Разработка методов расчета энтальпии сублимации органических молекулярных кристаллов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Р Г Б ОД

1 7 V

На правах р\ копией

Арнаутова Елена Анатольевна

РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ РАСЧЕТА ЭНТАЛЬПИИ СУБЛИМАЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КРИСТАЛЛОВ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Тверь - 1996

Работа выполнена в Институте Органической химии им. Н.Д. Зелинского (г. Москва) Российской Академии наук

Научный руководитель: доктор химических наук,

ведущий научный сотрудник Т.С. Пмпмна

Научный консультант:

кандидат химических наук,

старший научный сотрудник A.B. Д шбченко

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

ведущий научный сотрудник Н.Д. Чупылкин

кандидат физико-математических наук, доцент 10.Д. Орлов

Ведущая организация: Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН

Защита состоится " 17 " октября 1996 г. в 15.30 часов на заседании диссертационного совета Д 063.97.05 в Тверском государственном университете по адресу: 170002, г. Тверь, Садовый переулок, 35.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Тверского госуниверситета.

Автореферат разослан К ¿¿и^Л^Л, 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук, ^ у?

доцент , /{^^'Си^" ^ — Щербакова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Энтальпия сублимации (ДЬЦ0) является одной из ключевых физико-химических характеристик молекулярных кристаллов. Она играет важную роль при решении многих вопросов строения кристаллов, исследовании полиморфных превращений, а также при целенаправленном поиске веществ с заданными свойствами. Поскольку энтальпия сублимации непосредственно связана с энергией кристаллической решетки, то по се величине можно судить об эффективности молекулярной упаковки и наличии в кристалле специфических межмолекулярных взаимодействий. Наконец, оценка многих параметров веществ в твердом состоянии, важных для их практического применения, невозможна без знания этой характеристики кристаллов. Между тем, измерение энтальпии сублимации представляет собой сложную и дорогостоящую экспериментальную задачу.

В этой связи особую актуальность приобретает разработка теоретических методов оценки данной физико-химической характеристики. Действительно, в последнее время все более широкое распространение приобретают универсальные компьютерные методы расчета параметров химических соединений, которые можно рассматривать как предварительную теоретическую оценку их свойств перед стадией экспериментального скрининга. Не претендуя на точность экспериментального определения характеристик химических соединений, они позволяют по введенным в компьютер данным о строении и свойствах уже исследованных соединений оценить эти характеристики для новых веществ. Однако до последнего времени эти методы мало использовались для расчета энтальпии сублимации органических молекулярных кристаллов.

Основным методом расчета данного свойства ранее являлся аддитивный подход, позволяющий получить удовлетворительные результаты практически только для углеводородов. Что же касается соединений, содержащих атомы азота и кислорода, то для них традиционный вариант аддитивного подхода часто не эффективен.

Другим методом, используемым при исследовании свойств молекулярных кристаллов, является метод атом-атомных потенциальных функций (ААПФ). В принципе, он обеспечивает широкие возможности для расчета различных характеристик органических веществ в твердом состоянии, - таких, как энтальпия сублимации, плотность, частоты нормальных колебаний решетки кристалла и др. Однако, вычисление энтальпии сублимации требует весьма тщательной предварительной подготовки, связанной с необходимостью выбора параметров атом-атомных потенциальных функции, описывающих невалентные взаимодействия и лежащих в основе этого метода. Между тем, в настоящее время в литературе представлены наборы параметров атом-атомных взаимодействии, ориентированные, в основном, на расчет плотности и параметров кристаллической структуры и лишь небольшое число работ посвящено подбору параметров ААПФ, пригодных для оценки энтальпии сублимации (в них рассмотрены алифатические и ароматические углеводороды, а также ряд гетероциклических соединений).

