Синтез и термодинамические свойства фаз в системах Aiii-Bvi(A=In,Ga;B=Se,Te)

Тюрин, Александр Владимирович

Синтез и термодинамические свойства фаз в системах Aiii-Bvi(A=In,Ga;B=Se,Te) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Тюрин, Александр Владимирович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез и термодинамические свойства фаз в системах Aiii-Bvi(A=In,Ga;B=Se,Te)»

Автореферат диссертации на тему "Синтез и термодинамические свойства фаз в системах Aiii-Bvi(A=In,Ga;B=Se,Te)"

на правах рукописи

005537845

ТЮРИН АЛЕКСАНДР ВЛАДИМИРОВИЧ

Синтез и термодинамические свойства фаз в системах АШ-ВУІ (А = Іп, Єа; В = Бе, Те)

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации па соискание ученой степени кандидата химических наук

1 •* т ¿013

Москва - 2013

005537845

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук.

Научный руководитель: доктор химических наук

Гавричев Константин Сергеевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Алиханян Андрей Сосович (Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН)

доктор химических наук, профессор Коробов Михаил Валерьевич (МГУ им. М.В. Ломоносова, Химический факультет)

Ведущая организация: Федеральное государственное

бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского»

Защита состоится «10» декабря 2013 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 002.021.02 в Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курпакова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке ИОНХ РАН по адресу: г. Москва, Ленинский проспект, 31. Ознакомиться с авторефератом можно на сайте www.igic.ras.ru и па сайте ВАК РФ.

Автореферат разослан «8» ноября 2013 г.

Ученый секретарь У

Диссертационного совета,

кандидат химических наук, £// Очертянова Л.И.

доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Полупроводниковые соединения АШПУ1 (А = 1п, Оа; В = 8е, Те) находят применение в различных областях техники, в частности, в пьезоэлектронике, детекторах радиационного излучения, солнечных батареях, а также для легирования полупроводников, например, группы А^В^. Халькогениды индия и галлия (1п2Те3, Оа2Те3, Оа28е3) обладают радиационным ресурсом в сотни и тысячи раз большим, чем классические полупроводники, такие как германий, кремний, соединения АШВУ и АПВУГ. В частности, они не изменяют свои физические характеристики после воздействия флюенсов порядка 1016 быстрых нейтронов на квадратный сантиметр.

Развитие современного материаловедения диктует необходимость разработки методов управляемого синтеза бинарных соединений с заданным составом, структурой, химическими связями и, как следствие, свойствами. Основой для такого синтеза является информация об условиях равновесия, термодинамических свойствах фаз в соответствующей системе, а также особенностях структуры. Однако условия синтеза, теплоемкость и термодинамические свойства фаз в системах (За — Бе, ва — Те, 1п - Эе, 1п - Те либо не изучены, либо изучены недостаточно.

С учетом изложенного выше, дель работы состояла в получении комплекса точных и надежных данных по термодинамическим свойствам фаз в системах Оа — Бе, ва — Те, 1п - Эе, 1п - Те.

Для достижения цели требовалось выполнение следующих задач:

1. усовершенствование условий синтеза фаз в системах ва — ве, ва—Те, 1п — Эе, 1п - Те.

2. экспериментальное определение теплоемкости селенидов и теллуридов элементов третьей группы в широком интервале температур.

3. получение численных значений термодинамических функций в изученном температурном диапазоне.

4. определение характеристической температуры, размерности структуры и возможности использования фрактальной модели для описания температурной зависимости теплоемкости.

Научная новизна. В работе:

1. уточнена методика синтеза селенидов и теллуридов индия и галлия из расплава.

2. методом вакуумной адиабатической калориметрии определена их низкотемпературная теплоемкость.

3. для монотеллурида индия InTe проведено изучение теплоемкости в области высоких температур с помощью дифференциального сканирующего калориметра DSC111 SETARAM. Полученная методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) кривая СР(Т) удовлетворительно согласуется с данными низкотемпературных измерений и экстраполирующей зависимостью по уравнению DEK.

4. для теллурида галлия Ga2Te3 дополнительно проведено изучение теплоемкости в области гелиевых температур методом релаксационной калориметрии на установке исследования физических свойств материалов Quantum Design PPMS 9. Отмечено хорошее согласование с данными низкотемпературной адиабатической калориметрии и отсутствие фазовых переходов до 2 К.

5. для теллурида галлия Ga2Te3, селенидов индия и галлия InSe и GaSe дополнительно проведено изучение теплоемкости и термического поведения в области высоких температур методом дифференциальной сканирующей калориметрии на установке синхронного термического анализа STA 449 Fl Jupiter ® фирмы Netzsch.

6. для описания низкотемпературной теплоемкости, оценки характеристической температуры и выявления преимущественных мотивов в структуре (слои, цепи) изученных полупроводниковых соединений использована фрактальная модель.

7. с использованием сплайн-аппроксимации выполнено сглаживание кривых СДТ) и рассчитаны термодинамические функции (энтропия S0, изменение энтальпии /Д298.15 К) - 0) и приведенная энергия Гиббса Ф°) для GaSe, Ga2Se3, GaTe, Ga2Te3, InSe, InTe.

8. рассмотрены факторы, влияющие на изменение термодинамических свойств (энтальпии образования Д{Н°, стандартной энтропии S°(298.15 К)) в рядах халькогенидов индия и галлия AmBVI и АШгВ 3 (А = Ga, In; Bv' = S, Se, Te).

Практическая значимость.

1. полученные данные по теплоемкости, термодинамическим функциям имеют высокую точность и достоверность и могут быть использованы в банках данных и справочных изданиях.

2. модели описания теплоемкости в области низких температур позволяют оценить частоты колебаний решетки и характеристические температуры изученных фаз.

Объекты исследования: полупроводниковые соединения группы АШВУ1 (селениды галлия ОаЗе и Оа2Зс3, теллуриды галлия Оа'Ге и ОаоТсз, селенид индия 1п8е, теллурид индия 1пТе).

Основные методы получения и исследования:

1. синтез материалов проводили прямым сплавлением в вакуумированных кварцевых ампулах.

2. кристаллы выращивали из расплава методом Бриджмена.

3. идентификация структуры и фазового состава соединений проводилась рентгеновскими методами анализа.

4. теплоемкость измерялась методами: а) вакуумной низкотемпературной адиабатической калориметрии, б) релаксационной калориметрии, в) дифференциальной сканирующей калориметрии.

5. для расчетов применены современная вычислительная техника и апробированные методы обработки данных.

6. оценку достоверности результатов проводили методами математической статистики.

Положения, выносимые на защиту:

• результаты экспериментального исследования низкотемпературной теплоемкости и термодинамических свойств шести неорганических соединений (ваЗе, ОагЗез, ОаТе, Оа2Тез, ГпБе, 1пТе) с использованием метода адиабатической калориметрии и релаксационной калориметрии.

• результаты экспериментального определения высокотемпературной теплоемкости йаЭе, Оа^Тез, ГпБе и 1пТе, с использованием дифференциальной сканирующей калориметрии.

• температурные зависимости термодинамических свойств изученных соединений в широком интервале температур.

• характеристические температуры и фрактонные размерности, отражающие выраженные особенности в кристаллической структуре халькогенидов индия и галлия.

Личный вклад автора заключался в планировании и проведении эксперимента, синтезе и диагностике образцов, измерении низкотемпературной теплоемкости, обработке полученных результатов, их интерпретации, написании статей и диссертации.

