анализ. Определение кислородной стехиометрии для однофазных образцов проводилось методом иодометриче ского титрования, ошибка составляла ± о.оз. Работа осуществлялась в группе химического анализа кафедры неорганической химии МГУ.

РезистиВные и лагнитте измерения. Температурная зависимость сопротивления измерялась стандартным четырехзондовым методом в диапазоне 4.2-300 К. Измерения магнитной восприимчивости образцов проводились в переменном магнитном поле при амплитудном значении нтах = I 3 на частоте 27 Гц в температурном диапазоне 12 - 100 К и в постоянных магнитных полях с н = 35-75 Э е температурном диапазоне 30-5 к. в основном измерения проводили« на кафедре физики низких температур физического факультета МГУ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Поиск новых слокпых оксидов меди - потенциальных сверхпроводящих материалов осуществлялся по трем направлениям:

1. Синтез новых перовскитоподобных соединений с двумя катионами в позиции в-типа, одним из которых является медь. Катионы второго типа (Sc3+. In3+, Lu3+, v6+, Nb3+, Та5*, Ga3+) были выбраны потому, что кристаллохимически они подходят для реализации структуры перовскита лво3. В рагжах этого направления формально мояно рассматривать и синтез новых соединений, в структуре которых перовскитоподобный фрагмент (с катионами меди в позиции в-типа) чередуется с фрагмента:, содержащим анионные группировки типа со32~• •

2. Варьирование состава д-подрешетки известных сверхпроводящих сложных оксидов меди. Исследование влияния условий синтеза на получение таких соединений.

3. Синтез новых соединений, структуру которых можно представить как срастание блоков со строением перовскита, Nací и флюорита.

Поиск осуществлялся в соответствии с эмпирическими критериями, предложенными на основании литературных данных о структура известных сверхпроводящих оксидов и наших экспериментов.

I.Перовскитоподобные соединения с двумя катионами. в позиции В-типа.

С1Штезкрован и охарактерисован ряд новых перовскитоподобных соединений с катионами бария,в л-подрешетке и двумя катионами в позиции в-типа (таблица I), определены кристаллические структуры некоторых из них.

Таблица I.

Параметра элементарных ячеек получениях соединений.

соединение а,Х с,8 • z

2

2 1

P-Ba2ScCu045+<5

oc-Ba_ScCuO„ _

2 4.5

Ba3Sc2Cu07+5

Ba3Sc4Cu3012

Ba2InCu04+5

Ba3In4Cu3012

Ba4lncu06i5+á

Ba2LuCu04-5+3

7.9725(7) 4.1306(6) 4.1330(6) 11.906(1)

4.1778(6) 12.1226(6) 4.1585(4) 4.1472(5)

4.1056(6) 7.977(2) 12.136(2) 8.391(1) 3.103(2) 8.5083(9) 29.587(4) 8.004(2)

260.95(9) 136.09(7) 208.31(9) 1189.4(4)

141.42(8) 1250.4(3) 511.6(5) 137.66(7)

1.1. Кристаллическая структура а-ва2Бссио4_5.

Определение юдели кристаллической структуры высокотемпературной (а) модификации ва2зссио4 5 проводилось по ПОрОШКОЕЫМ данным (пр. груша Р4/шпт, 77 рефлексов) с использованием, метода Рихвельдз. Конечные значения факторов недостоверности составили

^шг0-044' Ярго^0Л99-

Структура а-Ва2всСи04 5

(рис.1) является производной от структуры перовскита, причем имеется большое количество кислородных вакансий, которые локализованы в слое (аю0 ¿эг 5). При этом реализуется упорядоченное чередование слоев (8со2). (Вао) и (<яю0 ^115) вдоль периода с. Катионы ' зс3+, обладающие октаэдрической кислородной: координацией, имеют больший по сравнению с ка-яшами меди кристаллохимический радиус и задаст таким образом параметр а элементарной ячейки. Важной особенность!) структуры является отсутствие слоя (сио2) и реализация расстояний

Си"°шган ~2,06 Я. По результатам иодоме триче ского титрования формальная степень окисления меди равна +2.

Рис.1. Кристаллическая структура

а-Ва25сСи04 _5

В структуре Ва21пСиО

4.5+6*

по-видимому, катионы индия и меди статистически занимают позицию в-тша (предложена только модель структуры).

1.2. Кршжииическоя структура ва3к4си3о12 (л=бс,хп) Определение структуры ва31п4си3о12 проводилось по монокристальным данным в анизотропном приближении (731 независимых рефлексов с г>4<г(Р), в«о.о43), а структура ва3зс4си3о12 уточнялась по порошковым данным методом Ритвельда (214 рефлексов, н1пЬ=о.озб, нрго£-о.и4). Эти соединения является изоструктурными.

