Фазовые равновесия, структура и физико-химические свойства оксидов в системах Y-Ba-Me-Me`-O (Me, Me`=Co, Fe, Ni, Cu) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Урусова Анастасия Сергеевна

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ, СТРУКТУРА И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИДОВ В СИСТЕМАХ У-Ва-Ме-Ме'-О (Ме, Ме'=Со, Ее, №, Си)

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 9 ЯНВ 2015

005558145

Екатеринбург - 2015

005558145

Работа выполнена на кафедре физической химии Института естественных наук ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Черепанов Владимир Александрович

Официальные оппоненты: Курумчин Эдхем Хурьятбекович,

доктор химических наук, ФГБУН Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, заведующий лабораторией электрохимического материаловедения

Марков Алексей Александрович,

кандидат химических наук, ФГБУН Институт химии твердого тела УрО РАН,

старший научный сотрудник лаборатории оксидных систем

Ведущая организация: ФГБОУ ВО «Московский

государственный университет имени М.В. Ломоносова»

Защита состоится 03 марта 2015 года в 14.00 на заседании диссертационного совета Д 212.285.23

на базе ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина» по адресу: 620000, Екатеринбург, пр. Ленина, 51, Зал диссертационных советов, комн. 248.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина», http://dissovet.science.urfu.ru/news2/

Автореферат разослан 20. 04 2015 года

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук, доцент Л.К. Неудачина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Сложные оксиды со структурой перовскита АВО;,.,-„ содержащие в узлах А РЗЭ или ЩЗЭ, в узлах В - ¿¿/-металл (Си, Т1, Сг, Мп, Ре, Со, N¡1 являются перспективными материалами для использования в качестве электродов высокотемпературных топливных элементов, катализаторов окислительно-восстановительных реакций и дожигания выхлопных газов, кислородных мембран [1]. Такое широкое применение этих соединений обусловлено высокой стабильностью структуры перовскита, что позволяет в широких пределах варьировать состав по кислороду и проводить легирование катионами в А- и/или В-иозициях решетки с минимальным изменением структуры и целенаправленным изменением требуемых целевых свойств.

Сравнительно недавно было обнаружено, что частичное замещение РЗЭ на катионы бария не приводит к образованию твердых растворов с общей формулой Аь,А',ВОз-б, а пРи Л"= 0-5 происходит упорядочение ионов лантаноида и щелочноземельного металла в А подрешетке, ведущее к появлению плоскостей содержащих только лантаноид, либо барий, и как следствие, формированию слоистых структур состава АА'ВгОз+а [2]. В настоящее время слоистые перовскитоиодобные фазы ЬпВаВзОз+д вызывают повышенный интерес исследователей, вследствие высокой электронно-ионной проводимости и подвижности ионов кислорода, что позволяет рассматривать их в качестве потенциальных материалов для катодов средне-температурных топливных элементов и кислородных мембран [2].

Физико-химические свойства оксидов, образующихся в системах У-Ва-Со-Ме-0 (Ме = Ре, №, Си), существенно зависят от их кристаллической структуры, на формирование которой, в свою очередь, заметное влияние оказывает содержание кислорода [2].

Поэтому разработка методов синтеза, информация о функциональных свойствах и стабильности оксидов, образующихся в подобных системах при варьировании химического состава и внешних термодинамических условий, сведения о фазовых равновесиях систем, образующих изучаемые оксиды, является актуальной задачей, так как представляет собой физико-химическую основу получения и использования таких материалов.

Актуальность работы также подтверждается и тем, что она проводилась в рамках тематики грантов и конкурсов: «Термодинамика наноразмерных упорядоченных и слоистых перовскитонодобных оксидных фаз: стабильность, фазовые переходы, дефектные структуры», РФФИ (грант № 09-03-00620); «Термодинамическая стабильность кислороддефицитных оксидных фаз с перовскитоподобпой структурой», РФФИ (грант № 13-03-00958); «Развитие научных основ создания целевых нанокомпозитных функциональных катодных материалов для среднетемпературных и протон-проводящих твердооксидных топливных элементов», РФФИ (грант № 12-03-91663-ЭРАа); конкурсов на проведение научных исследовании аспирантами, молодыми учеными и кандидатами наук Уральского федерального университета в 2013 и 2014 годах в рамках реализации программы развития УрФУ.

Степень рагработанности темы:

На момент начала выполнения работы в литературе была информация о методах синтеза, кристаллической структуре и некоторых свойствах различных бинарных оксидов,

образующихся в системах У-Ме-О (где Ме^ Ге, Со), Ва-Ме-О, а также информация о некоторых тройных оксидах, например, УВаСогО.чб, УВаРе20;<й и некоторых других. Однако, сведения, касающиеся областей гомогенности твердых растворов на их основе и кислородной нестехиометрии, довольно не систематичны и зачастую противоречивы. В литературе полностью отсутствовала информация, касающаяся фазовых равновесий в системах У-Ва-Ме-О (Ме=Со, Ре).

Цели и задачи работы

Целью настоящей работы явилось определение фазовых равновесий и установление взаимосвязи между кристаллической структурой, кислородной нестехиометрией, электротранспортиыми и термомеханическими свойствами сложных оксидов с перовскитоподобной структурой, образующихся в системах У-Ва-Со-Ме-О (Ме = Не, Ми Си). Для достижения поставленной цели решены следующие конкретные задачи:

1. Определены фазовые равновесия в квазнтройных системах У-Ва-Ре-О и У-Ва-Со-О и построение изобарно-изотермическпх разрезов диаграмм состояния при 1373 К на воздухе;

2. Исследовано влияние температуры на кристаллическую структуру и параметры элементарной ячейки сложных оксидов УВаСо205-5 и ВаРео^спСоолОз-а на воздухе;

3. Установлены области гомогенности и кристаллическая структура твердых растворов УВаСо2.дМе/)5+5 (Ме=Ре, №, Си), ВаСо1.^Уу№Х)з,$ и Ва1''с„.,_аУо |СоцО!_л на воздухе;

4. Получены функциональные зависимости кислородной нестехиометрии сложных оксидов УВаСо2^Ме«05+б (Ме = Ре, Си), ВаСо^УуМ.-Оз-а и ВаРе0.9Л.|СоаО.,.6 от температуры на воздухе;

5. Получены зависимости общей электропроводности оксидов УВаСо2-хМе<05+8 (Ме = Ре, №, Си) от температуры;

6. Исследована термическая и химическая совместимость сложных оксидов, УВаСо2-лМе/)515 (Ме = Ре, Си), ВаСо^У^иЧ-а и ВаРе0.9-аУ о.1СоаОз-5 с материалами твердого электролита топливного элемента.

Научная новизна

1. Впервые проведены систематические исследования фазовых равновесий и построены изобарно-изотермические разрезы диаграмм состояния в квазитройных системах У-Ва-Ре-О, и У-Ва-Со-О при 1373 К на воздухе;

2. Установлено влияние температуры на кристаллическую структуру и параметры элементарной ячейки перовскитоподобных соединений состава УВаСо205^ и BaFeo.sYo.iCoo.iOM на воздухе;

3. Получены неописанные ранее ряды твердых растворов ВаСом,_2Уу№,0^ и ВаРео.9-Л.1Со„Оз-б на воздухе и определены области гомогенности твердых растворов УВаСо2,*Ме/)5 ^ (Ме=Ре, №, Си) на воздухе;

4. Впервые получены зависимости кислородной нестехиометрии сложных оксидов УВаСо2-лМед.05+8 (Ме = Ре, №. Си), ВаСоь..,УуМШз-5 и ВаРео -^УщСо^Оз г от температуры на воздухе;

5. Впервые получены зависимости общей электропроводности сложных оксидов УВаСо2-гМед05^ (Ме = Ре, N1, Си) от температуры;

6. Впервые исследована термическая и химическая совместимость сложных оксидов YBaCojJVle.vOs-fS (Me = Fe, Ni, Си), BaCoi.^.-YyNi.-O.ï-s и BaFeo.94,Yo.iCo<,03^ с материалом твердого электролита (Ceo.sSmo.2O2 и Zro.s5Yo.15O2) от температуры на воздухе.

Практическая ценность:

Построенные изобарно-изотермические разрезы диаграмм состояния систем Y-Ba-Fe-O и Y-Ba-Co-O являются фундаментальным справочным материалом и могут быть использованы при анализе других возможных сечений.

Полученные в работе результаты могут быть использованы при выборе конкретного химического состава и условий синтеза сложных оксидов УВаСог-дМе^Оз+а (Me = Fe, Ni, Си), BaCoi_„_.-Yy"Ni_-03.5 и BaFeo.^Yo.iCOjO^s для создания электродов высокотемпературных топливных элементов, катализаторов дожита выхлопных газов, газовых сенсоров и др.

