Модификация тлеющим разрядом и ионной имплантацией процессов проникновения и десорбции водорода в нержавеющей стали тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.04 ВАК РФ

ЮШСТаРСТЬО ЬЬСШГО И СРЬДНЫО СЛЕДИАШОГО ОБРАЗОЬАШШ РЬШБЛШ У.€1КИСТА11

тдикьбтский государсгвшшй типический

УНИЬЬРСИТЬ? 11ШШ абу раЕша верши

г

' 0 Од

На правах рукописи

Мухамадиев Рустам Эриковнч удк 621.385:533.15

Модификация тлеющим разрядом и ионной имплантацией процессов пронлкгюэения и десорбции водорода в нержавеющей стали

01.04.04.- Физическая электроника

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических неук

ТАНКЕНТ-1994

Работа выполнена в НПО "АКАДЬМПРИБОР" Академии Наук Республики Узбекистан, г, Ташкент

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор Раджабов Т.Д.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Скородумов Б.Г.

доктор технических наук, Абдукаримов Э.Т.

Ведущая организация; Научно-производственное объединение "ЭНЬРШ" т. акад. С.П.Королева г.Калининград Московской области

Защита диссертаций состоится " " 1994 г.

в часов на заседании Специализированного Совета К 067.07.25 в Ташкентском Государственном Техническом Университете им. Беруни по адресу:

700095, Таажент, Университетская, 2, Ташкентский Государственный Технический Университет, факультет электроники и автоматики.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ТашГТУ (7000И, г. Ташкент, ул.Навои, 13а . ,

Автореферат разослан *_" _19Э4 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета , кандидат фаз .-мат, наук,

доцент /С&А^ ■ Хам идо в А.Х.

ВВЕДШИЕ

Актуальность работы. Интерес к взаимодействию водорода продиктован в значительной мере развитием новых отраслей науки и техники- атомно-водородной энергетики, управляемого термоядерного синтеза, мембранной и вакуумной технологии, и др. Развитие этих отраслей сопровождается возникновением практических задач, связанных с наводоракиванием конструкционных элементов, охрупчивания, разработкой экологически чистих технологий при использовании водородного топлива. Дальнейшее развитие энергетики также предполагает использование технология с системами металл-водород.

Проникновению, захвату и реэмиссии имплантируемого водорода, его десорбции, исследования воздействия ионного облучения на структуру поверхности посвящено к настоящему времени большое количество работ. Существуют работы, где рассматривается данные проблемы в условиях плазма тлевшего разряда, хотя большинство исследования выполнено с использованием ионных потоков средних и высоких энергий (Б >4 кэВ). Использование плазмы тлеющего разряда в качестве источника заряженных частиц позволяет моделировать многие явления, наблюдаемы" в газоразрядных устройствах. Креме того, в реальных условиях работы плазменных устройств п некоторых случаях поверхность конструкционных материалов будет подвергаться одновременному воздействию потока иокив различного типа с широким энергетическим спектром. Исследование процессов, происходящих при обяучиниа поверхности плазмо? сложного состава и выяснение закономерностей зтого воздеРствия, обуславливает научный интерес и является практически важной и актуальной задачей.

Цель работы заключалась в комплексном исследовании взаимидеСствия диухкомпоньнтноП водородосодерхаадей плазмы тл^ощого разряда при разности потенциалов V» 250-45О Ь и плотностях ионного потока на поверхность ср »(2-41 "Ю^ ион см'^с"1 с примесью химически активного 0% (РПр/Р^ а С -1.01» с чернавеющей сталью марки 12X13;

- исследовании процессов десорбции водорода из модифицировании* ионной имплантацией водорода и кислорода образцов нержавеющих: сталей при энергиях Ъ= Ю и 20 кзВ и долах

7-Ю16 и З'Ю17 ион/см2. .

С зтой цель» решались следующие задачи:

- изучение водородолроницаемости мембран ( в частности, из нержавеющей стали^ при термической активации и в условиях п л от ми тлеющего разряда в пависимости от параметров мембраны и разряда ( толщина, температура мембраны, тока и напряжения разряда, и др.) и на основании якспериментальных результатов определение лимитирующей стадии процесса проникновения. оценка эмиссионного потока водорода и констнты скорости реэмиссии, исходя из уравнения баланса потоков;

- исследование проницаемости водорода через мембраны из нержавеющей стали в кислород-водородной плазме тлеющего разряда в .зависимости от парциального состава плазмы

С Рд /Рц * 0-1.0; Р{| -г о ыбар=ссп*М и предварительного об-луче^и;. бонами кислорода;

- изучение процессов проникновения газа через металлические мембраны при его внедрении в условиях плазмы низковольтного тлеющего разряда (Е<1 кэБ>;

- определение константы скорости реэмиссии водорода с поверхности нержавеющей стали в условиях водородной и водород-кислородной плазмы в зависимости от парциального содержания кислорода;

- проведение термодесорбционного анализа нержавеющих сталей, модифицированных ионной имплантацией водорода, кислорода и последовательной бомбардировкой ионами водорода и кислорода и исследование процессов десорбции водорода из нержавеющей стали с учетом температурных положений стадий газовыделения;

- определение энергии активации десорбции водорода и кислорода из нержавеющих сталей.