Однако, даже при наличии надежно определенных параметров ААПФ оценка энтальпии сублимации на основе этого метода для веществ, структура которых еще не изучена, представляет собой сложную задачу, решение которой возможно только при наличии методики априорного поиска оптимальных молекулярных упаковок, начиная с расчета молекулярной геометрии для данного соединения и кончая моделированием возможной кристаллической структуры с анализом результатов с термодинамической точки зрения. Следует отметить, что с проблемой оценки энтальпии сублимации на основе метода ААПФ тесно связана проблема исследования полиморфизма молекулярных кристаллов, имеющая большое значение при создании, хранении и применении различных химических веществ, начиная 01 лекарственных препаратов и заканчивая высокоэнергетнческнми материалами.

В связи с вышеизложенным, актуальной представляется задача разработки методов оценки энтальпии сублимации Н-, С-. О-содержащих органических молекулярных кристаллов. В качестве основы для ее решения могут быть использованы как универсальные компьютерные методы оценки параметров химических соединений, в частности, метод поиска корреляций "структура-свойство" (ОБРЮ, так и традиционные подходы - аддитивный и метод ААПФ. модификация и усовершенствование которых позволила бы успешно применять их для расчета энтальпии сублимации не только углеводородов, но и соединений других химических классов.

Целью работы явилась разработка методов расчета энтальпии сублимации органических молекулярных кристаллов различных химических классов.

В соответствии с этой целью задачи работы формулировались следующим образом:

1) создание базы данных по энтальпиям сублимации Н-, С-, Ы-, О-содержащих молекулярных кристаллов;

2) выбор методологических основ для разработки методов расчета

3) разработка эффективной методики расчета ДНХ° на основе аддитивного подхода;

4) в рамках метода поиска корреляций "структура-свойство" -построение моделей, ориентированных на расчет энтальпии сублимации;

5) создание методики оценки ЛН5° органических молекулярных кристаллов на основе метода ААПФ, что предполагает:

- подбор параметров атом-атомных потенциальных функций пригодных для расчета ДН5° на основе экспериментальных данных о кристаллической структуре и энтальпии сублимации соединении различных химических классов;

- разработка методики априорной оценки структурных параметров молекулярных упаковок, плотности и 4Н5° и проверка ее эффективности на примере соединений некоторых химических классов;

- прогнозирование на основе метода ААПФ структурных параметров и АН,0 для ряда гипотетических соединений;

проверка эффективности метода ААПФ применительно к исследованию конформационного полиморфизма молекулярных кристаллов.

Научная новизна. Создана база экспериментальных данных по энтальпиям сублимации Н-, С-, 14-, О-содержащих органических молекулярных кристаллов различных химических классов, явившаяся основой для разработки различных методов расчета энтальпии сублимации.

Разработан ряд методов оценки ЛНД в том числе:

1) выполнена модификация аддитивного подхода на основе учета межмолекулярных взаимодействий, позволившая существенно повысить точность оценки энтальпии сублимации по сравнению с традиционными вариантами аддитивного подхода;

2) исследованы возможности оценки &методом аппроксимации свойств веществ тригонометрическими полиномами;

3) и рамках метода поиска корреляции "структура-свойство" с исиолыованием трехмерных дескрипторов созданы эффективные схемы расчета энтальпии сублимации молекулярных кристаллов;

4) на основе метода атом-атомных потенциальных функций (ААПФ) разработана методика оценки плотности, энтальпии сублимации и структурных параметров молекулярных кристаллов.

В рамках метода ААПФ проведены следующие исследования: определен набор параметров атом-атомных взаимодействий, обеспечивающий высокую точность расчета энтальпии сублимации и плотности молекулярных кристаллов;

- на основе разработанной методики выполнен расчет ЛН<,0 с использованием полученного набора параметров ААПФ для соединений различных химических классов, для которых отсутствуют экспериментальные данные о кристаллической структуре;

- изучен ряд нитроазазамещенных полиэдранов каркасного типа и установлено, что эти соединения являются высокоплотными с величиной плотности от 1.9 до 2.1 г/см3;

- на примере экспериментально хорошо изученного соединения -1,3,5,7-тетранитро-1,3,5,7-тетраазациклооктана (октогена) разработана методика, позволяющая моделировать такое явление, как конформационный полиморфизм. На ее основе выполнено компьютерное моделирование конформационного полиморфизма гексаазагексанитроизовюрцитана, весьма перспективного, но экспериментально мало изученного высокоэнергетического соединения. Практическая ценность работы определяется следующим:

Создана база экспериментальных данных по энтальпиям сублимации Н-, С-,- Ы-, О-содержащих органических молекулярных кристаллов, которая может служить основой для разработки различных методов расчета данной физико-химической характеристики.

