Перенос водорода в металлах Iб группы и тонкопленочных системах полупроводник-металл тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ 1}ОСУД АР СТВ ЕННЫЙ "УНИВЕРСИТЕТ

Г. • 1 * л м »'.

, - I . у '

На правах рукописи

'. ГАБИС '

Игорь Евгеньевич

ПЕРЕНОС ВОДОРОДА В МЕТАЛЛАХ 16--ГРУППЫ. И ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ .СИСТЕМАХ ПОЛУПРОВОДНИК-МЕТАЛЛ

01.04.07 - Фюика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Санкт-Петербург 1995

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ГАБИС Игорь Евгеньевич

ПЕРЕНОС ВОДОРОДА В МЕТАЛЛАХ 16 ГРУППЫ И ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ СИСТЕМАХ ПОЛУПРОВОДНИК-МЕТАЛЛ

01.04.07 - Физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Санкт-Петербург 1995

Работа выполнена в отделе электропики твердого тела Научно-исследовательского инсти'к/тя Физики Санкт-Петербургского государственного университета.

ОфшщаЛызЦе оппоненты: Доктор физико-математических паук Л.К.Захароз Доктор физико-математических наук Л.С.Кондратьев Доктор физшо-математических наук АЛ.Тонтегоде

Ведущая организация — Институт геохимии и аналитической химии имени В.И.Вернадского РАН (г.Москва)

Защита состоится 8 июня 1995 г. в 15 час. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д.063.57.32 00 защитам диссертаций на соискание ученой степени доктора физико-математических наук в Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПбГУ.

Автореферат разослан " 1995 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук

Соловьев В.А.

Актуальность. Изучение массопереноса является одним кз важных направлений в физике твердого тела. Водород, являясь легкой

и диффузиоиио-нодвт-.кной примесью внедрения, предоставляет для----------

этого великолепные возможности, позволяв! также получать информацию о каталитических свойствах материалов. Исследование процессов переноса водорода стимулируется практическими потребностями. Это проблемы получения особочистого водорода, используемого во многих технологических процессах, вопросы защиты материалов, работающих в водородосодержащих средах, от водородной коррозии, выбор конструкционных материалов для термоядерных реакторов, перспектива использования водорода в качестве энергоносителя и связанная с ней проблема его хранепия и транспортировки.

Прогресс, достигнутый в последнее время в исследованиях взаимодействия водорода с твердыми телами, касается в основном металлов. Взаимодействию водорода с полупроводниками и диэлектриками посвящено относительно небольшое количество работ, а в методическом плане они часто уступают исследованиям, проводимым на металлах. Ситуацию с металлами, однако, тоже нельзя считать вполне удовлетворительной. Ловольно хорошо изучено взаимодействие водорода с поверхностью: процессы адсорбции, десорбции, фазовых переходов. Это с-язано с широким развитием методов, определяющих элементный состав и структуру поверхности, и прогрессом в вакуумной технике. Соответствующее развитие ..олучила и теория абсорбции, охватывающая широкий ряд металлов с различными электронными свойствами. Методом водородопроницаемости изучено взаимодействие молекул, атомов и ионов водорода с чистой и покрытой пассивирующими пленками поверхностью некоторых металлов. Перепое же водоро ца по объему твердого тела достаточно тщательно исследован в основном на объектах, имеющих высокие растворимость и коэффициенты диффузии водорода, что позволяет применять стандартные методики водородопроницаемости или насыщения-дегазации. Прежде всего, это металлы ванадиевой группы и некоторые <1-переходные, которые ниже будут называться классическими.

Дефицит информации о переносе водорода через полу, р ^водники и диэлектрики, а также "пеклассические" металлы во многом связан с методическими ир< шлемами. Для неметаллов сложиост. , часто непреодолимую, представляет необходимость изготовления вакуум!'

плотной перегородки из исследуемого материала, подвергаемой термическим нагрузкам. Помимо этого часто реализуются сложные механизмы переноса - сопровождаемые захватом в ловушки, по нескольким каналам и т.п. - недоступные ставдартпъш методикам.

В то я« время, расширение охватываемой области объектов исследования переноса водорода на неметаллы представляется очень важным. Действительно, если представления о механизме его диффузионного транспорта по некоторым металлам уже сформировались, имеются достаточно убедительные теоретические модели, учитывающие упругую и электронную редаксащл! диффузатг при внедрении водорода, то о нечеталлах этого сказать нельзя. До сих пор практически не ясно, каким образом происходит пере,гос по неметаллам, находится ли водород в междоузлиях, в какой форме - молекулярной или диссоциированной, как происходит миграция в матрице и проч. С другой стороны, накопленные обьжрные знания об электронныт свойствах и сруктуре твердых тел могут найти применение и для объяснения свойств, проявляемых при их взаимодействии с водородом.

Таким образом, работа по распространению систематических исследований взаимодействия водорода с твердыми телами на неклассические металлы и полупроводниковые материалы является очередным актуальным шагом в решении проблемы "водород - твердое тело".

Цель работы. Целью работы является установление закономерностей переноса водорода в металлических и полупроводниковых материалах с существенно различающимися структурой и электронными свойствами на основе новых методических разработок. Лля ее достижения необходимо решение следующих задач.

1. Разработка методики, позволяющей вести исследования на сложных диффузионных системах.

2. Создание экспериментальной аппаратуры и разработка компьютерных программ, осуществляющих управление экспериментом и прием информации.

3. Адапташш методики к двухслойным мембранам, в которых один из слоев - классический металл, а второй - тонкая плеяга из исследуемого неметаллического материала.

4. Устагговлегше феноменологических моделей перепоса водорода в металлах 16 группы и полупроводниковых тонкоплепочных ма-

---------гериалах; определение входящих в шгс кииетичесгатх'копстаптг

5. Установление корреляции физических механизмов транспорта водорода с электронными свойствами твердого тела и его структурой.

Объемы исследования. Исследования переноса водорода пе-личпа металлах 16 группы (Ад, Си и Ли) и тоша!Х пленках графита, аморфлого кремния и оксида никеля. Ряд исследуемых материалов виииаа таьям образом, чтобы проследить взаимодействие водорода с тл фдыми телами, электронные свойства которых изменяются б широких пределах: от уже исследовапных металлов УШс к металлам 16 группы (имея одинаковый тип - ГПК - решетки первые имеют незаполненную, а вторые - заполненную (1-оболочку) и полупроводникам с сильно различающимися свойствами. Графит, аморфный кремний и оксид никеля являются, соответственно, бесщелевым полупрозод-. никои, полупроводником с запрещенной зоной 1.75 эВ и изолятором (АН и 10 эШ.

