Молекулярный дизайн катализаторов на основе сложных оксидов со структурами флюорита и перовскита для окислительных реакций тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

005049976

КУЗНЕЦОВА Татьяна Георгиевна

МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ДИЗАЙН КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ СО СТРУКТУРАМИ ФЛЮОРИТА И ПЕРОВСКИТА ДЛЯ ОКИСЛИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ

02.00.15 - Кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Новосибирск - 2012

1 * ФЕВ 2013

005049976

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук

Научный консультант:

Проф., д.х.н. Садыков Владислав Александрович (Институт катализа СО РАН)

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Д.х.н. Плясова Людмила Михайловна (Институт катализа СО РАН) Д.х.н. Немудрый Александр Петрович (Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН) Член-корр. РАН Лихолобов Владимир Александрович (Институт проблем переработки углеводородов СО РАН) Химический факультет Московского

государственного университета им. М.В. Ломоносова

Защита состоится "10" апреля 2013 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 003.012.01, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа СО РАН.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета, д.х.н.

"Й'М^А^к. 2013 г.

О.Н. Мартьянов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Развитие теоретических основ гетерогенного катализа базируется на углубленном понимании механизмов каталитических реакций и природы активных центров. Широко известные данные по строению поверхности оксидов указывают на ее неоднородность, сложным образом зависящую от дефектной структуры объема. В зависимости от типа катализатора и реакции, каталитическая активность может определяться как регулярными, так и дефектными центрами, от природы которых зависят как реакционная способность поверхностного кислорода, так и активация реактанта. Для реакций, протекающих с участием кислорода катализатора, особое значение приобретают структурные особенности и дефектность твердого тела в связи с их возможным влиянием на подвижность решеточного кислорода. Микронеоднородность поверхности также может влиять на состояние нанесенного активного компонента и его каталитические свойства. При снижении размера частиц и усложнении состава оксидов следует ожидать усиления микронеоднородности/дефектности вследствие возрастающего влияния особенностей микроструктуры и химической природы катионов. Важная роль в выявлении порядка-беспорядка в структуре оксидов должна принадлежать методам приготовления, гарантирующим однородность смешения компонентов на атомном уровне.

Смешанные оксиды со структурой типа флюорита и перовскита представляют несомненный интерес в качестве анодных и катодных материалов для топливных элементов и катализаторов для окислительно-восстановительных процессов. Широкое использование этих материалов в катализе связано с заметной подвижностью решеточного кислорода в области средних температур катализа и со способностью ряда катионов легко изменять заряды. Типичными представителями этих структурных типов являются материалы на основе оксидов церия и циркония и манганита

лантана. Несмотря на многочисленные исследования, структурные особенности и дефектность этих материалов и влияние на них способа приготовления изучены недостаточно. Данные по влиянию особенностей химии водных растворов солей циркония, образующих полигидроксокомплексы различного строения и размеров, на последующий генезис структуры оксидов неоднозначны. На основе существующих представлений невозможно целенаправленное регулирование функциональных свойств как простых, так и смешанных оксидов, допированных катионами с различными ионными радиусами. В связи с расширением круга реакций, для которых эти системы могут представлять интерес (окислительный катализ, синтез органических соединений и т.п.), актуальность подобных исследований очевидна.

В современных условиях успешное развитие теоретических основ гетерогенного катализа может осуществляться на основе молекулярного дизайна катализаторов, включающего установление структурных особенностей и дефектности объема и поверхности нанокристалпических материалов, их влияния на энергетические характеристики кислорода и/или на состояние нанесенного компонента, для выявления факторов, определяющих каталитическую активность. На его основе могут быть прояснены или получить дальнейшее развитие ранее сформулированные для гетерогенного окислительного катализа представления о промежуточной активации реагентов, о роли прочности связи кислорода катализатора и его подвижности, о формах кислорода, участвующих в реакциях, структурной чувствительности реакций и типах механизма (раздельного и слитного взаимодействия). В данной работе это выполнено для практически значимых процессов получения синтез-газа из С1-С4 углеводородов, паровой конверсии СО в водород-обогащенной смеси и для процессов экологической направленности - глубокого окисления углеводородов, сажи, СО и восстановления оксидов азота углеводородами и синтез-газом в избытке

кислорода, которые протекают с высокой эффективностью на нанодисперсных катализаторах с флюорито- и перовскитоподобной структурами.

Целью работы являлось выявление структурных особенностей и дефектности нанокристаплических смешанных оксидов со структурами типа флюорита и перовскита и их влияния на энергетические характеристики кислорода в этих материалах и активность в окислительных реакциях. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- исследование влияния способа приготовления на дефектную структуру индивидуальных диоксидов церия и циркония, материалов на их основе и манганита лантана;

- выявление влияния катионного и анионного модифицирования на дефектность и особенности микроструктуры наноматериалов со структурами типа флюорита и перовскита;

- определение влияния особенностей микроструктуры и дефектности подложки/носителя на состав поверхности и состояние нанесенного активного компонента;

- исследование влияния дефектности подложки/носителя и состояния нанесенного компонента на реакционную способность и подвижность кислорода катализатора;

- выявление факторов, определяющих активность сложных катализаторов в окислительных реакциях.

Объекты исследований. Флюоритоподобные нанокристаллические оксиды Се02 и 2тОг и/или их твердые растворы, допированные катионами ЩЗМ, Ьп или катионами переходных металлов. Столбчатые глины (СГ), содержащие в межслоевом пространстве монтмориллонита кластеры/наночастицы Хг02 (синтез СГ выполнен Дорониным В.П. и Сорокиной Т.П., ИПГТУ г. Омск).

Низкотемпературные перовскиты на основе манганита лантана с 20% замещением катионов лантана на Са, Се, В1, Бг, марганца на Бе и О на Р.

Методы синтеза. Соосаждение и метод полимеризованных сложноэфирных металлорганических предшественников (ПМП). Метод ПМП включает образование хелатоподобных соединений катионов металлов (из водного раствора солей или кристаллогидратов) со сложными эфирами лимонной кислоты (ЛК) и этиленгликоля, последующий прогрев которых приводит к образованию полимерной, а затем углерод-содержащей матрицы в кислород-дефицитных условиях. При окислении в контролируемых условиях, начиная с 300°С, формируется смешанный оксид. Рост соотношения ЛК:Ме при синтезе увеличивает дисперсность, однородность распределения катионов и способствует стабилизации высокозарядных катионов металлов (ВЗК). Для нанесения платины, палладия и/или катионов переходных металлов на флюориты, СГ и перовскиты использовался метод пропитки по влагоемкости.

Научная новизна. 1) Разработаны научные основы приготовления нанокристаллических оксидных катализаторов со структурой типа флюорита на основе диоксидов церия и циркония и анион-избыточных перовскитов на основе манганита лантана. Для синтеза сложных катализаторов с пространственно однородным распределением катионов апробирован и оптимизирован метод полимеризованных сложноэфирных

металлорганических предшественников. 2) Установлены особенности реальной структуры флюорито- и перовскитоподобных наноматериалов сложного состава. Формирование микронеоднородностей приводит к образованию протяженных дефектов (ПД) разного типа. Наряду с остаточными гидроксилами, они стабилизируют метастабильную организацию оксидов со структурой типа флюорита и перовскита.

Неоднородности поверхности влияют на состояние нанесенного активного компонента, стабилизирующегося в их окрестности по типу островковой модели. Для анион-избыточных перовскитов формирование нанокомпозитной структуры (НКС) вносит коррективы в традиционные представления о механизме допирования и компенсации зарядов в этих материалах. 3) Увеличение дефектности поверхности приводит к появлению слабосвязанного кислорода при снижении энергетического барьера его десорбции. Его удаление способствует миграции решеточного кислорода к поверхности и последующей десорбции. Количество слабосвязанного кислорода зависит от структурного типа материала и возрастает при переходе от структуры флюорита к пирохлору и затем к перовскиту. 4) Специфичность каталитического действия в окислительных реакциях проявляется в наибольшей степени для небольших молекул, что отражается в структурной чувствительности реакций, обусловленной неоднородностью поверхности; для больших молекул реагента предварительные стадии деструкции/окислительной трансформации отчасти нивелируют влияние поверхностных свойств катализатора на удельную активность. 5) Проведена классификация исследованных каталитических систем по масштабам изменения УКА в зависимости от типа структуры и природы допанта в реакциях глубокого и парциального (в синтез-газ) окисления СГС4 углеводородов, окисления СО, сажи, паровой конверсии СО, восстановления оксидов азота углеводородами и синтез-газом в избытке кислорода. 6) Для широкого круга окислительных реакций уточнены представления о роли слабосвязанного кислорода, подвижности решеточного кислорода и его реакционной способности, промежуточной активации окисляемого вещества и особенностях механизма реакций окисления на нанокристаллических катализаторах.