Результаты исследования электротранспортных свойств, КТР оксидов УВаСо2-дМе,05![; (Me = Fe, Ni, Си) и ВаРео.чаУо.|Соа03^, а также их химической совместимости с электролитами могут быть использованы для оценки их возможного применения в различных электрохимических устройствах.

Синтез образцов для исследования осуществляли по стандартной керамической и глицерин-нитратной технологиям. Определение фазового состава образцов проводили методом рентгенофазового анализа на дифрактометрах Дрон-6 (Си^о-излучение, в интервале углов 2©=20°-120°, с шагом 0.01-0.04°, с выдержкой в точке 10 сек) и Equinox-3000 (СиКа-нзлучение, в интервале углов 2 0 = 1О°-9О°, шагом 0.012"). Высокотемпературный рентгеноструктурньтй анализ проводили на дифрактометре Equinox 3000, снабжённом высокотемпературной камерой НТК 16N (Anton Paar, Австрия), в интервале температур 298 - 1373 К на воздухе. Идентификацию фаз осуществляли при помощи картотеки ICDD и программного пакета "Fpeak" (ИЕН, УрФУ). Уточнение структуры анализируемых образцов проводили методом полнопрофильного анализа Ритвелда с помощью программы "Fullprof 2011". С целью уточнения структуры определенной методами рентгеновского анализа, и в частности выявления возможных сверхсгруктурных упорядочений, а также дефектной структуры материала, элементного анализа сложных оксидов использовался метод просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), включая методы высокоразрешающей ПЭМ и электронно-дифракционные (ЭД), а также методы энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDX). Исследования проводились на микроскопе Tecnai G2 30 UT производства фирмы FEI с гексаборидовым термоэмиссионным катодом при ускоряющем напряжении ЗООкВ и оснащенным EDAX EDX детектором. Электронная микроскопия выполнена в лаборатории CRISMAT, Кан, Франция. Термогравиметрические исследования проводили на термовесах STA 409 PC фирмы Netzsch Gmbh, в интервале температур 298-1373 К на воздухе. Определение индекса кислородной нсстехиометрии проводили методами прямого восстановления образцов в токе водорода и окислительно-восстановительного титрования. Измерения общей электропроводности проводили 4-х контактным методом на постоянном токе в интервале температур 298-1273 К. Измерения термического расширения керамических образцов проводились на дилатометре DIL 402 С фирмы Nelzsch Gmbh на воздухе в интервале температур 298-1373 К со скоростью нагрева и охлаждения 2°С/мин. Химическую совместимость сложных оксидов по отношению к

материалу электролита изучали методом контактных отжигов в температурном интервале 1073-1373 К на воздухе.

На защиту выносятся:

1. Изобарно-изотермические сечения диаграмм состояния квазигройных систем Y-Ba-Fe-O и Y-Ba-Co-O при 1373 К на воздухе;

2. Влияние температуры на кристаллическую структуру и параметры элементарных ячеек перовскитоподобных соединений состава YBaCo205+5 и BaFeo.eYo.iCoo.iCb-s на воздухе

3. Значения ширины областей гомогенности и параметры элементарных ячеек твердых растворов BaCoi.^YyNi^^, BaFeo.9-„Y0.iCoaC>3-8 и YBaCo2-IMei05+5 (Me = Fe, Ni, Cu);

4. Функциональные зависимости кислородной нестехиометрии от температуры для сложных оксидов BaCoi-v..-YyNL-03^ BaFeo^Yo iCo„03.ä и УВаСо2.гМе^05+5 (Me = Fe, Ni, Си);

5. Зависимости общей проводимости сложных оксидов YBaC02JVle.1O5.15 (Me = Fe, Ni, Си) с перовскитоподобной структурой от температуры;

6. Значения КТР и результаты исследования химической совместимости сложных оксидов, образующихся в системах Y-Ba-Co-Me-O (Me = Fe, Ni, Си) с материалами твердого электролита топливного элемента.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и 30 тезнсов Международных и Всероссийских конференции.

Апробация работы

Основные результаты, полученные в работе, доложены и обсуждены на всероссийских и международных конференциях: Российская молодежная научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Екатеринбург, 2009-2014; «XVII международная конференция по химической термодинамике», Казань 2009; 12-й международный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов», г. Ростов-на-Дону - пос. Лоо 2009; Молодежная конференция «Международный год химии», Казань, 2011; V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире», Санкт-Петербург, 2011; 2011 MRS Fall Meeting & Exhibit. Symposium В: Advanced Materials for Fuel Cells. Boston, USA, 2011; Всероссийская конференция «Химия твердого тела и функциональные материалы», Екатеринбург, 2012; «Nonstoichiometric Compounds V» Taormina, Sicily, Italy, 2012; «J4!h European conference on Solid State Chemistry» Bordeaux, France, 2013; 1-ая научно-практическая конференция «Химия в федеральных университетах», Екатеринбург, 2013г; III Информационная школа молодого ученого, Екатеринбург, 2013; X Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов», Москва, 2013; Всероссийская научная конференция с международным участием «Теоретическая и экспериментальная химия глазами молодежи», Иркутск, 20132014; Internationa! Symposium on the Reactivity of Solids, Saint Petersburg, 2014; IIй Conference on Solid State Chemistry, Trencianske Teplice, Slovak Republic, 2014; 13th International Symposium on Advancing on Chemical Sciences (ISACS13) "Challenges in Inorganic and Materials Chemistry", Dublin, Ireland, 2014.

Структура и объём работы:

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Материал изложен на 131 странице, работа содержит 49 таблиц, 92 рисунка, список литературы из 150 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследования, дается краткая характеристика изучаемых объектов, отмечены новизна, практическое и научное значение работы.

В первой главе приведен анализ литературных данных по фазовым равновесиям в подсистемах составляющих систему Y-Ba-Fe-Co-O; приведены известные сведения об условиях получения, областях гомогенности, кристаллической структуре, кислородной нестехиометрии, электротранспортным и термомеханическим свойствам сложных оксидов со структурой слоистого перовскита состава YBaMe2-JMe'.ï05+s (Me, Me' = Fe, Co, Ni, Си). Конкретизированы поставленные перед настоящим исследованием задачи.

Во второй главе представлены характеристики исходных материалов, методы и условия получения образцов и экспериментальные методы исследования физико-химических свойств оксидов.

Синтез образцов для исследования осуществляли по стандартной керамической и глицерин-нитратной технологиям, а так же методом соосаждения. Заключительный отжиг проводили при 1273-1373 К на воздухе в течение 120-240 часов с промежуточными перетираниями в среде этилового спирта и последующим медленным охлаждением (со скоростью 100°/час) или закалкой на комнатную температуру, в зависимости от поставленных задач.

Определение фазового состава образцов проводили на дифрактомстрах Дрон-6 (Cujra-излучеиие, в интервале углов 20=2О°-12О°, с шагом 0.01-0.04°, с выдержкой в точке 10 сек) и Equinox-3000 (Сика-излученне, в интервале утлов 20 = 1О°-9О°, шагом 0.012°). Высокотемпературный рентгеиоструктурный анализ проводили на дифрактометре Equinox 3000, снабжённом высокотемпературной камерой НТК 16N (Anton Paar, Австрия), в интервале температур 298 - 1373 К на воздухе. Идентификацию фаз осуществляли при помощи картотеки ICDD и программного пакета "Fpeak" (IIEII, УрФУ). Параметры элементарных ячеек были рассчитаны в программе «Celref 3» и уточнены методом полнопрофильного анализа Ритвелда в программе «Fullprof 2011 ».

Уточнения структуры, определенной методами рентгеновского анализа, и в частности выявления возможных сверхструктурных упорядочений, а также дефектной структуры материала, элементного анализа сложных оксидов использовался метод просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), включая методы высокоразрешающей ПЭМ и электронно-дифракционные (ЭД), а также методы энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDX). Исследования проводились на микроскопе Tecnai G2 30 UT производства фирмы FEI, оснащенным EDAX EDX детектором. Элементный состав был получен методом EDX с 15 разных кристаллитов (исследования проведены в лаборатории CR1SMAT, Каи, Франция).

Термогравиметрические исследования проводили на термовесах STA 409 PC фирмы Netzsch Gmbh., позволяющих фиксировать изменения массы образца в зависимости от парциального давления кислорода и температуры.

Определение содержания кислорода в образцах проводили методами восстановления образцов в токе водорода и йодометрического титрования. Фиксирование конечной точки титрования осуществляли потенциометричсски с использованием автоматического потенциометрического титратора Аквилон АТП-02.

Измерения относительного расширения керамических брусков с увеличением температуры проводили на дилатометре DIL 402 С фирмы Netzsch Gmbh на воздухе в температурном интервале 298 - 1373 К со скоростью нагрева и охлаждения 5°К/мин.

Общую электрическую проводимость измеряли на керамических брусках четырехконтактным методом на постоянном токе в интервалах 298-1373 К на воздухе.

