Подвижность кислорода в сложных оксидах со структурой перовскита и их каталитические свойства в реакции окисления CO тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

ргь и«

«Г И

2 1 ;

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ИМЕНИ М.В. ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи УДК 541.128

ГАЛКИН Александр Александрова

ПОДВИЖНОСТЬ КИСЛОРОДА В СЛОЖНЫХ ОКСИДАХ СО СТРУКТУРОЙ ПЕРОВСКИТА И ИХ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА В РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ СО

02.00.15 - Химическая кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА-1998

Работа выполнена на Химическом факультете Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

Научный руководитель:

чл.-корр. РАН, профессор Лунин В.В.

Официальные оппоненты.

д.х.н., профессор Розовский А.Я. д.х.н, в.н.с. Матышак В.А.

Ведущая организация:

Российский университет дружбы народов

Защита состоится 18 декабря 1998 г. в 16 ч. 15 мин. на заседании Диссертационного совета Д-053.05.44 по химическим наукам при МГУ им. М.В.Ломоносова по адресу: 119899, ГСП-3, Москва, В-234, Воробьевы горы, МГУ, Химический факультет, ауд. 337.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан 10 ноября 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

к.х.н.

Бобылева М.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность проблемы. Окислительно-восстановительный катализ - одно из самых активно развивающихся направлений каталитической химии, что обусловлено огромной значимостью процессов окисления-восстановления для синтеза органических и неорганических продуктов, обезвреживания выхлопных газов производств и автомобильного транспорта. Среди отечественных ученых, внесших большой вклад как в развитие теории окислительно-восстановительного катализа, так и в практику его промышленного применения, следует, прежде всего, отметить Г.К. Борескова, С.З. Рогинского, О.В. Крылова, Л.Я. Марголис, B.C. Музыкантова, А.Я. Розовского.

В настоящее время одной из важнейших задач в области окислительно-восстановительного катализа является разработка новых гетероге1ШЫХ катализаторсз селективного окисления различных химических соединений, в частности, углеводородов. Известно, что в присутствии кислорода газовой фазы селективность каталитических реакций невелика из-за преобладания процессов глубокого окисления. Для увеличения селективности окислительно-восстановительные процессы необходимо проводить в нестационарных условиях, используя сложные оксвдные катализаторы в качестве источников активированного кислорода.

Удобными объектами для подобного рода исследований являются многокомпонентные оксиды состава ЯВагСизОу (где R- редкоземельный элемент), которые характеризуются высокой подвижностью кислорода в кристаллической структуре и возможностью изменения анионной нестехиометрии у в широких пределах без нарушения однофазности образца. Процессы диффузии кислорода в RBajCujOy имеют низкие величины энергий активации, что открывает широкие перспективы для использования данных соединений в качестве катализаторов различных окислительно-восстановительных реакций. Кроме того, учитывая зависимость энергий активации от содержания кислорода у, варьируя анионную нестсхиометрию фаз RBa2Cu3Oy, можно добиться изменения активности и селективности катализаторов на их основе.

Исходя из вышесказанного, для создания новых эффективных катализаторов на основе сложных оксидов состава RBajCujOy, первостепенное значение имеет изучение подвижности кислорода в них в широком интервале температур и давлений кислорода. Особое внимание необходимо уделить также исследованиям возможных окислительно-восстановительньгх превращений поверхности слоистых купратов RBajCi^Oy под воздействием реакционной среды в нестационарных условиях проведения гетерогенного каталитического процесса.

В связи с этим, целями настоящей диссертационной работы являлись детальное изучение подвижности кислорода в сложных оксидах состава RBa2Cu3Oy (R=Y, Но, Nd), исследование начальных стадий окислительно-

восстановительных превращений в поверхностном слое данных соединений при их взаимодействии с СО и О2 в нестационарных условиях, а также выявление возможности участия кислорода фаз ЛВагСизОу (Я=У, Но, N6) в гетерогенном каталитическом процессе на примере изучения каталитических свойств сложных оксидов в реакции окисления монооксида углерода.

Научная новизна. Для многокомпонентных оксидов состава ЯВагСизОу (11=М<1, Но, У) изучены две основные стадии протекания диффузионных процессов: диффузия кислорода в объеме зерна (обратимое окисление и восстановление без нарушения однофазности образца) и обмен кислорода на границе раздела газ - твердое тело.

Диффузия в объеме зерна исследована методом кулонометрического титрования на примере фазы ИсШагСизОу. Впервые для широкой области температур и парциальных давлений кислорода рассчитаны коэффициенты диффузии и энергии активации, выявлена зависимость подвижности кислорода от анионной нестехиометрии образцов ЫсИ^СизОу.

Поверхностная реакция обмена кислорода изучена для оксидов ЯВагСизОу (11=Ш, Но, У) методом изотопного обмена 1б0-180. Впервые определены температурные интервалы преимущественного протекания различных реакций на поверхности и их кинетические характеристики.

С использованием импульсного микрокаталитического метода впервые в нестационарных условиях исследованы окислительно-восстановительные превращения в поверхностном слое сложных оксидов состава ЯВазСизОу (Я -Ь'с!, Но, У) при их взаимодействии с кислородом и монооксидом углерода, а также каталитические свойства данных соединений в реакции окисления СО.

Практическая ценность. Показана принципиальная возможность участия кислорода объемной фазы многокомпонентных оксидов ЛВагСизОу (Я=У, Но, N(1) в гетерогенном окислительно-восстановительном катализе на примере реакции окисления СО в нестационарных условиях. Этот факт делает возможным использование катализаторов на основе слоистых купратов для селективного окисления различных органических соединений. Высокая кислородная емкость данных оксидов (индекс анионной нестехиометрии у для фаз ИВагСизОу может изменяться от у= 6 до у=7 без нарушения однофазности образца) и их способность к реокислению после восстановительной обработки в атомосфере СО позволяют организовать нестационарный каталитический процесс циклически следующим образом. На первом этапе импульсы реагента взаимодействуют с поверхностным слоем сложного оксида, образующиеся продукты окисления уносятся газовым потоком, а возникающий в поверхностном слое анионный дефицит компенсируется кислородом объемной фазы ЯВагСизОу до тех пор, пока не исчерпается запас слабосвязанного кислорода. На втором этапе катализатор реокисляется в токе кислорода, что восстанавливает его анионную нестехиометрию до первоначального значения.

Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ. Результаты исследований доложены на: Международной конференции "1995 MRS Fall Meeting" (г. Бостон, США, 1995 г.), Международном симпозиуме "ХШ^1 International Symposium on the Reactivity of Solids" (г. Гамбург, Германия, 1996 г.), II Московском семинаре "Высокоорганизованные каталитические системы" (г. Москва, 1997 г.), Всероссийском совещании "Высокоорганизованные каталитические системы" (г. Черноголовка, 1998 г.), Международной конференции "10th International Conference on Solid Surfaces" (г. Бирмингем, Англия, 1998 г.), Российско-Японском семинаре по катализу (г. Черноголовка, 1998 г.).