простых и сложных систем, в том числе на основе методов статистической термодинамики, изучение термодинамики фазовых превращений и фазовых переходов».

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на 8 конференциях, в том числе международных: 1) XIV Международная конференция по химической термодинамике. Тез. докладов. Санкт-Петербург 2002. С.202. 2) Thermodynamics of alloys (TOFA-2002), Рим (Италия), 8-13 октября 2002. Р.71. 3) Герасимовские чтения, М., МГУ, 29 -30 сент. 2003, Р II-13. 4) Высокочистые вещества и материалы: получение, анализ, применение. Нижний Новгород, 31 мая - 3 июня 2004. Тез. докладов XII конференции. С.86. 5) Международная конференция по химической термодинамике в России, 27 июня - 2 июля 2005. Тез. докладов, Т.1. Москва, 2005. С.57. 6) XVI International conference on chemical thermodynamics in Russia. Abstracts, Суздаль, 2007, Vol.1. P.2/S-150. 7) II конференция молодых ученых по общей и неорганической химии. Тез. докладов. Москва, 2012. С. 64. 8) XIV Международная конференция по термическому анализу и калориметрии в России (RTAC -2013), 23-28 сент. 2013. С. 199.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей в российских рецензируемых журналах, рекомендованных перечнем ВАК, а также 8 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы, пяти приложений.

Во введении обоснована актуальность работы, определен выбор объектов, дана краткая характеристика изученных соединений. Глава 1 представляет собой обзор литературных данных. Глава 2 посвящена изложению методики проведения эксперимента. В главе 3 представлены методика обработки данных калориметрии и расчета термодинамических функций. Описание данных по низкотемпературной теплоемкости и структуры с помощью модели фракталов приведено в главе 4. Глава 5 посвящена обсуждению полученных результатов, анализу факторов, влияющих на изменение термодинамических свойств (энтальпии образования AfW°, стандартной энтропии 5°(298.15 К)) в рядах халькогенидов индия и галлия АшВ%а и А^В^з (Аш = Ga, In; BVI = S, Se, Те).

■Объем работы. Работа изложена на 203 страницах и содержит 17 таблиц, 73 рисунка, 132 наименования цитируемой литературы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение

Во введении дается общая характеристика работы, включая ее цели и актуальность.

I. Обзор литературы

Первая глава представляет собой обзор литературы. В ней описаны Т-х проекции фазовых диаграмм систем Оа-Бе, Ба-Те, 1п-5е, 1п-Те, кристаллическая структура и термодинамические свойства фаз в указанных системах. В конце обзора каждой из четырех систем приведены выводы и постановка задачи исследования.

II. Экспериментальная часть

Вторая глава посвящена уточнению методики синтеза образцов и их диагностике. В ней приведено описание калориметров, изменений, внесенных в их конструкцию и усовершенствований методики измерения теплоемкости.

2.1. Уточнение методов синтеза п диагностика образцов халькогенпдов элементов третьей группы.

В обзоре литературы отмечено, что часть образцов, использовавшихся разными авторами для термодинамических исследований (в частности, в системе 1п — Те) были не однофазны. Синтез теллуридов и, в большей степени, селенидов осложняется большим давлением пара халькогена. В связи с этим для получения однофазных образцов в методику их подготовки для изучения теплоемкости был введен ряд улучшений. В частности, образцы изготавливались в виде монокристаллов, что способствовало повышению их однородности. В соответствии с Т-х проекциями р-Т-х фазовых диаграмм для синтеза выбирались температуры и составы, отвечающие стабильным при комнатных температурах политипам. Поскольку из обзора литературы известно, что БаЗе, Са28е3, ОаТе, Оа?Тез, 1п8е и 1пТе плавятся когруэнтно и области гомогености включают стехиометричесие составы, то для синтеза образцов бралась смесь, соответствующая стехиометрическим количествам компонентов (например, 20а+38е в синтезе (ЗагБез). Монотеллурид индия 1пТе кристаллизуется при температуре 969 К в тетрагональной сингонии (только при высоких температурах и давлении переходит из тетрагональной (I) в кубическую (II) модификацию типа

№С1). Термодинамически наиболее устойчивым политипом моноселенида галлия ОаЯе является е-политип, кристаллизующийся при 1210 К в гексагональной сингонии. Селенид и теллурид галлия а-Са25с3 и а-Оа2Те3 имеют структуру сфалерита (Тт=1280 К и 1065 К, соответственно). Монотеллурид галлия ОаТе имеет метастабильную гексагональную а модификацию и термодинамически устойчивый р-политип моноклинной сингонии, кристаллизующийся при температуре 1099 К. Стабильный политип селенида индия 0-1п8е имеет гексагональную сингонию (Тм=933 К). Гомогенизация расплава достигалась повышением температуры так, чтобы температура в печи была выше максимальной температуры плавления на 20 - 40 К. Однако практика показала, что нельзя бесконтрольно повышать температуру, так как при температурах, превышающих температуру плавления, возможно разрушение ампул из-за высокого давления пара халькогена. В процессе получения монокристаллов методом направленной кристаллизации скорость охлаждения расплава выбиралась таким образом, чтобы обеспечить фронт кристаллизации, близкий к плоскому, так как вследствие концентрационного переохлаждения для селенидов индия и галлия при скоростях, больших, чем 0.5 см-сутки"1 возможна потеря морфологической устойчивости плоского фронта и переход к ячеистой структуре.

Так как при работе с селеном и селенидами металлов необходимо учитывать сравнительно высокое давление паров селена и вероятность «взрыва» ампулы, то одной из задач работы было уточнение методики синтеза селенидов галлия ваве и Оаг8е3. Процесс синтеза проводился медленно, с осторожным повышением температуры. В процессе повышения температуры делалась продолжительная выдержка при температурах, когда происходит образование данных селенидов. Так как реакции образования ОаЗе и Оа25е3 экзотермичны, то наибольшая выдержка была при температурах 1210 К и 1280 К соответственно, когда при интенсивном протекании реакции выделяется значительное количество тепла и температура внутри ампулы резко возрастает. При синтезе ваБе и Оа2Зез сплавлением компонентов средняя скорость увеличения температуры не должна превышать 0.5 К-мин."1 и по мере приближения к Тт уменьшаться до 0.25 К-мин."1, а объем заполнения ампул должен быть максимален и составлять не менее 80%. Равномерное распределение температуры по всему объему - одно из основных требований,

предъявляемых к синтезу селенидов GaSe и Ga2Se3 сплавлением компонентов. Нарушение этого условия ведет к возгонке селенидов и «взрыву» ампулы. Во время синтеза селениды галлия не должны перегреваться больше температуры ликвидуса более чем на 40 - 50 К, чтобы не допустить разложение. К тому же, значительный перегрев расплава ведет к его переохлаждению при кристаллизации, а в переохлажденном расплаве труднее получить единственный центр роста. Управление зародышеобразованием также проводилось путем использования конического окончания кварцевых ампул для синтеза. Ампулы с расплавом охлаждали так, чтобы кристаллизация начиналась с заострённого конца. Поскольку объём расплава, находящегося в конусообразной части ампулы невелик, то вероятность образования одного центра кристаллизации увеличивается. Дальнейшее охлаждение проводилось так, чтобы изотермическая поверхность, близкая к точке плавления вещества, перемещалась от носика ампулы вверх через весь расплав. При этом происходил рост зародыша, возникшего в носике ампулы.