Практическая значимость. На основе проведенных фундаментальных

исследований разработаны высокоактивные катализаторы для процессов глубокого окисления углеводородов, окисления и паровой конверсии оксида углерода в водород-содержащих смесях, получения синтез-газа из углеводородов и каталитического восстановления оксидов азота в избытке кислорода в присутствии восстановителей (углеводородов и синтез-газа), в том числе защищенные патентами РФ. Разработанные методы и подходы на основе ПМП используются для синтеза нового поколения катодных и анодных материалов, а также нанокристаллических катализаторов со структурами типа флюорита и перовскита для окислительных реакций, в том числе нанесенных на блочные носители.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Модели структурного порядка-беспорядка нанокристаллических цирконий- и церий-содержащих флюоритов и перовскитов на основе манганита лантана при катионном и анионном модифицировании. Структурные особенности Хт02 в составе СГ на основе монтмориллонита. Островковая модель активного компонента, нанесенного на нанокристаллические флюоритоподобные структуры.

2. Взаимосвязь дефектности и структурных особенностей нанокристаллических оксидов с энергетическими характеристиками кислорода поверхности и объема.

3. Специфичность каталитического действия, роль слабосвязанного приповерхностного кислорода и подвижности решеточного кислорода катализаторов на основе нанокристаллических флюорито- и перовскитоподобных смешанных оксидов в окислительных реакциях.

Личный вклад автора. Диссертация является итогом исследований, проведенных либо самим автором, либо при его непосредственном участии, либо под его руководством. Автор принимала участие в постановке задач, их

экспериментальном решении и в обсуждении и обобщении результатов, полученных в сотрудничестве с подразделениями Института катализа СО РАН и другими учреждениями РАН. Автору принадлежит постановка темы диссертации, обобщение результатов каталитических и физико-химических исследований и формулировка выводов. Под руководством автора подготовлена и защищена кандидатская диссертация.

Апробация работы: Результаты работы были представлены на Симпозиумах Материаловедческого общества США в 2000-2007 г.г., 8th International Symposium "Scientific bases for the preparation of heterogeneous catalysts (Louvain-la-Neuve, 2002), X АРАМ Topical Seminar and III Conference "Material of Siberia. Nanoscience and Technology" (Novosibirsk, 2003), 14th International Congresses on Catalysis (Seoul, 2008), 7th Symposium "Natural Gas Conversion" (Dalian, 2004), 1 Всероссийской конференции «Химия для автомобильного транспорта» (Новосибирск, 2004), 6th International Workshop on Catalytic Combustion" (Ischia, 2005), 6th International Symposium "Surface heterogeneity effects in adsorption and catalysis on solids" (Zakopane, 2006), Workshop of International Science and Technology Center "Catalysis in solving the problems of hydrogen energetics and environment protection" (Sant-Petersburg, 2006), 4th Asian-Pacific Congress on Catalysis (Singapore, 2006), 1П International Conference "Catalysis: fundamentals and application" (Novosibirsk, 2007 г.), 19-20 Симпозиумах «Современные проблемы химической физики (Сочи, 2007, 2008), 7 конференции «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» (Новосибирск, 2008), 6 Международном конгрессе по окислительному катализу (Лилль, 2009), Весеннем Совещании Американского химического общества (Сан-Франциско, 2010), 7 Семинаре «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2010) и Еврозийском симпозиуме по инновациям в катализе и электрохимии (Алматы, 2010).

Публикации: Основной материал диссертационной работы изложен в главе в монографии, 35 статьях, 4 патентах и 17 тезисах докладов на всероссийских и международных конференциях.

Структура и объем работы: Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, выводов, списка литературы и приложения. Объем диссертации составляет 239 стр., включая 97 рис., 26 табл. и 541 библ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во Введении обосновывается актуальность выбранной темы, формулируется цель работы, методология подходов по ее выполнению и приводятся основные положения, выносимые на защиту.

ГЛАВА 1. Генезис структуры нанокристаллических оксидов церия и циркония и нанокомпозитов на его основе

В этой главе обсуждаются структурные особенности и дефектность дисперсных оксидов церия и циркония (в том числе, нанокластеров Ъх02 в составе СГ с учетом данных по формам оксигидратных комплексов циркония в водных растворах); их зависимость от способов и параметров синтеза; влияние этих особенностей на состояние нанесенного активного компонента и каталитическую активность в реакциях глубокого окисления метана, паровой конверсии СО и трансформации диэпоксидов лимонена.

Независимо от условий синтеза дисперсный Се02 (Тпр=700°С) образует флюоритоподобную структуру (а=5.411 А, РФА), в которой присутствуют искажения в координационных полиэдрах. На это указывает наличие 2 расстояний Се-О (2.24 и 2.39 А, ЕХАБЗ), дефектной полосы ~ 30,000 см 1 в ЭСДО (Рис. 1а), ПД с преимущественным размером 20-40 А (МУР, Рис. 16) и остаточных гидроксилов. При изменении способа синтеза с ростом 8УД

10

концентрация ПД, гидроксилов и интенсивность дефектной полосы возрастают. Это способствует увеличению количества реакционноспособного кислорода (Рис. 1в) при снижении энергетического барьера его удаления из оксида в присутствии искажений. Они могут возникать вблизи границы нанодоменов в присутствии катионов Се3+, образуя ПД со структурными особенностями типа нестехиометрических оксидов СепОт. Их появление при низком содержании катионов Се3+ (< 1%, метод Фарадея) связано с особым механизмом компенсации анионной вакансии при участии до шести ближайших координационных полиэдров.

Рис. 1. ЭСДО (а), распределение дефектов по размерам - МУР (б) и кривые ТПВ Н2 (в) для Се02, приготовленного терморазложением нитрата церия (1) и методом ПМП (Ме:ЛК^>) (2). При переходе от способа 1 к 2 8УД возрастает от 3 до 19 м2/г. V.'

Оксихлорид циркония (ОХЦ) состоит из плоских тетрамеров 7лл (Рис.

2), которые при растворении в воде образуют полиядерные

(типичные размеры 20-60 А в зависимости от концентрации ОХЦ, МУР) тетрамеры стыкованы по принципу стержней и лент/листов и слабо взаимодействуют между собой. Старение растворов, особенно при повышении температуры, усиливает взаимодействие между тетрамерами и может привести к увеличению размера ПГК. Появление

гидроксокомплексы (ПГК). В ПГК

0.2г О 0(Н«}®-0(0Н1

Рис. 2. Структура тетрамера2г4

дискретных размеров (>70 Á) для чистого или содержащего катионы Sr раствора ОХЦ обусловлено образованием больших плоских 111 К. Вклад таких структур незначителен для растворов ОХЦ, содержащих катионы Са или Ва. Для этих катионов (как и для большинства катионов-допантов, кроме Sr) в водных растворах характерно октаэдрическое окружение молекулами воды, и они способны реализовать подобную координацию, взаимодействуя с терминальными молекулами воды двух соседних тетрамеров. Это приводит к организации структуры ПГК по типу стержней при снижении вклада плоских структур. Одиночные тетрамеры из подобных ПГК в процессе ионного обмена могут встраиваться в межслоевое пространство монтмориллонита с образованием новых связей. Это гарантирует после термообработки достаточно однородное распределение преимущественно одиночных Zr4Ox(OH)z кластеров, связанных с Al-Si сеткой диагональными катионами Zr. Ионный обмен в присутствии соли Sr приводит к существенному вкладу Zr8Oy(OH)z кластеров в СГ, образующих связи с катионами циркония, расположенными на одной стороне тетрамера/кластера. Однородное распределение Zr4Ox(OH)z/Zr8Oy(OH)z кластеров в межслоевом пространстве гарантирует высокую поверхность (до 350 м2/г) и термостабильность (до 750°С) СГ.

При введении в раствор ОХЦ основания образуется осадок ПГК, в котором хлор-ионы замещены на гидроксилы. Условия старения осадка влияют на соотношение моноклинной (М) и тетрагональной (Т) фаз после термообработки (Рис. 3). Формирование Т структуры (размер доменов ~ 50 Á) происходит при изменении локальной координации катионов Zr из квадратной антипризмы (в тетрамере) во флюоритоподобное окружение путем разворота 4 атомов кислорода. Наиболее эффективно этот процесс реализуется при длительном кипячении осадка (сотни часов). В иных случаях формируется М модификация (размер доменов -100 Á), относящаяся к структурному типу бадделеита. В пределах одной наночастицы возможно

присутствие Т и М фаз, на границе срастания которых образуются дефекты типа микроискажений, проявляющиеся в виде полосы -31,000 см"' в ЭСДО

/дельная поверхность, м^/г э Й 8 § 8 Старение осадка Старение осади и У» Старение раствора^^ 100*0, рН 2 3 21 ж § 1-и х Мнкронскажения . / V ■--V МетодПМП

0 . 20 40 60 80 100 Содержание М фазы, %

о го 40 60 ео *оо Содержание М фазы, %

Рис. 3. Зависимость 8УД гЮ2 (500°С) от содержания М фазы при вариации условий старения растворов и осадков. Рис. 4. Зависимость С0н групп (1) и I«™. дефектной полосы (31,000 см*1) в ЭСДО (2) от содержания М фазы ЪхОг (500°С).

