Процесс восстановления оксидов металлов водородом при облучении ускоренными электронами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

п о ид

российская академия наук

СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ Институт химии твердого тела и переработки минерального сырья

На правах рукописи

Русаков Сергей Васильевич

УДК 541.15: 541.127

ПРОЦЕСС ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ ВОДОРОДОМ ПРИ ОБЛУЧЕНИИ УСКОРЕННЫМИ ЭЛЕКТРОНАМИ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 1993 г.

Работа выполнена в Институте химии твердого тела и переработки минерального сырья СО РАН.

доктор химических наук Н.З.Ляхов

кандидат технических наук А.П.Воронин

доктор химческих наук С.М.Репинский

доктор технических наук Г.Б.Егоров

Томский политехнический университет, г.Томск

Защита состоится СМ^СГ¿Я-^рА 1993 г. в _ч;

на заседании специализированного совета К ооэ.40.01 п] Институте химии твердого тела и переработки минерально: сырья СО РАН.

Адрес: 630091, Новосибирск - 91, ул.Державина, 18. С Диссертацией можно ознакомится в библиотеке ИХТТИМС СО : Автореферат разослан ¿уа 1993 г.

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Ученый секретарь специализированного

совета, кандидат химических наук Т.П.Шахтшне:

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Расширение исследований в облает радиа-хионной химии во многом обусловлено поиском новых, нетрадицион-шх путей решения технологических проблем. В большом числе промышленных процессов радиационная технология приводит к более эффективному использованию энергии и снижению производственных затрат. Разработке новых радиационных технологий способствует быстрый фогресс радиационной техники. В этих условиях исследования, пос-зященные влиянию ионизирующего излучения на скорость различных омических процессов приобретают важное значение.

Среди широкого ряда радиационно-химических процессов менее »ученными являются гетерогенные процессы, к числу которых отно-:ится восстановление оксидов металлов. Исследование влияния облу-[ения ускоренными электронами на процесс восстановления оксидов гаталлов представляет важное значение для понимания механизма >адиационных гетерогенных процессов.

Вопросы, связанные с восстановлением оксидов металлов, имеют фямое отношение к порошковой металлургии. Здесь одной из важней-мх является проблема интенсификации восстановительных процессов, )ешение которой способствовало бы созданию более эффективной •ехнологии получения металлических порошков.

При поиске новых способов интенсификации восстановительных [роцеейов ранее исследовалось влияние у-облучения и быстрых нейтронов на скорость восстановления некоторых оксидов металлов. В >яде случаев облучение приводило к положительному результату, но ногда скорость восстановления понижалась. Эффект облучения зави-:ел от вида ионизирующего излучения. Результаты этих исследований [вляются противоречивыми. Объяснения наблюдаемого эффекта нЬсят ■мозрительный характер и также противоречивы. Поэтому :сследования кинетики восстановления оксидов металлов водородом в :отоке ускоренных электронов и установления эффекта облучения, а 'ак же выявление влияния условий эксперимента и свойств восстанавливаемых оксидов на величину радиационного эффекта приобретает ¡ажное значение.

Большой теоретический и практический интерес представляет становление зависимости скорости реакции восстановления оксида

от мощности дозы облучения. Решение этой задачи стало возможным данной работе, поскольку пучок ускоренных электронов, источнике которых является электронный ускоритель, в отличии от ионизиру» щего излучения радиоизотопных источников имеет высокую мощност! что позволяет изменять мощность дозы облучения в широких преде лах.

Электронный пучок может быть использован не только для акта ващш реагирующих компонентов, но и для нагревания их до. высок» температур, как высокоэффективный тепловой источник. В такой си туации полученные экспериментальные данные о влиянии мощное! дозы на скорость процесса восстановления приобретает особое зне чение.

Целью работы является проведение кинетических исследовани процесса восстановления оксидов металлов водородом при облучени ускоренными электронами.

Научная новизна. Впервые исследовано влияние облучения ускс ренными электронами на процесс восстановления оксидов металлоЕ На примере восстановления оксидов Ре^, Ре^, N10, «о3 и гг водородом показано, что облучение приводит к увеличению скорост процесса восстановления, протекающего в кинетическом режиме.

Впервые проведено исследование восстановления оксидов метал лов водородом при высоких мощностях дозы облучения, достаточны для нагревания оксидов до температуры, необходимой для восстанов ления.

В результате исследования процесса восстановления оксида же леза Ре2оэ установлено, что облучение электронами приводит к уве личению константы скорости реакции и ее величина остаетс постоянной при изменении мощности дозы облучения от 0,6 я 24 Мрад/с.

Кинетические данные процесса восстановления оксида желез Ре3о4 свидетельствуют о том, что облучение ускоренными электро нами стимулирует процесс спекания восстановленного железа протекающий при температуре выше 600*0 и препятствующий дальней шему восстановлению оксида.

