Анализ процессов диффузии водорода в металлах и сплавах с кристаллическим беспорядком тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ
|
Гапонцев, Алексей Витальевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Екатеринбург
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2003
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.07
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Гапонцев Алексей Витальевич
Анализ процессов диффузии водорода в металлах и сплавах с кристаллическим
беспорядком
01.04.07 - физика конденсированного состояния
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Екатеринбург 2003
Работа выполнена в Институте физики металлов УрО РАН /
Научный руководитель — доктор физико-математических наук,
ст. н. сотр. В.В. Кондратьев
Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,
профессор A.B. Скрипов
доктор физико-математических наук, профессор А.Я. Купряжкин
Ведущая организация — Институт металлургии УрО РАН
Защита состоится 28 ноября 2003 г. в 14 час. на заседании диссертационного совета Д 004.003.01 при Институте физики металлов УрО РАН по адресу: 620219, ГСП-170, г. Екатеринбург, ул. С.Ковалевской, 18.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики металлов УрО РАН.
Автореферат разослан 22 октября 2003 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета
доктор физико-математических наук
0Д- Шашков
А
Общая характеристика работы
оАктуалъность работыо Интерес к проблеме водорода определяется прежде всего потребностями современной техники, а именно задачами реакторного материаловедения и так называемой «водородной» энергетики [а,Ь]. Аморфные металлы и сплавы, а также нанокристаллические металлы являются перспективными материалами для создания топливных элементов. Исследование переноса водорода является одной из важных задач в этом направлении. Данные вопросы диктуют необходимость изучения диффузии водорода в фундаментальном аспекте.
Особенностью систем металл-водород является малая энергия активации диффузии и слабое влияние его атомов на структурную релаксацию [с]. В результате эти системы представляют собой идеальные объекты для исследования различных аспектов взаимодействия растворителя и диффу-занта. В частности, известно, что диффузия водорода является структурно чувствительным процессом. Но для интерпретации экспериментальных результатов требуются разработанные аналитические подходы к описанию диффузии водорода в кристаллически неупорядоченных материалах. Вклад методов численного эксперимента в решение вопросов современного материаловедения также невозможно переоценить. В то же время, теоретический анализ часто является «путеводителем» в такого рода исследованиях, поэтому данный подход к изучению процессов переноса в неупорядоченных материалах имеет особую ценность.
оЦель исследованийо В серии публикаций [сМ] предложен подход к вычислению коэффициента химической диффузии водорода в двойных и тройных сплавах с атомным беспорядком. В простых предположениях коэффициент диффузии в сплаве выражен через его аналоги в чистых металлах и степень ближнего порядка. Целью настоящей работы было обобщение теории [(14] на случай аморфных и частично-кристаллических систем^для учета специфики их структурного состояния и выяснения вопроса о чувствительности данных диффузии водорода в этих материалах к особенностям их структуры на мезоскопическом уровне.
оНаучная новизнао Научную новизну диссертационной работы составляют следующие положения:
1) Впервые дан всесторонний критический анализ экспериментальных методик и теоретических подходов к проблеме водорода в неупорядоченных системах.
2) Предложен теоретический подход к вычислению коэффициента химической диффузии водорода в аморфных металлах и сплавах и «двухфазных» системах, которые описывают ('^¿^1Й|ШйЙ®№ЙЯр]лличесК0М
3 БИБЛИОТЕКА
а« '
09 К»?
состоянии. Подход учитывает особенности их структуры на мезоскопи-ческом уровне в модели статических локальных флуктуаций свободного объема.
3) Получены выражения для коэффициента диффузии водорода в аморфных сплавах с ближним порядком на основе ГЦК решетки. Найдено выражение для коэффициента диффузии в нанокристаллических и сильно деформированных металлах.
4) Проанализировано влияние беспорядка энергий посадки и перевальных точек на диффузионные свойства неупорядоченных систем. Показано, что в аморфных металлах, в отличие от их кристаллических аналогов, коэффициент диффузии зависит от концентрации водорода, увеличиваясь с ее ростом. Аналогичная тенденция имеет место и в сплавах. Проклассифицированы возможные типы диффузионного поведения сильно деформированных и нанокристаллических металлов.
5) Изучено влияние корреляции пространственного распределения флуктуаций свободного объема на перенос в неупорядоченных металлах и сплавах. Для аморфных материалов корреляция приводит к росту коэффициента диффузии и усилению его концентрационной зависимости. Установление в системе пор порядка, при котором соседство одинаково искаженных (растянутых или сжатых) квазимеждоузлий является предпочтительным, ведет к уменьшению энергии активации; перемешивание по-разному искаженных пор,- к ее росту. Сделан вывод о нечувствительности данных квазиобъемной химической диффузии водорода в нанокристаллических металлах к геометрическим характеристикам взаимного расположения зерен и их границ.
■»Практическая и научная ценность« В работе проведено обобщение существующей теории диффузии водорода в сплавах с атомным беспорядком, которая базируется на методе конфигурационных сумм Смирнова, на аморфные металлы и сплавы и металлы в нанокристаллическом состоянии. Предложенный подход адекватно описывает температурное и концентрационное поведение коэффициента диффузии в аморфных системах. Для практики имеет значение приведенная в диссертации классификация режимов диффузии водорода в двухкомпонентных системах.
оДостоверностьо Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием апробированных теоретических методик, согласием с результатами теоретических исследований других авторов и имеющимися экспериментальными данными. .
< ' -ъ.** V А
«Апробация работыо Материалы диссертации представлены на российских и международных конференциях, главнейшие из которых: XXIX Международная зимняя школа физиков-теоретиков «Коуровка-2002», Кунгур, 24 февраля - 2 марта 2002 года; VI Всероссийская (международная) конференция «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем», Томск, 19-23 августа
2002 года и VIII Международная конференция «Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов», Судак, Крым, 14-20 сентября
2003 года.
«Публикации^ Основное содержание диссертации опубликовано в статьях [1-3], сборнике трудов конференции ФХУДС-2002 [4], коллективной монографии с участием автора [5] и расширенных тезисах конференции «Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов» [6].
оЛичный вклад авторао Вошедшие в диссертацию результаты получены автором совместно с научным руководителем В.В. Кондратьевым. Диссертант самостоятельно проделал необходимые теоретические расчеты и провел анализ полученных результатов, он также внес свой вклад в постановку задачи.
оСтруктура и объем работыо Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения. Список литературы включает 95 наименований. Диссертация содержит 18 иллюстраций и 1 таблицу, материл изложен на 108 страницах машинописного текста.
Основное содержание работы
Во введении к диссертации обосновывается актуальность выбранной темы исследований и очерчивается поставленная задача.
оПервая главао В первой главе рассмотрены особенности диффузии водорода в системах с беспорядком и впервые проведен полный обзор основных методик измерения коэффициента диффузии.
Водород образует с металлическими системами сплавы внедрения. В общем случае его диффузия в металлах может носить квантовый характер, однако, при температурах выше комнатной для чистых металлов и в сплавах процесс переноса водорода является чисто классическим. При этом реализуется механизм надбарьерной диффузии, согласно которому вероятность перехода в единицу времени равняется
Г = т-1 exp (<-V/kT), (1)
где т - период тепловых колебаний внедренного атома, а V - энергия активации, ее значения для металлов имеют порядок 0.1 эВ [с].
Главная особенность диффузии в сплавах состоит в том, что однотипные
5
междоузлия имеют различные конфигурации окружающих их атомов, которые варьируются числом атомов металлов разных сортов и симметрием их расположения. Вследствие этого энергии атомов внедрения в междоузлиях и энергии активации от узла к узлу различны. В двойных ОЦК сплавах, где водород оккупирует тетраэдрические пустоты, в пределах первой конфигурационной сферы возможны пять конфигураций междоузлий только по числу атомов разного сорта в ближайшем окружении протона. Аналогично, в двойных ГЦК сплавах, где водород занимает октаэдрические позиции, возможно семь различных конфигурации октапор. В результате населенность междоузлий не одинакова, она меняется с температурой и концентрацией водорода. Этот факт необходимо учитывать при выводе коэффициента диффузии.
Важнейшие особенности переноса водорода в кристаллически неупорядоченных металлах и сплавах это: сильная концентрационная зависимость и часто наблюдаемое отклонение от аррениусовской температурной зависимости коэффициента диффузии водорода. Примером является рисунок 1, взятый из классической работы Мючеле и Киркхейма [ё]. Эти особенности
Рис. 1: Зависимость коэффициента диффузии ведорода в нанокристал-лическом палладии (светлые кружки) от его концентрации Темными кружками показаны экспериментальные данные для монокристаллического образца палладия с водородом. Падение О при С > 0.03 Н/Ме связано с взаимным отталкиванием протонов.
качественно объясняются большим разнообразием различающихся по энергии позиций для размещения атомов водорода в неупорядоченных материалах. Сначала идет заполнение позиций с наименьшей энергией, а диффузия протекает по местам с низкой энергией активации, в результате по мере роста концентрации водорода происходит увеличение его коэффициента диффузии.
Имеющиеся экспериментальные данные позволяют утверждать, что в аморфных металлах и сплавах существует ближний кристаллический порядок [И]. Таким образом, при описании массопереноса в этих системах
адекватным является представление, что атомы водорода перемещаются по четко заданному в пространстве потенциальному рельефу, минимумы которого отвечают квазимеждоузлиям (порам) - аналогам междоузлий в системах с кристаллическим порядком. Характерным отличием потенциального рельефа в аморфных материалах является непрерывный, а не дискретный спектр энергий атомов водорода в положениях равновесия. Максимумы этого спектра отвечают сортовым конфигурациям (квази)междоузлий, определяющимся типом ближнего порядка в системе [¡] (см. рис. 2).
(я)
1.0
•к .80
§ -60
К
Э се /
1 Л /
* / ■к * л \ ' с
м / £ »
-50
-40
-30 -20 -10 е, кДж/мшп.
о -до -ад -зо -го -10
е, кДж/моль
Рис. 2: Распределение потенциальных энергий атомов водорода в аморфных сплавах № - 7х (а) и № - Т1 (Ь) по данным работы [¡].