(Рис. 4). Устойчивость метастабильной Т фазы (<700°С) обусловлена присутствием остаточных гидроксилов (Рис. 4), удаление которых с ростом температуры не приводит к образованию анионных вакансий, а способствует переходу Т фазы в М (координационные полиэдры соединены не только вершинами, но и ребрами). Повышение стабильности Т фазы или

формирование псевдокубической (ПК) структуры происходит в присутствии катионов Са, которые уже в растворе взаимодействуют с тетрамерами и формируют структуру ПГК в виде стержней. После прокаливания эти катионы (3-10 мол. %) сохраняют свои позиции вокруг флюоритоподобных (2г4Ох)„ кластеров без образования твердого раствора замещения и анионных вакансий (Рис. 5). Компенсация заряда осуществляется при участии гидроксилов.

Специфика структуры и дефектность как массивного ZЮ2, так и в составе СГ, влияют на состояние нанесенного активного компонента (Р1, Рс1, сульфат) и его свойства в катализе. При нанесении не происходит

т-............. .............«

| | и а ||

Рис. 5. Структурный мотив дисперсного допированного ¿г02.

равномерного распределения активного компонента по поверхности носителя вследствие формирования островков его стабилизации. Специфичность каталитического действия проявляется в наибольшей степени для низкотемпературных реакций.

ГЛАВА 2. Молекулярный дизайн сложных оксидов со структурой флюорита

В этой главе обсуждаются специфика дефектности и микроструктуры церий-содержащих оксидов при широкой вариации радиуса допирующего катиона и их влияние на состояние нанесенной Рг. Катионы с небольшими (< 0.8 А) ионными радиусами (А1, Си, Мп) не входят в структуру Се02,

формируя на доменных границах оксидные кластеры/нанофазы (Рис. 6). Большие катионы Ьп образуют твердые растворы замещения на основе флюорита, увеличивая искажения в кислородном окружении катионов церия. Параметр решетки флюорита увеличивается

пропорционально радиусу допанта (Рис. 6). С ростом концентрации допанта характеристики микроструктуры и дефектность изменяются немонотонно в широкой области составов. При введении Ьп размер ПД на основе МепОт (Ме3+=Се, Ьп) снижается до 10-25 А, а в приповерхностном слое образуются дефекты Френкеля при смещении кислорода из регулярной в межузельную позицию (МК) с образованием анионной вакансии, на которых стабилизируется 02" (Рис. 7а).

Радиус катиона, А

Рис. 6. Влияние радиуса допанта на параметр решетки флюорита Сео,цМе0.2Ох. ТП„=500-700°С. ПМП.

Структурные особенности Се-гг-содержащих оксидов во всей области составов определяются особенностями химии водных растворов солей циркония и способом синтеза, от которых зависит однородность распределения катионов. Наибольшая однородность распределения катионов достигается способами приготовления, позволяющими снизить ядерность ПГК циркония до одного тетрамера ХгА. Дополнительную устойчивость метастабильным структурам придает более полное окисление катионов Се3+

(ОЬ) в исходной соли до Се4+ на ранних стадиях синтеза при реализации механизма

ориентированного присоединения кристаллитов. Этим требованиям удовлетворяет метод ПМП, адаптированный для синтеза дисперсных смешанных оксидов сложного состава (Буд=35-90 м2/г при Тпр=700°С). Увеличение при синтезе соотношения Ж:Ме препятствует формированию больших ПГК при образовании хелатоподобных комплексов катионов металлов со сложными эфирами ЛК и этиленгликоля (особенно при соотношении ЛК:Ме не менее 6). Это способствует большему

внедрению циркония в структуру флюорита и его более однородному распределению. В этих условиях параметр решетки флюоритоподобного твердого раствора Се-2г-0 монотонно снижается с ростом содержания

а)

Содержание (жсцда лакгана, мол. %

Рис. 7. Зависимость концентрации дефектных центров поверхности (МК), определенной по интенсивности п. п. 1126 см"1 (02"), от содержания промотора в Се-Ме-О, Ме=8т, Ъс (а) и Се^хдгг^хдЬах (б) флюоритах (метод ПМП). ИКС, аде. 100 торр 02 на восстановленную поверх, при Ткомн.

катионов циркония с меньшим ионным радиусом. Так, параметр решетки твердого раствора эквимолярного состава составляет 5.280 А. С ростом количества внедренных в твердый раствор катионов циркония увеличиваются искажения в координационном окружении катионов церия (Рис. 8) и количество реакционноспособного поверхностного кислорода (Рис. 9). Метод соосаждения дает менее однородные твердые растворы (а=5.294 А) с меньшими искажениями в координационном окружении катионов церия (Рис. 8) за счет частичной ассоциации тетрамеров при введении основания. Это приводит к образованию МК (Рис. 7а).

2D 8s lu 10 0 тптп 1тт ООСО Wnrr> Валкэеое чти, с«"' 1 X I5 2 Ю 400 «D 8CD т,°с А /ч 15-28 А с. с. v& с V'ft йч С» V с о V а с, V о, AVAVAVA V с Ct V с С» V с. с4^ "О^'О^О" с» V с. а V а а V а а с« а а ала а V V

Рис. 8. ЭСДО Ceo.5Zro.5, полученного методом ПМП при соотношении Me:JIK= 1:2 (1), 1:6 (3) и методом соосаждения (2).ТПО=700°С. Рис. 9. Кривые ТПВ Н2 Ceo.5Zro.5j полученного методом ПМП при соотношении Ме:Ж=1:2 (1) и 1:6 (2). ТП„=700°С. Рис. 10. Структурный мотив катионной подре-шетки CeoiZros флюорита с однородным распределением катионов. ТПр=700°С.

Особенности микроструктуры и дефектность флюоритоподобного Се-Zг-0 твердого раствора изменяются немонотонно во всей области составов. В области составов, обогащенных цирконием, уже в растворе катионы церия располагаются между тетрамерами способствуя их стыковке в

стержнеподобные образования, что, наряду с остаточными гидроксилами, позволяет стабилизировать ПК структуру после термообработки. С ростом содержания катионов церия их количество вокруг тетрамеров возрастает, и эквимолярный состав содержит только единичные ZтлOx кластеры, окруженные катионами церия - структурные модули с размером около 20 А,

что соответствует эффективному размеру ПД по данным МУР (Рис. 10). В этой структуре присутствуют тетрагональные искажения, которые проявляются в виде дополнительных линий в КР-спектре и двух расстояний Се-О и Zr-0 (ЕХАРЗ). При дальнейшем увеличении содержания церия концентрация структурных модулей в структуре флюорита снижается. В области составов, обогащенных церием, образуются, кроме того, ПД/домены на основе Се„От с размером 20-40 А и дефекты Френкеля (Рис. 7а). Для флюоритов с менее однородным распределением катионов могут присутствовать различные типы дефектов. Анионное модифицирование остаточными ОН группами происходит для всех нанокристаллических Се-Хт-О образцов, вклад которых увеличивается с ростом однородности распределения катионов.

Структурные особенности и дефектность допированных Се-2г-0 образцов определяются соотношением Се/2г и ионными радиусами допантов. Катионы с небольшими ионными радиусами не входят в структуру флюорита, образуя высокодисперсные кластеры/нанофазы. Большие катионы Ьп замещают церий в структурном модуле (Рис. 10), что способствует термической стабильности ПК структуры. При небольших концентрациях допанта образуются дефекты Френкеля (Рис. 76).

Нанесение платины на церий-содержащие флюориты изменяет дефектность приповерхностного слоя, «достраивая» флюоритоподобную решетку при стабилизации оксидных форм. В результате формируется сложный кластерный дефект (СКД) (~ 20 А) со структурой сэндвича, включающий ПД флюорита (Рис. 10) и нанесенную платину: изолированные катионы связанные с катионами флюорита, смешанные кластеры Р^ДЧ0 и небольшие кластеры Р1° с высокой степенью разупорядочения. Соотношение форм платины (тонкая структура СКД) определяется химической природой ПД (структурный модуль Се(Ьп)угг4Ох или ПД на основе МепОт) (Рис. 11). Более сильное взаимодействие платины с

кластерным модулем Се(Ьп)у2г4Ох обеспечивает его высокую стабильность вплоть до 900°С. Более слабое взаимодействие оксидных форм платины с ПД

МепОт (Ме3+=Се, Ьп) приводит к увеличению вклада кластеров Р1:° уже после термообработки при 500°С. Формирование СКД («кислородной подушки» под небольшими кластерами Р(:°) определяет отличие электронных, донорно-акцепторных и функциональных свойств таких металлических частиц от кластеров платины, формирующихся на традиционных носителях с прочносвязанным кислородом.

