Сложные высокодисперсные оксиды со структурными перовскита и флюорита: особенности структуры и активность в реакциях глубокого окисления тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Каталитическое сжигание

1.2. Общие представления о механизме реакций глубокого окисления

1.3. Методы оценки подвижности и реакционной способности кислорода на оксидных системах

1.4. Катализаторы на основе структуры перовскитов

1.4.1. Структура перовскитов

1.4.2. Способы синтеза перовскитов

1.4.3. Каталитические свойства перовскитов

1.4.3.1. Факторы, определяющие каталитическую активность перовскитов

1.4.3.2. Подвижность кислорода

1.5. Катализаторы на основе флюоритоподобного твердого раствора Ce02-Zr

1.5.1. Структура Се02 и флюоритоподобного твердого раствора Се02-Zr

1.5.2. Способы синтеза флюоритов

1.5.3. Каталитические свойства сложных оксидов на основе твердого раствора Ce02-Zr02 в реакциях глубокого окисления

1.6. Вывод из обзора литературы

2. Экспериментальная часть

2.1. Синтез образцов

2.2. Физико-химические методы исследования катализаторов

2.3. Методика экспериментов по изучению состояния поверхностного и объемного кислорода на оксидных катализаторах

2.4. Методика эксперимента для проведения термопрограммированной реакции С0+02 (СН4+02)

3. Результаты и обсуждение

3.1. Перовскиты 46 4 3.1.1 Фазовый состав 47.

3.1.2 Исследование подвижности и реакционной способности ® поверхностного/объемного кислорода замещенных перовскитов

3.1.2.1. Термопрограммированное восстановление водородом

3.1.2.2. Термопрограммированное восстановление СО

3.1.2.3. Термопрограммированная десорбция кислорода

3.1.3. Термопрограммированная десорбция СО

3.1.4. Низкотемпературное окисление СО

3.2. Флюориты 83 3.2.1. Фазовый состав

3.2.2. Исследование подвижности и реакционной способности поверхностного/объемного кислорода замещенных флюоритов

• 3.2.2.1. Термопрограммированное восстановление водородом

3.2.2.2. Термопрограммированная десорбция кислорода

3.2.3. Каталитическая активность в реакции окисления метана

3.2.4. Термопрограммированное восстановление СН4 106 4. Выводы 111 Литература

Материалы на основе манганита лантана (перовскита) и твердого раствора Ce-Zr-O (флюорита) представляют особый интерес в качестве перспективных катодов для высокотемпературных топливных элементов и катализаторов редокс процессов, таких как селективное окисление углеводородов в синтез-газ, глубокое окисление углеводородов, сажи и СО - продуктов, присутствующих в отходящих газах промышленности и автотранспорта. Известно, что активность сложных оксидов на основе структур перовскита и флюорита в реакциях глубокого окисления близка к активности металлов платиновой группы и превосходит, особенно по стабильности, активность простых оксидов переходных металлов. Для Ce-Zr-O твердого раствора также характерна буферная емкость по кислороду, что позволяет удалять существенное количество кислорода без изменения фшооритной структуры во многочисленных редокс циклах. Для окислительных процессов, протекающих с участием, как газообразного кислорода, так и решеточного кислорода, важное значение приобретают реакционная способность поверхностного, и подвижность решеточного кислорода. Оценка эффекта реальной структуры и химического состава сложных оксидов на эти характеристики представляет несомненный интерес.

Одним из способов оптимизации физико-химических характеристик и каталитической активности в реакциях глубокого окисления сложных оксидов на основе структур перовскита и флюорита является модифицирование катионами переходных металлов. Известные литературные данные чаще всего связывают увеличение каталитической активности в реакциях глубокого окисления с увеличением подвижности объемного кислорода при промотировании легко восстанавливающими^ катионами. Однако, до сих пор не установлены строгие корреляции между увеличением подвижности и активностью катализаторов. Для сложных оксидов, и в частности, для материалов на основе структуры перовскита типа LaMn03, имеющих смешанную координацию катионов (КЧ лантана и марганца в перовските, 12 и 6, соответственно), при промотировании или при вариации способа синтеза возможно изменение структурных характеристик. В последние годы, особенно с развитием новых высокоточных приборов, наметился устойчивый интерес к работам, в которых проводится попытка установления корреляций между каталитической активностью и структурными характеристиками катализаторов. Несмотря на это, количество публикаций, посвященных данному вопросу, мало.

Таким образом, комплексное изучение сложных оксидов на основе манганита лантана и твердого раствора CeC>2-Zr02, модифицированных катионами переходных металлов, в том числе с небольшими добавками платины, включающее в себя оценку структурных характеристик, подвижности и реакционной способности поверхностного/объемного кислорода и каталитических свойств, даст несомненный толчок для теории предвидения каталитического действия гетерогенных катализаторов, равно как и для целенаправленного синтеза активных катализаторов.

Целью работы являлось выявление факторов, влияющих на активность сложных оксидных систем со структурами перовскита и флюорита в реакциях глубокого окисления.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• синтез гомогенных сложных оксидных систем, изучение их генезиса и структурных особенностей;

• установление взаимосвязи между химическим составом систем, структурными характеристиками и энергетикой кислорода поверхности и объема;

• нахождение корреляций между физико-химическими и каталитическими свойствами полученных систем.

В качестве объектов исследования выбраны сложные оксидные системы на основе структур перовскита и флюорита, модифицированные катионами переходных металлов, различающимися размерами и зарядом. Синтез этих систем выполнен с использованием метода заполимеризованных металл органических предшественников (модифицированный метод Пекини), позволяющий предотвратить нежелательный гидролиз водных растворов неорганических солей, связывая их в хелатные соединения, и тем самым гарантирующий гомогенное распределением катионов по обьему катализаторов. Перовскиты прокалены при 500 и 700°С, флюориты при 700°С. На системы наносилась платина в количестве 0.2 мас.%. Состав образцов приводиться с шифрами, используемыми далее по тексту. Перовскиты: ЬаМпОз (LaMn), Lao.8Ce0.2MnOx (LaCeMn), LaMn0.8Fe0.2Ox (LaMnFe), Lao.8Bio.2MnOx (LaBiMn), Lao.4Sr0.4Bi0.2MnOx (LaSrBiMn). Флюориты: Ceo.5Zro.5O2 (CeZr), Ceo.3Zro.3Mno.4Ox (CeZrMn), Ceo.6Zro.2Cao.2Ox (CeZrCa), Ceo.5Zro.2Cao.1Mno.2Ox (CeZrCaMn), Ceo.5Zro.2Cao.1Coo.2Ox (CeZrCaCo), 5%Mn/Ce0.6Zro.2Cao.2Ox (Mn/CeZrCa), Ceo.5Zro.2Cao.1Bio.2Ox (CeZrCaBi), Ceo.5Zro.4Nbo.1Ox (CeZrNb).

