Формирование активной поверхности Pd- и Cu- содержащих катализаторов со структурой перовскита тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

МОСКОВСКИМ ТОУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ мена М.В.ЛОМОНОСОВА ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ .

На пробах рукописи

НГУЕН Вея Туей

УДК 542.973.(66+99):548.736.442.6.(83.02

ФОРМИРОВАНИЕ АКТИВНОЙ ПОВЕРХНОСТИ Р(1- И Си-СОДВРШШ КАТАЛИЗАТОРОВ СО СТРУКТУРОЙ ПЕРОВСКИТА

(02.00.15 - Химическая ишетикд м катализ)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1994

Работа выполнена в лаборатории химической кинетики и катализа к&Фодри физической химии Химического факультета МГУ им.М.В.Ломоносова.

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор РОМАНОВСКИМ Б.В.,

кандидат химических наук, старший научный сотрудник ЛОГИНОВ А.Ю.

доктор химических наук профессор ЛИСИЧКИН Г.В. кандидат химических наук

гитио к.м.

Институт нефтехимического синтеза км.А.В.Топчиэва РАН

Защита состоится 22 декабря 1994 годе в Л®____на заседании

специализированного совета К-053.05.58 в Московском государственном университете им.М.В.Ломоносова по. адресу: и^'л-, ГСЯ-3, Москиа В-234, Воробьевы гори, МГУ, Химический факультет, яуд.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ммичоского факультета Ш'У.

Автореферат разослан " 06 " декабря 1994 г.

' Учений секретарь специализированного совета кандидат химических наук

-э-

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. Одной из важных проблем охрани окружающей среда является создание новых, более эффективных бифункциональных катализаторов газоочистки, которые наряду с окислением со и углеводородов могли бы осуществлять низкотемпературное восстановление оксидов азота.

В связи с этим представляют интерес нанесенные катализаторы, содержащие в качестве активных компонентов палладий и медь, э также термостабилыше системы на основе смешанных оксидоь типа перов-скита. Для перовскитоподобных соединений высокого уровня достиг "дизайн" катализаторов, когда направленным варьированием состава можно достичь прогнозируемого изменения состояния активного переходного металла и соответственно - каталитической активности.

При взаимодействии оксидов элементов УШВ группы и лантаноидов также было зафиксировано образование смешанных оксидных Фаз типа перовскита. Поэтому моделирование каталитических систем благородный металл - оксидный носитель типа поровскитэ может оказаться перспективным как с точки зрения более детального исследования локализации благородного металла в оксидных матрицах, так и для поиска более активных и стабильных каталитических систем. При этом роль носителя вызывает особый интерес в свете обнаруженного для металл-оксидных катализаторов эффекта "сильного вэагмос)еСихяви.я леталл-носшелъ", одним из проявлений которого является стабилизация ионных состояний благородного металла в матрице оксидного носителя .

Целью данной работы явилось изучение влияния состава носителя, природы переходного металла, а также метода приготовления и условий окислительно-восстановительных обработок на состояние активного компонента, а также исследование активных „онтров металлсодержащих катализаторов в разложении закиси азота. Научная новизна.

- Методом ЭПР впервые исследованы ионные состояния палладия (Рй3+, Рс1+) в матрице оксида циркония, и показано, что стабилизация переходного металла связана с образованием микроструктур перовскитного типа;

- Показано, что в образовании анион-радикалов о~ и ио^" участвуют ионные состояния палладия, осуществляющие электронный перенос между поверхностью и объемом катализатора;

- Для РсЬсодержащих катализаторов эффект "сильного взаимодействия леталл-носитель" проявляется в стабилизации носителем высокодис-

персного состояния металла, частичном восстановлении носителя, а также в подавлении хемосорбции после высокотемпературного восстановлении -в результате перехода активного компонента в объем катализатора;

- Установлено, что для Ра-содержащих катализаторов спшиюввр водорода наиболее эффективно протекает в случае катализаторов, содержащих несколько переходных металлов;

- Впервые обнаружено образование - анион-радикалов супероксида при каталитическом разложении закиси азота, предложен механизм разложения н_о, учитывающий участие этих частиц в датой реакции. Практическое значений работы. Полученные данные могут бить исиоль-зовшш при разработке ои)... .'шциональных окислительно-восстановительных катализаторов газоочистки.

