Определение концентрационной зависимости коэффициента диффузии водорода в металлах в условиях нестационарного проникновения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

РГ5 ОД

ЛОБКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ •"} ;

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИОННОЙ ЗАВИСИМОСТИ КОЭФФИЦИЕНТА ДИФФУЗИИ ВОДОРОДА В МЕТАЛЛАХ В УСЛОВИЯХ НЕСТАЦИОНАРНОГО ПРОНИКНОВЕНИЯ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 2000

Работа выполнена на кафедре физики и прикладной математики Владимирского государственного университета.

Научный руководитель доктор технических наук,

профессор [Р.А. Рябов|

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор В.В. Зайцев,

доктор технических наук, профессор Г.А. Комлев

Ведущая организация

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова (кафедра физики твёрдого тела)

Защита состоится " О^ГЛЪ^Л 2000 г. в часов в ауд.

_на заседании диссертационного совета К 063.11.01 в Ивановском

государственном химико-технологическом университете по адресу: 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета.

Автореферат разослан 2000 Г.

Ученый секретарь

диссертационного совета К 063.11.01 кандидат химических наук доцент '¿^pt^yA- Е.В. Егорова.

Г ЯЯР. 4 Т П

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Проблематика взаимодействия водорода с металлами охватывает широкий спектр задач от фундаментальных, имеющих чисто научный интерес, до прикладных, относящихся к конкретным высоким технологиям.

В теоретическом плане системы металл - водород являются модельными при изучении многих фундаментальных физических свойств твёрдого тела. Высокая подвижность атома водорода, внедрённого в решётку металла, делает эти системы уникальными при изучении диффузионных характеристик. В настоящее время интенсивно развивается проблематика, связанная с процессами на поверхности раздела водород -металл. Основными областями прикладного использования систем металл - водород являются энергетика, в первую очередь атомная, а также собственно водородная, металлургия, получение особо чистого водорода и хранение его, кроме этого - множество технологических процессов и конкретных устройств, где эти системы уже нашли й находят своё применение.

В настоящей работе рассматриваются некоторые вопросы, связанные с феноменологическими аспектами изучения диффузии водорода в металлах, прежде всего - с учётом некоторых новых факторов взаимодействия водород - металл и связанным с этим повышением точности определения диффузионных характеристик.

Целью настоящей работы является: 1) поиск новых методов определения коэффициентов диффузии водорода в металлах для систем с разбавленными твёрдыми растворами при повышенных температурах на основе экспериментального изучения водородопроницаемости; 2) разработка методов, позволяющих учитывать при этом возможную концентрационную зависимость коэффициента диффузии; 3) разработка соответствующих схем опыта и создание экспериментальной установки, отвечающей этим схемам, с целью апробации разработанных методик; 4) проработка метрологической основы эксперимента с целью применения имеющихся или создания усовершенствованных средств измерения соответствующих параметров, таких как температура и давление, что должно привести к повышению точности определяемых диффузионных параметров; 5) экспериментальная апробация предложенных методик и анализ результатов с целью выявления возможной концентрационной зависимости коэффициента диффузии.

Научная новизна полученных результатов.

1. Предложен метод численного решения квазилинейного уравнения параболического типа с неизвестным коэффициентом диффузии по результатам эксперимента по нестационарному проникновению водорода через плоскопараллельную пластину металла с измерением временной зависимости выходного давления и выходного потока при постоянном давлении на входе.

2. Теоретически предложена методика определения коэффициента диффузии с его возможной зависимостью от концентрации без решения самого диффузионного уравнения по результатам нескольких экспериментов, описанных в предыдущем пункте, с различными толщинами пластин.

3. Разработана схема эксперимента по нестационарному проникновению водорода через плоскопараллельную пластину с накоплением водорода в замкнутом приёмном объёме. Разработана и осуществлена экспериментальная установка, соответствующая данной схеме. Сконструирована оригинальная диффузионная ячейка с улучшенным способом крепления образцов и улучшенными характеристиками термостабилизации..

4. Создан лабораторный вариант теплоэлектрического вакуумметра сопротивления повышенной точности для измерения давлений водорода в диапазоне от ~0.1 до нескольких десятков Topp. Градуировка датчика осуществляется по разработанному специально прецизионному U-образному масляному манометру.

5. Создан также лабораторный вариант конвекционного манометра повышенной точности для измерения давлений от нескольких сотен Topp до атмосферного и несколько выше.

6. Проведена экспериментальная апробация первой из разработанных методик на системе Ni - Н. По результатам эксперимента доказана неадекватность модели диффузии с постоянным коэффициентом диффузии процессу проникновения водорода через пластину никеля.

7. Выявлена концентрационная зависимость коэффициента диффузии водорода в чистом никеле при повышенных температурах.

Практическая значимость работы. Результаты работы могут служить основой для дальнейшего изучения различных систем водород -металл предложенными методами, для корректировки расчётных методик процессов диффузии водорода через металлические конструкции и экспериментальной базой для построения новых теоретических моделей диффузии водорода в металлах.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Повышение точности определения коэффициента диффузии водорода в металлах и выявление его возможной концентрационной зависимости для систем с разбавленными твёрдыми растворами при повышенных температурах возможно только на основе разработки новых, принципиально отличных от существующих, методов.

2. Предложенные методики численного решения диффузионного уравнения и определения концентрационной зависимости коэффициента диффузии водорода в металле без решения самого диффузионного уравнения позволяют по результатам экспериментов по нестационарному проникновению водорода через плоскопараллельную пластину металла определить коэффициент диффузии водорода с его возможной зависимостью от концентрации.

3. Схема эксперимента по нестационарному проникновению с накоплением прошедшего водорода в замкнутом приёмном объёме имеет, во-первых, преимущество экспериментального характера перед существующими схемами с созданием высокого вакуума на выходе, так как позволяет более точно измерять выходное давление водорода, а во-вторых, - преимущество прикладного характера, так как условия эксперимента с осуществлением низкого и среднего вакуума на выходе больше приближены к обычным производственным условиям.

4. Устройство крепления образцов в виде диска в высокотемпературных экспериментах по водородопроницаемости с использованием жидкометаллического уплотнения или диффузионной сварки обладает преимуществом перед другими конструкциями.

5. Для измерения давления водорода в приёмном объёме в области среднего и низкого вакуума наиболее удобным является разработанный теплоэлектрический вакуумметр сопротивления повышенной точности. Для измерения давления водорода во входном объёме в диапазоне от нескольких сотен Topp до атмосферного и несколько выше одним из наиболее удобных приборов является разработанный конвекционный манометр повышенной точности.

7. Модель диффузии с коэффициентом диффузии, не зависящим от концентрации водорода, неадекватно описывает результаты опытов по нестационарному и стационарному проникновению. Коэффициент диффузии водорода в чистом никеле при повышенных температурах зависит от концентрации водорода; эта зависимость носит обратно пропорциональный характер и может быть аппроксимирована степенным рядом с отрицательными степенями.

Апробация работы. По материалам диссертации сделаны доклады на следующих конференциях: "Водород в металлах. IV Всесоюзный семинар", Москва, МАТИ, 1984 г.; "Методы определения и исследования газов в металлах. Пятая Всесоюзная конференция " Москва, ГЕОХИ АН СССР, 1988 г.; "VII Столетовские чтения. Всероссийская научно-методическая конференция", Владимир, 1996 г. По результатам работ в 1993 г. автору был присуждён индивидуальный грант Международного научного фонда Сороса. В 1995 г. научному руководителю диссертанта профессору P.A. Рябову был присуждён грант Минвуза РФ по фундаментальным исследованиям в области машиностроения, раздел "Вакуумная техника", на выполнение в 1996 - 1997 гг. работ по проекту "Прецизионный теплоэлектрический вакуумметр сопротивления для диапазона ОД - несколько десятков Topp", в котором автор являлся ответственным исполнителем.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей в центральной печати и 4 статьи (в форме тезисов) в материалах конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы из 227 наименований; изложена на 204 страницах, содержит 10 таблиц и 44 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы ее цель и основные задачи, показаны научная новизна и практическая значимость полученных результатов, а также изложены основные защищаемые положения и краткое содержание диссертации.

Первая глава содержит обзор литературных данных по существующим методам проникновения по определению диффузионных характеристик систем металл - водород, соответствующих экспериментальных установок, средств измерения низкого и среднего вакуума и давлений порядка атмосферного, экспериментальным результатам определения диффузионных характеристик системы Ni - Н и концентрационной зависимости коэффициента диффузии в системах металл - водород. Основные выводы формулируются следующим образом.

1. Классические аналитические решения диффузионной задачи для плоскопараллельной пластины, считающиеся точными, на самом деле являются приближёнными и имеющими ограниченное применение. Лучше использовать численные методы, например, метод конечных разностей. 2. Существующие методы измерения коэффициента диффузии водорода в

металлах при повышенных температурах имеют погрешность несколько десятков процентов или несколько процентов в отдельных случаях и исчерпали ресурс повышения точности. 3. Не существует достаточно надёжных экспериментальных методов для определения концентрационной зависимости коэффициента диффузии водорода в металлах при повышенных температурах. 4. Имеющиеся установки для изучения высокотемпературной водородопроницаемости не ориентированы на измерения по методу накопления. 5. Из имеющихся средств измерения низкого и среднего вакуума наиболее удобным является теплоэлектрический вакуумметр сопротивления, но промышленные приборы такого типа имеют очень высокую погрешность. 6. Одной из наиболее хорошо изученных систем металл - водород является система К} - Н, однако значения коэффициентов диффузии, определённых для этой системы различными исследователями, отличаются в пределах 300%, а значения коэффициентов растворимости - в пределах 200%. 7. Для систем металл - водород с большими концентрациями водорода накоплен большой экспериментальный материал по концентрационной зависимости коэффициента диффузии, для систем же с малой концентрацией водорода такой материал отсутствует. 8. Методы, позволяющие установить концентрационную зависимость коэффициента диффузии водорода в металлах при больших концентрациях водорода, непригодны в случае разбавленных твёрдых растворов систем металл - водород.

Во второй главе ставится задача разработки новых экспериментальных методик по нестационарному проникновению водорода с целью повышения точности определяемого коэффициента диффузии и установления возможной концентрационной зависимости коэффициента диффузии.

Важнейшими характеристиками взаимодействия водорода с металлами являются коэффициент диффузии О и коэффициент растворимости К. Однако положение дел с точностью определения й и К в настоящее время крайне неудовлетворительно, причем это касается не только методов проникновения, рассматриваемых в настоящей работе. Как уже отмечалось, расхождения в значениях О, получаемых разными исследователями, могут достигать 300% даже в случае таких "удобных" для изучения металлов, как никель (для К расхождения достигают 200%). Точность же определения О и К в каждом отдельном исследовании значительно лучше и составляет несколько десятков процентов. Явные причины такой несогласованности не выявлены.