В структуре ва3л4си3о12 (я= бс,1п) (рис.2) атомы скандия (или индия) занимают позиции в-тииа, образуя слои связанных общи-

ми вершинами октаэдров. Мотив расположения атомов бария соответствует позициям д-типа структуры пероЕскита лво3 . (кубооктаэдрическое окружение атомами кислорода), однако каждая четвертая позиция вакантна. Это делает возможным внедрение дополнительных по сравнению со стехиометрией перовскита атомов меди, которые центрируют четыре из шее- , ти четырехугольных граней ■ "пустого" кубооктаэдра и об- ] ладают таким образом "вадрат- | ной координацией атомов кислорода. Медь-кислородные квадраты объединяются в своеобразные объемные цепи, ориентированные вдоль направления

(001). Структуру можно расс штривать как каркасную, отсутствуют слои (сио2).

На основании проведенных экспериментов можно сделать вывод, что в соединениях такого типа второй катион должен удовлетворять жестким требованиям: во-первых, обладать меньшим по сравнению с медью кристаллехимическим радиусом и, во-вторых, иметь координацию, нехарактерную для катионов двухвалентной меди в кислородных соединениях, например, тетраэдр. Такой подход был реализован наш при синтезе новых соединений ьамсисао5 (я=зг,са).

1.3. Кристаллическая структура ыясис-ао5 (и=Бг,са)

Структуру ЬаБгСиСаО,.

Рис.2. Кристаллическая структура (R=Sc,ln)

Ba3fi4cu3o12

в которой

рефлексов, Rint=0.052, Rprof

определяли по порошковым данным (120 =о.об8) методом Ритвельда. Соединение кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами элементарной ячейки а=16.522(3)8, Ъ=5.5205(8)8, с=5.352(1)8, ЩЗ. Гр. 12ст.

Соединение LacacuGao5 обладает аналогичной структурой, но реализуется иная пространственная группа - imcm. Параметры элементарной ячейки: а=1б.522(3)8, ¿=5.5205(8)8, с=5.352(1)8. Массив экспериментальных данных для порошкового структурного анализа составил 133 рефлекса. Уточнение структуры проводилось методом Ритвельда, конечные величины факторов недостоверности

составили Rint=o.o65,

w0-045-

Брауншшюритоподобную структуру 1,аМСиСа05 (М=5г,Са) (КЭ рис.3 показана структура с и=£г) можно представить как производную от структуры перовскитз, в которой отсутствует один атом кислорода в расчете на формульную единицу (а2вв'о5о). Катионы меди обладают октаэдрической координацией и в структуре можно выделить медь-кислородные слои состава (Сио2). Кислородные вакансии локализованы в слое атомов галлия, в результате чего для них реализуется тетраэдрическое кислородное окружение. Тетраэдры связаны общими вершинами в цепиориентированные вдоль периода с элементарной ячейки..

О.,

с?-«--^ ^с^-Щ^ „¿>-»¿3

о о °о0 0> © о

.сР оОР о о @ .<Ъ с9о ® ©

V о

Рис.3. Кристаллическая структура ьазгсиса05

Основной причиной выбора различных пространственных груш для этих соединений служили. результаты электронной микроскопии высокого разрешения. Если для ьаэгсйсао реализуется частично

3+ 2+

упорядоченное расположение катионов ьа и зг по двум кристаллографическим позициям, то для са-аналога происходит статистическое заполнение одной позиции катионами х.а3+ и са2+.

1.4. Свойства ьаБгсиСао5 и твердых растворов на его основе Важной особенностью данной структуры является наличие в ней только связей с атомами кислорода с большой долей ковалентности (в тетраэдрах сао4 и слоях (сио2)). Эти фазы обладают коттовекш типом проводимости в согласии с тем, что формальная степень

Таблица 2

Условия синтеза, результаты локального рентгено-спектрального анализа, формальная степень окисления меди (п) и вычисленная кислородная нестехиометрия (а) некоторых образцов.

Номер образца, стартовый состав, условия синтеза . ыык-анализ (ат.Й) (среднее 8 измерений) 1л Эг Си Са п а

формула

1 Ьа^Зг^СцСаОд керам., Ю5о°с воздух, юоч 27(1) 25(2) 26(2) 22(2) 2.06 0.01

Ьа1.05ЗГ0.95Си1.1С;а0.9О5.

2 Гл0.8аг1.2С,1®ав5 КрЮХИМ.+750 С, горячее прессов. Р(02)=1.2 атм,504 23(1) 29(2) 25(2) 23(2) 2.18 +0.02

Ьа0.9ЗГ1.1Си1.05Са0.95°5

3 ^о.в^х-.а®*»0® КРШХИМ.+750 С, р(02)=1агм, 32ч 20(2) 32(2) 24(1} 24(1) 2.28 +0.02

Ьа0.75ЗГ1.25СЦ1Са1°5

Я(Т)/Я(200)

1500

1000

окисления меди в них равна двум. При использовании высокой температуры синтеза нам не удавалось провести значительного гетеровалентного замещения на катионы щелочноземельных металлов • для создания оптимальной концентрации дырок в зоне проводимости (повышения формальной степени окисления меди) Такое замещение было проведено использовании криохимического метода синтеза и отжига полученной смеси при низкой температуре, в окислительной атмосфере. Состав полученных соединений был подтвервден локальным рентгеноспектральным анализом, а формальная степень окисления меди оказывалась выше двух (таблица 2).