Показано, что увеличение скорости восстановления при облуче нии ускоренными электронами связано с активацией оксида металла Теркостабильные дефекты, возникающие в оксиде металла при облуче

ш, приводят к увеличению скорости восстановления оксида и изме-:ению его электропроводности. Эти экспериментальные данные под-верждают справедливость теоретического прогноза о сответствии вменений реакционной способности и электропроводности твердого еагента под действием ионизирующего излучения, вытекающего из еории радиационно-стимулированной адсорбции и не находящего ра-ее экспериментального подтверждения.

В результате проведения исследования'кинетики восстановления ксидов металлов водородом установлено,что величина радиационного ффекта интенсификации восстановления оксида зависит от свойств останавливаемого оксида (способа получения и термической обра-отки).

Практическое значение работы. В работе экспериментально по-азана эффективность использования радиационной технологии в по-ошковой металлургии, при обогащении полезных ископаемых и при олучении катализатора синтеза аммиака.

В порошковой металлургии радиационная интенсификация проце-са восстановления приводит к снижению энергозатрат и повышению ачества металлических порошков за счет уменьшения содержания статочного кислорода.

Использование радиационного способа магнетизирующего восста-овительного обжига слабомагнитной железной руды повышает эффек-ивность магнитной сепарации. В результате становится возможным овлечение в металлургический передел слабомагнитнах труднообога-имых руд с высоким содержанием железа.

Применение радиационной технологии при получении катализато-а синтеза аммиака приводит к повышению его активности и дает во-можность использовать исходное сырье, имеющее значительно более изкую стоимость.

Полученные в данной работе результаты могут быть использова-ы для интенсификации восстановления оксидов и в других областях ромышленного производства.

Защищаемые положения.

I. Облучение оксидов металлов ( Ре^, Ге^о^, N10, и по ) мощным потоком ускоренных электронов приводит к увеличению корости их восстановления водородом, по сравнению со скоростью роцесса, протекающего в термических условиях. В обоих случаях

при этом восстановление проходит в кинетическом режиме. Увеличение скорости восстановления при облучении ускоренными электронами связано с активацией твердого реагента и зависит от свойств восстанавливаемого оксида.

2. При облучении ускоренными электронами константа скорости восстановления оксида железа увеличивается и при изменении мощности дозы облучения в интервале от 0,6 до 26,0 Ырад/с остается постоянной.

3. Облучение ускоренными электронами не только интенсифицирует восстановление оксида железа Уе^, но и оказывает обратное влияние на кинетику процесса. При температуре выше 600'С в случае облучения значительное снижение скорости восстановления наблюдается при более низких степенях восстановления, чем в термических условиях. Облучение ускоренными электронами стимулирует процесс спекания восстановленного железа на поверхности оксида железа Ре304, препятствующий дальнейшему восстановлению оксида.

Апробация работы. Результаты, использованные в работе, докладывались на Всесоюзной конференции по прямому получению железа ( Звенигород, 1983 ), школе-конференции "Порошковая металлургия и керамическая технология в современном материаловедении" ( Киев, 1984 ), Пятом Всесоюзном совещании по применению ускорителей заряженных частиц в народном хозяйстве ( Ленинград, 1985 ), Четвертом Всесоюзном совещании "Воздействие ионизирующего излучения и света на гетерогенные системы" ( Кемерово, 1986 ), Симпозиум по кинетике, термодинамике и механизму процессов восстановления ( Москва, 1986 ).

Публикации.Основные материалы работы опубликованы в 4 статьях и 2 тезисах докладов. Получено 3 авторских свидетельства и 2 иностранных патента.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и выводов. Содержит 146 страниц машинописного текста, 10 таблиц, 18 рисунков. Список цитируемой литературы включает 75 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе приведен обзор литературных данных по взаимодействию ионизирующего излучения с твердым телом и влиянию копирующего излучения на гетерогенные химические процессы, а также по кинетике и механизму восстановления оксидов металлов водородом и по влиянию ионизирующего излучения на процесс восстановления оксидов металлов.

Гетерогенные химические процессы, протекающие на границе раздела фаз, одной из которых является газ, а другой твердое тело, являются достаточно сложными, во многих случаях их механизмы не раскрыты. Восстановление оксидов металлов относится к этому типу гетерогенных процессов.

Поскольку химический обмен между газом и твердой фазой осуществляется через образование адсорбированного состояния, большое внимание в литературе уделяется радиационно-стимулированной адсорбции. Существуют два подхода для описания этого процесса. Первый основан на электронной теории адсорбции Волькенштейна. Главным регулирующим фактором здесь является положение уровня Ферми. В рамках данной модели рассматривается вопрос о влиянии интенсивности облучения на величину радиационного эффекта при адсорбции, делается теоретический прогноз о существовании корреляции мезду знаком радиационного эффекта и направлением изменения электропроводности твердых тел при облучении, который до сих пор не нашел экспериментального подтверждения.