Научная ¡шпкзна работы заключается в создаю«! методического подхода, позвод5шшего распространить исследования водородоиро-шщаемости па недоступные ранее объекты. С его помощью исследован перенос водорода через металлы 16 группы, полупроводниковые пленки из граАита, аморфного кремния и оксида никеля, определены феноменологические модели проникновения и измерены соответствующе? константы скоростей, установлена их корреляция с электронными свойствами и структурой твердого тела.

Защищаемые положения.

1. Методика определения феноменологической модели я кинетических констант взаимодействия водорода с твердым телом.

2. Распространение применимости метода водородопровчпаемости па неметаллические материалы путем создания водородопрони-паемых мембран покрытых топкими пленками из исследуемого

материала.

3. Результаты экспериментального определения кинетических констант взаимодействия водорода с медью, серебром, золотом, аморфным креынием, i рафлтом, оксидом никеля.

4. Физические механизмы взаимодействия водорода с твердыми телами с различными электронными свойствами в ряду: металлы VHIc группы, металлы 16 группы, полупроводниковые материалы.

5. Экспериментааьно наблюдаемые закономерности шмениюя проницаемости, диффузии, мигротии по поверхности, адсорбции водорода при изменении электронных свойств и структуры твердых тел и их интерпретация.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на 4 и 6 Всесоюзных конференциях "Методы исследования и определения газов в металлах" (Ленинград, 1979 и Москва, 1988), 3 Всесоюзном семинаре "Водород в металлах" (Донецк, 1982), 1 8 Всесоюзных совещаниях i о водородопроницаемости металлов: " Методика исследования высокотемпературной водородопроницаемости металлов" (Львов, 1980 и 1, Алма-Ата, 1982), "Физико-химические проблемы высокотемпературной ьодородовронкцаемости металлов* (Днепропетровск, 198л), "Водородопрошщаеность металлов с защитными покрытиями" (Калининград, 1384), "Поверхностные процессы в водородопроницаемости металлов" (Алма-Ата, 1985), "Водородопротщаемостъ металлов и проблемы селективного газоотбора" (Свердловск, 1987), "Водородные технологии обработки металлических материалов" (Львов, 1988); 8 Всесоюзном совещании "Водородопрозицаемость и использование водорода для улучшения физико-механических свойств металлов к некрытый" (Свердловск, 1989), научном семинаре "Техноэю>;югая-91я (Донецк, 1991), совещании российско-американской рабочей группы ITER (Санкт-Петербург, 1992)» I международном семинаре "Металл - водород - 92" (Донецк, 1992), Международной конференции "Благородные и редкие металлы" (Донецк, 1994).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из семи глав и списка цитируемой литературы. Она содержит 231 страницу, в том

числе 36 рисунков.. Список литературы включает в себя 227 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ._____________________________

В первой главе показана актуальность проделанных исследований, сформулированы цель, задачи, защищаемые положения, научная новизна и практическая ценность работы.

Во второй главе описаны методы исследований, некоторые экспериментальные результаты и модельпые представления для металл«!!. В ней не ставится задача дать полный обзор имеющейся литературы, а рассматриваются лишь те моменты, на которые автор опирается при изложении результатов проведенных экспериментов и их ицтер-прегации.

Рассматриваются физические основы методов термодесорбцион-ной масс-спектрометрии и водородонронйцаемости (ВП), широко используемых в исследованиях переноса водорода в металлах. Математическое описание процессов адсорбции и десорбции, а также проникновения водорода сквозь мембрану, удается объединить в одну ' обобщенную модель справедливую для с1- металлов. Ее характерной особенностью является экспериментально установленная высокая скорость обмена водородом между нонерхностпой фазой и раствором. На ее основе при участии автора разработан метод изотерм проницаемости, позволяющий по измерениям стационарных прошгеа.о::!.их потоков одновременно определять величины коэффициента ирияиианл-. я и квазиравн^веской проницаемости Он примерился и в данном исследовании наряду со стандартным методом десорбции при линейном тш реве (ДЛН).

Еще одной из используемых методик является метод концентрационных импульсов (МКИ), подробно описанный в третьей главе. Для создания импульсов коппептрагопт использовалось включение-выключение диссоциатора водорода или тлеющего разряда. В связи с этим нрсайден анализ имеющейся информации но взаимодейстьию молекул, атомов и ионов с поверхностью металлов.

Поскольку особенности, проявляемые металлами 16 груины при перепоет- лоЛ)рода, могут быть связаны с взаимодействием с дефектами, прозедсп анализ литературы, касающейся вгиянил вакансий, дислокаций, грашщ зерен, пор и чужеродных примесей на диффузию

й растворимость водорода в металлах. Рассмотрены также феноменологические модели диффузии в дефектных средах.

В третьей главе описываются методика эксперимента, и экспериментальная аппаратура. Работа велась па нескольких однотипных установках, подвергаемых усовершенствованиям в связи с развитием приборного парка и вычислительной техники. В диссертации пршзо- < дится описание окончательного варианта автоматизированного экспериментального комплекса, па которой помимо стандартных методик ВП и ЛЛН поставлены методы изотерм и химического газового реактора с постоянным пробоотбором для напесешш неметаллических покрытий и МКИ.

Поскольку проводимые измерения связаны с исследованием ише-тики процессов, протекающих в реально!• времени, необходимо все управляющие воздействия и принимаемую 1шформащш четко привязывать к временной шкале. Это достигается путем включешьч в состав комплекса ЭВМ. осуществляющей взаимодействие с аппаратурой через крейт КАМАК ¡1 кнтерфейстше устройства. Автоматизирован времяпролетный масс-спектрс летр - реализована возможность принимать 1шформа1Пно о произвольном числе массовых пиков. Программно организованные следящие си ;емы осугг хтвляют управление температурой ленточного и мембранного образцов и напуском водорода, иод управлением программы производятся включение и выключение диссоциатора водорода (нагреваемая вольфрамовая пить) и тлеющего разряда.