Данные по нанокристаллическим металлам и сплавам Ц,к] свидетельствуют, что с точки зрения диффузии водорода в этих системах четко выделяются две структурные компоненты: объем зерен -'Ьбласти с дальним кристаллическим порядком и границы зерен, характеризующиеся отсутствием дальнего порядка и близким к гауссову распределением энергий посадки атомов водорода.
Существующие экспериментальные методики исследования диффузии водорода разделяются на равновесные и неравновесные. Соответственно, под термином «коэффициент диффузии» следует понимать две разные величины: эйнштейновский коэффициент диффузии (по случайным блужданиям) и коэффициент химической диффузии водорода. В первом случае измеряется коэффициент Ога„ связывающий среднеквадратическое смещение атома примеси с временем его движения
(Я2(*)) = (2)
Во втором - коэффициент пропорциональности в эмпирическом законе Фи-ка, связывающем величину потока атомов примеси с градиентом ее концен-
7
<
трации
3 =
(3)
В работе кратко рассмотрены следующие методики измерения коэффициента диффузии: методы проникновения (пропускание водорода через мембрану, наводораживание/дегазация и электрохимический), эффекты Горского и Снука; методы ядерного магнитного резонанса и квазиупругого рассеяния нейтронов. Наиболее пригодным для изучения концентрационной зависимости диффузии водорода в неупорядоченных металлах и сплавах признан электрохимический метод проникновения. Информацию о (локальном) движении водорода в неупорядоченных материалах в широкой области температур позволяют получать метод магнитного последействия (для ферромагнитных металлов и сплавов) и квазиупругое рассеяние нейтронов.
В результате сделан вывод: первой и наиболее простой задачей теории является развитие подходов к описанию химической диффузии водорода в металлах и сплавах с беспорядком.
оВторая главао Во второй главе диссертационной работы проведен критический анализ существующих теоретических подходов к описанию диффузии водорода в неупорядоченных металлах и сплавах.
Современные теоретические подходы к описанию диффузии водорода в неупорядоченных средах, которые исходят из микроскопических моделей, опираются ка представление о миграции атомов примеси по правильной кристаллической решетке. При этом ключевой проблемой является вопрос о форме потенциального рельефа, по которому перемещаются атомы водорода в металле или сплаве с беспорядком, и ее связи с характеристиками материала, получаемыми из других (не диффузионных) экспериментов. В то же время, имеющиеся феноменологические подходы не позволяют связать заложенные в них параметры с характеристиками микроскопического движения атомов водорода. В связи с этим важной задачей теории является наведение моста между микроскопическими и феноменологическими моделями диффузии, что позволит существенно продвинуться в понимании процессов массопереноса в неупорядоченных средах.
Развитые до настоящего времени аналитические методы описания равновесной диффузии водорода в неупорядоченных металлах и сплавах используют сугубо модельные представления о форме потенциального рельефа атомов водорода (независимые гауссовы распределения для энергий посадки и седловых точек, равномерные распределения и т.д.). Вопрос о связи такого потенциального рельефа с другими характеристиками материала обычно не обсуждается.
Представителем подобных работ является статья [1], где в предположении независимости гауссовых распределений энергий в перевальных точках и положениях равновесия при малых концентрациях примеси и низких тем-
пературах получено следующее выражение для коэффициента диффузии в аморфном металле
Dm = Do exp (ес - е$) + fi (fo2c - of) /2), (4)
где /3 = 1/kT; f - плавно меняющаяся функция f>ac, зависящая от типа кристаллической решетки; буквами s и а обозначены средние энергии и полуширины распределений; величины с индексом "с" относятся к перевальным точкам, a "s" - к узлам; и, наконец, Do - параметр, определение которого не входит в задачу теории.
Иной подход демонстрирует работа [m], в которой используется аналогия между диффузионной и электрической проводимостями неупорядоченных сред. Авторы [m] рассматривали случайные блуждания атомов водорода в двухкомпонентной системе, состоящей из кубических правильно расположенных кристаллитов, внедренных в матрицу, которая может быть как кристаллической] так и энергетически неупорядоченной с гауссовыми распределениями энергий протонов в междоузлиях и седловых точках. Материал характеризовался различными коэффициентами диффузии в матрице, зернах и параметрами, определяющими обмен атомов между подсистемами. В результате были построены приближенные «сеточные» модели, представляющие собой различные комбинации последовательных и параллельных соединений «матричных» и «кристаллитных» проводников, пригодные для нахождения эффективного коэффициента диффузии водорода. Сравнение предложенных моделей с расчетами методом Монте-Карло показало их применимость при произвольной концентрации атомов водорода в широком диапазоне параметров теории. Результаты компьютерных расчетов оказались мало чувствительными к форме, размерам и пространственному распределению кристаллитов в матрице.
Эта работа представляет собой исключение, так как обычно в рамках метода случайных блужданий оказывается невозможным получить выражение для коэффициента диффузии, годное в достаточно широком интервале концентраций, поэтому анализ концентрационной зависимости коэффициента эйнштейновской диффузии водорода весьма затруднен.
Наиболее продвинуты исследования в области теоретического описания химической диффузии водорода. Зарубежные работы по сплавам с атомным беспорядком позволяют учесть специфику этих систем - не эквивалентность ближнего окружения атома водорода в различных междоузлиях. Однако, для получения аналитического вида коэффициента диффузии они требуют привлечения большого объема дополнительных данных, необходимых для определения потенциального рельефа, коэффициентов блокировки и т.д.
Важными представителями этого класса работ являются статья Кирк-
хейма [п] и последующая работа Брауэра [о]. Они базируются на следующих предположениях:
1) позиции для размещения атомов водорода разбиваются на конечное число классов, соответствующих ближайшему окружению атомами металлов;
2) энергия в перевальных точках между различными типами позиций одинакова;
3) предполагается наличие локального равновесия, т.е. заселенности пор зависят только от значения химического потенциала и энергии атома водорода в междоузлии.
Поток примеси находится как сумма вероятностей перескоков по всем возможным конфигурациям соседних пор. В результате в работе [п] в нулевом приближении по концентрации водорода получено следующее выражение для коэффициента его диффузии в разбавленных сплавах (где присутствуют лишь «нормальные» поры и ловушки одного типа):
ОсЛ = Оо-[1-С° + С?ехр(-^)}~1, (5)
где Ио - коэффициент диффузии в чистом металле, С^ - концентрация (доля) ловушек, и £( - энергия атома водорода в ловушке. Более сложное выражение найдено в работе [о] для двойных сплавов ГчПЬ - V, где предполагалось существование пяти различных типов междоузлий:
Оск = £ 0° 0МВог<; [1 - V,*,] ехр {-/3 Ъ, (с)) (6)
ч
Здесь величина 0°, равна произведению длины прыжка i —» ] и частоты попыток совершить такой прыжок, она линейно интерполируется между экспериментально известными значениями для скачка х —> I в чистых металлах; V,- - заселенности пор (они связаны с энергиями атомов водорода в положениях равновесия и химическим потенциалом р. распределением Ферми-Дирака [р]); М - число междоузлий в единице объема сплава; В,у -вероятность нахождения пары соседних междоузлий типа /,;; - коэффициент блокировки междоузлий; V,, (с) - энергия активации перескока г —> которая, как и энергия атома водорода в положении равновесия, определяется из данных дополнительного эксперимента или компьютерного расчета.
Метод суммирования по конфигурациям впервые привлекался в работе отечественных исследователей Смирнова и Кривоглаза [ц]. Авторам публикаций [<М] удалось показать, что его использование вместе с гипотезой
10
парного взаимодействия водород-металл позволяет обойти трудности, связанные с необходимостью привлечения дополнительных экспериментов, и выразить коэффициент диффузии водорода в двойном или тройном сплаве исключительно через коэффициенты его диффузии в чистых металлах и степень порядка.
Наиболее распространенный подход к описанию химической диффузии в аморфных системах металл-водород [п] предполагает неизменность энергии в седловой точке и наличие единственного гауссова распределения для энергий посадки, полуширину которого можно установить из дополнительного эксперимента или связать с полушириной функции радиального распределения атомов металла. Для эффективного коэффициента диффузии в случае вырождения решеточного газа атомов водорода при малом их содержании было найдено выражение
ВсН = 0Аур л/2^70 ехр {[егГ^С -1|]2 - ^стегГ^С -1|}. (7)
Здесь 0/,ур - коэффициент диффузии водорода в «гипотетическом» металле, характеризующемся средней энергией посадки; С = с/М - безразмерная концентрация водорода; егГ1 - обратная функция ошибок.
Пренебрежение распределением энергий в перевальных точках некорректно, поскольку это противоречит результатам компьютерного моделирования [г]. Кроме того, данный подход фактически не учитывает влияние имеющегося в аморфных системах ближнего порядка на потенциальный рельеф атомов водорода.
При описании диффузии водорода в нанокристаллических металлах чаще всего цитируется работа Мючеле и Киркхейма где на эти системы обобщена теория [п]. Предполагалось, что наноматериал представляет собой смесь двух структурных составляющих: межзеренной аморфообразной компоненты (границы) и кристаллической компоненты. Расчет коэффициента диффузии проводился с распределением энергий в виде суммы гауссовой кривой и дельтаобразного пика, отвечающего кристаллитам. В случае палладия оказалось, что рост коэффициента диффузии при увеличении концентрации водорода ограничен взаимным отталкиванием его атомов (см. рис. 1: пунктирная кривая представляет предсказание теории, сплошная - результат компьютерного моделирования с отталкиванием атомов водорода). Поскольку учет взаимодействия не заложен в подходе Киркхейма [п], записать аналитически коэффициент диффузии в этом случае невозможно. Более того, в настоящее время не существует базирующихся на микроскопике теорий, которые позволяли бы получить и проанализировать выражение для коэффициента химической диффузии водорода в нанокристаллических системах.
Таким образом, необходимы модели диффузии водорода, которые учитывали бы специфику структурного состояния аморфных и нанокристалли-ческих металлов и сплавов без отрыва от теорий, развитых для их генетических предшественников - кристаллических систем. Это позволит ограничить число параметров, подлежащих дополнительному определению, и учесть ближний порядок, который играет важную роль в формировании потенциального рельефа атомов водорода в аморфных и нанокристаллических материалах.