Вторая модель основана на том, что при непосредственном облучении системы адсорбент - газ важную роль играют процессы поверхностной рекомбинации электронных возбуждений, которые обеспечивают передачу энергии ионизирующего излучения, поглощенную Твердым телом, адсорбированным атомам и молекулам, участвующим в химических процессах на поверхности.

Анализ литературы свидетельствует, что существует большое количество экспериментальных данных, неукладывающихся в рамки этих моделей.

Кинетика восстановления оксидов металлов в настоящее время детально исследована. В общем случае кинетическая кривая имеет "сигмоидный" характер, а в каждом конкретном случае вид кинетиче-

ской кривой зависит от размера частиц, скорости зародышеобразовг ния и скорости продвижения границы раздела фаз, для полидисперс ных порошков - от распределения частиц по размерам.

Процесс восстановления оксидов металлов водородом состоит v следующих элементарных стадий: адсорбции водорода, образована молекулы воды, десорбции воды, перестройки решетки металла и ос новления поверхности. Скорость первой стадии зависит от давлеш водорода. Для восстановления оксида железа Fe^o^ при малом давле нии паров вода скорость пропорциональна давлению водорода. В ряд работ при восстановлении различных оксидов показано, что адсорс ция водорода является лимитирующей стадией. До конца не известе природа центров адсорбции водорода, известно только то, что ю. являются дырочные центры.

В настоящее время в литературе существует очень мало экспе риментальных данных по влиянию облучения на процессы восстановлю ния оксидов металлов. Было выявлено, что предварительное 7-облз чение оксида никеля Nio приводит к снижению скорости восстановле ния этого оксида водородом. Увеличение скорости восстановлен! имеет место после предварительного 7-облучения смеси оксид< NiO-CdO, Nio-Mn^ и cdO-ZnO. Облучение этих оксидов быстры» нейтронами приводило, как правило, к снижению скорости восстано! ления. При восстановлении оксида железа íe2o3 одновременное восстановлением 7-облучение интенсифицирует процесс. Объяснен] эффекта облучения носят предположительный характер и противореч] вы. Исследования проведены при малых мощностях дозы облучеши Влияние мощности дозы на скорость процесса не исследовано.

Во, второй главе приведена методика кинетических исследован] и измерения электропроводности оксидов, приведены свойства исп< льзуемых оксидов.

В качестве источника ускоренных электронов использова. ускоритель ИЛУ-6, разработанный Институтом ядерной физики СО РА] ИЛУ-6 - высокочастотный ускоритель ( частота 120 Мгц ), работа] щий в имульсном режиме { длительность импульса 0,5 мс ). Пуч( ускоренных электронов с энергией 1,7 Мэв вводили в объем реакто] через тонкую металлическую фольгу и таким образом нагревали обр; зец восстанавливаемого оксида. Для сравнения восстановление ос; ществляли в термических условиях при отсутствии электронного пу

ca. Для получения кинетических данных использовали автоматическую юсовую установку с точностью взвешивания массы образца 0,005 г. Установление проводили в потоке водорода ( 2 л/мин. ) при атмосферном давлении. Масса образцов составляла I г.

Контроль температуры осуществляли платино-платинородиевой термопарой ( диаметром 15 мкм ), расположенной в нижней части об-зазца, где при выбранной в'эксперименте энергии электронов и мас-:овой толщине образца ( 0,3 г/см2 ) температура была максималь-юй. Использование такой термопары позволяет измерять температуру 1ри наличии температурных градиентов, возникоющих в объеме образ-ta в следствии неоднородности потерь энергии электронов по толщи-ie образца, а также за счет теплопроводности, с точностью не ниже 3,1°С. Неоднородность температуры определяли с помощью второй те-эмопары. Перегрев спая'термопары относительно образца в поле облучения по оценке не превышал 7-Ю~^°С. Температуру в изогерми-шских условиях поддерживали с точностью 1*0. При этом управление 1араметрами электронного пучка осуществляли с помощью компьютера.

Для измерения мощности дозы облучения применяли метод реги-зтрации величины заряда, поступающего за один импульс тока пучка т облучаемый образец. Для этого использовали графитовый токодат-гик.

Измерение электропроводности оксидов осуществляли в атмосфере аргона при линейном нагреве образцов со скоростью 5 град./с. Линейный нагрев обеспечивали с помощью терморегулятора РИФ-1.

В исследованиях использовали рентгено-фазовый анализ. Морфологические особенности оксидов исследовали с помощью растрового электронного микроскопа ".jsmt-20".