Работа ЭВМ построена в' дэухзадачном режиме, так ч-о постоянно работающая оперативная программа реализует все описанные функции, передавая фоновой программе, производящей конкретный ■эксперимент, данные о текущем времени, температуре образца, давлении водорода, парциальных давлениях отслеживаемых составляющих масс-спектра и предоставляя ей ипициатизу изменить задании«' значения давления и температуры, включить дисоониатор и проч.

Такое построение эксперимента позволило развить и примеиять методический подход, дающий возможность по данным одного эксперимента получать одновременно несколько кинетических параметров, определяющих перенос водорода. Разработанный нами ранее метод изотерм был первым шагом в его реализации. Существенно более информативным является МКИ. основанный на анализе Фурье-

разложения импульсного потока водорода, проникающего через мембрану, позволяющий исследовать кинетику переноса в сложных диффузионных системах, производить выбор среди нескольких моделей, определять величины кинетических констант, влияющих па перенос. Применение метода подразумевает использование банка вероятных феноменологических моделей переноса гармонической волны концентрации водорода, представляющих граничные задачи с решениями. Вапк моделей, используемых в данной работе, описан в седьмой главе диссертации.

Идея метода. Рассматривается мембрана толщиной /, г 6 [0,ij.

Концентрация растворенного возле ее входной (х = I) стороны водорода изменяется в виде прямоугольных импульсов со сквзжпостыо 2, которые можно представить рядом Фурье по нечетным гармоникам несущей частоты ша:

С(М) = А0+ £ Aísm(jw0t) = Ао+ V) у exp[i(jw0t-7r/2)],

/=1Д...,оо j=0,±l,±3,..,±co

(1)

где i - мнимая единица. После прохождения переходных процессов

регистрируется проникающий поток, который представляется рядом:

J = Ba+ Bjexp[i(jb)ot - ir/2)]. (2)

Комплексные (поскольку колебания проникающего потока отстаю', от колебаний .¡ходпой концентрации) коэффициенты 1>урье B¡ можно представить в виде:

Bj = AjZh j = ± 1, ±3,..., ±оо, (3)

где Zj - комплексные коэффициенты, частотная зависимость модуля которых дает амплитудную а фазы - фазовую Цо>о,Ф)) аке-

неримептал ,пые харакгеристшси мембраны.

Рассматривается ограниченный числом N — 15 -Ь 25 ряд первых гармоник. Полученная экспериментальная зависимость Zj сравнивается г. мо \елямп, претендующими на адекватное описание данного эксперимента, представленными в виде зависимости модельного коэффициента

псрбд&чи Zv от частоты oí и вектор«*. иараметров С.

Хм — /{и, О)- Компонентами вектора в являются коэффициенты диффузии водорода, константы скоростей захвата в ловушки, десорбции и т.п., фигурирующие в в граничной задаче.

Искомыми являются такие значения компонентов вектора параметров в, которые дают последовательность модельных коэффициентов Zм(j<¿>o)} максимально близкую к последовательности экспериментальных значений Их поиск осуществляется за счет минимизации целевой функции, записанной в виде невязки фаз:

N

= 1- Аг&2м№о)}2. (4)

¿«1

Весовой коэффициент /»_,• = \Ц учитывает уменьшение точности определения ф} с увеличением номера гармоники Предпочтение отдается той из моделей, которая после обратного Фурье-разложения приводит к модельной кривой потока, дающей наименьшую невязку с экспериментальной кривой.

Импульсы когцентрацьи в експетшенте создаются за счет включения и выключения диссоциатора водорода или тлеющего разряда. При лимитирующем влшыии на перенос скорости поверхностных процессов образуются импульсы потока адсорбции, что находит отражение в формулировке соотвествующих граничных задач.

В главе обсуждаются также и проблемы взаимного перекрытия моделей, возникновения четных гармоник при влиянии нелинейных процессов и вопросы сходимости, исследованные на компьютерных моделях.

Четвертая глава посвящена описанию исследований переноса водорода в меди, серебре и золоте. На Протяжении последних двух десятилетий эти материалы привлекают внимание экспериментаторов, поскольку их взаимодействие с вояородом носит необычный характер: во-первых, установлено, что адсорбция на перечисленные металлы происходит, в отличие от с1-переходных металлов, с преодолением значительного актив анионного барьера, а, во-вторых, диффузионный перенос по объему не описывается классическим уравнением Фика. Однако, цельной картины переноса не сложилось, рее экспериментальные данные не удается объяснить в рамках одпой модели взаимодействия с водородом.

Наибольшее внимание в данной работе уделено серебру. Медь и золото, также исследованные, обладают свойствами, сходными с серебром, однако, на ме.да они выражены не так ярко. Золото же является довольно неудобным в экспериментальном отношении материалом, поскольку сорбирует водород в больших количествах.

На перечисленных металлах адсорбцию водорода из молекулярной фазы в заметных количествах получить не удается. Поэтому ЛЛН-оныты велись с частичной диссоциацией водорода. Лля получения импульсов адсорбционного потока в МКИ использовался тлеющий разряд. Образцами служили фольги из материалов чистоты 99.99%, подвергаемые стандартной процедуре дегазации прокаливанием в вакууме при 1000 К и очистке циклами окисления-отжига.

Серебро.

Рассмотрим следующий набор из всей совокупности экспериметаль-

• Методами изотерм проницаемости, молекулярных пучков и измерения углового распределения потока десорбции установлены низкие скорости адсорбционно-десорбционных процессов.

• ДЛН-кривые имеют 2 максимума, причем первый не описывается десорбцией 2-го порядка и содержит водород в количестве, соответствующем более, чем мо-нослойному покрытию, (верхний график, параметр серии - температура при адсорбции).

• Положение и высота ДЛН-шпсов изменяются в процессе рекристаллизации фольги.

• Кинетика установления потока скво'-ч мембран/ неклассическая: после окончания фронта поток не

ных результатов.

1- ЭКСПЕРИМЕНТ

2- КЛАССИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ

1$

!->В<«, 2-18(1) [отп.сд.]

ОД

30

1.0

1.1 1.2 1.3 1000/Г Ц/К]

1.4

1.5

выходит на стационарное значение, а медленно растет очень долгое время (средний график). Характерный вид имеют и МКИ-кривые.

• Изобары проницаемости имеют ис'фивленный вид (график внизу). Также выглядит аррениусовская зависимость квазиравновесного потока.

Данную совокупность результатов не удается удовлетворительно объяснить, используя встречающиеся в литературе физические модели проникновения при низких скоростях адсорбции и десорбции, диффуэги с обратимым захватом, диффузии по параллельным каналам без обмена и с обменом между ними.