В настоящее время не существует прямых экспериментальных методов определения возможной зависимости коэффициента диффузии от

концентрации водорода при повышенных температурах для систем с разбавленными растворами. До сих пор считается, что если и есть такая зависимость, то она пренебрежимо мала. Все решения уравнения диффузии и в методах проникновения, и в методе осцилляции давления, а также в методах наводороживания - дегазации компактных образцов, получены без учета этой зависимости. Нами не обнаружено данных по концентрационной зависимости коэффициента диффузии для систем, образующих разбавленные твердые растворы при повышенных температурах. Это связано, главным образом, с малыми концентрациями водорода и отсутствием прямых экспериментальных методик для определения £> = /(с).

С другой стороны, некоторые косвенные обстоятельства указывают на то, что для этих систем зависимость В = /(с) может иметь место. В частности, для систем металл - водород при повышенных концентрациях водорода накоплен большой экспериментальный материал по зависимости В-/(с) и Б0 многих случаях выявлена сильная концентрационная зависимость й, что позволяет предположить существование таковой, пусть в меньших масштабах, при высокотемпературной диффузии, когда коэффициент диффузии возрастает на порядки (по экспоненте).

Таким образом, можно констатировать, что проблема повышения точности измерения диффузионных параметров вплотную связана с задачей учета концентрационной зависимости О и они должны решаться комплексно.

Поэтому актуальным является создание расчетных методик, принципиально отличных от метода водородопроницаемости и Дайнеса -Бэррера, для обработки экспериментов по высокотемпературному проникновению водорода в системах с образованием разбавленных твердых растворов, которые позволили бы учитывать возможную концентрационную зависимость О. Например, представляется перспективным рассмотрение нестационарной диффузии в условиях накопления водорода в приемном объеме, т.е. с переменным выходным граничным условием. Экспериментально такие граничные условия осуществить нетрудно: это всего лишь означает, что приемный объем должен быть постоянным, замкнутым и сравнительно малым.

Основная причина, по которой диффузия в приближении ¿) = /(с) при этих граничных условиях не изучалась, заключается в том, что в этом случае процесс описывается квазилинейным уравнением параболического типа, общего аналитического решения которого не найдено.

Настоящая работа посвящена поиску методов определения концентрационной зависимости коэффициента диффузии для

рассматриваемых систем при граничных условиях I рода в нестационарном режиме, проработке экспериментальных аспектов этих методик и их экспериментальная апробация.

Третья глава содержит теоретическое обоснование и математический вывод предлагаемых методов численного решения квазилинейного параболического уравнения и метода определения коэффициента диффузии без решения диффузионного уравнения при осуществлении одномерной изотермической нестационарной диффузии с накоплением прошедшего водорода в замкнутом приёмном объёме.

Первый метод позволяет определить £> = /(с) по результатам одного эксперимента на основе измерения временной зависимости выходного давления и выходного потока.

Выходное давление измеряется экспериментально. Выходная концентрация определяется по закону Сивертса с использованием литературных значений коэффициента растворимости. Выходной поток рассчитывается по скорости роста давления водорода в известном приёмном объёме.

Квазилинейное уравнение диффузии

(.)

с/ ох \ дх)

с граничными условиями

0| ,>0 =со = «ню*; с(1,0 = /({) (2)

(где I - толщина пластины) при неизвестном коэффициенте диффузии О решается на основе метода конечных разностей с использованием выражения для £>, полученного из уравнения непрерывности потока:

2Л

{си -+ с„у -спМ)/2 + £(ск1 -скм) + х/И- Jп J

О(ои>--*----(3)

где п и т - число разбиений по оси х и ?, к и т - шаг по оси х и г. Выведенная разностная схема не содержит коэффициент диффузии, а содержит выходной поток (аналогичную схему можно получить для известного входного потока):

(си -с.-иХ.с<+и -С/ч./Ж:., -сиЖс_ 1-у +сп] -с„^)12 +

я-1

к"

- - с„, )(с,+1.у - )(с, 4 - с,._2, Же „и - + с„,. - сп) / 2 +

к-1+2 У

л-1

- (си - - с^ )(с,+и - с_и )(си - ) = 0; I = 2,...,«- 2.

Схема приводит к получению системы нелинейных уравнений, которая может быть решена, например методом Ньютона относительно неизвестных концентраций в узлах сетки. Устойчивость схемы проверялась эмпирически. Таким образом, могут быть построены концентрационные профили водорода по толщине пластины для разных моментов времени. Зависимость £) = /(с) в диапазоне концентраций от нулевых до выходной концентрации в конечный момент времени может быть определена по первому закону Фика исходя из определённых по концентрационным профилям градиентов концентраций на выходной стороне с учётом известных выходных потоков. Для диапазона от выходной концентрации в конечный момент времени до входной концентрации Б = /(с) рассчитывается из последних двух концентрационных кривых с использованием (3).

Преимуществом этого метода является сравнительная простота требуемого экспериментального материала, а недостатком -математическая сложность и необходимость использования вычислительной техники и довольно сложных программ.

Второй метод требует измерения выходного давления и не требует измерения выходных потоков, что является преимуществом, так как последние измеряются с большей погрешностью, чем первые. Для его осуществления необходимо провести несколько экспериментов с различными толщинами пластин. Концентрацию как функцию двух переменных можно представить рядом:

с(х, 1) = а0 + ахх + агх2 +я3х3 +а4/ + а5Г2 + + а-,х1 + а3х2( + а,хГг. (5) Можно показать, что при выполнении граничных условий первого рода:

с = с0(р/р0)У\ (6)

Таким образом, коэффициенты а, можно определить из эксперимента, продифференцировав (5), можно затем рассчитать величины 5с/5г; дс/дх и д2с/дх2.

Если задать зависимость О = /(с) в виде ряда

П(с) = О0 + А,с + (А2/2)с2 + (А3/б)с3 +...,

то можно получить выражение:

д2с

ох

А+1

С,

\\

П\

дхг

8с\2

{п-1У\Зх),)

(7)

(8)

по которому могут быть найдены £>„ и А,.

Иногда зависимость й = /(с) плохо аппроксимируется рядом Тэйлора. Например, для гиперболы лучше использовать ряд:

.О(с) = £>0 +

■А2с

+ А3с~

+ ..., с* О,

(9)

в этом случае вид уравнения (8) будет другим:

дх1

£>о +

/1

ах-2

2^

дс

большой

(10) объём

У

Недостатком этого гйетода является очень требуемого экспериментального материала, так как необходимо провести самосогласованные измерения при прочих равных условиях для нескольких различных толщин. Метод экспериментально не апробирован.

Оба метода требуют наличия информации о значении коэффициента растворимости из независимого эксперимента.

В четвёртой главе раскрыты экспериментальные аспекты предлагаемых методик, т.е. описана созданная установка и прецизионные приборы для измерения давлений и температуры, а также обоснован выбор конкретной системы для апробации этих методик - системы N1 - Н.

Поскольку с помощью разработанных методов предполагалось выявить тонкие эффекты, ранее экспериментально не определяемые, было приложено максимум усилий к повышению точности измеряемых параметров. Осуществление граничных условий (2) диктует необходимость реализации следующей схемы эксперимента. Перед опытом система предварительно вакуумируется (следовательно -начальное условие нулевое). Если диффузия происходит слева направо, то в начальный момент времени на входную сторону плоскопараллельной пластины скачкообразно подаётся водород и в ходе всего эксперимента принудительно поддерживается сравнительно большая постоянная входная концентрация водорода. Прошедший водород скапливается справа в постоянном приёмном объёме (он должен быть как можно меньших размеров и при установившейся температуре - неизменным), где его давление фиксируется в зависимости от времени.

Наиболее ответственным узлом установки является диффузионная ячейка, представляющая собой высоковакуумную и высокотемпературную

\

систему, позволяющую вакуумплотно закрепить металлический диск достаточного диаметра (не менее ~20 мм) для реализации условия одномерной диффузии, и термически однородную для соблюдения условия изотермичности. Высоковакуумное уплотнение исследуемого дискового образца осуществляется с помощью жидкого металла (висмута) или (при соответствующих к.т.р.) - посредством диффузионной сварки.

Измерение температуры опыта производилось платиновым термометром сопротивления, отградуированным по образцовому платиновому термометру сопротивления ПТС-10. Регулирование осуществлялось автоматическим пропорциональным регулятором температуры.

Для большинства систем металл - водород за реально приемлемое время эксперимента можно получить конечное выходное давление от нескольких Topp до нескольких десятков Topp. С экспериментальной точки зрения в этом состоит преимущество перед опытами по стационарной диффузии, так как там рабочие выходные давления лежат, как правило, в области высокого вакуума, а точность измерения последнего образцовыми средствами значительно ниже точности, которую имеют образцовые средства для измерения среднего и низкого вакуума. Это позволяет в перспективе повысить точность диффузионных опытов. Анализ имеющихся систем вакуумметров для диапазона среднего и низкого вакуума показал, что наиболее приемлемыми для нашего случая являются теплоэлектрические вакуумметры, для которых соблюдается основной критерий: требование постоянства объема; по этому критерию, в частности, не проходят мембранно-ёмкостные датчики и жидкостные U-образные. Однако точность промышленных теплоэлектрических преобразователей давления обычно составляет 30 - 50%, при индивидуальной градуировке датчиков - 3 - 7%. Повышение точности может быть достигнуто стабилизацией теплового режима работы датчиков, совершенствованием измерительных схем и схем градуировки.

Нами специально был разработан и осуществлен теплоэлектрический вакуумметр сопротивления повышенной точности на основе промышленного преобразователя ПМТ-6-ЗФ. В плане стабилизации теплового режима необходим правильный выбор режима работы самого датчика (т.е. необходимо использовать режим постоянной температуры нити накала (манометр Пирани), обеспечивающий наиболее стабильную работу вакуумметра) и термостабилизация баллона датчика. Последняя осуществлялась при температуре баллона несколько выше комнатной (точность ± 0.1ÜT) с использованием электронного пропорционального регулятора температуры. В плане совершенствования

измерительной схемы датчика для повышения стабильности и точности измерения был использован двойной мост. Применение двойного моста исключает влияние соединительных проводов, что само по себе очень важно, и уменьшает воздействие изменения температуры окружающей среды. Кроме того, сам мост помещался в термостат и влияние окружающей температуры было практически сведено к нулю.

При работе вакуумметра падение напряжения измеряется вольтметром В7-34А непосредственно на нити накала датчика, что обеспечивает большую стабильность показаний. Разработанный прибор представляет собой отдельный блок в комплекте с цифровым вольтметром В7-34А, источником питания Б5-45, гальванометром М-196/1 и выносным датчиком. Важным узлом прибора является термостат, куда помещены все измерительные мосты, соответствующие датчики и электронные платы.

Для индивидуальной градуировки датчика в качестве образцового средства измерения может служить U-образный масляный манометр (вакуумное масло ВМ-1, перегнанное под вакуумом). В оба колена манометра достаточного диаметра помещались поверенные пикнометрическим методом ареометры соответствующего диапазона для экспресс-контроля плотности жидкости в момент измерения. Разность уровней измерялась катетометром КМ-8 с погрешностью ±0.02мм, что соответствовало погрешности измерения давления ~ ±0.001 Topp. Погрешность, вносимая ареометрами, составляла ~ ±0.001 Topp. Таким образом, точность манометра составила приблизительно ± 0.003 Topp.