На основе известных теоретических подходов разработан ряд методов оценки энтальпии сублимации органических молекулярных кристаллов. Все эти методы обладают достаточно высокой предсказательной силой и могут быть успешно использованы для оценки энтальпии сублимации как уже существующих, так и еще не синтезированных соединений.

Предложенная в рамках метода ААПФ методика априорной оценки плотности. АН*0 и структурных параметров открывает новые возможности исследования строения и свойств молекулярных кристаллов.

Апробация работы. Основные положения работы докладывались на 20-ом Международном пиротехническом семинаре (Колорадо, США, 1994), 25-ой Международной конференции 1СТ (Германия, 1994), 9-ом Симпозиуме по органической кристаллохимии (Польша, 1994), Международном симпозиуме по технологии энергетических материалов (Аризона, США, 1995), 2-ом Международном совещании "Микроскопический и макроскопический подходы к исследованию детонации" (Франция, 1994), 22-ом Международном пиротехническом семинаре (Колорадо, США, 1996), 27-ой Международной конференции 1СТ (Германия, 1996).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введении, четырех глав, библиографии, заключения и приложения. Объем диссертации составляет 120 стр., библиография включает № наименования.

В первой главе содержится обзор основных методов оценки ЛН^' органических молекулярных кристаллов: аддитивного подхода; методов, основанных на использовании различных термодинамических данных; аппроксимации взаимосвязи ДН5° со строением молукул тригонометрическими полиномами; метода поиска корреляций "структура-свойство" и метода атом-атомных потенциальных функций.

Вторая глава посвящена описанию созданной базы данных по экспериментальным значениям энтальпий сублимации Н-, С-, Ы-, О-содержащих органических молекулярных кристаллов. В этой же главе представлены результаты сравнительного анализа молекулярных параметров нитросоединений в газовой фазе и в кристалле и рассмотрены расчетные методы, которые могут быть использованы для определения молекулярной геометрии соединений различных химических классов.

В третьей главе приводятся полученные на основе аддитивного подхода, метода аппроксимации тригонометрическими полиномами и С^РЯ-подхода модели расчета ДНЧ°. В рамках метода ААПФ представлена методика определения ДН5°, структурных параметров и плотности молекулярных кристаллов, возможности которой продемонстрированы на примере ряда нигроаромашческих соединений.

В четвертой главе приводятся результаты использования метода ААПФ для расчета ДНЯ°, структуры и плотности ряда алициклпческих нитраминов каркасного типа, а также для компьютерного моделирования конформационного полиморфизма широко известных энергетических веществ - 1,3,5,7-тетранитро-1,3,5,7-тетраазашгкло-октана и гексанитрогексаазаизовюрцитана.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Среди существующих теоретических подходов, используемых для расчета различных физико-химических величин, можно выделить четыре, как нам представляется, наиболее перспективных для оценки энтальпии сублимации: 1) аддитивный подход; 2) метод аппроксимации ДН5° тригонометрическими полиномами; 3) метод поиска корреляции

"счруктура-свойстпо" (QSPR - Quantitative Structure-Property Rclationsliips); 4) метод атом-атомных потенциальных функции.

Для разработки на основе перечисленных подходов конкретных методов расчета AHS° была создана база экспериментальных данных, в ко юру к) вошло 283 H-, C-, N-, О-содержаших соединения следующих химических классов: производные бензола (53), ненасыщенные гетероциклические соединения (76), амины (43), амиды и аминокислоты (25), производные адамантана и другие соединения каркасного типа (8), производные азобензола (9), алифатические нитросоединения (32), производные фтапимида (7), производные нафталина и антрацена (8) и др. соединения.