Научная новизна.

Впервые показано, что при синтезе манганита лантана, в т.ч., частично замещенного катионами Се, Fe, Bi и Sr+Bi, с использованием метода металлорганических предшественников (МОП), формирование псевдокубического перовскита протекает через стадию образования высокодисперсной фазы со структурой типа пирохлора (ЬагТЪО?), вследствие высокого содержания катионов Ме4+ (Me=Mn, Fe, Се). Устойчивость этой структуры зависит от вида промотирующей добавки. С ростом температуры катионы Ме4+ частично переходят в более устойчивое состояние Ме3+, с потерей кислорода катализатора, что приводит к формированию дефектного псевдокубического перовскита, содержащего остаточные элементы структуры типа пирохлора или слоистого перовскита.

Дефектные перовскиты характеризуются большим содержанием слабосвязанного кислорода (до 1 монослойного покрытия с Едес=40 кДж/моль). Обнаружена структурная чувствительность реакции окисления СО на перовскитах, причинами которого являются: состав и стабильность протяженных дефектов, различная реакционная способность кислорода (часть слабосвязанного кислорода не активна в окислении СО), прочность связи продукта реакции СО2.

Показано, что основу Ce-Zr-O образцов при широкой вариации вводимых компонентов (до 20-40 мол.%) составляет гомогенный аниондефицитный флюоритоподобный твердый раствор, в котором вводимые катионы присутствуют преимущественно в высших степенях окисления.

Установлено, что в реакции глубокого окисления метана для флюоритов определяющим фактором, наряду с высокой подвижностью кислорода, является активация метана.

Практическая ценность работы. Сформулированные в результате исследований факторы, влияющие на физико-химические свойства систем на основе манганита лантана и твердого раствора Ce02-Zr02, позволили предложить подходы к синтезу этих катализаторов. Установленные закономерности формирования реальной структуры могут быть использованы для целенаправленного синтеза новых катализаторов глубокого окисления и других процессов.

Синтезированы активные перовскиты, показывающие высокие конверсии СО в интервале температур 200-300 °С при нагрузке 105 час"1. Максимальную активность в окислении метана показывают Мп и Со содержащих флюориты, для которых температура 50 % конверсии метана составляет 520-560 °С при нагрузке 105 час"1. Нанесение небольшого количества платины (0.2 мас.%) позволяет понизить температуру реакции на 20-50°.

1. Литературный обзор

Благодаря своим уникальным свойствам, сложные оксидные катализаторы на основе перовскитов и флюоритов, находят применение в самых различных областях катализа. В частности, спектр применения перовскитов включает в себя: гидрирование углеводородов [1], обезвреживание выбросов автомобильных двигателей, восстановление NO [2], парциальное окисление углеводородов и кислородсодержащих соединений [3], фотокатализ [4], восстановление двуокиси серы [5], окислительная димеризация метана [6], разложение перекиси водорода [7]. Особый интерес в качестве катализаторов глубокого окисления углеводородов и СО представляют системы на основе перовскитов и флюоритов [2-17], обладающие высокой термической стабильностью. Активность этих систем сравнима с активностью катализаторов, содержащих благородные металлы, нанесенные на традиционные носители. Флюориты представляют интерес как твердые электролиты и электроды в высокотемпературных электрических приборах [18], способные, например, заменить иттрий-циркониевые системы в твердоэлектролитных топливных элементах [19, 20], а также газовых сенсорах [21]. Благодаря устойчивости к восстановительным и окислительным условиям, они находят применение в качестве компонентов кислородпроводящих мембран, для получения синтез-газа [22, 23] и окислении аммиака [24]. Флюориты широко применятся в качестве компонентов трехступенчатой системы очистки выхлопов автомобильных двигателей - нейтрализаторов (TWC - three way catalyst) [17, 25-28].

В литературном обзоре представлены данные о структурных особенностях, способах синтеза катализаторов на основе сложных оксидов со структурами перовскита - манганита лантана, и флюоритоподобного твердого раствора Ce02-Zr02 и их активности в реакциях окисления СО и СН4. Также освещены общие представления о механизме реакций глубокого окисления и методы оценки подвижности и реакционной способности кислорода катализаторов.

4. Выводы

1. Впервые установлено влияние структурных характеристик сложных оксидных систем со структурами перовскита и флюорита на подвижность, реакционную способность поверхностного/объемного кислорода и каталитическую активность в реакциях глубокого окисления СО и метана.

2. Впервые с использованием метода металлорганических предшественников синтезированы гомогенные перовскиты на основе манганита лантана, в том числе замещенные Се, Bi, Bi+Sr, Fe, и исследован их генезис в интервале 500-700 °С. Показано, что как формирование псевдокубической структуры, так и ее предшественника - высокодисперсной фазы типа структуры пирохлора (La2Ti207), обусловлено высоким содержанием катионов Ме4+ (Me = Мп, Fe, Се). Повышение температуры приводит к образованию перовскита, содержащего протяженные дефекты, как остаточные элементы структуры пирохлора или слоистого перовскита. Эти дефекты характеризуются появлением полосы 500 см*1 и 660 см"1 в ИК и КР спектрах, соответственно. Стабильность дефектов зависит от устойчивости состояния Ме4+ и увеличивается в следующей последовательности: LaSrBiMn < LaMn < LaBiMn < LaFeMn < LaCeMn.