ГЛАВА 3. Молекулярный дизайн сложных оксидов со структурой перовскита на основе манганита лантана

В Главе 3 исследованы генезис и структурные особенности низкотемпературных перовскитов на основе манганита лантана. Манганиты, в особенности синтезированные с использованием органических добавок, при стабилизации ВЗК (марганца и допантов) с зарядами > 4+ являются анион-избыточными перовскитами, формирующими НКС. Для образцов, прокаленных при 500 и 700°С (метод ПМП, 8уд=50-100 и ~ 20 м2/г), это проявляется в пониженной интенсивности пиков ПК фазы по отношению к высокотемпературной структуре (Рис. 12). Чем выше доля ВЗК, тем меньше интенсивность рефлексов ПК фазы. Так, для манганита лантана при Тпр=500°С содержание катионов Мп4+ составляет 85% (ЬаМпОз40), которое

Рис. 11. Зависимость интенсивности п.п. карбонильных комплексов Р^-СО (-2050 см"') (1, 3) и КНЦ Меп+-СО (-2170 см"') (2, 4) от содержания допанта в Се^вт* (1, 2) и х/2Ьах (3, 4) флюоритах (1.4 мас.% Р1:). ИКС, адсорбци^СО._

снижается до 50% (ЬаМп03 24) при Тпр=700°С (данные ТПВ Н2) и далее до 30% с образованием ромбоэдрической фазы (ЬаМп03,5) при 1200°С. Стехиометрический манганит образуется только при прокаливании в инертной атмосфере. Формирование ПК фазы происходит из высокодисперсного предшественника со структурой типа пирохлора или слоистого перовскита (гало и дополнительный пик при ~ 29-30°, 2 0) при

снижении концентрации ВЗК и остаточных гидроксилов. В образующейся ИКС,

представляющей собой упорядоченный/неупорядоченный перовскит, домены (слои) со структурой перовскита, содержащие точечные дефекты, разделяются/срастаются дефектными протяженными

областями, обогащенными катионами лантана или некоторых допантов (Рис. 13). При сохранении дальнего порядка в структуре (характеристичный дублет перовскита при ~ 400 и 600 см"' в ИК-спектрах, Рис. 14) локальная неоднородность/микрогетерогенность задается способом, условиями синтеза и природой допирующих катионов. Она характеризуется наличием ПД (10-20 А, МУР), п.п. 500 см"1 в ИК-спектрах (Рис. 14) и дополнительной линии ~ 660 см"1 в КР-спектре (Рис. 15). Интенсивность этой линии тем больше, чем меньше содержание ПК фазы. В ИКС возможно формирование сдвиговых структур, в которых часть концевых кислородов являются низкозарядными (О ), образуя связь только с одним катионом Мп. Этот кислород при десорбции образует синглетный 02. Устойчивость ИКС определяется стабильностью высокозарядных катионов (Мп4+, Ге4', Се4+и В151) и возрастает в следующей последовательности: Ьа8гВ)Мп < ЬаМп < ЬаВ1Мп < ЬаРеМп <

19

Ш (12П0°О

имп 1аСеМ1 ЫВМп ийгаМИ

Рис. 12. Зависимость интенсивности рефлекса ПК фазы перовскита в направлении [110]. Тпр=500-700°С, (Ме:ЛК=1:6). _

ЬаСеМп. При переходе катионов в устойчивую степень окисления 3+ формируется упорядоченный дефектный перовскит. Остаточные элементы

Рис. 14. ИК-спектры ЬаМпО3 40 (1), ЬаМпОз.24 (2) и ЬаМпОз 19 (3), прокаленных при 500 (1) и 700°С (2, 3). Образцы 1 и 2 (Ме:ЛК=1:6), образец 3 (Ме:Ж=1:2)._

Рис. 15. КР-спектры перовскитов: ЬаСеМп (1), ЬаМпРе (2), ЬаВ1Мп (3) и Ьа8гВ1Мп (4). ТП1,=500оС.

Рис. 13. Текстура (а) и снимок ПЭМ высокого разрешения (б)

Ьао8Сао.2МпОэ 07. ТП„=700°С. ~ 70% ПК фазы (РФА). Ме:ЛК=1:2._

3000

3

х 2500

л" 2000

200 400 600 800

Рамановский сдвиг, см"

400

Волновое число, см"'

структуры предшественника/ПД могут частично сохраняться после высокотемпературной обработки и, тем самым, влиять на физико-химические и функциональные свойства материалов.

Параметр решетки ПК перовскита с НКС слабо зависит от радиуса и природы допанта, что указывает на сложный механизм допирования и компенсации зарядов, приводящий к изменению структурных особенностей

перовскитной фазы и ПД. Установленные закономерности могут проявляться также и для ферритов, кобальтитов, никелатов, купратов и т.п. с учетом химической природы и координационного окружения катионов. Формирование ИКС предполагает сложную зависимость функциональных свойств от состава перовскита.

ГЛАВА 4. Энергетика кислорода сложных оксидных систем со структурой флюорита и перовскита

В Главе 4 изучено влияние специфики дефектной структуры церий-содержащих флюоритов и перовскитов на энергетические характеристики кислорода поверхности и объема и его реакционную способность с использованием методов термопрограммированной десорбции кислорода (ТПД 02), термопрограммированного восстановления Н2 и СИ, (ТПВ Н2 и ТПВ СН4) и изотермического восстановления СО. Установлено, что повышенная дефектность этих материалов обеспечивает высокое содержание слабосвязанного кислорода с Едес~40-60 кДж/моль (в пределах монослойного покрытия, М) за счет снижения энергетического барьера отрыва поверхностного кислорода - лимитирующей стадии процесса. Его удаление способствует последующей миграции решеточного кислорода (ТПД 02). Для флюоритов количество слабосвязанного кислорода повышается с ростом степени искажения локального окружении катионов Се, тогда как подвижность объемного кислорода изменяется пропорционально концентрации МК/одиночных анионных вакансий (Рис. 16). Снижение объемной подвижности может быть вызвано высокой концентрацией тримеров - ассоциированных анионных вакансий МеСе^О"МеСе' при введении катионов Ьп3+ или при значительной степени восстановления. Нанесение Р1, увеличивая дефектность поверхности, усиливает искажения координационной сферы катионов церия, что приводит к росту количества удаленного кислорода (до 2.5 М).

Тонкая структура СКД влияет на реакционную способность и

а)

б)

§ 0.20 о 85 0.15

§ 0,10-

8 0,05-о

0,00

0,25'

1.0-

0,0-1---.---■--—

0,0 0.1 0.2 0.3

Концентрация межузельного кислорода, отн. ед.

7000 8000 9000 10000 11000 Разница между положением ППЗ

и дефектной полосы, см*'

Рис. 16. Зависимости (а) количества слабосвязанного кислорода, десорбирующегося до 500°С, от степени искажения локального окружения катионов Се (разницы в положениях ППЗ Се-0 ~ 35-37,000 см' и дефектной полосы 25-28,000 см"1 в ЭСДО) для Се8шу (1) и Се^гг^Ьа,, при х=0, 0.1, 0.2, и 0.3 (2) флюоритов; и (б) скорости десорбции кислорода при 900°С (ТПД 02) от концентрации МК в Се8шу (у=0.1, 0.15, 0.2, 0.4)

флюоритах._________

миграционные характеристики приповерхностного/решеточного кислорода.

Для перовскитов с ИКС (Тгф=500-700°С) наблюдается широкий спектр форм кислорода (с Едес» 40 кДж/моль (а), 80-120 кДж/моль (Р), 160-250 кДж/моль (у,) и 400 кДж/моль (у2), десорбирующегося в интервале 20-900°С (количество до 8 М). Сопоставление этих данных с расчетными энтальпиями адсорбции кислорода (Булгаков Н.Н. [16]) позволяет объяснить его локализацию как на регулярных (у,, у2), так и на дефектных центрах (а, Р). Появление а и Р форм связано с наличием ВЗК, искажениями в структуре и низкозарядным кислородом. Соотношение всех форм сложным образом зависит от особенностей ИКС. Только для манганитов лантана наблюдается удовлетворительная корреляция между концентрацией протяженных дефектов и общим количеством удаленного кислорода (Рис. 17). Частичное замещение катиона Ьа на низкозарядные катионы ЩЗМ (Са, 8г), влияющее на особенности ИКС, не является обязательным условием повышения

объемной подвижности кислорода при возможной локализации допантов на поверхности.