Поскольку для выполнения расчетов на основе метода ААПФ необходима информация о кристаллической структуре веществ, то для всех соединений базы был проведен поиск в Кембриджском Банке ренггеноструктурных данных. Было установлено, что в настоящее время имеются результаты рентгеноструктурных исследований лишь для 59 соединений из 283, причем основную часть составляют производные бензола (19) и ненасыщенные гетероциклические соединения (17). Что касается остальных соединений базы данных, то для них априорная оценка AHS° может быть выполнена на основе метода ААПФ при наличии, как минимум, информации о молекулярной структуре этих соединений. Такая информация может быть получена либо экспериментально (методами газовой электронографии и микроволновой спектроскопии), либо с помощью расчетных методов (молекулярной механики и квантовой химии). Однако перечисленные методы позволяют оценивать молекулярные параметры лишь для газовой фазы. Вообще говоря, геометрия молекулы в кристалле заметно отличается от геометрии свободной молекулы. Наибольшее влияние кристаллическое поле оказывает на величины торсионных углов. Что касается таких молекулярных параметров, как длины валентных связей а валентные утлы, то для исследования влияния на их величину межмолекулярных взаимодействий нами был выполнен сравнительный анализ внутримолекулярных параметров нитросоединений в различных афегатных состояниях.

Были собраны и обработаны данные о геометрических параметрах молекул, исследованных в газовой фазе методами микроволновой спектроскопии (MB) и газовой электронофафии (ГЭ), а в кристаллической фазе - методами рентгеноструктурного анализа (РСА) и нейтронографии. Рассматривались параметры R-NO2 фупп (R=C, N) для нескольких классов нитросоединений: ароматических, алифатических, алициклических, гетероароматических, полиядерных нитросоединений, нитраминов, полиэдранов, азанитросоединении.

Статистический анализ внутримолекулярных параметров для кристаллического состояния был выполнен с помощью компьютерной профаммы GSTAT. Полученные в результате сравнительного анализа средние значения параметров нитрогрупп дня перечисленных выше классов соединений представлены в Табл. 1.

Для трех фупп нитросоединений (полиэдраны, гетеро-ароматические и азасоединения) выполнить сравнительный анализ не удалось из-за отсутствия экспериментальных данных по газовой фазе.

Сопоставление кристаллографических данных для различных

классов нитросоелинений с результатами исследований свободных молекул электронографическим и микроволновым методами свидетельствует о том, что основные параметры нтрогрупп практически совпадают. Этот факт обеспечивает корректность использования параметров молекул в газовой фазе (полученных экспериментально или рассчитанных) при поиске оптимальных молекулярных упаковок и оценке различных свойств кристаллом.

Таблица I. Средние значения параметров нитросоединений в газовой фазе и кристалле._

Агрегатное

Ннтрососди нения состояние (число r(C-N). А r(N-O), А . ONO.

соединений) ip;u.

ароматические газ (23) 1.468 1.231 125.0

кристалл (142) 1.466 1.219 123.7

алифатические газ (15) 1.521 1.220 128.4

кристалл (9) 1.494 1.210 124.2

ал и циклические га з (1) 1.488 1.213 -

кристалл (7) 1.483 1.217 122.9

полиядерные газ (3) 1.476 1.217 125.7

ароматические кристалл (13) 1.479 1.215 124.5

гетероароматические кристалл (15) 1.436 1.225 123.6

азанитросоединения кристалл (46) 1.437 1.216 124.5

полиэдраны кристалл (6) 1.536 1.199 123.9

r(N-N). А r(N-O), А ONO

нитрамины газ (8) 1.416 1.220 129.1

(ациклические) кристалл (7) 1.349 1.229 124.8

нитрамины газ (3) 1.390 1.220 126.7

(циклические) кристалл (19) 1.380 1.217 125.7

1. Расчет энтальпии сублимации на основе аддитивного подхода.

Аддитивный подход давно и достаточно успешно применяется для расчета различных физико-химических величин (энтальпия образования, плотность, энтропия, теплоемкость и т. д.). Построение аддитивных схем основано на предположении, что значение физико-химической характеристики Y может быть представлено в виде суммы парциальных вкладов, приходящихся на отдельные фрагменты молекулы, т.е. К= (I)

где «/ - число фрагментов /-того вида в молекуле; X, - вклад, приходящийся на этот фрагмент.