3. Показано, что перовскиты, содержащие протяженные дефекты, характеризуются высокой долей слабосвязанного кислорода поверхности, повышенной реакционной способностью поверхностного/объемного кислорода и показывают высокую низкотемпературную активность в окислении СО при больших нагрузках. Обнаружена структурная чувствительность окисления СО на дефектных перовскитах, причинами которой являются: состав и стабильность протяженных дефектов, различная реакционная способность кислорода (часть слабосвязанного кислорода не активна в окислении СО), прочность связи продукта реакции С02.

4. Впервые с помощью метода металлорганических предшественников синтезированы преимущественно гомогенные флюориты на основе твердого раствора Ce02-Zr02, промотированные катионами Са, Мп, Со, Bi, Nb (10-40

111 мол.%). Вследствие высокого потенциала пары Се3+/Се4+ большая часть катионов марганца и кобальта в твердом растворе присутствует в максимальной степени окисления (Мп3+, Мп4+, Со3+). Показано, что для сложных оксидов на основе твердого раствора Ce-Zr-О при широкой вариации вводимых добавок формируется аниондефицитный флюоритоподобный твердый раствор.

5. Показано, что в реакциях глубокого окисления метана для систем с высокой подвижностью кислорода значительное влияние оказывает активация метана. Мп и Со - содержащие флюориты, характеризующиеся высокой подвижностью кислорода и скоростью активации метана, проявляют максимальную активность в глубоком окислении метана. Промотирующий эффект даже небольших добавок Pt эффективно реализуется для смешанных кластеров Pt+MeOx (Me=Mn, Nb), что связано с увеличением скорости активации метана.

Считаю приятным долгом выразить глубокую благодарность научному руководителю к.х.н. Кузнецовой Татьяне Георгиевне за огромную помощь и постоянное внимание к работе. Д.х.н., профессору Садыкову Владиславу Александровичу, д.х.н., профессору Куриной Ларисе Николаевне за ценные замечания при обсуждении результатов и оформлении работы. Выражаю признательность коллективу лаборатории катализаторов глубокого окисления за содействие и дружеское участие.

Выражаю благодарность д.х.н. Мороз Э.М., к.ф.-м.н. Бургиной Е.Б., к.х.н. Рогову В.А., к.ф.-м.н. Коломийчуку В.Н., д.х.н. Паукштис Е.А. за проведение физико-химических исследований и обсуждение результатов.

1. К. 1.himura, Y.Inoue, I. Yasumori. Hydrogenation and hydrogenolysis of hydrocarbons on perovskite oxides // Catal. Rev.-Sci. Eng. - 1992. - V.34. - № 4. - p.301-320

2. B. Viswanathan. CO oxidation and NO reduction on perovskite oxides // Catal. Rev.-Sci. Eng. 1992. - V.34. - № 4. - p.337-354

3. T. Shimiru. Partial oxidation of hydrocarbons and oxygenated compounds on perovskite oxides // Catal. Rev.-Sci. Eng. 1992. - V.34. - № 4. - p.355-371

4. T.R.N. Kutty, M.Avudaithai. Photocatalysis on fine powders on perovskite oxides // Catal. Rev.-Sci. Eng. 1992. - V.34. - № 4. - p.373-389

5. D. Brynn Hibbert. Reduction of sulfur dioxide on perovskite oxides // Catal. Rev.-Sci. Eng. 1992. - V.34. - № 4. - p.391-408

6. H. Nagamoto, K. Amanuma, H. Nobumoto, H. Inoue. Methane oxidation over perovskite-type oxide containing alkaline-earth metal // Chem. Lett. — 1988. -№2. p.237-240

7. H.M. Zhang, Y. Shimiru, Y. Teraoka et al. Oxygen sorption and catalytic properties of Lai.xSrxCoi.yFey03 perovskite type oxides // J. Catal. 1990. -V. 121. - № 2. - p.432-440

8. P.E. Marti, A. Beiker. Influence of the A-site cation in АМпОз+х and AFe03+x (A= La, Pr, Nd and Gd) perovskite-type oxides on the catalytic activity for methane combustion // Cat. Lett. 1994. - V.26. - № 1-2. - p.71-84

9. T. Seiyama. Total oxidation of hydrocarbons on perovskite oxides // Catal. Rev.-Sci. Eng. 1992. - V.34. - № 4. - p.281-300

10. H. Arai, T. Yamada, K. Eguchi at al. Catalytic combustion of methane over various perovskite-type oxides // Appl. Catal. 1986. - V.26. - p.265-276

11. J.G. McCarty, H.Wise. Perovskite catalysts for methane combustion // Catal. Today. 1990. - V.8. - № 2. - p.231-248

12. G.K. Chuah, S. Jaenicke, Y.Lee. Steady-state multiplicity in carbon monoxide oxidation over LaMn03 // Appl. Catal. 1991. - V.72. - p.51-61

13. К. Tabata, М. Misono, Elimination of pollutant gases-oxidation of CO, reduction and decomposition of NO I I Catal. Today. 1990. - V.8. - p.249-261

14. H.M. Zhang, Y. Teraoka, N. Yamazoe. Preparation perovskite-type oxides with large surface area by citrate method // Chem. Lett. 1987. - p.665-668

15. W. Liu, M. Flytzani-Stephanopoulos. Total oxidation of carbon monoxide and methane over transition metal-fluorite oxide composite catalysts // J. Catal. -1995. V.153. - p.304-316

16. E. Bekyarova, P. Fornasiero, J. Kaspar, M. Graziani. CO oxidation on Pd/Ce02-Zr02 catalysts // Catal. Today. 1998. - V.45. - p. 179-183

17. Крылова A.B., Михайличенко А.И. Церийсодержащие окисдные катализаторы. Часть I. // Химическая технология. 2000. - № 9. - с.2-16

18. М. Mogense, N.M. Sammes, G.A. Topmpsett. Physical, chemical and electrochemical properties of pure and doped ceria // Solid State Ionics. 2000. - V.129.-p.63-94

19. J. Van Herle, T. Horita, T. Kawada, N. Sakai, H. Yokokawa, M. Dokiya. Low temperature fabrication of (Y, Gd, Sm)-doped, ceria electrolyte // Solid State Ionics. 1996. - V. 86 - 88. - p.1255-1258