Структура и объем работы. Текст диссертации состоит из 6 глав: введения, литературного обзора (главы 1,2), экспериментальной части (3 глава), результатов и обсуждения(4-6 главы), выводов и списка цитированной литературы. Работа содержит 1Ь7 страниц , 42 рисунка, 22 таблицы и 155 библиографических ссылок. Используемы« сокращения:

Ш - переходный металл; НЦ - парамагнитный центр; ОЬМН - сильное взаимодействие металл ~ носитель.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА. Приготовление образцов. Влияние метода приготовления и природы носителя на состояние активного переходного металла ь катализаторах било изучено на серии образцов Р<Х/2гОг, синтезированных с использованием методов пропитки гидроксада и оксида и соосаждения гид-роксидов. Методом пропитки оила приготовлена серия ра-содержаших катализаторов с носителями перовскитной структуры .^гг, (х,у - 0,0.05), а также и системы, вкльчамши, кроме палладия, оде один переходный металл < 'т1. Си.Ып). Содержание палладия составляло 0.6 мас.Ж. Полученные образцы имели удельную поверхность в диапазоне ССЫЗО иг/Т(Е'.Л').

Для идентификации ПИ, расположенных в объвмо матрицы и'на.ее поверхности, использовали эФ5*жт диполь-дипольного уширения сигналов ;ЛСР при физической адсорбции молекул кислорода. • Адсорбционные измерения. Адсорбционные и каталитические эксперименты проводила- ь статических условиях в стеклянной вакуумной установке ..,.--•

Спектра .ыше изиерешя. Спектры ЭПР регистрировали 11ри 77 и ЛЭЬК на споггромотре «^ь-Лй-ЗВЗ-а в Х-диапазоне; в качестве ьнутрен-

него стандарта использовали Мп/МйО.

Электронные микрофотографии получали на электронном микроеко -пв ,шн.-влм-1< 'X.

Стабилизация ионов палладия и цеди в оксиде циркония и в оксидах с перовс,лтоподобной структурой

В работе впервые были обнаружены и охарактеризованы ионные состояния палладия в матрице оксида циркония (табл.1). Параметры полученных сигналов ЭПР, их. свойства в окяслителъно-ьосстановн-телышх реакциях в сопоставлении с литературными данными позволили отнести их к ионным формам Р<14 и Р(13+ в координации, близкой к ок-таэдрической и плоскоквадратной.

Специальные опыты с использованием парамагнитных молекул кислорода показали, что ионы палладия в образцах, полученных как со-осаадением, так и пропиткой, стабилизированы в приносерхностном слое и объеме кристаллической структуры матрицы оксида циркония. При этом, до'26% ионов палладия в оксида циркония присутствовали, по данным ЭПР, в виде изолированных или слабо взаимодействуют" ионов. Аналогичная локализация переходных металлов, преимущественно в объеме носителя описана в литературе и для катализаторов на основе оксидов редкоземельных элементов (Филимонов и др.,1593).

Методом ЭПР било исследовано также влияние окислительно-восстановительных обработок катализаторов на свойства парамагнитных центров. При взаимодействии с водородом концейтрация парамагнитных ионов Р1* достигала максимума при 370К, для образцов ' Р11/гго2. приготовленных различными методами (рис.1). Очевидно, что снижение концентрации этих ПЦ После достижения максимума связано с образованием металлического палладия по следующей схеме:

М

3+

(реш.)

ра

+ е.

га

о

Т.К

РНС.1. Зависиыосгь интенсивнее*

/ 2 ) I-

сигнал» ЭПР ионов Р(1

На образование металлического палладия при восстановлении в

рлтуры здестано&лбпик

Р(1/гг02 (»1-4, си.табл.Г

Таблица I. Параметры сигналов ЭПР ионов Рй"* в системе Ра/2гОр

Тип Способ получения * об- Час-

Сиг- сигнала разца ти- в« в*

нала ца

VI Окисление 870К в 02, 1 Ра3* 2.099 2.267

охлаждение в 0г 2.344

V] Окисление 870К В Ог, 2-5 РЧ3+ не разре- 2.265-2.267

О охлаждение в 0г шалась 2.304

V] Окисление 870К в Ог, 6 Р43* 2.305 2.038

охлаждение в 0г 2.367 2.049

VI Вакуумированиэ 770К 1 Р<13+ 2.099 2.267

2.344

А, Л Вакуумироваш:е 770К 3-5 Р.13* на разре- 2.267

шалась

2.038

Бг ' Вакуумироваюю 770К 1 . Р<13+ 2.275 2.049 2.060

в, Восстановление ^ (Г 5 87ОК) 1 г<х* 2.624 2.085

вг Восстановлено Я^ (Г £ 470К) 2-4 РЧ+ 2.1612.164 2.0612.068

Восстановление ^ (5Г =570-870К) 2-4 Рй* 2.161 2.084,2.096 2.107,2.119 2.131,2.145