Научная новизна выражена в том, что:

- исследовано влияние примеси химически активного кислорода на проникновение, резмиссию и структурные изменения поверхности при облучении низкознергетичныии ионами, на взаимодействие двухномлонентной водород-кислородной плазмы тлеющего разряда с нержавеющей сталью;

- определен характер изменения константы скорости ре-эмиссии водорода с поверхности нержавеющей стали в условиях водород-кислородной плазмы тлеющего разряда;

- исследована термлдесорбция водорода из 1.:_>ди ¿"Дарованных ионной имплантацией водорода и кислорода нержавеющих сталей, получены янергии активации десорбции водорода, свидетельствующие о химическом взаимодействии атомов ьодорода и углерода, растворенного в матрице нержавеющей стали.

Практическая значимость работы заключается в следующем:

- оптимизации параметров модификация для процесса водо-родопроницаемости при воздействии двухкомпонентной водород-кислородно? плазмы в зависимости от компонентного состава плазмы и дозы предварительного облучения ионеми кислорода;

- получении нового способа практической защиты нержавеющей стали I? ¡13 от процесса наводораживанил, защищенного авторским свидетельством.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на:

- 8 Всесоюзной конференции " Взаимодействие атомных час-,тиц с твердым телом ", Москва, 1937;

- 7 БсесоазноЙ конференции " Физика низкотемпературной плазмы Тавкент, 1987;

- 3 Европейской Вакуумной конференции, Бена, Австрия, 1991;

- семинаре в лаборатории проф. Рандуаича (Технический. Университет, г.Грац, Австрия^, 1991;

- семинаре в институте физики { Австрийский Научний Центр, Зайберсдорф}, 1991.

Основные положения, представляемые к защите:

- результаты исследований по водородопроницаемости нержавеющей стали 12x13 в условиях водород- кислородной плазмы тлеющего разряда;

- у условиях кислород-водородной плазмы тлеющего разряда в зависимости от парциального состава плазмы (Р0 /Г^ > константа скорости реэмиссии водорода с поверхности нержавеющей стали

изменяется в несколько рая;

- нозкй способ :;ёа;ити нержавеющей стали 12x13, заключающая и облучении поверхности нержавеющей стали 12X13 в ниэ-иоюльтной водородной плазме с одновременной подачей кислорода з плазму, вследствие чег о при непосредственном воздейстрчи зодород-хислородной плазмы на поверхности образуется нестихи-ометрический оксид железа служащий эффективным барьерным слоем от наводоракинания;

- последовательная ионная имплантация водорода и кислорода образцов нерг.авеищкх сталей приводит к'увеличению стадий десорбции водорода со сложным коикурентнообразным механизмом.

Об-^р.м и структура работа. Диссертация состоит и? введения, четырех глав и -заключения, содержит 32 рисунка, 4 таблицы, список литературы из 95 наименований и изложена на 131 страницах.

СОДЕЙНАНИЕ РАБОТЫ

■ Во введении показана обоснованность диссертационной работы, её практическая, научная и актуальная значимость, сформулирована' цель и задачи работы, излагается содержание работы и её об?,ем.

В первой главе представлен обзор экспериментальных работ и теоретических моделей, посвященных газопроницаемости металлических мембран, влиянию ионной имплантации на модификацию процессов проницаемости, десорбции, рассмотрены характеристики взаимодействия атомов водорода с дефектами кристаллического строения, полученных с использованием ионно-внедренного водорода.

В портом параграфе рассматриваются закономерности процессов проникновения водорода через .металлические мембраны в молекулярном, атомарном и ионизированном состоянии и соответствующие модели проницаемости, описан процесс проникновения водорода для случая термической активации.•

Бо втором параграфе анализируются сведения по газопроницае-

- ?-

мости металлических мембран по Еодороду в ионизированном состоянии. В зависимости от состояния (молекулярного,атомарного, иоии-зированнйго> водорода, а такке состояния поверхности мембраны, • в процессе проникновения водорода проявляется ряд особекностзй--радиационно-индуцированкая диффузия, образование стлбилькых комплексов водород- собственный мекдоузолыюЯ атом, что ипссоб-стзует более эффективному проникновению водорода; состояние поверхности при явлении "скерхг.роиицаемостк", когда вероятность нрилилания атома водорода к поьеретмети изменяется и интервале 0.1- 1.0. * •'

Приведены также сведения по проникновению водорода п.? двух-иомпонентной плазмы тлеюцс-го разряда, рассматривается процессы, происходящие при взаимодействии мембраны с ионизированными потоками, в частности, процесс перелыдения, вяиящий на изменение величины проникающего потока водорода.