оТретья главао В этой главе развит подход к описанию химической диффузии водорода в аморфных металлах и сплавах и «двухфазных» системах. Он базируется на представлении о перемещении невзаимодействующих атомов водорода по стационарному потенциальному рельефу. Для вычисления потока примеси используется приближение локального равновесия и суммирование по всем конфигурациям соседних пор (квазимеждоузлий), между которыми возможны перескоки ее атомов. Такие предположения отвечают режиму квазиобъемной химической диффузии атомов водорода.
Специфика неупорядоченных систем учтена введением понятия локальной дилатации, связанной с неоднородностью распределения свободного объема. Квазимеждоузлия характеризуются двумя параметрами: индексом I сортового окружения водорода атомами металлов и локальной дилатаци-ей а, показывающей изменение объема поры по сравнению с междоузлием правильного кристалла.
Частота перескоков (/, а) —* (/, а') пропорциональна
~ - уДа')] ехр {-ръ,(а, а')) • (8)
Здесь заселенности пор V,- (а) связаны с энергиями посадки атомов водорода £,(а) и химическим потенциалом у. распределением Ферми-Дирака
уГ1(а) = 1 + ехр{^[£/(а)-^]}/ (9)
энергия активации равна
Уч(а,а') = Е(а,а')-ъ(а), (10)
и предполагается, что энергия в седловой точке Е(а,а') не зависит от сортов пор.
В перевальной точке атом водорода расталкивает ближайшие к нему атомы металла, поэтому сжатие приводит к возрастанию энергии, а растяжение - к ее уменьшению. Величины а и а' входят в выражение для Е(а,а') симметричным образом, так как исходная пара междоузлий сим-
12
метрична относительно седловой точки:
Е{а,а') = Е0-а>{а + а'), (11)
где а) > 0 - параметр теории, а Ео относится к неискаженному (кристаллическому) состоянию сплава.
Выражение для энергии посадки атомов водорода имеет вид
£.(«) = «ю + У,а + ¿¡а2, (12)
где £¡0 относятся к неискаженному состоянию сплава; б,- > 0 (положение равновесия - точка, отвечающая минимуму потенциала) и у,- - параметры теории, пропорциональные (со знаком минус) парциальному молярному объему водорода.
В двойных сплавах АхВу=1_х в качестве индекса г сортового распределения междоузлий можно взять число атомов А в ближайшем окружении протона (при этом мы пренебрегаем направленностью связей водорода). Если междоузлие сформировано /г атомами металлов (й = 6 для октапор и й = 4 для тетраэдрических междоузлий), то в приближении парного взаимодействия водород-металл, можно записать
= 1/й ■ {1£а + (к - г) ев!, (13)
где £д,в - энергии посадки атомов водорода в чистых металлах. Тогда, разности Ео - ¿'а,в - это энергии активации диффузии в чистых металлах. Аналогичные рассуждения применимы и к тройным системам [Ц.
В пренебрежении корреляцией сортового и дилатационного распределения пор коэффициент химической диффузии водорода имеет вид
I тРц ((<?,' (а) щ (а') ехр {рсо(<х + я')]» ехр Щр - Е0)] п _ 2А1_ ч_____
ск тШ' !>,>,-(аН(а)> '
I
где А - число «сообщающихся» пар квазимеждоузлий на единице площади поперечного сечения образца; 1 - длина элементарного прыжка атомов водорода; х-1 - средняя частота тепловых колебаний атомов водорода в положениях равновесия; 2 - первое координационное число в подрешетке междоузлий; т, - доля квазимеждоузлий сорта г, Р1;- - условная вероятность нахождения рядом с порой типа г поры конфигурации (эти величины определяются типом ближнего порядка в сплаве, для двойных и тройных систем с ГЦК и ОЦК решетками они найдены в [{]); у, {а) = 1-у,(а); двойные скобки ((...)) означают усреднение с парной функцией распределения
13
пор УУ(а,а'), а одинарные (...)- с одинарной функцией УУ(о'). Химический потенциал и концентрация атомов водорода связаны соотношением
С = £ mi(vi(a)).
(15)
Вся информация о структуре материала содержится в парной функции распределения пор по дилатациям. В аморфных сплавах путем решения чисто геометрической задачи она может быть связана с многочастичной корреляционной функцией статических смещений атомов матрицы (моменты последней измеряются методами нейтронографии и рентгеновского структурного анализа). Другой путь состоит в ее аппроксимации обобщенным распределением Гаусса
Параметр Р > 0, величина Q может иметь любой знак. Если Q < 0, поры, имеющие дилатации одинаковых знаков, будут «притягиваться» друг к другу, формируя структуру путей диффузии. Значение Q > 0 соответствует «перемешиванию» пор с дилатациями разных знаков. При этом аморфный материал будет однородным на мезоскопическом масштабе. Одинарная функция получается из W(a, а') стандартным способом
и имеет вид распределения Гаусса с полушириной р = Р/{2(Рг - (22)}.
При использовании для многочастичной корреляционной функции смещений атомов матрицы распределения Гаусса парная функция распределения дилатаций также будет иметь вид гауссовой зависимости. Для аморфных металлов с ближним порядком по типу ГЦК решетки, где атомы водорода размещаются в октаэдрических позициях, проведено приближенное вычисление УУ(а). Она имеет вид кривой Гаусса с дисперсией
где ^ - параметр решетки и о\гг - полуширины первого и второго пиков радиальной функции распределения атомов металла. Путем решения модельной задачи на примере плоской треугольной решетки показано, что в общем случае получаемая таким образом парная функция распределения дилатаций пор несет информацию не только о радиальном, но и об угловом разбросе атомов матрицы.
(17)
(18)
Развитый в этой главе формализм может быть применен к системам, имеющим две структурные составляющие. Их примером являются нано-или частично кристаллические сплавы, для которых предположено существование квазимеждоузлий двух типов: с нулевой дилатацией а = 0 и «искаженных» пор, отличающихся от междоузлий правильного кристалла, с а = ао. Первые принадлежат объему, а вторые - границам зерен нано-кристаллического металла. Парная функция распределения пор при этом содержит два параметра: объемную долю «искаженной» компоненты V и параметр корреляции пор Р:
W(a/a') = |(1 - V)2 - р} 6 (а) 6 (а') +
+ {У (1 - V) + Р) [б (а) 6 (а' - ао) + 6 (а - «о) 6 («')] + (19)
Здесь б (х) - дельта-функция Дирака; Р > 0 означает стремление искаженных и неискаженных квазимеждоузлий перемешиваться, Р < 0 - стремление к «расслоению» системы на области с порами одинакового типа. Диапазон возможных значений параметра Р ограничен, поскольку коэффициенты разложения (19) должны быть положительно определены
Замкнутая система выражений (9-15) вместе с данными о сортовом распределении квазимеждоузлий и параметрами дилатационного разброса пор определяет температурную и концентрационную зависимости коэффициента химической диффузии водорода в неупорядоченных металлических системах.
оЧетвертая глава« Четвертая глава диссертации содержит анализ полученных результатов. В ней записаны и исследованы явные выражения для коэффициента химической диффузии водорода в аморфных сплавах и «двухфазных» системах. Рассмотрены его температурная и концентрационная зависимости. Изучено влияние эффектов корреляции пространственного распределения объемов квазимеждоузлий на транспортные свойства аморфных сплавов и нанокристаллических металлов.
Использование распределения Гаусса (16) позволяет получить выражения для коэффициента диффузии водорода и его концентрации в сплавах в форме рядов. При малом содержании примеси с точностью до квадратичных
1 1 4' 4. '
(20)
по концентрации членов найден явный вид коэффициента диффузии Ь-сЬ - тгм ' Н, Л
X
+ (» - §) + <№ ^ 16№ (Й " Й + 2» " 3№ + А] }• <Я)
где 5 = £)/Р - степень корреляции пор и
т ех01 1 т Р ехо 'I
т,ехр|1+21^| т,г,; ехр | Р Р}
"1 = 1,- " Ф* = --—-,
к-Е ■ х ехР{^[(1 + 2^,)х
М, 7(1 + 2/ЗД (1 + 2Р6,р) - 49ЧУ6.6, (
х ((1 + 206,р) - 45^6,5/) + у} - 29у,у; + Цр (1 - Эг) X х(У?6; + 7^6, - 2« (у,б, + 7)6,) ) - 2§раг (1 - Э)2 (б, + 6, + Щ (1 + 3) 6,6,)]}. Член нулевого по концентрации порядка в выражении (21) имеет вид I т;Ри ехр ехр {-/ЗО + р2а>2р (1 - 5))
Д^-*-_........ ,-, (Я)
где О, с - средняя энергия активации и посадки, соответственно. Данное выражение является обобщением формулы (4) на случай сплавов, кроме того оно обобщает соотношение (5) на случай нескольких типов ловушек и отсутствия дальнего порядка. При 5 = 0 вклады в неаррениусовский член от беспорядка энергий седловых точек и энергий посадки противоположны по знаку. По мнению авторов [1] именно поэтому отклонения от закона Аррениуса, наблюдающиеся экспериментально для диффузии в аморфных сплавах, обычно весьма малы. При учете корреляции пор беспорядки энергий посадки и седловых точек уже не будут компенсировать друг друга.
В аморфных металлах эффективная энергия активации равна
(2ей » О - 2рр - + 2(со2 + у2) - 2/ЗУ^. (23)
При нулевом парциальном молярном объеме водорода она будет линейно зависеть от обратной температуры. определяется также корреляцией пор: стремление квазимеждоузлий с дилатациями одного знака группиро-
16
! I
I
ваться уменьшает ее, перемешивание пор с дилатациями разных знаков -увеличивает. Подгонка параметров выражения (23) к данным по диффузии водорода в металлическом стекле (Т1Си)Н13-1.35 (предполагалось, что $,-)'! = 0 и ||3(£,о - ё)| 5 1) дает вполне разумные значения величин С! « 0.3 эВ и сол{р ~ 0.04 эВ. В общем случае для сплавов при наличии большого «конфигурационного» разброса энергий атомов водорода в положениях равновесия зависимость коэффициента диффузии от температуры окажется более сложной. Экспериментально будет наблюдаться большое разнообра-| зие температурных режимов диффузии с разными эффективными энергиями
активации, определяемыми деталями энергетического строения аморфного сплава.