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы (163 наименования) и пяти приложений; она изложена на 139 страницах, содержит 18 таблиц и 40 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цели работы.

В первой главе приведен литературный обзор, в котором обсуждаются особенности кристаллической структуры и анионная нестехиометрия слоистых купратов RBa2Cii30y, фазовые равновесия в системах R20j-Ba0-Cu0 и термодинамическая стабильность оксидов RBa2Cu30y, процессы обмена кислорода на поверхности и в объеме фаз ЯВагСизОу, а также каталитические свойства данных соединений в различных окислительно-восстановительных реакциях. Отмечается, что большинство исследований, посвященных многокомпонентным оксидам состава RBa2Cu30y, связаны с изучением явления высокотемпературной сверхпроводимости, обнаруженного в этих системах. Каталитические свойства слоистых купратов изучены недостаточно, а те работы, которые имеются в данной области, как правило, не учитывают специфику фаз ЛВагСизОу и направлены на установление корреляций между высокотемпературной сверхпроводимостью и каталитической активностью многокомпонентных оксидов.

В экспериментальной части (Глава 2) описываются синтез и методы исследования сложных оксидов, приводятся схемы экспериментальных установок, обсуждается математическая обработка результатов экспериментов. Характеристика исходных образцов включала рентгенофазовый анализ, определение содержания кислорода, удельной площади поверхности и среднего размера частиц порошков. Изучение подвижности кислорода в фазах RBa2Cu3Oy (R=Y, Но, Nd) проводилось с использованием методов кулонометрического титрования и изотопного обмена. Каталитические свойства многокомпонентных оксидов и окислительно-восстановительные превращения в поверхностном слое

данных соединений исследовались с помощью импульсного микрокаталитического метода и ЭПР- спектроскопии.

Обсуждение результатов (Глава 3) содержит 4 основных раздела, краткое содержите которых излагается ниже.

1. Объемная диффузия кислорода в сложных оксидах со структурой перовскита.

Процессы объемной диффузии кислорода в фазах ЯВагСизОу исследованы на примере купрата ^ВагСизОу методом кулонометрического титрования в изотермических условиях. Установлено, что с увеличением температуры значения коэффициентов диффузии Б возрастают. Данный факт объясним с позиций вакансионного механизма диффузии кислорода в оксидах ЛВагСизОу.

Расчет из экспериментальных результатов ЬдО=Г(1/Т) энергий активации Еа и предэкспоненциальных множителей Во показал, что наблюдается их явная зависимость от парциального давления кислорода (см. Табл. 1). В связи с этим, мы рассмотрели зависимость ГеО не только от температуры, но и от индекса анионной нестехиометрии образцов у, что позволило построить трехмерную диаграмму Ц;0-1/Т-у (см. Рис. 1).

Таблица 1.

Энергия активации Е„ и предэкспоненциальный множитель Во для процессов объемной диффузии кислорода в фазе НйВа2СизОг

ЬеР(02), атм 1^0, см2/с Еа, кДж/моль

-2.74 -6.37±0.11 42±5

-3.86 -7.33+0.05 32±3

-4.26 -7.92±0.06 26±2

-5.33 -7.99±0.05 24±2

Как видно из Рис. 1, значения коэффициентов диффузии кислорода можно подразделить на две области, соответствующие существованию ромбической (у>6.5) и тетрагональной (у<6.4) фаз ШВагСизОу. Для оценки в аррениусовском приближении параметров диффузии в ромбической и тетрагональной модификациях было сделано допущение о том, что для каждой из этих фаз зависимостью 1^0=^) можно пренебречь. Результаты расчетов коэффициентов диффузии кислорода для различных фаз ШВагСизОу, выполненные с учетом этого допущения, приведены в Табл. 2.

Сравнение абсолютных значений Б показывает, что диффузия кислорода в ромбической модификации протекает быстрее, чем в тетрагональной, несмотря на более высокое значение энергии активации и меньшую концентрацию анионных вакансий. Это можно объяснить с точки зрения упорядочения

кислорода в ИБагСизОу при увеличении у, что приводит к более быстрому транспорту атомов О вдоль оси Ь плоскости аЬ кристаллической структуры.

Таблица 2.

Параметры диффузии кислорода для тетрагональной и ромбической фаз ^йВа2Си^г

Фаза У см1/с Еа, кДж/моль

ромбическая >>>6.5 -6.37+0.11 42+5

тетрагональная ><6.4 -7.78±0.10 27+3

Полученные нами для фазы ШВагСизОу результаты хорошо согласуются с известной закономерностью повышения подвижности кислорода в оксидах ЯВазСизОу с ростом ионного радиуса II. Действительно, значения О для купрата ШВагСизОу на порядок выше, а энергии активации процессов диффузии кислорода примерно в 1.5 раза ниже соответствующих величин для сложных оксидов других РЗЭ-аналогов меньшего радиуса.

2. Обмен кислорода на границе раздела газ-твердое тел о для слоистых купратов состава ШЗа2СизОу (И=У, Но, N(1).

В условиях физико-химического равновесия на границе раздела содержащий 1бО оксид 11Ва2СизОу - газовая фаза, обогащенная изотопом 180, могут протекать три типа реакций обмена кислорода:

1. Гомофазный обмен между молекулами кислорода 3202 и 3602 в газовой фазе без участия кислорода твердого тела:

3202 (г) + 3602 (г)-> 2 3402 (г);

2. Частично гетерофазньш обмен одного атома молекулы кислорода газовой фазы на атом кислорода твердого тела:

3602 (Г) + 1бО (тв) --> 3402 (г) + «О (тв);

(г) + 160 (тв)-> 3202 (г) + 180 (тв);

3. Полностью гетерофазный обмен двух атомов кислородной молекулы газовой фазы на два атома кислорода твердого тела:

зб02 (г) + 2 160 (тв)-> 3202 (г) + 2 180 (тв);

(г) + 2 '«О (тв) —-> 3202 (г) + 180 (тв) + 160 (тв).

В неравновесных условиях, например при политермическом нагреве, обмен кислорода на поверхности фаз 11Ва2СизОу по реакциям 1-3 осложняется процессами диффузии кислорода в объеме зерна: происходит обратимое окисление (восстановление) образца, вследствие аккумулирования (потери) кислорода его кристаллической структурой.

Обмен кислорода в системе содержащий ,60 оксид ЯВа2СизОу - газовая фаза, обогащенная изотопом 180, сопровождается непрерывным изменением концентраций различных форм молекулярного кислорода в газовой фазе. Полученные в поли- и изотермических экспериментах значения ионных токов 3202, ^02 и 3602 позволили нам рассчитать коэффициенты изотопного обмена, математические выражения для которых записываются следующим образом: '34 о,

С =

V =

6 О,

У =

\м0, 1 \мог

34 о3 г°>\+ м0, ♦м

Г34 о,'

2

34 0г

2

3402 2

где ро и р; - парциальные давления кислорода в системе в начальный момент времени и при т=ч, соответственно.