В третьем параграфе рассматривается теоретические к экспериментальные результаты по взаимодействию ионов водорода с твердым телом, дефектами различного типа и увеличению анергии связи водорода за счет появления новых центров. Это продемонстрировано по изменении скорости газовыделения водорода аз облученных образцов и изучении его содержания при отжиге. Покапаны однозначные корреляции на термодесорбционных спектрах (ТДС) со структурой поверхности л де^ктиэстью материалов, зависящих как от предыстории образцов, так и от типа ионов, энергии имплантации и флуенсов. Показано, что спектр он.-ргий активации десорбции, указывающий на взаимодействие чтомоз водорода с да-¡х-ктами, л'-жит в широком диапазоне от 0.55 до 1.65 г»В различных металлов и сплавов. Наряду с ятим в некоторых случаях наблюдались аномально высокое значения "энергии срК.ш Н«> в сталях.

Ь четьпртом параграф представлены ¡»кеперикгнтаяьнке результаты, свидетельствучщйа о возможности кодификации процессов проницаемости и десорбции путек захьата атома водорода на радиационных дефектах, рассмотрены оеды ловушек, приведены анергии српи атомов Д и Н с различного айда дефектами.

Ь заклпчении главы сделаны соответствующие выводы, с?орчули-рованы основные .задачи исследований и постановка задачи, обоснованность ьнбор» нерчявккхеих сталей 12X13 и Х1ШЭТ в качестве

- В -

исследуемых материалов.

Во второй главе приводится описание экспериментальной установки, разработанной и созданной для проведения исследований по водородопроиицаемости мембран, и установки для проведения термодесорбционного анализа. Также приводятся методики, использованные в аналитических целях.

Экспериментальная установка для исследований водородопроиицаемости мембран, выполненная из нержавеющей стали Х1ШЮТ, состоит.из двух камер с шлюзовым каналом между ними, в котором проводился монтаж исследуемой мембраны. Установка снабжена системой прогрева, позволяющей осуществлять прогрев камер до температуры 700 К. Экспериментальная установка позволяла: а} достигать в обеих камерах вакуума ~ мбар; б> плавно регулировать температуру мембраны в интервале 290-570 К и осуществлять подачу напряжения на электроды для зажигания плазмы разряда; в) получать строго дозированные газовые двухкомпонентные водородосо-держащяе смеси различного парциального состава; г1 производить масс-спектроматрическиР контроль проникающего через мембрану газа.

Экспериментальная установка для проведения термодесорбционного анализа, изготовленная из нержавеющей стали 5$31б, состояла из вакуумной камеры, снабженной вводами для керамического термозлемента и термопары; манипулятора, позволяющего осуществлять перенос исследуемых образцов из места хранения на керамический термоэлемент. Экспериментальная установка позволяла: а) достигать высокого вакуума но хуже

мбар; 5> осуществлять линеГную развертку температуры в интервале 290-9Ю К с возможностью варьирования скорости развертки температуры; в\ проводить масс-спектромзтрическиР анализ продуктов десорбции с одновременной записью по нескольким массам с последующей автоматизированной обработкой.

Ь аналитических целях в работе использовались методики масс-спектрометрии, вторично-ионной масс-спектрометрии

электронной микроскопии, спектроскопии ди^.зного отражения (СДОЬ термопрограммированной десорбции < Т1Щ которые также описаны в ятой главе. Дано обоснование выбо^п стальных мембран для проведения измерений по ьодороцопрони-цаемости и термодесорбционного анализа, методика подготовки

мембран и образцов для исследований.

Ь третьей главе представлены результаты зкспериыеталь-ного исследования проницаемости водорода через нержавеющую сталь 12x13 при термической активации процесса и при воздействии на поверхность дв^хкомпонентной водород-кислородной. плазмы тлеющего разряда в .зависимости от ее парциального состава ( / .250-450 В,^(2-4гЮ16ион/см2с, Р0 /Р„ -0-1ь

Рассмотрена задача о проникновении ионов газа че^ез металлические мембраны при знергиях ¡¿¿I кзВ, Использовалась функция распределения внедренных частиц по пробегам, применимая для всей знергетической области менее I кзВ при нормальном падении ионов на поверхность, в виде

где плотность ионного потока, - средняя глубина внедрения, Решение диффузионного уравнения с соответствующими граничными условиями и функцией распределения внедренньх частиц по пробегам (1\ показало, что проникающий поток газа не зависит от вида функции распределения ионов по пробегам, а определяется толщиной мембраны £ , градиентом концентрации по толщине мембраны и средней глубиной внедрения ионов Анализ полученного выражения показал, что за счет непосредственного внедрения ионов в приповерхностную область может быть объяснена лишь незначительная часть проникающего потока 10~3-Ю~4.