3 диссертации предлагается физически обоснованная модель переноса водорода, объясняющая все экспериментальные факты. Суть ее сводится к тому, что атомы водорода, адсорбированные на границах зерен поликристалла, имеют высокую подвижность, а процессы растворения в объеме зерна и выхода из раствора па поверхность требуют преодоления высокого потенциального барьера. Для простоты считается, что величины констаит скоростей перехода с поверхности в объем х и в обратном цайранлешпг г) на свободных, граничащих с газовой фазой поверхностях зерен, не отличаются от их значений на внутренних поверхностях. Индексами 1 и 2 обозначаются величины, относящиеся, соответственно, к зернограличному и транскристаллическому каналу, а индексами о и ¡, - к выходной и входной поверхностям мембраны. Пусть Ь - средняя суммарная длина границ зерен на 1 смг любого сечения, параллельного поверхностям мембраны. Обозначая концентрацию водорода на поверхности зерен буквой N, для соответствующей объемной концентрации получим С\(х) = Ь • Щх), х € (О,/].

Поскольку каждое зерно поликристалла является для растворенного водорода потенциальным ящиком, можно записать для еш усредненной концентрации в зернах С2 — сош1;(х), х 0. ¡0,/]. Эта концентрация определяется балансом потоков растворения и выхода из раствора:

ЛСъ

11Г = Х

-7?С:( 2 + 1Ь). (5)

Перенос по границам зерен описывается выражением: йС £РС

-------------------------= _-хС1 .+ 1пС,гхе[0,1}-------------------(6)

где Ох - коэффициент диффузш! водорода по поверхности зерен серебра.

Граничные условия записываются в обычном виде, определяемом балансом потоков адсорбцхш, десорбции, растворения и выхода из раствора и диффузии:

^ - ^ - к< - +^ ±

(7)

Адаптапция данной граничной задачи к МКИ прш!ела к наилучшему совпадению модельных кривых с экспериментальными. Решение для стационарного потока приводит к следующему выражению для квазиравповесной проницаемости:

что и объясняет искривление как ее аррениусовской зависимости, так и изобар проницаемости.

В «¡-металлах быстрые при повышенных температурах „К1 ростч обмена водородом между адсорбированным и растворенным состоя ниями приводя^ к тому, что проникающий поток формируется за счет транскристаллической диффузии. В металлах 16 групп.!, напротив, из-за низкой скорости растворения диффузия по границам зерен может конкурировать с тоанскристаллической, в результате чего возникают два канала для диффузии. Перенос водорода в серебре по ."ранние черна определяет быструю кинетику нарастания фронта кривой проницаемости, а трапскристаллический - медленную. Исходно пусты и диффузиопнью пути по границам зерен, и объем кристаллшов. При вознтпахопепии потока па входную сторону мембраны конпептра-гот-* адспрйпта из пой возрастает, г по грашщам зереп вол:.род достаточно бьк.гро достт'ает выходной поверхности и десорбирустгя. В npoiiec.ee -.этого переноса некоторое количество диЛфузан.а растио-ряекя р объеме черен, Это приводит к нозпикноненню и постепенно :«у »чра'т.чн^ю ч^р&пюго потока выхода из объема па поверхносгь

(в той числе и выходную нроверхнос1ь мембраны). Такой механизм объясняет долгое нарастание проникающего потока после достаточно быстрого первоначального прорыва.

Чтобы начать диффундировать, атомы водорода должны оказаться на поверхности (сначала внешней) микрокристалликов, а потом по ней перемешаться вглубь металла. При экспозиции при низких температурах диффузия рмеет малую скорость, поэтому при нагреве наблюдается "классическая" десорбция, и максимальное заполнение адсорбированной фазы достигается при моноатомном покрытии. При повышенных темпера гурах диффузия по границам зерен имеет заметную скорость, и часть адсорбата уже в процессе экспозиции в ДЛН-экспериментах уходит на внутренние поверхности микрокристалликов, что приводит как к большим количествам поглощенного водорода, так и к его выделению при более высокой температуре.

Перемещаясь по поверхности зерна, атомы имеют некоторую вероятность раствориться, а те, что внутри микрокристаллика - выйти на поверхность. Чем выше температура сорбции, тем большая доля водорода погадает внутрь зерен, и тем меньшая остается на поверхности микрокристалликов из-за возрастающей скорости десорбции. Выделение водорода из растворенного состояния, требующее преодоления активациопного барьера, приводит к появлению высокотемпературной фазы на ДЛН-крквых. Изменение размеров зерен при рекристаллизации фольги приводит к изменению соотношения между объемной и зернограничвой фазами переноса.

предэкспоненц. мно&ххтель Е [кДж/моль]

адсорбция зо [отаед.] 3 • 10"3 100

десорбция Цсм2/с] 3 • 10~в 44

зернограничная диффузия £>о[см2/с] 5.3 • 10"3 28

переход поверхность-объем ХоМ 1.7-107 85

переход раствор-поверхность >7о[см/с] 0.14 42

Таблица 1.

Основываясь на описанной модели, ислользуя методики ДЛН, изо-

терм проницаемости и МКИ, удалось определить набор кинетических параметров, характеризующих перенос водорода в серебре (Таблица 1), и не только качественно, но и количественно описывающий наблюдаемые эффекты, в частности, поведение высокотемпературной фазы на десорбционных кривых.

Золото и медь.

Результаты, полученные при исследовании этих материалов, подтверждают описанную модель. В меди процесс накопления водорода в объеме зерен поликристалла незначителен, и напротив, требуется длите чьное время и высокие температуры для его удаления из золота. Это говорит о том, что высота энергетических барьеров для реакций обмена между объемом и поверхностью зерен у меди меньшая, а у золота большая, чем у серебра.

Действительно, их оценки, полученные по результатам наших экспериментов с использованием данных о теп лотах растворимости водорода подтверждают это предположение (Таблица 2, энергии даны в [кДж/моль]).