Химическую совместимость сложных оксидов с материалами твердого электролита топливного элемента (Ce0.8Sm0.2O2.5 и Zro.gsYo.isCb-s) изучена методом контактных отжигов в температурном интервале1073 - 1373 К.

Основные результаты исследований и их обсуждение содержатся в третьей и четвертой главах.

В третьей главе приведены результаты изучения фазовых равновесий в системах Y-Ba-Co-Fe-O.

Фазовые равновесия в системе Y-Ba-Fe-O

Изучение фазовых равновесий в системе Y-Ba-Fe-O проводили при 1373 К на воздухе. Для этого было приготовлено 58 образцов с различным соотношением металлических компонентов.

В системе Y-Fe-O при 1373 К на воздухе подтверждено образование двух бинарных соединений: YFe03 и Y3Fe5Oi2. Феррит иттрия состава YFe03.ä имеет перовскитоподобную структуру с орторомбическими искажениями, параметры элементарной ячейки: а=5.586(1)А, ¿=7.595(1) А, с=5.275(1)А (пр. гр. РЪпт). Рентгенограмма оксида YjFesOu, полученного по реакции твердофазного синтеза, была проиндексирована в рамках кубической структуры с параметром а=12.363(1) Â (пр. ip. Ia3d).

В системе Y-Ba-O при 1373 К на воздухе подтверждено образование двух бинарных оксидов: BaY204 (а= 10.396(1) А, ¿=12.116(1) А, с= 3.431(1) А, пр. гр. РпаЬ) и Ba3Y409 (¿7=6.169(1) А, е=25.476(1) А, пр. гр. R-3M).

В системе Ba-Fe-O установлено существование трех бинарных соединений BaFel2019 (а= 5.890(1) А, с=23.208(1) А, пр. гр. Р63/ттс), BaFe204 (а=19.015(1) А, ¿=5.374(1) А, с=8.435(1) А, пр. гр. Рпта) и BaFe03.5. Кристаллическая структура BaFe03.s существенно зависит от содержания кислорода, т.е. от условий термической обработки. При закалке с 1373 К была получена фаза BaFeOs-s с кубической элементарной ячейкой (а=4.139(1)А пр. гр. РтЗт). По данным ТГА при 1373 К на воздухе состав этого сложного оксида соответствовал формуле BaFe02.54-

Согласно результатам РФА закаленных образцов в системе Y-Ba-Fe-O при 1373 К на воздухе образуется лишь один тип твердых растворов на основе феррита бария в котором иттрий замещает ионы железа BaFe^Y/b-s, область гомогенности которого лежит в интервале составов BaFei-jY^-s 0.75<х<0.125 (пр. гр.РтЗш).

По данным РФА образец YBa^FcoO? 65 fx—0.33), закаленный с 1373 К, кристаллизуется в орторомбической ячейке с параметрами а=18.448(1) А, ¿=8.029(1) А, с=6.167(1) А (пр. гр. Рттт).

По результатам РФА всех исследуемых образцов, закаленных на комнатную температуру, построена проекция изобарно-изотермической диаграммы состояния системы У-Ва-Ре-О при 1373 К на воздухе (рисунок 1).

ГеО

1.5

Т=1373 К Ро =0.21 атм

0.0.

Рисунок 1 - Изобарно-изотермический разрез диаграммы состояния системы У-Ва-Ие-О при 1373 К на воздухе

УО

10/' Ау^ /

;» м / мУ ' ) —> / ' /—>—>-0.0

'•5 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 \ 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

ВаО

ВаУ204 Ва3Уд09 _\

Фазовые равновесия в системе У-Ва-Со-О

Фазовые равновесия в системе У-Ва-Со-О изучали при 1373 К на воздухе. Было приготовлено 52 состава с различным соотношением металлических компонентов

В системе У-Со-О на воздухе подтверждено, что температура разложения УСоОз находится ниже 1373 К и других сложных оксидов не существует.

В квазибинарной системе Ва-Со-О установлено существование двух бинарных соединений Ва2Со04 («=10.426(1) А. 6=7.629(1) А, с=5.911(1) А, £=91. Г, пр. гр. Р 21/п) и ВаСоОз-8. Кристаллическая структура ВаСоОз-5 существенно зависит от содержания кислорода, т.е. от условий термической обработки. При закалке с 1373 К была получена фаза ВаСоОз.5 с орторомбической элементарной ячейкой.

Согласно данным РФА единственный оксид состава УВаСоз05+5 был получен однофазным. Сложный оксид УВаСозОяа кристаллизуется в тетрагональной ячейке (пр. гр. Р4/ттт): а =Ь = 11.616 А, с = 7.494 А. Рентгенограмма тсобальтита иттрия-бария, обработанная методом Ритвелда представлена на рисунке 2.

i ■ ■ 1 .1' ■.■..■■■.-—-1

Рисунок 2 - Рентгенограмма УВаСо205+й, обработанная по методу Ритвелда:

точки - экспериментальные данные; сплошная линия - теоретический спектр; сплошная нижняя линия -разница между экспериментальными данными и расчетным спектром

Исследования методом электронной микроскопии подтвердили наличие суперячейки ЗархЗар^2ар (ар - параметр ячейки кубического перовскита) в УВаСо205+б при температуре 298 К за счет упорядочения вакансий кислорода (рисунок 3).

Рисунок 3 - (а), (г) микроскопия высокого разрешения образца УВаСо20541 вдоль осей зоны [001]. (б), (в) - электронная дифракция вдоль осей зоны [001] и [110] соответственно, иллюстрирующие утроение ар. (г) - увеличенный прямоугольный фрагмент области (а) с ЗархЗар суперструктурой. Врезка -структурная модель в [001] плоскости, где колонки (Ва, У) изображены темно-серым цветом, Со - серым, апикальные кислородные узлы темно-серых октаэдров заполнены, светло-серых - вакантны

Утроение параметров а и Ь происходит в результате упорядочения кислородных вакансий в слое YOs, приводящее к сосуществованию ионов кобальта в октаэдрическом и пирамидальном окружении, удвоение параметра с происходит вследствие чередования ионов иттрия и бария в разных плоскостях.

Исследование поведения данной фазы на воздухе показало, что с увеличением температуры из слоев [У05] постепенно уходит кислород, и при 1123 К состав сложного оксида можно представить формулой УВаСогСЬ.об- Данные высокотемпературной рентгеновской дифракции в диапазоне температур 298-1123 К на воздухе, показали, что тетрагональная симметрия двойного перовскита, в частности, удвоение параметра с сохраняется во всем исследованном диапазоне температур. Сверхструктурные рефлексы, соответствующие утроению параметра а слишком слабы, чтобы быть обнаруженными на основании данных рентгеноструктурного анализа in situ.

Исследования образца УВаСогСЬ.^ при помощи электронного микроскопа показали, что угроение параметра а исчезает уже даже при длительном воздействии пучка электронов на образец (рисунок 3 б, в), что связано с нагреванием оксида и выходом кислорода с поверхности образца в газовую фазу, приводящее к образованию архарх2ар

структуры (пр. гр. Р4/ттт). Данной структуре отвечает состав «05» или малое отклонение от этой стехиометрии со статистически распределенным кислородом и вакансиями кислорода в YOg слое.

Сложный оксид YBaCOitOj+ö кристаллизуется в гексагональной ячейке с параметрами а = 6.299(1) Д. с = 10.240(1) А (пр.гр. Рбзтс). Твердые растворы ВаСо¡.уУ^Оз-б

Согласно результатам рентгенофазового анализа закаленных образцов в системе Y-Ва-Со-О при 1373 К на воздухе подтверждено образование твердых растворов на основе кобальтита бария состава BaCoi-jY^Oi.s [3]. Введение иттрия в подрешетку кобальта приводит к образованию ВаСоьуУ^Оз-б в интервале составов (0.1<у<0.4), стабилизируя кубическую перовскитовую структуру (пр. гр. РтЗт).

Увеличение содержания иттрия, замещающего кобальт в сложных оксидах, приводит к линейному увеличению параметра а и объема элементарной ячейки, что можно связать с размерными эффектами: 7'у3 = 0.9 Ä (к.ч. = 6) и Гс03 /Со4+ = 0.61 / 0.53 А (к.ч. = 6) [4].

По результатам РФА всех исследуемых образцов, закаленных на комнатную температуру, диаграмма состояния системы У-Ва-Со-О при 1373 К на воздухе была разбита на 14 фазовых полей.

Необходимо отметить, что систематического исследования границ поля расплавов в данной работе не проводили. Ноле 14 (рисунок 4) схематически показывает область появления фазы расплава на диаграмме состояния системы У-Ва-Со-0 при 1373 К на воздухе.