Далее показано, что в зависимости от соотношения константы скорости термодесорбции и величины, определяемой отношением козффициента диффузии Д к толщине мембраны <2., на основании баланса входящего {(5 а , проникающего (3 > и реэмиссионного (А^ потоков, возможно проявление частных случаев для описания проникающего потока диффузионного лимитирования процесса проникновения и его лимитирования поверхностными процессами.

Базируясь на вышеизложенном рассмотрении задачи проникновения газа через металлические мембраны, было проведено якспериментальное исследование водородопроницаемости мембран из нержавеющей стали 12X13 различной толщины 00^150 «км* при термической активации процесса и а условиях воздействия на входную поверхность водородной плазмы и кислород-водородной плазмы.

В условиях термической активации процесса (Т-320-570 К*

- Ю -

било показано, что процесс проникновения водорода для стальник мембран лимитируется диффузией водорода в объ^-чс и описываются изменением проникающего потока 3 :

где = » , 5Г - константы скорости резмиссии и термодесорбции, соответственно, - константа скорости нэ>гно-индуцированной десорбции.

Прл зажигании плазмы тлеющего разряда (V - 250-450 Б, с£чг2—И'Ю*® ион/см^с, Рцг- 5 мбар> величина проникающего потока увеличивалась на 1.5-2.0 порядка величины до 4.1'Ю^ атом/ем с." В .этом случае наблюдалась обратнопропорциональная зависимость Л от ^, что указывало на сохранение лимитирующей стадии ди^'зии водорода в. объеме.

Било показано, что если и качестве потока на входную поверхность использовать значение потока ионизированной компоненты, то отношение констант Зй/5т оказывается меныао нуля, что .противоречит.Их физическому смыслу. Оценка потока водорода на входную поверхность дает следующее соотношение:

V 1.1'Ю19 аток/см^с, т.е. реальный поток намного превышает-воличину потока ионизированной компоненты.

При ыналиэе зависимости 1/Г"» в условиях взаимо-

действия с плазмой тлеющего разряда было сделано заключение, что величина потока определяется главным образом атомарной компонентой водорода. Используя полученное значение потока, из уравнения (2\ определено значение константы скорости ре-эмиссии Бц водорода с поверхности нержавеющей стали 12x13, которое оказалось равным 1.6'Ю~^(сы/сь Поскольку в исследованном диапазоне темперитур 370-570 К проникновение водорода лимитируется диффузией водорода, т.е. экспериментально определенная энергия активации диффуэии и энергия активации проникновения совпадают во всем исследованном диапазоне тем-'ператур, было получено, что константа скорости реэмиссии в этом интервале не зависит от температуры. . . После установленных отмеченных закономерностей проницаемости мембран в.чисто водородной плазме в работе описывается ■исследование проницаемости мембран при воздействии на поверхность мембраны двухкомпснентноР кислород-водорздной .пл*амы. улещало разряда б эаымимости от ее парциального

- и-

состава мри поддержании постоянного давления водорода. Экспериментально наблюдалось якспснскциальное уменьшение величины 3 с ростом парциального содержания кислорода. Б интервале Илменен/.я соотношения компонент Pq /Рц ^0-1.0 укатанное снижение величины !фоник&пдого пот§ка ^ододрода по маре увеличения содержания киелирода составляла ~ 600 раз по сравнению с воздействием чисто водородной плазмы. Наблюдаемое изменение величины J связывалось с изменением соотношения м»ждУ входящим,'проникающим и реэмисзионнам потоками, которое могла бкть обусловлено плазмо-"икичиск11-ми реакциями в разряде и на поверхности »'е.чбрлн:.;, а тякжа изменением топографии поверхности при облучении. Исходя из того .{.акта, что структура поверхности мокот определяться козКициентом распыления, следовательно, в условиях сложной плазмы- уровнгм ионизации компонент, а работ« бкли проведены соответствующие оценки. При ятом полагалось, что уменьшение величины 3 на некоторую величину д 3 непосредственно связано с частичной ионизацией примеси в плазме разряда и облучения поверхности мембраны ионами примеси. С целью усыновления уровня ионизации примеси был поставлен эксперимент, в котором величина определялась как функция дозы предварительного облучения ионами кислорода, откуда находилась та необходимая дола облучения, вызываю- . ям изменение величины 0 на дЗ .