Для проведения конкретных расчетов необходимо определить значения X-, вкладов отдельных фрагментов. Эти значения получают на основе имеющихся экспериментальных данных.

В зависимости от способа выбора фрагментов можно построить различные расчетные схемы. В настоящей работе в целях расширения возможностей аддитивного подхода применительно к оценке AHS° органических молекулярных кристаллов была сделана попытка учесть взаимодействия между молекулами, рассматривая не только вклады отдельных фрагментов в величину AHS°, как это принято в традиционных аддитивных схемах, но и вклады, обусловленные взаимодействием различных фрагментов соседних молекул.

Если некоторая группа X,- взаимодействует с группой Л), то, поскольку взаимодействующие молекулы тождественны. число взаимодействий Л/-Х можно определить как

п(Х,Ху)=пнп(|Х,|,|Ху|), (2)

где |Х,| и |Ху] - чиста соответствующих фрагментов в молекуле. При этом мы предполагаем, что фрагмент X; может взаимодейсчвовагь только с одним, ближайшим к нему фрагментом Х7- соседней молекулы. Кроме того, мы учитывали как общее количество фрагментов и их взаимодействий, так и их относительный вес во всей базе экспериментальных данных. Затем была построена линейная функция, в которой в качестве независимых параметров использовались числа различных фрагментов л(Х*) и их парных взаимодействий н(Х,Х¡), вычисляемых по формуле (2) для каждой молекулы, а в качестве зависимой величины - значение энтальпии сублимации:

АН*0 = ЩХ^ЛН^Х*) + 1я(Х;Ху)ДН!,(Х/Х/). (3)

к /7

В результате для 205 соединений была построена модель с 41 параметром. Коэффициент корреляции составил 0.913, а максимальная ошибка расчета - 3.5 ккал/моль. В таблице 2 приведены значения АН, для некоторых соединений, рассчитанные с помощью этой модели.

Следует отметить, что описанный метод не позволяет оценивать энтальпию сублимации структурных изомеров. Тем не менее, он обеспечивает значительно более высокую точность расчета АН<, полярных соединений, по сравнению с другими вариантами аддитивного подхода.

2. Метод аппроксимации АН,0 тригонометрическими полиномами.

Метод аппроксимации различных физико-химических характеристик тригонометрическими полиномами, предложенный В.Л. Шляпочниковым и сотр. (ИОХ РАН), заключается в следующем: при аддитивном подходе функцию V, описывающую какую-либо физико-химическую характеристику, выражают в виде линейной функции (I). Для повышения точности оценки свойства У было бы естественно попытаться учесть члены более высоких степеней, применяя для аппроксимации свойств степенные полиномы или тригонометрические, обеспечивающие более высокую точность. Мы использовали данный метод применительно к оценке АН,,0 органических молекулярных кристаллов.

Константы разложения рассчитывали с помощью компьютерной программы А.Е. Евтушенко (ИОХ РАН).

Было рассмотрено несколько различных наборов базовых фрагментов. Самый высокий коэффициент корреляции как для опорного, так и для контрольного рядов был получен при использовании следующего набора

Ж ~С=С^ н—(С] н—(N1 —о— о=

—-—г/ = М — -N02 -СМ

(Кв1егосус1 Ч ¥

—он —ын2 —N3 0

Таблица 2. Экспериментальные и расчетные значения энтальпий сублимации органических молекулярных кристаллов (ккал/моль)

N Соединение лн/'

Эксп. (1)" (2)" (3)' (4)'