В9 Восстановление ^ (Т.« 570К). 5 2.603 2.061

В«о Восстановление (Г^670-8?0К) 5 ■ g,=2.066. 2.8Й2-106

н2(470-670К) указывали также данные хемосорбции 1^,00 и 02; при этом, результаты, полученные при адсорбции разных газов, хорошо согласовались. Образцы имели высокую дисперсность металлического палладия, что было подтверждено методом просвечивавдей электронной микроскопии. Для образцов р&/гг02 после их восстановления при 670К доля поверхностных атомов металла составляла 25-42%.

Анион-радякалц на оксидах .прокотированных переходима металлами

При адсорбции кислорода • на восстановленных РЛ- и си-содеркащих катализаторах на основе гг02 методом ЭПР было зафиксировано образование супероксидных анион-радикалов, стабилизированных на катионах гг4+. Для металлсодержащих катализаторов интенсивность сигнала о~ была существенно вьшю, чем на немодафщи-рованом носителе.. При этом, концентрация 0~ для палладий-цирконийоксидных образцов изменялась симбатно концентрации ионов ра*, находящихся в объеме катализатора (табл.2), а адсорбция кислорода уже при 290К приводила к одновременному увеличению концентрации радикалов супероксида и падению концентрации ионов Ра+. Этот

Табвщз 2. Максимальные интенсивности сигналов тппа Рй* а 0£ для образцов Я1-6.

Иаккмальная концентрация ПЦ

а Состав образца Метод приготовления образца* 1Ю"'а. спин/г

сигнал Р(1+ сигнал 0" 2

1 о.5%Рй/гюг 1Г-А 7.6 0.60

2 0.5%Вй/2т0г 1г-д+Егон 1.7 < 0.05

3 0.5%ра/2г02 10-А 2.6 0.06

4 о.5%ра/гго2 10-А+ЕгОТ 2.8 0.06

5 О.ЬТ2й/7ХОг 5.0ХРа/2г02 10-Н 1.0 0.04

6 и-д 0.1 0.03

* - Цифры I и II соответствуют кетодаа приготовления пропиткой

ссос&ждекиет; буквы Г и О означает наяесеняв пропиткой (а гидрск-сид м оксид циркония соответственно! буква А и II означают Использование для синтеза образцов растворов (РсНННд)^ (КОд^ ■ РсИНОд^ соответственно; •Ч-ЕЭДН" указывает на обработку образца 50?-« раствором Е1;0Н после нанесения палладия.

розультат свидетельствует об участии ионов палладия в образовании супероксидных радикалов по реакциям (3)-(4)(У0 - поверхностная вакансия анкона О2"):

ра2++ ё

°2(г.) + Уо

( з )

+ § — °2(адс.) ;■< 4 >•

Для металлического палладия, который мог так же участвовать в переносе заряда «а кислород, такой корреляции обнаружено не било.

Для катализаторов на осново смешашшх оксидов стронция и циркония и для немодифицировагашх носителей этого состава бил обнаружен тршхлвтный сигнал, параметры которого позволили приписать его нитратным анион-радикалам чо^"(рис.2). Было установлено, что введение в перовскит 0.5 мае.я палладия на порядок увеличивало концентрации этих анион-радака-лов. Такта повышала, хотя и в меньшей ствпши, содеркшшо Но^" и модифицирование оксидов медью. Здесь роль переходных металлов, по-видимому, кок и при образовании супероксилшх радикалов, сводится к дальнему переносу электрона с ионов . переходного металла на стабилизированную в оксидной матрице нитратную группу, яблявдвся для . этих катализаторов дополнительным акцептором электронов!

л+ ■ Р£1г+Ч- 5 ( 5 )

( с )

Р<Г

но:

+ е

¿5Гс

Э(реи.)