:1ри таком подходе не учитывается возможность образования компл"ксоэ типа Ш. При анализе расчотоб по уровню изнизации компонент показано, что необходимо учитывать образование химических соединений а водород-кислородной плазме. Ьместе с зтим, используя электронную микроскопию, в работа получена серия ллсктронномикроскопичосхах снимков то->юграфии поверхности до и после облучения е двухкомпонент-ной плазме и проанализировано влияние примесей на се из-менрние.

С использованием уравнения (2> ^зависимости изменения .-.отока водорода Q на входную поверхность мембраны в условиях водород-кислородной плазмы в работе была получена закономерность изменения константы скорости резмиссии Sg водорода с поверхности нержавегщей стали 12x13. Оказалось»

_/р,

не

что с увеличением парциального содержания кислорода в водородной плазме величина Бк изменяется в несколько раз (рис.1^, что обусловлено отмечавшимися выше причинами, связанными с изменением топографии поверх-? ности, а значит и изменением р*.— змиссвонного

потока Р .

При использовании водород-кислородной плалмы при изучении во-дородопроницае-МОСТИ М!-Мбрпн в работе отмечалось

сильное окисление поверхности исследуемых образцов. на момбранах из нержавеющей стали 12X13 образовывался нестихиометрический оксид железа Ц>зО . Образование данного оксида подтвердилось данными спектроскопии диффузного отражения (СД01 и расчетом злектронкограммы, снятой с окисной пленки. Вследствие образования на стальных мембранах такого оксида величина 3 значительно снижалась (до~800 раз). На основании экспериментальных результатов и оптимизации режимов обработки стальных мембран в работе был разработан я защищен авторским свидетельством новый способ защиты нержавеющей стали 12X13 от наводораживания, заключающийся в облучении поверхности нержавеющей стали 12X13 в низковольтной -плазме водорода с одновременной подачей кислорода в плазцу, вследствие чего при непосредственном воздействии водород-кислородной плазмы на поверхности образуется нестихиометрический оксид железа

соотношение компонент Рис.1

Изменение константы скорости резмиссии • водорода с поверхности нержавеющей стали 12X13 в условиях кислород-водородной плазмы ь зависимости от ез парциального состава

служащий з44>ективнь;м барьерным слоем от наводораживания.

В четвертой главе представлены результаты по исследованию термодесорбции водорода из нержавеющей сталй 12X13 и ХШ1ЭТ. Анализ литературных данных показал, что проблема десорбции ионно-импланткрованного водорода из нержавеющих сталей изучалась в большом количестве работ, однако данные о десорбции водорода из нержавеющих сталей, модифицированных ионной имплантацией водорода и кислорода, практически отсутствуют.

Б аналитических целях в данной глазе использовались метог' дики термопрограммированной десорбции (Т1Щ) и втсричио-ион-ной масс-спектрометрии (СИМС), описанные в главе 2.

Для проведения исследований была переоборудована высоковакуумная установка, позволяющая проводить термодесорбцион-ный анализ в диапазоне температур 300-910 К при линейной развертке температуры ¿,10,...,20 К/мин, Тсрмодесорбциоиный анализ проводился при давлении не хуже 10""7мбар и контролем остаточного давления в камере. Установка была снабжена манипулятором, что позволяло производить перенос исследуемых образцов из «чета хранения на керамический термоэлемент без разгерметизации вакуумной камеры. Образцы нержавейки?: сталей 12x13 и Х1Ш9Т модифицировались ионами водорода и кислорода в различной последоват°льности при энергиях 10 .1 20 кэВ и

и З'Ю ион/см^. Имллантация осуществлялась ион-, ним источником типа дуоллалматрон, набранная доза учитывает атомно-молекулярный состав пучка ионов. Подготовленные таким образом образцы хранились -»1000 часов в лабораторных условиях при давлении ~ Ю~ мбар.

Ь работе были произведены расчеты профилей распределения., имплантированных газов, показаьииа, что при указанных параметрах имплантирования максимальное количество водорода распределялось на глубине 1000-2000 А, а кислорода- в узкой приповерхностной области ~ 100 А.

Анализ температурных положений максимумов десорбционных .;;:ков, энергий активации диЙузии водорода а сталчх 12x13,определенной в работе, и Х1ШЭТ (из литературных источников)' покашл, что стадии газовыделеник »огорода определяются как

дифй/зионной компонентой и комплексами дефект- «том водорода, так и более сильносаязанными состояниями. Был обоснован выбор однопрычкоаого приближения гааовыделения. и для определения значения энергии активации десорбции водорода в работе было получено следующее выражение:

- «Лк- е«1п ^).

в первом приближении , (3>,

где Е„„- энергия активации десорбциик - постоянная Больц-

/ —I

мана, пк/град; Кь - частотный фактор, сек ; Тм- температура

максимума лика, К; Ь - скорость линейной разьертки температуры,

К/сек.