СоО Т-1373 К

В четвертой главе приведены результаты комплексного исследования кристаллической структуры, кислородной нестехиометрии и физико-химических свойств сложных оксидов, образующихся в системах У-Ва-Ме-Ме'-О (Ме, Ме'=Ре, N1, Си). Кислородная нестехиометрия и термические свойства твердых растворов ВаСоиуУуОз-л

На рисунке 5 приведены зависимости изменения содержания кислорода в сложных оксидах состава ВаСо^УуОз-а.

Рисунок 5 - Зависимости изменения содержания кислорода п ВаСо|_„УуОэ_5 от температуры на воздухе

При постепенном замещении кобальта на иттрий в ВаСо^УуОз-а в рамках кубической структуры при температурах < 700 К наблюдается монотонное уменьшение содержания кислорода.

Из рисунка 5 видно, что форма зависимостей для образцов с у = 0.1 и 0.2 похожи друг на друга, но отличаются от таковых для образцов с у = 0.3 и 0.4 (которые, в свою очередь, похожи друг на друга). На всех зависимостях можно выявить изгибы при температурах около 590 и 790-820 К. Характер первого изгиба может быть связан с началом выхода кислорода из образца. Характер второго изгиба не столь очевиден, но, вероятно, может быть связан с особенностью изменений кристаллической структуры с изменениями содержания кислорода. При температурах ниже 600 К значения содержания кислорода постепенно уменьшается с увеличением количества иттрия, а при температурах, превышающих 1 ] 00 К, данная зависимость исчезает.

Зависимости относительного линейного расширения ВаСоьУуОм (х=0; 0.1; 0.2 и 0.3) от температуры в интервале 298-1200 К на воздухе, полученные в режиме нагревания и охлаждения, полностью совпадают и представлены на рисунке 6 (а, б).

» ВаСо09У0 ^ (б)

О ВаО,08У0гОк>

* ВаСо0 ?У0 30,.(;

12110

т,к

Рисунок 6 - Зависимости относительного линейного расширения ВаСогУУуОз^ от температуры на воздухе: (а) у=0.0; (б) у=0.1; 0.2; 0.3 Монотонный характер зависимостей А1Л,=/(Г) для ВаСо^УуОз-й (у=0.1; 0.2; 0.3) (рисунок 6 6) свидетельствует об отсутствии фазовых переходов. На зависимости АЬ/Ь=/(7) для кобальтита бария ВаСоОз-» (рисунок 6 а) при 1200 К наблюдается излом, который, по-видимому, может быть интерпретирован как фазовый переход 1 рода, связанный с изменением структуры, вызванный потерей кислорода при нагревании.

Изобарические зависимости АЬ/Ь=/(Г) для ВаСо^УуОз-в были статистически обработаны линейным уравнением в температурном интервале 298 - 1200 К. Значения

средних коэффициентов термического расширения (КТР), рассчитанных из дилатометрических данных, приведены в таблице 1. Таблица 1 - Значения средних коэффициентов термического расширения ВаСо1-„УуОз.5 в интервале температур 298 - 1200 К

у КТРхЮ6, К"1 У КТРхЮ6, К'1

0.0 24.14 0.2 17.65

0.1 18.60 0.3 13.68

Кристаллическая структура, кислородная нестехиометрия, термические свойства и химическая совместимость сложных оксидов ВаСо) -у_7УуК\

Из рентгенографических данных установлено, что замещение кобальта на железо или медь в указанных условиях не приводит к образованию твердых растворов состава ВаСо|.|, _-У1Ме20.1,5 с 0.1 <><1.4, где Ме = Ре, Си.

Замещение кобальта на никель приводит к образованию однофазных оксидов ВаСо |-¡Л^Ы\/>1: при содержании иттрия 0.1<у<0.2 область гомогенности сложных оксидов по содержатпо никеля л простирается до 0.2. Подобно незамещенным твердым растворам BaC01.1Y1.O3_,>, кристаллическая структура оксидов ВаСо1_.,._гУ>ЛчгО.!.й была описана в рамках кубической ячейки, пространственная группа РтЗш.

При введении никеля в подрешетку кобальта в ВаСо^Л^Оз-з наблюдается монотонное увеличение параметров и объема ячеек твердых растворов ВаСо1.;.-7Уг№гОз_5, что связано с размерным эффектом.

Внедряемый в В-подрешетку никель облегчает вакансиопное разупорядочение кислородной подрешетки, так как становится полностью или частично акцептором электронов (№Са) (ЭОм|=1.75, Э0со=1.70) [5]. Для компенсации избыточного отрицательного заряда акцепторных дефектов в структуре оксида появляется эквивалентное количество положительных зарядов - кислородных вакансий (V") и/или электронных дырок. На рисунке 7 представлены зависимости содержания кислорода от содержания никеля в твердых растворах BaC01.y-zYyNi2.O3_5.

3-5

2.54 2.52 2.50 2.48 2.46 2.44 2.42 2.40 2J8 2.36 2J4

Ж

а Ra0,,.v. Л'Яи

ж

•

Ж

•

ВаСо„_ .v'.NlOu Ж

»

т 9

Ж

Рисунок 7 - Зависимость содержания кислорода от содержания никеля в ВаСО|.у.7YyNi703.d

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 М в BaCo^.Yj.NtO,^

Завиотмости относительного линейного расширения BaCoi-y-zYyNij.03-5 от температуры в интервале 298 - 1273 К на воздухе, полученные в режиме нагревания и охлаждения, полностью совпадают. Монотонный характер зависимостей AL/L=/(7) для BaCoi-y_zYyNiz03_5 свидетельствует об отсутствии фазовых переходов.

13

Уменьшение КТР с увеличением содержания иттрия и никеля связано с уменьшением количества З^-металла, имеющего переменную степень окисления (в предположении того, что преимущественная степень окисления никеля 2+). Структура, кислородная нестехиометрия и термические свойства твердых растворов состава BaFenj^YnjCo,,Ovj

Было установлено, что введение иттрия в подрешетку железа приводит к образованию твёрдого раствора ВаРегЛОз^, стабилизируя кубическую перовскитовую структуру при температуре 298 К на воздухе.

По результатам РФА, установлено, что образуются единственный сложный оксид состава BaFeo.sYo.iCh.s (пр. гр. РтЗт).

Феррит бария, замещенный иттрием BaFeo.9Yo.iC>3_s устойчив на воздухе в широком температурном интервале. Согласно данным высокотемпературного РФА in situ в интервале 298<Т, К<1273 и Ро2 = 0.21 атм кристаллическая структура не изменяется и во всех случаях хорошо описывается кубической ячейкой (пр. гр. РтЗт).

В температурном интервале 200 - 600 К параметр элементарной ячейки а остаётся практически постоянным, тогда как в интервале температур 600 - 1373 К - увеличивается. Такое поведение в области температур < 600К не вполне попятно. Даже при отсутствии потерь кислорода в этой области температур, как правило, наблюдается увеличение параметров решетки за счет физического термического расширения. Плато на зависимости параметра а от Т, может быть связано с изменением спинового состояния (магнитных свойств) ионов железа в исследуемом образце. Если предположить что в этом температурном интервале ионы железа из высокоспинового переходят в низкоспиновое состояние, то это может компенсировать эффект термического расширения, хотя данное предположение требует дополнительных экспериментальных подтверждений.

Для определения возможности замещения железа на другие ^-переходные металлы и образования твёрдых растворов состава BaFe0.9-aY01MedO3.s, где Me = Со, Ni, Си методом твердофазного синтеза были приготовлены образцы в интервале составов 0.0<а<0.2 с шагом 0.05. Из рентгенографических данных установлено, что замещение железа на никель или медь в указанных условиях не приводит к образованию твердых растворов состава BaFeo.9-iYo.iMeA03-s, где Me = Ni, Си.

Замещение железа на кобальт привело к образованию твердых растворов состава BaFe0.9-aY0.iCoaO3.5. Область гомогенности сложных оксидов BaFeo.9-aY().iCoa03_s простирается до содержания кобальта а=0.15 (пр. гр. РтЗт). Для всех однофазных образцов из рентгенографических данных были вычислены параметры кристаллической решётки. При введении кобальта в подрешетку железа в BaFe0.9Yo.i03.s наблюдается монотонное уменьшение параметров и объёма ячеек твёрдых растворов BaFeo.9-aY(uCoa03_5.

Основываясь на результатах восстановления образцов BaFeo.9-aYo.iCoa03.5 в атмосфере водорода и йодометрического титрования оксидов BaFeo.9.aY(UCoa03_o, были рассчитаны абсолютные значения 5 для всех твёрдых растворов во всем исследованном интервале температур на воздухе.

Внедряемый в В-подрешетку кобальт облегчает вакансиопное разупорядочение кислородной решетки, так как становится полностью или частично акцептором электронов (Co'Fe) (ЭОГс = 1.64; ЭОСо = 1.7) [5]. Для компенсации избыточного отрицательного заряда акцепторных дефектов в структуре оксида появляется

14

эквивалентное количество положительных зарядов - кислородных вакансий (Г^*) и/или электронных дырок.