Итак, для повышения однородности образцов для термодинамических исследований были уточнены условия синтеза соединений АШВУ1, уточнены температуры и состав шихты, градиенты температур в зоне роста, скорости протяжки 0.5 см-сутки'1), получены кристаллические образцы с высокой степенью совершенства.

2.2. Низкотемпературные адиабатические калориметры.

Для определения теплоемкости соединений группы А111!}^ в работе использовались пять экспериментальных установок: а) вакуумный адибатический калориметр, сконструированный к.х.н. В.Е. Горбуновьм и изготовленный в ИОНХ РАН; б) автоматический низкотемпературный адиабатический калориметр производства АОЗТ «Термис» (Менделеево, Моск. обл.); в) установка исследования физических свойств материалов PPMS 9 фирмы Quantum Design; г) дифференциальный сканирующий калориметр DSC-111 SET ARAM; д) установка синхронного термического анализа STA 449 Fl Jupiter ® фирмы Netzsch.

В конструкцию вакуумного адибатического калориметра, сконструированного и изготовленного в ИОНХ РАН, были внесены усовершенствования.

2.2.1. Адиабатический калориметр ИОНХ РАН.

Основу установки составляют калориметр и криостат, описанные в [1]. В настоящей работе внесены изменения в конструкцию калориметра и криостата. Криостат по сравнению с рассмотренным в [1], сделан был боле удобным - электрические выводы, загерметизированые ранее с помощью композита на основе смолы ТК-75, были заменены на радиотехнический разъем с позолоченными контактами, что позволяет гарантировать вакуум в процессе измерений и легко отсоединять криостат от фланца при замене исследуемого образца. По сравнению с конструкцией, описанной в [1], в настоящей работе калориметр был перевернут на 180° таким образом, что дно контейнера с исследуемым веществом теперь находится вверху, а крышка контейнера - внизу. Калориметр в таком криостате закреплен на трех тонкостенных капиллярах из нержавеющей стали, при этом возможна его регулировка по высоте и соблюдение вертикальности. Такое устройство калориметрической системы позволило сократить до минимума число проводов, распаиваемых при замене исследуемого вещества — необходимо только распаять нагреватель внутреннего адиабатического экрана. Нагреватель внешней адиабатической ширмы соединяется при помощи радиотехнического разъема с позолоченными контактами, что обеспечивает быстрое соединение, надежный контакт и не требует использования специального инструмента. Это значительно упрощает смену образцов и даёт возможность избежать ошибок, вызываемых изменением тепловых констант прибора. Кроме того, появляется возможность иметь несколько контейнеров для одного калориметра, что особенно удобно при исследовании веществ, подготовка которых к измерениям требует значительного времени.

В низкотемпературном калориметре ИОНХ РАН была измерена теплоемкость ОаБе, Оа28ез, 1п8е и 1пТе. Перед проведением измерений температурной зависимости теплоемкости было выполнено изучение теплоемкости стандартного вещества (бензойной кислоты марки К-2) для подтверждения качества получаемых на калориметрической установке данных по теплоемкости. Отклонение экспериментальных значений от приведенных в литературе данных по теплоемкости бензойной кислоты [2] не превысило 0.25 % в области температур 50 - 300 К (рис. 1). В области ниже 50 К отклонение несколько увеличивалось (до 2 % при 15 К). Кривые

температурной зависимости теплоемкости GaSe, Ga2Sc3, InSe и InTe определены в 88, 101, 128 и 84 экспериментальных точках соответственно.

литературных данных [2].

2.2.2 Автоматический низкотемпературный адиабатический калориметр АОЗТ «Термис».

В автоматическом адиабатическом калориметре была измерена теплоемкость GaTe и ОагТез. Поверку надежности работы калориметра осуществляли посредством измерения Ср эталонного образца особо чистой меди, эталонного корунда и бензойной кислоты марки К-2. Теплоемкость веществ измерялась в интервале температур 5 - 350 К с "шагом" по температуре 0.1 — 1.0 К в области 5 - 80 К и 1.0 - 4.0 К - выше 80 К. Кривая температурной зависимости теплоемкости GaTe определена в 118 экспериментальных точках, Ga?Te3 — 134.

2.2.3. Установка исследования физических свойств материалов Quantum Design Physical Property Measurement System (PPMS) 9.

Измерения молярной теплоемкости Ga2Te3 при постоянном давлении Ср проведены по стандартной методике на кристаллическом образце Оа^Тез размером несколько кубических миллиметров. Измерения проводились в температурном интервале 2 - 100 К релаксационным

методом в режиме нагревания платформы с образцом. Значение теплоемкости при определенной температуре измерялось в течении 10-15 мин., шаг изменения температуры при переходе от точки к точке составлял 1 К. Для поверки прибора использовали эталонный корунд, относительная ошибка измерений составляет менее 2%, и величина ее зависит от диапазона температур, в которых проводятся измерения. Кривая температурной зависимости теплоемкости Ga2Te3 на PPMS 9 определена в 258 экспериментальных точках.

2.2.4. Дифференциальный сканирующий калориметр DSC111 SETARAM.

Записи кривых нагревания ДСК образцов InTe проводились в атмосфере инертного газа в герметичных контейнерах из нержавеющей стали с никелевыми уплотнениями при почти полном заполнении веществом объема контейнера. Предварительно проводились холостые нагревания тех же стальных контейнеров с целью коррекции базовой линии ДСК и расчета теплоемкости образцов в режиме непрерывного нагревания. В области высоких температур теплоемкость InTe определена в 66 экспериментальных точках.

2.2.5. Установка синхронного термического анализа STA 449 Fl Jupiter ® фирмы Netzsch.

ДСК-ТГ исследования проводились на установке синхронного термического анализа STA 449 Fl Jupiter ® фирмы Netzsch в платиновых тиглях с крышкой, имеющей небольшое отверстие, в атмосфере инертного газа (Не 6.0 (99.9999%)). Общий расход газа (защитный и продувочный) в процессе эксперимента составлял 50 мл-мин1. Экспериментальная часть заключалась в нагревании образца от комнатной температуры до 703 К со скоростью 20 Кмин"1. Расчет Ср проводился с помощью метода отношений, при этом в качестве эталона использовался сапфир.

III. Обработка данных

Для расчета стандартных термодинамических функций GaSe, Ga2Se3, GaTe, Ga2Te3, InSe, InTe в широком интервале температур был проведен анализ и обработка экспериментальных данных по теплоемкости. Эта задача выполнена с использованием метода сплайн-аппроксимации по программе, являющейся частью математического обеспечения банка данных ИВТАНТЕРМО [3].

Обработка экспериментальных данных проводилась в два этапа:

1) экстраполяция теплоемкости к О К;

2) сглаживание экспериментальных данных с учетом особенностей зависимости СДТ).

Низкотемпературная теплоемкость шести изученных соединений представляет собой монотонно увеличивающуюся гладкую кривую без каких-либо аномалий. Теплоемкость а-0а23ез и а-вагТез определена впервые.

С помощью описанного пакета программ рассчитаны термодинамические функции изученных соединений (табл. 1). В табл. 1 также приведены энтальпии образования Д7Д°(298.15 К), использованные для расчетов и заимствованные из литературы.

Таблица 1

Термодинамические функции халькогенидов индия и галлия при Т =

=298.15 К.