В результата проведении' исследований был обнаружен многостадийный характер десорбция нодорзда в отмеченном температурном интервале. Как правило, для досорбирующегося с модифицированной поверхности водорода отмечалось 4-.} стадий газовыдялсния, в то время как для контрольных <необработанных^ образцов фиксировался единственный пик. Также отмечалось, что для стали Х- Я9Г десорбционные пики водорода сдвинуты по температурной лкпле в более высокотемпературную.область относительно положения пиков для стали 1 Гл;13 ( ял л стали Х1'Л19Т стадии десорбции водорода лежали в диапазоне о20-8Г.Э К, а для стали 12\13 - ■ 05-740 К>. Данный сдвиг связывался с, различием в химическом состава указанных сталей, что отражается на энергии активации диффузии.

Значения энергии активации десорбции водорода, полученные при использовании (3>, (для стали 12X13 Ь^Л .21-2.26 зо; для стали ХШЮТ £„с=1.57-2.51 эВ>, в работе объясняются как распадом комдлоксоо дегуокт- атом водорода, так и более сильносаязанными состояниями атомов водорода в решетке. На основании анализа температурных положений стадий выделения водорода из сталей и анализа литературных данных делался вывод о взаимодействии атомов водорода с атомами углерода в микрополостях и образовании углеводородов типа СНт . Анализом Ш!С образца нержавеющей стали 12<1Я, модифицированного последовательной имплантацией водородп и кислорода показано неравномерное распределение углерода по глубине образца, обогащение приповерхностных слоев углеродом, что

ув;личивать вероятность взаимодействия атомов водорода и углерода. Б работе проводился ХД анализ по массам, соответствующим СО и СО^, который показал, что у контрольных необработанных образцов нержавеющих сталей 1?<13 и У.1ШЭТ отсутствует высокотемпературный пик ~ 740 К ; тя стали 12x13 и ~31о К для стали ХТ-ПЭТ, характерный яля всех модифицированных конной имплантацией образцов. О учетом того, что стадии газовыделения СО^ и Н^ коррелировали в указанном температурном диапаюно, высокотемпературный пик СО^ связывали с продуктами диссоциации углеводородов в микрополостях, последующей диффузии продуктов диссоциации углеводородов, рекомбинации на поверхности и десорбции с поверхности.

ОСНОШКЕ РЕЗУЛИАТЬ'

1. Разработана и изготовлена экспериментальная установка, позволяющая с высокой степенью точности, достоверности и воспроизводимости результатов проводить измерение велич/л чпзФ^кциента диффузии и проникающего потока водорода через металлические мембраны в условиях термической активации и при воздействии г.лэзмы . тлеющего разряда (V =250-450 Ь; ^ =(2-4)Ю °ион/сп2с1 при различном парциальном соотношении компонент (РЛр/Р^ =0-1.0, Р[{ =5 нбар*

2. Получено, что проникающий поток газа через металлическую мембрану при ионном внедрении частиц с Е4' кэБ не зависит от функции распределения ионов по пробегам и определяется толщиной мембраны, средней глубиной внедрения и градиентом концентрации газа по толщине мембраны.

3. Показано, что проникающий поток водорода сквозь.стальную мембрану 12X13 при термической активации (Т=373-572 К} и .в условиях плазмы тлеющего разряда (V ^250-300 Б, с^,3(2-4)10 ион/см с) обратнопропорционален толщине мембраны I , а процесс рооникнояе-ния водорода является диффузионно-лиыитированныц.

. 4. Определено, что реэмиссионный поток формируется в основном эа счет термодесорбционной компоненты с поверхности мембраны.

5. Установлено, что з исследованном диапазоне температур (Т*373-57? К* константа скорости реэкиссии нержаьегацгй стали 12X13 не зависит от температуры « составляет величину

Б^Л.б'ХО"2 (см/с1.

б. Показано, что в условия* двухкомпоненткой воцород-кисло-родной плазмы с увеличением содержания парциального давления кислорода в интервале Ро9/%0~ проникающий поток водоро-

да уменьшается для стальйой Мембраны 12X13 в пределах (4.1~Э.005П016 ат.см"2с~Г.

?. Показано, что в водород-кислородной плазме наблюдается, увеличение величины константы скорости ре.змиссии с поверхности нержавеющей стали 12X13 в пределах (1.53'1Э~г-П .22> см/с при изменении Р()л/?н =0-1.0, что обусловлено химическим взаимодействием ионов^О^ОИ*" с поверхностью мембраны.

8. Определено, что при изменении парциального состава двук-компонентной плазмы водород-кислород Рд /Р^ относительный поток ионов водорода изменяется § интервале.1.0-0.4.