На зависимости содержания кислорода от температуры для BaFeCh-s при 900 К наблюдается излом, связанный с переходом первого рода (изменение структуры из орторомбической в кубическую). Эти данные неплохо согласуются с результатами, полученными высокотемпературной рентгенографией.

На зависимости AL/L=/(7") для феррита бария BaFeCb-s при 706 К и 1070 К наблюдаются изломы. Сопоставление дилатометрической кривой с термогравиметрическими данными даюг возможность предположить, что излом на зависимости относительного линейного расширения при температуре около 700 К связан с началом активной потери кислорода образцом (т.е. появляется вклад так называемого «химического расширения»), а излом при 1070 соответствует упомянутому выше структурному переходу. При Т <700 К зависимость AL/L=/(T) для BaFeOi-s имеет линейный характер со средним значением КТР для орторомбической структуры 12.5Х10"6,1С1, а при Т > 1070 К 23.6хЮ~б, К"1 - для кубической структуры. Значение КТР в интервале температур 607<Т, К<1070 составляет 22.5х Ю~б, К"1.

Зависимости относительного линейного расширения BaFeo.9-aYo.iCoa03_5 от температуры в интервале 298 - 1273 К на воздухе, полученные в режимах нагревания и охлаждения, полностью совпадают. Немонотонный характер зависимостей AL/L~f(T) для ВаFe() 9.aY(i | Co;1Ovo может быть связан с изменением спинового состояния ионов железа. При этом структура сложных оксидов остается кубической, что подтверждено высокотемпературным РФА in situ в интервале температур (298 - 1273 К). Интересно отметить, что зависимость относительного удлинения образца BaFeogYoiCooiOs-s от температуры, построенная из значений параметров элементарной ячейки по данным высокотемпературной рентгеновской дифракции, хорошо совпадает с результатами дилатометрических измерений.

По результатам РФА установлено, что все исследуемые оксиды не взаимодействуют с Ceo gSmojOi-s во всем интервале температур (1073 - 1373 К). При контакте оксидов BaFeoWVo.iCoaOj-s с Zro.ssYo.nO:^ начиная с 1173 К, на воздухе происходит образование продуктов химического взаимодействия.

Кристаллическая структура и физико-химические свойства YBaCo^MexOs+s (Me = Fe. Ni. Си) и YB;iFc:.;Cu,()i

Было установлено, что однофазные сложные оксиды YBaCo2..iFev05ts образуются в интервале составов 0.0<t<0.7. Область гомогенности медь-замещенных кобальтитов иттрия-бария YBaCo2.,Cut05+3 простирается до jt = 0.6. При замещении кобальта на никель был получен единственный сложный оксид состава YBaCoi.iNio.iOs^.

Подобно незамещенному YBaCo;Os -о, кристаллическая структура оксидов УВаСо.1.,Мел05<5 с 0<х<0.2 была описана в рамках тетрагональной ячейки 3архЗарх2ар (пр. гр. Р4/ттт). Медь- и железо-замещенные твердые растворы с большим содержанием допанта (х>0.2) имеют тетрагональную ячейку архарх2ар (пр. гр. Р4/ттт), что подтверждено методом электронной микроскопии.

Структура железо-замешенных оксидов в рамках полиэдрического представления может быть описана в виде сочлененных вершинами октаэдров с вакансиями кислорода, распределенными хаотически в [YO] слоях (с формулой YBa(Co,Fe)206-o), в то время как

структура медь-замещенных перовскитов может быть представлена в виде сочлененных вершинами пирамид, но с избытком кислорода, распределенным случайным образом в слоях [У] (с формулой УВа(Со,Ре)205+г).

Интересно отметить, что никель-замещенный кобапьтит состава YBaC01.9Nio.1O5.32 показывает также отсутствие суперячейки ЗархЗа1,х2а1„ несмотря на низкий уровень замещения кобальта никелем, и достаточно близким значением содержания кислорода к идеальЕЮ требуемому для возникновения суперячейки с утроением параметра а, равного 5.44.

Таким образом, формирование ЗархЗарх2ар суперячейки очень чувствительно к замещению кобальта на другие Зй?-металлы, влияющие как на содержание кислорода, так и на упорядочение кислорода/вакансий кислорода в плоскости (001).

При введении железа или меди в подрешетку кобальта в УВаСо205+6 наблюдается монотонное увеличение параметров и объема ячеек твердых растворов УВаСо2_дМе.г05+8. Такие зависимости можно объяснить с точки зрения размерных эффектов.

Кристаллическая структура и физико-химические свойства УВаРе?.,Си«Р< Упорядоченное распределение У и Ва в разных слоях делает менее выгодным формирование октаэдров РеО(„ по сравнению с пирамидальным окружением РеОз. В свою очередь это приводит к тому, что кислородный индекс в двойном перовските стремиться к 5, а средняя степень окисления железа к значению 2.5+, что не характерно для железа в условиях воздушной атмосферы. Поэтому фазы состава ЬпВаРегОз получаются только при очени низких давлениях кислорода [6]. Введение меди Си2' в количестве близком 50% подрешетку железа в УВаРе205+8 делает возможным большей части ионов железа сохранить степень окисления равной 3+, тем самым, стабилизируя фазу со структурой двойного слоистого перовскита.

По данным РФА установлено, что однофазные сложные оксиды УВаРез^Си^и образуются в интервале составов 1.0<г<1.1 (архарх2ар (пр. гр. Р4тт)). В качестве примера, на рисунке 8 представлена рентгенограмма УВаРсСи05+в, обработанная по

Рисунок 8 - Рентгенограмма УВаГеСиО;,,:,, обработанная по методу Рнгвелда: точки - экспериментальные данные; сплошная линия теоретический спектр; сплошная нижняя линия - разница между экспериментальными данными и расчетным спектром

Кислородная нестехиометрия УВаСо^Ме^Оу^ (Ме = Ре. N4. Си) При постепенном замещении кобальта на железо содержание кислорода в образцах увеличивается. Это связано с тем, что железо как более электроположительный элемент по сравнению с кобальтом (ЭОре= 1.64; ЭОС1)= 1.7) [5] является полностью или частично донором электронов (Ре'Со) и, следовательно, удерживает кислород в структуре оксида,

методу полнопрофильного анализа Ритвелда.

,1 ,

: : 1 (1 И н"|! Н *«*!** Ж *Ш ! Ж № В :

40 50 61 70 £•> 50 100 110 130

препятствуя образованию дополнительного количества вакансий кислорода (V"). Внедряемый в В-подрешетку никель (или медь) облегчает вакансионное разуиорядочение кислородной решетки, так как становится полностью или частично акцептором электронов (Ш'Со,СиСо) (ЭОм=1.75; ЭОси™1-75) [5]. Для компенсации избыточного отрицательного заряда акцепторных дефектов в структуре оксида появляется эквивалентное количество положительных зарядов - кислородных вакансий (V") и/или электронных дырок. На рисунке 9 представлена зависимость содержания кислорода и средней степени окисления Зь/-переходных металлов в УВаСоз^Ме^Оз+а (Ме=Ре, Си).

5+8 п

Рисунок 9 - Зависимость содержания кислорода и средней степени окисления З^У-переходных металлов в УВаСо^МеА+з (Ме=Ре, Си)

Ме=Си

0.4 0.5 0.6 0.7 .t в YBaCo, .MevOí+B

На рисунке 10 представлены зависимости содержания кислорода от температуры для УВаСог.дМесС^ I а (Ме=Ре, №, Си). Выделение кислорода из исследуемых образцов начинается на воздухе при температуре выше 600 К.

» УВлСо,05,г

* VBaCo, 9Ni01O^

♦ YBaCOj „Си,,

<J YBüCo, 4Си06О,,Й

VüaCo.Oi(. YBaCo, О,

YBaCo,4h'cDS0( YBaCo, Fe ,0,

5.0-1-i-.-,-■-1---;---,----i—,-,-,-,-,-,-,-1-,-,-,-

20(1 400 60(1 800 1000 1 200 1400 400 600 800 1000 1200 1400

т. к т, к

Рисунок 10 - Зависимости изменения содержания кислорода от температуры на воздухе для УВаСо2-дМед.05^: (a) Me=Fe и (б) Me = Ni, Cu Каждая экспериментальная кривая (5+S) - /(Т) может быть разделена на три части (рисунок 10). Первый участок: значения содержания кислорода остаются практически неизменными от комнатной температуры до приблизительно 600 К, по-видимому, данное поведение связано с кинетикой. Второй участок: значительные потери кислорода для всех образцов наблюдаются в диапазоне температур, начиная с ~ 600 К до 830-955 К. Дальнейшее увеличение температуры приводит к возникновению перегиба на кривых и набдюдется тенденция к насыщению. Как видно из рисунка 10, замещение кобальта на железо увеличивает содержание кислорода, в то время как замещение кобальта на никель

или медь уменьшает. Такое поведение было объяснено выше. В результате, средняя степень окисления Зс?-переходных металлов возрастает для железо-замешенных оксидов и уменьшается для медь- и никель-легированных перовскитов.