5 .10 15

Т/К

Рис.4. Зависимости К(Т)/Я(200К)

В соответствии с этим резко изменяется характер проводимости полученных твердых растворов (рис.4) и зависимость б(т) уже нельзя описать с помощью закона Мотта, хотя соединения и не обладают сверхпроводящими свойствами.

С нашей точки зрения для этого соединения переход в сверхпроводящее состояние мог бы быть реализован при использовании высокого давления кислорода в процессе синтеза.

1.5. Соединение Бг2сио2со3 Формально Бг2сио2со3 можно отнести к рассматриваемой группе соединений. Оно кристаллизуется в. тетрагональной синго-нии с параметрами элементарной ячейки 3=3.9042(4)2, с=7.491(2)8. Нами предложена лишь модель строения этого соединения, основанная на рентгенографических данных. В его структуре происходит упорядоченное чередование слоев (сио2) и анионных-группировок

со.

2-

3

имеет

Полученное соединение низкое сопротивление при комнатной температуре, но обладает полупроводниковыми свойствами.

Рис.5. Модель структуры ег сио со

В настоящее время известен целый ряд сложных оксидов с перовскитоподобными структурами, в которых позиции в-типа заняты медью и другими катионами. Нами были синтезированы еще несколько представителей этого класса соединений. По характеру заполнения в-позиций их можно подразделить на три группы:

1. Не образуются слои (сиог), а реализуется каркасная структура, в которой в-катиош разных типов чередуются в шахматном порядке вдоль трех направлений.

2. Статистическое заполнение двумя катионами позиций в-типа в перовскитоподобной структуре.

3. Соединения, в структурах которых-реализуется упорядоченное расположение в-катионов и можно выделить медь-кислородные слои.

Для получения ВТСП необходимо, чтобы керамика обладала металлической проводимостью, возникающей вследствие неполного заполне-

ния "онн о-*2_у2, имеющей наибольшую энергию из-за ян-теллеровского искажения структуры. Образование этой зоны обусловлено перекрыванием в основном 2рх и 2ру орбиталей кислорода и 3dx2_y2 орбитали меди. Во всех изученных ВТСП-оксидах расстояние аси-о(план) составляет около I.9-1.95 8 и является, по-видимому, оптимальным для образования этой зоны. Несмотря на формальное соблюдение в ряде случаев геометрического критерия (расстояние dCu_0(I[JiaH)=r,95 2), как в случае каркасной структуры, так и при статистическом расположении катионов в одной позиции, в структурах нельзя выделить слои (сио2), происходит локализация электронных состояний и соединения обладают диэлектрическими свойствами.

Судя по величинам параметров элементарных ячеек а и результатам рентгеноструктурного анализа a-Ba2sccuo4 5, в синтезированных наш! соединениях <*-Ba2ScCu04 5, Ba2InCu04>5, Ba2LuCu04 5, ва3я2сио7 (к=sc, in) расстояние аСц_0(план) составляет не менее 2.06-2.09S из-за наличия в структуре в-катионов большего размера. Это должно приводить к уменьшению ширины зоны проводимости или локализации электронных состояний. Наличие кислородных вакансий в -слоях (Си0г-х°х) также должно приводить к локализация электронных состояний. Все полученные новые соединения обладают поэтому диэлектрическими свойствами.

Проведенный анализ свидетельствовал о необходимости соблюдения жестких требований при поиске новых сложных оксидов с двумя катионаш в позиций л-типа, которые были учтены нами при синтезе соединений г,акси6ао5 (w=sr,ca). Они обладают структурными предпосылками, необходимыми для наличия сверхпроводящих свойств.

Добиться увеличения концентрации носителей путем гетерова- ' лентного замещения La3* на sr2* удалось при использовании криохи-мического метода синтеза, обеспечиващего значительную гомогенность реакционной смеси, синтеза в атмосфере кислорода и уменьшении температуры термообработки. Полученное таким образом соединение LaQ ?5sr1 25cuGao5 уже не обладает прыжковым типом проводимости, абсолютные величины сопротивления значительно уменьшаются и зависимость щт) может быть описана как "более металлическая".

Отсутствие сверхпроводящих свойств у полученных "замещенных" образцов состава LaQ 75sr1 25cuGao5 .по-видимому, может быть связано с двумя причинами. Во-первых, образование тетраэдров Ga04 при упорядочении кислородных вакансий может приводить к сильному искажению связей си-о в слоях (сио2). Во-вторых, возможным является частичное разупорядочеше катионов меда и галлия.. Известно, что сверхпроводимость исчезает при замещении в твердых

растворах La1 85srQ 15Си1_хСах°4 меди на галлий уже при х=0.03.

Наличие сверхпроводящих свойств (Тс « 25К) у полученных в последнее время соединений in1_xsr2+xcu2Gao7 [i] позволяет надеяться, что сверхпроводящие свойства могут быть получены и в случае LaQ 75Sr1 25CuGa05, возможно, при использовании высокого давления кислорода в процессе синтеза.

2.Поиск новых сверхпроводников со структурой "123".