На основании рассмотрения температурных и временных зависимостей С, У, V и рассчитанных, соответственно, по результатам поли- и изотермических экспериментов, мы определили температурные интервалы преимущественного

протекания различных процессов обмена кислорода на границе раздела сложный оксид - газовая фаза.

При исследовании методом изотопного обмена фаз RBa2Cu3Oy (R=Y, Но, Nd) мы учитывали, что измеряемые эффекты являются функцией большого количества параметров. Кинетика изотопного обмена кислорода в системе сложный оксид - газовая фаза, с нашей точки зрения, определяется тремя основными факторами: состоянием поверхности купратов ЯВаЛСи3Оу, кислородной нестехиометрией образцов у и условиями проведения экспериментов (давление кислорода, скорость нагрева и соотношение 160/180 в системе). Каждый из этих факторов подробно обсуждается в диссертационной работе. Для минимизации вклада объемной диффузии при изучении процессов обмена кислорода на поверхности сложных оксидов нами была разработана специальная методика термической обработки фаз RBa2Cu3Oy перед проведением эксперимента.

На Рис. 2 представлены рассчитанные зависимости коэффициентов изотопного обмена от температуры для фазы NdBa2Cu3Oy. На примере этого соединения рассмотрим пять температурных областей протекания различных процессов обмена кислорода в системе сложный оксид - газовая фаза.

I (405 К<Т<485 К). Значения коэффициентов изотопного обмена при температурах ниже 405 К остаются постоянными, что свидетельствует об отсутствии каких-либо процессов кислородного обмена в этой области. При Т=405 К начинается уменьшение коэффициента S, обусловленное диффузией кислорода в объем фазы NdBa2Cu30y.

II (485 К<Т<550 К). Продолжается уменьшение коэффициента S, связанное с внедрением кислорода из газовой фазы в оксид. Кроме того, уменьшение коэффициента Y при постоянстве С свидетельствует о протекании гомофазного обмена кислорода на поверхности оксида. Хотя эта реакция и является доминирующим процессом изотопного обмена в данном температурном интервале, ее Еклад в общую картину невелик, о чем свидетельствует незначительное изменение коэффициента К при Т<550 К.

III (550 К<Т<665 К). Скорость внедрения кислорода в объем фазы NdtkijCu^Oy замедляется: коэффициент S достигает своего минимального значения и при Т=680 К скорости процессов объемной диффузии (внедрение и потеря кислорода образцом) равны. Уменьшение коэффициента С, сопровождаемое быстрым ростом V, свидетельствует о начале в третьем температурном интервале частично и полностью гетерофазного обмена кислорода.

IV (665 К<Т<750 К). Увеличение S, начиная с температуры 680 К, связано с преобладанием объемной диффузии кислорода из образца над его внедрением в кристаллическую структуру. Температурная зависимость коэффициента Y

проходит через минимум при Т=665 К. Наименьшее значение У соответствует максимальному содержанию в газовой фазе молекулярного кислорода а

возрастание У свидетельствует о преобладании гетерофазного обмена с участием 36С>2 и 34С>2, начиная с температуры 665 К.

V (750 К<Т<873 К). Постоянство коэффициентов С, У и V при Т>750 К обусловлено практически полным потреблением кислорода збС>2 и 3402 из газовой фазы, поэтому единственным наблюдаемым в этой температурной области процессом является диффузия кислорода 3202 из образца.

2,0 1.5 1.0

0,5 0,0

100 4<Ю 500 600 ТОО 800 т, к

8

6

А

2

0

300 400 500 600 700 800 т. К

• с

о в

Л У *

» V

II / Ш IV V

л0

о" о о

о

6й йЛОЛЛЛД. '•■»«„"»о'' о

1 1 1

- I II III IV V

-

»

»

1 1

Рис. 2. Температурные зависимости коэффициентов изотопного обмена кислорода для фазы ШВа2СизОг

Рассмотрев на примере фазы ШВагСизОу температурные интервалы преимущественного протекания различных процессов, перейдем к сравнительной

характеристике поведения изоморфных оксидов КВа2СизОу в реакциях изотопного обмена кислорода. Результаты поли- и изотермических экспериментов свидетельствуют, что поведение фаз УВа2СизОу и НоВа2СизОу практически неразличимо, что и следовало ожидать, учитывая близость их кристаллохимических и физико-химических характеристик. Границы температурных интервалов протекания различных процессов и абсолютные изменения коэффициентов изотопного обмена в изотермических условиях практически совпадают для этих соединений.

По сравнению с оксидами НоВа2Си3Оу и УВа2Си3Оу, температура равновесия процессов объемной диффузии кислорода (минимум 5 на Рис. 2) для фазы ШВагСизОу сдвинута в область более высоких значений (Д7Ы00 К), что можно объяснить следующим образом. Полиэдры ЯО^ дестабилизируют структуру Я В а2 Сиз Оу вследствие взаимного отгалкивания анионов О2-, причем при уменьшении ионного радиуса редкоземельного элемента стерические затруднения возрастают и количество кислорода, содержащееся при одних и тех же условиях (Т, Р(02)) в фазах КВа2Си3Оу, уменьшается. Из-за большего ионного радиуса неодима индекс анионной нестехисметрии у для оксида МВа2СизОу превышает аналогичные значения для фаз НоВа2СизОу и УВа2Си3Оу, поэтому экстремум коэффициента 5 для данного соединения наблюдается при более высокой температуре.

Гомофазный изотопный обмен для всех фаз КВа2СизОу наблюдается только в области низких температур и протекает значительно медленнее других поверхностных процессов, что свидетельствует о низкой активности данных соединений в отношении активации молекулярного кислорода. Степень гомофазного обмена уменьшается в ряду ШВа2СизОу>¥Ва2Си3Оу>НоВа2СизОу, что следует из сопоставления абсолютных изменений У в изотермических условиях.

Минимальное значение У в политермических экспериментах (см. Рис. 2) соответствует температуре, начиная с которой преобладает полностью гетерофазный обмен (концентрация 3402 в газовой фазе начинает уменьшаться). Как и в случае объемной диффузии, эта температура для фазы ШВа2Си30у сдвинута в область более высоких значений. Данный факт позволяет предположить, что активными центрами при гетерофазном обмене являются кислородные вакансии поверхности: вероятно, смена механизма соответствует достижению определенной концентрации вакансий, а так как содержание кислорода в ЫсШа2СизОу выше, чем в других изоморфных сложных оксидах, требуемая концентрация достигается при более высоких температурах. Сравнение политерм и изотерм коэффициента К для различных сложных оксидов показало, что скорость гетерофазного обмена максимальна для фаз УВа2СизОу и НоВа2СизОу, что является дополнительным подтверждением выдвинутого предположения.

Обобщенные данные по температурным интервалам протекания различных

процессов обмена кислорода для сложных оксидов состава {1Ва.Си,0 (Я=У, Но,

* ^ у

N(1) приведены в Табл. 3.

Таблица 3.

Температурные интервалы преимущественного протекания различных процессов кислородного обмена для фаз КВа2Си^Оу.