20. P. Shuk, M. Greenblatt. Hydrothermal synthesis and properties of mixed conductors based on Cei.xPrx025 solid solutions // Solid State Ionics. — 1999. -V.l 16.-p.217-223

21. T.S. Stefalik, H.L. Tuller. Ceria-based gas sensors // J. Europ. Ceram. Soc. -2001. V.21. - p.1967-1970

22. S.J. Skinner, J.A. Kilner. Oxygen ion conductors // Materials Today. 2003. -V.6-3. - p.30-37

23. J.A. Kilner. Fast oxygen transport in acceptor doped oxides // Solid State Ionics. -2000. V.l29. - p. 13-23

24. S. Imamura, A. Doi and S. Ishida. Wet oxidation of ammonia catalyzed by cerium-based composite oxide // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1985. -V.24. - p.75-80

25. E. Bekyarova, P. Fornasiero, J. Kaspar, M. Graziani. CO oxidation on Pd/Ce02-Zr02 catalysts // Catal. Today. 1998. - V.45. - p.179-183

26. G.W. Graham, H.-W. Jen, R.W. McCabe, A.M. Straccia, L.P. Haack. Characterization of model automotive exhaust catalysts: Pd on Zr-rich ceria-zirconia supports // Catal. Lett. 2000. - V.67. - p.99-105

27. P. Fornasiero, G. Balducci, J. Kaspar, S. Meriani, R. di Monte, M. Graziani. Metal-loaded Ce02-Zr02 solid solutions as innovative catalysts for automotive catalytic converters // Catal. Today. 1996. - V. 29. - p.47-52

28. J. N. Armor. New catalytic technology commercialized in the USA during the 1990s / Appl. Catal.: General. 2001. - V.222. - p.407-426

29. Г.М. Жаброва, Б.М. Каденаци. Беспламенное каталитическое горение. М.: Знание. 1972.-48 с.

30. Н. Inoue, К. Sekizawa, К. Eguchi, Н. Aria. Thick-film coating of hexaaluminate catalyst on ceramic substrates for high-temperature combustion // Catal. Today. 1999. - V.47. - p.181-190

31. R. Prasad, L.A. Kennedy, E.Ruckenstein. Catalytic combustion // Catal. Rev.-Sci. Eng. 1984. - V26. - № 1. - p.1-58

32. Z. R. Ismagilov and M. A. Kerzhentsev. Catalytic fuel combustion a way of Reducing of nitrogen oxides // Catal. Rev.-Sci. Eng. - 1990. - V.32 (1&2). -p.51-103

33. Алхазов . Т.Г., Марголис J1 .Я. Глубокое каталитическое окисление органических веществ. М.: Химия. 1985. - 186 с.

34. M.F.M. Zwinkels, S.G. Jaras, P.G. Menon at al. Catalytic materials for high-temperature combustion // Catal. Rev. Sci. Eng. 1993. - № 3. - V.35. - p.319-358

35. M. Shelef, R.W.McCabe. Twenty-five years after introduction of automotive catalysts: what next? // Catal. Today. 2000. - V.62. - p.35-50

36. D.S. Lafyatis, G.P. Ansell, S.C. Bennett at al. Ambient temperature light-off for automotive emission control // Appl. Catal. B. 1998. - V.18. - p. 123-135

37. J. Jansson, A.E.C. Palmqvist, E. Fridel at al. On the catalytic activity of Co304 in low-temperature CO oxidation // J. Catal. 2002. - V.211. - № 2. - p.387-397

38. B.C. Багоцкий, H.B. Осетрова, A.M. Скундин Топливные элементы. Современное состояние и основные научно-технические проблемы // Электрохимия. -2003. Т.39. - № 9. - с. 1027-1045

39. J. Chi-Sheng Wu, Z.-A.Lin, F.-M. Tsai and J.-W. Pan. Low-temperature complete oxidation of BTX on Pt/activated carbon catalysts // Catal. Today. -2000.-V.63.-p.419-426

40. Попова H.M. Катализаторы очистки выхлопных газов. М: Химия. 1985. -112 с.

41. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. М: Наука. 1986. - 304 с.

42. Golodets G.I. Heterogeneous catalytic reaction. Amsterdam: Elsevier. 1983

43. Голодец Г.И. Гетерогенно-каталитическое окисление органических веществ. Киев: Наукова думка. 1978. - 376 с.

44. Поповский В.В. Закономерности глубокого окисления веществ на твердых оксидных катализаторах // Кинетика и катализ. 1972. - T.XIII. -с. 1190-1204

45. Боресков Г.К., Поповский В.В., Мамедов Э.А. // Докл. АН СССР. Т. 197. - с.373.

46. Давыдов А.А. ИК-спектроскопия в химии поверхности окислов. Новосибирск: Наука. 1984.

47. Механизмы гетерогенно-каталитических реакций окисления. Монография под редакцией B.C. Музыкантова. Новосибирск, ИК СО РАН. 1993. -187 с.

48. В.А. Садыков. Роль дефектности и микроструктуры катализаторов реакций окисления. Дисс. Д.х.н. 1998. - Новосибирск

49. T.G. Kuznetsova, V.A. Sadykov, S.A. Veniaminov at al. Methane transformation into syngas over Ce-Zr-0 systems: role of the surface/bulk promoters and oxygen mobility // Catal. Today. 2004. - V.91-92. -p.161-164

50. Музыкантов B.C., Поповский B.B., Боресков Г.К. Кинетика изотопного обмена в системе молекулярный кислород — твердый окисел // Кинетика и катализ. 1964. - Т.5. - № 4. - с.624-629

51. Klier К., Novakova J., Jiru P. Exchange reactions of oxygen between oxygen molecules and solid oxides // J. Catal. 1963. - V.2. - № 6. - p.479-484

52. Galasso F.S. Structure, Properties and preparation of perovskite-type compounds; Pergamon press: London. 1969

53. Goldschmidt V.M. Skrifter Norske Videnskap-Akad., Oslo, Mater.-Naturvidensk. 1926. - №8

54. L. Tejuca, J. Fierro, J. Tascon. Structure and reactivity of perovskite-type oxides // Adv. Catal. 1989. - V.36. - p.237-328