Для измерения входного давления водорода в обычном для диффузионных опытов диапазоне от нескольких сотен Topp до 1 атм и несколько выше также был специально разработан манометр конвекционного типа, устройство которого в общем совпадало с устройством теплоэлектрического вакуумметра, т.к. конвекционные манометры также являются тепловыми. Датчик конвекционного манометра имеет полностью оригинальную конструкцию.

Рабочая температура нити была повышена по сравнению с обычным режимом (~ 100-200°С) до ~500°С. Так как мощность, рассеиваемая в датчике в этих условиях, должна быть значительной, была использована более толстая по сравнению с ПМТ-6-ЗФ платиновая нить (0 ~0.1 мм).

Как известно, показания конвекционного манометра зависят от положения нити и баллона в пространстве, причём более предпочтительно горизонтальное расположении датчика. Для точной ориентировки датчика в пространстве он устанавливался горизонтально на подставке с круглым пузырьковым уровнем и регулировочными винтами. Присоединялся датчик к системе через фланец с сильфоном.

Как и теплоэлектрический вакуумметр, конвекционный манометр имел электрический выходной сигнал; выходной параметр - падение напряжения на нити накала, - фиксировался цифровым вольтметром В7-34А с последующей обработкой информации. Конвекционный манометр градуировался по U-образному ртутному манометру.

В качестве объекта исследования выбрана система никель - водород. В диффузионных исследованиях в определенном смысле эта система представляет собой "модельную". Образцы никеля изготавливались в виде круглых плоскопараллельных пластин с полированной поверхностью. Толщина измерялась на измерительном столике с помощью плоскопараллельных концевых мер длины II класса индикатором 1МИГ с точностью ± 1 мкм. Толщина пластины (примерно от 1 мм до 1.5 мм) была выбрана такой, чтобы можно было пренебречь влиянием поверхностных процессов, т.е. чтобы процесс проникновения полностью контролировался диффузией. При оценке этого использовались литературные данные.

Технические характеристики установки. Температура в диапазоне 20 - 650 °С поддерживается с точностью ±(0.1-г 0.2)£ и измеряется с точностью ± 0.1АГ. Предварительная высоковакуумная откачка - до давления ~ 10~6 Topp. Входное давление водорода порядка атмосферного измеряется с точностью ±0.14 Topp и поддерживается с погрешностью не выше ±(0.2-0.3)Topp. Давление продиффундировавшего водорода на выходе в диапазоне от 0.1 до нескольких десятков Topp измеряется теплоэлектрическим манометром сопротивления со среднеквадратической погрешностью ±0.01 Topp. Система очистки и напуска водорода - на основе генератора водорода СГС-2 и диффузионного никелевого фильтра -позволяла получать очень чистый водород. Приемный объем - 49.6 см3; площадь пластины - 3.14 см2. Время измерялось секундомером с точностью выше ± 1 с.

При конструировании установки учитывался эффект Кнудсена. При расчетах диффузионных параметров при конкретной температуре опыта учитывалось термическое расширение пластины (по толщине).

Приведены соответствующие градуировочные графики и аппроксимирующие уравнения.

В пятой главе приведены результаты экспериментальной апробации метода, основанного на численном решении квазилинейного уравнения диффузии, проведён анализ адекватности приближения с коэффициентом диффузии, не зависящим от концентрации, и представлены полученные данные по концентрационной зависимости коэффициента диффузии водорода в чистом никеле.

Апробация метода проводилась в экспериментальных условиях, гарантирующих выполнение граничных условий первого рода, что определялось по литературным данным. В качестве примера рассмотрим обработку данных опыта при температуре 407.51°С, входном давлении

670.73 Topp, толщине пластины 0.1542 см. Экспериментальная зависимость р = f{t) представлена на рис. 1. Кривая имеет малую кривизну, но эксперимент проведён с точностью, позволяющей её зафиксировать. Выходной поток и выходная концентрация могут быть рассчитаны по формулам:

1 и с = кГр, (П)

dt R Т S ^

где J - удельный поток, dp!dt - производная выходного давления по времени, Vm - мольный объем идеального газа, R - универсальная газовая постоянная, V - приемный объем, Т - температура, S - площадь пластины, К - коэффициент растворимости. Зависимость Jtux = f(t) представлена на рис. 2. Корректность экспериментальных данных проверялась в приближении D # f(c) по упрощённому методу Дайнеса -Бэррера (при определении времени запаздывания вместо асимптоты на кривой рис. 1 бралась касательная к точке перегиба) сравнением с литературными данными.

Затем был проведён анализ адекватности модели £>* /(с) экспериментальным данным. По определённому коэффициенту диффузии D = 5.66-10"6 см,2/с методом конечных разностей были построены концентрационные профили по толщине пластины для разных времён. При этом были выявлены три противоречия. Во-первых, при малых временах (до ~180 с) у выходной стороны кривые концентрации имели минимум, что является нонсенсом, так как диффузия проходит строго слева направо. Минимумы пропадают, если для расчёта взять значение £> = 2.8-10~3 см2/с, т.е. почти на порядок выше экспериментального. Таким образом, при малых концентрациях коэффициент диффузии должен быть значительно больше, чем при больших. Второе противоречие связано с тем, что начиная примерно с 5000 с, т.е. когда не прошло ещё и половины опыта, концентрационные профили с большой точностью представляют собой прямые. При нестационарном проникновении таких профилей быть не может , так как если профиль концентрации - прямая линия, то градиент концентрации одинаков по всей толщине образца. При D = const, по первому закону Фика поток по всей толщине одинаков, а раз это так, то по уравнению материального баланса не может происходить накопления

=2-

Ж

-zti

~2L

л'.

2ГГ

12

/, c,x 10'

о

Л/с. /. Зависимость выходного давления р от времени I (Т= 407.51 "С, рах - 670.73 Topp). Штриховая линия представляет собой прямую (показано для примера)

I'uc. 2. Зависимость выходного потока J от времени t (T = 407.51 "С, р„= 670.73 Topp)

водорода в толще образца, а это не соответствует действительности. Но самое, пожалуй, убедительное - третье обстоятельство. Имея концентрационные профили для разных времен, можно вычислить grad с на выходной стороне пластины. Сопоставив их с соответствующими, полученными из экспериментальных данных, выходными потоками (рис. 2), можно без труда вычислить по первому закону Фика коэффициенты D для различных выходных концентраций. В результате получается кривая, сильно отличающаяся от экспериментального, взятого для расчётов, значения D = 5.66-Ю45 см2/с, причём в области малых концентраций различие может достигать 1 - 2 порядков. Аналогичную операцию (по несколько более сложной методике) можно провести для входной стороны пластины, здесь также были получены сильно отличающиеся результаты. Мало того, такие же результаты могут быть получены при анализе экспериментов по стационарному проникновению (например в известной статье Робертсона * приведена вся необходимая для этого информация).

Итак, приближение D — const неадекватно описывает эксперименты по нестационарному и стационарному проникновению водорода через никель.

Применение разностной схемы (4) после нескольких итераций (в первой итерации использовалось начальное приближение D = 5.66 • КГ6 см2 /с, в последующих - полученные зависимости D * /(с)) позволило построить концентрационные профили водорода по толщине пластины, согласующиеся с выходными потоками (рис. 3), и выявить концентрационную зависимость коэффициента диффузии водорода в чистом никеле (рис. 4). Полученная зависимость коэффициента диффузии от концентрации водорода носит явно обратно пропорциональный характер, имеет вид "сложной" гиперболы и хорошо аппроксимируется полиномом с отрицательными степенями:

у = а0 + а2х~2 + аух'3 +..., (12)

Приводится наиболее оптимальное аппроксимирующее уравнение, степень которого составляет -10 (диапазон концентраций 0.001-г0.310см5(н.у.)/см3). Экстраполяция этой зависимости недопустима.

Описанные расчеты были реализованы в программе, написанной на

* Robertson W. М. Hydrogen permeation, diffusion and solution in pure nickel and a nickel based superalloy // "Ber. Kernforschungsanlage Jülich". 1972. Conf. 6 (Vol. 2). P. 449 - 491. Hydrogen Permeation, Diffusion and Solution in Nickel // Zeit. Metallkunde. 1973. В. 64. № 6. S. 436-443.

«Ч,

■ .,41,

/ ■ а

;

» •

■ « - ■Н» ¡1

.» •

■ • •••И

* *

П.

• й

■ « ■ *** ■Г'!' %

„

• "й. • ■ _

_ • *«

•

а

■

• % • >в „

я "яти !>т

■

Ши

¡,1 /л

"и ш.

...... '■»«»«к

Х,см,х102

Рис. 3. Концентрационные профили водорода по толщине пластины х для различных времен: "х " -расчет для О //(с); "■ "-расчет для О = /(с) (последняя итерация)

£ о и

С5

32

с,см3(н.у.)/см\х 10"'

Рис. 4. Зависимость коэффициента диффузии водорода О в чистом никеле от концентрации водорода с при 407.5 "С (расчётные точки и аппроксимирующая кривая)

языке С++ (компилятор Borland С++ v. 5.02), и проводились на персональном компьютере Pentium II (350 МГц). Время расчета одного эксперимента составляло при числе разбиений по оси х - 100 и числе разбиений по оси t - 55 не более 15 мин.

Для изучения влияния температуры (специально температурная зависимость не исследовалась) и входного давления на определяемую зависимость D- /(с) использованы результаты опытов при Г = 407.33 °С, рп =729.13 Topp и при Т = 420.54 °С, р„ = 670.75 Topp. Коэффициент диффузии возрастает с температурой, как и следовало ожидать, и, по крайней мере, в первом приближении можно считать, что величина входного давления не влияет на получаемые результаты, как и должно быть.

В результате проведённой работы выявлена концентрационная зависимость коэффициента диффузии водорода в чистом никеле при повышенных температурах. Коэффициент диффузии уменьшается с ростом концентрации водорода, причём очень резко в области малых концентраций, приближающихся к нулю, и медленно - при более высоких концентрациях. Первое обстоятельство является несколько неожиданным с точки зрения устоявшихся представлений о значениях коэффициента диффузии водорода в металлах и его независимости от концентрации для рассматриваемых систем, поскольку значение D меняется вблизи нуля на 1 - 2 порядка. Однако теоретическое объяснение этого, которое может быть дано только с позиций теории физики твёрдого тела (что, вообще говоря, выходит за рамки данной работы), давать преждевременно, так как необходимо подтверждение полученных результатов в других лабораториях.

Возможно, в дальнейшем полученные результаты будут уточнены и скорректированы, но главным итогом нашей работы является то, что можно считать уже доказанной наличие концентрационной зависимости коэффициента диффузии водорода в металлах даже для простейших систем, образующих только твердые растворы (система Ni - Н является именно такой), и пренебрегать этой зависимостью при изучении диффузии водорода в металлах нельзя, как это делалось ранее.