Выражение (21) показывает, что переход к аморфному состоянию приводит к увеличению коэффициента диффузии и появлению дополнительной зависимости от концентрации водорода. Для металлов это означает появление положительных первой и второй производных коэффициента диффузии по концентрации в окрестности С = 0 при отличной от нуля дисперсии дила-таций р. В случае сплавов, где коэффициент .диффузии водорода зависит от его содержания и при р = 0, тенденция будет той же: возрастет темп роста проницаемости аморфного материала с увеличением концентрации примеси. Величина этого эффекта в значительной степени контролируется разбросом энергий атомов водорода в перевальных точках: увеличение дисперсии ведет к усилению концентрационной зависимости. Он проявляется сильнее, когда парциальный молярный объем атомов водорода отрицателен. Наличие корреляции в распределении объемов пор способствует усилению концентрационной зависимости коэффициента диффузии. «Притяжение» пор с дилатациями одного знака приводит к более заметному увеличению коэффициента диффузии с ростом концентрации водорода, чем хаотическое распределение квазимеждоузлий с дилатациями разных знаков. Зависящие от степени корреляции пор вклады в концентрационную зависимость коэффициента диффузии от беспорядка энергий посадки и перевальных точек различны: первый растет при положительных, второй - при отрицательных значениях параметра 3. « В терминах усредненных характеристик коэффициент диффузии (14)
приобретает форму:
Да = ВиурР ехр [¡¡(ц - £)] х
х £ ш,Р,;«[1 - г',(а)][1 - у,(а')} ехр [¡¡со(а + а'~ 2<а»]»|£, (24)
ч
где Окур = ехр(-/Ш) имеет тот же смысл, что и в (7). В рамках теории Киркхейма (неизменность энергии седловой точки, пренебрежение корреля-
цией как в сортовом, так и дилатационном распределении пор) выражение (24) при вырождении решеточного газа атомов водорода в условиях малого его содержания дает формулу (7).
Анализ нашей задачи в аналогичных условиях требует принять 5,- = 0. Пусть распределение энергий атомов водорода 1¥(а) узкое (это соответствует достаточно четко разделяемым сортовым пикам в спектре потенциальных энергий атомов водорода, как на рисунке 2(а)). Допустим, что сорта пор нумеруются по возрастанию энергии е,0/ тогда при условии вырождения решеточного газа атомов водорода все поры до некоторого сорта 5 будут заполнены, после - пусты и значение химического потенциала будет лежать в области дилатационного распределения энергий е3(а). В результате уравнение (15) оказывается разрешимым относительно химического потенциала. При малых концентрациях водорода, когда в сумме (24) преобладают члены, отвечающие незаполненным сортам квазимеждоузлий, можно найти явный вид коэффициента диффузии
Dch = Dsfi |ys¡ exp | у/2р |y¡¡¡ erfc-1
( s-1
c-j>
í=0
¡Щ
/ S-1 А \
erfc"1 2 /ms
1 <=о , j
(25)
где Ds = ^ exp [-0 (Ео - £so)] и erfc-1 - обратная дополнительная функция ошибок. Это выражение обобщает (7) на случай сплавов при наличии корреляции пор и непостоянстве энергии в перевальной точке. Роль полуширины распределения энергий в порах в нем играет произведение у]р ¡ys|. Величина эффектов, связанных с корреляцией пор контролируется разбросом энергий в перевальных точках. В общем случае явное выражение для коэффициента диффузии можно найти, если пренебречь корреляцией дилатаций пор. Отметим, что с ростом концентрации водорода при смене системы (сорта) пор, по которым происходят диффузионные перескоки его атомов, в ходе коэффициента диффузии и эффективной энергии активации могут наблюдаться скачки, зависящие от параметров ys,Ys+1 и долей m5,ms+1.
Задача нахождения коэффициента диффузии водорода в «двухфазных» средах, где парная функция распределения дилатаций описывается формулой (19) и есть только один сорт пор, решается точно. Результат, выраженный через концентрацию водорода, имеет довольно громоздкий вид, поэтому здесь мы его приводить не будем. Структура коэффициента диффузии следующая
Dcfc = £>(C,V0[l-F/V2-<7C], (26)
2
причем \К\ < 1. Максимальное относительное изменение коэффициента диффузии за счет вариации порядка в системе пор в области отрицательных величин Р не может быть больше двойки. Данная область соответствует случаю четкого пространственного разделения компонент материала, что справедливо для зерен и границ нанокристаллического металла. Таким образом, в режиме квазиобъемной диффузии водорода транспортные свойства нанокристаллических металлов зависят исключительно от объемной доли границ зерен и не чувствительны к другим параметрам их пространственного распределения. Аналогичный вывод вытекает из результатов компьютерного моделирования случайных блужданий, предпринятого авторами работы [ш] для проверки собственных гипотез (см. стр. 9 автореферата).
0(0,У) = В0] ^НГ^Й' <27>
1 - V + V ехр[-р(уа0 + да*)]
где Оо - коэффициент диффузии в чистом металле. Аналог этого выражения записан в работе Киркхейма [п] при V «: 1. Видно, что коэффициент диффузии принципиально может расти с ростом содержания «искаженной» компоненты только при условии
(2а> + у)ао + Ьс$>0. (28)
В границах большинства нанокристаллических металлов и сплавов существует непрерывное распределение энергий посадки атомов водорода в порах. В рамках нашей теории это означает наличие непрерывного спектра объемов квазимеждоузлий. Парциальный молярный объем водорода положителен в большинстве металлических систем [с], поэтому увеличение поры приводит с одной стороны к уменьшению барьера, отделяющего ее от других квазимеждоузлий, а с другой стороны - к углублению потенциальной ямы. Условие (28) выделяет квазимеждоузлия, которые могут служить строительным материалом для путей легкой диффузии водорода.
При 2й) + у > 0 - это растянутые квазимеждоузлия, составляющие большую часть объема границы зерен в нанокристаллическом металле. Тогда V имеет смысл объемной доли границы, а параметр «о - избыточного свободного объема границы в расчете на одну пору. В этом случае экспериментально будет наблюдаться существенное увеличение коэффициента диффузии водорода.
При 2со + у < О - это сжатые квазимеждоузлия и поры большого объема с «о > |(2<г> + у)/б]. Их доля в нанокристаллических металлах мала. Если эти поры не объединены в протекающий кластер, коэффициент диффузии водорода будет уменьшаться с ростом объема зернограничной компоненты.
19
Такое поведение наблюдается в палладии В сильно деформированных материалах доли сжатых и крупных пор могут быть значительны.
Анализ величины Ю, параметра К, контролирующего влияние эффектов корреляции пор и эффективной энергии активации <3 = -¿Ш/й/З на всем интервале концентраций водорода, при V < 0.5 позволил выделить четыре диапазона параметров теории, удовлетворяющих условию (28), когда диффузионное поведение нанокристаллических (или сильно деформированных) металлов в рассматриваемой модели различно..
I:
Ш:
шаа + уа0 +7Га0 > 0 уа0 + öal > 0 соао > 0
й)а0 + уа0 + бйд < 0 уао + 6а* < 0
II:
IV:
соао + У л о + > О уа0 + öal < О
соао + уао + öal > ^ уао + öal > О соао < О
Режимы поведения схематически показаны на нижеследующей таблице
Режим vr ст
I гк\ т от QI rm от Ol
II РПТ от QI mi 2Н от
III 1*1 т от а т, с «1 ö 1, др. с гт ou <2 IT
IV тот от ÖU ГК\1"К>0 1*1 т, к < о 2>U oiT
Стрелка вверх или вниз означает монотонный рост или убывание параметра при изменении доли «искаженной фазы» или концентрации водорода. Чередующиеся стрелки - смену знака производной.
Картина переноса водорода в нанокристаллическом палладии, а именно смена роста коэффициента диффузии на его уменьшение при определенном
- содержании водорода, объясняемая в [g] отталкиванием протонов, в нашей
теории может быть связана с реализацией режима III.
Уменьшение температуры во всех случаях приводит к усилению характерных признаков режимов I-IV. Максимальное изменение коэффициента диффузии и эффективной энергии активации за счет роста концентрации водорода всегда превосходит такое изменение при вариации порядка в системе квазимеждоузлий.
В заключении диссертации кратко перечислены основные выводы работы и очерчена перспектива дальнейшего развития теории.
Выводы
1) Впервые дан полный критический обзор экспериментальных методик и существующих теоретических подходов к проблеме диффузии водоро-
да в неупорядоченных системах. Отмечаются как возможности, так и недостатки каждой экспериментальной методики. В плане теории сделан вывод о том, что базовое, кристаллическое состояние является определяющим при построении модели диффузии в аморфных и частично кристаллических сплавах.
2) В работе дано теоретическое описание химической диффузии водорода в неупорядоченных сплавах, базирующееся на модели локальной дила-тации пор (статические флуктуации объема). Теория развита для двух типов беспорядка, соответствующих аморфному состоянию и частично кристаллическим сплавам в рамках двухфазной модели. Предложенный подход учитывает корреляцию в пространственном распределении объемов пор.
3) В диссертации показано, что структурная информация о характере беспорядка в материале содержится в парной функции распределения пор, которая может быть определена из диффузионных данных. Тем самым выявляется связь между диффузионными, нейтронографическими и рентгеновскими данными. Установлено, что функция распределения объемов пор содержит информацию не только о радиальном, но и об угловом разбросе атомов аморфной матрицы.