55. T.V. Choudhary, S. Banerjee, V.R. Choudhary. Catalysts for combustion of methane and lower alkanes // Appl. Catal. A. 2002. - V.234. - p. 1-23

56. A. Reller. Chemical and physical implications of cationic and anionic modifications in perovskite related metal oxides // Phil. Mag. A. 1993. - V.68. -№4.-p.641-652

57. H.M. Zhang, Y. Teraoka, N. Yamazoe. Preparation perovskite-type oxides with large surface area by citrate method // Chem. Lett. 1987. - p.665-668

58. K.R. Barnard, K. Foger, T.W. Turney at al. Lanthanum cobalt oxide oxidation catalysts derived from mixed hydroxide precursors // J. Catal. 1990. - V.125. -p.265-275

59. Tschope, D. Schaadt, R. Birringer at al. Catalytic properties of nanostructured metal oxides sinthesized by inert gas condensation // Nanostr. Mater. — 1997. -V.9. — p.423-432

60. K. Tabata, M. Misono, Elimination of pollutant gases-oxidation of CO, reduction and decomposition of NO // Catal. Today. 1990. - V.8. - p.249-261

61. L.A. Isupova, V.A. Sadykov, S.F. Tikhov et al. Monolith perovskite catalysts for environmentally benign fuels combustion and toxic wastes incineration // Catal. Today. 1996. - V.27. - № 1-2. - p.249-256

62. K.-S. Song, C.H. Xing Cui, S.D. Kim at al. Catalytic combustion of CH4 and CO on La!.xMxMn03 perovskites // Catal. Today. 1999. - V.47. - p. 155-160

63. T. Nakamura, M. Misonoa, T. Uchijima at al. // Nippon Kaguku Kaishi. — 1978. -p.1462

64. D.W. Johnson, P.K. Gallaguer, F.Schrey, W.W. Rhodes. Preparation of high surface area substituted LaMn03 catalysts // Am. Ceram. Soc. Bull. 1976. -V.55. - №5. - p.520-523

65. A.C.C. Tseung, H.L. Bevan. A reversible oxygen electrode // Electroanal. Chem. 1973. - V.45. - №3. - p.429-438

66. M.P. Pechini. US Patent № 3 330697. Method of preparing lead and alkaline earth titanates and niobates and coating method using the same to form a capacitor / 11.07.1967

67. B.B. Поповский, Г.К. Боресков. Сб. Проблемы кинетики и катализа, М: Изд-во АН СССР. 1960. - вып. 10. - с. 67

68. Т.В. Андрушкевич, В.В. Поповский, Г.К. Боресков. Каталитические свойства окислов металлов IV периода периодической системы в отношении окислительных реакций // Кинетика и катализ. 1965. - Т.VI. -вып. 5. - с.860-863

69. Т.В. Андрушкевич, Г.К. Боресков, В.В. Поповский и др. Исследование каталитических свойств кобальтовых шпинелей в отношении реакции окисления молекулярным кислородом // Кинетика и катализ. 1968. -T.IX. - вып.З. - с.595-604

70. R.B. Anderson, K.S. Stlin, J.J. Feenan at al. Catalytic oxidation of methane // Ind. Eng. Chem. 1961. - V.53. - № 10. - p.809-812

71. Боресков Г.К. Катализ. Вопросы теории и практики. Избранные труды. Новосибирск. 1981. - вып. 13

72. W.M. Carty, P.W. Lendor. Monolithic ceramic and heterogeneous catalysts: honeycomb and foams // Solid state and Materials Science. — 1996. V. 1. - № 1

73. Ю.Д. Пархоменко, П.Н. Цыбулев, Ю.И. Краснокутский. Технология плазмохимических процессов. Киев: Высшая школа. 1992. - 350с.

74. JI.A. Исупова. Физико-химические основы приготовления массивных оксидных катализаторов глубокого окисления с использованием метода механической активации. Дисс. Д.х.н. Новосибирск. 2001

75. Р.А. Буянов, Б.П. Золотовский, В.В. Молчанов. Механохимия в катализе // Сибирский хим. Журнал. 1992. - вып.2. - с.5-24

76. В.В. Болдырев. Экспериментальные методы в механохимии твердых неорганических веществ. Новосибирск: Наука. 1983. - 65 с.

77. JI.A. Исупова, С.В. Цыбуля, Г.Н. Крюкова и др. Физико-химические и каталитические свойства перовскитов ряда Lai.xCaxFe3.o.5x полученных сиспользованием механической активации // Кинетика и катализ. 2002. -Т.43. - № 1. - с.140-149

78. Б.П. Брунс. К вопросы о стадийном катализе // ЖФХ. 1947. - Т.21. -вып.9.-с.1011-1017

79. Н.А. Шурмовская, Б.П. Брунс. Каталитическая активность двуокиси марганца и ее удельная поверхность // ЖФХ. 1950. - Т.24. - вып. 10. -с.1174-1178

80. Б.П. Брунс, Н.А. Шурмовская. О порядке реакции каталитического окисления окиси углерода на двуокиси марганца // ЖФХ. 1958. - Т.32. -вып.8. - с.2137-2141

81. В.И. Фадеева, И.Д. Войнов, Ю.Д. Третьяков. Влияние параметров тонкой кристаллической структуры на каталитическую активность феррита кобальта // Кинетика и катализ. 1978. - Т. 19. - № 3. - с.625-628.

82. Т.М. Юрьева. Разработка научных основ получения оксидных катализаторов для процессов синтеза метанола, конверсии оксида углерода водяным паром и окисления водорода. Дисс. Д.х.н. Новосибирск, Институт катализа. 1983.

83. А.И. Леонов, Е.Н. Козловская, Э.К. Келлер. Природа действия легирующих добавок на процессы деформации твердых тел // Неорг. Матер. 1975. - Т. 11. - № 11. - с.2042-2045

84. П. Хирш, А. Хови, 3. Николсон и др. Электронная микроскопия тонких кристаллов. М.: Мир. 1968. - 574 с.