В конце рассмотрены некоторые возможные перспективы развития предложенных методик в плане расширения количества определяемых диффузионных параметров, изучения других стадий процесса проникновения водорода через металлы и расширения типов систем металл - водород, подлежащих изучению данными методами.

В заключении сформулированы основные результаты работы.

ВЫВОДЫ

1. Предложен численный метод определения коэффициента диффузии водорода в металлах с его возможной концентрационной зависимостью при нестационарном проникновении с накоплением прошедшего водорода в замкнутом приёмном объёме, который позволяет определить D = /(с) по результатам одного эксперимента на основе измерения временной зависимости выходного давления и выходного потока. Метод экспериментально апробирован.

2. Теоретически предложен метод определения концентрационной зависимости коэффициента диффузии водорода в металлах для тех же экспериментальных условий без решения самого уравнения диффузии. Метод требует измерения выходного давления и не требует измерения выходного потока.

3. Разработана и осуществлена установка по измерению диффузионных параметров водорода в металлах при повышенных температурах при нестационарном режиме проникновения с накоплением продиффундировавшего газа в замкнутом приёмном объёме. Комплекс мер, осуществлённых по повышению точности измеряемых параметров, позволяет констатировать, что разработанная установка является прецизионной и позволяет проводить измерения с наивысшей точностью, реально возможной в настоящее время.

4. Сконструирован теплоэлектрический вакуумметр сопротивления повышенной точности (±0.01 Topp) для измерения давления водорода в диапазоне от 0.1 до нескольких десятков Topp.

5. Разработан прецизионный (±(0.2-0.3)Topp) конвекционный манометр для измерения давлений водорода от нескольких сотен Topp до атмосферных и несколько выше.

6. Апробирована модификация метода Дайнеса - Бэррера для приближённого определения основных диффузионных характеристик систем металл - водород в экспериментах по нестационарному проникновению с накоплением газа в замкнутом приёмном объёме.

7. Доказано, что приближение D * f(c) неадекватно описывает результаты опытов по нестационарному и стационарному проникновению водорода через металлы и необходим учёт концентрационной зависимости коэффициента диффузии.

8. Выявлена концентрационная зависимость коэффициента диффузии водорода в чистом никеле. Полученная зависимость носит явно обратно, пропорциональный характер, имеет вид "сложной" гиперболы и хорошо аппроксимируется полиномом с отрицательными степенями.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Лобко В.Н., Рябов P.A. Определение концентрационной зависимости коэффициента диффузии водорода в металлах // Журн. физ. химии. 1985. Т. 59. № 7. С. 1832 -1834.

2. Лобко В.Н., Рябов P.A. О возможности определения концентрационной зависимости коэффициента диффузии водорода в металлах // Журн. физ. химии. 1988. Т. 62. № 12. С. 3349-3350.

3. Лобко В.Н., Рябов P.A. Экспериментальная установка для изучения нестационарной диффузии водорода через металлы // Журн. физ. химии. 1987. Т. 61. № 4. С. 1137 -1140.

4. Лобко В.Н., Рябов P.A. Регулятор температуры повышенной точности на основе электронного блока РП2 // Журн. физ. химии. 1989. Т. 63. № 3. С. 845 - 847.

5. Лобко В.Н„ Рябов P.A. Повышение точности измерения давления теплоэлектрическими манометрами // Приборы и техника эксперимента. 1986. № 6. С. 175-177.

6. Лобко В.Н., Рябов P.A. Теплоэлектрический вакуумметр сопротивления повышенной точности // Приборы и техника эксперимента. 1989. № 6. С. 151 - 153.

7. Лобко В.Н., Рябов P.A. Определение коэффициента диффузии водорода в металлах по характеристикам нестационарного потока // Водород в металлах: Тез. докл. IV Всесоюзного семинара. Москва, 1984. С. 70.

8. Лобко В.Н. Экспериментальная установка для изучения нестационарной диффузии водорода через металлические слои // Водород в металлах: Тез. докл. IV Всесоюзного семинара. Москва, 1984. С. 71.

9. Лобко В.Н., Рябое P.A. Методика измерения коэффициента диффузии водорода в металлах при нестационарном режиме проникновения // Методы определения и исследования газов в металлах: Тез. докл. Пятой Всесоюзной конференции. Москва, 1988. С. 160-161.

10. Лобко В.Н., Дубровин П.В.. Бондарев М.Г., Рябов P.A. Прецизионный теплоэлектрический вакуумметр сопротивления // VII Столетовские чтения: Тез. докл. Всероссийской науч.-метод. конф. Владимир: ВГПУ, 1996. С. 32.

ЛР № 020275 от 13.11.96 г. Подписано в печать 07.07.2000. Формат 60x84/16. Бумага для множит, техники. Гарнитура Тайме. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,16. Уч.-изд. л. 1,26': Тираж 100 экз. Заказ ЗС0-2ОСО. Владимирский государственный университет. Подразделение оперативной полиграфии Владимирского государственного университета. Адрес университета и подразделения оперативной полиграфии: 600000, Владимир, ул. Горького, 87.

Введение

Глава 1. Теоретические и экспериментальные аспекты проблемы определения коэффициента диффузии водорода в металлах методами проникновения. Литературный обзор

§1.1. Обзор экспериментальных методик определения коэффициента диффузии водорода в металлах при повышенных температурах

1.1.1. Классические решения диффузионного уравнения для плоскопараллельной пластины.

1.1.2. Метод проницаемости (установления стационарного потока)

1.1.3. Метод временного запаздывания (Дайнеса - Бэррера)

1.1.4. Другие методы

1.1.5. Метод осцилляции давления

§1.2. Экспериментальные установки для изучения водородопроницаемости металлов

§1.3. Приборы для измерения среднего и низкого вакуума и давлений, близких атмосферному

§1.4. Обзор литературных данных по диффузии и растворимости водорода в никеле

§1.5. Экспериментальные данные по концентрационной зависимости коэффициента диффузии водорода в металлах

§1.6. Некоторые феноменологические аспекты теоретического объяснения концентрационной зависимости коэффициента диффузии примесей внедрения

§1.7. Выводы к главе

Глава 2. Постановка задачи изучения нестационарного проникновения водорода через плоскопараллельные пластины с целью повышения точности определения диффузионных параметров

§2.1. Обоснование необходимости поиска новых экспериментальных методик по изучению диффузии водорода в металлах с целью повышения точности определяемых параметров

§2.2. Формулировка математических условий метода нестационарной водородопроницаемости

Глава 3. Теоретическая разработка методов нестационарной водородопроницаемости с накоплением газа в приемном объеме

§3.1. Численное решение квазилинейного уравнения параболического типа с неизвестным коэффициентом переноса и известным входным или выходным потоком.

§3.2. Методика определения концентрационной зависимости коэффициента диффузии водорода в металлах без решения самого диффузионного уравнения

§3.3. Выводы к главе

Глава 4. Экспериментальная установка по изучению нестационарной водородопроницаемости металлов с накоплением газа в приемном объеме

§4.1. Определение схемы эксперимента и общих требований к установке

§4.2. Общая схема установки и конструкция диффузионной ячейки

§4.3. Измерение температуры опыта

§4.4. Регулирование температуры опыта

§4.5. Прецизионный теплоэлектрический вакуумметр сопротивления

§4.6. Прецизионный конвекционный манометр

§4.7. Технические характеристики экспериментальной установки

§4.8. Выводы к главе

Глава 5. Концентрационная зависимость коэффициента диффузии водорода в чистом никеле. Экспериментальные результаты и их анализ

§5.1. Изотермическая диффузия водорода в никеле в режиме нестационарного проникновения

§5.2. Построение кривых выходного потока и обработка результатов по модифицированному методу Дайнеса-Бэррера

§5.3. Предварительный анализ экспериментальных результатов.

§5.4. Применение численного решения квазилинейного уравнения диффузии для определения концентрационной зависимости коэффициента диффузии водорода в никеле

Тематика "водород в металлах" в представлении не нуждается. На протяжении многих десятилетий эта тема является одной из основных проблем физики твёрдого тела, физической химии и материаловедения. Её уникальность состоит в том, что проблематика взаимодействия водорода с металлами охватывает широкий спектр задач от фундаментальных, имеющих чисто научный интерес, до прикладных, относящихся к конкретным высоким технологиям.

В теоретическом плане предельная простота электронных свойств и малая масса атома водорода, а также предельно возможное большое соотношение масс изотопов, делает системы металл-водород модельными при изучении многих фундаментальных физических свойств твёрдого тела. Высокая подвижность атома водорода, внедрённого в решётку металла, делает эти системы уникальными при изучении диффузионных характеристик как с феноменологических позиций, имеющих отношение к неравновесной термодинамике, так и с точки зрения теории физики твёрдого тела. В последние десятилетия интенсивно развивается проблематика, связанная с поверхностью раздела газообразный водород - металл, водородосодержащая плазма - металл, водородосодержащий электролит - металл, и относящаяся к физической химии и физике поверхностных явлений.

Все прикладные аспекты водородной тематики трудно даже просто перечислить. Основными областями использования систем металл-водород являются энергетика, в первую очередь атомная, а также собственно водородная, металлургия, где изучается отрицательное влияние водорода на свойства металла и положительный фактор использования его в порошковой металлургии, получение особо чистого водорода и хранение его, а также множество технологических процессов и конкретных устройств, где эти системы уже нашли и находят своё применение.

В настоящей работе будут рассмотрены некоторые вопросы, связанные с феноменологическими аспектами изучения диффузии водорода в металлах. Взаимодействие водорода с металлами было открыто англичанином Томасом Грэмом в 1866 году при изучении поглощения водорода палладием. Примерно до 40-х годов XX века эксперименты по изучению диффузии и растворимости водорода в металлах носили эмпирический характер, и лишь после работ Дайнеса и Бэррера появились надёжные и достаточно простые экспериментальные методы определения коэффициентов диффузии. С этого времени начинается систематическое изучение диффузионных характеристик этих систем, пик которого приходится на 60-70 гг. Однако, несмотря на огромное количество работ, выяснилось, что данные различных исследователей даже для модельных систем металл-водород могут отличаться в несколько раз, поэтому экспериментальные исследования, посвященные этим вопросам, не прекращаются и поныне. Данная работа лежит в русле разработки некоторых подходов для частичного разрешения этой проблемы.

Целью настоящей работы является: 1) поиск новых методов определения коэффициентов диффузии водорода в металлах для систем с разбавленными твёрдыми растворами при повышенных температурах на основе экспериментального изучения водородопроницаемости с учётом концентрационной зависимости коэффициента диффузии; 2) разработка соответствующих схем опыта и создание экспериментальной установки, отвечающей этим схемам; 3) проработка метрологической основы данного эксперимента с целью применения имеющихся или создания усовершенствованных средств измерения соответствующих параметров, таких как температура и давление, для повышения точности определяемых диффузионных параметров; 4) экспериментальная апробация предложенных методик и анализ результатов по определению концентрационной зависимости коэффициента диффузии.

Научная новизна полученных результатов.

1. Предложен метод численного решения квазилинейного уравнения параболического типа с неизвестным коэффициентом диффузии по результатам эксперимента по нестационарному проникновению водорода через плоскопараллельную пластину металла с измерением временной зависимости выходного давления и выходного потока при постоянном давлении на входе.