4) В работе проведен анализ концентрационной и температурной зависимостей коэффициента диффузии водорода в аморфных и частично кристаллических сплавах. Явный вид коэффициента диффузии получен в предположении, что парная функция распределения объемов пор задана обобщенной зависимостью Гаусса. Показано, чр аморфизация сплава приводит к увеличению коэффициента диффузии и появлению дополнительной его зависимости от концентрации водорода. Установлено влияние корреляции пор на характеристики массопереноса водорода. Решена точно задача о нахождении коэффициента диффузии в «двухфазной» модели. Показано, что при квазиобъемной диффузии транспорт водорода в нанокристаллических сплавах определится исключительно объемной долей границ зерен. Для этого случая проведена классификация возможных режимов диффузии в зависимости от параметров модели.
Основные результаты диссертации опубликованы в
следующих работах
1. Kondratyev V.V., Gapontsev A.V., Voloshinskii A.N., Obukhov A.G., Timofeyev N.I. The hydrogen diffusion in disordered systems // Int. J.Hydrogen Energy. - 1999. - V.24. - P.819-824.
21
2. Кондратьев В.В., Гапонцев A.B. К теории диффузии водорода в аморфных металлах и ¿плавах // ФММ. — 1999. — Т.87, №5. — С.5-11.
3. Кондратьев В.В., Гапонцев A.B. К теории диффузии водорода в аморфных металлах и сплавах. Учет корреляции пор // ibid. — 2000. — Т.89, №2. - С. 18-23.
4. Гапонцев A.B., Кондратьев В.В. Диффузия водорода в частично кристаллических сплавах: модель двухфазной среды // Сб. научн. тр. VI Всероссийской (международной) конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем», 19-23 августа 2002 г. — М.: МИФИ, 2003. — С.46-53.
5. Тимофеев Н.И., Руденко В.К., Кондратьев В.В., Гапонцев A.B., Обухов А.Г., Волошинский А.Н. Явления переноса в металлах и сплавах. - Екатеринбург: УрГУПС, 2002. - 290 с.
6. Тимофеев Н.И., Руденко В.К., Кондратьев В.В., Гапонцев A.B., Волошинский А.Н. Диффузия водорода в аморфных и сильно деформированных сплавах // Расширенные тезисы VIII-й Международной конференции «Водородное материаловедение и химия углеродных наномате-риалов», Судак, Крым, 14-20 сентября 2003 года. - Киев: IHSE, 2003. - С.394-395.
Цитированная литература
(a) Гидриды металлов / Ред. В.М. Мюллер. — М.: Атомиздат, 1973. — 431 с.
(b) Schlapbach L., Ziittel A., Gröning P., Gröning O., Aebi P. Hydrogen for novel materials and devices // Appl. Phys. A. — 2001. — V.72. — P.245-253.
(c) Водород в металлах I, II / Ред. Г. Алефельд, И. Фёлькль. — М.: Мир, 1981.
(d) Кондратьев В.В., Волошинский А.Н., Обухов А.Г. Коэффициент диффузии водорода в неупорядоченных бинарных сплавах // ФММ. —
1996. - Т.81, №2. - С. 15-25.
(e) Тимофеев Н.И., Кондратьев В.В., Обухов А.Г., Волошинский А.Н. Диффузия водорода в неупорядоченных сплавах // Производство и эксплуатация изделий из благородных металлов. — Екатеринбург: УрО РАН,
1997. - С.172-186.
(f) Волошинский А.Н., Кондратьев В.В., Обухов А.Г., Тимофеев Н.И. Коэффициент диффузии водорода в двойных и тройных сплавах // ФММ. - 1998. - Т.85, №3. - С.125-133.
(g) Mtitschele Т., Kirchheim R. Segregation of hydrogen in grain boundaries of palladium // Scripta Metal. -- 1987. - V.21, №2. - P.135-140.
(h) Лариков Jl.H. Диффузия в аморфных металлических сплавах I // Металлофизика. — 1993. — Т.15, №4. — С.54-78; Диффузия в аморфных металлических сплавах II // ibid. №8. — С.3-31.
(О Jaggy F., Kieninger W., Kirchheim R. Distribution of site energies in amorphous Ni - Zr and Ni - H alloys // Metal-hydrogen systems I. — München: R. Oldenbourg Verlag, 1988. - P.431-436.
(j) Kirchheim R., Miitschele Т., Kieninger W., Gleiter H., Birringer R., КоЫё T.D. Hydrogen in amorphous and nanocrystalline metals // Mat. Sei. Eng. - 1988. - V.99, №2. - P.457-462.
(k) Stuhr U., Wipf H., Udovic T.J., Weißmülier J„ Gleiter H. The vibrational excitations and the position of hydrogen in n- Pd // J.Phys.: Condensed Matter. - 1995. - V.7, №2. - P.219-230.
(1) Limoge Y. Diffusion in amorphous materials // Diffusion in materials / Eds. A.L. Laskar, J.L. Bocquet, G. Brebec, C. Monty. — Kluwer Acad. Publ., 1990. - P.601-624.
(m) Herrmann A., Schimmele L„ Mössinger J., Hirscher M., Kronmüller H. Diffusion of hydrogen in heterogeneous systems // Appl. Phys. A. — 2001. - V.72. - P.197-208.
(n) Kirchheim R. Solubility, diffusivity and trapping of hydrogen in dilute alloys, deformed and amorphous metals - II // Acta Metal. — 1982. — V.30, №2. - P.1069-1078.
(o) Brower R.C., Salomons E., Griessen R. Diffusion of hydrogen in Nbi_yVy alloys // Phys. Rev. B. - 1988. - V.38. - №15. - P.10217-10226.
(p) Хачатурян А.Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов. — М.: Наука, 1974. — 384 с.
(q) Кривоглаз М.А., Смирнов A.A. Теория диффузии внедренных атомов в упорядочивающихся сплавах // ЖЭТФ. — 1953. — Т.24, №4. С.409-418.
(г) Белащенко Д.К. Механизмы диффузии в неупорядоченных системах I! УФН. - 1999. - Т.169, №4. - С.361-383.
2оо?-Л 'i »17 108 17 (oé
i
i i
i J
л
I
n
Введение
1. Обзор эксперимента
1.1 Специфика диффузии водорода.
1.1.1 Диффузия водорода в металлах и сплавах.
1.1.2 Диффузия водорода в аморфных и нанокристаллических материалах.
1.2 Экспериментальные методы исследования диффузии водорода
1.2.1 Изучение диффузии водорода в неравновесных условиях
1.2.2 Изучение диффузии водорода в равновесных условиях . 21 Выводы.
2. Теоретические представления
2.1 Метод случайных блужданий.
2.2 Химическая диффузия водорода.
2.2.1 Модель ловушек.
2.2.2 Метод конфигурационных сумм
2.2.3 Системы с кристаллическим беспорядком.
Выводы.
3. Модель диффузии водорода в системах с беспорядком
3.1 Общий формализм.
3.2 Конкретизация структурных параметров.
3.2.1 Сплавы с химическим беспорядком.
3.2.2 Аморфные системы.
3.2.3 Частично-кристаллические сплавы.
3.3 Потенциальный рельеф атомов водорода.
Выводы.
4. Анализ результатов
4.1 Аморфные сплавы.
4.1.1 Случай малых концентраций водорода
4.1.2 Сравнение с теорией Киркхейма.
4.2 Водород в «двухфазных» системах.
Выводы.
Данная работа целиком посвящена рассмотрению диффузии водорода в объемных неупорядоченных металлах и сплавах. Вопросы хранения водорода, водородной обработки и его диффузии в других системах (полупроводниках, пленках и т.д.) также представляют немалый интерес, они отражены в публикациях [1-3], содержащих обширную библиографию. Специфика диффузии водорода в кристаллически неупорядоченных металлах и сплавах позволяет выделить исследования в этой области в отдельное русло.
Изучение переноса водорода в неупорядоченных металлических системах стимулируется причинами как технического, так и фундаментального характера. Технические приложения связаны с традиционным интересом к системам металл-водород в области атомной энергетики (использование гидридов металлов в конструктивных элементах ядерных реакторов [4]), порошковой металлургии и очень широкого круга задач так называемой «водородной» энергетики. Последняя приобретает в наше время все большее значение в экологии [5]. Важнейшие из ее задач это: а) очистка газообразного водорода (сплавы палладия с высокой проницаемостью, применяемые в качестве мембран [6,7]); б) хранение водорода в виде гидридов металлов [8] (сплавы на основе титана, циркония и магния, обратимо поглощающие большое количество водорода; особо отметим нанокристаллический сплав Mg2Ni, поглощающий при комнатных температурах гораздо больше водорода, чем его поликристаллический аналог [9]; есть попытки применения в этой области и аморфных модификаций перечисленных материалов); в) изготовление электродов для топливных элементов (сплавы, зарекомендовавшие себя как неплохие материалы для хранения водорода, например, соединение Mg2Ni; нанокристаллические и аморфные их модификации также перспективны [10]).
Фундаментальные исследования используют то, что водород в сплаве, как самая легкая примесь внедрения, несущая только один электрон, является наиболее простым объектом для изучения взаимодействия растворителя и диффузанта. Малая энергия активации 0.1 эВ в чистых металлах [11]) и относительно слабое влияние на структурную релаксацию, позволяет говорить о диффузии водорода, как об эффективном способе исследования микроструктуры аморфных и нано-кристаллических сплавов [12,13]. Однако, для интерпретации экспериментальных данных требуется теоретическая разработка аналитических моделей переноса в неупорядоченных материалах, включающая в себя особенности их структуры на атомном и мезоскопическом уровнях.
Таким образом, задача теории состоит в разработке адекватных моделей, позволяющих получить выражение для коэффициента диффузии, которое содержало бы минимум свободных параметров, так как в противном случае их определение требует выполнения дополнительных экспериментов.
В серии публикаций [14-16] предложен подход к вычислению коэффициента химической диффузии водорода в двойных и тройных сплавах с атомным беспорядком. В простых предположениях коэффициент диффузии в сплаве связан с его аналогами в чистых металлах и степенью порядка. Целью настоящей работы было обобщение теории [14-16] на случай аморфных и частично-кристаллических систем для учета специфики их структурного состояния и выяснения вопроса о чувствительности данных диффузии водорода в этих материалах к особенностям их структуры на мезоскопическом уровне.
Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения.