Термодинамич. функции Е-ОаБс а-Оа28е3 Р-ваТе а-Оа2Тс3 Р-ГпЭе 1пТе

Д/Д298.15 К), кДж-моль"1 -165.27+ ±8.37 [5] -405.85± ±20.92 [5] -119.66+ ±12.55 [5] -345.18 [6] -117.99± ±12.55 [5] -71.2± ±0.3 [4]

Д/?°(298.15 К), кДж-моль"1 -161.4+ ±0.3 -397.5+ +0.8 -116.9± ±0.2 -339.0+ ±0.7 -112.7± ±0.2 -69.67± ±0.14

Д/'(298.15К), Дж-КГ1-моль-1 -13.05+ ±2.10 -28.17± +3.81 -9.282± ±0.169 -20.86± ±0.35 -17.75+ ±2.52 -5.118± ±0.209

СД298.15 К), Дж-КГ'-моль-1 47.67± ±0.10 120.8+ ±0.2 48.96± ±0.10 119.3+ ±0.2 49.43+ ±0.10 50.67± ±0.10

5°(298.15 К), Дж-КГ'-моль-1 70.17+ ±0.14 180.4± ±0.4 81.30± +0.16 209.8± +0.4 82.20± ±0.16 102.2± ±0.2

Я°(298.15 К) -кДж-моль-1 9.972± ±0.020 25.32± ±0.05 10.84± ±0.02 27.19± ±0.05 10.94+ ±0.02 12.19± ±0.02

Фи(298.15 К), Дж-КГ'-моль4 36.72± ±0.07 95.52± ±0.19 44.95± ±0.09 118.6+ ±0.2 45.50± ±0.09 61.33+ ±0.12

<^(Т) = -[<^(Т)-Д°(0)]/Т

На основании экспериментальных данных по теплоемкости тех

изученных соединений, для которых были получены данные ниже 15 К: ОаТе, вагТез и ІпБе, были построены зависимости С/Г от Т2 (рис. 2). Из рис. 2 видно, что в интервале температур 2 - 15 К полученная зависимость близка к линейной и проходит через начало координат. Это свидетельствует о том, что температурная зависимость теплоемкости халькогенидов в этом интервале описывается выражением:

Ср = а Т3

и можно полагать, что для ее описания и экстраполяции данных к О К пригодна модель Дебая.

Рис. 2. Зависимость суТ=1(Т2) в области 2.05 - 15.95 К для Оа2Те3.

IV. Описание данных по низкотемпературной теплоемкости и структуры с помощью модели фракталов

Для оценки характеристической температуры и фрактальной размерности был использован подход, описанный в [7].

Изохорная теплоемкость Су теллурида индия 1пТе была определена, используя уравнение Нернста - Линдемана Ср- Су- 1.22 ■ 10'3 Ср2 Т/Тт (где Тт - температура плавления 1пТе). Из величин Су были рассчитаны величины характеристической температуры в изученном температурном интервале (рис. 3), для чего теплоемкость 1пТе на грамм-атом трансформировали в характеристическую температуру. На рис. 3 видно, что при температурах выше 100 К характеристическая температура становится практически постоянной и равной 186±5 К. Выше 220 К характеристическая температура начинает падать, что может быть связано с энгармонизмом тепловых колебаний и неточностью определения вклада работы расширения решетки.

Для описания размерности кристаллической решётки Оа8е и оценки его характеристической температуры, из величин Су Оа8е в изученном температурном интервале были рассчитаны температурные зависимости характеристической температуры © для трёх величин фрактонной размерности Б (2, 2.5 и 3). По максимальному значению © можно определить характеристическую температуру ваБе, она близка к 350 ± 15 К. Используя оцененную характеристическую температуру © рассчитали температурную зависимость фрактонной размерности БаЗе для 0 = 330 К (что отвечает О = 3), 350 К (О = 2.5), 370 К (О = 2) (рис. 4). Из рис. 4 следует, что при экстраполяции к пулю Кельвина все кривые, независимо от характеристической температуры, использованной в расчёте, стремятся к одной и той же величине фрактонной размерности, меньшей 3, что позволяет подтвердить слоистый характер кристаллической решётки изучаемого соединения. Этот результат хорошо коррелирует со структурными данными о наличии слоев в структуре ваЗе. ©о, К

Рис. 3. Температурная зависимость характеристической температуры 1пТе:

0 - рассчитанная из С({Т), ♦ - рассчитанная

из СДТ), А- рассчитанная из С/Т) [8].

Рис.4. Температурная зависимость фрактонной размерности ваБе (О-0=330 К, 0-0=350 К, 0-0=370 К).

Для Оагйез так же измеренная теплоемкость может быть

представлена в виде суммы вкладов изохорной теплоемкости Су (в нашем

случае это вклад, учитывающий решеточные колебания) и работы расширения решетки Ср - Су. Характеристическая температура 0я Ga2Se3, рассчитанная с использованием фрактального подхода описания теплоемкости, составила 340 ± 10 К.

Характеристическая температура 0™ монотеллурида галлия GaTe, рассчитанная из данных по теплоемкости, составила 270 ± 10 К, что почти в полтора раза больше значения, определенного ранее и полученного из данных теплопроводности.

На рис. 5 приведён вид температурных зависимостей фрактонной размерности Ga2Te3. Рассмотрение вида кривых D(T) позволяет оценить характеристическую температуру Ga2Te3, равную 280 ± 20 К. В литературе нами не обнаружено значение температуры Дебая Ga2Te3.

Рис. 5 Вид кривых фрактонной размерности Ga2Te3 в зависимости от выбранной характеристической температуры (О- 240 К, 260 К, А- 280 К, 0 - 300 К, +- 320 К, X-340 К, V- 360 К).

В работе рассчитана

температурная зависимость

фрактонной размерности InSe для в = 250 К, 260 К, 270 К и 280 К. При экстраполяции к нулю Кельвина все кривые стремятся к одной и той же величине фрактонной размерности, немного большей 2, что позволяет подтвердить слоистый характер кристаллической решётки изучаемого соединения. Этот результат также хорошо коррелирует со структурными данными о наличии слоев в структуре InSe. Из величин Су InSe в изученном температурном интервале была рассчитана температурная зависимость характеристической температуры 0. По максимальному значению 0 можно оценить характеристическую температуру InSe (275 ±15 К). Характеристические температуры халькогенидов индия и галлия, определенные в настоящей работе, сведены в таблице 2.

А о

S °D

So + ..........•

.их************ .» ___„„wvvvvvvwvvvV

Итак, в области низких температур фрактонная размерность позволяет судить о размерности кристаллической структуры, и с ее помощью можно связать данные по теплоемкости с информацией об особенностях реальной структуры. На основании анализа зависимости фрактонной размерности от температуры определены преимущественные мотивы в структуре соединений, в частности слои для йаЗе, ОаТе, ГпБе. В этих структурах отдельные пакеты ...В-А-А-В... (А = ва или 1п, В = Бе или Те) связаны между собой силами, близкими к Ван-дер-Ваальсовым. В таких пакетах атомы более электроположительного элемента «А» (Оа, 1п) образуют 4 связи, из которых одной осуществляется взаимодействие с таким же атомом «А», а тремя оставшимися — с атомами «В». Атомы более электроотрицательного элемента «В» (8е, Те) дают по 3 связи (только с атомами «А»). Электроны внешнего слоя каждого типа атомов в находятся в состоянии, близком к Бр^гибридному. Фактически четырехвалентное состояние атома «А» в АШВУ1 достигается за счет образования одной из связей «А-В» по донорно-акцепторному механизму. По этой же причине валентность атома «В» достигает 3-х. По мере увеличения различия электроотрицательностей атомов «А» и «В», усиливаются силы, действующие между слоями, что приводит к росту фрактонной размерности.