Процесс Соединение

ЫаВа2Си30у НоВа2СизОу УВа2Си30у

Гомофазный обмен Т<550 К Т<505 К Т<495 К

Частично гетерофазный обмен '550 К<Т<665 К *505 К<Т<570 К *495 К<Т<580 К

Полностью гетерофазный обмен Т>665 К Т>570 К Т>580 К

Равновесие процессов объемной диффузии Т=680 К Т=560 К Т=570 К

'В указанных температурных интервалах гетерофазный обмен наблюдается наряду с другими процессами.

3. Окислительно-восстановительные превращения в поверхностном слое сложных оксидов состава КВа2СизОу (11=14(1, У, Но)1.

Рассмотрим начальные стадии окислительно-восстановительных превращений в поверхностном слое сложных оксидов на примере фазы Ыс1Ва2СизОу. Кинетические кривые импульсного восстановления данного соединения монооксидом углерода (10 об.% СО в гелии, Укмл =1 мл) представлены на Рис. 3. В области низких температур (473-573 К) на кинетических кривых можно выделить три участка (см. Рис. 4), отвечающих различным процессам, протекающим в поверхностном слое.

I. На первом этапе (область I на Рис. 4) происходит удаление слабосвязанного кислорода из кристаллографических позиций 0(1) кристаллической структуры КВа2СизОу. В промежутке между импульсами образовавшиеся в поверхностном слое анионные вакансии залечиваются кислородом объемной фазы образца в результате протекания процессов объемной диффузии. С понижением конценрации слабосвязанного кислорода в фазах ЯВагСизОу скорость восстановления поверхности монотонно уменьшается и достигает своего минимального значения в конце участка I. Экстремум скорости, по-видимому, наблюдается при полном удалении атомов кислорода из позиций 0(1) кристаллической структуры фаз ЯВагСизОу при у= 6. Это значение содержания кислорода отвечает низкокислородной границе фазовой стабильности сложных оксидов, положение которой обозначено на Рис. 3

1 Автор выражает благодарность профессору, д.х.н. Третьякову В.Ф. за помощь в создании экспериментальной установки и обсуждение полученных результатов.

вертикальной пунктирной линией. По сравнению с соединениями НоВа2СизОу и УВагСизОу, для фазы ЖВагСизОу эта граница сдвинута в область более высоких значений, поскольку данный оксид, при прочих равных условиях, содержит большее количество слабосвязанного кислорода. Наше предположение об удалении слабосвязанного кислорода на начальной стадии взаимодействия сложных оксидов КВа2Си3Оу с СО подтверждено дополнительными исследованиями на образцах УВа2СизОу с различным содержанием кислорода у.

О 123456789 10 11 Количество удаленного с поверхности кислорода, см3/мг

Рис. 3. Кинетические кривые импульсного восстановления поверхности фазы ШВа2Си3Оу (10 об.% СО).

Сравнение абсолютных значений скоростей восстановления фаз 11Ва2СизОу (Я=У, Но, N(1) на начальных участках кинетических кривых показало, что поведение оксидов НоВа2СизОу и УВагСизОу практически неразличимо, тогда как для купрата ШВагСизОу рассчитанные значения скоростей примерно в два раза выше, чем для Но- и У- содержащих фаз. Данный результат хорошо согласуется с кристашгохимическими особенностями сложных оксидов ЛВагСизОу (Я=У, Но, N6). Из-за большего ионного радиуса Я оксид МВагСизОу содержит большее количество слабосвязанного кислорода, а процессы объемной диффузии для него протекают гораздо быстрее, что приводит к более быстрому транспорту реагента (кислорода) из объема фазы ШВа2СизОу к границе раздела газ - твердое тело, на которой происходит взаимодействие с СО.

II. Второй участок кинетической кривой (область II на Рис. 4) соответствует протеканию процессов фазовой деградации многокомпонентных оксидов. Образование новых фаз, по-видимому, происходит на основе высокодефектной анион-дефицитной структуры КВа2СизОу, сформировавшейся в результате удаления слабосвязанного кислорода из кристаллографических

позиций 0( 1). Принимая во внимание сложность изучаемых систем, следует ожидать образования сразу нескольких твердых продуктов реакции. Скорость восстановления поверхности на участке II резко возрастает в результате формирования границы раздела твердых фаз (продуктов и реагента).

0.50

OJ

0.45

2 О 0.40

§ О

•Е ч»✓

S "е

§ ° 0.35 о -

о ж U

0.30

0.25

0.20

• " и

I II * III'.

■ МВа2Си3Оу

1 . J 1.1.1. 1 Т-523 К ,1,1.

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0

4.5

2

Количество удаленного с поверхности кислорода, см /м'

Рис. 4. Три участка кинетической кривой, отвечающие протеканию различных процессов в поверхностном слое оксида

Рентгенофазовый анализ образцов ЯВагСизОу, проведенный после их восстановительной обработки в атмосфере СО, не выявил присутствия примесных фаз. По-видимому, протекающие процессы фазовой деградации относятся только к превращениям поверхностного слоя образца и не затрагивают объемную фазу слоистых купратов. В то же время, результаты исследования методом ЭПР свидетельствуют, что после восстановительной обработки магнитные свойства сложных оксидов существенно изменяются. Происходит формирование изолированных парамагнитных ионов Си2+ и димеров Си2+-Си2+, причем концентрация парамагнитных форм увеличивается с повышением температуры восстановительной обработки2.

III. Снижение скорости восстановления на третьем участке кинетической кривой (область III на Рис. 4) обусловлено уменьшением поверхности раздела твердых фаз, вследствие формирования слоя продуктов на поверхности образца. Дальнейшее восстановление сложных оксидов лимитируется процессами диффузии кислорода и СО через образовавшийся слой продуктов реакции.

В области температур 623-673 К реакционная способность фаз ЛВагСизОу Но, N<1) по отношению к СО настолько высока, что формирование

2 Автор выражает благодарность в.н.с., к.х.н. Луниной Е.В. за измерение и помощь и интерпретации спектров ЭПР.

поверхностного слоя продуктов твердофазной реакции, по-видимому, происходит уже при взаимодействии с исследуемым образцом первого импульса реагента. Вследствие этого, участки кинетической кривой I и II (см. Рис. 4) становятся недоступными для экспериментального наблюдения.

Установлено, что поверхностный слой, образующийся в результате восстановительной обработки фаз ЯВагСизОу (11=У, Но, N(1) монооксидом углерода, практически не влияет на последующее реокисление многокомпонентных оксидов, что чрезвычайно важно для использования данных соединений в качестве источников активированного кислорода в гетерогенных каталитических процессах.

4. Каталитические свойства фаз ЯВагСизОу (11=Ш, У, Но) в реакции окисления монооксида углерода.

Каталитические свойства многокомпонентных оксидов состава КВа2СизОу (11=Ш, У, Но) были изучены на примере реакции окисления СО с помощью импульсного микрокаталитического метода. При проведении экспериментов мы использовали газовую смесь, содержащую стехиометрическое соотношение монооксида углерода и кислорода (10 об.% СО, 5 об.% 02, остальное - гелий).