9. Разработан новый способ защипы нержавеющей стали 12X13 от иаводораживания, защищенный авторским свидетельством

* 265939 от 1.12.1937 г., заключающийся в облучении поверхности нержавеющей стади.12X13 в низковольтной водородной плазме с одновременной подачей кислорода в плазму, вследствие чего при непосредственном воздействии водород-кислородной плазмы на поверхности образуется нестихиометрический оксид железа РедОф^, служащий эффективным барьерным слоем от наводораживания.

Ю. Термодесорбционный анализ образцов нержавеющих сталей 12ХГЗ"'й ХЮН9Т, модифицированных ионной имплантацией кислорода и водорода, показал различие в температурных положениях стадий водородовыделения в зависимости от типа стали и способа обработки (вида ионов, последовательности бомбардировки^.

11. С учетом подученных экспериментально температурных положений стадий водородовыделения была получена формула для определения энергии активации десорбции водорода при приближении однопрыжкового освобождения атома водорода из комплекса дефект-атом водорода.

12. Полученные значения энергии активации десорбции водорода (1.21-2.26) ЭВ для стали 12X13 и (1.5?-2.51\ ЯВ для стали Х'ЬЗКЭТ из модифицированных ионной имплантацией водорода и кислорода сталей свидетельствует о взаимодействии в образующихся дри ионной имплантации микрополостях атомов водорода.и углерода

-1f-

и образовании углеводородных комплексов. »

13. Различие в температурных положениях максимумов водоро-довыделения для сталей IHXI3 и Х1ЭД9Т показывает сложный кон-курентнообразный механизм водородовыделения.где необходимо учитывать также и стадию диффузии атомов водорода к поверхности, образца после разрыва химической связи углеводородных . комплексов. Наблюдаемое различие в температурных положениях максимумов водородовыделения объясняется различием в диффузионных длинах в сталях 12x13 и Х1ЭД9Т.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Взаимодействие водород-кислородной плазмы с нержавеющей сталью 12X13/-Раджабов Т.Д., Алимова Л.Я.. -Мелкумян Ф.И., Мухамадиев Р.З., Шарудо A.b.// БАНТ,сер. ÍPÍÍ и PM.-I988.-В.З(45).-с.65-с9. .

2. Водородопроницаемость нержавеющей стали 12x13 при воздействии двухкомпонснтной водородосодержащей плазмы./ Алимова Л.Я,, Мухамадиев Р.Э., Шарудо A.B.// Тезисы УШ Всесоюзной конференции "Взаимодействие атомных частиц с. . твердым телом", Москва.-1907.

3. Влияние облучения низковольтной кислород-водородной плазмой на микротвердость и структуру материалов./Раджабов Т.Д., Алимова Л.Я., Зоренко Л.П., Цухамадиев Р.Э., Шарудо A.B.// Тезисы УН Всесоюзной конференции по физике низкотемпературной плазмы, Ташкент.-19-37.

4. Водородная пассивация зарядовых состояний границ зерен в солнечных элементах из поликристалличвского кремния./ Саидов М.С., Билялов Р.?., ¡Мухамадиев Р.Э.// Я."Гелиотехника". -tf6.-l967.-c. 13-20.

Ь. Авторское свидетельство №26з939./ Шарудо A.B..Раджабов Т.Д., Алимова Л.1. Л^ухамадиев Р.Э.// Ташкент.-1937.

6. The interaction of twC-component hydropen containing ylow discharge plasmo with P4 and stainless Steel /Sharucto Q V , Monk homadiev R.E// Щ • . iumpwn Vacuum Conference Ccnf Handbook

- p 48 - mi

7. Interaction of a two-component hydrogen containing glotf discharge p,a$ma with Pd and Stainless, STee I. / Sharudo Q.V , moakhamadietRf ¡¡ 1 „Vacuum'.' - Í992 - v Hb, - Ns-1- -p 6H- 625

Madiricatinn of processes of hydrogen

penetration and desorption in stainless steel by the glow discharge and iuji iaplantdtiori .

Kuukhasadiev R.E.

Sunaary

The literature, theoretical and experiaent."I re.sults, de-voted'to hydrogen p«re«dbil?ty of aetal asabranps, infliiejicft of ion iaplantation un audificationof penteabi'.ity and Se. sorption processes have been reviewed.