Таблица 2

Характеристические температуры соединений

Соединение ваБе Оа28е3 БаТе Оа2Те3 1п8е 1пТе

0, К 350 340 270 280 275 186

При обработке данных низкотемпературной калориметрии соединений А1^" использовано представление о мультифрактальности ансамбля фононов. При этом характеристическая температура остается строго постоянной, а фрактонная размерность фононного облака является функцией температуры.

V. Обсуждение результатов

Глава 5 посвящена обсуждению полученных результатов.

Чтобы описать поведение теплоемкости а-Оа2Тез в области самых низких температур, помимо данных адиабатической калориметрии, мы определили теплоемкость методом релаксационной калориметрии в области 2-100 К. Из рис. 6 видно, что кривая, полученная методом

релаксационной калориметрии (> 2 К), хорошо продолжает кривую, полученную адиабатической калориметрией (> 9 К).

Для аппроксимации теплоемкости при высоких температурах в

справочных изданиях наиболее часто используют уравнение Майера-

Келли. Теплоёмкость GaSe, Са?Тез, InSe, определенную в области высоких

температур на установке синхронного термического анализа STA 449 Fl, с

удовлетворительной погрешностью сгладили, используя эмпирическое

-2

уравнение Майера-Келли Ср = а + b-Т - с-Т , параметры которого приведены в табл. 3. Эти данные можно рекомендовать как справочные. На кривой теплоемкости Ga2Te3 (единствешюго соединения из изученных) при и 320 К наблюдается излом. Появление излома может быть связано с окислением теллурида с выделением свободного теллура. Ранее [9] уже отмечалась возможность того, что образцы теллуридов галлия могут «пылить». Действительно, после эксперимента у выходного отверстия крышки тигля была обнаружена конденсация паров исходного вещества, а внутренняя часть тигля оказалась покрыта серым налетом. По этой причине для расчета термодинамических функций использовались только низкотемпературные величины теплоемкости а-ОагТез.

т,к

-адиабашческая калориметрия о релаксационная калориметрия

Рис. 6. Сопоставление низкотемпературной теплоемкости Оа2Те3, полученной методом адиабатической калориметрии (> 9 К) и методом релаксации (> 2 К).

Таблица 3

Коэффициенты а, Ь и с в уравнении Майера-Келли.

Соединение а, Дж-К"'-моль"' Ь, Дж-К"2-моль"' с, Дж-К-моль'1

ваБе 37.725 0.034 -13420.9

Оа2Те3 22.448 0.233 2430762.6

1п8е 36.769 0.038 109878.5

Из данных, представленных в табл. 1, следует, что величины Д//°(298.15 К) и Д/Л298.15 К) (по модулю) и определяемая ими термодинамическая стабильность (устойчивость к распаду на простые вещества: металл Аш и халькоген ВУ1) убывают по мере роста атомных номеров элементов от Оа к 1п в рядах однотипных (Ап|ПУ1 или Аш2Ву'з) соединений.

Разница в природе компонентов, образующих соединение АШВУ1 и А^В^з дает основание утверждать, что связь между ними не является чисто ковалентной. Электронная плотность между атомами должна быть ассимметричной и смещена к более электроотрицательному аниону. Эта зависимость отражает две тенденции:

лШ

• Уменьшение вклада р-электронов в химическую связь атомов А и ВУ1 по мере роста главного квантового числа и роста атомного радиуса.

• Увеличение размерного несоответствия атомов элементов П1 и VI групп (по мере увеличения размерного несоответствия атомов перекрывание атомных орбиталей уменьшается, и, как следствие, уменьшается прочность связей АШ-ВУ1).

Изменение энтальпии образования в рядах АШВУ1 связано с изменением ионной и ковалентной составляющих химической связи. Уменьшение ионности связи при переходе от сульфидов к теллурвдам приводит к уменьшению прочности химической связи металл - халькоген и уменьшению отрицательности энтальпии образования Д//,(298.15 К).

По сравнению с фазами А2В3 наибольшей термодинамической стабильностью обладают фазы АВ.

Отметим, что зависимость энтальпии образования от температуры плавления в ряду халькогенидов галлия Оа8-Оа8е-ОаТе имеет вид прямой. Такая эмпирическая зависимость может быть обусловлена близостью структуры и параметров решетки: моносульфид и моноселенид галлия

имеют гексагональную сингонию, а для теллурида галлия гексагональная сингония метастабильна, устойчивая же моноклинная решетка имеет параметры а и Ь близкие к таковым у ва8 и ОаЭе. Для монохалькогенидов индия: Іпв, 1п8е и ІпТе такой эмпирической зависимости между Д/й° от Тт не наблюдается. Это можно объяснить тем, что элементарная ячейка этих соединений, в отличие от монохалькогенидов галлия, состоит из четырех атомов, в решетке присутствуют два разновалентных атома индия Іп+І и 1п+3 и два атома халькогена.

Стандартные энтропии 5°(298.15 К) для а-Оа28ез и а-Оа2Тез определены впервые, а для Е-Оаве, Р-ваТе, [5-Гп8с и ІпТе уточнены и согласуются с литературными данными. Энтропии образования Л^°(298.15 К) рассчитаны с использованием стандартных энтропий компонентов (Єа, Іп, 8е, Те). Стаїщартная энтропия 5°(298.15 К) и энтропия образования А/5°(298.15 К) зависят от интенсивностей и величин частот колебательного спектра, от взаимного расположения различных уровней энергии молекул в системе, то есть от фононного спектра. С ростом молекулярной массы соединений наблюдается закономерный рост стандартной энтропии, например, от 70.17±0.14 Дж-К~'\моль~' у ваБе до ¡02.2+0.2 Дж-КГ'-моль-1 у ІпТе. Усложнение молекулы также приводит к возрастанию энтропии, что связано с увеличением набора электронных, колебательных, вращательных и поступательных мод.

Отметим, рост энтропии 5°(298.15 К) на г-ат по мере увеличения молярной массы как для соединений АВ, так и для соединений АгВ3, причем энтропия халькогенидов А2В3 оказывается ниже энтропии фаз АВ. Изменение энтропии 5°(298.15 К) в ряду халькогенидов Аш8 - Аш8е - АшТе обусловлено колебательным вкладом - уменьшением жесткости решетки, понижением частоты колебаний, увеличением массы атомов и, как следствие, увеличением межатомных расстояний и понижением температуры Дебая.

Выводы

1. На основании впервые проведенного систематического исследования теплоемкости стабильных при комнатных температурах политипов шести селенидов и теллуридов индия и галлия в интервале температур 4 - 350 К вычислены значения стандартных термодинамических функций (теплоемкости, энтропии, приведенной энергии Гиббса и изменения энтальпии) в области низких температур. С использованием литературных данных по энтальпиям образования из простых веществ, для указанных соединений определены энергии Гиббса образования.

2. По результатам измерений, проведенных методом дифференциальной сканирующей калориметрии, впервые определены температурные зависимости теплоемкости ваБе, вагТез, 1п8е, 1пТе в области 300 — 700 К и рассчитаны термодинамические функции в указанном диапазоне.