2.1. sr-codepxauqje 123-фазы В ходе предварительных исследований системы Y2o3-sro-cuo-Ag2o с целью получения новых перовскитоподобных соединений с двумя катионами в позиции в-типа наш было установлено образование фазы с параметрами тетрагональной элементарной ячейки а=ацер' c=Janep. Образец был неоднофазным, причем содержание интересущей нас фазы составляло -60-70% по результатам РФА. Измерения температурных зависимостей сопротивления к(т) и магнитного момента м(т) показали, что образец обладает объемными сверхпроводящими свойствами с Тс « 80 К.

Следует отметить, что полученные результаты бши плохо воспроизводимы - • повторный синтез в подобных условиях (но с большим временем отжига) не привел к образованию sr-содержащей "123"-фазы. По-видимому, "YSr2cu3o7_5" нестабильно в данных условиях синтеза. По результатам индащирования рентгенограммы можно было предположить, что оно изоструктурно ува2си3о7_5 (123), однако неясна была роль Ад2о в образовании этой фазы. Поэтому нами были проведены более тщательные исследования системы

YgOg-SrO-CuO.

В литературе существовали противоречивые данные о составе и температуре синтеза sr-содержащего 123-соединения.. Наш были исследованы образцы разного состава при синтезе в атмосфере кислорода и отожженные затем на воздухе при Т=1200°С. Если при Т=900°С эта фаза не образовывалась вообще, то при увеличении температуры до 1200°С и подплавлекии образцов она была обнаружена для всех составов, однако ее содержание во всех случаях не превышало - 30% и было максимальным для составов, близких к Y:sr:cu = i:2:3. Соединение кристаллизуется в тетрагональной сингошш с параметрами элементарной ячейки а=з.82б(2)Я,

С=11.364 (5)8.

Локальный рентгено-спекгральный анализ (link-энзлиз) микрокристаллитов 123-соединения показал присутствие алюминия в его структуре (все синтезы проводились в алундовых (ai2o3) тиглях):

*0.9(1)ЗГ2.0(1)Си2.6(2)А10.4(1)ОХ-

В качестве примеси в следовых количествах такие соединения обнаружены и в системах я2о3-зго-одо (й= оу,ть,но) щ,и температуре синтеза Т=925°С. При повышении температуры до 1050-П00°С и подплавлении образцов "ггзг2си3о7_5" образуется уже для и = са-тт и у, однако при этом также получаются многофазные смеси. По-видимому, образцы при подплавлешш реагируют с материалом тигля и аллюминий внедряется в структуру, стабилизируя эту фазу. Полученные образцы не обладают сверхпроводящими свойствами.

2.2. Твердив расяборы хва2 вг си3о7_5

Попытки проведения гомовалентного замещения катионов бария на стронций в ува2си3о?_5 предпринимались- неоднократно, но все авторы изучали процесс: фазообразования при . синтезе образцов на воздухе. Шло показано существование ограниченной области твердых растворов хва2 зг С1-3о7_в с [например,2] . Наши исследо-

вания системы У2о3-зго-сио-дд2о показали принцшшальную возможность образования зг-содерзкааей "123"-фазы при использовании кислорода в процессе синтеза. Поэтому были проведены исследования по определений границ устойчивости твердых растворов УВа2-х3гхСиз°7-5 в атмосфере кислорода.

Были приготовлены две серии образцов - с использованием и без использования Ад2о в качестве одного из компонентов реакционной смеси. Все образцы, в которых по результатам рентгенофазового анализа присутствовала фаза со структурой "123", были исследованы в просвечивающем электронном микроскопе.

Проведенные исследования показали, что при использовании кислорода в процессе синтеза область существования твердых растворов ува2_хзгхси3о7_4 увеличивается до х » 1.5. Электронная микроскопии и количественный микроанализ образцов, содержащих дд2о в качестве исходного компонента, свидетельствовали о том, что серебро не входит в структуру "123"-фаз. Однако, оно влияет на процессы фазообразования в системе: при использовании дд2о в качестве исходного компонента элементарные ячейки полученных 123-соединений претерпевают ромбическое искажение, а в образцах без Ад2о они кристаллизуются в тетрагональной сингонии (таблица 2). Отметим, что в структурах 123-соединений,. полученных в атмосфере кислорода, медь-кислородные цепи направлены вдоль одного из меньших периодов элементарной ячейки, что должно приводить к ее ромбическому искажению. Ориентация эи_с цепей в структуре может изменяться (микродвойникование в плоскости (аЬ)). По-видимому, в образцах без Ад размеры микродоменов с одной ориентацией медь-

кислородных цепей значительно меньше области когерентного рассеяния рентгеновского излучения и регистрируется усредненная тетрагональная структура, а в присутствии серебра размер таких микродоменов увеличивается, что приводит к фиксации ромбического искажения элементарной ячейки.