It is shounthat penetrating flow (under i keU) is indt-pendent of-the it.n range distribution function and is rtotf-iined by the aeabrafie thickness,llm dueraga ion iBplanUtif n depth and by the concentration depth gradient. Hydrogen penetration through stainless steel 12Crl3 at 373-572 K ana irradiation in glow disrharge plasaa is Halted by bulk diffusion.The hydrogen re-eaission rate constant Is irdepiindent bf teaperature (T=373-572 K). Decreasing of aagnitude of penetrating flo«~fl00 tiaes at hydrogen-oxygen glou discharge plasaa conditions was observed in coaparison with hydrogen jilasaa conditions. The observed changing of aagnitude .of penetrating flou vias connected with ratio changing asong input, penetrating and re-eaission flqus. In hydrogen-oxygen plaseas an increase is observed in the rate constant of hydrogen re-eaission fro» stainless steel surface. The presence of iron oxide Fc^O^on surface of stainless steel l2Crl3. lodified in two-coaponent hydrogen plasaa-, was found fcy spectoscopy of diffusive reflection and electron tici-os-fcopy aethods.

Multiple hydrogen desorpLion stages froa stainless steels !2Crl3 and Cri8Hi9Ti aodified by the ion ^plantation of-hydrogen and oxygen at energies 10 and 20 keU and D-?xl0 ■." and 3x10 ion ca"2 have observed by Beans tlieraodesorption analyses (T-300-91Q K). fin analysis of aagni tildes of l.;dro-gen dusorption energy activation peraited to draw a conclusion about hydrogen and carbon atoa interactions in iicrovoids and foraation of hydrogen-carbon coaplCKes as CHm. It is shoun that side by side with stage of breaking bf cheaicdl chain of coaplexes as CHm it is necessary to take into iccuunt a subsequent diffusion staga al products of d8cay to surface.

Вэдородникг занглау.ас пула« орчали утшш на десорбцияси кораёниш биксима разряд плазихси во. ион ииплантацкяси ёрдамида цодифинацияласи

¡¿ухаиядиев Р.Э.

Шюкдча мазики

Металл иеыбраиаларнинг газ утказшш хусусияти, ион ишиаита-цияси уткелиш, десорбция процесслири модификациясига тасирига ^аришлпнгш! такрибе. ва аазарий ишлар курсатилган.

Газ к.-:.члари' металл мембргшлар орасидан энергий Е ^ I кзЗ бул-гонда У'^ищс ц&садаск курнбчицилган. Мембрана орцали утуачн газ одами иокяарикиг боскб утадкган йули буинча таксиилакиа функция-си туридга боглик булколдан ыецбранлар калинлкги, концентрация-нииг мембраналар к&лкш;иги буннча градиннти ва ионларнинг урта-га сингиш чунурлиги б клан гнлчланади. Такриба йулн билон иу нарса аниклачдики, бк-чскма разряд плазмаси билаи ва термик активация ыароитда водороднинг 12X13 иарксли оанглаыас пулат ораси-дан утиш жар&ёни кием ханемидаги жиевдаги-диффузия тезлиги билан чекланадИ; водороднинг сзадан реэмиссия тезлиги доимийси эса 373-572 К оралигада «емпературага боглак эмас. Водород-кислород плазйалй иароитида мембрана орн&ли утувчи окиинииг соф водород плаэдаси сароитидагича иисбатаи <~800 блравар каыайичи тажркбодь ашлслаади. Оцяынинг кузатилоётгон узгариши келаётган, утаётган ва резмисскон овдшар орасидаги иисблтниг!г узгариши билаи бог-лаигш. БуцдаЙ шароитда водороднкнг реэииосия тезлиги доиыийси кислороднинг парци&л босими сшгаеда бир кеча марта узгариши кур-емклгам. ОДО ва электрон спектроскопия усуллирк ёрдамида мкна компонентна водород-кислород плазм&сида цодафккациялаягаа 12X13 царкадк занглаиас пулат сартхда теикр оксидй ГедО^борлиги то-пидди. Знергияси ЕЛО ,20 кэВ ва Д=Зх10 ,7кЮион/смводород ва кислород иоылари имвлаитацкяои б план модификацияланган 12X13 ва Х1ШЗТ парк ал и эднглаи&с пулат нацуналврада утказнлган термо-дасорбцион анализ водород десорбцияси жароёни 200-010 К ораяиги-. да куп босцичли эцанлиташ курсатди. Водород десорбцияси актива-

-и-

ция энергяясюпшг топилган киаштларяни анализ >(клиб цикроко-вжкларда водород в* кислородиинг уэаро таъсиицца будисихи анивдаш имконини Серди. Водород десорбцяяся к&роёни муракк&б ракобатсилон характерга вга зк&млягн курсатилди, бунда СЙ т хк/шдагя коиплеколирдд хииёапй богланколар уэилиши боскичи билли каторда парчалжниа иахсулотлараюдаг слртг* диЙузкяск Сосциадшидам хмсобга олна лоэмы.

Подписано к печати 14.04.94г.

Заказ * 2б1-100-94г.

Отпечатано на ротапринте в ТЭИС Ташкент ,ул.. Амира Тецура 106