На Рис. 5 представлена температурная зависимость логарифма скорости окисления СО на катализаторе ИбВагСизОу. Аналогичная картина наблюдается для всех остальных изученных в работе сложных оксидов: на зависимостях 1л¥/(СО)-Ю3/Т наблюдается излом, связанный с переходом каталитической реакции из кинетической области в диффузионную. Причем этот излом, с точностью ±20 К, соответствует температуре, при которой на поверхности сложных оксидов КВа2СизОу начинается частично- и полностью гетерофазный обмен с участием кислорода твердого тела (см. Табл. 3). Температура излома не зависит от общего давления в ходе экспериментов (1-2.5 атм), но сдвигается в область более высоких значений (ДТ»80 К) при уменьшении среднего гранулометрического состава образцов КВа2Си3Оу с 50 до 25 мкм. Исходя из этого можно заключить, что реакция окисления СО на катализаторах ЯВа^СизОу при определенной температуре переходит во внутридиффузионный режим, при этом в окислении монооксида углерода участвует слабосвязанный кислород не только поверхностного слоя, но и объемной фазы катализатора.

Энерпш активации реакции каталитического окисления СО, рассчитанные для кинетической области протекания процесса, удовлетворительно согласуются с данными по подвижности кислорода в фазах ЯВа2Си3Оу. Для оксида ШВа2СизОу, из-за большего ионного радиуса N(3, процессы объемной диффузии протекают гораздо быстрее, чем для У- и Но- содержащих фаз. Поэтому, если в каталитическом окислении СО участвует кислород твердого тела, то значения Еа для этой реакции должны уменьшаться с ростом ионного радиуса И. в оксидах ЛВа2Си3Оу, что полностью подтверждается результатами наших исследований

(величины Еа для фаз ШВагСизОу, НоВагСизОу и УВагСизОу составили 68.4, 84.0 и 86.5 кДж/моль, соответственно).

0.5 0.0 -0.5 -1.0

— -1.5

О

В -2.0

£ -2.5

5 -3.0 -3.5 -4.0 -4.5 -5.0

£,=22.8 кДж/моль

Е,=68.4 кДж/моль

I

1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 2.0 2.1 2.2 2.3 103/Т, К

Рис. 5. Зависимость Ьп \У(СО)-1(Р/Т для реакции каталитического окисления СО на поверхности фазы ШВа2СизОг

При изучении каталитических свойств сложных оксидов было установлено, что заметной хемосорбции СО и С02 на поверхности фаз ЯВагСизОу (Я=К(3, У, Но) в условиях эксперимента не наблюдается, однако параллельно с каталитической реакцией протекают процессы окисления сложных оксидов молекулярным кислородом.

2.4

ВЫВОДЫ.

1.Для многокомпонентных оксидов состава ЯВагСизОу (Я=Кс1, Но, У) исследована диффузия кислорода в объеме зерна и обмен кислорода на границе раздела газ-твердое тело.

2. Диффузия в объеме зерна изучена методом кулонометрического титрования на примере купрата ЫсШагСизОу. Для широкого интервала температур и парциальных давлений кислорода рассчитаны коэффициенты диффузии и энергии активации.

Впервые выявлена зависимость подвижности кислорода от анионной нестехиометрии фазы ИсШагСизОу. Установлено, что коэффициент диффузии кислорода в ромбической модификакции ШВагСизОу выше, чем в тетрагональной, несмотря на меньшую концентрацию анионных вакансий. Данный факт объясняется особенностями упорядочения кислорода в исследуемых соединениях. Увеличение значения у в фазах КВа2СизОу приводит к

стабилизации ромбической структуры, что создает канал для более быстрого транспорта атомов О.

3. Для сложных оксидов состава RBa2Cu30y (R=Nd, Но, Y) методом изотопного обмена изучен обмен кислорода на поверхности твердого тела.

Впервые определены температурные интервалы преимущественного протекания реакций гомофазного, частично гетерофазного и полностью гетерофазного обмена кислорода на поверхности слоистых купратов и их кинетические характеристики.

Показано, что для фаз RBa2Cu3Oy (R=Nd, Но, Y) при Т>500-550 К преобладают процессы гетерообмена с участием кислорода твердого тела.

Установлено, что скорость реакций частично и полностью гетерофазного обмена возрастает с увеличением концентрации кислородных вакансий в сложных оксидах RBa2Cu30y (R=Nd, Но, Y). На основании этих данных высказано предположение, что активными центрами при гетерофазном обмене кислорода являются анионные вакансии поверхности.

4. Впервые исследованы начальные стадии взаимодействия фаз RBa2Cu30y (R=Nd, Но, Y) с кислородом и монооксидом углерода в нестационарных условиях.

Показано, что в результате взаимодействия сложных оксидов с СО, удаляется слабосвязанный кислород, формируется дефектная структура с высокой концентрацией кислородных вакансий, образуется поверхностный слой продуктов восстановления, замедляющий дальнейшую деградацию образца.

Установлено, что после восстановительной обработки оксиды RBa2Cu30y (R=Nd, Но, Y) сохраняют способность к реокислению.

5. Впервые на примере изучения каталитических свойств слоистых купратов Rßa2Cu30y (R=Nd, Но, Y) в реакции окисления монооксида углерода показана принципиальная возможность участия кислорода объемной фазы данных многокомпонентных оксидов в гетерогенном окислительно-восстановительном каталитическом процессе, что открывает широкие возможности для использования катализаторов на основе фаз RBa2Cu30y в качестве источников активированного кислорода для селективного окисления различных органических соединений.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Galkin A.A., Mazo G.N., Mozhaev А.Р., Khramova N.V. Low oxygen stability boundary and oxygen diffusion in NdBa2Cu306+x phase. Book of abstracts "1995 MRS Fall Meeting", Boston, USA, November 27-December 1, 1995, p.206.

2. Можаев А.П., Мазо Г.Н., Галкин A.A., Храмова H.B. Фазовая стабильность и диффузия кислорода в RBa2Cu306+¡( (R=Y, Nd). Журнал неорган, химии, 1996, т.41, N6, с.916-920.

3. Galkin A.A., Mazo G.N., Mozliaev A.P., Scheurell S., Kemnitz E. Oxygen diffusion and isotope exchange behavior of Nd[+?Ba2 zCu30? . Book of abstracts

"XIIIth International Symposium on the Reactivity of Solids", Hamburg, Germany, September 8-12, 1996, p.8-PO-363.

4. Kemnitz E., Galkin A.A., Olesh Т., Scheurell S., Mozhaev A.P., Mazo G.N. Oxygen diffusion and isotope exchange behavior of NdBa2Cu307 . J. Tliermal Anal., 1997, v.48, p.997-1010.

5. Galkin A.A, Mazo G.N., Scheurell S., Kemnitz E. Oxygen diffusion and isotope exchange behavior of NdJ+zBa2 zCu3Oy. Solid State Ionics, 1997, v.101-103, p.1087.

6. Галкин A.A., Мазо Г.Н., Лунин В.В., Kemnitz Е. Подвижность кислорода в оксидных многокомпонентных системах RBajCujOy (R=Nd, Но, Y). Тезисы докладов II Московского семинара "Высокоорганизованные каталитические системы", Москва, МГУ, 25 нюня 1997, с. 15.