В исследованиях использовали различные оксиды металлов. У шмически чистых порошков а-Ре2о3, N10, wo3 и ZnO отдельные частицы представляли собой сферические агрегаты из более мелких частиц. Использовали оксид вольфрама,полученный разложением вольфра-иата аммония при 1000°С на воздухе. Так же использовали природные магнетитовые концентраты и слабомагнитные железные руды, окисленный катализатор синтеза аммиака, полученный окислительной плавкой чистого железа с добавками промоторов в Северодонецком ПО "Азот", и искуственный магнетит, полученный аналогичным способом в ПО "Азот" в г.Гродно.

В третьей главе приведены результаты исследования кинетик! восстановления оксидов металлов водородом при облучении ускоренными электронами.

Исследования кинетики восстановления оксида железа а-Ре2о3 i интервале температур 280 - 750'С показали, что при нагревании образцов электронным пучком скорость восстановления увеличиваете} по сравнению со скоростью восстановления в термических условиях. Мощность дозы облучени при этом изменялась от 0,6 до 4,0.Мрад/с. Наиболее характерные кинетические кривые, отражающие зависимост! степени восстановления а от времени t в радиационных и термических условиях, приведены на РисЛ. При a « 12% скорость восстановления снижалась, что соответствовало завершению первой стада восстановления Pe203 —» Pe-jO^. Показано, что при температуре выше 570°С стадия Ре^О^ —» Ре протекает через образование фазы вюсти-та РеО, то есть по схеме P&jO^ —► РеО —► Fe , но изменение формь кинетической кривой при этом не наблюдалось.

Анализ кинетических кривых проводили с учетом неоднородноста температуры в объеме образца. Так при 700°0 перепад температурь по толщине образца составлял 15" С, а по радиусу 10° С. При снижении температуры до 400°С эти величины изменялись незначительно. Близкими к указанным были градиенты при термическом нагревании. Обе части кинетической кривой, соответствующие стадия* Ре£о3 —► Ре3о4 и Ре3о4 —» Ре , как в радиационном, так и в термическом случаях нагревания аппроксимировались уравнением первого порядка

а = 1 - exp (-kt) с помощью метода наименьших квадратов с точностью не ниже 3 %. Учет неоднородности температуры по объему образца приводил к кинетическому уравнению, более точно описывающему процесс. Точность аппроксимации при этом была не ниже 1,5 %.

Приведенные кинетические кривые, полученные в результате изменения масштаба времени, осуществляемого для каждой стадии процесса восстановления fe^o^ по отдельности, для радиационного г термического режима нагревания во всем интервале температу! совпадают с точностью до 2%.

Анализ кинетических данных показал, что облучение электронами приводит к увеличению константы скорости восстановления на пе-

Рис.1.Кинетика восстановления водородом оксида железа Те^о^ при радиационных и термических условиях нагревания.

Рис.2. Зависимость степени восстановления а от мощности дозы облучения при неизотермическом восстановлении Ре2о3.

рвой стадии ?е20э —► Ре^ в диапазоне температур 280-375° С в ( раз. Константа скорости второй стадии Ре3о4 Ре при облученм уволичиваетсяв 2,5 раза. Причем величина радиационного эффект; не зависит от температуры и, соответственно, от мощности дозы облучения, изменяемой в пределах от 0,6 до 4,0 Мрад/с. Показано что значение энергии активации второй стадии Ре^о^^ —» Ре , как ] радиационном, так и в термическом случае нагревания в интервал« температур 400-500°С составляет 17,7 ккал/моль, а при 620--750°С ■ 5,8 ккал/моль, то есть облучение не приводит к изменению энергю активации. Снижение энергии активации обусловлено тем, что в данном температурном диапазоне процесс идет с образованием фазы вюс-тита.

С целью установить лимитирующую стадию восстановления оксид; железа Ре2оэ процесс проводили при 400°С в термических условия: при давлении водорода, изменяемом от 0,25 до 1,0 атм, и при давлении паров воды менее I %. При этих условиях константа скороси восстановления пропорциональна далению водорода.

Для того, чтобы выявить влияние более высокой, чем в изотермических режимах нагревания, мощности дозы ( выше 4 Мрад/с ) ш величину радиационного эффекта, проводили восстановление в неизотермическом режиме - в процессе нагревания оксида железа Ре£о3 дс температуры 650*С с различными скоростями нагревания при изменении мощности дозы облучения в интервале от 4,0 до 26,0 Мрад/с. Ш Рис.2, предствлена зависимость степени восстановления, определённая при достижении 65СГС, от мощности дозы. Здесь же приводите? степень восстановления, полученная' в результате расчетов, выполнены! при предположении, что константа скорости реакции являете независимой от мощности дозы величиной. При расчетах использовали кинетические данные, полученные в изотермических условиях восстановления при облучении ускоренными электронами. Достаточно точное совпадение экспериментальных и раесчитаных величин степени восстановления свидетельствует о правильности предположения.