Рис. 17. а) спектры ТПД 02 в Не для ЬаМп03.19 (1), ЬаМп034о (2) и ЬаМпОз.24 (3); б) зависимость концентрации протяженных дефектов (МУР) (1) и количества удаленного кислорода (ТПД 02, 20-900°С) (2) от доли окристаллизованного перовскита (РФА) в этих образцах._

Общее количество кислорода, удаленного из смешанного оксида,

содержащего ВЗК, зависит от структурного типа, в котором они стабилизированы в виде ПД/кластеров или нанофаз, и возрастает при переходе от флюорита к пирохлору и затем к перовскиту за счет образования в последних низкозарядного кислорода, снижающего энергетический барьер миграции решеточного кислорода.

Специфичность каталитического действия оказывает влияние на оценку реакционной способности и миграционных характеристик кислорода в присутствии восстановителя.

ГЛАВА 5. Факггоры, определяющие активность сложных оксидных систем со структурой флюорита и перовскита в окислительных реакциях

В Главе 5 изучены факторы, определяющие активность катализаторов со структурами флюорита и перовскита в реакциях глубокого и парциального

б)

15'

окисления метана и бутана (в синтез-газ), окисления и паровой конверсии СО

и окисления сажи.

Специфичность каталитического действия проявляется в наибольшей степени для небольших молекул (СО и СЩ, что отражается в структурной чувствительности реакции, тогда как для больших молекул реагента (бутан, сажа) предварительные стадии деструкции/окислительной трансформации окисляемого вещества отчасти нивелируют различия в структурных особенностях катализатора. Структурная чувствительность окисления СО на перовскитах с ИКС (Рис. 18а) связана с многообразием форм активации СО (карбонилы, карбонаты) преимущественно на В катионах, форм кислорода (О2", О'), участвующих в реакции, и прочной адсорбцией продукта реакции. Для перовскитов, полученных методом ПМП (показывающих высокую низкотемпературную активность), это также может быть обусловлено различным вкладом раздельного и усложненного ассоциативного механизмов.

Структурная чувствительность окисления СН4 на флюоритах (рис. 186) вызвана влиянием состава и структуры активных центров на лимитирующую стадию процесса - активацию С-Н связи стабильной молекулы, эффективно протекающей с участием КНЦ поверхности (Мп и Со). Введение небольших количеств платины позволяет существенно повысить скорость реакции в целом за счет повышения эффективности активации метана (Рис. 19). Для перовскитов с ИКС структурная чувствительность менее выражена, поскольку не происходит существенных изменений в природе центров, ответственных за активацию С-Н связи метана. Удаление части слабосвязанного кислорода с их поверхности происходит до начала реакции, что не позволяет говорить об его определяющей роли в окислительных превращениях метана.

При введении La в Ce-Zr-0 (Ceo sZro.s) флюорит скорость глубокого окисления метана возрастает (Рис. 20) и удовлетворительно коррелирует с

коэффициентом диффузии объемного кислорода. Нанесение Рг приводит к увеличению активности, но скорость реакции снижается с ростом

а)

1 = &

§ 1 S

500*С

500*С с 0.2% Pt Б8Я700*0

б)

ИИ не модифицированный образцы модифицированные 0.2% И

Рис. 18. Диаграммы скоростей окисления СО (1 % СО + 1 % 02) на перовскитах при 225°С (а) и окисления СН4 (1 % СН4 + 3 % 02) на флюоритах при 500°С (б). Сео^Го. 5, Сеаб2г02Сао,2, Сеа52г„.2Са01Мпэ.2, 5 мас.% Ма/Се067г0.2Сао2, Се0.52г0.2Са0лСо0.2, Сео.52го.2СаолВ10.2, Ceo.3Zro.3Mno 4, Сео.^ГофЫЬол.

содержания лантана. Это может быть вызвано стабилизацией оксидных форм платины (на основных катионах La и/или с ростом подвижности решеточного кислорода), менее активных в активации С-Н связи метана.

Для носителей с прочносвязанным кислородом, на которых преимущественно стабилизируются платина в металлическом состоянии, скорости превращения метана ниже. Это указывает на более эффективную активацию С-Н связи метана в присутствии реакционноспособного поверхностного кислорода. При снижении концентрации 02 в исходной смеси до отношения СН4/0=1 или при его замене на Н20/С02 скорости расходования метана возрастают (примерно на порядок при 500°С) и сложным образом зависят как от состава смеси, так и концентрации допирующего катиона (Рис. 21а). Это обусловлено немонотонностью изменения диффузионных параметров и концентрации поверхностных кластеров платины, которые сложным образом влияют на количество

подвижного/реакционноспособного кислорода при изменении тонкой структуры СКД. Наиболее оптимальная структура реализуется для Се-2г-0

Изотерма I час

300 600 900 900 Температура, "С

ВЯШ флюорит (Л)

?77Л флюорит (коэффициент

аифф>-дии)

РТ/флюорит (УУ)

Сегг Се2л\лОЛ Се2Па0.2 Се2Н.аО.З

Рис. 19. Кривые ТПВ СН4 (1 % СН, в Не) для Ceo.5Zro.4Nbo.] флюорита: исходного (1) и с нанесенной платиной (0.2 мае. %) (2).

Рис. 20. Зависимость скорости расходования метана и коэффициента диффузии кислорода от состава СеХг флюоритов, допированных Ьа: исходных и с нанесенной Р1 (1.4 мас.%). 1%СН4 + 3 % 02, ТР=500°С.

флюорита, допированного 20 мол.% Ьа. Иной характер зависимости скорости расходования метана в глубоком окислении от количества введенного Ьа указывает на важную роль в активации С-Н связи метана степени восстановления поверхности. Наиболее активными в активации метана является, вероятно, смешанные кластеры Рг°-Р1е'. При большем вкладе металлических кластеров Рг° (для Р^Севт флюоритов) скорости расходования метана снижаются (Рис. 216). СКД является, вероятно, зоной реакции, в которой реализуются окислительные превращения метана без участия кислорода решетки. Роль реакционноспособного подвижного кислорода катализатора состоит в создании определенной стационарной степени восстановления катализатора, значения которой должны определяться условиями реакции (температурой, составом исходной смеси и т.п.).

Высокие скорости расходования метана для РЪ'флюоритных катализаторов также указывают на сопряжение стадий активации метана и внедрения кислорода на СКД, что приводит к увеличению каталитической активности без трансформации активированных фрагментов на границе

а) б)

30- м г > Ж 0 20, 1 § \Д о ! и в Й- 5.0-§ £ Г- " "Г 2,5-о

1 &

Сегг Ьз0.1 1_а0.2 ЬаО.З ®т0.,5 эт., Бт04

Рис. 21. Зависимости скорости расходования СН4 в парциальном окислении (1), паровой (2) и углекислотной (3) конверсии на 1.4 мас.% Ръ'Се2гЬах (а) и 1.4 мас.% Р^'СеЗШу (б) флюоритах при 800"С. Состав смесей: 1 - 1 % СНЦ + 0.5 % 02, 2 -1 % СН4 + 1.0 % н2о, 3 - 1 % СИ, + 1.0 %со2.

частиц платины с носителем. Из Р^Се-содержащих флюоритов максимальной активностью и селективностью обладает Р1/Се-2г-0 катализатор, допированный Ьа, вследствие наиболее щелочного характера этого катиона, в присутствие которого создается оптимальная структура комплекса активных центров с повышенной термической стабильностью (до 900°С включительно) при синтезе методом ПМП.

В окислении сажи (твердого окисляемого вещества), структурная чувствительность на перовскитах менее вы ражена (Рис. 22). Высокий окислительный потенциал НКС способствует более эффективному протеканию инициированного (без участия кислорода из газовой фазы) и развитого (с участием кислорода газовой фазы) окисления сажи по сравнению с флюоритами, содержащими ВЗК. Однако, повышенная сверхравновесная концентрация адсорбированных нитрат-нитритных

комплексов (более эффективного окислителя) на флюоритах способствует более глубокому окислению сажи на этих смешанных оксидах.

В глубоком и парциальном окислении бутана различия в активности катализаторов различной природы (Рё/носитель) менее выражены вследствие большей реакционной способности углеводорода и протекания

последовательных стадий деструкции/трансформации. Получение синтез-газа из бутана осуществляется путем сжигания/деструкции углеводорода с последующей паровой и/или углекислотной конверсией

поверхностных полупродуктов и оставшегося бутана, что приводит к менее выраженной специфичности каталитического действия в области средних температур катализа. Выше 800°С химическая природа

____нанесенного активного компонента

или флюоритной подложки оказывает слабое влияние на выход синтез-газа.

Рис. 22. Температура начала инициированного и развитого окисления сажи для перовскитов в смеси 10.5% 02 + 0.5% N02, 14,000 час"1. 10 мае. % сажи «Икарус».