Для перовскитиого. носителя

х с Ь4-|Шм дефицитом катионов циркония интенсивность сигнала была максимальней.

^«о.оЛ

РИС»2. Саоктр ЭОР «нион-рвдккалев ДЛЯ РйхСОДС^Л&ЦМХ образцов НА

вг.

-х2г1 -у°3-х-у

Эти позволяет предположить, что палладий стабилизируется в даньой структуро ь катионной позиции В, и для такого состава носителя большая степень упорядочения катионов палладия облегчает" дашрева-1ше электронов для образования нитратного шшонградикала.

Взаимодействие Рй- и Си-содержащх катвлнзатороп с водородом

Для Р<1-цир..о1шйоксиднцх образцов высокая активность при взаимодействии с водородом проявлялась в том, что даже при комнатной температуре палладий восстанавливался на 25-30%, а при 670К эффективная глубина восстановления палладия по реакциям (1 )-(2) достигала 3.5 ё/ат.РЛ.

Характер взаимодействия с водородом оксидных нссителея и пал-ладийсодвржаща катализаторов на основе перовскитных систем мог.от быть выявлен при анализе зависимости прироста поглощения водорода (АА) за счет введения Р<1 в носитель от температуры восстановления (рис.3).

ла 5ю по х К

РИС.З. Изи&нени© величины АА от ть-ыдератури:

1 - си/вг2г0_95о3.а. а - р,1УВг2г0 д5озчх. 3 - Рй/Оао^^^МОз^. 4 - Ра/О^Л^Ои^МОз^

Дяя систем ра/зг2г0>д5оз а и си/Бггг0 ^Од^ зависимость да от температуры имела характерный вид, наОлцдаемий при восстановлении (рвс.З). Поэтому эти зависимости должны соответствовать восстановлению собственно нанесенного металла - ра и Си. Величина ДА менялась с температурой довольно плавно и к 670-770К достигала значений 6.0-Ю19 и 4.1 • 1019 молекул Н^/г соответственно. Для перовскитоподобша оксидных систем, в которых уже были введены медь и титан (ра/са0 8*0 ,110.^. Рй/Са0 25У0 761шоЗЛа и РО/Са0 75У0 ^Юд^) введение палладия иначе влияло на Ш здесь зависимость от температуры имела максимум при температуре 470-Б70К. Однако, конечные значения для величины ДА в системах р<1/са0 75У01Т103_а и Р(1/Са0 дУ^СЫо ,по3+а в пределах ошибки совпадали со значением, полученным в системе Рй/Бггг£)>д5о3_а. Таким образом, предельная глубина восстановления собственно палладия мало изменялась при варьировании типа носителя, что вполне понятно, т.к. палладий, судя по величинам ЛА при 670К, должен был восстанавливаться количественно до металлического состояния. С другой стороны, поскольку содержание палладия в образцах было одинаковым (0.5 мае.Я), максимум величины ДА должен соответствовать активации палладием водорода и сгилловеру его атомарной формы на носитель. Значительное увеличение спилловера водорода на ра-содержащих системах в присутствии еде одного переходного моталла(Си.Мп), как и палладий, склонного к активации водорода, или для И-содеркащих систем, по сравнению с более инертным перовскитом 8ггг0 95о3_а, видимо, свидетельствует о взаимодействии компонентов в изученных биметаллических катализаторах. Этот эффект более выражен на ра-Си-И-катализаторе, чем на Си-М- я ра-т 1-содержащих системах. Такой результат хорошо согласуется с данными Бен-таарита и сотр.(1984) для катализаторов Вакер-процесса, дня которых было установлено облегчение электронного переноса в системе, -содержащей оба металла -палладий и медь.

Частичное восстановление оксидного носителя, содержащего благородный моталл, является одним из признаков сильного взаилодейапвия яетлл-ностелъ. Поэтому легкость восстановления, свойственная для ра-си-ач-катализатора, также как и для Си-И- и ра-Т1-содвржащих систем, указывает на такое взаимодействие. Кроме того, обнаруженный для восстановленных ра-П-содержавдх образцов сигнал ЭИР от ионов Т13+(«А=1.978, «,=1.962) служит подтверждение« такого вывода.