Результаты восстановления при 34СГС предварительно облученных образцов Яе^О^ показали, что интенсификация процесса связана с активацией твердого реагента. Облучение дозами от 0,2 до 10,С Мрад проводили при 25"С на воздухе. Предварительное облучение интенсифицировало первую стадию процесса Ре„о_ —» Ре,о.. На Рис.с

хриводится зависимость относительного увеличения константы скоро-зти реакции от дозы облучения. Изменения, происходящие в Ре2о3 гри облучении являются термоустойчивыми, то есть сохраняются при температуре восстановления.

Исследование влияния облучения на восстановление природного I искусственного магнетита Ре^о^ проводили при температуре 450 -'00°С. Полученные кинетические кривые ( Рис.4 ) аппроксимирова-шсь уравнением сжимающегося объема. Как и в случае оксида железа 'е2о3 , было получено кинетическое уравнение, учитывающее неод-городность температуры образца. Точность аппроксимации была не шее 2,5 %: В данном интервале температур величина радиационного >ффекта для искусственного магнетита составила - 1,4; а природно-'0 - 2,0.

При температурах выше 600*С при достжении некоторой степени юсстановления наблюдалось значительное уменьшение скорости вос-:тановления, что отражено на Рис.5. Установлено, что замедление юсстановления обусловлено спеканием восстановленного железа на юверхности частички магнетита, и этот процесс наиболее интенсив-го протекает под электронным пучком.

Исследования восстановления оксидов: N10, ??03 и гпО проводи-и также путем сравнения кинетических данных процесса, получении при нагревании образцов электронным пучком, с данными, полу-[енными в термических условиях. Величины радационного эффекта и ■емпературные интервалы приведены в Таб.1. Кинетиеские кривые во-:становления оксида никеля N10 и оксида вольфрама удовлетво-ительно описываются уравнением первого порядка. Для тто^ на нача-нх участках кинетическиех кривых имеется ступенчатый изгиб, обу-¡ловленный стадией процесса восстановления Ю^ —* яо2, протекание юторой под электронным пучком аналогично первой стадии восстано-¡ления окевда железа р^ о^ интенсифицируется в большей степени, ем последуицей.

Было показано, на примере оксидов N10 и угс^, что величина адиационного эффекта ( см. Таб.1 ) зависит от термической обра-отки и природа оксида.

При восстановлении оксида цинка гпо в интервале температур 70 - 720*0 исследовали начальные стадии процесса, когда степень осстановления не превышала 20 % и линейно зависела от времени.

Рис.3. .Зависимость относительного увеличения константы ско-. роста восстановления 1'е2о3 на стадии Ре2о3 Ре3о4 от дозы предварительного облучения.

а

1 .о

0,5

суперконцентрат искусст.магнетит

— - терм.

I

30 1;,мин.

Рис.4. Кинетика восстановления Ее^ при температуре 500°С при радиационном и термическом способе нагревания:

1 - Оленегорский суперконцентрат крупностью [+0,02 -0,025],

2 - искуственный магнетит крупностью 0,4 мм.

а

1,0 ..................................................— а = 0,87

0,5 / Т ■ 700°С / / - - рад. ...........а = 0,43 А' ---- терм. и

0 30 t,мин.

Рис.5. Кинетика восстановления магнетита Ре3о4 при температуре 700°С. Оленвгорский суперкон. крупн.[+0.025 -0.032].

Рис.6. Изменение электропроводности образцов оксида Ре2о3 с различными дозами облучения в процессе 'нагревания в аргоне и при последумцем охлаздении: 1 - необлуч., 2 -1,0 Мрад, 3 -2,0 Мрад, 4 -10,0 Мрад. Максимальная температура 473°С.

Таблица 1.Величина радиационного эффекта для N10, ио3 и

Оксид Интервал температур,*С Величина эффект ^рад/^тер.

1. МО 280 - 350 3,0 - 3,5

260 4,2

г. Мо - 1000*0, 4 час. 280 1,5

з. чоэ 650 - 700 1,6

4. то3- разлож. волфрамата

аммония 1000*0, 4 час. 700 4,0

5. гпо 670 - 720 10,0

Особенностью восстановления оксида йпо было то, что восстановле: ный цинк при данных температурах удалялся из образца в результа испарения.