ГЛАВА 6. Катализаторы для процессов селективного восстановления оксидов азота восстановителями в избытке кислорода: активный компонент и каталитические свойства

В Главе 6 рассмотрены особенности состояния активного компонента (К, СиОх), нанесенного на СГ, в сравнении с высокодисперсным массивным 2Ю2, и каталитические свойства в реакции СКВ КОх углеводородами (С3, Сш) в избытке кислорода, а также каталитические свойства катализаторов различной природы при использовании в качестве восстановителя водорода (синтез-газа). Для 2г-содержащих катализаторов, как и для цеолитов,

28

образование Ы2 для первого типа реакций происходит при разложении азотсодержащих органических соединений, образующихся при взаимодействии нитратных/нитритных комплексов с углеводородом. Повышенная низкотемпературная активность катализаторов на основе СГ по сравнению с массивным Ъ Ю2 (Рис. 23а) обусловлена стабилизацией активного компонента (Р1УСиОх) в виде 20 образований (ЗО кластеры СиОх на 7,г02), что способствует оптимизации прочности связи нитратных/нитритных комплексов и реакционной способности углеводородов С3-Сю при снижении вклада маршрута неселективного сжигания. В СКВ ЫОх С10Н22 на СГ повышению низкотемпературного превращения 1ЧОх в Ы2 (т.е. реакционной способности ключевых интермедиатов при уменьшении их прочности связи) способствуют также гидроксилирование или сульфатация поверхности (без

а)

о 60 г.

8.

300 400

Температура, °С

б)

100 200 300 400

Температура, °С

Рис. 23. Зависимость конверсии МОх в СКВ С10Н22 (а) и СКВ Н2+СО (б) от температуры на катализаторах: а) с Р1+Си активным компонентом, нанесенным на 7.г02 (1), монтмориллонит (2) и СГ (3) в смеси, содержащей 0.1% N0 + 0.05% С10Н22 + 1% Н20 + 10% 02, 30,000 час1; б) с Рс1, нанесенным на у-А1203 (1) и СГ (2) в смеси, содержащей 0.05% N0, 0.8% (Н2+СО), 10% 02, 10% Н2Р, 5% СР2, Н2/СО=2, 120,000 час"1._

образования объемных сульфатов).

2 Б структуры в РсКУСГ показывают высокую низкотемпературную активность в СКВ >ТОХ Н2 (Рис. 236). Эффективность удаления ЫОх изменяется пропорционально доле умеренно связанных нитритных

29

комплексов при снижении вклада нитратных комплексов - более сильного окислителя, в том числе, при частичном блокировании поверхности умеренно связанными карбонатами.

Выводы

1. Разработаны научные основы приготовления нанокристаллических оксидных катализаторов со структурой типа флюорита на основе диоксидов церия и циркония и анион-избыточных перовскитов на основе манганита лантана. Для синтеза сложных катализаторов с пространственно однородным распределением катионов апробирован и оптимизирован метод полимеризованных сложноэфирных металлорганических предшественников.

2. Впервые установлены особенности реальной структуры флюорито- и перовскитоподобных наноматериалов сложного состава. Для флюоритоподобных оксидов обнаружены зависимость особенности микроструктуры и дефектности от ионного радиуса допанта и влияние на эти факторы химии водных растворов солей. Выявленные неоднородности поверхности влияют на состояние нанесенного активного компонента, стабилизирующегося в их окрестности по типу островковой модели. Для анион-избыточных перовскитоподобных оксидов стабилизация катионов/допантов в высокозарядном состоянии приводит к заметной микрогетерогенности и к формированию нанокомпозитной структуры, что вносит коррективы в традиционные представления о механизме допирования и компенсации зарядов в этих материалах.

3. Впервые установлено, что появление микронеоднородностей в нанодисперсных материалах приводит к образованию протяженных дефектов разного типа. Наряду с остаточными гидроксилами, они стабилизируют метастабильную организацию оксидов со структурой типа флюорита и перовскита.

4. Впервые показано, что увеличение дефектности поверхности снижает энергетический барьер десорбции кислорода и приводит к появлению слабосвязанного кислорода. Его удаление способствует последующей миграции решеточного кислорода. Количество слабосвязанного кислорода зависит от структурного типа материала и возрастает при переходе от структуры флюорита к пирохлору и затем к перовскиту.

5. Впервые установлено, что специфичность каталитического действия в окислительных реакциях проявляется в наибольшей степени для небольших молекул, что отражается в структурной чувствительности реакций, обусловленной неоднородностью поверхности; для больших молекул реагента предварительные стадии деструкции/окислительной трансформации отчасти нивелируют влияние поверхностных свойств катализатора на удельную активность.

6. Впервые проведена классификация исследованных каталитических систем по масштабам изменения УКА в зависимости от типа структуры и природы промотора в реакциях глубокого и парциального (в синтез-газ) окисления Сг С4 углеводородов, окисления СО, сажи, паровой конверсии СО в присутствии водорода, восстановления оксидов азота в избытке кислорода в присутствии углеводородов и синтез-газа.

7. Для широкого круга окислительных реакций уточнены представления о роли слабосвязанного кислорода, подвижности решеточного кислорода и его реакционной способности, промежуточной активации окисляемого вещества и особенностях механизма на нанокристаплических катализаторах.

8. На основе проведенных фундаментальных исследований разработаны высокоактивные катализаторы для процессов глубокого окисления углеводородов, окисления и паровой конверсии оксида углерода в водород-содержащих смесях, получения синтез-газа из углеводородов и каталитического восстановления оксидов азота в избытке кислорода в

присутствии восстановителей (углеводородов и синтез-газа), в том числе защищенные патентами РФ.

Список основных публикаций по теме диссертации:

1. Sadykov V.A., Kuznetsova T.G., Alikina G.M., Frolova Yu.V., Lukashevich A.I., Potapova Yu.V., Muzykantov V.S., Rogov V.A., Batuev L.Ch., Kriventsov V.V., Kochubei D.I., Moroz E.M., Zyuzin D.A., Paukshtis E.A., Burgina E.B., Trukhan S.N., Ivanov V.P., Pinaeva L.G., Ivanova Yu. A., Kostrovskii V.G., Neophytides S., Kemnitz E., Scheurel K. Ceria-based fluorite-like oxide solid solutions promoted by precious metals as catalysts of methane transformation into syngas. // In Book "New Topics in Catalysis Research" (David K. McReynolds, Ed.), Nova Publishers.- New York. - 2006. - P. 97-196.

2. Кузнецова Т.Г., Садыков B.A. Особенности дефектной структуры метастабильных нанодисперсных диоксидов церия и циркония и материалов на их основе // Кинетика и катализ. - 2008. - Т. 49. - No 6. - С. 886-905.

3. Кузнецова Т.Г., Садыков В.А., Лунин В.В. Нанокомпозитная структура и реакционная способность перовскитов на основе манганита лантана // Ж. Физ. Химии. - 2012. - Т. 86. - № 4. - С. 1-16.

4. Konin G.A., Il'ichev A.N., Matyshak V.A., Khomenko Т. I., Korchak V.N., Sadykov V.A., Doronin V.P., Bunina R.V., Alikina G.M., Kuznetsova T.G., Paukshtis E.A., Fenelonov V.B., Zaikovskii V. I., Ivanova A.S., Beloshapkin S.A., Rozovskii A.Ya., Tretyakov V.F., Ross J.R.H., Breen J.P. Cu, Co, Ag -containing pillared clays as catalysts for the selective reduction of NOx by hydrocarbons in an excess of oxygen // Topics in Catalysis. - 2001. - V. 17. - P. 193-197.

5. Sadykov V.A., Bunina R.V., Alikina G.M., Ivanova A.S., Kochubei D.I., Novgorodov B.N., Paukshtis E.A., Fenelonov V.B., Zaikovskii V.I., Kuznetsova T G., Beloshapkin S.A., Kolomiichuk V.N., Moroz E.M., Matyshak V.A., Konin G.A, Rozovskii A.Ya., Ross J.R.H., Breen J.P. Supported CuO + Ag/Partially Stabilized Zirconia Catalysts for the Selective Catalytic Reduction of NOx under Lean Burn Conditions. 1. Bulk and Surface Properties of the Catalysts // J. Catal. -2001. -V.200.-P. 117-130.

6. Sadykov V.A., Bunina R.V., Alikina G.M., Ivanova A.S., Kuznetsova T.G., Beloshapkin A.S., Matyshak V.A., Konin G.A., Rozovskii A.Ya., Tretyakov V.F., Burdeynaya T.N., Davydova M.N., Ross J.R.H., Breen J.P. Supported CuO + Ag/Partially Stabilized Zirconia Catalysts for the Selective Catalytic Reduction of NOx under Lean Burn Conditions. 2. Catalytic Properties // J. Catal. - 2001. - V. 200.-P. 131-139.