Таблица 2

Параметры элементарных ячеек соединений таа2-х3гхСиз07-в•

Состав (ыык-анализ)

ь,8

V. (8):

V 96^0. 533г1 .5бСи2.95°Х 3 .827(2) 11 .359(9) 166 .4

93В?0. 68ЗГ1 .зв^з.ог^ 3 .831(2) 11 .360(6) ■ 166 .8

9бВа0. в?317! .^г.э?0* 3 .841(1) 11 .373(3) 167 .8

хо. 92Ва1. 12ЗГ1 • ов^а.эЛ 3 .8441(6) 3.8555(5) 11 .370(2) 168 .5

V 97Ва0. 72ЗГ1 .«"а.эЛ 3 .823(3) 3.85?(3) 11 .367(9) 167 .4

96^0. 95ЗГ1 3 .824(1) 3.852(1) 11 .383(3) 167 .7

95Ва1. 18ЗГ1 .оЛ.в?0* 3 .830(3) 3.857(3) 11 .400(9) 168 .4

Все полученные соединения обладают сверхпроводящими свойствами. При увеличении содержания стронция температура сверхпроводящего перехода (Т.с) понижается (рис.6). Разная сингония полученных соединений (ромбическая в дд-содеряащих образцах и тетрагональная в образцах без лд) практически не влияет на сверхпроводящие свойства, и можно отметить лишь незначительное изменение ширины сверхпроводящего перехода.

- - Т ста. (Ад)

Т га.р. Йд)

— Т г.г. (Ад)

- - Т опзе1

Т сцфояЛ

— Т гего гез

содержание эг (х)

Рис.6 Зависимость тешерагуры сверхпроводящего перехода представителей твердого раствора ,£Ва2-х2гхСиз°7-а от содержания стронция.

Лзмовалентное замещение катионов ва24 на зг2+ в структуре ува.си,о_ . казалось бы является самым простым вариантом, который

с ^ / ~о

должен приводить к образованию нового сверхпроводящего соединения. Гигроскопичность и вероятность деградации оксидных соединений бария, по-видимому, явились причиной того, что многие исследователи изучали систему У2о3-эго-сио с целью получения Бг-аналога известного сверхпроводящего соединения. При этом в чистом виде оно получено не было и разные исследователи предлагали различный состав для этого соединения. По-видимому, в.этих работах при использовании высоких температур синтеза и алундовых тиглей происходило внедрение алюминия в структуру, как и в наших экспериментах.

Рассмотрим структуру 123-соединений (рис.7(а)). Медь-кислородный каркас в большой степени задает размер "полости" для атомов щелочноземельных металлов. Простые вычисления расстояний ва-о приводят в среднем к величинам 2.8-3.08, что является обычным для катионов бария в кислородных соединениях. Для катионов стронция размер "полости" слишком велик (характерные расстояния -2.6—2.в8). Частичное ми полное замещение меди в позиции си(1) на катион с тетраэдрической координацией Ш3+ или со3+, ге3*, са3+)

(СиОо)

(сио2) (Сио2)

(СиОп)

а) Ь)

Рис.7 Изображение структур ува2си3о?_3 (а) и "замещенного" соединения узг2си2ио7 (м=А1,са,со,Ре) (Ь). стрелками показано.смещение атомов кислорода и н, приводящее к тетраэдрической координации.

О

■О О ж. 7С

У О о___

[о

>

о

о

"ТеГТ

п

.с

(ИОа)

(сио2) (сио2)

(МОа)

приводит к перегруппировке атомов кислорода в слое (сщ1)оа) таким образом, что усредненные расстояния к-о (м=ва, бг) долины уменьшаться (на рис.7(ь) стрелками схематически показано смещение катионов л3* и кислородных атомов). Помимо этого существенное влияние .оказывает тот факт, что размер катионов и3* меньше размера катионов меди.

Все это приводит к стабилизации Бг-содержащего соединения со структурой 123-фазы при увеличении содержания трехвалентного элемента. В то же время рассмотрение баланса зарядов для ХБг2си3_хкхо7_5 показывает, что при этом уменьшается формальная степень окисления меди в слое (сио2). Это и возможное частичное разупорядочеше катионов меди в слое (сио2) и к3+, по-видимому, приводит к уменьшению ширины зоны проводимости, локализации электронных состояний и отсутствию сверхпроводящее свойств.

До сих пор мы рассматривали "УБг2си3о7_а" с кислородной стехиометрией, близкой к семи (а » о). При этом координационным полиэдром для ,си(1) является квадрат. Однако в действительности все исследователи проводили сийтез образцов на воздухе при повышенной температуре, что должно было приводить'к кислородной стехиометрии, близкой к шести (г « 1) и гантельной координации атомов си(1). Координационный полиэдр стронция оказывается открытым в направлении периода с элементарной ячейки, что является неприемлимым для меньшего, по сравнению с барием, катиона бг2*. Таким образом, синтез в атмосфере кислорода (внедрение дополнительного атома кислорода в слой атомов меди си(1)) должен приводить к некоторой стабилизации Бг-содержащего 123-соединения. Другим следствием этого является повышение формальной степени окисления- меди в слоях (сио2) и уменьшение в связи с этим расстояний £?си-о(план) и РазмеР°в полости для катионов л-типа.