7. Галкин А.А., Мазо Г.Н., Лунин В.В., Scheurell S., Kemnitz Е. Подвижность кислорода в оксидных многокомпонентных системах RBa2Cu3Oy (R=Nd, Но, У). Журнал физ. химии, 1998, т.72, N9, с.1618-1624.

8. Галкин А.А., Мазо Г.Н., Лунин В.В. Активация кислорода многокомпонентных оксидных систем в окислительно-восстановительных каталитических реакциях. Тезисы докладов Всероссийского совещания "Высокоорганизованные каталитические системы", Черноголовка, 9-10 июня,

9. Galkin A.A., Mazo G.N., Lunin V.V. The layered cuprates of the composition RBajCujO,,.: the surface oxygen exchange reactions and catalytic activity. Book of abstracts "10th International Conference on Solid Surfaces", Birmingham, UK, 31 August - 4 September, 1998, p.318.

10. Галкин A.A., Лунин В.В., Третьяков В.Ф. Влияние монооксида углерода на окислительно-восстановительные превращения поверхности оксидных многокомпонентных систем. Тезисы докладов Российско-Японского семинара по катализу, Черноголовка, 28 сентября - 2 октября, 1998, с.41.

Автор считает своим приятным долгом выразить огромную благодарность сотрудникам Химического факультета МГУ, оказавшим неоценимую помощь и поддержку при подготовке настоящей диссертации: к.х.н., доценту Г.Н. Мазо; д.х.н. А.П. Можаеву; к.х.н., с.н.с. И.В. Архангельскому; д.х.н., профессору Е.В. Антипову; д.х.н., профессору Б.В. Романовскому; к.х.н., с.н.с. H.H. Кузнецовой; к.х.н., н.с. Б.Г. Костюку; асп. Изотову Д.Е.

Отдельную благодарность автор выражает коллективу лаборатории катализа и газовой электрохимии кафедры физической химии Химического факультета МГУ за постоянное внимание и помощь в обсуждении полученных результатов.

199S, с.32.

/

/

/

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ М.В. ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ КАФЕДРА ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ

ГАЛКИН АЛЕКСАНДР АЛЕКСАНДРОВИЧ

ПОДВИЖНОСТЬ КИСЛОРОДА В СЛОЖНЫХ ОКСИДАХ СО СТРУКТУРОЙ ПЕРОВСКИТА И ИХ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА В РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ СО (02.00.15 - Химическая кинетика и катализ)

На правах рукописи УДК 541.128

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель:

чл.-корр. РАН, профессор Лунин В.В.

МОСКВА-1998

СОДЕРЖАНИЕ.

Введение. 5

Глава 1. Литературный обзор. 7

1.1. Кристаллическая структура фаз 11Ва2СизОу (где Я-редкоземельный элемент) и Ьа2Си04. 7

1.2. Кислородная нестехиометрия фаз 11Ва2СизОу (где Я-редкоземелный элемент) и Ьа2Си04. 12

1.3. Фазовые равновесия в системах 112Оз-ВаО-СиО (где Я-редкоземельный элемент). Термодинамическая стабильность соединений КВа2СизОу. 17

1.4. Подвижность кислорода в многокомпонентных оксидах 11Ва2СизОу (где Я- редкоземельный элемент). 27

1.4.1. Методы исследования подвижности кислорода

в фазах ЬШа2СизОу. 28

1.4.2. Индивидуальные особенности фаз КВа2СизОу, влияющие

на подвижность кислорода в данных соединениях. 31

1.5. Каталитические свойства фаз ЯВа2СизОу (где Я-редкоземельный элемент) в реакциях окисления-восстановления. 36

1.5.1. Окисление монооксида углерода. 39

1.5.2. Восстановление N0 монооксидом углерода. 40 Глава 2. Экспериментальная часть. 43

2.1. Синтез и характеристика исходных образцов. 43

2.1.1. Синтез фаз КВа2Си3Оу (Я=У, Но, N(1) и Ьа2Си04. 43

2.1.2. Рентгенофазовый анализ. 44

2.1.3. Определение содержания кислорода в фазах КВа2СизОу (К=У, Но, N(1) методом йодометрического титрования. 45

2.1.4. Определение удельной площади поверхности. 46

2.1.5. Определение среднего размера частиц порошков. 46

2.2. Исследование подвижности кислорода в фазах

КВа2Си3Оу (К=У, Но, Ш) и Ьа2Си04. 46

2.2.1. Изучение процессов объемной диффузии кислорода. 47

2.2.1.1. Кулонометрическое титрование. 47

2.2.1.2. Методика кинетического эксперимента. 51

2.2.1.3. Расчет коэффициентов объемной диффузии кислорода. 53

2.2.2. Изучение обмена кислорода на границе раздела

газ - твердое тело. 55

2.2.2.1. Методика экспериментов по изотопному

обмену кислорода. 55

2.2.2.2. Определение температурных интервалов протекания различных процессов обмена кислорода на поверхности слоистых купратов. 57

2.2.2.3. Кинетический анализ поверхностных реакций

обмена кислорода. 59

2.3. Изучение окислительно-восстановительных превращений поверхности многокомпонентных оксидов КВа2Си3Оу (К=У, Но, N(1) и их каталитических свойств

в реакции окисления СО. 63

2.3.1. Методика импульсного микрокаталитического исследования. 63

2.3.2. Схема кинетического эксперимента и расчет

скорости реакции. 67

2.3.3. Изучение процессов фазового распада многокомпонентных оксидов методом электронного парамагнитного резонанса. 68 Глава 3. Обсуждение результатов. 70

3.1. Объемная диффузия кислорода в сложных оксидах

со структурой перовскита. 70

3.2. Обмен кислорода на границе раздела газ-твердое тело для слоистых купратов состава 11Ва2СизОу (К=У, Но, N(1)

и Ьа2Си04. 74

3.2.1. Оптимизация условий проведения эксперимента. 76

3.2.2. Температурные интервалы преимущественного протекания различных процессов обмена кислорода для фаз

КВа2Си3Оу (Я=Ш, У, Но) и Ьа2Си04. 80

3.2.3. Кинетический анализ обмена кислорода

на границе раздела газ - твердое тело для сложных оксидов состава КВа2Си3Оу (Я=Ш, У, Но) и Ьа2Си04. 88

3.3. Окислительно-восстановительные превращения в поверхностном слое сложных оксидов состава

КВа2Си3Оу (Я=Ш, У, Но). 94 3.3.1. Исследование образцов катализаторов

КВа2Си3Оу (11= Но, N(1) методом ЭПР. 104 3.4. Каталитические свойства фаз КВагСизОу (11=Ыс1, У, Но)

в реакции окисления монооксида углерода. 112

Выводы. 116

Список литературы. 117

Приложения. 132

ВВЕДЕНИЕ.