Анализируя окислительно-восстановительное равновесие в сложных оксидах YBaCo2,vMe,.0.5+8:

Со3* + Ме1* о Мем + Со2+_ где Me=Cu, Ni (1),

можно предположить, что оно существенным образом смещено влево, то есть степень окисления ионов 2+ для ионов меди и никеля в присутствии кобальта (Со21 /Со3') более стабильно по сравнению с 3+. Так как средняя степень окисления З^-металлов при комнатной температуре в данных оксидах не более 3+, то можно предположить, что практически все ионы меди и никеля будут находиться в степени окисления 21. и следовательно, можно оценить среднюю степень окисления кобальта в оксидах YBaCoi-.fMejO^ s (Me=Cu, Ni) (рисунок 10). Полученные результаты показывают, что, при условиях когда индекс содержания кислорода заметно больше 5.0, независимо от природы и концентрации легирующей примеси (Ni, Си) средняя степень окисления кобальта и доля ионов Со2' остаются практически неизменными: средняя степень окисления приблизительно 2.8, доля Со2+ около 14%. Иными словами, введение акцепторной примеси (Ме'Со) компенсируется изменением содержания кислорода при сохранении средней степени окисления кобальта.

Для железо-замещенных твердых растворов при комнатной температуре значения содержания кислорода больше, чем 5.5, следовательно, средняя степень окисления 3d-переходных металлов выше 3+, что соответствует присутствию ионов со степенями окисления 3+ и 4+. Поскольку кобальт является более электроотрицательным элементом по сравнению с железом, можно в нервом приближении предположить, что все ионы кобальта находятся в CoJ тогда, ионы железа отвечают за появление степени окисления 4+. Данный подход позволил рассчитать содержание ионов Fe4+ и их долю в сложных оксидах YBaCo2..TFe,Os+g. В данном случае увеличение содержания железа в образцах приводит к увеличению доли ионов Fe4+. Таким образом, введение железа приводит заметному приросту содержания кислорода, компенсируемого увеличением степени окисления железа.

Другой особенностью железо-замещенных оксидов, является наличие высокотемпературной точки перегиба на зависимостях содержания кислорода от температуры при содержании кислорода заметно превышающих 5.0. В то время как такие точки перегиба для Ni- и Cu-замещенных твердых растворов, и для недоиированного состава YBaCo205+5 можно рассматривать как стремление изменения содержания кислорода к 5.0, причина значительного увеличения значения (5+8) в точке перегиба на Fc-замещеиных оксидах не очевидна. Поскольку во всех образцах содержание кислорода при температурах около 1325 К меньше 5.5, то значение степени окисления 3d-переходных металлов распределяется между 2+ и 3+ (без учета реакции диспропорционирования). Если предположить, что железо как более электроположительный элемент по сравнению с кобальтом, сохраняет степень окисления, равную 3+, то формально можно оценить содержание кобалыа в степени окисления 2+ и 3+. Увеличение степени окисления кобальта отражает влияние увеличения содержания железа, поскольку последний способствует удержанию кислорода в решетке сильнее, чем кобальт. Другим интересным фактом является уменьшение доли ионов Со2" вплоть до

18

нулевого значения, что препятствует дальнейшему замещению кооальта на железо в твердом растворе УВаСо2-дРег05+5, так как это при прочих равных условиях должно приводить к увеличению содержания кислорода, а дальнейшее увеличение степени окисления ионов Со",+ и Ре3+ (при данных Т, Рог) является неблагоприятным. Такое поведение объясняет границу замещения кобальта на железо между х = 0.7 и 0.8. Коэффициент термического расширения и химическая совместимость оксидов УВаМе?-?Ме\0<+й(Ме. Ме' = Ре. Со. N1, Си) с материалом электролита

Зависимости относительного линейного расширения УВаМе2-д-Ме'.г05+8 (Ме = Ре, Со, №, Си) от температуры в интервале 298 - ¡273 К на воздухе, полученные в режиме нагревания и охлаждения, полностью совпадают. Монотонный характер зависимостей для УВаМе2.,уМе'.,05+б свидетельствует об отсутствии фазовых переходов. Изобарические зависимости ДЬ/Ь=/(Т) для УВаМег^Ме'А+а (Ме = Ре, Со, №, Си) были статистически обработаны линейным уравнением в температурном интервале 298 - 1273 К.

По результатам РФА установлено, что все исследуемые оксиды не взаимодействуют с Сео.вЭто.гОг-в при температурах 1173 К и 1273 К. При температурах, выше указанных, наблюдается взаимодействие сложных оксидов состава УВаСог-хМедСЬ+а (Ме = Ре, Си; х=0.0; 0.4) с материалом электролита. Оксид состава УВаСо14рео.б05+8 не взаимодействует с Сео^ЗшагОг-г во всем исследуемом интервале температур. При контакте оксидов УВаСо2,гМел05+5 (Ме=Ре, Си) с 2г0.85^0.15О2-5, начиная с 1173 К, на воздухе происходит образование продуктов взаимодействия. Электротранспортные свойства перовскитов УВаСо •, Мс,Р< ■ I Ме = Ре, N1, Си)

На рисунке 11 представлена температурная зависимость электропроводности сложных оксидов УВаСог-дМе/Х+б.

адо- о ♦ YBaCo,/e(<0M

750- О • УВаСо,0St(.

д YBaCo, sCuM0M

600- о о YBaCo, ,Ni0,0J_¡

450-

а ' * » о

300- » с о

9 о о о с

150- * д д Д Л д

д д Л ♦ ♦ ♦ * * ♦ ♦ ♦

1) о ♦ ♦

Рисунок 11 - Зависимость общей электропроводности YBaCo2,,Me,Os*5 (Me = Fe, Ni, Cu) от температуры

400 600 800 1000 1200

т,к

Видно, что примерно при 600 К на зависимостях наблюдается экстремум. В литературе показано, что носителями заряда в кобальтитах редкоземельных элементов и бария со структурой двойного перовскита являются дырки и, проводимость может быть описана по механизму полярона малого радиуса [7,8]. Процессы, ответственные за образование носителей заряда можно представить следующим образом [7]:

0¿+2COC„=\O2+V¿'+2COxCo

2Cor., <^>Со'Гп +Со

Со

(2) (3)

Тогда увеличение проводимости от комнатной температуры до 600 К (рисунок 11), то есть при условиях пока изменение содержания кислорода в образце незначительно (рисунок 10), может быть связано с процессом диспропорционирования (реакция (3)). Дальнейшее увеличение температуры приводит к значительному увеличению количества вакансий кислорода V" и, следовательно, уменьшению концентрации электронных дырок, локализованных на ионах кобальта [c'o^J в соответствии с реакцией (2).

Введение железа в подрешетку кобальта в перовските УВаСо205+5 увеличивает содержание кислорода и приводит к образованию Fe'Ca, которые выступают в роли ловушек для наиболее подвижных носителей заряда (электронных дырок), тем самым уменьшая электропроводность. Небольшая добавка акцепторной примеси (Ni'Co, л=0.1)

приводит к увеличению количества подвижных носителей заряда в соответствии с реакцией:

Со'с + МГСо о Со'Со + Ni'Co

и, следовательно, наблюдается значительное увеличение проводимости (рисунок 11). Однако дальнейшее увеличение содержания акцепторной примеси уменьшает количество доступных мест для носителей заряда, а также способствует образованию дополнительного количества кислородных вакансий в соответствии с реакцией:

0;,+2СиСо = [ог+\'" + 2Си(у,

(5),

что уменьшает число доступных для перескока дырок мест, а также приводит к возникновению большого количества разрывов на пути миграции носителей зарядов (Me -О-Me или Me!-О-Me") и, следовательно, приводит к уменьшению проводимости образца УВаСо|.бСио.405+5 по сравнению с недопированным кобальтитом иттрия-бария. Выводы

По результатам проделанной работы можно сделать следующие выводы:

1 Построены изобарно-изотермические разрезы диаграмм состояния систем Y-Ba-Fe-O и Y-Ba-Co-O. Впервые получены и охарактеризованы твердые растворы состава

ВаСо| .j^-YyNrO vs (0.1<v<0.2, 0.2<v<0.4) и BaFeo.9-0Yo.iCoa03-s (0.0<а<0.15);