Если в случае "УБг2си3о7_г" этого недостаточно для получения фазы в чистом виде, то при исследовании сверхпроводящих образцов ува2_х8гхси3о?_5 нами было показано, что область существования твердых растворов увеличивается до х=х.ь при использовании кислорода в процессе синтеза. Использование высокого давления кислорода в процессе синтеза позёолило синтезировать соединение УБг2си3о7_5 [3]. Однофазнйе образцы были получены в узком температурном интервале (Т«1380°С)■ и давлении кислорода Р(02)>7000 атм- По-видимому, в данном случае помимо внедрения атомов кислорода и повышения степени окисления меди существенное значение должно иметь сжатие структуры, являющееся следствием использования высокого давления.

3.Структуры срастания блоков со строением перовскита, НаС1 и флюорита.

Возможность образования слоистых структур, в которых блоки типа перовскита и Nací чередуются с флгаоритоподоСным блоком, обусловлена однотипным расположением катионов по узлам псевдо-объемноценарированпой субъячейки и соразмерностью этих фрагментов структуры в плоскости (аЬ). В большинстве известных структур медных ВТСП-оксидов проводящие слои (сио2) в перовскитоподобном блоке разделены слоями (Ra). Мы пытались получить новые рь-содержащие соединения, структуры которых являются производными ОТ структуры сверхпроводящего pb2Sr2Y1_xCaxCu308+5 и СЛОИ (Ra) замещены на флюоритоподобный блок (r¿o2). В результате было синтезировано новое семейство сложных оксидов меди

РЬ2ЗГ2Д1.33С®0.67СиЗ°10+г - Pb-2223.

Соединения, синтезированные в инертной атмосфере, кристаллизуются в ромбической сингонии (пространственная группа Fmmm) с параметрами элементарной ячейки а » ь = с = 9апер ^апер~

параметр элементарной ячейки перовскита лвх3) - таблица 4. После отжига на воздухе или в атмосфере кислорода при Т=400°С эти фазы претерпевают структурные изменения: изменяется тип сверхструктуры и содержание кислорода. При этом новые фазы имеют г-центрированную ромбическую ячейку с параметрами а » ь = аШр> с

= 9апер*

Таблица 4

Параметры элементарных ячеек рь^г^ 33Сео.б7Сиз010+5' получениях в атмосфере азота и значение кислородного индекса нестехиометрии для некоторых соединений, синтезированных в азоте и отожженных в кислороде при Т=400°С («_).

я а.Я ь.8 С,8 51 52

La 5.474 (1) 5.503 (1) 37.09 (2)

Рг 5.4576(9) 5.4844(9) 37.03 (1)

. Nd 5.445 (2) 5.476 (2) 37.02 (2) 0.21 1.88

Sia 5.4299(5) 5.4583(5) 36.93 (1) 0.14 2.00

Eu 5.423 (1) 5.452 (1) 36.96 (1) -0.04 2.00

Gd 5.413 (lj 5.450 (1) 36.94 <D

ТЬ 5.401 (2) 5.431 (2) 36.86 (2)

Dy 5.402 (2) 5.430 (2) 36.83 (2)

Но 5.395 (1) 5.424 (1) 36.83 (1)

Ег 5.394 (1) 5.417 (1) 36.81 (2)

Tm 5.386 (4) 5.4C6 (4) 37.16 (б)

С/2

3.1 .Кристаллическая структура рь2зг2к 33се0 67си3о10+5

Уточнение структур соединений РЬ25г2л1.ззСео.б7Сиз01о+з проводилось ДЛЯ а Я О И 5 - 2 (пр. группы Гтлта И 1ттт, СООТВвТСТ-венно) для (с использованием величин интегральных интенскв-

ностей рефлексов) и я=еи и ег (методом Ритвельда),.

Структуры этих сложных оксидов мокно рассматривать как структуры когерентного срастания блоков, перовскита, ыас1 и флюорита. Слои (сиог) разделены флюоритошдобным блоком состава

33се0 6?ог). Атомы меда занимают две кристаллографические позиции и для них реализуется следующее координационное окружение атомами . кислорода: в случае пр.гр. гм - гантель и. тетрагональная пирамида, в случае ишш -. искаженный октаэдр и тетрагональная пирамида. Атомы свинца и кислорода в слое (рьо) смещены из идеальных позиций. Подобное искажение, приводящее к реализации в этом слое . двух коротких и двух длинных связей рь-о, отмечалось в , структурах других рь-содержащнх ВТСП-оксидов.

З.З.СбОйОнба рь25гЛ_33се0_67си3о10+5 В соединениях РЬ-гггз с различным редкоземельным^ элементами во фяюоритоподобном блоке наблюдались три типа температурной зависимости магнитного момента М(Т):

1) Для соединений, в структурах которых присутствуют парамагнитные ионы к3+ (н = рг, n<1, са, ть, щ, но, ег), - парамагнитный ход, удовлетворяющий закону Юоря-Вейса М(Т)=М + С/(Т-в);

2) Отсутствие магнитного отклика на -внешнее поле (в пределах чувствительности магнитометра) - для н = бш;

3) Для соединения с к = ей, синтезированном в инертной атмосфере, наблюдался сверхпроводящий переход при температуре Тс=24 К (рис.9). Объем сверхпроводящей фазы в зависимости от образца при Т<10К составлял 1.5 - 3%. Обнаружение сверхпроводящей фазы корре-

Рис.8 Структура ръ~2223 (гштга)

лирует с резким падением сопротивления до нуля в этом | образце при Т=Ю К. Образец, | синтезированный на воздухе | при Т=900°С (при этом тоже ' реализовывалась пр. гр. Пшшп), содержал - 10% сверхпроводящей фазы.