В диссертации обсуждается физическая причина существования потенциального барьера для реакций обмена водородом между объемом и поверхностью кристаллитов. Энергия связи атома водорода с металлом состоит из энергии взаимодействия с электронным газом и энергии упру! ой релаксации решетки. Теоретические расчеты показывают, что релаксация максимальна при пересечении диффузантом наиболее узкого тригонального положения при переходе между окта-и тетрапорой, причем энергии релаксации сравнимы для объемного и поверхностного положения тригональной позиции. В то же время энергия взаимодействия с электронным газом сильно различается для объемного и поверхностного переходного положения атома водорода: на поверхности энергия связи меньше. Данное обстоятельство и обусловливает наличие потенциального барьера.

Пятая г~ава посвящена описанию исследований переноса водорода в графите, аморфном кремнии и оксиде никеля. Образцы наносились н виде топких плепок на тщательно подготовленную никеле вую мембрану. Сторона образца, покрытая пленкой, была выходной

Ех в,

Си 77 24

А8 85 42

Аи 163 175

Таблица 2.

относительно проникающего потока. Импульсы концентрации создавались за счет включения диссоциатора водорода возле поверхности никеля.

Пленки графита выращивались за счет кратковременного пиролиза ацетилена, а оксидные - прямым оки лением на воздухе одной из ,гшрок ыембраяы. Покрытия аморфного кремния наносились в ФТИ им. Иоффе из газового разряда n SHI4. Обрацзы тестировались с использованием электронной микроскопии, SIMS, металлографии и рентгеновского анализа. Пленки графита и NiO являлись поликристаллическими структурами, средний размер чешуек графита - 50 мкм, кристаллитов NiO - 3 мш. Аморфный кремний не имеет зернистой структур!,I. Толщины пленок составляли: грабит - 0.4 мкл, а: Si - мкм и NiO - 0.2 мкм. Температурный диапазон исследования проникновения водорода быг невелик, огр^личсщшй сверху температурами разрушения исследуемых локрытий или их активным взаимодействием с подложкой, снизу он ограничивался низкими величинами проникающих потоков.

Расматривались альтернативные варианты переноса водорода по исследуемым материалам: в молекулярной или диссоциированной форме. Все величины в уравнениях обозначаются индексом i для кгд-келя и j - для полупроводниковой пленки. Круг вероятных моделей состоял из граничных задач для двулслойных мембран. Первым из слоев был никель, диффузия водорода в котором протекает по закону Фика

«1604

На свободной поверхности никеля выполняются граничные условия 1 рода.

Условия йа границе между материалами представляли собой уравнение неразрывности потока

8Съ

ОХ 1

= о

X, = 0 дх*

(Ю)

xj = 1ч

где т - коэффициент, равный 1 для атомарной и 2 для мо текулярпои диффузии по пленке, и условие 1 рода для концентраций:

сгчм гг пп

с»(ь,г) -га» { }

где Г1 и Гг - равновесные растворимости водорода в никеле и в слое полупроводника.

Лля системы Лгг-о : 5» двухслойная задача вырождалась в однослойную из-за очень высокого диффузионного сопротивления кремния. Лля этого материала граничное условие исходно представляло собой уравнение баланса для потоков, пересекающих границу в обоих направлениях с константами скоростей и квг-,т и диффузион-

ного потока по кремнию:

ОС

f¡Ni--SiCi — ksi-.NiCifo) — D-¡~-

0X2

(12)

Xj = ij

однако оказалось, что скорости обмена водородом между никелем и аморфным кремнием так велики, что и здесь выполняется условие первого рода (11).

Перенос водорода по пленке полупроводника рассматривался в трех вариантах.

• Фиковская диффузия в соответствии с выражением, аналогичным (9).

» Диффузия с обратимым захватом

- ktC> + kdCt

ga¿ дх* , *е[о,/], (13)

~ = ktC2 - kiCt

где kt и k¿ -■ константы скоростей захвата в ловушки и выхода из них, С'( - концентрация водорода в ловушках.

• Лля случая высокой проницаемости полупроводникового слоя

граничное условие на выходпой стороне записывается в виде баланса потоков диффузии и ассоциативного перехода из растворенного в никеле состояния в вакуум с константой скорости Ъ':

(14)

xi = О

v<*{ 0) =

дх\

Кил кчествеппые результаты исследования полупроводниковых пленок приведены в таблице 3.

ГРАФИТ а - 5» то

Температура 250 -г 400°С 2300 -г 500°<7 450 -г 590°С

Диффузия молек. атом. молек.

£>о [см2/с] 3.8 • 10~9 2.9 • 10~8 6 • ю-"

Ев [кДж/моль] 0 34 0

Захват на оборванные связи отсутствует

(с"1] 0.5 0.055 —

Е| [кДж/моль] 0 0 —

** (с-1) З-М3 340 —

Е<л [кДж/моль] 55 47 —

Таблица 3.

Качественно их можно резюмировать следующим образом.

Графит. Перенос водорода происходит в виде молекул, причем диффузия сопровождается обратимым захватом. Низкая величина коэффициента диффузии и его неактгвированный характер показывают, что перенос происходит но микропорам между чешуйками графи-та.Центрами захвата служат валентно ненасыщенные связи на границах чешуек, то есть акт захвата в графите подобен адсорбции.

Аморфный кремний. Диффузия также сопровождается захватом, но происходит в атомарной форме по междоузлиям. Величина пред-экспоненциального множителя коэффициента диффузии заставляет предположить, что вероятность диффузионного перескока пропорциональна локальной концентрации свободных носителей тока в ближайшей окрестности диффузанта. Центрами захвата служат валентно ненасыщенные связи, присущие аморфному кремнию.

Оксид никеля. Здесь, подобно графиту, диффузионный перенос идет в виде молекул, однако захвата водорода на валентно ненасыщенные связи обраружено не было, несмотря на специальное внимание, уделенное этому вопросу.

В шестой главе проводится сравнительный апализ результатов переноса водорода для следующего ряда материалов:

• никель, как представитель классических в смысле взаимодействия с водородом металлов,

• серебро - представитель металлов 16 гоуппы,

• бесщелевой полупроводник графит,

• аморфный кремний

• изолятор оксид никеля.

Различные факторы, влияющие ва перенос - электронные свойства твердого тела, его структура, тип химической связи - могут действовать одновременно, что сильно затрудняет определение роли каждого из них. Тем не менее в работе удалось выявить и интерпретировать следующие, описываемые ниже, закономерности.