Окислительно-восстановительный катализ - одно из самых активно развивающихся направлений современной каталитической науки, что обусловлено огромной значимостью процессов окисления-восстановления для синтеза органических и неорганических продуктов, обезвреживания выхлопных газов производств и автомобильного транспорта. Среди отечественных ученых, внесших большой вклад как в развитие теории оксилительно-восстановительного катализа, так и в практику его промышленного применения, следует, прежде всего, отметить Г.К. Борескова, С.З. Рогинского, О.В. Крылова, Л.Я. Марголис, B.C. Музыкантова, А.Я. Розовского.

В настоящее время одной из важнейших задач в области окислительно-восстановительного катализа является разработка новых гетерогенных катализаторов селективного окисления различных химических соединений, в частности, углеводородов. Известно, что в присутствии кислорода газовой фазы селективность каталитических реакций невелика из-за преобладания процессов глубокого окисления. Для увеличения селективности окислительно-восстановительные процессы необходимо проводить в нестационарных условиях, используя сложные оксидные катализаторы в качестве источников активированного кислорода.

Удобными объектами для подобного рода исследований являются многокомпонентные оксиды состава ЯВазСизОу (где R- редкоземельный элемент), которые характеризуются высокой подвижностью кислорода в кристаллической структуре и возможностью изменения анионной нестехиометрии у в широких пределах без нарушения однофазности образца. Процессы диффузии кислорода в Ю^СизОу имеют низкие величины энергий активации, что открывает широкие перспективы для использования данных соединений в качестве катализаторов различных окислительно-восстановительных реакций. Кроме того, учитывая зависимость энергий активации от содержания кислорода у, варьируя анионную нестехиометрию фаз КВа2СизОу, можно добиться изменения активности и селективности катализаторов на их основе.

Исходя из вышесказанного, для создания новых эффективных катализаторов на основе сложных оксидов состава ЫБ^СизОу, первостепенное значение имеет изучение подвижности кислорода в них в широком интервале температур и давлений кислорода. Особое внимание необходимо уделить также исследованиям возможных окислительно-восстановительных превращений поверхности слоистых купратов КВа2СизОу под воздействием реакционной среды в нестационарных условиях проведения гетерогенного каталитического процесса.

В связи с этим, целями настоящей диссертационной работы являлись детальное изучение подвижности кислорода в сложных оксидах состава КВа2СизОу (Я=У, Но, N(1), исследование начальных стадий окислительно-восстановительных превращений в поверхностном слое данных соединений при их взаимодействии с СО и 02 в нестационарных условиях, а также выявление возможности участия кислорода фаз Ьи^СизОу (11=У, Но, N(3) в гетерогенном каталитическом процессе на примере изучения каталитических свойств сложных оксидов в реакции окисления монооксида углерода.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Большинство исследований, посвященных многокомпонентным оксидам состава КВа2СизОу (где Я- редкоземельный элемент), связаны с изучением явления высокотемпературной сверхпроводимости, обнаруженного в этих системах. Каталитические свойства слоистых купратов практически не изучены, а те работы, которые имеются в данной области, не учитывают специфику фаз КВа2Си3Оу и направлены на установление корреляций между высокотемпературной сверхпроводимостью и каталитической активностью [1], хотя эти свойства, с нашей точки зрения, никак между собой не связаны.

Как уже отмечалось во введении, изучение каталитических свойств сложных оксидов ЯВагСизОу в реакциях окисления-восстановления представляет большой интерес. Однако, такого рода исследования должны принимать во внимание особенности кристаллической структуры слоистых купратов, механизм и кинетические характеристики процессов обмена кислорода на поверхности и в объеме фаз ЫВа2СизОу, дефектность данных соединений на микро- и макроуровне, их термодинамическую стабильность, а также возможные процессы деградации КВа2Си3Оу в условиях проведения каталитической реакции. Рассмотрение индивидуальных особеностей многокомпонентных оксидов состава ЯВа2СизОу и является целью данного литературного обзора. В разделах 1.1. и 1.2. будут обсуждены также кристаллическая структура и кислородная нестехиометрия купрата лантана Ьа2Си04, который выбран в качестве модельного объекта для изучения подвижности кислорода в сложных оксидах со структурой перовскита.

1.1. Кристаллическая структура фаз ИВагСизОу (где II- редкоземельный элемент) и ЬагСиОд.

Кристаллические структуры многокомпонентных оксидов состава КВа2Си30у (где Я- редкоземельный элемент) и Ьа2Си04 генетически связаны со структурой перовскита АВХ3, основу которой составляет трехмерный каркас из октаэдров ВХб, связанных вершинами (см. Рис. 1) [2]. В кубооктаэдрических пустотах структуры АВХ3 расположены большие катионы атома А.

Для фаз ЛВагСизОу идеальная структура перовскита не может быть реализована, т.к. наличие ее предполагает у атомов меди степень окисления +4 (К.Ва2Си3+Си24+09). Следовательно, перовскитная структура для ЫВа2СизОу может существовать только в дефектном состоянии - при наличии кислородных вакансий. В настоящее время доказано существование структур Ш^СизОу, где у меняется от 6 до 7 [2,3]. Содержание кислорода в этих структурах определяется условиями термообработки синтезируемых образцов, температурой и парциальным давлением кислорода при синтезе, скоростью охлаждения [4].

Структуры фаз КВа2СизОу подробно рассмотрены в работах [2,3,5-12]. В ряду редкоземельных элементов (РЗЭ) только церий и тербий не образуют соединения состава ЯВагСизОу [13]. При у=1 медный остов кристаллической структуры состоит из двух слоев пирамид С1Ю5, которые связаны квадратами С11О4 через общие вершины (см. Рис. 2). Атомы РЗЭ расположены внутри квадратных призм из атомов кислорода (к.ч.=8), атомы бария попарно окружены атомами кислорода в полиэдрах Ва2018. Степень окисления меди в пирамидах Си05 - +2, а в квадратах Си04 -+3. При у=6 два слоя квадратных пирамид Си05 (степень окисления меди

Рис. 1. Структура перовскита АВХ3 [3].

+2) в структуре БЛ^СизОу связаны друг с другом катионами Си+, координация которых С11О2. Атомы Я расположены внутри квадратных призм (к.ч.=8) из атомов кислорода, основания которых имеют общие грани с антипризмами Ва08.

СиОЕУ]

ВаО Си02

КСУЗ Си02 ВаО

СиОСУ]

Рис. 2. Кристаллическая структура ЛВагСизОу 0?~7) [3].

В терминах катионно-анионных кладок кристаллическую структуру фаз КВа2СизОу можно описать следующей последовательностью слоев 0=7) (см. Рис. 2) [3]:

(СиО[У]) (ВаО) (Си02) (Я[У]) (Си02) (ВаО) (СиО [V]),

где [V] обозначает кислородную вакансию. Утроение параметра с по сравнению с перовскитной ячейкой обусловлено упорядоченным

расположением атомов редкоземельного элемента и бария по А-позициям перовскита. Одновременно с этим наблюдается упорядоченное расположение кислородных атомов и вакансий, что приводит к значительной деформации структуры по сравнению с идеальным перовскитом. При уменьшении содержания кислорода (например, при отжиге в атмосфере инертного газа) происходит удаление атомов О из цепей Си-О, параллельных оси Ь. Состав медного слоя меняется при этом от (СиО[У]) (у=7, ромбическая симметрия) до (Си[У]2) (у= 6, тетрагональная симметрия). С уменьшением содержания кислорода параметры элементарной ячейки а и Ь приближаются друг к другу (параметр с при этом также непрерывно изменяется), и при определенном значении у происходит фазовый переход второго рода ромбической фазы 11Ва2СизОу в тетрагональную, когда а—Ъ [5-8].