3. Установлено, что в области самых низких температур зависимость Ср/Т = АТ2) для полупроводниковых соединений АтВу| имеет линейный вид. Это позволяет использовать модель Дебая для экстраполяции к нулю Кельвина и расчета абсолютных значений термодинамических функций.

4. Показана применимость фрактальной модели температурной зависимости теплоемкости для ОаЭе, йагЭез, ваТе, Оа2Тез, 1п8е, 1пТе. Определены параметры модели: характеристическая температура и температурная зависимость фрактонной размерности.

5. Рассмотрены факторы, влияющие на изменение термодинамических свойств (энтальпии образования Дстандартной энтропии

К)) в рядах халькогенидов индия и галлия АШВУ' и А^В^з (Аш = ва, 1п; В41 =8, Бе, Те).

6. Уточнена методика синтеза, позволяющая получать кристаллические образцы стабильных политипов селенидов и теллуридов индия и галлия из расплава.

7. Модернизирована прецизионная калориметрическая установка ИОНХ РАН, в результате чего удалось сохранять постоянство теплового значения калориметра при смене образцов. На основании данных по измерению теплоемкости стандартных веществ установлены метрологические характеристики используемого в ИОНХ РАН вакуумного адиабатического калориметра АОЗТ «Термис».

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО В ПУБЛИКАЦИЯХ

статьи в журналах, рекомендованных перечнем ВАК РФ:

1. К. S. Gavrichev, L. N. Golushina, V. Е. Gorbunov, G. A. Sharpataya, А. V. Khoroshilov, A. D. Izotov, О. V. Ilyukhin, A. V. Tyurin, V. P. Zlomanov, and V. M. Gurevich The Heat Capacity and Thermodynamic Properties of InTe in the Temperature Range 15-600 K. // Rus J. of Physical Chemistiy, 2001, Vol. 75, Suppl. 1., S100-S104.

2. A.B. Тюрин, K.C. Гавричев, B.E. Горбунов, Л.Н. Голушина, А.Д. Изотов, В.П. Зломанов. Низкотемпературная теплоемкость и термодинамические свойства GaSe. // Журн. физич. химии, 2004, Т. 78, № 10, С. 1754-1757.

3. A.B. Тюрин, К.С. Гавричев, Л.Н. Голушина, В.Е. Горбунов, В.П. Зломанов. Теплоемкость и термодинамические функции Ga2Se3 в интервале температур 14-320 К. // Неорган, материалы, 2005, Т. 41, № 11, С. 1297- 1300.

4. A.B. Тюрин, К.С. Гавричев, В.П. Зломанов, H.H. Смирнова. Теплоемкость и термодинамические функции GaTe в области низких температур. // Неорган, материалы, 2006, Т. 42, № 8, С. 945 - 948.

5. A.B. Тюрин, К.С. Гавричев, В.П. Зломанов, Т.А. Быкова. Теплоемкость и термодинамические свойства Ga2Te3 в области низких температур. // Неорган, материалы, 2006, Т. 42, № 9, С. 1053 - 1056.

6. A.B. Тюрин, К.С. Гавричев, В.П. Зломанов. Низкотемпературная теплоемкость и термодинамические свойства InSe. // Неоргап. материалы, 2007, Т. 43, № 9, С. 1031 - 1035.

публикации в печати:

A.B. Тюрин, К.С. Гавричев, A.B. Хорошилов, В.П. Зломанов. Теплоемкость и термодинамические функции GaSe в области 300 - 700 К. //Неорган, материалы, 2014.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Гавричев К. С. Теплоемкость и термодинамические функции неорганических соединений с тетраэдрическими и октаэдрическими анионами (ВН4", А1Н,", GaHT, BF4", С104", ВЮ4", Ю4", PF6", AsF6"), - Дисс. на соискание ученой степени доктора химических наук, M., 2003.

2. Стрелков П.Г., Склянкин A.A. О воспроизводимости и точности численных значений энтальпии и энтропии конденсированных фаз при стандартных температурах. // Прикл. мех. и техн. физика, 1960, № 2, С. 100 -111.

3. Иориш B.C., Толмач П.И. Методика и программа обработки экспериментальных данных по низкотемпературной теплоемкости с использованием аппроксимирующего сплайна. // Журн. физич. химии, 1986, Т. 60, № 10, С. 2583 - 2587.

4. Киспе Паукар Г. А. Синтез и термодинамическое исследование фаз в системе In - Те, - Дисс. на соискание ученой степени кандидата химических наук, М., МГУ, 1999,

5. Hahn H., Burov F. Uber die bildugsenthalpien der Sulfide, Selenide und Telluride des Galliums und Indiums. // Angew.Chemie, 1956, V. 68, N. 11, P. 382.

6. Аббасов A.C., Никольская A.B., Герасимов Я.И., Васильев В.П. Исследование термодинамических свойств теллуридов галлия методом электродвижущих сил. // ДАН СССР, 1964, Т. 156, № 5, С. 1140 - 1142.

7. Изотов А.Д., Гавричев К.С., Лазарев В.Б., Шебершнева О.В. Температурная зависимость теплоемкости веществ с мультифрактальной структурой. И Неорган, материалы, 1994, Т. 30, № 4, С. 449 - 456.

8. Керимов И.Г., Мамедов К.К., Мехтиев М.Н., Кострюков В.Н. Теплоемкость теллуридов галлия и индия при низких температурах. // Журн. физич. химии, 1971, Т. 45, N. 8, С. 1969.

9. Пашинкин A.C., Малкова A.C., Жаров В.В. Теплоемкость монотеллуридов галлия и индия. // Журн. физич. химии, 1989, Т. 63, С. 1621.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает особую благодарность д.х.н., проф. В.П. Зломанову, под руководством которого выполнен синтез исследованных образцов и который принял деятельное участие в подготовке рукописи.

Подписано в печать:

07.11.2013

Заказ № 9032 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Тюрин, Александр Владимирович, Москва

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук

04201365390

На правах рукописи

Тюрин Александр Владимирович

Синтез и термодинамические свойства фаз в системах АШ-ВУ1 (А = 1п, Са; В = ве, Те)

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата химических наук (02.00.04 - физическая химия)

Научный руководитель доктор химических наук Гавричев К.С.

Москва 2013

Оглавление

Введение 5

1. Обзор литературы 11

1.1. Система 1п-Те 11

1.1.1. Т-х проекция р-Т-х фазовой диаграммы системы 1п-Те 11

1.1.2. Кристаллическая структура соединений в системе 1п-Те 12

1.1.3. Термодинамические свойства фаз в системе 1п-Те 15

1.1.4. Выводы и постановка задачи 21

1.2. Система Оа-8е 21 1.2.1 Т-х проекция р-Т-х фазовой диаграммы системы Оа-8е 21

1.2.2. Кристаллическая структура соединений в системе Оа-8е 23

1.2.3. Термодинамические свойства фаз в системе ва-8е 26

1.2.4. Выводы и постановка задачи 27

1.3. Система ва-Те 28

1.3.1. Т-х проекция р-Т-х фазовой диаграммы системы Оа-Те 28

1.3.2. Кристаллическая структура соединений в системе Оа-Те 30

1.3.3. Термодинамические свойства фаз в системе Оа-Те 32

1.3.4. Выводы и постановка задачи 35

1.4. Система 1п-8е 35

1.4.1. Т-х проекция р-Т-х фазовой диаграммы системы 1п-8е 3 5

1.4.2. Кристаллическая структура соединений в системе 1п-8е 37

1.4.3. Термодинамические свойства фаз в системе 1п-8е 39

1.4.4. Выводы и постановка задачи 41

2. Экспериментальная часть 43

2.1. Усовершенствование методов синтеза и диагностика халькогенидов элементов третьей группы 43