85. J. Barbier, К. Hiraga, L.C. Otero-Diaz at al. Electron microscopy studies of some inorganic and mineral oxide and sulfide systems // Ultramicroscopy. — 1985.-V.18.-p.211-234

86. P.L. Gai-Boyes. Defects in oxide catalysts: fundamental studies of catalysis in action // Catal. Rev. Sci. Eng. - 1992. - V.34. - № 1-2. - p.1-54

87. P.L. Gai, P.A. Labun. Electron microscopy studies relating to methanol oxidation over ferric molibdate and molibdenum trioxide catalysts // J. Catal. -1985. V.94. - № 1. - p.79-96

88. S. Hansen, A. Andersson. Electron microscopy of some molybdenum oxide phases after use as catalysts in oxidative ammonolysis and ammoxidation of toluene //J. Solid State Chem. 1988. - V.75. - p.225-243

89. H. Sato, N. Otsuka, H. Kuwamoto at al. Nonstoichiometry and defects in V9O17 // J. Solid State Chem. 1982. - V.44. - p.212-225

90. S J. Wilson. The dehydration of Boehmite, y-A100H, to y-Al203 // J. Solid State Chem. 1979. - V.30. - p.247-255

91. D.J. Smith, L.A. Freeman, F.J. Berry at al. Microstructural investigations of tin-molybdenum oxides by high-resilution electron microscopy // J. Solid State Chem. -1985.-V.58.-p.342

92. H. Tamaitsu, K. Wada, H. Kaneko, H. Yamamura. Mechanism of reaction between lanthanum manganite and yttria-stabilized zirconia // J. Am. Ceram. Soc. 1992. - V.75. - p.401-405

93. M. Alifanti, J. Kirchnerova, B. Delmon. Effect of substitution by cerium on the activity of LaMnC>3 perovskite in methane combustion // Appl. Catal. A. — 2003.-V.245.-p.231-243

94. J.L.G. Fierro. Structure and composition of perovskite surface in relation to adsorption and catalytic properties // Catal. Today. 1990. - V.8. - № 2. -p.153-174

95. G. Kremenic, J.M.L. Nieto, J.M.D. Tascon, L.GJ. Tejuca // Chem. Soc. Faraday Trans. 1. 1985. - V.81. - p.939

96. N. Futai, C. Yonghua, Louhui. Characterization of perovskite-type oxide catalysts ReCo03 by TPR // React. Kinet. Catal. Lett. 1986. - V.31. - № 1. -p.47-53

97. N. Yamazoe, Y. Teraoka. Oxidation catalysts of perovskites relationships to bulk structure and composition (valency, defects, etc.) // Catal. Today. -1990. - V.8. - № 2. - p.175-199

98. Y. Teraoka, M. Yoshimatsu, N. Yamazoe at al. Oxygen-sorptive properties and defect structure of perovskite-type oxides // Chem. Lett. 1984. - №6. -p.893-896

99. J.O. Petunchi, E.A. Lombardo. The effect of bulk and surface reduction upon the catalytic behavior of perovskite oxides // Catal. Today. 1990. - V.8. -№ 2. - p.201-219

100. M. Mogensen, N.M.Sammes, G.A.Topmpsett. Physical, chemical and electrochemical properties of pure and doped ceria // Solid State Ionics. 2000.- V.129. p.63-94

101. S.J. Skinner, J.A.Kilner. Oxygen ion conductors // Materials Today. 2003.- V.6. № 3. - p.30-37

102. А.Вест. Химия твердого тела. Теория и приложения. В 2-х частях, М.: Мир. 1988.-ч. 1.-558 с.

103. М. Ricken, J. Nolting and I. Riess. Specific heat and phase diagram of nonstoichiometric ceria (Ce02.x) // J. Solid State Chem. 1984. - V.54. - № 1. -p.89-99

104. H. Inaba, H. Tagawa. Ceria-based solid electrolytes // Solid State Ionics. -1996.-V.83.-p.l-16.

105. M. Yoshimura, E. Tani, S. Somiya. The confirmation of phase equuilibria in the system Zr0-Ce02 below 1400oC // Solid State Ionics. 1981. - V.3-4. -p.477-481

106. P. Duran, M. Gonzalez, C. Moure, J.R. Jurado, C. Pascual. A new tentative phase equilibrium diagram for the Zr02-Ce02 system in air // J. Mater. Sci. -1990.-V.25.-p.5001-5006

107. Trovarelli, F. Zamar, J. Llorca at al. Nanophase fluorite-structured Ce02-Zr02 catalysts prepared by high-energy mechanical milling. Analysis of lowtemperature redox activity and oxygen storage capacity // J. Catal. 1997. -V. 169. - № 2. - p.490-502

108. F. Zamar, A. Trovarelli, C. de Leitenburg, G. Polcetti. The direct room-temperature synthesis of Ce02-based solid solutions: a novel route to catalysiswith a high oxygen storage/transport capacity // Stud. Surf. Sci. Catal. 1996. -V.101. - p.1283-1292

109. Primavera, A. Trovarelli, J. Llorca at al. High-energy mechanical synthesis of nanophase fluorite-structured mixed oxide catalysts with high redox activity // Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 1997. - V.454. - p.247-252

110. G. Adachi, N. Imanaka. The binary rare earth oxides // Chem. Rev. 1998. -V.98. - p.1479-1514

111. B.R. Powell, R.L. Bloink, C.C. Eickel // J. Am. Ceram. Soc. 1988. - V.71. - p.104-106

112. P. Vidman, P. Fornasiero, J. Kaspar at al. Effect of trivalent dopants on the REDOX properties of Ceo.6Zro.402 mixed oxides // J. Catal. 1997. - V.171. -p.160-168

113. S. Nakane, T. Tachi, M. K. Hirota, and Osamu Yamaguchi. Characterization and sintering of reactive cerium (IV) oxide powders prepared by the hydrazine method // J. Am. Ceram. Soc. 1997. - V.80. - p.3221-3224

114. Y. Nagai, T. Yamamoto, T. Tanaka at al. X-Ray absorbtion fine structure analysis of local structure of Ce02-Zr02 mixed oxides with same composition ratio (Ce/Zr=l) // Catal. Today. 2002. - V.74. - p.225-234

115. C.E. Hori, H. Permana, K.Y. Simon Ng at al. Thermal stability of oxygen storage properties in a mixed Ce02-Zr02 system // Appl. Catal. B. — 1998. -V.16. p.105-117