1 диампнофурашн 24.7 22.7 25.5 26.9 23.9

2 бензфура 1а н 17.1±0.2 20.6 15.7 16.5 17.2

3 2,4,6-тришпро резорцин 28.910.3 25.9 29.9 30.4 28.9

4 о-оксибсн 1альаннлин 19.4 21.4 23.4 17.7 21.2

5 1.2-бснзднкарбоксамид 13.711.0 14.2 20.5 13.5 13.3

6 1 -фс н ил-5- мстилтетразол 25.6±0.1 25.9 25.6 23.4 23.9

7 фзалонитрил 21.0±0.2 20.6 19.2 19.6 21.5

8 м-динтробен зол 20.8+0.5 22.3 22.9 21.7 20.7

9 о-динитробен зол 21.0+0.5 22.3 22.9 19.6 20.7

10 п-нигроанилин 24.Н0.3 25.4 22.6 24.6 21.4

II м-нитроанилин 23.110.3 25.4 21.6 23.7 21.8

12 о-ншрофенол 20.3 20.6 19.2 21.1 20.6

13 2.4.6-трннитроащпин 29.9±П.2 29.0 33.1 28.9 28.8

14 1,3-диамино-2,4.6-трин11тро-

бен юл 33.5 32.4 34.6 35.1 33.3

15 1,3,5-триаза- 1,3,5-тринитро-

циклогсксан 32.1±0.2 32.9 31.2 28.6 30.5

16 N-мстил 1стра зол 21.Ш.2 20.0 19.7 21.1 20.0

17 3-амшю-4.5-днмстнлп зоксазол 21.010.6 21.9 20.2 19.3 18.9

18 урацмл 28.810.2 29.5 28.2 27.5 25.9

19 1,3,5-трн нитробензол 23.310.1 24.4 27.4 22.9 23.9

20 ншрогуанидин 34.1+0.5 34.6 31.4 35.5 35.9

21 1.3.5,7 -тстраа за-1,3,5.7-

ГС1 раннтроциклооктан 39.3Ю.4 39.0 33.2 34.7 34.4

22 1.2.4-триазол 19.910.2 22.4 21.5 18.3 22.4

23 п-нитротолуол 18.9Ю.6 21.8 18.2 19.8 19.7

24 с!-2-аминопропановая кислота 34.611.0 35.8 28.8 33.4 34.4

25 аминоуксусная кислота 32.610.1 31.3 25.1 32.9 33.9

26 п|юпанамид 18.910.1 18.9 15.9 21.2 20.7

27 имидазол 19.510.5 20.3 22.3 21.6 18.5

28 1 -ннтроаламантан 17.1+0.2 17.5 18.3 17.9 18.8

29 1.3-днннтроадамантан 24.810.6 21.9 21.9 25.8 23.3

30 2,2-дннитроадамантан 21.310.4 21.9 21.9 22.1 20.4

31 N -мстилтетразол 21.710.2 20.0 24.1 21.1 20.0

32 гсксаметнлснтстрамин 17.910.7 20.3 18.3 18.1 18.6

33 у.у-динитропропнлннтрамин 22.9+0.5 25.5 21.9 24.6 24.7

34 карбамид 21.010.5 23.1 23.5 22.7 19.4

35 1-адамантан н и грат 19.Н0.2 17.5 18.9 21.4 22.9

36 2,5-лифенилтстразол 28.6И.0 28.9 27.9 27.6 28.9

37 диаминофуразан 24.710.2 22.7 25.5 26.9 23.9

38 мстнлнитрофуроксан 20.810.3 17.6 18.7 20.5 17.3

39 бен зфуроксан 19.610.3 20.6 21.7 18.2 18.4

40 1-аза-3,5.7-трннитроадамантан 29.410.4 28.7 23.3 30.5 26.3

41 2-нитроииррол 19.110.5 20.6 20.9 22.7 18.2

42 а иста мпд 18.8 ЮЗ 19.0 17.8 21.8 20.0

43 тстразол 23.311.0 24.3 27.4 22.7 19.0

44 5-нитробснзофуроксан 23.0+0.3 24.6 22.7 24.6 23.6

Коффициент корреляции, Я - 0.913 0.843 0.929 0.933

"Аддитивный подход. "Метод аппроксимации тригонометрическими полиномами. 'Метод поиска корреляции "структура-свойство". 'Метод поиска корреляций "струмам-свойство" с использованием трехмерных дескрипторов.