2.2. Описание калориметров и методика проведения эксперимента 51

2.2.1. Адиабатический калориметр ИОНХ РАН 52

2.2.1.1. Описание калориметра и усовершенствования, внесенные в конструкцию 52

2.2.1.2. Методика проведения эксперимента 61

2.2.2. Автоматический низкотемпературный адиабатический калориметр АОЗТ «Термис» 65

2.2.2.1. Описание калориметра. 65

2.2.2.2. Методика проведения эксперимента. 68

2.2.3. Установка исследования физических свойств материалов Quantum Design PPMS 9 75 2.2.3.1 Описание установки 75 2.2.3.2. Методика проведения эксперимента 76

2.2.4. Дифференциальный сканирующий калориметр DSC111 SETARAM 76

2.2.4.1. Описание калориметра 77

2.2.4.2. Методика проведения эксперимента 81

2.2.5. Установка синхронного термического анализа STA 449 Fl Jupiter ® фирмы Netzsch 83

2.2.5.1. Описание установки 83

2.2.5.2. Методика проведения эксперимента 87

3. Обработка данных 90

3.1 Оценка погрешности измерения теплоемкости 90

3.2 Методика обработки данных по теплоемкости 94 3.3. Определение термодинамических функций с помощью метода сплайн-аппроксимации 104

4. Описание данных по низкотемпературной теплоемкости и структуры с помощью модели фракталов. 108

5. Обсуждение результатов.

123

Выводы

152

Список литературы

154

Приложение I. Программное обеспечение низкотемпературного калориметра АОЗТ «Термис»

автоматического 167

Приложение II. Алгоритм измерений на автоматическом низкотемпературном калориметрм АОЗТ «Термис» 170

Приложение III. Экспериментальные величины теплоемкостей

176

Приложение IV. Сглаженные величины теплоемкостей

192

Приложение V. Изменение (потеря) массы образца ваБе при нагревании 202

Введение.

Актуальность темы. Полупроводниковые соединения АШВУ1 имеют большое практическое значение и находят применение в различных областях техники, в частности, в пьезоэлектронике, детекторах радиационного излучения, солнечных батареях, а также для легирования полупроводников, например, группы А1УВУ1.

В работах [1, 2] было обнаружено, что полупроводники типа (1п2Те3, вагТез, ОагЭез) обладают радиационным ресурсом в сотни и тысячи раз большим, чем классические полупроводники, такие как германий, кремний, соединения АШВУ и АИВУ1. Полупроводниковые соединения типа 1п2Тез, как было показано, не изменяют свои физические характеристики после воздействия флюенсов порядка 1016 быстрых нейтронов на квадратный сантиметр.

Развитие современного материаловедения диктует необходимость разработки методов управляемого синтеза бинарных соединений с заданным составом, структурой, химическими связями и, как следствие, свойствами. Основой для такого синтеза является информация об условиях равновесия, термодинамических свойствах фаз в соответствующей системе, а также особенностях структуры. Однако условия синтеза, теплоемкость и закономерности изменения термодинамических свойств фаз в системах ва - Бе, ва - Те, 1п - 8е, 1п - Те либо не изучены, либо изучены недостаточно.

С учетом изложенного выше, цель работы состояла в получении комплекса точных и надежных данных по термодинамическим свойствам фаз в системах ва - Бе, ва - Те, 1п - Бе, 1п - Те. Для достижения цели требовалось выполнение следующих задач:

1. усовершенствование условий синтеза фаз в системах ва - Бе, ва -Те, Тп - 8е, 1п - Те.

3. получение численных значений термодинамических функций в изученном температурном диапазоне.

Научная новизна. В работе:

1. уточнена методика синтеза селенидов и теллуридов индия и галлия из расплава.

2. методом вакуумной адиабатической калориметрии определена их низкотемпературная теплоемкость.

3. для монотеллурида индия InTe проведено изучение теплоемкости в области высоких температур с помощью дифференциального сканирующего калориметра DSC111 SETARAM. Полученная методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) кривая СР(Т) удовлетворительно согласуется с экстраполированными по уравнению Дебая-Эйнштейна-Кифер данными низкотемпературных измерений.

5. для теллурида галлия Ga2Te3, селенидов индия InSe и галлия и GaSe дополнительно проведено изучение теплоемкости и термического поведения в области высоких температур методом дифференциальной

сканирующей калориметрии на установке синхронного термического анализа STA 449 Fl Jupiter ® фирмы Netzsch.

6. для описания низкотемпературной теплоемкости, оценки характеристической температуры и выявления преимущественных мотивов в структуре (слои, цепи) использована фрактальная модель.

7. с использованием сплайн-аппроксимации выполнено сглаживание кривых СР(Т) и рассчитаны термодинамические функции (энтропия 5°, изменения энтальпии 7/(298.15 К)-Я°(0) и приведенной энергии Гиббса Ф°) для GaSe, Ga2Se3, GaTe, Ga2Te3, InSe, InTe.

8. рассмотрены факторы, влияющие на изменение термодинамических свойств (энтальпии образования AfH°, стандартной энтропии S°(298.15 К)) в рядах халькогенидов индия и галлия AinBVI и Аш2Ву1з (А111 = Ga, In; BVI = S, Se, Те).

Практическая значимость.

1. Полученные данные по теплоемкости и термодинамическим функциям имеют высокую точность и достоверность и могут быть использованы в банках данных и справочных изданиях.

2. Модели описания теплоемкости в области низких температур позволяют оценить частоты колебаний решетки и характеристические температуры изученных фаз.

Объекты исследования: полупроводниковые соединения группы AIHBVI (селениды галлия GaSe и Ga2Se3, теллуриды галлия GaTe и Ga2Te3, селенид индия InSe, теллурид индия InTe). Основные методы синтеза и исследования:

1. синтез материалов проводили сплавлением компонентов в вакуумированных кварцевых ампулах.

2. кристаллы выращивали из расплава методом Бриджмена

3. идентификация структуры и фазового состава соединений

проводилась рентгеновскими методами анализа.

4. теплоемкость измерялась методами: а) вакуумной низкотемпературной адиабатической калориметрии (две установки: вакуумный адибатический калориметр, сконструированный и изготовленный в ИОНХ РАН и автоматическая теплофизическая установка производства АОЗТ «Термис»), б) релаксационной калориметрии, в) дифференциальной сканирующей калориметрии (две установки: дифференциальный сканирующий калориметр DSC111 SET ARAM и установка синхронного термического анализа STA 449 Fl Jupiter ® фирмы Netzsch).

5. для расчетов применены современная вычислительная техника и апробированные методы обработки данных.

6. оценку достоверности результатов проводили методами математической статистики.

Положения, выносимые на защиту:

• результаты экспериментального исследования низкотемпературной теплоемкости и термодинамических свойств шести неорганических соединений с использованием метода адиабатической калориметрии и релаксационной калориметрии.

• результаты экспериментального определения высокотемпературной теплоемкости GaSe, Ga2Te3, InSe и InTe, с использованием дифференциальной сканирующей калориметрии.