116. F. Imoto, Т. Nanataki, S. Kaneko // Ceram. Trans. 1988. - V.l. - p.204-210

117. S.H. Overbury, D.R. Huntley, D.R. Mullins at al. XANES studies of the reduction behavior of (CeiyZry)02 and Rh/(CeiyZry)02 // Catal. Lett. 1998. -V.51. - № 3-4. - p.133-138

118. S. Rossgnol, Y. Madier, D.Dupez. Preparation of zirconia-ceria materials by soft chemistry // Catal. Today. 1999. - V.50. - № 2. - p.261-270

119. C.K. Narula, L.P. Haack, W. Chun at al. Single-phase Pr0y-Zr02 materials and their oxygen capacity: a comparison with single-phase Ce02-Zr02, PrOy-Ce02, and Pr0y-Ce02-Zr02 materials // J. Phis. Chem. B. 1999. - V.l03. -p.3634-3639

120. J. Rynkowski, J. Farbotko, R. Touroude at al. Redox behavior of ceria-titania mixed oxides // Appl. Catal. A. 2000. - V.203. - p.335-348

121. C.T. Kresge, M.E. Leonowicz, W.J. Roth, J.C. Vartuli, J.S. Beck. Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism//Nature. 1992. - V.359. - p.710-712

122. Terribile, A. Trovarelli, J. Llorca at al. The preparation of high surface area Ce02-Zr02 mixed oxides by a surfactant-assisted approach // Catal. Today. — 1998. V.43. - p.79-88

123. T. Masui, K. Fujiwara, K. Machida at al. Characterization of cerium (IV) oxide ultrafine particles prepared using reversed micelles // Chem. Mater. -1997. V.9. - p.2197-2204

124. M. Fernandez-Garcia, A. Maetinez-Arias, A. Iglesias-Jaes at al. Structural characteristics and redox behavior of Ce02-Zr02/Al203 supports // J. Catal. — 2000. V.194. - p.385-392

125. M. Suzuki, M. Kagawa, Y. Syono at al. Synthesis of ultrafine single-component oxide particles by the spray-icp technique // J. Mater. Sci. — 1992. -V.l7. p.679-684

126. J. A. Switzer. Electrochemical synthesis of ceramic films and powders // Am. Ceram. Soc. Bull. 1987. - V.66. - № 10. - p.1521-1524

127. M. Pijolat, М. Prin, М. Soustelle at al. Thermal stability of doped ceria-experiment and modeling // J. Chem. Soc. Faraday trans. 1995. - V.91. -p.3941-3948

128. Tschope, W. Liu, M. Flytzani-Stepahanopoulos at al. Redox activity of nanstoichiometric cerium oxide-based nanocrystalline catalysts // J. Catal. — 1995. V.157. - № 1. - p.42-50

129. Tschope, D. Schaadt, R. Birringer at al. Catalytic properties of nanostructured metal oxides synthesized by inert gas condensation // Nanostr. Mater. 1997. - V.9. - p.423-432

130. M.A. Lopez-Quintela,- H. Rivas. Chemical reactions in microemulsions: a powerful method to obtain ultrafine particles // J. Colloid Interface Sci. — 1993.- V.l58. № 2. - p.446-451

131. T.G. Kuznetsova, V.A. Sadykov, E.M. Moroz at al. Preparation of Ce-Zr-O composites by a polymerized complex method // Stud. Surf. Sci. Catal. — 2002.- V.143. p.659-667

132. S. Pengpanich, V. Meeyoo, T. Rirksomboon at al. Catalytic oxidation of methane over Ce02-Zr02 mixed oxide solid solution catalysts prepared via urea hydrolysis // Appl. Catal. B. 2002. - V.234. - p.221-233

133. S.Dikmen, P.Shuk, M.Greenblatt, Hydrothermal synthesis and properties of CeixBix02-s solid solutions // Solid State Ionics. 1998. - V.l 12. - p.299-307

134. S.M.Haile. Materials for fuel cells // Mater. Today. 2003. - V.6. - № 3. -p.24-29

135. J.A.Kilner. Fast oxygen transport in acceptor doped oxides // Solid State Ionics. -2000. V.129. - p. 13-23

136. C. Bozo, N. Guilhaume, E. Garbowski at al. Combustion of methane on Ce02-Zr02 based catalysts // Catal. Today. 2000. - V.59. - p.33-45

137. Kj. Kundakovic, M. Flytzani-Stephanopoulos. Cu- and Ag- Modified Oxide Catalysts for Methane Oxidation // J. Catal. 1998. - V.l79. - p.203-221

138. W. Liu, M. Flytzani-Stephanopoulos. Total oxidation of carbon monoxide and methane over transition metal-fluorite oxide composite catalysts // J. Catal. 1995. - V.153. -p.304-316

139. T. Masui, K. Fuj iwara, Y. Peng at al. Carbon monoxide oxidation characteristics . over Al2C>3-supported Ce02-Zr02 catalysts prepared by microemulsion method // Chem. Lett. 1997. - p. 1285-1286

140. L.-W. Tai, P.A. Lessing. Modified resin-intermediate processing of perovskite powders: Part I. Optimization of polymeric precursors // J. Mater. Res. 1991. - V.7. - № 2. - p.502

141. B.S. Luisi, S.T. Misture. Synthesis of aurivillius ceramics by the polymerized complex method // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 2003. - V.756. -F.F.3.5.1-3.5.6.