Причиной сверхпроводящего перехода в Еи-образце могло служить наличие примесных фаз, которые обладают ! структурой рь—2223, но имеют : оптимальный для . реализации сверхпроводимости состав, или имеют иное строение. Одновременное использование локального рентгено-спектрального анализа и электронной дифракции позволило обнаружить и идентифицировать примесные Рис.9. Зависимости и(Т) и м(т) для фазы, которые могли бы быть рь2бг2ец1 33се0 67си3о1004,синте-ответственны за сверхпроводя- зированного в азоте при Т=850°С. щие свойства.,

В образце присутствовали в основном кристаллиты рь-2223 (пр. гр. лшпп!}, состав которых был близок к исходному соотношению реагентов. - Посредством электронной микродифракции и ыик-анализа были обнаружены 4 типа примесных кристаллитов,, но было показано, что они не могут служить причиной сверхпроводящего перехода. Один из них к моменту проведения экспериментов представлял собой новое соединение (его состав соответствовал приблизительной формуле (рь0 ?Си0 3)зг1 вЕи1 4се0 8сигоэ+а. Более того, после идентификации в электронном микроскопе большинство примесных линий на рентгенограмме еи-содеркащего образца рь-2223 было отнесено к этой фазе. Поэтому это соединение было синтезировано в аналогичных условиях, была уточнена структура и исследовались его свойства.

3.3 Структура и. свойства (рь0>?си0 3)эг1 8ЕиЬ4се0 8си2од+5

(РЬ-1222).

Состав синтезтрованного соединения соответствовал составу примесной фазы в сверхпроводящем образце рь-2223. Соединение кристаллизуется в тетрагональной сингонии с параметрами элементарной ячейки 3=3.2593(1)8, с=29.178(1)8, Пр. Гр. 14/ттт. УтОЧНв-

R/(0hm cm)

- :

: / • / в .........

•1 * , , „ Т .К

/ # /

1 •

О 20 40 60 80

М(Т) ,arb.units

ние кристаллической структуры проводилось по порошковым данным

методом Ритвельдэ (90 рефлексов.

Структуру РЬ-1222 МОЖНО представить как срастание блоков со строением перозски-та, Nací и флюорита (рис.10). Во флюоритоподобном блоке расположены катионы Ей3* и се4*. Во фрагменте со строением NaCl катионы рь4*и Си2* статистически занимают одну позицию, a SrZ* И Ей3* - другую. В структуре присутствует большое количество кислородных вакансий в слое соседнем со и, таким образом, у катионов меди реализуется координационное окружение в виде тетрагональной пирамида или квадрата, распределенные в структуре случайным образом.

Исследование зависимости

int

=0.063, Rprof=0.219).

(lSr/Eu)01_xoj¡.), СЛОЯМИ (Cu02)

Рис.10 Кристаллическая структура

(РЬ0.7Си0.3> Sr1.8Еи1.4СеО.8CU2°9+5

М(Т) полученного соединения показало отсутствие диамагнитного отклика ьплоть до температуры Т=12К. Более того, авторами [4] было показано, что РЬ-1222 соединения обладают сверхпроводящими свойствами только после отжига в кислороде (при котором, вероятно, происходит заполнение вакантных позиций в слое ({8г/Еи)ог а )) и объем сверхпроводящей фазы при этом составляет только - 15й. Таким образом, наличие этой фазы тоже не монет служить причиной сверхпроводящих свойств Еи-содержащего образца рь-2223.

По результатам рентгеновских и электронно-микроскопических исследований сверхпроводящего образца рь-гггз в нем не было обнаружено других фаз, которые могли бы обладать сверхпроводящими свойствами. По-видимому, в кристаллитах

рь2зг2Еи1 33се0 67си3о10 04 могут существовать микродомены, которые обладают оптимальным составом, необходимым для реализации сверхпроводящих свойств. Образование доменов такого типа, возможно, происходит и для других соединений с флюоритоподобным блоком, косвенным подтверждением чего является малый объем сверхпроводящей фазы, характерный для этих сложных оксидов меди.

Выводы

1. Получены новые сложные оксиды ыедл:ва2ксио4_5).5 (¡?=sc,in,Lu),

Ba3Sc2eu07+5, Ba4lncu06_5+i5, Вл3Я4Си3012 (R=Sc,In), (PbO.7CuO.3>(Srl.8EuO.2)(Eu1.2Ce0.8)CU2°9+<5' .

Pb2Sr2R1.33Ce0.67CU3°lQ+5 3*0 И 5=2), Sr^COj, LaSrCuGaO. И LaCaCuGaO^.

Э D

2. Установлено существование двух полиморфных модификаций Ba2scuo4 5+5. Определена кристаллическая структура a-Ba2sccuo4 5+5. Показано, что кислородные вакансии локализованы в слое (CuoQ а 5), а для атомов скандия реализуется октзэдрическое координационное окружено.