Изменение реакционной способности окислительных центров в ре-

акции с водородом существенным образок зависело от предыстории образца. Восстанавли^еыость палладия в образцах РйУггог заметно снижалась с увеличением числа последовательных циклов окислительно-восстановительных обработок и при повышении температура их проведения, а также после высокотемпературного вакуумирования (рос.4). Эти результаты, по-видимому, связаны с аффектом СВМН, обуславливающим стабилизацию ионной формы металла.

Хемосорбционные данные для Н2, со и о2 обнаружили сходное

•л«,.""-

мя.*.?

/ о---

■г.

ло sie Т, К

Рис.4. Зависимость величины поглощения Hg обр&зцо* JS2 от температуры: О-Первое восстановление;б-еосстановление после шести восстаяовителыю-окислхтельиых циклов; б-после вакууяированхя 87Ж

проявление взаимодействия металла и носителя. Для поровскитшх систем после восстановления при температуре выше 670К, и еще быстрее при последующем вакуумировании при 870К, хемосорбция этих газов на металле падала до уровня, характерного для адсорбции на носителе. Вероятное объяснения этого явления, типичного для СВМН, связано с "утащиванием" (капсулированием) частиц палладия в носителе.

Реакция разложения KqO на Pd- и Си-содегдащих катализаторах

Для выяснения роли различных факторов, влияющих на активность образца в окислительно-восстановительной реакции разложения закиси азота, сопоставлялись величины г° - начальной скорости разложения NgO при малых степенях превращен. Каталитическая реакция начина-

лао.ь при относительно низких температурах - 420К.

Для образцов Р(1/^гог было обнаружено необычное явление активации восстановленного катализатора кислородом и закисью азота, которое наиболее сильно проявлялось при 570К. Такая активация образцов сопровождается его окислением на -60%; активность же образцов возрастала на порядок.

Сажным результатом работы было обнаружение супероксидных радикалов на палладий-цирконий оксидных образцах после взаимодействия с закисью азота. Эти радикалы могут участвовать в элементарных реакциях процесса:

н2°(г.) + 26 + ы2(г.> + °июв.) < 7 >

) + М2°(г.) - н2(г.) + °2(адс.) + 5 ( 8 )

< + М2°(г.) ^ н2<г.) + °2(адс) >

°2(адс.) ^ °2(г.) + 5 ♦ уо (9>

Образование о~ отмечалось не только на предварительно восстановленных катализаторах, но и на окисленных образцах, не содержащих значительного количества аниоганшх вакансий. В то же время, при адсорбции молекулярного кислорода на окисленных образцах частицы о~ не образуются; это явно указывает на их образование в результате каталитической реакции. На участие низкотемпературных форм адсорбированного дикислорода в разложении Н£о на образцах Р<л/гго£ указывает и тот факт, что в ходе реакции на первоначально восстановленном образце концентрация супероксидных радикалов снижалась, а на окисленном, наоборот, повышалась^ Отсюда следует, что в данном си: .чае для реакции требуется оптимальное соотношение концентраций моно- и дикислородных форм на поверхности (стадии 7,9), которые конкурируют за взаимодействие с а:шоншши вакансиями, реализуемое при окислительной активации катализатора.

Однако, для ряда Рй-содеркащих систем на основе перовскитных носителей, в отличие от образцов Рй/гг02 на удалось обнаружить ни адсорбированных радикалов о~, ни эффекта окислительной активации катализатора в разложении М2о. Поэтому, следует предположить, что в разложении закиси азота на катализаторах Рй/ггОг слабосвязашше молекулярные формы кислорода играют более существенную роль, а в случав палладия, нанесенного на перовскитныа носители, молекулы н о актиъируются диссоциированными монокислородными частицами. Последнее предполокеше подтверждается тем 1то образцы данной се-

рии проявляли максимальную активность после жесткого окислопня.

О природе каталитических центров разложошш п., о можно судить на основании установленных в работе корреляций величин г° с числом анионных вакансий, образуемых при восстановлении катализаторов водородом (рис.5. > . Скорость реакции, отнесенная к общему, числу вакансий, резко падает в начале, где эффективность единичного центра

< »а, |Г. .<.. ¡'

РИС.5 Изменение начальной скорости разложения н^о на катализаторах нп. основе пи1^»скитоп, относвнио(\ к общему числу вакаисиА (Н^.БТСК) при лагьиропании числа ьакансиА IН^ <К): а-окислепиио катализаторы; 6-восстаноалвиныв катализаторы

высока. Это свидетельствует о неоднородности центров и, видано, указывает на участие только небольшой части центров, где наиболее легко образуется и десорбиру^тся кислородные частицы.