2. Теоретически предложена методика определения коэффициента диффузии с его возможной зависимостью от концентрации без решения самого диффузионного уравнения по экспериментальным результатам с различными толщинами пластин.

3. Разработана и осуществлена экспериментальная установка для исследования нестационарного проникновения водорода через плоскопараллельную пластину с накоплением водорода в замкнутом приёмном объёме с соответствующими оригинальными конструкторскими решениями.

4. Создан лабораторный вариант теплоэлектрического вакуумметра сопротивления повышенной точности для измерения давлений водорода в диапазоне от -0.1 до нескольких десятков Topp. Градуировка датчика осуществляется по разработанному специально прецизионному U-образному масляному манометру.

5. Создан также лабораторный вариант конвекционного манометра повышенной точности для измерения давлений от нескольких сотен Topp до атмосферного и несколько выше.

6. Проведена экспериментальная апробация первой из разработанных методик на системе Ni-H. По результатам эксперимента доказана неадекватность модели диффузии с постоянным коэффициентом диффузии процессу проникновения водорода через пластину никеля.

7. Выявлена концентрационная зависимость коэффициента диффузии водорода в чистом никеле при повышенных температурах.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Повышение точности определения коэффициента диффузии водорода в металлах и выявление его возможной концентрационной зависимости для систем с разбавленными твёрдыми растворами при повышенных температурах возможно только на основе разработки новых, принципиально отличных от существующих, методов.

2. Предложенная методика численного решения диффузионного уравнения позволяет по результатам эксперимента по нестационарному проникновению водорода через плоскопараллельную пластину металла с измерением временной зависимости выходного давления и выходного потока при постоянном давлении на входе построить концентрационные профили водорода по толщине пластины и определить коэффициент диффузии с его возможной зависимостью от концентрации.

3. Разработанная методика определения концентрационной зависимости коэффициента диффузии водорода в металле без решения самого диффузионного уравнения позволяет определить таковую по результатам нескольких экспериментов с различными толщинами пластин по нестационарному проникновению с накоплением прошедшего водорода в замкнутом приёмном объёме.

4. Схема эксперимента по нестационарному проникновению с накоплением прошедшего водорода в замкнутом приёмном объёме имеет, во-первых, преимущество экспериментального характера перед существующими схемами с созданием высокого вакуума на выходе, т.к. позволяет более точно измерять выходное давление водорода, а во-вторых, - преимущество прикладного характера, т.к. условия эксперимента с осуществлением низкого и среднего вакуума на выходе больше приближены к обычным производственным условиям.

5. Устройство крепления образцов в виде диска в высокотемпературных экспериментах по водородопроницаемости с использованием жидкометаллического уплотнения или диффузионной сварки обладает преимуществом перед другими конструкциями.

6. Для измерения давления водорода в приёмном объёме в области среднего и низкого вакуума наиболее удобным является разработанный теплоэлектрический вакуумметр сопротивления повышенной точности. Для измерения давления водорода во входном объёме в диапазоне от нескольких сотен Topp до атмосферного и несколько выше одним из наиболее удобных приборов является разработанный конвекционный манометр повышенной точности.

7. Модель диффузии с коэффициентом диффузии, не зависящим от концентрации водорода, неадекватно описывает результаты опытов по нестационарному и стационарному проникновению. Коэффициент диффузии водорода в чистом никеле при повышенных температурах зависит от концентрации водорода; эта зависимость носит обратно пропорциональный характер и может быть аппроксимирована степенным рядом с отрицательными степенями.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка использованной литературы.

§5.6. Выводы к главе 5

1. Полученные в результате прецизионных измерений экспериментальные данные по нестационарному проникновению водорода через чистый никель находятся в хорошем согласии с результатами других исследователей и пригодны для дальнейшего анализа.

2. Метод, применённый для определения основных диффузионных характеристик системы Ni-H в приближении Вф f {с) - коэффициентов диффузии, растворимости и проницаемости, - представляет собой самостоятельную модификацию метода Дайнеса-Бэррера и может служить как вспомогательный приближённый метод.

3. Проведённый анализ показал, что приближение Вф /(с) неадекватно описывает результаты опытов по нестационарному проникновению и необходим учёт концентрационной зависимости коэффициента диффузии. Сказанное относится также к экспериментам по стационарной водородопроницаемости, т.к. анализ данных работы Робертсона [84] привёл к таким же выводам.

4. Несмотря на высокую точность, с которой измерялись параметры диффузионного процесса - входное и выходное давление, температура и толщина пластины, - из экспериментальных данных удалось получить зависимость выходного потока от времени лишь с удовлетворительной точностью. Причиной этого является необходимость проведения операции численного дифференцирования для зависимости рвых = f(t), имеющей очень малую кривизну.

5. Применение разработанного численного метода решения диффузионного уравнения для обработки полученных экспериментальных данных позволило построить концентрационные профили водорода по толщине пластины, согласующиеся с выходными потоками, и позволило выявить

181 концентрационную зависимость коэффициента диффузии водорода в чистом никеле.

6. Полученная зависимость коэффициента диффузии от концентрации водорода носит явно обратно пропорциональный характер, имеет вид "сложной" гиперболы и хорошо аппроксимируется полиномом с отрицательными степенями.

7. Хотя по указанным выше причинам не удалось произвести точную оценку погрешности определения коэффициента диффузии, что являлось одной из задач данного исследования, сам факт установления концентрационной зависимости И говорит о повышении точности, т.к. приближение £) = /(с) является приближением более высокого порядка, чем И Ф /(с).

Примечание. Использование в табл. 10 несистемной единицы измерения атм для проницаемости Т7 обусловливается тем, что эта единица входит в определение проницаемости, как физической величины, см. §1.1.2).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основными итогами данной работы являются следующие.

1. Предложен численный метод определения коэффициента диффузии водорода в металлах с его возможной концентрационной зависимостью при нестационарном проникновении с накоплением прошедшего водорода в замкнутом приёмном объёме, который позволяет определить D = /(с) по результатам одного эксперимента на основе измерения временной зависимости выходного давления и выходного потока. Метод экспериментально апробирован.

2. Теоретически предложен метод определения концентрационной зависимости коэффициента диффузии водорода в металлах для тех же экспериментальных условий без решения самого уравнения диффузии. Метод требует измерения выходного давления и не требует измерения выходного потока.

3. Разработана и осуществлена установка по измерению диффузионных параметров водорода в металлах при повышенных температурах при нестационарном режиме проникновения с накоплением продиффундировавшего газа в замкнутом приёмном объёме. Комплекс мер, осуществлённых по повышению точности измеряемых параметров позволяет констатировать, что разработанная установка является прецизионной и позволяет проводить измерения с наивысшей точностью, реально возможной в настоящее время.

4. Сконструирован теплоэлектрический вакуумметр сопротивления повышенной точности (±0.01 Topp) для измерения давления водорода в диапазоне от 0.1 до нескольких десятков Topp.

5. Разработан прецизионный (± (0.2 - 0.3) Topp) конвекционный манометр для измерения давлений водорода от нескольких сотен Topp до атмосферных и несколько выше.

6. Апробирована модификация метода Дайнеса-Бэррера для приближённого определения основных диффузионных характеристик систем металл-водород по результатам экспериментов по нестационарному проникновению с накоплением прошедшего газа в замкнутом приёмном объёме.

7. Доказано, что приближение D^ /(с) неадекватно описывает результаты опытов по нестационарному и стационарному проникновению водорода через металлы и необходим учёт концентрационной зависимости коэффициента диффузии.

8. Выявлена концентрационная зависимость коэффициента диффузии водорода в чистом никеле. Полученная зависимость носит явно обратно пропорциональный характер, имеет вид "сложной" гиперболы и хорошо аппроксимируется полиномом с отрицательными степенями.

БЛАГОДАРНОСТИ

Прежде всего автор хотел бы отдать должное памяти своего научного руководителя, доктора технических наук, профессора Рябова Ричарда Анатольевича, одного из крупнейших специалистов в тематике "Водород в металлах", автора нескольких классических монографий в этой области, просто замечательного человека, настоящего русского интеллигента, который раскрыл перед автором весь сложный и интересный мир водородной тематики и вдохновил на совершение данного диссертационного исследования. Автор обязан этому человеку своему становлению как учёного.

Автор хотел бы выразить благодарность своим первым учителям, д.т.н., проф. Комлеву Георгию Алексеевичу и к.т.н., доц. Томских Иде Васильевне, которые ещё в студенческие годы раскрыли перед автором красоту физической химии, как науки, и у которых он постигал азы научной деятельности.

Автор выражает глубокую признательность д. ф.-м. н., проф., проректору ВлГУ, Аракеляну Сергею Мартиросовичу за оказанную поддержку, внимание к работе и ряд ценных замечаний, существенно улучшивших работу.

Автор выражает благодарность д.т.н., декану ФХЭ ВлГУ, Митрофанову Александру Дмитриевичу за оказанную помощь и внимание к работе.

Автор благодарит д. ф.-м. н., проф. Потехина Константина Альбертовича (ВлГПУ) за консультации и ряд ценных замечаний, существенно улучшивших работу, а также Биршерта A.A. (НИИВТ, г. Москва), Малковича Р.Ш. (ФТИ им. А.Ф. Иоффе, г. Ленинград), Курдюмова A.A. и Габиса И.Е. (ЛГУ, г. Ленинград) за консультации.

Автор выражает благодарность Ермилову A.B. за некоторые токарные и фрезерные работы при создании установки, Бондареву М.Г., Дубровину П.В. и Данилову С.Ю. за разработку и изготовление электронных плат приборов, Герке М.Н., к. ф.-м. н. Евлюхину А.Б., Бухарову H.H. за консультации, обсуждения и ряд ценных замечаний, Лексину А.Ю. за консультативную помощь при оформлении диссертации, О. С. за моральную поддержку.

Автор выражает признательность Международному научному фонду Сороса за поддержку в самый трудный, быть может, период выполнения данной работы.

Также автор хотел бы выразить благодарность Бьёрну Страуструпу за изобретение фантастического языка программирования С++, который использовался в данной работе.

1. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНЫ В1. СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

2. Лобко В.Н., Рябов P.A. Определение концентрационной зависимости коэффициента диффузии водорода в металлах // Журн. физ. хим. 1985. Т. 59. №7. С. 1832- 1834.

3. Лобко В.Н., Рябов P.A. О возможности определения концентрационной зависимости коэффициента диффузии водорода в металлах // Журн. физ. хим. 1988. Т. 62. № 12. С. 3349 3350.

4. Лобко В.Н., Рябов P.A. Экспериментальная установка для изучения нестационарной диффузии водорода через металлы. // Журн. физ. хим. 1987. Т. 61. №4. С. 1137-1140.

5. Лобко В.Н., Рябов P.A. Регулятор температуры повышенной точности на основе электронного блока РП2. // Журн. физ. хим. 1989. Т. 63. № 3. С. 845847.