В четвертой главе приведены результаты измерения электропр водности оксидов: Ре^, Ре3о4> N10 и Юу

Для оксида железа Ге203 полученная в результате измерен зависимость 1п а от 1/т ( где о - проводимость ) мож объяснятся тем, что при нагревании в атмосфере аргона параллель: с ростом проводимости идет удаление кислорода из объема образц На Рис.6 приведена эта зависимость для необлученного и облученк различными дозами ( в интервале 0,2 - 10 Мрад ) образцов оксид Увеличение проводиости в результате потери кислорода является н обратимым. Верхняя часть кривой получена в результате измерения в процессе остывания образцов. Установлено,что облучение привод к увеличению дырочной проводимости Это увеличение завис

от дозы облучения. В процессе нагревания в результате потери ки лорода происходит изменение р-типа проводимости оксида на п-ти Причем у облученных образцов поводамость п-типа становится выш чем у необлученного, и зависит от дозы облучения. Зависимое Ао/о от дозы имеет нелинейный характер, то есть с ростом до стремится к пределу.

Облучение оксида железа Ре^о^ дозой 7,5 Мрад приводило понижению проводимости п-типа. Оксид Ре3о4 также имел необратим рост проводимости при нагревании. При нагревании проводимость о лученного образца росла быстрее, чем необлученного, и при 400

становилась в 1,7 раза выше.

Проводимость оксида никеля Nio, имеющая р-тшт, при облучении увеличивалась. Зависимость 1п о от I/o? в данном случае определялась насыщением акцепторного уровня, поскольку при увеличении температуры начальный рост проводимости сменялся глубоким спадом, продолжающимся до тех пор, пока оксид не переходил в область собственной проводимости, где проводимости облученного и необлучен-яого образцов становились равными. Также установлен необратимый рост проводимости при нагревании.

При исследовании температурной зависимости проводимости оксида вольфрама wo^, имеющего n-тип проводимости, установлено, что облучение приводит к понижению проводимости, которое наблюдается при температуре ниже 215*С. Также наблюдается необратимый рост проводимости при нагревании.

В пятой главе приводится обсуждение результатов экспериментального исследования влияния облучения ускоренными электронами на электропроводность и кинетику восстановления оксидов металлов.

Поскольку дырочная проводимость оксида Ре2о3 после облучения электронами увеличивается, что означает, что дополнительная концентрация дырок каким-то образом стабилизирована. Предполагается два способа стабилизации. Первый - облучение приводит к дополнительной адсорбции кислорода, являющегося акцептором. Второй - облучение приводит к возникновению долгоживущего метастабильного состояния пары вакансия - междоузельный атом, то есть некоторого промежуточного состояния, предшествующего образованию Френкелевс-кой пары. В случае оксида Ре2о3 такую метастабильную пару может создавать ион Fe2+ возникающий в результате процессов:

Fe3+ + Ре3+ ^ Ре2+ + Ре4+, (1 )

Ре3+ + 02~ ^ Ре2+ + О" (2)

Барьер для аннигиляции метастабильной пары ион - вакансия для иона Ре выше, чем для иона Fe3t Если при облучении возникает мета-стабильное состояние пары - ион Ре2+ и вакансия, то этот процесс сопровождается ростом дырочной проводимости. Увеличение концентрации дарок приводит к увеличению концентрации дырочных центров адсорбции водорода и интенсификации адсорбции. Распад метастабильного состояния при нагревании приводит в итоге к образованию Френкелевской пары. В целом процесс протекает по схеме:

и освобождает локализованные элекроны. Данный процесс может сг. собствовать интенсификации процесса термической диссоциации оке да ?его3 , протекающий по схеме:

2/3 Ге203 Ог + 4/3 Ре!" + 4 е', (

в результате которого происходит увеличение электронной соста •лякхцей проводимости и обуславливается переход к проводимости типа. Поскольку установлено, что у облученных образцов после на ревания в аргоне электронная проводимость становится выше, чем необлученных, а вид зависимости этого увеличения от дозы облуч ния проявляет тенденцию к "насыщению", аналогично приращению д рочной проводимости облученных образцов в начале нагревания, объяснение возникновения дополнительной концентрации дырок ]?е2о3 за счет возникновения мэтастабильного состояния пары : Ре1 - вакансия является более предпочтительным. Зависимость увелич' ния контанты скорости восстановления Р^с^ от дозы предварител: ного облучения с ростом дозы стремится к пределу. Характер эт< зависимости, как и увеличение дырочной проводимости от дозы обл; чения, может объясняться усилением обратной перезарядки в проце< сах (I) и (2) при увеличении дозы и аннигиляции метастабилык пары. Этим же может объясняться и независимость константы скорс сти восстановления Ре2о3 при непосредственном облучении. Поскол] ку полученных в работе данных не достаточно для однозначного уч вершения о возникновении метастабильного состояния Ре2+, ч предложенная концепция остается на уровне гипотезы.