2 Методом рентгеновского анализа in situ исследовано влияние температуры на кристаллическую структуру оксидов YBaCo,GS 5 и BaFeo.gYo.iCoo.i03^, а для УВаСо205,5 дополнительно и методом микроскопиии высокого разрешения. Установлено, что при повышении температуры на воздухе утроение параметра а в сложном оксиде YBaCo205+s исчезает и это приводит к образованию архарх2ар структуры (пр. гр. Р4/ттт). Кристаллическая структура BaFeo.8Yo.1Coo.1O3 5 с температурой пе изменяется и во всех случаях хорошо описывается кубической ячейкой (пр. гр. РтЗт). Построены изобарические зависимости параметров элементарной ячейки от температуры;

3 Определены области гомогенности твердых растворов УВаСо2,гРед05+8 (0<г<0.7), YBaCo2-j,Nit05+5 (0<r<0.1), УВаСо2_,Си,05,з (0<х<0.6) на воздухе. Показано, что увеличение содержания замещающего кобальт ЗйГ-металла приводит к монотонному увеличению параметров и объема элементарных ячеек YBaCo^Me^Os+s, кристаллическая структура оксидов

УВаСолдМелО5.0 с 0<х<0.2 описана в рамках тетрагональной ячейки 3apx3cipx2ap (пр. гр. Р4/ттт). Медь- и железо-замещенные твердые растворы с большим содержанием допанта (х>0.2) имеют тетрагональную ячейку архарх2ар (пр. гр. Р4/ттт);

4 Установлено, что постепенное увеличение содержания железа в оксидах приводит к увеличению содержания кислорода в YBaCo2-xMet05+s, введение меди и никеля уменьшает индекс кислородной нестехиометрии 6;

5 Получены зависимоста общей электропроводности сложных оксидов УВаСо2_(Ме,05.0 от температуры на воздухе. Зависимости для всех исследуемых образцов проходят через максимум вблизи 600 К, значения проводимости уменьшаются при увеличении температуры и концентрации допанта;

6 Рассчитаны коэффициенты термического расширения (КТР) керамических образцов YBaCoi_tMex05.s (Me = Fe, Ni, Си), BaCoi.^YyNLOj.s и BaFeo.9^Yo.iCoaO;,-s. Исследована химическая совместимость представленных оксидов с материалом твердого электролита (Ceo.sSnio^Oj-s и Zro.ssYo.isC^-s) при 1073<Г, К<1373и Ро2 = 0.21 атм. Показано, что все исследуемые оксиды не взаимодействуют с Ceo.sSmo.202^ при температурах 1173 К и 1273 К. Сложный оксид YBaCoi^Feo.eOs+i и BaFeo.9-aYo.iCoa0.i_5 не взаимодействует с Ceo.sSmo.sCh-s во всем исследуемом интервале температур. Представленные сложные оксиды взаимодействуют со стабилизированным оксидом циркония, начиная с 1173 К. Цитированная литература:

1 Anderson P.S., Kirk С.А., Knudsen J., Reaney I.M. West A.R. Structural characterization of REBaCojO« phases (RE = Pr. Nd, Sm, F.u, Gd, Tb, Dy, Ho). // J. Solid State Scien. - 2005. - V. 7. - P. 1149-1156.

2 Haoshan H., Lu Z„ Yingfang W., Shijiang L., Xing H. Thcrmogravimetric study on oxygen adsorption'desorption properties of double perovskite structure oxides ReBaCo2054S. // J. Rare Earths. - 2007. - V. 25. - P. 275-281.

3 Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides. /'/ Acta Cryst. - 1976. - A. 32. - P. 751-767.

4 Lomakov M.V., Istomin S.Ya., Abakumov A.M., Van Tendeloo G., Antipov E. V. Synthesis and characterization of oxygen-deficient oxides BaC0i.xYxO3 y, x=0.15, 0.25 and 0.33, with the perovskite structure. // Solid State Ionics. - 2008. - V. 179. - P. 1885-1889.

5 Оллред А., Рохов E.B. Взаимосвязь электроотрицательности и строения элементов. // Ж. неорган, хим. - 1958. - Т. 5., № 6. - С. 264.

6 Woodward Р.М., Karen P. Mixed Valence in YBaFe2Os. // Inorg. Chem. - 2003 - V. 42. - P. 11211129.

7 Tsvetkov D.S., Sereda V.V., Zuev A.Yu. Defect structure and charge transfer in the double perovskite GdBaCo;0M. // Solid State Ionics. - 2011. - V. 192. - P. 215-219.

8 Tsvetkov D.S.. Sereda V.V., Zuev A.Yu. Oxygen nonstoichiometry and defect structure of the double perovskite GdBaCo20,>-5. // Solid State Ionics. - 2010. - V. 180. - P. 1620-1625.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях: Статьи, опубликованные в рецензируемых научных журналах, определенных ВАК:

1. Aksenova T.V., Cherepanov V.A., Gavrilova L.Ya.,Volkova N.E., Urusova (Podzorova) A.S. Phase equilibria and crystal structure of the complex oxides in the Ln - Ba - Co - О (Ln — Nd, Sm) systems. // J. Solid State Chem. - 2011. - V. 184,- P. 2083-2087.

2. Cherepanov V.A., Gavrilova L.Ya., Aksenova T.V., Urusova A.S., Volkova N.E. Synthesis, structure and properties of LnBa(Co,Me)i05+5 (Ln = Nd, Sm, Ho and Y; Me = Fe, Ni, Cu) as potential cathodes for SOFCs. // Mat. Res. Soc. Proc. - 2012. - V. 1384. - P. 50-55.

3. Urusova A.S., Cherepanov V.A., Gavrilova L.Ya., Aksenova T.V., Kiselev E.A. Phase equilibria, crystal structure and oxygen content of intermediate phases in the Y - Ba -Co - О system, il J. Solid State Chem. - 2013. - V.202. - P. 207-214.

4. Urusova A.S., Cherepanov V. A., Lebedev О. I., Aksenova Т. V., Gavrilova L. Ya., Caignaert V., Raveau B. Tuning oxygen content and distribution by substitution at Co site in 112 YBaCo205+,j: impact on transport and thermal expansion properties. // J. Mater. Chem. A. - 2014. - V.2. - P. 88238832.

Другие публикации:

1 Волкова H.E., Урусова (Подзорова) А.С., Аксенова Т.В., Гаврилова Л.Я., Черепанов В.А. Синтез и кристаллическая структура сложных оксидов YBao.9Meo.iCo;05,8 и MeBaCo205t6 (Me=Mg, Са, Sr). // Тезисы докладов XVIII Всероссийской студенческой конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии". Екатеринбург, 22-25 апреля 2008 г, с.436.

2 Урусова (Подзорова) А.С., Аксенова Т.В. Синтез, структура и свойства легированных кобальтитов состава YBaCo2.xMexOs-5 (Me^Fe, Ni, Си). // Тезисы докладов XIX Всероссийской студенческой конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии". Екатеринбург, 27-29 апреля 2009 г, с.360.

3 Аксенова Т.В., Урусова (Подзорова) А.С., Гаврилова Л.Я., Черепанов В.А. Phase stability, oxygen nonstoichiometry and thermal properties of the LnBaCo205,-5 (Ln=Nd, Sm, Eu, Tb, Y) layered perovskites. // XVII International Conference oil Chemical Thermodynamics in Russia - Abstracts. Kazan, June 29 - July 3 2009, p. 7.

4 Аксенова T.B., Урусова (Подзорова) Л.С., Гаврилова Л.Я., Черепанов В.А. Твердые растворы YBaCo2-xMex05-s: кристаллическая структура и свойства. // Статья в сборнике трудов 12-го Международного симпозиума "Порядок, беспорядок и свойства оксидов". Сочи, 17-22 сентября 2009 г, с. 17-20.

5 Урусова (Подзорова) А.С., Аксенова Т.В. Синтез и структура кислород-дефицитных оксидов (Ba,Ln)(Co,Ln)03.5 с перовскитоподобной структурой. // Тезисы докладов XX Российской молодёжной научной конференции, посвященной 90-летию УрГУ "Проблемы теоретической и экспериментальной химии". Екатеринбург, 20-24 апреля 2010 г, С. 273-274.

6 Урусова (Подзорова) А.С., Аксенова Т.В. Структура, кислородная нестехиометрия, электрические и термические свойства частично замещенных кобальтитов иттрия-бария. // Тезисы докладов XX Российской молодёжной научной конференции, посвященной 90-летию УрГУ "Проблемы теоретической и экспериментальной химии". Екатеринбург, 20-24 апреля 2010 г, с. 272-273.

7 Урусова (Подзорова) А.С., Аксенова Т.В., Черепанов В.А. Фазовая стабильность, кристаллическая структура н термические свойства слоистых перовскитов YBaMe2Os,6 (Me=Fe, Со, Си). // Тезисы докладов XXI Российской молодёжной научной конференции, посвященной 150-летию со дня рождения академика Н.Д. Зелинского "Проблемы теоретической и экспериментальной химии". Екатеринбург, 19-23 апреля 2011 г, с. 277-278.