Влияние структуры. И никель, и серебро представлены в наших экспериментах в виде рекристаллизованных фольг. Однако, обладая сходной структурой, они обнаруживают большие различия в механизмах переноса водорода: транскристаллический - в никеле и зер-нограничный, сравнимый с транкписталлическим - в серебре, из чего следует, что не структура оказывает определяющее влияние на перенос водорода по металлам. В полупроводниковых же материалах наличие границ зерен предоставляет водороду канал для переноса в молекулярной форме, как в графите и ИЮ, в отличие от аморфного кремния, в котором диффузия по объему происходит в диссоциированном виде. Таким образом, влияние структуры на перенос водорода по полупроводникам велико.

Миграция по поверхности зерен и реакции обмена между адсорбированной и растворенной фазами рассматриваются на примере никеля и серебра, т.к. эти процессы не проявили себя в наших экспериментах па полупроводниках. Необходимо отметить следующие различия:

• высокая скорость зернограничной миграции в серебре и низкая

в никеле,

• низкая в серебре и высокая в никеле скорости обмена между адсорбированной и растворенной фазами.

Их можно связать с энергией и типом химической связи водорода с поверхностью. Известно, что хемосорбционная связь тыеля с водородом носит частично ковалентный характер за счет участия «1-оболочек в ее образовашш, в то время как серебро имеет заполненную (1-оболочку и металлический тип связи в водородом. Это приводит к большой разнице в энергиях связи атома с поверхностью: 265 и 185 кДж/моль, соответственно, для N1 и Ад. Сильная связь водорода с поверхностью никеля, видимо, и является фактором, обусловливающим понижение энергетического барьера для реакций обмена между растворенной и поверхностной фазами, что, в свою очередь, приводит к более высоким на никеле, чем на серебре, скоростям этого обмена. Напротив, из-за большей энергии связи и большей степени ее локализации за счет ковалентности, поверхностная миграция водорода по границам зерен никеля оказывается подавленной по сравнению с серебром.

Адсорбция.

Представления об адсорбции водорода на металлах достаточно развиты, чего нельзя сказать о неметаллических материалах. Результаты наших экспериментов позволяют сделать некоторые заключения об адсорбции на полупроводниках.

Очень интересным оказывается сравнение переноса водорода через пленки графита и оксида никеля. Оба материала обладают зернистой структурой, хотя и отличающейся друг от друга, но изобилующей валентно ненасыщенными связями на границах зерен. Тем не менее, адсорбция на такие центры в графите идет с заметной скоростью, а в ЫЮ практически отсутствует. Объяснение данному эффекту нужно искать в том, что графит в исследованном температурном диапазоне обладает достаточно высокой концентрацией с вободяых носителей тока 1018 см-3), в то время как в оксиде никелЛ она очень низка. Отсюда можно заключить, что некоторые положения теории адсорбции водорода на металлы переносимы и на неметаллические материалы. В частности, для диссоциации молекулы водорода проходимо ее взаимодействие с электронным газом твердого тела, приводящее к заполнению ее антисвязывающего уровня. При очень низкой концентрации свободных электронов, как в оксиде никеля, такое взаимодействие отсутствует, и адсорбция не наблюдается даже при наличии актиияых адсорбционных центров.

Адсорбция водорода на никель безактивационна. Это обстоятельство связывают с наличием свободных состояний в <1-зоне вблизи уровня Ферми, способных служить каналами облегченного электронного обмена при приближении молекулы.~ С сребро,~ лишенное таких' каналов, поскольку его (1-оболочка заполнена, вступает во взаимодействие с водородом на более близких расстояниях, что из-за паулевско-го отталкивания приводит к образованию активационного барьера. Графит, подобно никелю, адсорбирует водород также безактивацион-но, что позволяет, продолжая аналогию, в качестве рабочей гипотезы связать что с наличием свободных состояний в р-зоне вблизи уровня Ферми.

Седьмая глава диссертации представляет собой математическое приложение, в котором описываются граничные задачи с решениями, которые возникали при использовании МКИ как вероятные при анализе переноса водорода через различные мембраны, исследованные в данной работе. Все граничные задачи рассматриваются в приближении малых поверхностных концентраций водорода, что вполне оправдано, т.к. МКИ-эксперименты проводятся при повышенных температурах. Переходные процессы не рассматриваются, все решения получены для режима стационарпых колебаний. .

Лля того, чтобы получить весь спектр решений, соответствующий спектру входпог концентрации (1), достаточно получить одно общее решение для проникающего потока для произвольной частоты и> и преобразовать его к модельному коэффициенту передачи мембраны па

гармонике. Во всех моделях для того, чтобы получить граничную задачу для амплитуд колебаний концентрации водорода, проводится анализ распределения концентрации в режиме стационарного потока, при этом все производные по времени равны нулю.

Для нелинейных граничных задач возникает проблема появления четных гармоник, наблюдаемых также и в эксперименте. Опа разрешается за счет малости амплитуд осциллирующей части проникающего потока по сравнению с его стационарной составляющей. Изменять амплитуду в эксперименте можно варьируя ток накала диссо-циатора водорода или ток тлеющего разряда. При этом амплитуды четных гармоник оказываются величинами второго порядка малости.

Выводы.

1. Создана методика определения феноменологической модели и кинетических констант взаимодействия водорода с твердым телом, включающая в себя:

• метод концентрационных импульсов для получения экспериментальной информации;

• банк феноменологических моделей с решениями соответствующих граничных задач;

• пакет программ для выбора модели и определения кинетических параметров;

• экспериментальную аппаратуру, работающую под управлением ЭВМ, и программы реального времени, обеспечивающие проведение эксперимента.

2. Применение созданной методики совместно с ДЛН и разработанным нами ранее методом изотерм позволило решить следующие задачи:

• исследовать перенос водоро за в металлах 16 группы и установить модель, удовлетворительно объясняющую все известные экспериментальные факты;

• распространить исследования водородопроницаемости на недоступные ранее неметаллические объекты путем использования слоев из неметаллов на металлической подложке;

• исследовать перенос водорода через полупроводниковые материалы с сильно различающимися свойствами: графит, аморфный кремний и оксид никеля.

3. Исследован перенос водорода в металлах 16 группы и получены следующие результаты.

• Установлено, что металлы 16 группы обладают значительным потенциальным барьером, увеличивающемся в ряду Си - Ад - Ли, для перехода с поверхности границ зерен в растворенное состояние и обратно. Диффузия по поверхности зерен, в отличие от с!-переходных металлов, играет

заметпую, то есть сравнимую с транскристаллическим каналом, роль в переносе водорода по объему металла.