Процессы, цриводящие к изменению проводимости и реакционнс способности в оксиде железа Ре2о3> вероятно, носят общий характе и имеют место в оксидах Ре3о4, N10 и яо3.

Исследования кинетики восстановления оксидов показали, чт во всех случаях процесс восстановления протекает в кинетическс режиме, когда скорость реакции определяется скоростью элементар ных процессов, имеющих место на поверхности оксида.

На примере восстановления оксида Ре2о3 показано, что на ста дни —» Ре элементарным процессом, определяющим скорост

восстановления, является адсорбция водорода. Этот факт соответст вует литературным данным по восстановлению магнетита Ре,о. и дру

оксидов.

Результаты проведенных исследований являются подтверадением вильности прогноза теории радиационно-стимулированной адсорбц-о соответствии изменения электропроводности и адсорбционной собности оксидов по отношению к водороду.

В шестой главе приводятся результаты исследований влияния ктронного облучения на магнетизирующий обжиг слабомагнитных езных руд, и возможности использования электронного пучка в нологии приготовления катализатора синтеза аммиака. Для повышения эффективности магнитной сепарации слабомагнит-железных руд, имеющих высокое содержание железа, но не вовле-иых в металлургический передел из-за трудности обогащения, не-эдимо повысить их магнитные свойства. В работе установлено, выход железа в магнитную фракцию в результате магнетизирующе-эбжига под электронным пучком увеличивается с 2 - 15 % до 60 -Таблица 2. Влияние восстановительного обжига, проведенного под пучком ускоренных электронов, на магнитную сепарацию слабомагнитных железных руд.

Руда и обработка Напр. поля, э Продукт Выход, % Содержание железа,% Извлечение железа, Я

болгарская 1 Зез обработки гхая магн.сепар. 1200 магнитя. немагн. исхода. 8,92 91,08 100,00 44,68 40,91 41,25 9,66 90,34 100,00

з обработкой: 17, 590'с, 2мин. гхая магн.сепар. 1200 магнитя. немагн. исхода. 97,71 2,29 100,00 48,31 8,10 47,39 99,61 0,31 100,00

5уда ЦГОКа 5ез обработки гхая магн.сепар. 550 магнитя. немагн. исхода. 19,42 80,58 100,00 43,98 27,51 30,71 27,81 72,19 100,00

: обработкой: Ц, 590*С, 2мин. 'хвя магн.сепар. 550 магнитя. немагн. исхода. 89,95 10,05 100,00 41,853,91 30,01 98,97 1 ,03 , 100,00

'уда МГОКа !ез обработки гхая магн.сепар. 210 магнитн. немагн. исхода. 2,21 97,79 100,00 46,66 32,93 33,25 3,10 96,90 100,00

! обработкой: и, 670*0, 2мин. 1ая. магн.сепар. 210 магнитн. немагн. исхода. 72,71 27,29 100,00 54.87 7,26 41.88 95,27 4,73 100,00

80 Ж в зависимости от руда. В Таб.2 приводятся данные о эффектив ности магнитной сепарации частично восстановленных водородом ру, различных месторождений.

Установлено, что обжиг кварцитов Михайловкого ГОКа в пропан бутановой смеси под электронным пучком при 550°С по сравнению термическими условиями увеличивает содержание магнитной фазы 1,3 раза,а при использовании угля эта величина возрастает до 7,0 Исследования по восстановлению промышленного окисленног катализатора синеза аммиака ( имеющего состав: Fe3o4 - 6o í6, Fe - 34 %, Al2o3 - 3 %. Cao - 2 %, KgO - 1 % ) водородом : азотоводородной смесью ( 1 : з ) показали, что активность катали затора, восстанавливаемого под электронным пучком, на 14-20 выше ( см. Таб.3 ), чем получаемого по стандартной технологии. Таблица 3.Результаты испытания катализатора синтеза аммиака восстановленного под электронным пучком.

Условия восстановления Содержание аммиака в отходящем газе в % при "С

400 500 400 550 500 475 450 400

Т = 400"с t = ю час. водород 6,7 20,4 16,4 15,0 20,8 22,9 23,4 18,1

Т = 750°С 1; = 20 мин. азотоводород. смесь 7,2 19,9 14,0 15.0 20,8 22,4 21,6 16,8

Стандартный СА-1 - 15,4 10,1 14,1 19,6 20,1 20,3 14,8

Кроме того проведены исследования по плавке электронным пуч ком катализаторной шихты, указанного выше состава, приготовленно: на основе природного магнетитового суперконцентрата, значительна сокращающего стоимость катализатара. Полученный катализатор име, активность не ниже стандартного.

вывода

I.Исследовано влияние облучения ускоренными электронами н процесс восстановления оксидов металлов. Показано, что облучен» оксидов металлов ускоренными электронами приводит к увеличени

корости их восст8Новлешя водородом. Процесс восстановления при том протекает в кинетическом режиме.