Выводы
Получено аналитическое выражение для коэффициента химической диффузии водорода в аморфных металлах и сплавах в виде ряда. При его выводе была использована парная функция распределения дилатаций пор в аморфных системах, описываемая обобщенной зависимостью Гаусса.
Найдено явное выражение для коэффициента диффузии при малых концентрациях водорода. Его анализ показал, что предложенный в работе подход способен адекватно описать концентрационную и температурную зависимости коэффициента диффузии водорода в аморфных металлах и сплавах при разумных значениях параметров теории.
Установлена связь характера беспорядка энергий атомов водорода в перевальных точках и квазимеждоузлиях с их диффузионным переносом. Показано, что аморфизация приводит к увеличению коэффициента диффузии, появлению дополнительной зависимости от концентрации водорода и нарушению закона Аррени-уса. Для металлов это означает рост коэффициента диффузии при увеличении концентрации водорода. В сплавах, где и в кристаллическом состоянии имеется зависимость проницаемости от содержания примеси, будет наблюдаться ее изменение в сторону роста коэффициента диффузии с ростом концентрации водорода при увеличении разброса энергий в перевальных точках и порах. Эффективная энергия активации в общем случае квадратично меняется с обратной температурой. Вклады от дисперсии энергий в седловых точках и квазимеждоузлиях имеют разные знаки: усиление беспорядка энергий в перевальных точках приводит к ее уменьшению, рост беспорядка энергий посадки атомов - к ее увеличению. Если парциальный молярный объем водорода равен нулю, аморфизация всегда приводит к уменьшению эффективной энергии активации, причем она будет линейно меняться с обратной температурой, и ход этой зависимости определится исключительно размытием энергий в перевальных точках.
Проанализированы эффекты корреляции пор. Установление в их системе беспорядка, при котором соседство квазимеждоузлий с одним знаком дилатации является предпочтительным, уменьшает энергию активации диффузии водорода, перемешивание пор с дилатациями разных знаков - увеличивает ее. Вклад от корреляции пор в энергию активации растет как при увеличении беспорядка энергий перевальных точек, так и при росте дисперсии энергий посадки. Наличие корреляции пространственного распределения объемов квазимеждоузлий всегда ведет к усилению концентрационной зависимости коэффициента диффузии водорода, однако, при «расслоении» системы на области с одним знаком дилатации пор, этот эффект проявляется сильнее.
Проведено сравнение результатов, полученных в данной работе, с известной теорией Киркхейма [42], развитой для нахождения коэффициента диффузии водорода в аморфных металлах. Показано, что в предельных случаях наша теория приводит к выражениям, полученным ранее Киркхеймом. Найден явный вид коэффициента диффузии вырожденного решеточного газа атомов водорода, обобщающий соотношение для малых концентраций (2.13) на случай сплавов, беспорядка энергий в перевальных точках и корреляции пор. При произвольном содержании водорода такое выражение удается получить, если пренебречь корреляцией объемов пор. Его анализ показывает, что в случае вырождения решеточного газа атомов водорода при смене сорта квазимеждоузлий, по которым происходит его перенос, в концентрационной зависимости коэффициента диффузии и эффективной энергии активации должны наблюдаться сильные особенности.
Проведен анализ квазиобъемной химической диффузии водорода в «двухфазных» системах, представляющих смесь правильных междоузлий и искаженных пор с не равной нулю дилатацией. В роли таких систем выступают сильно деформированные сплавы и металлы в нанокристаллическом состоянии. В последних структурными компонентами являются зерна и их границы, в первых - области чистого от дефектов кристалла и зоны с повышенным содержанием дефектов. Получено выражение для коэффициента диффузии водорода, справедливое при произвольной его концентрации.
Показано, что существует четыре диапазона микроскопических параметров теории, в которых, при росте коэффициента диффузии с увеличением содержания «искаженной» компоненты, по-разному себя ведут коэффициент диффузии, энергия активации и эффекты корреляции пор. В частности, возможны три типа концентрационной зависимости коэффициента диффузии водорода: увеличение на всем диапазоне концентраций, уменьшение проницаемости с ростом содержания водорода и рост коэффициента диффузии, сменяющийся его падением. Последнее как раз наблюдается в нанокристаллическом палладии [41]. Понижение температуры приводит к усилению характерных особенностей режимов переноса водорода в «двухфазных» системах.
Максимальное изменение диффузионных параметров за счет роста концентрации водорода всегда превосходит такое изменение за счет любой вариации порядка в системе пор. Оценки показывают, что в режиме квазиобъемной химической диффузии водорода транспортные свойства нанокристаллических металлов зависят исключительно от объемной доли границ зерен и не чувствительны к другим параметрам их пространственного распределения.
Анализ условий, при которых в рамках «двухфазной» модели принципиально возможен рост коэффициента диффузии, позволил выделить два диапазона параметров теории, когда переходы в нанокристаллическое и сильно деформированное состояния различно сказываются на диффузионных свойствах металла. В одном случае увеличению проницаемости способствует локальное сжатие решетки металлической матрицы, в другом - локальное уменьшение плотности, ассоциирующееся с границами зерен в нанокристаллическом металле. Если предположить, что доли растянутых и сжатых пор в сильно деформированных металлах равны, то в первом случае будет наблюдаться рост коэффициента диффузии только в сильно деформированных образцах, а во втором - и в нанокристаллических образцах того же состава. Таким образом, переход в нанокристаллическое состояние может приводить к уменьшению, а не росту коэффициента диффузии водорода, что и наблюдается в палладии [41].
Заключение
В настоящей работе проведено обсуждение экспериментальных методов, получаемых с их помощью структурных и диффузионных данных, а также теоретических подходов в проблеме диффузии водорода в атомно и кристаллически неупорядоченных металлах и сплавах. По нашему мнению, удобным для анализа концентрационных зависимостей коэффициента диффузии является исследование химической диффузии. Конечно, для получения полной картины диффузии, необходимо комбинировать различные (равновесные и неравновесные) методики изучения переноса водорода в этих системах. Следует отметить отличительную особенность методов исследования диффузии водорода, а именно, невозможность определения профиля концентрации его атомов в данный момент времени. Ключевыми проблемами при изучении диффузии водорода являются: а) вопрос о форме потенциального рельефа, по которому перемещаются атомы водорода, и ее связи с характеристиками материала, получаемыми из других (не диффузионных) экспериментов; б) вопрос о связи микроскопических параметров движения атомов примеси (частот переходов и т.п.) с наблюдаемыми диффузионными данными; в) сравнение данных экспериментов по диффузии водорода, поставленных с использованием различных методик ее изучения.
Главной особенностью диффузии водорода в неупорядоченных материалах, отличающей их от чистых металлов и упорядоченных сплавов, является большое разнообразие энергий позиций, которые могут занимать атомы водорода в этих системах. Для сплавов с атомным беспорядком - это междоузлия с различным сортовым окружением атома водорода атомами металлов, для систем с кристаллическим беспорядком - это квазимеждоузлия, с различным сортовым окружением атома водорода и флуктуирующими от узла к узлу межатомными расстояниями. В силу сложности квантово-механической задачи о нахождении эффективного потенциала взаимодействия металл-водород, общим для большинства работ по диффузии в сплавах с атомным беспорядком является разработка модельных предположений о виде этого потенциала, на основании которых вычисляются энергии атомов водорода в междоузлиях и перевальных точках. Так в работе [78] применялся потенциал Морзе, в работе [75] использовался полуэмпирический подход (часть параметров потенциального рельефа прямо определялась из сторонних экспериментов, часть экстраполировалась из-за отсутствия экспериментальных данных), другой полуэмпирический метод применялся и авторами [76]. Для материалов с кристаллическим беспорядком положение еще больше усложняется из-за появления дополнительного распределения энергий атомов водорода, которое связано с имеющимися в них флуктуациями межатомных расстояний. Такое распределение впервые было учтено для случая аморфных металлов в работе Киркхейма [42], при этом приводилась аргументация, что. его полуширина связана с полушириной первого пика радиальной функции распределения металла. В настоящее время принято считать, что каждый «сортовой» пик в распределении энергий атомов примеси в аморфном сплаве размыт в колоколообразную кривую, возникшую вследствие нарушения дальнего порядка. Вопрос о том, перекрываются ли такие размытые пики следует решать отдельно для каждого конкретного неупорядоченного материала [47]. Анализ Ричардса [79] показал, что параметры распределения энергий посадки атомов водорода в аморфном металле в общем случае могут быть достаточно просто связаны с характеристиками его радиальной функции распределения; в то же время, для нахождения величины разброса энергий в перевальной точке, требуется прибегать к дополнительным предположениям о виде потенциала взаимодействия металл-водород в такой системе.
Целью большинства теоретических работ по диффузии атомов в неупорядоченных материалах является получение на основе микроскопических представлений о структуре среды соотношений, наподобие соотношения Эйнштейна, или эмпирического первого закона Фика. Их параметры отождествляются с экспериментально измеряемыми коэффициентами диффузии меченых атомов и химической диффузии. Это - наиболее надежный и прямой метод сравнения теории с экспериментом. Однако, при исследовании систем со сложной структурой, таких как нанокристаллические материалы, его реализация встречает большие технические трудности. Существующие феноменологические подходы [84], позволяют достаточно просто учесть наличие в неупорядоченном материале развитой микроструктуры и определить ее влияние на транспортные свойства среды. Приоритетной задачей теории является, по нашему мнению, синтез феноменологии с надежным микроскопическим подходом. Одним из первых шагов в этом направлении стала работа [68], где предложена модель для вычисления коэффициента эйнштейновской диффузии в двухкомпонентном материале, состоящем из неупорядоченной матрицы и кристаллитных внедрений правильной формы. По мнению авторов, выдвинутая в [68] модель применима для определения коэффициента диффузии в произвольной статистически изотропной «двухфазной» системе. В то же время, для подтверждения адекватности своих построений, авторы [68] вынуждены прибегать к компьютерному моделированию, то есть их подход все еще предполагает использование не обоснованной микроскопически феноменологии.