8 Урусова (Подзорова) А.С., Аксенова Т.В. Кристаллическая структура и свойства твердых растворов на основе УВаСо205+8. И Тезисы докладов V Всероссийской конференции студентов и аспирантов "Химия в современном мире". Санкт-Петербург. 19-22 апреля 201) г, С. 603-604.

9 Урусова (Подзорова) А.С., Аксенова Т.В., Черепанов В.А. Структура, псстсхиометрия и термические свойства твердых растворов YBaCo2.xCux05+s. // Тезисы Молодежной конференции «Международный год химии», г. Казань, 2011.

10 Cherepanov V.A., Gavrilova L.Ya., Aksenova T.V., Urusova (Podzorova) A. S., Volkova N. E., Plotnikova E.V. Synthesis, structure and properties of LnBa(Co,Me)205+5 (Ln = Nd, Sm, Ho and Y; Me = Fe, Ni, Cu) as potential cathodes for SOFCs. // 2011 MRS Fall Meeting & Exhibit. Symposium B: Advanced Materials for Fuel Cells. November 28 - December 2, 2011. Program No B14.4 2011, Abstract Viewer. Boston, MA. Materials Research Society.

11 Урусова A.C., Аксенова Т.В., Черепанов В.А. Кристаллическая структура и свойства сложных оксидов состава YBaCo27Fc,0Sll) // Тезисы всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы», Екатеринбург, 2012.

12 Cherepanov V.A., Gavrilova L.Ya., Aksenova T.V., Volkova N. E., Urusova A.S. Oxygen nonstoichiometry and defect structure of LnBaCoi^Me^O^ (Ln ^ Nd, Sm, Ho and Y; Me - Fe, Ni, Cu). /7 Abstracts. Nonstoichiometric Compounds V. Taormina Sicily, Italy, September 23-28, 2012, p.30.

13 Брюзпша A.B., Урусова A.C., Аксенова T.B. Кристаллическая структура и кислородная нестехиометрия сложных оксидов BaFei.,(Co,YXOM. // Тезисы докладов XX11I Российской молодёжной научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии". Екатеринбург, 23-26 апреля 2013 г, с. 249-250.

14 Рудик В.В., Урусова A.C., Аксенова Т.В. Сложные оксиды BaCO|.,.yYjNiyOj.s: кристаллическая структура и свойства. // Тезисы докладов XXIII Российской молодёжной научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии". Екатеринбург, 23-26 апреля 2013 г, с. 281-282.

15 Урусова A.C., Аксенова Т.В., Черепанов В.А. Фазовые равновесия, кристаллическая структура и физико-химические свойства сложных оксидов в системе У-Ва-Со-О. /У Тезисы докладов XXIII Российской молодёжной научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии". Екатеринбург, 23-26 апреля 2013 г, с. 290-291.

16 Urusova A.S., Aksenova T.V., Cherepanov V.A. Phase equilibria in the Y-Ba-Co-0 system and properties of УВаСо^МеА« (Me=Fe, Ni, Cu). // ECSSC14. 14th European Conference on Solid State Chemistry. Meeting Abstracts. 7-10 Bordeaux, France, July, 2013, p.129.

17 Урусова A.C., Брюзгина A.B., Аксёнова Т.В., Черепанов В.А. Кристаллическая структура и кислородная нестехиометрия сложных оксидов в системе Ba-Me-Me'-Y-O (Me, Ме'=Со, Fe). // Материалы докладов конференции «Химия в федеральных университетах». Екатеринбург, 15-18 августа 2013 г, с.162-165.

18 Брюзгина A.B., Урусова A.C., Аксенова Т.В. Структура, кислородная нестсхиометрия и термомеханические свойства сложных оксидов BaFei y «УуМехОз.8 , (Me=Co,Ni,Cu). // Материалы XXIV Менделеевской конференции молодых ученых. Волгоград. 21-25 апреля 2014. С 10. ВолгГТУ.

19 Брюзгина A.B., Урусова A.C., Аксёнова Т.В. синтеза и свойства оксидов BaFei.,(Co,Y),Oj.s. // Тезисы докладов XXIV Российской молодёжной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Екатеринбург, 22-25 апреля 2014 г, с. 196-197.

20 Брюзгина A.B., Урусова A.C., Аксёнова Т.В. Кристаллическая структура сложных оксидов в системе Y-Ba-Fe-Co-Cu-O. // Тезисы докладов XXIV Российской молодёжной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Екатеринбург, 22-25 апреля 2014 г, с. 198-199.

21 Брюзгина A.B., Урусова A.C., Аксёнова Т.В. Синтез и исследование свойств ряда твёрдых растворов BaFei.y.xYyMe,03_s(Me = Со, Ni, Cu). // Тезнсы докладов IV Всероссийской научной молодежной школы-конференции «Химия иод знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии». Новосибирск, 12-18 мая 2014 г, с. 324-325.

22 Брюзгина A.B., Урусова A.C., Аксёнова Т. В., Русских О. В. Структура и свойства оксидов BaFei.,(Со,// Тезисы докладов Всероссийской научной конференции с международным участием «Теоретическая н экспериментальная химия глазами молодежи - 2014». Иркутск, 26-28 мая 2014 г, с.25-26.

23 Cherepanov V.A., Gavrilova L.Ya., Aksenova T.V., Urusova A.S., Volkova N.E., Kiselev E.A., Gilev A.R. Peculiarities of perovskite related oxides formation in the Ln - M - T - О systems (Ln = Lanthanoid, Y; M = Ca, Sr, Ba; T = Mn, Fe, Co, Ni). Phase equilibria and oxygen nonstoichiometry. //

ISRS-18. International Symposium on the Reactivity of Solids. Book of Abstracts. Saint Peterburg, Russia, 9-13 June 2014, p. 91-92.

24 Urusova A.S., Bruzgina A.V., Aksenova T.V., Cherepanov V.A. Phase equilibria in the Y - Ba -Fe - О system and physicochemical properties of BaFe0.9-xYo iCox03.d. // ISRS-18. Internationa! Symposium on the Reactivity of Solids. Book of Abstracts. Saint Peterburg, Russia, 9-13 June 2014, p. 141-142.

25 Urusova A.S., Bruzgina A.V., Aksenova T.V., Cherepanov V.A. Phase equilibria in the yittrium-barium-iron-oxide system at 1373 К. // 111*1 Conference on Solid State Chemistry. Book of Abstracts. Trencianske Teplice, Slovak Republic, 6-11 July 2014, p.l 12.

26 Cherepanov V.A., Volkova N.E., Urusova A.S., Gavrilova L.Ya., Aksenova T.V. Transformations of phase equilibria in the Ln - M - T - О systems (Ln = Lanthanoid, Y; M = Ca, Sr, Ba; T - Mn, Fe, Co, Ni). // 13,h International Symposium on Advancing on Chemical Sciences (ISACS 13) «Challenges in Inorganic and Materials Chemisny» 1-4 July 2014, Dublin, Ireland. Book of Abstracts. Royal Society of Chemistry. 2014, p. P10.

27 Урусова A.C., Аксёнова T.B., Черепанов B.A. Синтез, структура и физико-химические свойства перовскитоподобных соединений состава BaFei.y-,MexYy03.6 (Me=Co,Ni,Cu1 // Сборник статей материалов конференции «Химия в федеральных университетах». Екатеринбург, 4-8 ноября 2014 г, с.26-29.

28 Рудик В.В., Урусова А.С., Аксенова Т.В. Твердые растворы BaCoi.«^Y,Mey03^, (Me=Fe,Ni,Cu). // Материалы XXIV Менделеевской конференции молодых ученых. Волгоград, 2125 апреля 2014, С 31.

29 Рудик В.В., Урусова А.С., Аксенова Т.В., Черепанов В.А. Кристаллическая структура н свойства замещенных кобальтитов бария состава ВаСо|.,.уУу№,0.).й. // Тезисы докладов. 9-й семинар СО РАН-УрО РАН. Термодинамика и материаловедение, посвященный памяти академика Ф.А. Кузнецова. Новосибирск, 30 игоня-4 июля 2014 г, с. 173.

30 Рудик В.В., Урусова А.С., Аксенова Т.В., Черепанов В.А. Перовскитоподобные соединения состава ВаСО].хуУх№уОз.,;. // Сборник статей материалов конференции 11 научно технической конференции магистрантов, аспирантов и молодых ученых «Химия в федеральных университетах», Екатеринбург 4-8 ноября 2014г., с 217-221.

Подписано в печать 26.12.2014 г. Формат 60x80 1/16. Бумага офсетная. Усл. печ. л. 1.4. Тираж 100 экз. Заказ 105. Отпечатано: 620014 г. Пкатеринбург ул. Шейнкмана. 57. Центр оперативной полнграфпн ООО КопиМастср