Активность образцов в разложения закиси азота хорошо еогласо -валась с данными по восстановлению водородом и Э1ГР. Так, для ряда РЛ-содержэщих катализаторов на основе Зг-гг-перовскитного носителя образец ра/йггг0 9^о34а» на котором наблюдалась наивысшая концентрация радикалов N0^" и наивысшая для этой серии активность в вое -становлегаш Я?, обладал и самой высокой активностью в разложении н,о. Это указывает на важность стадий переноса электрона в реакции разложения но.

Формировать аятишой поверхности катализаторов при рязложз-нии й?о подтверждается и датшии по восстановлению их в н, и хэмосорецни Н, ,оо и О,. При :>тс.м различные способы приготовления и

условия обработки образцов, наиболее сильно влияющие на распределение Ш и глубину восстановления образцов, сказываются и на каталитической активности, что подтверждает связь с анионной разупоря-доченностью. И, наоборот, перераспределение ПМ с поверхности в объем - "утапливание" активного компонента - приводит к дезактивации катализаторов и потере хемосорбционных свойств.

По адсорбционным данным, образцы ?й/лгог после нескольких ре-докс-циклов теряли способность к восстановленив(рис.4), а в восстановленном состоянии - адсорбционную активность. Все это также отражалось и на каталитической активности, т.к. миграция активного компонента с поверхности свежеприготовленных образцов в объем после нескольких восстановительно-окислительных циклов приводила к резкому уменьшению его концентрации на поверхности при высоких температурах и потере активности. "Утапливание \ металлического палладия в объеме катализаторов, наблюдаемое для образцов ра/гг02 как результат сильного взаимодействия металл-носитель после высокотемпературного восстановления катализаторов (870К) мало сказывалось в реакции разложения кго,' т.к. частичное окисление образцов перед опытом или в ходе самой реакции восстанавливает их прежние хемосорбционные и каталитические свойства.

Уже на стадии приготовления и последующей термообработки образцов часть палладия переходит в объем. Резкое различие состояния палладия наглядно проявляется при сопоставлении образцов разного метода приготовления. Для катализаторов, полученных пропиткой аммиачным комплексом и, особенно, в присутствии мягкого восстановителя (этанол) палладий распределяется в поверхностном слое. Такие образцы легко восстанавливаются водородом уже при 290-490К и имеют максимальную глубину восстановления. Они проявляют высокую активность в хемосорбции молекул СН^. со, 0£), т.е. развитую поверхность палладия, и высокую активность в реакции каталитического разложения 1>20. В отличие от этих образцов с поверхностным распределением палладия, для катализаторов, приготовленных соосавдением или из нитрата палладия, палладий сохраняется в окисленном состоянии, и в результате СВМН формируются более удаленные от поверхности частицы. Образцы, полученные таким методом, восстанавливаются значительно труднее (>670К), и проявляют меньшую хемосорбционную и каталитическую активность,

Дэякые, получешше мзтсдом ЭПР, оо изолированных ионах палладия, стабилизированных носителем, позволяют объяснить эф1»кты перехода активного компонента в рбъем носителя. На преимущественную

локализацию в объеме носителя указывают данные ЭПР для ионов палладия в оксиде циркония, также, как и в ОРЗЭ (Филимонов и др.,1993). Поскольку ионы Pd3+ и Ра* имеют малые радиусн, низкие к.ч. = 4-6 ( для Zr4t к.ч.=8) и аксиальную симметрию, они не могут располагаться в центре анионных кубов, из которых состоит решетка флюорита, т.е. в позиции катионов Zr¡* пит РЗЭ3+. Наиболее вероятно, что при внедрении палладия в решетку флюорита происходит смещение Pdnf к центру грани анионного куба, где катион Pdn+ оказывается в координации плоского квадрата. Именно такие позиции в плоскости (100) характерны для переходного металла, расположенного в

структуиши тип «лоории структурный тип перовскита

РИС. 6. Места стабилизации переходного' металла в основных оксидах со структурой типа флюорита и перовскита в модифицированных оксидных катализаторах

решетке типа перовскита(рис.6). В результате внедрения ионов ПМ формируются микрочастицы типа перовскита, имеющие характер точечных дефектов и.та кластерных слоистых образований, где слои крупных катионов чередуются с частично или'целиком заполненными слоями ПМ. Часть ионов палладия находится в изолированном состоянии (до 26%); они и наблюдаются в ЭПР спектрах. Такие же центры формируются, ео-роятно, и в образцах с заранее сформированной структурой перовски-

•1Ь. где ионы переходного металла замещают соответствующие позиции ".; катионов. Ты сим образом, между нанесенными образцами на основе 21-0, и образцами на основе неровскитов проявляется сходство в способе стабилизации металла.