7. Sadykov V.A., Kuznetsova T.G., Veniaminov S.A., Kochubey D.I., Novgorodov B.N., Burgina E.B., Moroz E.M., Paukshtis E.A., Ivanov V.P., Trukhan S.N., Beloshapkin S.A., Potapova Yu.V., Lunin V.V., Kemnitz E„ Aboukais A. Cation/anion modified ceria-zirconia solid solutions promoted by Pt as catalyst of

methane oxidation into syngas by water in reversible redox cycles // React. Kinet. Catal. Lett. - 2002. - V. 76. - P. 83-92.

8. Kuznetsova T.G., Sadykov V.A., Moroz E.M., Trukhan S.N., Paukshtis E.A., Kolomiichuk V.N., Burgina E.B., Zaikovskii V.I., Fedotov M.A., Lunin V.V., Kemnitz E. Preparation of Ce-Zr-0 composites by a polymerized complex method // Stud. Surf. Sci. Cat. - 2002. - V.143. - P. 659-667.

9. Sadykov V.A., Kuznetsova T.G., Doronin V.P., Sorokina T.P., Kochubey D.I., Novgorodov B.N., Kolomiichuk V.N., Moroz E.M., Zyuzin D.A., Paukshtis E.A., Fenelonov V.B., Derevyankin A.Ya., Matyshak V.A., Konin G.A., Ross J.R.H. Structure of zirconia nanoparticles used for pillaring of clay. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. - 2002. - V. 703. - P. 529-534.

10. Sadykov V.A., Kuznetsova T.G., Simakov A.V., Rogov V.A., Zaikovskii V.I., Moroz E.M., Kochubei D.I., Novgorodov B.N., Ivanov V.P., Trukhan S.N., Litvak G.S., Bulgakov N.N., Lunin V.V., Kemnitz E. Effect of lanthanum manganite modification by calcium and/or fluorine on the bonding strength, mobility and reactivity of the lattice and surface oxygen. // Mater. Res. Soc. Symp. Proc. - 2003. - V. 751. - P. Z3.27.1.-6.

11. Sadykov V.A., Kuznetsova T.G., Doronin V.P., Sorokina T.P., Alikina G.M.,. Kochubei D.I, Novgorodov B.N., Paukshtis E.A., Fenelonov V.B., Zaikovskii V.I., Rogov V.A., Anufrienko V. F., Vasenin N. Т., Matyshak V. A., Konin G. A., Rozovskii A. Ya., Tretyakov V. F., Burdeynaya T.N., Ross J.R.H., Breen J.P. Zirconia Pillared clays: synthesis, characterization and catalytic properties in the NOx selective reduction by hydrocarbons in the oxygen excess. II Chemistry For Sustainable Development - 2003. - V. 11 - P. 249-262.

12. Sadykov V., Lunin V., Kuznetsova Т., Alikina G., Frolova Yu., Lukashevich A., Potapova Yu., Muzykantov V., Veniaminov S., Rogov V., Kriventsov V., Kochubei D., Moroz E., Zuzin D., Zaikovskii V., Kolomiichuk V., Paukshtis E., Burgina R., Zyryanov V., Uvarov N., Neophytides S., Kemnitz E. Methane selective oxidation into syngas by the lattice oxygen of ceria-based solid electrolytes promoted by Pt. // Stud. Surf. Sci. Catal. - 2004. - V. 147. - P. 241-246.

13. Зюзин Д.А., Мороз Э.М., Садыков B.A., Кузнецова Т.Г., Шмаков А.Н. Рентгенографическое исследование локальной структуры смешанных церий-самариевых оксидов. // Изв. АН. Серия физическая. - 2004. - Т. 68. - С. 728730.

14. Zyuzin D.A., Moroz Е.М., Kuznetsova T.G., Sadykov V.A., Doronin V.P. X-ray diffraction study of zirconia pillared clays. // React. Kinet. Catal. Lett. - 2004. -V. 81.-P. 137-142.

15. Kuznetsova T.G., Sadykov V.A., Veniaminov S.A., Alikina G.M., Moroz E.M., Rogov V.A., Martyanov O.N., Yudanov V.F., Abornev I.S., Neophytides S. Methane transformation into syngas over Ce-Zr-O systems: role of the surface/bulk promoters and oxygen mobility // Catal. Today. - 2004. - V. 91-92. -P. 161-164.

16. Sadykov V.A., Bulgakov N.N., Muzykantov V.S., Kuznetsova T.G., Alikina G.M., Lukashevich A.I., Potapova Yu.V., Rogov V.A., Burgina E.B., Zaikovskii V.I., E.M. Moroz, Litvak G.S., Yakovleva I.S., Isupova L.A., Zyryanov V.V., Kemnitz E., Neophytides S. Mobility and reactivity of the surface and lattice oxygen of some complex oxides with perovskite structure. // In Book: "Mixed Ionic Electronic Conducting Perovskites for Advanced Energy Systems". (Orlovskaya N.. Browning N. Eds). Kluwer Academic Publishers. - Boston. -Dordrecht. - London. - 2004. - P. 49-70.

17. Sadykov V.A., Kuznetsova T.G., Alikina G.M., Frolova Y.V., Lukashevich A.I., Potapova Y.V., Muzykantov V.S., Rogov V.A., Kriventsov V.V., Kochubei

D.I., Moroz E.M., Zyuzin D.I., Zaikovskii V.I., Kolomiichuk V.N., Paukshtis

E.A.,. Burgina E.B, Zyiyanov V.V., Uvarov N.F., Neophytides S., Kemnitz E. Ceria-based fluorite-like oxide solid solutions as catalysts of methane selective oxidation into syngas by the lattice oxygen: synthesis, characterization and performance // Catal. Today. - 2004. - V. 93-95. - P. 45-43.

18. Кузнецова Т.Г., Садыков В.А., Матышак В.А., Батуев Л.Ч., Рогов В.А. Катализаторы на основе сложных оксидов со структурами перовскита и флюорита для удаления сажи из отходящих газов дизельных двигателей // Химия в интересах устойчивого развития. - 2005. - Т. 13. - С. 779-785.

19. Sadykov V.A., Kuznetsova T.G., Doronin V.P., Moroz E.M., Ziuzin D.A., Kochubei D.I., Novgorodov B.N., Kolomiichuk V.N., Alikina G.M., Bunina R.V., Paukshtis E.A., Fenelonov V.B., Lapina O.B., Yudaev I. V., Mezentseva N. V., Volodin A. M., Matyshak V.A., Lunin V.V., Rozovskii A.Ya., Tretyakov V.F., Burdeynaya T.N., Ross J.R.H. Molecular design and characterization of catalysts of NOx selective reduction by hydrocarbons in the oxygen excess based upon ultramicroporous zirconia pillared. // Topics in Catalysis - 2005. - V. 32. - P. 2938.

20. Sadykov V.A., Kuznetsova T.G., Bunina R.V., Mezentseva N.V., Efremov D.K., Avdeev V.I., Doronin V.P., Kuznetsov V.L., Volodin A.M., Paukshtis E.A., Alikina G.M., Matyshak V. A., Lunin V.V. Clays pillared by zirconia nanoparticles: structure, adsorption and catalytic properties. // Mater. Res. Soc. Symp. Proc. - 2005. - V. 876E. - p. R8.21.l-6.

21. Sadykov V.A., Pavlova S.N., Bunina R.V., Alikina G.M., Tikhov S.F., Kuznetsova T.G., Frolova Yu.V., Lukashevich A.I., Snegurenko O.I., Sazonova N.N.,. Kazantseva E.V, Dyatlova Yu.N., Usol'tsev V.V., Zolotarskii I.A., Bobrova L.N.,' Kuz'min V.A., Gogin L.L., Vostrikov Z.Yu., Potapova Yu.V., Muzykantov V.S.,' Paukshtis E.A., Burgina E.B., Rogov V.A., Sobyanin V.A., Parmon V.N. Selective Oxidation of Hydrocarbons into Synthesis Gas at Short Contact Times: Design of Monolith Catalysts and Main Process Parameters. // Kinetics and Catalysis. 2005. - V. 46. - P. 227-250.

22. Sadykov V.A., Kuznetsova T.G., Frolova Yu.V., Alikina G.M., Lukashevich A.I., Rogov V.A., Muzykantov V.S., Pinaeva L.G., Sadovskaya E., Ivanova Yu. A., Paukshtis E.A., Mezentseva N.V., Parmon V.N., Neophytides S„ Kemnitz E.,

Scheurel К., Mirodatos С., van Veen A.C. Fuel-rich methane combustion: role of the Pt dispersion and oxygen mobility in a fluorite-like complex oxide support // In Proceeding of 6th International Workshop on Catalytic Combustion. - Ischia. -Italy. - 2005. - V. 1. - P. 94-98.