142. Т. Вак, J. Nowonty, М. Rekas at al. A manometric method for the determination of chemical diffusion in non-stoichiometric oxides: examples of (La,Sr)Mn03 // Solid State Ionics. 2000. - V.135. - p.557-561

143. A.Q.M. Boon, H.M. Huismam, J.W. Geus. Influence of oxygen vacancies on the catalytic activity of copper oxide. Part 1. Oxidation of carbon monooxide // J. Mol. Catal. 1992. - V.75. - p.277-291

144. A.Q.M. Boon, H.M. Huismam, J.W. Geus. Influence of oxygen vacancies on the catalytic activity of copper oxide. Part 1. Oxidation of methane // J. Mol. Catal. 1992. - V.75. - p.293-303

145. K.S. Chan, J. Ma, S. Jaenicke at al. Catalytic carbon monoxide oxidation over strontium, cerium and copper substituted lanthanum manganated and cobaltated // Appl. Catal. A. - 1994. - V.107. - №2. - p.201-227

146. R. Bertacco, J.P. Contour, A. Barthelemy, J. Oliver. Evidence for strontium segregation in Lao.7Sro.3Mn03 thin films grown by pulsed laser deposition: consequences for tunnelling junctions // Surf. Sci. 2002. - V.511. p.366-372

147. H.G. Kim, D.W. Hwang, S.W. Bae at al. Photocatalytic water splitting over La2Ti207 synthesized by the polymerizable complex method // Catal. Lett.2003. V.91. - №3-4. - p.93-198

148. A.E. Giannakas, A.K.Ladavos, P.J. Pomonis. Preparation, characterization and investigation of catalytic activity for NO+CO reaction of LaMn03 and LaFe03 perovskite prepared via microemultion method // Appl. Catal. B. —2004.-V.49.-p.147-158

149. C.Roy, R.C. Budhani. Raman, infrared and X-ray diffraction study of phase stability in Lai.xBaxMn03 doped manganites // J. Appl. Physics. 1999. - V.85. -p.3124-3131

150. J.A.M. van Roosmalen, E.H.P. Gordfimke. The defect chemistry of LaMn03±5: 4. Defect model for LaMn03±5 // J. Solid State Chem. 1994. -V.110. -№1. -p.109-112

151. P. Ciambelli, S. Cimino, S. De Rossi at al. AMn03 (A=La, Nd, Sm) and SmixSrxMn03 perovskites as combustion catalysts: structural, redox and catalytic properties // Appl. Catal. B. 2000. - V.24. - №3-4. - p.243

152. О.И. Клюшников, B.B. Сальников, H.M. Богданович. Рентгеноэлектронные спектры La0.8-xCexSr0.2MnO3 // Неорган, материалы. — 2002. Т.38. - № 12. - с.1507-1513

153. E.R. Stobbe, В.A. de Boer, J.W. Geus. The reduction and oxidation behaviour of manganese oxides // Catal. Today. 1999. - V.47. - p. 161-167

154. T. Seyama, N. Yamazoe, K. Eguchi. // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. -1985.-V.24.-p.19

155. T. Bak, J. Nowonty, M. Rekas at al. A manometric method for the determination of chemical diffusion in non-stoichiometric oxides: examples of (La,Sr)Mn03 // Solid State Ionics. 2000. - V.135. - p.557-561

156. S. Carter, A. Selcuk, R.J. Chater, J. Kajda, J.A. Kilner, B.C.H. Steele. Oxygen transport in selected nonstoichiometric perovsldte-structure oxides // Solid State Ionics. 1992. - V.53-56. - p.597-605

157. M.F. Luo, Y.J. Zhong, B. Zhu at al. Temperature-programmed desorption study of NO and C02 over Ce02 and Zr02 // Appl. Surf. Sci. 1997. - V.l 15. -№2. - p. 185-189

158. F. Gaillard. Characterization of Pt/ceria catalysts by one-pass TPD analysis // Catal. Lett. 2004. - V. 95. - №1-2. - p.23-29

159. Catalysis by ceria and related materials edited by A. Trovarelli. Catalytic Science Series. Vol. 2. Imperial College Press. 2002.

160. D. Terribile, A. Trovarelli, C. de. Leitenburg, A. Primavera and G. Dolcetti. Catalytic combustion of hydrocarbons with Mn and Cu-doped ceria-zirconia solid solutions // Catal. Today. 1999. - V.47. - p.133-140.

161. A. Kobayashi, A.-C. Roger, V. Pitchon: Proc. 13th Int. Congress on Catalysis. Absract. Paris. - 2004.

162. C. Bozo, N. Guilhaume, J.-M. Herrmann. Role of the ceria-zirconia support in the reactivity of platinum and palladium catalysts for methane total oxidation under lean conditions // J. Catal. 2001. - V. 203. - p.393-406

163. A. Trovarelli. Catalytic properties of ceria and Ce02 containing materials // Catal. Rev. Sci. Eng. - 1996. - V.38. - №4. - p.439-520

164. C. Binet, A. Badri, J. C. Lavalley. A spectroscopic characterization of the reduction of ceria from electronic transitions of intrinsic points defects // J. Phys. Chem. 1994. - V.98. - №25. - p.6392-6398

165. A. Emeline, G. Kataeva, A.S. Litke, A. Rudakova, V. Ryabchuk, N. Serpone. Spectroscopic and photoluminescence studies of a wide band gap insulating material: powdered and colloidal Zr02 sols // Langmiur. — 1998. -V.14.-p.5011-5022

166. R. Brayner, D. Ciuparu, G.M. da Cruz, F. Fievet-Vincent, F. Bozon-Verduraz. Preparation and characterization of high surface area niobia, ceria-niobia and ceria-zirconia // Catal. Today. 2000. - V.57. - p.261.

167. Д.Т. Свиридов, P.K. Свиридова, Ю.Ф. Смирнов. Оптические спектры ионов переходных металлов в кристаллах. -М: Наука. 1976. - 266 с.

168. Л.Я. Мостовая, Т.С. Петкевич, Л.А. Купча. Изучение структуры оксидной алюмокобальтовой системы методом спектроскопии диффузного отражения // Ж. Прикладной спектроскопии. — 1989. Т.51. -№6. - с.968-973

169. М. Crespin, W. Keith Hall. The surface chemistry of some perovskite oxides // J. Catal. 1981. - V.69. - №2. - p.359-370

170. Г.И. Асмолов, O.B. Крылов. Исследование окиснокобальтовых катализаторов нанесенных на у-А12Оз и MgO, с помощью спектровдиффузного отражения // Кинетика и катализ. 1971. - Т. 12. - №2. - с.463-472

171. М. Kamiya, Е. Shimada, Y. Ikuma. Oxygen self-diffution in cerium oxide doped with Nd // J. Mater. Res. 2001. - V.l6. - p. 179-184