п составил 0.843 для опорного ряда (число ненулевых констант разложения равнялось 54. что соответствовало первой гармонике). Средняя абсолютная ошибка - 2.43 ккал/моль. При проверке полученной формулы на контрольном ряду коэффициент корреляции составил 0.797, а средняя абсолютная ошибка - 3.84 ккал/моль. Расчетные значения ДНЯ° для некоторых из рассмотренных соединений представлены в табл.2.

В целом метол аппроксимации тригонометрическими полиномами оказался менее точным в оценке энтальпии сублимации по сравнению с другими методами.

3. Расчет энтальпии сублимации на основе 08РЯ-подхода.

0£1'11-подход, являющийся одним из универсальных методов компьютерной оценки параметров соединений, последние годы широко применяется во многих областях научных исследований. Однако этот подход ранее не использовался для создания схем расчета энтальпии сублимации молекулярных кристаллов.

Метод О^РК заключается в построении линейных корреляционных моделей вида

Р = Ко + I Х)0,- + е (6)

для заданной группы соединении с известными экспериментальными значениями данного свойства. В уравнении (6) Р - функция зависимого свойства, определенная для всех соединений выборки; е - неизвестная функция ошибки. ¿), - задаваемые но известному алгоритму функции от строения соединений - дескрипторы. Все параметры уравнения (6) выбираются из условия минимизации абсолютной погрешности.

Многие дескрипторы строятся на основе матриц связностей, отображающих двумерную структуру молекул. Во многих случаях представляется целесообразным при построении моделей использовать так называемые трехмерные дескрипторы, позволяющие учесть трехмерность молекулярной структуры. Для их расчета молекулярную структуру, получаемую обычно методом молекулярной механики, представляют в виде системы перекрывающихся сфер с радиусами равными ван-дер-ваальсовым радиусам соответствующих атомов. Затем для полученной геометрической структуры рассчитывают молекулярный объем, площадь поверхности, теневые и сольватационные индексы, параметры формы и др. трехмерные дескрипторы.

Для получения моделей с хорошей прогнозирующей способностью желательно использовать наборы дескрипторов, как можно более полно отражающих особенности структуры соединений имеющейся базы данных, ответственных за проявление данного свойства. Поэтому, первый этап построения линейной модели заключался в вычислении множества дескрипторов (порядка 2000) различных классов, потециально возможных в моделях данного типа. При этом число полученных дескрипторов может существенно превышать число имеющихся соединений. Поэтому на следующем этапе в целях сокращения количества дескрипторов и исключения наименее значимых из них проводился анализ дескрипторов на попарную скоррелированносгь и невырожденность. После этапа

предварительного анализа для построения моделей оставалось лишь небольшое количество дескрипторов (150-200).

Далее на основе пошагового метода и метода наименьших квадратов строились линейные регрессионные уравнения. Загем из числа полученных моделей выбирались лучшие. В качестве критериев отбора использовали коэффициент корреляции R, стандартное отклонение s, критерий Фишера F, максимальную величину остатка 6тах, средние арифметические остатков 6ср на обучающей выборке и среднюю абсолютную ошибку Д.

Для разработки данного метода применительно к оценке энтальпии сублимации использовался компьютерный комплекс UMMA (лаб. академика Н.С. Зефирова, химический факультет МГУ). Ввод структур и количественных данных моделируемого свойства осуществлялся с помощью структурного химического редактора MOLED (авторы Баскин И.И., Палюлин В.А., Зефиров Н.С.). В выборку, на основе которой строились модели, вошло 146 соединений из рассматриваемой базы данных.