23. Kuznetsova T.G., Sadykov V.A., Batuev L.C., Rogov V.A., Moroz E.M., Paukshtis E.A., Muzykantov V.S., Kemnitz E. Methane combustion on catalysts based upon complex oxides with fluorite-like and perovskite structures: critical assessment of the role of the oxygen mobility. // In Proceeding of 6th International Workshop on Catalytic Combustion. - Ischia. - Italy. - 2005. - V. 2. - P. 82-86.

24. Kuznetsova Т., Sadykov V., Batuev L., Moroz E., Burgina E., Rogov V., Kurina L., Neophytides S. Structural features and the lattice oxygen reactivity of low-temperature lanthanum manganites doped with different cations // React. Kinet. Catal. Lett. - 2005. - V. 86. - P. 249-256.

25. Kuznetsova Т., Sadykov V., Batuev L., Kurina L., Neophytides S. Effect of the surface/bulk doping of lanthanum manganite on the oxygen mobility, reactivity and catalytic activity in the CO oxidation // React. Kinet. Catal. Lett. - 2005, -V. 86. - P. 257-266.

26. Садыков B.A., Кузнецова Т.Г., Бунина P.B., Аликина Г.М., Доронин В.П., Сорокина Т.А., Батуев Л.Ч., Собянин В.А., Кириллов В.А., Матышак В.А., Розовский АЛ., Третьяков В.Ф., Бурдейная Т.Н., Лунин В.В., Росс Дж. Удаление оксидов азота из отходящих газов дизельных двигателей: проблемы и перспективы их решения // Химия в интересах устойчивого развития. - 2005. - V. 13 - Р. 713-724.

27. Efremov D., Kuznetsova Т., Doronin V., Sadykov V. Models of (Zr02)„ complexes intercalated into montmorillonite // J. Phys. Chem. B. - 2005. - V. 109. -P. 7451-7459.

28. Sadykov V., Kuznetsova Т., Doronin V., Bunina R., Alikina G., Batuev L., Matyshak V., Rozovskii A., Tretyakov V., Burdeynaya Т., Lunin V., Ross J. NOx SCR by decane and propylene on Pt + Cu/Zr-pillared clays in realistic feeds: Performance and mechanistic features versus structural specificity of nanosized zirconia pillars // Catal. Today. - 2006. - V. 114. - P. 13-22.

29. Sadykov V.A., Kuznetsova T.G., Frolova Yu.V., Alikina G.M., Lukashevich A.I., Rogov V.A., Muzykantov V.S., Pinaeva L.G., Sadovskaya E.M., Ivanova Yu.A., Paukshtis E.A., Mezentseva N.V., Batuev L.Ch., Parmon V.N., Neophytides S., Kemnitz E., Scheurell K., Mirodatos C., van Veen A.C. Fuel-rich methane combustion: role of the Pt dispersion and oxygen mobility in a fluorite-like complex oxide support. // Catal. Today. - 2006. - V. 117. - P. 475-483.

30. Sadykov V.A., Frolova- Borchert Y.V., Mezentseva N.V., Alikina G.M., Lukashevich A.I., Paukshtis E.A., Muzykantov V.S., Batuev L.Ch., Kuznetsova T.G., Moroz E.M., Zyuzin D.A., Kol'ko V.P., Burgina E.B., Kriventsov V.V., Kochubei D.I., Kemnitz E., Scheurell K. Nanocrystalline catalysts based on Ce02-Zr02 doped by praseodymium or gadolinium: synthesis and properties // Mater. Res. Soc. Symp. Proc. - 2006. - V. 900E. - P. 010.04.

31. Kuznetsova Т., Sadykov V., Batuev L„ Moroz E., Burgina E„ Rogov V., Kriventsov V., Kochubei D. Modified Ceria-Zirconia Fluorite-like Catalysts for the Combustion of Methane. // J. Natural Gas Chemistry. - 2006. - V. 15. - P. 149-163.

32. Matyshak V.A., Sadykov V.A., Kuznetsova T.G., Ukharskii A.A., Khomenko T.I., Bykhovskii Ya„ Silchenkova O.N., Korchak V.N. Role of Nitrogen dioxide in the oxidation of diesel soot on promoted mixed catalysts with fluorite and perovskite structures // Kinetics and Catalysis. - 2006. - V. 47. - P. 400-411.

33. Salomatina O.V., Kuznetsova T.G., Korchagina D.V., Paukshtis E.A., Moroz E.M., Volcho K.P., Barkhash V.A., Salakhutdinov N.F. Effects of the properties of SO4/Z1O2 solid-phase catalysts on the products of transformation and reaction mechanism of R-(+)-limonene diepoxides. // J. Molec. Catal. A. - 2007. - V. 269. -P. 72-80.

34. Sadykov V.A., Kriventsov V.V., Moroz E.M., Borchert Yu.V., Zyuzin D.A., Kol'ko V.P., Kuznetsova T.G., Ivanov V.P., Boronin A.I., Mezentseva N.V., Burgina E.B., Ross J. Ceria-zirconia nanoparticles doped with La or Gd: effect of the doping cation on the real structure. // Solid State Phenomena. - 2007. - V. 128. -P. 81-88.

35. Sadykov V.A., Mezentseva N.V., Alikina G.M., Lukashevich A.I., Borchert Yu.V., Kuznetsova T.G., Ivanov V.P., Trukhan S.N., Paukshtis E.A., Muzykantov V.S., Kuznetsov V.L., Rogov V.A., Ross J., Kemnitz E., Sheurell K. Pt-supported nanocrystalline ceria-zirconia doped with La, Pr or Gd: factors controlling syngas generation in partial oxidation/autothermal reforming of methane or oxygenates. // Solid State Phenomena. - 2007. - V. 128. - P. 239-248.

36. Sadykov V.A., Mezentseva N., Alikina G., Lukashevich A., Muzykantov V., Kuznetsova T.JBatuev L., Fedotov M., Moroz E., Zyuzin D., Kolko V., Kriventsov V., Ivanov V., Boronin A., Pazhetnov E., Zaikovskii V., Ishchenko A., R.ogov V., Ross J., Kemnitz E. Nanocrystalline doped ceria-zirconia fluorite-like solid solutions promoted by Pt: structure, surface properties and catalytic performance in syngas generation. // Mater. Res. Soc. Symp. Proc. - 2007. -V. - 988. - P. QQ06-04.

Патенты:

1. Пат. 2192307 Российская Федерация. Катализатор, носитель катализатора, способ их получения (варианты) и способ очистки отходящих газов от оксидов азота / Садыков В.А., Кузнецова Т.Г., Иванова А.С., Аликина Г.М., Бунина Р.В., Матышак В.А., Конин Г.А., Розовский А.Я., Бурдейная Т.Н., Третьяков В.Ф., Росс Д. - Опубл. 10.11.02. Бюл. № 31. - 12 с.

2. Пат. 2194573 Российская Федерация. Катализатор и способ очистки отходящих газов от оксидов азота (варианты) / Кузнецова Т.Г., Садыков В.А., Сорокина Т.П., Доронин В.П., Аликина Г.М., Бунина Р.В., Иванова А.С., Матышак В.А., Конин Г.А., Розовский А.Я., Бурдейная Т.Н., Третьяков В.Ф., Росс Д. - Опубл. 20.12.02. Бюл. № 35. - 12 с.

3. Пат. 2199389 Российская Федерация. Катализатор, носитель катализатора, способ их приготовления (варианты) и способ очистки отходящих газов от

оксидов азота (варианты) / Кузнецова Т.Г., Садыков В.А., Сорокина Т.П., Дороннн В.П., Аликина Г.М., Бунина Р.В., Матышак В.А., Конин Г.А., Розовский А.Я., Бурдейная Т.Н., Третьяков В.Ф., Росс Д. - Опубл. 27.02.03. Бюл. №6.- 17 с.

4. Пат. 2248932 Российская Федерация. Катализатор (варианты), способ его приготовления (варианты) и способ получения синтез-газа / Павлова С.Н., Тихов С.Ф., Садыков В.А., Снегуренко О.И., Ульяницкий В.Ю., Кузнецова Т.Г., Золотарский И.А., Кузьмин В.А., Востриков З.Ю., Боброва Л.Н., Кириллов В.А., Пармон В.Н., Собянин В.А. - Опубл. 27.03.05. Бюл. №9.-12 е.

КУЗНЕЦОВА Татьяна Георгиевна

МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ДИЗАЙН КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ СО СТРУКТУРАМИ ФЛЮОРИТА И ПЕРОВСКИТА ДЛЯ ОКИСЛИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ

Автореф. дисс. на соискание учёной степени доктора химических наук.

Подписано в печать 18.12.2012. Заказ № 115. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 2.

Тираж 100 экз.

Отпечатано на полиграфическом участке Института катализа СО РАН 630090, Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 5