В Табл. 1 представлены значения а, Ь и с для ромбических и тетрагональных модификаций фаз КВа2СизОу (К=У, Но, N(1). Из приведенных данных видно, что с увеличением ионного радиуса РЗЭ наблюдается возрастание объема элементарной ячейки, хотя изменение параметров а, Ъ и с по отдельности не монотонно.

Таблица 1.

Параметры и объемы элементарных ячеек фаз ИВагСизОу (К=У, Но, N(1, вт) [8,14].

К Ионный радиус Я3"1" (к.ч.=8), нм Ромбическая фаза 0*7) Тетрагональная фаза 0*6.2)

а, А Ъ, А с, А V, А3 а=Ь, А с, А V, А3

Но 0.116 3.846(1) 3.881(1) 11.640(2) 173.74 3.8601(8) 11.791(3) 175.69

У 0.116 3.827(1) 3.877(1) 11.708(6) 173.72 3.8589(8) 11.800(4) 175.72

Бш 0.122 3.891(1) 3.894(1) 11.660(1) 176.67 3.884(2) 11.822(8) 178.4

Ш 0.125 3.8622(1) 3.9180(1) 11.7711(1) 178.12 3.9015(1) 11.8539(1) 180.44

Примечания: в круглых скобках приведены ошибки определения последней цифры параметров элементарной ячейки; значения ионных радиусов Я3+ взяты из [15].

Поскольку ионные радиусы редкоземельных элементов близки, возможен синтез соединений состава К11-хКтгхВа2СизОу, где Я1 и Я11 -разные РЗЭ [13,16-19]. Кроме того, из-за близости ионных радиусов Ва и N(1, становится возможным частичное замещение неодима в позиции бария с образованием твердых растворов Мс1|+хВа2-хСизОу [7,9,20-22]. В литературе описаны также соединения КВа2Сиз_хМхОу, где М=Ре, N1, Оа, Со, А1 и Сг, [23-25]. Замещение РЗЭ, бария или меди оказывает сильное влияние на параметры кристаллической структуры и физико-химические свойства фаз КВа2СизОу.

В кристаллической структуре Ьа2Си04 (см. Рис. 3) сочетаются блоки перовскита и №С1 [3,26,27]. Соединенные общими вершинами в экваториальной плоскости, октаэдры СиОб образуют бесконечный слой (Си02). Атомы лантана имеют координационное окружение в виде девятивершинника, образующегося в результате сочетания кубооктаэдрического окружения (слои (Си02) и (ЬаО) - 8 атомов кислорода) и октаэдрического окружения (слой (ОЬа) - 1 атом кислорода) [3]. Ьа2Си04 имеет ромбическую элементарную ячейку, но при замещении лантана на Бг или Ва для твердых растворов Ьа2.хМхСи04.5 (М=8г, Ва) решетка становится тетрагональной при х«0.1 [3].

В отличие от фаз 11Ва2СизОу, купрат лантана при обычных условиях можно рассматривать как соединение с постоянным содержанием кислорода. Концентрация анионных вакансий в Ьа2Си04 невелика [4], однако при повышенном давлении возможна доукомплектация кислородной подрешетки и внедрение дополнительного количества кислорода в структуру с образованием фаз Ьа2Си04+й [28,29].

В заключение данного раздела выделим основные структурные особенности соединений КВа2СизОу и Ьа2Си04:

■ структуры фаз являются производными от структуры перовскита;

■ фазы ЯВа2СизОу имеют большое число анионных вакансий, концентрацию которых можно легко варьировать, изменяя условия синтеза; купрат лантана характеризуется лишь незначительным отклонением содержания кислорода от стехиометрии;

Си02

ЬаО

ОЬа

О^Си

ОЬа

ЬаО

СиО^

Рис. 3. Кристаллическая структура ЬагСиС^ [3].

атомы меди в КВа2СизОу "формально" присутствуют в разных степенях окисления (+1 и +2 при ><6.5; +2, если у=6.5; +2 и +3 при у>6.5);

структуры КВа2СизОу и Ьа2Си04 слоистые, обязательным их элементом является наличие плоскостей (Си02); возможность замещения РЗЭ, бария или меди в КВа2Си3Оу и лантана в Ьа2Си04 позволяет изменять дефектность кристаллической структуры и физико-химические свойства данных соединений в широких пределах.

1.2. Кислородная нестехиометрия фаз ИВагСизОу (где Л- редкоземельный элемент) и Ьа2Си04.

За последнее десятилетие изучению кислородной нестехиометрии и ее структурной реализации в фазах КВа2СизОу и Ьа2Си04 посвящено большое количество работ. Установлено, что содержание кислорода

является важнейшим фактором, определяющим электрофизические и магнитные свойства материалов на основе КВа2СизОу и Ьа2СъЮ4 [30-33].

С термодинамической точки зрения равновесие в системе кислород-К.Ва2Си30у описывается следующим уравнением [34]:

2 КВа2Си306 + О2о2 КВа2Си307. Значения у=6 и у=7 определяют границы области существования твердых растворов ЫВа2СизОу. Процесс изменения кислородной нестехиометрии данных соединений сопровождается непрерывным перераспределением кислорода между неэквивалентными кристаллографическими позициями. На Рис. 4 схематически изображена плоскость (СиО[У]) структуры 11Ва2СизОу. В данной плоскости имеются две подрешетки кислорода - а и В [35]. При у=1 (ромбическая симметрия) места а практически вакантны, в то время как заселенность позиций В равна единице. При повышении температуры и/или понижении Р(02) кислородные атомы перестраиваются из позиций В в а и, при их одинаковой занятости, происходит переход ромбической фазы ЫВа2СизОу в тетрагональную (О-Т переход). Из кристаллографических позиций а и В кислородные атомы могут диффундировать на поверхность образца и десорбироваться в виде молекул 02. Фазовому О-Т переходу предшествует немонотонное изменение параметров элементарной ячейки, что показано на Рис. 5 для ШВа2Си3Оу [8].

О-Т переход может осуществляться при различном содержании кислорода (0.3<^<0.7) в зависимости от внешних условий (Р(02), Т) и кристаллохимических особенностей фаз КВа2Си3Оу [35,36]. Температура данного перехода повышается при увеличении парциального давления кислорода. Так, для УВа2СизОу в атмосфере чистого кислорода переход происходит при 700 С, а в атмосфере, содержащей 2% 02 - при 620 °С [5]. Для КсШа2СизОу О-Т переход на воздухе наблюдается при более низкой темпера