Одной из нерешенных проблем является также задача о связи данных, получаемых различными экспериментальными методиками, и, в частности, вопрос о соотношении эйнштейновского коэффициента диффузии и .коэффициента химической диффузии атомов водорода в металлах и сплавах с кристаллическим беспорядком. Эта задача весьма актуальна, так как существующие в настоящее время модели беспорядка, призванные объяснить данные экспериментов ЯМР и квазиупругого рассеяния нейтронов в некоторых аморфных сплавах (a-ZrsRhHs.s, PdiySiyHx) и данные электрохимических исследований, зачастую противоречат друг другу [47, гл. 3].
В серии работ Кондратьева и др. [14-16] предложен подход к вычислению коэффициента химической диффузии водорода в двойных и тройных сплавах с атомным беспорядком. Он основан на суммировании по сортовым конфигурациям пор для определения потока атомов примеси и гипотезе о локальном равновесии, что, фактически, представляет собой развитие теории Смирнова [32]. С формальной стороны он может рассматриваться как обобщение работы [75]. Показано, что в приближении парного взаимодействия водород-металл, и в отсутствие взаимодействия атомов водорода друг с другом, для нахождения коэффициента диффузии в сплаве достаточно знать лишь коэффициенты диффузии водорода в чистых металлах и степень химического беспорядка в сплаве. Подход позволяет описать зависимости коэффициента химической диффузии водорода от состава сплава, концентрации водорода и температуры.
В настоящей работе представлено обобщение теории [14-16] для вычисления коэффициента диффузии водорода в аморфных материалах, специфика которых учитывается путем введения локальной дилатации, отражающей эффект статических флуктуаций объема квазимеждоузлий. В рамках такого обобщения энергии атомов водорода в квазимеждоузлиях и перевальных точках однозначно связаны с сортовым окружением атомами металлов сплава и дилатациями пор, по которым при диффузионном акте перемещаются атомы водорода. В результате диффузионная проницаемость зависит от коэффициентов диффузии в чистых металлах и парной функции распределения объемов ближайших квазимеждоузлий. Эта функция может быть аппроксимирована обобщенным распределением Гаусса или связана с многочастичной корреляционной функцией статических смещений атомов аморфной матрицы. Использование обобщенного распределения Гаусса позволило получить явные выражения для коэффициента диффузии водорода в аморфных металлах и сплавах с точностью до квадратичных по его концентрации членов, и проанализировать влияние корреляции соседних пор на транспортные свойства аморфных материалов. Полученные нами выражения удовлетворительно объясняют концентрационную и температурную зависимости коэффициента диффузии. Показано, что при отсутствии пространственной корреляции объемов квазимеждоузлий и в пренебрежении изменением энергии перевальной точки в аморфных металлах, найденное нами выражение для коэффициента диффузии переходит в соответствующее выражение, полученное ранее Киркхеймом [42].
В рамках того же подхода исследована квазиобъемная диффузия водорода в «двухфазных» системах, а именно нанокристаллических и сильно деформированных сплавах. Получено выражение для коэффициента диффузии, справедливое при произвольной его концентрации. Рассмотрены возможные типы диффузионного поведения «двухфазных» систем. Показано, что в режиме квазиобъемной диффузии водорода в нанокристаллических металлах экспериментально невозможно обнаружить влияние на свойства массопереноса геометрических особенностей взаимного расположения границ и зерен. Обсуждены особенности структуры путей легкой диффузии водорода, которые могут формироваться в сильно деформированных и нанокристаллических металлах.
В перспективе предполагается расширить данный подход с тем, чтобы детально описать перенос водорода в неупорядоченных системах с развитой микроструктурой. Важнейшими шагами в этом направлении могут быть: рассмотрение много-, а не одно прыжкового процесса как элементарного акта диффузии и отказ от гипотезы о существовании локального равновесия, что позволит описать различные нестационарные режимы диффузии в неупорядоченных системах. Возможность теоретической интерпретации нестационарных диффузионных экспериментов в нанокристаллических материалах позволит получать дополнительные данные об их микро- и мезоструктуре. По нашему мнению, именно здесь пролегает путь к синтезу феноменологических и микроскопических представлений о диффузии атомов внедрения в неупорядоченных материалах.
1. Schlapbach L., Zuttel A., Groning P., Groning O., Aebi P. Hydrogen for novel materials and devices // Appl. Phys. A. - 2001, V.72. — P.245-253.
2. Андриевский P.A. Синтез и свойства пленок фаз внедрения // Успехи химии.- 1997, Т.66, №1. С.57-74.
3. Тарасов Б.П., Гольдшлегер Н.Ф., Моравский А.П. Водородсодержащие углеродные наноструктуры: синтез и свойства // Успехи химии. — 2001, Т.70, №2. С.149-166.
4. Гидриды металлов / Ред. В.М. Мюллер. — М.: Атомиздат, 1973. — 431 с.
5. Hydrogen in metals III / Ed. H. Wipf. — Springer-Verlag: Berlin-Heidelberg-New York, 1997.
6. Патент США №3148031, 1964; №3116170, 1963.
7. Гольцов B.A., Тимофеев Н.И., Каган Г.Е., Айзенбуд М.Б., Байчток Ю.К. Водородопроницаемость и водородная стойкость некоторых сплавов палладия // Физико-химическая механика материалов. — 1973, Т.9, №5. — С.50-54.
8. Ivey D.G., Northwood D.O. Storing energy in metal hydrides: a review of physical metallurgy // J.Materials Science. — 1983, V.18. P.321-347.
9. Jung Hoon Woo, Chang Bo Jung, Jung Hoon Lee, Kyung Sub Lee Electrochemical characteristics of nanocrystalline ZrCr2 and Mg2Ni type metal hydrides prepared by mechanical alloying // J.Alloys and Compounds. — 1999, V.293-295. — P.556-563.
10. Cui N., He P., Luo J.L. Synthesis and characterization of nanocrystalline magnesium-based hydrogen storage alloy electrode materials // Electrochimica Acta.- 1999, V.44. P.3549-3558.
11. Водород в металлах I, II / Ред. Г. Алефельд, И. Фёлькль. — М.: Мир, 1981.
12. Eliaz N., Fuks D., Eliezer D. A new model for the diffusion behavior of hydrogen in metallic glasses // Acta Mater. — 1999, V.47, №10. — P.2981-2989.
13. Mossinger J., Hirscher M., Kronmiiller H. Diffusion of hydrogen in nanocrystalline Pd3Fe // Philos. Mag. B. 1996, V.73, №3. - P.503-510.
14. Кондратьев B.B., Волошинский A.H., Обухов А.Г. Коэффициент диффузии водорода в неупорядоченных бинарных сплавах Ц ФММ. — 1996, Т.81, №2.- С.15-25.
15. Тимофеев Н.И., Кондратьев В.В., Обухов А.Г., Волошинский А.Н. Диффузия водорода в неупорядоченных сплавах // Производство и эксплуатация изделий из благородных металлов. — Екатеринбург: УрО РАН, 1997. — С.172-186.
16. Волошинский А.Н., Кондратьев В.В., Обухов А.Г., Тимофеев Н.И. Коэффициент диффузии водорода в двойных и тройных сплавах // ФММ. — 1998,1. Т.85, №3. С.125-133.
17. Kondratyev V.V., Gapontsev A.V., Voloshinskii A.N., Obukhov A.G., Timofeyev N.I. The hydrogen diffusion in disordered systems // Int. J.Hydrogen Energy. 1999, V.24. - P.819-824.
18. Кондратьев В.В., Гапонцев А.В. К теории диффузии водорода в аморфных металлах и сплавах // ФММ. 1999, Т.87, №5. — С.5-11.
19. Кондратьев В.В., Гапонцев А.В. К теории диффузии водорода в аморфных металлах и сплавах. Учет корреляции пор // ibid. — 2000, Т.89, №2. — С.18-23.
20. Тимофеев Н.И., Руденко В.К., Кондратьев В.В., Гапонцев А.В., Обухов А.Г., Волошинский А.Н. Явления переноса в металлах и сплавах. — Екатеринбург: УрГУПС, 2002. 290 с.
21. Кондратьев В.В., Гапонцев А.В. К теории диффузии водорода в аморфных металлах и сплавах Ц VIII Международный семинар по дислокационной структуре и механическим свойствам металлов и сплавов, ИФМ УрО РАН, Екатеринбург, март 1999 года.
22. Fukai Y., Sugimoto Н. Diffusion of hydrogen in metals Ц Adv. Phys. — 1985, V.34, №2. P.263-324.
23. Андриевский P.A., Уманский Я.С. Фазы внедрения. — М.: Наука, 1977. — 240 с.
24. Андриевский Р.А. Материаловедение гидридов. — М.: Металлургия, 1986. 129 с.
25. Смирнов А.А. Теория сплавов внедрения. — М.: Наука, 1979. — 368 с.
26. Kirchheim R., Miitschele Т., Kieninger W., Gleiter H., Birringer R., Koble T.D. Hydrogen in amorphous and nanocrystalline metals // Mat. Sci. Eng. — 1988, V.99, №2. P.457-462.
27. Лариков Л.Н. Диффузия в аморфных металлических сплавах I // Металлофизика. — 1993, Т.15, №4. — С.54-78; Диффузия в аморфных металлических сплавах II // ibid. №8. С.3-31.
28. Eliaz N., Eliezer D. An overview of hydrogen interaction with amorphous alloys // Advanced Perfomance Materials. — 1999, V.6. — P.5-31.
29. Horvath J. Diffusion of hydrogen in nanostructured materials Ц DDF. — 1989, V.66-69. P.207-228.
30. Клоцман C.M. Диффузия в нанокристаллических материалах // ФММ. — 1993, Т.75, №4. С.5-18.
31. Лариков Л.Н. Диффузионные процессы в нанокристаллических материалах Ц Металлофизика и новейшие технологии. — 1995, Т.17, №1. — С.3-31.
32. Jaggy F., Kieninger W., Kirchheim R. Distribution of site energies in amorphous Ni — Zr and Ni — Ti alloys // Metal-hydrogen systems I. — Munchen: R. Oldenbourg Verlag, 1988. — P.431-436.