• Предложена модель, описывающая перепое водорода"в перечисленных металлах, сформулирована соответствующая граничная задача, и получено ее решение для стационарного потока и переноса волны концентрации водорода. Модель проверена па всей совокупности экспериментальных результатов и показала свою адекватность.

• Впервые определены зпачения следующих кинетических констант переноса водорода.

Серебро - константы скоростей перехода с поверхности зерна в его объем, выхода из растворенного состояния на поверхность зерна и коэффициент зернограничной диффузии. Золото и медь - энергии активации перехода с поверхности зерна в его объем и выхода из растворенного состояния на поверхность зерна.

4. Исследован перенос водорода в полупроводниковых пленках на никелевой подложке, и получены следующие результаты.

• Показано, что перенос водорода в пленке графита происходит в виде молекулы, причем диффузия сопровождается обратимым захватом на валентно ненасыщенные связи на границах графитовых чешуек.

о Установлено, что диффузионный перенос водорода в пленке собственного гидрогенизированного аморфного кремния'' происходит в диссоциированной форме и сопровождается обратимым захватом на "оборванные связи", присущие аморфному кремнию.

• Показано, что диффузия водорода в слое оксида никеля происходит в молекулярной форме, причем захват на валентно ненасыщенные связи на границах зерен отсутствует.

• Определены кинетические константы, определяющие перенос водорода в перечисленных материалах: коэффициент диффузии, константа скорости захвата и константа скорости выхода из ловушек для графита и аморфного кремния и коэффициент диффузии для оксида никеля.

5. Анализ результатов исследования переноса водорода в перечисленных материалах и исследованных ранее ¿-переходных металлах позволил выявить следующие закономерности.

• Показано, что форма переноса водорода по исследованным неметаллам - молекулярная или диссоциированная - зависит от их структуры: наличие поликристаллической структуры приводит к преобладанию молекулярного межзерен-ного канала.

• Обратимый захват, сопровождающий диффузию водорода в графите и отсутствующий в ИЮ, интерпретируемый как хемосорбция на валентно ненасыщенные связи на внутренних поверхностях зерен графита, показывает, что помимо наличия таких связей для адсорбции необходима достаточно высокая концентрация свободных носителей тока.

• Установлена высокая скорость миграции водорода по поверхности зерен поликристаллов меди, серебра и золота, подавленная на ({-переходных металлах и оказавшаяся пренебрежимо низкой в графите. Ланное различие свойств объясняется разным типом связи водорода с подложкой: металлическим у металлов 16 группы, частично ковалентным у металлов УШс группы и ионно-коваленуным у графита.

• Различие в типе связи, определяемое разной степенью заполнения с1-аболочки у металлов УШс и 16 групп, приводит к высокой у металлов УШс и низкой, связанной с преодолением активационного барьера, у металлов 16 группы скорости переноса с поверхности в объем или в обратном направлении при повышенных температурах.

• Предложено объяснение аномально низким величинам пред-экспоненциального множителя для коэффициента диффузии водорода в аморфном кремпии и в графйте при высоких температурах, заключающееся в том, что вероятность миграционного перескока пропорциональна относительной кон-цен грации свободных носителей тока.

. Таким образом, исследование с единых позиций в одних и тех же экспериментальных условиях позволило выявить характерные осо-

бешюсти адсорбции, поверхностной миграции, обмена между растворенным и адсорбированным состояниями, диффузии водорода в металлах 16 и УШс групп и полупроводпиковмх пленках. Обнаруже-!та~слязт;~ш>жлуперечислешьш1г кинетическими характеристиками и нлоктрониыми сво ¡ствамп и структурой исследованных тпердых тел и дана ее интерпретация.

Основные результаты диссертации опубликованы в тезисах конференции, коллективной монографии [2], обзоре, вышедшем отдельным изданием [3], и в 26 статьях.

1. Габчс И.Е. Взаимодействие водорода с поликристаллическим

б сб. материалов ХУШ Всес. копф. по змигслтотной элек-хроииье. .М.: Паука, 1931, с. 08-100.

2. Габис. И.Е., Компанией Т.П., Курдюмов A.A. Поверхностные процессы и проникновение водорода сквозь металлы./ в кп. Взаимодействие водорода с металлами. Под ред. А.П.Захарова.// М.гЫаука, 1987, с.177-208.

3. Бекман И.Н., Габис И.Е., Компапиец Т.Н., Курдюмов A.A., Ляс-uiiKou ВЛТ. Исследование водородопроттласмости в технологии произойдет на изделий электронной техники./ Обзоры но олек тронной топшке, Сер.7, вып.] (1084), 1985, 63с.

4. Габис И.Е. Исследование кинетики взаимодействия водорода с никелем и медыо./Канд. дне., Л.: 1984, 182 с.

5. Габис И.Е. Взаимодействие водорода с. медью и никелем.// в сб. Физико-химические проблемы высокотемпературной водо-родопропица-?м5сти металлов, Днепропетровск, 1983, с.12-13.

6. Га б иг. И,Е., Ермаков A.B., Курдюмов A.A., Ляспиков П.II. Аппаратурное обеспечение исследований водородопроницаемости.//

. там же, с. 18-19.

7. Габис И.Е., Компанией Т.Н., Курдюмов A.A. Адсорбция водород,ч п.] (¡-¡¡оре.чоднмх металлах./ л сб. **Mолскулярные ч злек-I].чя!Пыо процессы нл межфлзовых I раиипах// Понр. э.чешр тп. •¡•«•ла. Изд. ЛГУ, 1989. вып.11, с.78-90.

. 2Г>

8. Габис И.Е., Компанией Т.Н., Курдюмов A.A., Лясииков В.Н. Применение задач с нелинейными нестационарными граничными условиями в измерениях коэффициентов диффузии водорода в металлах.// ФХММ, 1985, т.21, вып.4, с.106-107.

9. Габис И.Е., Курдюмов A.A., Лясников В.Н. Установка для исследования водородонроницаемости металлов.// ФХММ, 1984, т.20 вып.1, с.122-123.

10. Габис И.Е., Курдюмов A.A., Лясниьов В.Н. Анализ изотерм водородонроницаемости плоских металлических мембран.// ФХММ, 1985, т.21, вып.5, с.120-121.