•При жестких окислительных и восстановительных обработках в результате дегидратации поверхности в местах встраивания переходного металла ^особенно, на границе зерен) может происходить отмеченное "утанливание "ионов ПМ при эпитаксиалъном сращивание оксидных слоев со включением,палладия в объем. Вероятно, по этой причине наблюдаемые в ЭПР ионы Р<1 в гг02 и ОРЗЭ (Филимонов и др. ,1993) и оказываются, главным образом, в обгеме, а не на поверхности носителя. Модель слипания „зерен нанесенного катализатора, вероятно, может объяснить и другие известные примеры типичного для СВМН явления потери хемосорбционной и каталитической активности. При умеренных температурах восстановления в ре гидратации образцов может протекать обратный процесс разрыва межзеренных контактов или даже разрушения микрочастиц слоистого перовскита (см.рис.6) и появление вновь на поверхности высокодисперсных частиц металла.

Для перовскитов,с крупными катионами А и в (Бг1.в2г1_ь03_а« оа, , си У ■тю„..) набюдалось преимущественное заглубление ветра-

I "А у д у «л» у

иваемого переходного металла и. постепенная полная или частичная потеря активности исходного катализатора, полученного пропиткой, для которого выход активного компонента на поверхность требует более высоких температур восстановления (>870К).

Полученные данные о формировании активной поверхности при приготовлении катализаторов и ее дезактивации при жестких окислительно-восстановительных обработках, а также структурные представления и эффекты СВМН позволяют приблизиться к решению задачи прогнозирования свойств многокомпонентных катализаторов и разработке тер,«стабильных контактов.

ВЫВОДЫ

1. Методом ЭШ' и' адсорбции исследовано состояние активных компонентов ил- и си-содержащих оксидных катализаторов. Обнаружено образование высокодисперсных частиц металлического палладия и ионов палладия, стабилизированных носителем в виде микрочастиц типа перовскита. . .

2. Показано, что ионы палладия (ра'.ра3*) в объеме катализатора являются эффективными донорами и акцепторами электронов и участ-

вуют в образовании анион-радикалов О" и N0' в результате злеет ровного переноса между поверхность» и объемом.

3. Обнаружено, что при взаимодействии Ра-содержаашх катализаторов с водородом, начиная с 290К, наблюдается значительное восстановление поверхности оксидного носителя, обусловленное спилловерсм водорода. Показано, что спилловер водорода наиболее эффективно протекает в случае катализаторов, содержащих несколько переходных металлов.

4. Впервые обнаружено, что при каталитическом разложении Нго как на восстановленном, так и на окисленном катализаторе образуются не только монокислородаше частицы, но и супероксидные ион-радикалы. Предложены механизмы реакции на оксидных катализаторах с участием анионных вакансий и различных форм хемосорбировянного кислорода.

5. Обнаружен эффект сильного взаимодействия активных компонентов р<1- и Си-содержащих катализаторов с оксидным носителем. Показано, что окислительно-восстановительные, хемосорбциошше и каталитические свойства катализаторов существенным образом зависят от распределения переходного металла между поверхностью и объемом, и определяются способом приготовления; дезактивация катализаторов при высокотемпературных окислительно-восстановительннх обработках вызвана срастанием частиц перовскита и включением ионов переходного моталла в объем.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Нгуен Ван Туен, Логинов А.Ю., Стабилизация ионных состояний

палладия в системе РО/гк^: Вестник Ш\Сер.2,Хим. ,1994,т.ЗЬ,.£1,

СС.31Б-.Ч21

2. Нгуен Ван Туен, Логинов А.Ю., Формирование ионных состояний нанесенного палладия в катализаторах на основе оксида циркония;

Л.Физ.Химии, 1994, Т.68, *12, СО.2292-2295 ,

мТШ г ТУ - ' 7