2.Исследовано влияние мощности дозы облучения ионизирующего :злучения на процесс восстановления оксидов металлов. При этом первые проводилось'облучение ионизирующим излучением, имеющим ощность дозы, достаточную для нагревания восстанавливаемых окси-;ов до необходимой температуры.

3.Показано, что увеличение скорости восстановления при облу-ении мощным потоком ускоренных электронов связано с активацией вердого реагента и зависит от свойств восстанавливаемого оксида.

4.Показано, что облучение ускоренными электронами приводит к озданию термостабильных дефектов в структуре оксидов, приводящих

изменению их электропроводности.

5.При облучении ускоренными электронами константа скорости осстановления оксида железа ?е2оэ увеличивается и при изменении ощности дозы облучения в интервале от 0,6 до 26,0 Мрад/с остает-я постоянной.

6.Установлено, что облучение ускоренными электронами стиму-ирует процесс спекания восстановленного железа на поверхности ксида Рв3о4, протекающий при температуре выше 600"С и тормозящий осстановление оксида.

7.Экспериментально подтверадена правильность теоретического рогноза о соответствии изменения реакционной способности и лектропроводности твердого реагента под действием излучения, ытекапцего из теории радиационно-стимулированной адсорбции.

8.Использование электронного пучка позволяет интенстфщиро-ать восстановительные процессы в порошковой металлургии. Облуче-ие ускоренными электронами при магнетизирующем обжиге слабомаг-итных железных руд повыщает эффективность последующей магнитной эпарации. Катализатор синтеза аммиака, .полученный радиационным пособом, имеет более высокую активность.

Основное содержание диссертации опубликовано в следунцих аботах:

. Русаков C.B., Ауслендер В.Л., Болдырев В.В., Воронин A.n., рибков О.С., Ляхов Н.З., Степанов A.A. Восстановление оксидов эталлов"водородом в потоке ускоренных электронов // Доклады АН ХР. - 1985. - Т.280, N 3. - С. 674-675.

2. Русаков C.B., Черток И.Л., Воронин А.П. Установка для облуче ния материалов пучком ускоренных электронов в контролируемой ат мосфере// Приборы и техника эксперимента.- 1986. - NI. - С. 22€

3. Русаков C.B., Воронин А.П., Ляхов Н.З., Степанов А.А Воздействие ионизирующего излучения на процесс восстановлен« а-Ре2о3 водородом // Теория и практика прямого получения железе

- М.: Наука, 1986. - С. 19-21.

4. Русаков C.B., Ауслендер В.Л., Бочкарев И.Г., Воронин А.П. Грибков О.С., Ляхов Н.З., Модестов А.Н., Поляков В.А. ВосстаноЕ ление оксидов металлов ( Fe2o3, Nio и wo3 ) водородом в пучке ус коренных электронов // Известия СО АН СССР. - 1987. - N . - Сер хим. наук. - Вып.1. - С. 36-41.

5. Русаков C.B., Ауслендер В.Л., Воронин А.П., Бочкарев И.Г. Грибков О.С., Ляхов Н.З., Модестов А.Н., Поляков В.Л Использование пучка ускоренных электронов при восстановлении он сидов металлов // Воздействие ионизирующего излучения и света s гетерогенные системы : Тез. докл. IY Всесоюзного совещания Кемерово, 4-7 июля 1986. - Кемерово, 1986. - 4.2. - С 165-166.

6. Русаков C.B., Воронин А.П. Использование пучка ускоренных эле ктронов при восстановлении ïe2o3 // Симпозиум по кинетике термодинамике и механизму процессов восстановления: Тез. докл. ': M., 1986. - Ч. 3. - С. 5.

7. A.c. I6997I9 СССР, МКИ5 В22 F9/22. Способ получения желазног порошка из железорудного концентрата / Русаков C.B. и др. (СССР]

- N 4048888; Заявлено 16.04.86; Опуб. £3.12.91. Bxui.N 47.

8. A.c. 1700057 СССР, МКИ5 C2I BI3/00. Способ магнетизирующег обжига слабомагнитного железорудного материала / Русаков C.B. др. (СССР) -N4048887; Заявлено 16.04.86; Опуб. 23.12.91. Бюл-N 41

9. A.c. I70007I СССР, МКИ5 С22 Вб/02. Способ восстановления металла из рудного концентрата/ Русаков C.B. и др.(СССР) -N4I0956C Заявлено 29.08.86; Опуб. 23.12.91. Бвл.М 47.

10. Патент ФРГ N DE379IOII С2, МКИ5 С22 В5/02; 19.07.90.

11. Патент Швеции N [В] 463877, МКИ5 С22 В5/02; 4.02 91.