Диссертация соответствует паспорту специальности физическая химия - 02.00.04 по пункту 2 «Экспериментальное определение термодинамических свойств веществ, расчет термодинамических функций простых и сложных систем, в том числе на основе методов статистической термодинамики, изучение термодинамики фазовых превращений и фазовых переходов».

Структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы, 5 приложений.

Во введении обоснована актуальность работы, определен выбор объектов, дана краткая характеристика изученных соединений. Первая глава представляет собой обзор литературных данных по термодинамическим свойствам исследуемых фаз. Глава 2 посвящена изложению методики проведения эксперимента. В 3 главе представлены методика обработки данных калориметрии и расчета термодинамических функций. Описание данных по низкотемпературной теплоемкости и структуры с помощью модели фракталов приведено в главе 4. Глава 5 посвящена обсуждению полученных результатов, анализу факторов, влияющих на изменение термодинамических свойств (энтальпии образования Л^, стандартной энтропии 8°(298.15 К)) в рядах халькогенидов индия и галлия АШВУ1 и АШ2ВУ13 (Аш = ва, 1п; ВУ1 = 8, Бе, Те).

Работа изложена на 203 страницах и содержит 17 таблиц, 73 рисунка, 132 наименования цитируемой литературы.

1. Обзор литературы. 1.1. Система 1п - Те.

1.1.1. Т-х-проекция р-Т-х фазовой диаграммы системы 1п-Те.

Р-Т-х диаграмма системы 1п-Те является геометрическим представлением фазовых равновесий в ней [3].

Рис. 1.1 Т - х проекция Р-Т-х фазовой диаграммы системы 1п - Те

Т-х- проекция Р-Т-х фазовой диаграммы системы 1п-Те была исследована в работах [4 - 14]. В работе [4] впервые построена Т-х-проекция и установлено существование соединений, образующихся в системе 1п-Те. Уточнение числа фаз в системе 1п - Те было проведено в работе [15] с использованием рентгенофазового анализа (РФА).

В системе 1п - Те существуют пять фаз: 1п4Тез, 1пТе, низкотемпературная а - 1п2Тез и высокотемпературная (3 - 1п2Те3, 1п2Те5. 1пТе и (3 - 1п2Те3 плавятся конгруэнтно, а 1п4Тез и 1п2Те5 - инконгруэнтно. В жидкой фазе в области составов 6.9 - 27.2 ат. % Те наблюдается расслаивание. Линия пара (V) построена по данным работы [15]. Фаза 1п2Те3 имеет более широкую область гомогенности, чем а-1п2Те3: ширина области гомогенности при 898 К для фазы (3-1п2Тез составляет 0.7%, при комнатной температуре ширина области гомогенности а-1п2Тез находится в интервале 59.75 -59.94 ат.% Те, а при более высокой температуре - 59.6 -60.0 ат.% Те. Подробные сведения об областях гомогенности других соединений в системе 1п - Те в литературе отсутствуют. Т-х фазовая диаграмма системы 1п - Те представлена на рис. 1.1.

1.1.2. Кристаллическая структура соединений в системе 1п-Те.

Сведения о кристаллической структуре соединений в системе 1п-Те представлены в табл. 1.1.

Структура 1а}Тез построена из пятичленных колец 1п - Те, связанных гомоядерными цепочками 1п — 1п - 1п. В ионных терминах группа 1п - 1п - 1п может быть представлена как трехатомный катион (1п3)+5 и

4* +5 2

формула соединения записана как 1п (1пз) ЗТе .

Таблица 1.1

Сведения о кристаллической структуре соединений в системе 1п-Те.

Фаза Тип крист. структуры Простр. группа Параметры решетки а а Ь с 0 Плотн. г-см"3 Источник

1п4Те3 орторомб. Рппш- г> 12 15.63 12.756 4.441 — — [13]

1пТе тетрагонал. 14шсш-п 18 8.434 — 7.139 — 6.29 [16]

1п2Те3 а Р куб.(сфалерит) гексаг.(вюрцит) Р-43ш Р63тс 18.4 6.16 — — — 5.79 5.73 [17]

1п2Те5 моноклин. сДсс 4.38 16.11 13.37 92.05 7 [18]

Структура 1пТе слоистая типа ТКе. В соответствии со структурой и магнитными свойствами в работах [19] сделан вывод о том, что существует два типа атомов индия в 1пТе, имеющих координационное число 4 и 8, причем находятся они в двух зарядовых состояниях (+1 и +3). [12], а формула данного соединения может быть представлена как (1п+3)(1п+1)(Те"2)2.

Авторы [12] отмечают, что в структуре 1пТе искаженными -сжатыми по оси с - являются не только тетраэдры, но антипризматические кубы из восьми атомов Те, окружающих ионы 1п+. По данным ряда авторов [20 - 23], 1пТе при высоких давлениях переходит из тетрагональной (I) в кубическую (II) модификацию типа ИаС1 с периодом решетки 6.154 - 6.160 А [20].

Соединение 1п2Те3 формируется на основе дефектной структуры сфалерита [24 - 25], причем, 1/3 узлов в катионной подрешетке оказывается вакантной. Соединение 1п2Тез существует в двух формах [24, 26]. Неупорядоченная (3 - 1п2Тез устойчива выше 903 ± 10 К [24] - атомы 1п и их вакансии статистически распределены в катионной подрешетке, что ведет к утроению периода в слоях плотной упаковки атомов Те. Фаза а-1п2Те3 образуется при 903 + 10К [24] и характеризуется упорядочением катионов и катионных вакансий, что сопровождается появлением сверхструктуры на основе решетки сфалерита. Температура перехода а-1п2Те3 <=> Р-1п2Те3 - 903 ± 10 К.

Экспериментально были исследованы многочисленные физические

параметры полупроводниковых кристаллов 1п2Тез: удельная

электропроводность, ее температурная зависимость, коэффициент

термоЭДС, константа Холла, оптическое пропускание в видимой и

инфракрасной областях спектра, спектры фотопроводимости, времена

жизни фотовозбужденных носителей заряда, термостимулированная

проводимость, наконец, микротвердость. Кристаллы подвергались

действию различных видов ионизирующего излучения: потоками гамма-

квантов с энергией около 1 Мэв (доза — до 1018 см"2), смешанным потоком

реакторного излучения (с фильтрацией медленных нейтронов с помощью

фольги из кадмия) вплоть до доз по быстрым нейтронам 10 см"**,

19 9

потоками электронов больших энергий (до 300 Мэв) и дозой до 10 см"". Облучение проводилось при температурах в интервале от 80 К до 300 К. Образцы, облучавшиеся при 80 К, сохранялись в жидком азоте вплоть до проведения измерений последствий облучения.

Структура 1п2Те5 [18] характеризуется параллельными слоями атомов, состоящих из цепочек четырехчленных колец 1п-Те. Слои перпендикулярны оси с. Каждый 1п тетраэдрически координирован,

связующим звеном являются группы из трех атомов Те, которые в ионных терминах могут быть записаны как полианион (Те3)"2, а формула соединения 1п2Те5 может быть записана как 21п (Те3)" 2Те" [18].

1.1.3. Термодинамические свойства фаз в системе 1п-Те.

Сведения о термодинамических свойствах фаз и фазовых превращений в системе 1п - Те представлены в табл. 1.2 по данным работ [10,11,15,17-32].

Данные по энтальпиям образования характ