6. Лобко В.Н., Рябов P.A. Повышение точности измерения давления теплоэлектрическими манометрами. // Приборы и техника эксперимента. 1986. №6. С. 175-177.

7. Лобко В.Н., Рябов P.A. Теплоэлектрический вакуумметр сопротивления повышенной точности. // Приборы и техника эксперимента. 1989. № 6. С. 151-153.

8. Лобко В.Н., Рябов P.A. Определение коэффициента диффузии водорода в металлах по характеристикам нестационарного потока. // Водород в металлах. IV Всесоюзный семинар. Тезисы докладов. Москва. МАТИ им. К.Э. Циолковского. 1984. С. 70.

9. Лобко В.H. Экспериментальная установка для изучения нестационарной диффузии водорода через металлические слои. // Водород в металлах. IV Всесоюзный семинар. Тезисы докладов. Москва. МАТИ им. К.Э. Циолковского. 1984. С. 71.

10. ИСПОЛЬЗОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА:

11. Х.Бэррер Р. Диффузия в твердых телах. М.: Гос. изд. иностр. лит. 1948.

12. Crank J. The Mathematics of Diffusion. Oxford: Clarendon Press. 1956.

13. Jost W. Diffusion in Solids, Liquids, Gases. New York: Academic Press. 1960. \A.Adda Y., Philibert J. La diffusion dans les solides. Paris: Saclay. 1966. V. 1,2.

14. Райченко А.И. Математическая теория диффузии в приложениях. Киев: Наукова думка. 1981.

15. Frisch H.L. The time lag in diffusion. IV. // J. Phis. Chem. 1959. V. 63. № 8. P. 1249-1252.

16. Martin G., Benoist P. Limites de validité de l'équation de Fick. Effet de la structure atomique sur la diffusion aux temps courts et dans les forts gradients. Scripta Metallurgica. 1977. V. 11. № 6. P. 503-508.

17. FickA. Ueber Diffusion. // Ann. Phis, und Chem. 1855. В. 94. № 1. S. 59-86.

18. Зайт В. Диффузия в металлах. Процессы обмена мест. М.: Изд. иностр. лит. 1958.

19. Шъюмон П. Диффузия в твердых телах. М.: Металлургия. 1966. 21 .Бокштейн Б.С. Диффузия в металлах. М.: Металлургия. 1978.

20. Водород в металлах / Под ред. Г. Алефельда и И. Фёлькля. В 2-х томах. М.: Мир. 1981.

21. Взаимодействие водорода с металлами / Под ред. А.П. Захарова. М.: Наука. 1987.

22. Кунин JI.J7., Головин A.M., Суровой Ю.Н., Хохрин В.М. Проблемы дегазации металлов. (Феноменологическая теория). М.: Наука. 1972.

23. Carslaw H.S. Introduction to the Theory of Fourier's Series and Integrals and the Mathematical Theory of the Conduction of Heat. London: Macmillan. 1906.

24. Карслоу Г., ЕгерД. Теплопроводность твердых тел. М.: Наука. 1964.

25. Daynes Н.А. The Process of Diffusion through a Rubber Membrane. // Proc. Roy. Soc. 1920. V. A97. P. 286-307.

26. Гелъд П. В., Рябое Р.А. Водород в металлах и сплавах. М.: Металлургия. 1974.

27. Barrer R.M. Permeation, diffusion and solution of gases in organic polymers. // Trans. Faraday Soc. 1939. V. 35. P. 628.

28. BarrerR.M. Gas Flow in Solids. //Phil. Mag. 1939. V. 28. P. 148-162.

29. Куракин В.А., Курдюмов А.А., Лясников В.Н., Потапов М.И. Измерение коэффициентов диффузии водорода в металлах с низкой адсорбционной активностью методом установления стационарного потока. // Физ. тв. тела. 1979. Т. 21. № 4. С. 1060-1063.

30. Беляков Ю.И. Кинетическое уравнение водородопроницаемости металлов. // Физ. тв. тела. 1979. Т. 21. № 8. С. 2240-2245.

31. Компаниец Т.Н., Курдюмов А.А., Лясников В.Н. Кинетика проникновения водорода сквозь металлы. Обзоры по электронной технике. Сер. "Электроника СВЧ", вып. 1 (694). М.: ЦНИИ "Электроника". 1980.

32. Ионов Н.И. Уравнение для стационарной проницаемости водорода через плоские металлические мембраны. // Физ. тв. тела. 1982. Т. 24. № 7. С. 20272029.

33. Andrew P.L., Haasz A.A. Models for hydrogen permeation in metals. // J. Appl. Phys. 1992. V. 72. № 7. P. 2749-2757.

34. Заика Ю.В. Идентификация модели водородопроницаемости металлов. Журн. техн. физ. 1998. Т. 68. № 11. С. 38-42.

35. AA.Johnson H.H., Quick N., Kumnick A.J. Hydrogen trapping mechanisms by permeation techniques. // Scripta Metallurgica. 1979. V. 13. № 1. P. 67-72.

36. Fattl A modified diffusion time lag. // J. Phys. Chem. 1962. V. 66. P. 93.

37. Baker R. W., Lonsdale H.K. Controlled release: Mechanism and rates. // Controlled Release of Bioactive Agents, Advances in Experimental Biology and Medicine. / Tanquary A.C., Lacey R.E. (Eds.). V. 43. New York: Plenum Press. 1974.

38. Frisch H.L. The time lag in diffusion. // J. Phis. Chem. 1957. V. 61. № 1. P. 9395.

39. Frisch H.L. The time lag in diffusion. II. // J. Phis. Chem. 1958. V. 62. № 4. P. 401-404.

40. Siegel R.A. A Laplace transform technique for calculating diffusion time lags. // J.

41. Membrane Sei. 1986. V. 26. P. 251-262. 50.Rogers W.A., Buritz R.S., Alpert D. Diffusion Coefficient, Solubility, and

42. Деймонтович В.Б., Радомыселъский В.Б. Определение класса функций D{c), позволяющего образовать интегральный аналог уравнения диффузии. // Физ. мет. металловедение. 1970. Т. 30. № 1. С. 195-197.

43. Dresler W., FrohbergM.G. Über ein vereinfachtes Verfahren zur Bestimmung des Diffusionskoeffizienten von Wasserstoff in festen Metallen. // Zeit. Metallk. 1972. B. 63. № 4. S. 204-209.

44. Nguyen X.Q., Broz Z, JJchytil P. Methods for the Determination of Transport Parameters of Gases in Membranes. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1992. V. 88. № 24. P. 3553-3560.

45. Габис И.Е., Курдюмов A.A., Лясникое ВН. Установка для исследования водородопроницаемости металлов. // Физ.-хим. мех. мат. 1984. Т. 20. № 1. С. 122-123.

46. Крипякевич Р.И., Ванькович Р.И., Качмар Б.Ф., Сидоренко В.М., Семчишин И.В. Аппаратура для исследования водородопроницаемости материалов. // Физ.-хим. мех. мат. 1970. Т. 6. № 4. С. 72-76.

47. Гольцов В.А., Каган Г.Е., Гелъд П.В. Установка для изучения коэффициентов диффузии, проницаемости и растворимости водорода и дейтерия в металлах. //Зав. лаб. 1971. Т. 37. № 6. С. 740-741.

48. Ванькович Р.И., Качмар Б.Ф., Сидорак И.И., Сидоренко В.М., Крипякевич Р.И. Аппаратура для определения нестационарных потоков водорода, диффундирующего через мембрану. // Физ.-хим. мех. мат. 1971. Т. 7. № 6. С. 99-100.

49. Гольцов В.А., Латышев В.В., Алехов A.A. Установка для измерения параметров проникновения изотопов водорода через металлические мембраны. // Физ.-хим. мех. мат. 1977. Т. 13. № 3. С. 116-118.

50. Рябое P.A., Гелъд П.В. Определение скорости диффузии водорода в металлах. // Зав. лаб. 1958. Т. 24. № 3. С. 306-308.

51. De Rosset A.J. Diffusion of Hydrogen Through Palladium Membranes. // Industrial and Engineering Chemistry. 1960. V. 52. № 6. P. 525-528.

52. Рябов P.A., Салий В.И. Скорость проникновения водорода в аустените. // Физические свойства металлов и сплавов. Труды УПИ им. С.М. Кирова. Сборник № 186. Свердловск: Издание УПИ. 1970. С. 173-175.

53. Мороз В.Г., Зеленцов П.Н. Установка для исследования водородопроницаемости листовой стали. // Зав. лаб. 1965. Т. 31. № 7 С. 899900.

54. Сидорак И.И., Пархета Р.Г., Зафийовскнй В.М. Устройство крепления образцов в экспериментах по определению водородопроницаемости металлов при повышенных температурах. // Физ.-хим. мех. мат. 1982. Т. 18. № 3. С. 117-118.

55. Камке Д., КремерК. Физические основы единиц измерения. М.: Мир. 1980.

56. Куинн Т. Температура. М.: Мир. 1985.

57. Паутов Г.А. Электронный цифровой регулятор температуры для предварительного термостатирования теплоносителя в прецизионной калориметрии. // Журн. физ. хим. 1977. Т. 51. № 6. С. 1552-1553.

58. Вострое Г.А., Розанов Л.Н. Вакуумметры. Л.: Машиностроение. 1967.

59. ЛеккДж. Измерение давления в вакуумных системах. М.: Мир. 1966.9А.Ничипоровнч Г.А. Вакуумметры. М.: Машиностроение. 1977.

60. Розанов Л.Н. Вакуумная техника. М.: Высшая школа. 1982.

61. Кузьмин В.В. Градуировка и поверка вакуумметров. М.: Издательство стандартов. 1987.

62. Уэстон Дж. Техника сверхвысокого вакуума. М.: Мир. 1988.

63. Кузьмин В.В. Вакуумные измерения. М.: Издательство стандартов. 1992.

64. Вакуумная техника. Справочник. / Под ред. Е.С. Фролова и В.Е. Минайчева. М.: Машиностроение. 1992.

65. Миртов Б.А. Тепловой манометр для измерения давления газа до 50 60 мм рт. ст. //Журн. техн. физ. 1955. Т. 25. № 3. С. 466-471.

66. Каганер М.Г. Об измерении вакуума манометром сопротивления. // Приборы и техника эксперимента. 1957. № 5. С. 124-125.

67. Биршерт А.А. Расширение диапазона измерений теплоэлектрического манометра сопротивления МТ-6. // Приборы и техника эксперимента. 1964. №3. С. 216-217.

68. English J., Fletcher В., Steckelmacher W. A wide range constant-resistance Pirani gauge with ambient temperature compensation. // J. Sci. Instrum. 1965. V. 42. № 2. P. 77-80.

69. Биршерт А.А. Инерционность теплоэлектрических манометрических преобразователей. // Приборы и техника эксперимента. 1965. № 5. С. 183187.

70. Биршерт А.А. Об устойчивости показаний теплоэлектрических вакуумметров к изменению температуры. // Приборы и техника эксперимента. 1971. № 5. С. 254-256.

71. Биршерт А.А. Градуировка теплоэлектрических вакуумметров по разным газам. // Измерительная техника. 1971. № 7. С. 75.