3. Определена кристаллическая структура Ba3sc4cu3o12 (по порошковым данным) и изоструктуркого соединения 3a3in4cu3o12 (монокристальные данные). Соединения обладают каркасной структурой, в которой отсутствуют слои (Сиог), а медь-кислородные квадраты группируются в необычные полиэдрические образования, ориентированные вдоль одного направления.

4. Получены и рентгенографически охарактеризованы новые соединения LaSrCuGaOj. И LaCaCuGaOg, ОбЛЭДаЮЩИе СрЭуКМИЛЛерИТОПОДОбНОЙ

структурой, в которой слои fcuo2J чередуются со слоями, содержащими связанные общей вершшами тетраэдры оао4. Показано, что гетеровалентное замещение La1_xsr1+KcuGao5 можно провести при использовании криохкмичоского метода синтеза и термообработки в окислительной атмосфере.

5. Предложена модель строения sr2cuo2co3.

6. В системе y-sr-cu-Ag-o установлено образование сверхпроводящей фазы (Гс = 80 к) со структурой 123-соединения.

7. Показано, что при использовании кислорода з процессе синтеза область существования твердых растзэров vrsa2_xsrxcu3o7_5 увеличивается до х « 1.5.

8. Получено новое семейство сложных оксидов меди

PbjSr^ 33Се0 67Cu3O10+a (R—La-Tm; 6-0 ИЛИ 5«2) - РЬ-2223.

Внедрение атомов кислорода (до 5~2) изменяет тип сверхструктуры. Определены кристаллические структуры рь-2223 для соединений С R=Sm,Eu,Er (<5=0 И 2).

9. Показано, что Ей-содержащий образец рь-2223 обладает сверхпроводящими свойствами (Гс * 24К).

10.Определена кристаллическая структура (Pb0 7cu0>3) (Sr1>8Eu ) (Eu1 2ceQ g)Cu2o9+3 - рь-1222, которую можно рассматривать как построенную из чередующихся вдоль осп с блокоз со строением перовскита. nací и флюорита.

Цитируемая литература

1. Cava R.J., Van Dover R.B., Batlogg B,, Krajevski J.J., Schneemeyer L.F., Siegrist Т., Kessen В., Chen S.H., Peck,Jr. W.F., Rupp,Jr. L.W.Pysica C, 1991, V.185-189, p.lSC-188.

2. Hayakawa H, Akiba E., Mizvrno M., Shin S.f Ono S., Ihara H., Ohno Е,- Nippon Seramikkusu Kyokai Gakujitsu Ronbushi,1990, v.98, p.174-181

3. Okai В.,- Jpn. J. Appl. Phys., 1990, V.29, N. 12, p.L2180-L2132. .

4. Maeda Т., Sakuyama K., Koriyana S., Ichinose A., Yamauchi H., Tanaka S.,- Physica C, 1990, v.169, p.133-136.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Ковба JI.M., Лыкова Л.Н., Антипов Е.В., Харланов А.Л., Мощалков В.Б., Гиппиус А.А. - Тройные оксиды Ba2Rcuo4 5 (R = in - Sc)", СФХТ,1989,T.2,N3,С.57-59.

2. Гиппиус А.А., Денисов В.П., Петрусевич D.M., Ревокатов О.П., Антипов Е.В., Харланов А.Л., Ковба Л.М., Лыкова Л.Н. -"Исследование перовскитоподобшх соединений Ba2sccuo4 5 и Ba3sc4cu3o12 методом ЯМР", ЮТФ, 1989, Т.95, нб, с.2125-2Г34.

3. Харланов А.Л., Копнин Е.М., Антипов Е.В., Ковба Л.М., Гиппиус А.А., Мощалков В.В. - "О новом соединении pb2sr2Nd1 33се0 б7 cu3o10+i", СФХТ, 1990, Т.З, N6, 4.1, c.I058-I06I

4. Фомичев Д.В., Харланов А.Л., Антигюв Е.В., Ковба Л.М. -"Синтез нового соединения sr2cuo2co3", СФХТ, 1990, Т.З, N6, 4.2, с.1280-1282.

5. Kharlanov А.Ь., Antipov E.V., Kovba L.M., Akselrud L.G., Muttie I.G., Gippius A.A., Moschalcov V.V - "New family of complex copper oxides with possible superconducting properties

^г^г^ь^зз^^й^бз^з^дота (R - - тт)я, physica с, 1ээо, 169, p. 469-475. ™ ~--

6. Харланов А.Л., Антипов E.B., Паромозз I!.В., Хасанова Н.Р., Лыкова Л.Н., Ковба Л.М. -"Рентгенографические характеристики новых сложных оксидов меди", депонировано в Вестнике МГУ, 1990, n 2II6-B90.

7. Харланов А.Л., Хасанова Н.Р., Паромова М.В., Антипов Е.В., Лыкова Л.Н., Ковба Л.М. - "Новые перовскитоподобные оксиды меди", ЖНХ, 1990, т.35, н 12, с. 3067-3071.