33. Stuhr U., Wipf H., Udovic T.J., Weifimuller J., Gleiter H. The vibrational excitations and the position of hydrogen in П — Pd // J.Phys.: Condensed Matter.- 1995, V.7, №2. P.219-230.
34. Mutschele Т., Kirchheim R. Segregation of hydrogen in grain boundaries of palladium // Scripta Metal. 1987, V.21, №2. - P.135-140.
35. Kirchheim R. Solubility, diffusivity and trapping of hydrogen in dilute alloys, deformed and amorphous metals II // Acta Metal. — 1982, V.30, №2. — P.1069-1078.
36. Андриевский P.A., Глезер A.M. Размерные эффекты в нанокристаллических материалах. I. Особенности структуры. Термодинамика. Фазовые равновесия. Кинетические явления // ФММ. — 1999, Т.88, №1. — С.50-73.
37. Andrievski R.A., Glezer A.M. Size effects in properties of nanomaterials Ц Scripta Mater. 2001, V.44. - P.1621-1624.
38. Marte C., Kirchheim R. Hydrogen diffusion in nanocrystalline nickel indicating a structural change within the grain boundaries after annealing // Scripta Mater. —1997, V.37, №8. P.1171-1175.
39. Hirscher M., Mossinger J., Kronmiiller H. Diffusion of hydrogen in nanocrystalline transition-metal alloys // Nanostr. Mat. — 1995, V.6. — P.635-638.
40. Hydrogen in intermetallic compounds II / Ed. L. Schlapbash. — Springer-Verlag: Berlin-Heidelberg-New York, 1992.
41. Дьярмати И. Неравновесная термодинамика. — М.: Мир, 1974. — 304 с.
42. Bouchaud J-P., Georges A. Anomalous diffusion in disordered media: statistical mechamisms, models and physical applications // Phys. Rep. — 1990, V.195, №4-5. P.131-293.
43. Выходец В.Б., Гольцов B.A., Гельд П.В. Установка для измерения коэффициентов диффузии и скорости проникновения водорода в металлах // «Физические свойства сплавов», труды УПИ. — 1968, №167. — С.114-117.
44. Тимофеев Н.И. Влияние легирующих элементов на водородопроницаемость и физико-механические свойства палладия и разработка сплавов для диффузионных фильтров водорода / Дис. канд. техн. наук. — Свердловск-Донецк:1. УПИ, 1974.
45. Birnbaum Н.К., Wert С.А. Diffusion of hydrogen in metals // Berichte der Bunsen-Gesellschaft fur Physicalische Chemie. — 1972, V.76, №8. — P.806-816.
46. Zuchner H., Boes N. Electrochemical methods for diffusion measurements // ibid.- P.783-790.
47. Kirchheim R., McLellan R.B. Electrochemical methods for measuring diffusivities of hydrogen in palladium and palladium alloys // J.Electrochem. Soc. — 1980, V.127, №11. P.2419-2425.
48. Kirchheim R., Sommer F., Schluckebier G. Hydrogen in amorphous metals I // Acta Metal. - 1982, V.30, №6. - P.1058-1068.
49. Roue L., Guay D., Schulz R. Hydrogen electrosorption in nanocrystalline Ti—based alloys // J.Electroanal. Chem. 2000, V.480. — P.64-73.
50. Volkl J. The Corsky effect // Berichte der Bunsen-Gesellschaft fur Physicalische Chemie. 1972, V.76, №8. - P.797-805.
51. Cotts R.M. Hydrogen diffusion studies using nuclear magnetic resonance // ibid.- P.760-770.
52. Сликтер Ч. Основы теории магнитного резонанса. — М.: Мир, 1981. — 448 с.
53. Sibirtsev D.S., Skripov A.V., Natter N., Hempelmann R. Hydrogen in nanocrystalline Pd // Solid State Communic. 1998, V.108, №8. - P.583-586.
54. Orimo S., Kimmerle F., Majer G. Hydrogen in nanostructured vanadium-hydrogen systems // Phys. Rev. B. 2001. V.63. - P.094307-1-094307-10.
55. Gissler W. Quasielastic neutron scattering by hydrogen in transition metals // Berichte der Bunsen-Gesellschaft fur Physicalische Chemie. — 1972, V.76, №8.- P.770-780.
56. Wichmann Т., Kehr K.W. Effective medium theory of the collective diffusion of lattice gases in lattices with site energy disorder // J.Phys.: Condensed Matter. —1995, V.7, №4. P.717-730.
57. Mussawaide К., Wichmann Т., Kehr K.W. Combination of random-barrier and random-trap models // J.Phys.: Condensed Matter. — 1997, V.9, №6. — P.1181-1189.
58. Limoge Y., Bocquet J.L. Diffusion and disorder in solids // DDF. — 1989, V.66-69. P.269-274.
59. Limoge Y. Diffusion in amorphous materials // Diffusion in materials / Eds. A.L. Laskar, J.L. Bocquet, G. Brebec, C. Monty. — Kluwer Acad. Publ., 1990.- P.601-624.
60. Herrmann A., Schimmele L., M5ssinger J., Hirscher M., Kronmiiller H. Diffusion of hydrogen in heterogeneous systems jf Appl. Phys. A. — 2001, V.72. — P.197-208.
61. Havlin S., Ben-Avraham D. Diffusion in disordered media // Adv. Phys. — 1987, V.36, №6. P.695-796.
62. Lu Hua, Titman J.M., Havill R.L. Computer simulation of hydrogen diffusion and nuclear magnetic resonance on a disordered lattice // J.Phys.: Condensed Matter. —1995, V.7, №38. P.7501-7516.
63. Lu Hua, Xiaohong Zhang, Titman J.M. Rotating-frame nuclear magnetic resonance of spins diffusing on a disordered lattice: a Monte Carlo model Ц ibid. — 1997, V.9, №42. P.9097-9111.
64. Lu Hua, Xiaohong Zhang, Titman J.M. Neutron quasi-elastic scattering in disordered solids: a Monte Carlo study of metal-hydrogen systems // ibid. — 2000, V.12, №11. P.2379-2391.
65. McNabb A., Foster P.K. A new analysis of the diffusion of hydrogen in iron and ferritic steels // Transactions of the Metallurgical Society of AIME. — 1963, V.227. P.618-627.
66. Leblond J.B., Dubois D. A general mathematical description of hydrogen diffusion in steels I. Derivation of diffusion equations from Boltzmann-type transport equations // Acta Metal. — 1983, V.31, №10. - P.1459-1469.
67. Brower R.C., Salomons E., Griessen R. Diffusion of hydrogen in NbiyVy alloys // Phys. Rev. B. 1988, V.38, №15. - P.10217-10226.
68. Biscarini A., Coluzzi В., Mazzolai F.M. Interstitial hydrogen in BCC binary alloys: site occupancies and transition probabilities // DDF. — 1999, V.165-166.
69. P.l-20.; Application of statistical mechanics to solid solutions of the interstitial impurities in binary alloys // Acta Mater. — 1999, V.47, №12. — P.3447-3455.
70. Кривоглаз M.A., Смирнов A.A. Теория диффузии внедренных атомов в упорядочивающихся сплавах // ЖЭТФ. — 1953, Т.24, №4. С.409-418.
71. Выходец В.,Б., Гольцов В.А., Гельд П.В. К теории диффузии водорода в упорядочивающихся сплавах типа CU3A11 // ФТТ. — 1970, Т.12, №9. — С.2692-2697.
72. Richards P.M. Distribution of activation energies for impurity hopping in amorphous metals // Phys. Rev. B. 1983, V.27, №4. - P.2059-2072.
73. Белащенко Д.К. Механизмы диффузии в неупорядоченных системах // УФН.- 1999, Т.169, №4. С.361-383.
74. Harris J.H., Curtin W.A., Tenhover М.А. Universal features of hydrogen absorption in amorphous transition-metal alloys Ц Phys. Rev. B. — 1987, V.36, №11. P.5784-5797.
75. Гриценко А.Б., Белащенко Д.К., Косов И.Н. Особенности ближнего порядка в аморфной системе железо-водород // ФММ. — 1991, №2. — С.57-63.
76. Дивинский С.В., Лариков Л.Н. К вопросу о диффузии в многофазных системах // Металлофизика. 1995, Т.17, №6. - С.63-69.
77. Aifantis Е.С. A new interpretation of diffusion in high-diffusivity paths a continuum approach // Acta Metal. — 1979, V.27, №4. - P.683-691.
78. Konstantinidis D.A., Eleftheriadis I.E., Aifantis E.C. On the experimental validation of the double diffusivity model // Scripta Mater. — 1998, V.38, №4.- P.573-580.
79. Konstantinidis D.A., Aifantis E.C. Further experimental evidence of the double diffusivity model // ibid. 1999, V.40, №11. - P.1235-1241.
80. Френкель Я.И. Статистическая физика. — M.: Изд. АН СССР, 1948. — 700 с.
81. Хачатурян А.Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов. — М.: Наука, 1974. 384 с.
82. Процессы взаимной диффузии в сплавах / Ред. К.П. Гуров. — М.: Наука, 1973. 360 с.
83. Kirchheim R. Monte Carlo simulations of interstitial diffusion and trapping // Acta Metal. 1987, V.35, №2. - P.271-291.
84. McLellan R.B., Yoshinara M. Diffusion of hydrogen in BCC V — Ti solid solutions // J.Phys.: Chem. Sol. 1987, V.48, №4. - P.661-665.
85. Klinger M.I. Classy disordered systems: topology, atomic dynamics and localized electronic states // Phys. Rep. 1988, V.165, №5-6. - P.275-397.
86. Металлические стекла: атомная структура и динамика, электронная структура, магнитные свойства / Ред. Г. Бек, Г. Гюнтеродт. — М.: Мир, 1986. 376 с.
87. Лейбфрид Г. Микроскопическая теория механических и тепловых свойств кристаллов. — М.-Л.: Государственное издательство физико-математической литературы, 1963. — 312 с.
88. Libowitz G.G., Maeland A.J. Interactions of hydrogen with metallic glass alloys Ц J.Less-Common Metals. 1984, V.101. - P.131-143.