72. Бадинтер Е.Я., Залевский Б.К, Старуш И.Г. Миниатюрный теплоэлектрический преобразователь давления. // Приборы и техника эксперимента. 1980. № 1. С. 248-250.

73. Аверьянов Л.Н., Воронов И.Д. Зайкин В.М., Пашков В.В., Рамзаева Н.А., Шевченко Е.В. Экспериментальное исследование погрешностей измеренияпреобразователей давления разреженного газа. // Приборы и техника эксперимента. 1980. №2. С. 155-157.

74. Гершаник А.П., Гликман M.C., Жиляев О.И., Парамонов А.П. Сильфонные вакуумметры повышенной точности. // Журн. физ. хим. 1975. Т. 49. № 1. С. 256-257.

75. Johnson J. В. Convection Type Manometer. // Rev. Scient. Instrum. 1956. V. 27. № 5. P. 303-305.

76. McMillan J. A., Buch T. Wide-Range Thermal Convection Manometer. // Rev. Scient. Instrum. 1957. V. 28. № 11. P. 881-882.

77. Дмитриев M. Т. О конвекционном манометре. // Приборы и техника эксперимента. 1959. № 3. С. 148-149.

78. Болотов Б.Б., Страхов Л.И. Тепловой манометр для измерений давления газов 1 -н 100 тор. // Приборы и техника эксперимента. 1966. № 2. С. 116-119.

79. Steckelmacher W., Fletcher В. Extension of range of thermal conductivity vacuum gauge to atmospheric pressure by natural convection. // J. Phys. E. Sci. Instrum. 1972. V. 5. P. 405-406.

80. ГОСТ 8.107-81. Государственный специальный эталон и Государственная поверочная схема для средств измерений абсолютного давления в диапазоне 1 • 10~8 ч-1 • 103 Па. М.: Издательство стандартов. 1981.

81. Tekippe V.J., Ramanathan K.G. Outgassing of Manometric Liquids in Vacuum. //Rev. Sci. Instrum. 1967. V. 38. № 9. P. 1339-1341.

82. Lombard V.M. Sur la perméabilité du nickel à l'hydrogène. // Compt. Rend. Acad. Sei. 1923. V. 177. P. 116-119.

83. Ham W.R. Diffusion of Hydrogen Through Platinum and Nickel and Through Double Layers of These Metals. // J. Chem. Phys. 1933. V. 1. P. 476-481.

84. Smittenberg J. Absorption and adsorption of hydrogen by nickel. // Ree. Traveau Chim. 1934. V. 53. P. 1065-1083.

85. Smittenberg J. Absorption of Hydrogen by Nickel. // Nature. V. 133. № 337. P. 872.

86. Euringer G. Über den zeitlichen Verlauf der Gasabgabe erhitzter Drähte im Vakuum. //Zeit. Physik. 1935. B. 96. S. 37-52.

87. Ham W.R. The diffusion of hydrogen through nickel and iron. // Transactions Amer. Soc. Metals. 1937. V. 25. № 6. 536-570.

88. Armbruster M.H. The Solubility of Hydrogen at Low Pressure in Iron, Nickel and Certain Steels at 400to 600°. // J. Amer. Chem. Soc. 1943. V. 65. № 6. P. 1043-1054.

89. Landecker К., Gray A.J. Diffusion of Gases through Nickel and Design of a Convenient Leak for Hydrogen and Deuterium. // Rev. Sei. Instrum. 1954. V. 25. № 12. P. 1151-1153.

90. Hill M. L., Johnson E.W. //Acta Met. 1955. V. 3. P. 566-571.

91. Ransley C.E., Talbot D.E.J. Wasserstoff-Porosität in Metallen unter besonderer Berücksichtigung des Aluminiums und seiner Legierungen. // Zeit. Metallk. 1955. B. 46. № 5. S. 328-337.

92. Edwards A.G. Measurement of the diffusion rate of hydrogen in nickel. // British J. Appl. Phys. 1957. V. 8. № 10. P. 406-409.

93. Grimes H.H. The effect of plastic deformation on the diffusion of hydrogen in nickel. // Acta Met. 1959. V. 7. № 12. P. 782-786.

94. Eichenauer W. II Mem. Sei. Rev. Met. 1960. V. 57. P. 943-948.

95. Рябчиков Л.M. Визначения коефщ1ент1в дифузп' водню та СО в шкел1 з допомогою мас-спектрометра. //Укр. ф1з. журн. 1964. Т. 9. № 3. С. 303-307.

96. Eichenauer W., Löser W., Witte H. Löslichkeit und Diffusionsgeschwindigkeit von Wasserstoff und Deuterium in Einkristallen aus Nickel und Kupfer. // Zeit. Metallk. 1965. B. 56. № 5. S. 287-293.

97. Schenck H., Lange K. W. Untersuchungen über die Wasserstofflöslichkeit in Eisen, Nickel, Kobalt, Kupfer und deren binären Nickellegierungen. // Arch. Eisenhüttenw. 1966. B. 37. № 9. s. 739-748.

98. Schenck H., Lange K W. Untersuchungen über die Kinetik der Löslichkeit von Wasserstoff in Eisen, Nickel, Kobalt, und Kupfer. // Arch. Eisenhüttenw. 1966. B. 37. № 10. S. 809-812.

99. Ebisuzaki Y., Kass W.J., O'Keeffe M. Isotope Effects in the Diffusion and Solubility of Hydrogen in Nickel. // J. Chem. Phys. 1967. V. 46. № 4. P. 13731378.

100. Ebisuzaki Y., Kass W.J., O'Keeffe M. Diffusion and Solubility of Hydrogen in Single Crystals of Nickel and Nickel-Vanadium Alloy. // J. Chem. Phys. 1967. V. 46. №4. P. 1378-1381.

101. Dus R., Smialowski M. II Acta Met. 1967. V. 15. P. 1611-1616.

102. Scherrer S., Lozes G., Deviot B. Trempe du nickel en atmosphère d'hydrogène. // Comp. Rend. Acad. Sei. Paris. 1967. V. 264B. P. 1499-1502.

103. Fischer W. Über die Kinetik der Wasserstoffpermeation durch Nickel. II Zeit. Naturforsch. 1967. B. 22A. S. 1581-1586.

104. Eichenaner W. Bemerkung zur Arbeit "Über die Kinetik der Wasserstoffpermeation durch Nickel". //Zeit. Naturforsch. 1967. B. 22A. S. 21152116.

105. Combette P., Azou P. Recherche et utilisation d'un programme optimal de température pour la détermination du coefficient de diffusion de l'hydrogène dans le nickel. // Comp. Rend. Acad. Sei. Paris. 1969. Y. 267C. P. 677-680.

106. Combette P., Azou P. Diffusion de l'hydrogène dans le nickel. Il Mém. Sei. Rev. Métallurg. 1970. V. 67. № 1. p. 17.33.

107. Beck W., Bockris O'M., Genshaw M.A., Subramanyan P.K. Diffiisivity and Solubility of Hydrogen as a Function of Composition in Fe-Ni Alloys. // Met. Trans. 1971. V. 2. № 3. P. 883-888.

108. Donovan J.A., Derrick R.G., Dexter A.H., Louthan M.R. Effect of Hydrogen Gas on Metals at -30 to +100°C. // Quarterly Report: April-June 1971. Report DPST (NASA)-71-2, Dupont, Savannah River Lab., Aiken, S.C., October 1971.

109. Katz L., Guinan M., Borg R.J. Diffusion of H2, D2, and T2 in Single-Cristal Ni and Cu. //Phys. rev. B. 1971. V. 4. № 2. P. 330-341.

110. Sieverts A. II Zeit. Phys. Chim. 1911. B. 77. S. 591-613.

111. Sieverts A. II Zeit. Metallk. 1929. B. 21. S. 37-46.

112. Luckemeyer-Hasse L., Schenck H. II Arch. Eisenhuttenw. 1932. B. 6. S. 209214.

113. Гелъд П.В., Штейнберг М.М., Симаков Ю.П., Гольцов В.А. II Физ.-хим. мех. мат. 1966. Т. 2. С. 308-313.

114. Schenck Н., Lange К. W. //Zeit. Metallk. 1966. В. 57. S. 378-384.

115. Blakemore J.S., Oates W.A., Hall E. О. II Trans. TMS-AIME. 1968. V. 242. P. 332-333.

116. Jones F. G., Pehlke R.D. II Met. Trans. 1971. V. 2. P. 2655-2663.

117. Olsen K.M., Larkin C.F. Room Temperature Evolution of Hydrogen from High-Purity Nickel. // J. Electrochem. Soc. 1963. V. 110. № 1. P. 86-88.

118. Stickney R.E., Bradley T.L., Levin R.L. Permeation of hydrogen through Ni, Fe, Pt, Nb, Cu, and stainless steel at elevated temperatures: surface effects. // "Ber. Kernforsehungsanlage Jülich". 1972. Conf. 6. V. 1. P. 231-257.

119. Казаков Д.Н., Кунин JI.JI., Литвинова Н.Ф. Экспериментальная оценка роли поверхностных реакций при изучении проницаемости водорода через титан, никель и медь. // Изв. АН СССР. Металлы. 1973. № 2. С. 91-95.

120. McLellan R.B., Oates W.A. The solubility of hydrogen in rhodium, ruthenium, iridium and nickel. //Acta Metall. 1973. V. 21. № 3. P. 181-185.

121. Сидоренко В.М., Сидорак И.И. Граничная и объёмная диффузия водорода в меди, никеле и железе. // Физ.-хим. мех. мат. 1973. Т. 9. № 4. С. 12-16.

122. Stafford S. W., McLellan R.B. The solubility of hydrogen in nickel and cobalt. // Acta Metall. 1974. V. 22. № 12. P. 1463-1468.

123. Stafford S. W., McLellan R.B. The permeability of hydrogen in nickel. // Scripta Metall. 1975. V. 9. № 11. P. 1195-1199.

124. Louthan M.R., Donovan J.A., Caskey G.R. Hydrogen diffusion and trapping in nickel. // Acta Metall. 1975. V. 23. № 6. P. 745-749.

125. Cermäk J., Kufudakis A. Diffusion-elastic phenomenon and diffusivity of hydrogen in nickel. // J. Less-Common Met. 1976. V. 49. P. 309-322.

126. Tada M., Yamakawa K, Fujita F.E. Size effect on recovery process of quenched-in-hydrogen in nickel. // Scripta Metall. 1975. V. 9. P. 743-745.

127. Yamakawa K, Tada M, Fujita F.E. Recovery of the Quenched-in Solute Hydrogen Atoms in Nickel. // Jap. J. Appl. Phys. 1976. V. 15. № 5. P. 769-776.

128. Yamakawa K, Tada M., Fujita F.E. Recovery process of quenched-in-hydrogen in nickel. II. // Scripta Metall. 1976. V. 10. № 5. P. 405-406.

129. Yamakawa K. Recovery of Quenched-in Solute Hydrogen in Nickel Thin Plate. // Jap. J. Appl. Phys. 1977. V. 16. № 6. P. 1033-1036.