И. Габис И.Е., Курдюмов A.A., Мазаев С.Н. Об автоматизации эксперимента по исследованию взаимодействия водорода с металлами.// Тез. докл. VUI Всесоюзной конференции "Планирование и автоматизация эксперимента в научных исследовашшх. Ленинград, 1986, с.38.

12. Габис И.Е, Курдюмов A.A., Мазаев С.Н., Овсяпикова Т.А., Тимофеев Н.И. Параметры взаимодействия водорода с серебром.// ФММ, 1988, вып.12, C.17M-1759.

13. Габис И.Е., Курдюмов A.A., Мазаев С.Н. Определение параметров адсорбции водорода на меди при повышенных температурах.// Поверхность. Физика, химия, механика. 1987, вып.12 с.26-30.

14. Габис И.Е., Курдюмов A.A., Овсяникова Т.А. Автоматизацш исследований водородопроницаемости и термодесорбции водо рода с металлов.// в сб. Методы определения и исследопанш газов п металлах. Пятая всесоюзная конференция. М., 1988 с.171-172.

15. Габис И.Е., Курдюмов A.A., Сорокин В.Г. Диффузия и проник новепие водорода сквозь фольги из кобальта.// ФХММ, вып.З 1991, с.124-125.

16. Габис И.Е., Курдюмов A.A., Тихонов H.A. Установка для про ведения комплексных исследований по взаимодействию газов

металлами.// Вестшпс СПбГУ, серия 4: Физ.-Хим., 1993 г., вып. 2, N11, стр. 77-79.

17. Афанасьева Е.Ю., Габис И.Е., Курдюмов A.A. Параметры взаимодействия водорода с пикелем.// Ж. техц. физ., 1982, т.52, пып.5, с.915-920.

18. Курдюмов A.A., Лясников В.Н., Габис И.Е. Поглощение и пропускание водорода системами 12X18Ш0Т-плазмояапылешшй титан.// ФХМЧ, 1984, т.20, с.107-109.

19. Габис И.Е., Курдюмов A.A., Лясников В.Н. Параметры десорбции во дорода с меди.// Поверхиость. Фшша, Химия, Механика.. 1984, вьга.б, с.74-79.

20. Габис И.Е., Компанисц Т.Н., Курдюмов A.A., Лясников В.Н. Об использовании решений задач с граничными условиями 1 рода для определения коэффициента диффузии водорода в металлах.// ФХММ, 1935, т.21, вьга.2, с.103-105.

?■'. Милясеяич И.В., Габис И.Е., Курдюмов A.A. Десорбция водорода с металлов 1Б подгруппы.// Вестнтос ЛГУ, сер.физ.,хим. (Доп. ВИНИТИ N 6043-85 от 15.08.85), 19с.

22. Мнлясевич И.В., Габис И.Е., Курдюмов A.A., Ляспиков В.Н. Автоматизированная установка для исследования взаимодействия водорода с металлами.// Электронная техника, сер. материалы, 1986, вып.4, с.62-65.

23. Курдюмов A.A., Габис И.Е., Компанией Т.Н. Применение методов водородопровицаемости и термодесорбции для изучения адсорбщш водорода па переходных и благородпых металлах. /В кн. Тез.докладов 5 Всесоюзной конферешши "Методы определения и исследовага'т газов в металлах, M.:19S8, с.155-156.

24. Габис И.Е., Курдюмов A.A. Применение метода концентрационных г юли для изучения взаимодействия водорода с реальш.гми металлами.// Там же, с. 156-157.

25. Пивень В.А., Габис И.Е., Куракин В.А., Курдюмов A.A. Применение метода проницаемости для изучения взаимодействия водорода с тонкопленочными покрытиями на металлах././ Там же, с.158-159.

26. Габис И.Е., Курдюмов A.A., Овсяникова Т.А. Автоматизация исследований водородопроницаемости и термодесорбции водорода с металлов.// Там же, с.171-172.

27. Габис И.Е. Концентрационные волны водорода в исследовании взаимодействия водорода с реальными металлами и слоистыми системами./ В кн. "Взашлодействие водорода с металлами", Свердловск, УрО АН СССР, 1989, с.43-44.

28. Габис И.Е., Курдюмов A.A., Овсяникова 'Г.А. Диффузия и захват водорода в серебре.// Там же, с.47-48.

29. Габис И.Е., Сидорак И.И. Проникновение водорода через многослойные металлические мембраны с тонкими разделенными слоями.// ФХММ, т.26, вып.5, 1990, с.66-68.

30. Габис И.Е., Курдюмов A.A., Овсяникова Т.А. Особенности выделения водорода из золота.// ФХММ, т.27, вып.1, 1991, с. 111112.

31. Габис И.Е., Курдюмов A.A., Овсяникова Т.А. Термодесорбци-онное исследование взаимодействия водорода с ловушками в серебре.// ФХММ, т.27, вып.6, 1991, с. 79-81.'

32. Габис И.Е., Курдюмов A.A., Тихонов H.A. Экспериментальный комплекс для исследования кинетики разложения и синтеза углеводородных соединений на металлах.// в кн. "Фундаментальные проблемы экологически чистых технологий". Донецк, 1991, с.59.

33. Габис И.Е., Курдюмов A.A., Тихонов H.A. Кинетика образования углеродной пленки при взаимодействии металла с углеводородными газами.//, в сб." Диффузионно-кооперативные явления в системах металл-изотопы водорода".- Донецк, 1992, с.68-69.

34. Габис И.Е., Курдюмов A.A., Тихонов H.A. Образование и рост углеродной пленки при пиролизе ацетилена на никеле.// Вестник СПбГУ, сер.4, 1993, вып.З, (N18), с.93-97.________/_________________•_________________

35. Габис И.Е., Заика Ю.В. Определение характеристик водородо-проницаемости мембранных материалов методом сопряженных уравнений.// В сб."Благородные и редкие металлы", Донецк, 1994 г., часть 3, с.96-97.

36. Габис И.Е., Курдюмов A.A., Тихонов H.A., Самсонов A.B. Взаимодействие водорода с графитоподобной пленкой.// Письма ЖТФ, 1994, т.20, вып.7, с.88-93.

t 37. Габис И.Е., Курдюмов A.A., Самсонов A.B. Перенос водорода через тонкий слой аморфного кремния на никелевой подложке.// Письма ЖТФ, 1995, т.21, вып.5, с.1-8.

38. Габис Й.Е. Перенос водорода в серебре.// Письма ЖТФ, 1995, т.21, вып.9, с.60-66.