130. Yamakawa K, Fujita F.E. Diffusion of Hydrogen in Hydrogen-Quenched Nickel. // Jap. J. Appl. Phys. 1977. V. 16. № 10. P. 1747-1752.

131. Tanabe Т., Miyata Y, Imoto Sh. Hydrogen Permeation through Nickel. // Technol. Repts Osaka Univ. 1977. V. 27. № 1364-1393. P. 389-396.

132. Masui K, Yoshida H., Watanabe R. Hydrogen Permeation through Iron, Nickel, and Heat Resisting Alloys at Elevated Temperatures. // Trans. Iron and Steel Inst. Jap. 1979. V. 19. № 9. P. 547-552.

133. Афанасьева Е.Ю., Габис И.Е., Курдюмов A.A. Параметры взаимодействия водорода с никелем. // Журн. техн. физ. 1982. Т. 52. № 5. С. 915-920.

134. Furuya Y., Hashimoto Е., Kino Т. Hydrogen Permeation through Nickel. // Jap. J. Appl. Phys. 1984. V. 23. № 9. p. 1190-1196.

135. Hayashi Y., Tahara A. Hydrogen Isotope Permeation through Iron and Nickel. //Zeit. Phys. Chem. NF. 1985. B. 145. S. 261-268.

136. Lee S.-M., Lee J.-Y. The Trapping and Transport Phenomena of Hydrogen in Nickel. // Met. Trans. A. 1986. V. 17A. № 2. P. 181-187.

137. Kussner A. Das Diffusionsverhalten des Wasserstoffes in der Legierung Pd:Ag in Abhängigkeit von seiner Konzentration. // Zeit. Naturforsch. 1966. B. 21a. S. 515-525.

138. Zuchner H. Untersuchung der Diffision von Wasserstoff in Pd- und Pd/Ag-Legierungen mit einer Stromstoß Methode. // Zeit. Naturforsch. 1970. B. 25a. S. 1490-1496.

139. Zuchner ff., Boes N. Electrochemical Methods for Diffusion Measurements. // Berichte der Bunsenges. Phisik. Chem. 1972. B. 76. № 8. S. 783-790.

140. Boes N., Zuchner H. Electrochemical Methods for Studying Diffusion, Permeation and Solubility of Hydrogen in Metals. // J. Less-Common Metals. 1976. V. 49. P. 223-240.

141. Lewis F.A., Magennis J.P., McKee S.G., Ssebuwufu P.J.M. Hydrogen chemical potentials and diffusion coefficients in hydrogen diffusion membranes. // Nature. 1983. V. 306. № 5944. P. 673-675.

142. Sakamoto Y., Baba K., Kurahashi W., Takao K., Takayama S. Diffusion of hydrogen in some amorphous alloys. // J. Non-Crystalline Solids. 1984. V. 61&62. P. 691-696.

143. Lee Y.S., Stevenson D.A. Hydrogen permeation in amorphous Cu-Ti and Pd-Si alloys. //J. Non-Crystalline Solids. 1985. V. 72. № 2-3. P. 249-266.

144. Namboodhiri T.K.G., Nanis L. Concentration dependence of hydrogen diffusion in Armco iron. // Acta Metallurgica. 1973. V. 21. № 5. P. 663-672.

145. Raczynski W. Diffusion and interaction of hydrogen and deuterium with structural defects in iron. // J. Less-Common Metals. 1984. V. 101. P. 383-389.

146. Potzel U., Volkl J., Wipf H., Magerl A. Tracer Diffusion and Chemical Diffusion of Hydrogen in TaHx. //Phys. stat. sol. V. 123b. № 1. P. 85-92.

147. Смирное JI.И., Филоненко С.С. О концентрационной зависимости коэффициента диффузии водорода в палладии. // Физ. мет. металловедение. 1989. Т. 67. №2. С. 240-243.

148. Peterson D.T., Herro H.M. Hydrogen and Deuterium Diffusion in VanadiumNiobium Alloys. // Met. Transactions A. 1986. V. 17A. P. 645-650.

149. Cermak J., Kufudakis A. Relation entre l'onde de diffusion de l'hydrogène se propageant dans une tôle métallique et la déformation provoquée par cette onde. // Mém. Sci. Rev. Metall. 1966. V. 63. № 9. P. 767-772.

150. Louthan M.R., Derrick R.G. Permeability of nickel to high pressure hydrogen isotopes. // Scripta Metall. 1976. V. 10. № 1. P. 53-55.

151. Latanision R.M., Kurkela M. Hydrogen Permeability and Diffusivity in Nickel and Ni-Base Alloys. // Corrosion (USA). 1983. V. 39. № 5. P. 174-181.

152. Atrens A., Mezzanotte D., Fiore N.F., Genshaw M.A. Electrochemical Studies Of Hydrogen Diffusion and Permeability in Ni. // Corrosion Science. 1980. V. 20. №5. P. 673-684.

153. Thomas G.J., Drothing W.D. Hydrogen Induced Lattice Expantion in Nickel. // Met. Transactions. 1983. V. A14. № 7-12. P. 1545-1548.

154. McLellan R.B., Sutter P.L. Thermodynamics of the hydrogen-nickel system. // Acta Metall. 1984. V. 32. № 12. P. 2233-2239.

155. Смирнов А.А. Теория диффузии в сплавах внедрения. Киев: Наукова думка. 1982.

156. Смирнов А.А. О диффузии в сплавах внедрения. // Журн. техн. физ. 1954. Т. 24. № 10. С. 1802-1811.

157. Смирнов А.А. О диффузии внедрённых атомов в металлах при любой степени заполнения междоузлий. // Физ. мет. металловедение. 1976. Т. 42. № 6. С. 1154-1159.

158. Смирнов А.А. Теория диффузии в сплавах внедрения при больших концентрациях внедрённых атомов. // Укр. физ. журн. 1976. Т. 21. № 7. С. 1220-1221.

159. Павлович В.Н. Концентрационная зависимость коэффициента диффузии. // Физ. тв. тела. 1980. Т. 22. № 3. С. 928-930.

160. Kirchheim R., Stolz U. Modelling Tracer Diffusion and Mobility of Interstitials in Disordered Materials. // J. Non-Cryst. Solids. 1985. V. 70. № 3. P. 323-341.

161. Brouwer R.C., Salomons E., Griessen R. Diffusion of hydrogen in NbiyVy alloys. //Phys. Rev. B. 1988. V. 38. № 15. P. 10217-10226.

162. Ханнанов Ш.Х. Концентрационная зависимость коэффициента диффузии междоузельных атомов. // Физ. мет. металловедение. 1989. Т. 67. № 2. С. 268-272.

163. Смирнов Л.И., Филоненко С.С. О концентрационной зависимости коэффициента диффузии водорода в палладии. // Физ. мет. металловедение. 1989. Т. 67. №2. С. 240-243.

164. Кондратьев В.В., Волошинский А.Н., Обухов А.Б. Коэффициент диффузии водорода в неупорядоченных бинарных сплавах. // Физ. мет. металловедение. 1996. Т. 81. № 2. С. 15-25.

165. Gardavska G., Lejcek P. Die Diffusion von Wasserstoff in Nickel-Ein- und -Polykristallen bei 60°C. // Krist. und Techn. 1979. B. 14. № 3. S. 285-288.

166. Baskes M.I., Vitek V. Trapping of Hydrogen and Helium at Grain Boundaries in Nickel: An Atomistic Study. // Met. Trans. A. 1985. V. 16A. № 9. P. 16251631.

167. Kiuchi K., McLellan R.B. The effect of surface contamination on the measured hydrogen solubilities of metals. // J. Less-Common Met. 1983. V. 95. № 2. P. 283292.

168. Ванькович Р.И., Семчишин И.В. Оценка точности измерения диффузионных постоянных газа в твёрдом теле. // Изм. техн. 1975. № 8. С. 39-40.

169. Ванькович Р.И., Семчишин И.В. Некоторые систематические погрешности измерения диффузии газа в твёрдом теле. // Физ.-хим. мех. мат. 1976. Т. 12. № 1. с. 55-60.

170. Похмурский В.И., Сидорак И.И., Пархета Р.Г. О методическом подходе к исследованию высокотемпературной водородопроницаемости металлов. // Физ.-хим. мех. мат. 1982. Т. 18. № 4. С. 81-85.

171. Габис И.Е., Компаниец Т.Н., Курдюмов A.A., Лясников В.Н. Об использовании решений задач с граничными условиями первого рода для измерения коэффициента диффузии водорода в металлах. // Физ.-хим. мех. мат. 1985. Т. 21. № 2. С. 103-105.

172. Тихонов А.Н., Самарский A.A. Уравнения математической физики. М.: Наука. 1977.

173. Калиткин H.H. Численные методы. М.: Наука. 1978.

174. Самарский A.A., Гулин A.B. Численные методы. М.: Наука. 1989.

175. Фридман А. Уравнения с частными производными параболического типа. М.: Мир. 1968.

176. Ладыженская O.A., Солонников В.А., Уральцева H.H. Линейные и квазилинейные уравнения параболического типа. М.: Наука. 1967.

177. Галактионова H.A. Водород в металлах. М.: Металлургия. 1967.

178. Беляков Ю.И., Звездин Ю.И., Курдюмов A.A. Влияние обработки поверхности на водородопроницаемость хромистой стали. // Физ. хим. мех. мат. 1970. Т. 6. №З.С. 37-39.

179. Куракин В.А., Пивенъ В.А. Механическая обработка поверхностей образцов при измерении коэффициента диффузии водорода в металлах методом Дайнеса. // Физ.-хим. мех. мат. 1983. Т. 19. № 6. С. 101-103.

180. Кавтарадзе Н. Н., Зеляева Е. А. II Журн. физ. химии. 1966. Т. 40. № 8. С.2041749-1757.

181. Электрические измерения. Средства и методы измерений (общий курс). / Под ред. Е.Г. Шрамкова. М.: Высшая школа. 1972.

182. Электрические измерения. Общий курс. / Под ред. А.В. Фремке. Л.: Энергия. 1973.

183. Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ. М.: Химия. 1966.

184. Рачинский Ф.Ю., Рачинская М.Ф. Техника лабораторных работ. Л.: Химия. 1982.

185. Свойства элементов. Справочник. В двух частях. Ч. 1. Физические свойства. / Под ред. Г.В. Самсонова. М.: Металлургия. 1976.

186. Батунер Л.М., Позин М.Е. Математические методы в химической технике. Л.: Химия. 1968.

187. Darken L.S., Smith L.P. Behavior of Hydrogen in Steel During and After Immersion in Acid. I I Corrosion. 1949. V. 5. P. 1.

188. McNabb A., Foster P.K. A new analysis of the diffusion of hydrogen in iron and ferritic steel. // Trans. Metall. Soc. AIME. 1963. V. 227. № 3. P. 618.

189. Wollan E.O., Cable J.W., Koehler W.C. The hydrogen atom positions in face centered cubic nickel hydride. // J. Phys. Chem. Solids. 1963. V. 24. № 11. P. 1141-1143.