Одна из наиболее стабильных регрессионных моделей была построена на 13 дескрипторах и описывается следующим уравнением

АН,0 = 10.277 + l.683(HBdon+HBacc) + 0.111°к + 3.475mmIS, -

fr,

66.068Xinaxg - 36.388min(min<j)+ 0.873min(IS,) +55.139Lmax<7M -

fí| ÍT2 fr.< frj

11.717IminS, + 6.56IImax<7 - 1.480ZminS, + 59.662Iinin<7 -

fr5 fr6 fr7 frs

0.799n(fr9)- 0.201 IIS, (7)

frío

/1=146. Л=0.929, s=2.66l, F=64.62, Д= 1.950, где HBdon - оценка числа потенциальных доноров водородной связи; НВасс - оценка числа потенциальных акцепторов водородной свят; ик -молекулярный индекс связности нулевого порядка; IS, - сумма значений электротопологических состояний S¡ атомов фрагмента fr,; max¿7 - максимальный заряд для неводородных атомов фрагмента fr,; lililí^ - минимальный заряд для неводородных атомов фрагмента fr,; шах<7н - максимальное значение заряда на атомах водорода, присоединенных к атомам фрагмента fr/; minS, - минимальное значение электротопологических состояний S,- атомов фрагмента fr,-; «(fr,) - число фрагментов fr,- в молекуле.

Используемые в уравнении (4) фрагменты приведены ниже

is

)С—с= С—С — N С'-n — С —N -с-с=0

fr2 fr3 UA

с — N-N=N с-с—c=N

«г,

0

-с--NO.

2

С

I

С |г10

^ ч

Oí

Полученные на основе данного метода значения энтальпии сублимации для ряда соединений представлены в Габл.2.

"1

с

Оценивая возможности С^РК-полхода для выяатенпя взаимосвязи строения и энтальпии сублимации для рассматриваемой базы данных, можно отметить наличие в модели дескрипторов, связанных с электротопологическим состоянием атомов, зарядами и количеством водородных связей. Полученная модель позволяет учесть основные типы межмолекулярных взаимодействий в кристалле и выделить дескрипторы молекулярной структуры, определяющие взаимосвязь строения молекулярных кристаллов и энтальпии сублимации.

Далее мы попытались повысить точность разработанного на основе (35 Р1* подхода метода оценки ДН5° путем введения в рассмотрение трехмерных дескрипторов. Возможные конформационно устойчивые формы соединении рассчитывались с помощью программы МОЬОЕО (автор В.В. Щербухин). Была получена следующая регрессионная модель

\Н„ = -5.8146 - 15.6399(|пах(/-/))7Ыа1 - 7.84481п(РЫ5А-2) +

599.7542(1тах<7Н)2/^,1+3.4219|11т18г66.89911шах<7 + 55.52391тах<7Н-

Гг| Л"2 Гг,

10.1101 ЬитБ, - 0.7469и(Гг5) + 0.7879115,- - 1.441 Ипипв,- +

Гг4 Гг6 Гг7

67.35801тт<7- 2.2458п((г9) - 1.5047£тт5,-

Ггя Ггю (8)

п=146, 11=0.933, 8=2.599, Н=68.23, Д=1.905, где 1пах(/"-0 - изменение индуктивного параметра / при учете передачи индуктивного эффекта, вычисляемое как наибольшая из всех разностей между значениями /' и /' для каждого неводородного атома в молекуле; РЫБА-2 - площадь отрицательно заряженной поверхности. В свою очередь РЫ8А-2 = - О," ХБА,-, где (-БА,) - вклад /-го отрицательно заряженного атома в площадь поверхности молекулы и О," - сумма всех отрицательных зарядов молекулы.

Вид используемых в уравнении (5) фрагментов представлен ниже (• - произвольный неводородный атом)

—N—-С;

с-

V / с—

с—с=н

/ с

\

с-

'-4

~-^

О

n02 с-n^0-

-М

I'!

8

<

СН / СН

п

I

В Табл. 2 даны рассчитанные по разработанной схеме значения \Н,° для ряда соединений рассмотренной базы данных.

Сравнение результатов, полученных на основе двух представленных корреляционных моделей "структура-энтальпня сублимации", показывает, что использование в данном методе трехмерных дескрипторов лишь незначительно улучшает качество прогноза. В целом же, метод поиска корреляций "структура-свойство" обеспечивает достаточно высокую точность оценки энтальпии сублимации органических молекулярных кристаллов.

!Г

|Г

Г

Э

6

4. Метод атом-атомных потенциальных функций.

Метод ААПФ, предложенный Л.И. Китайгородским более 30 лег назад, является на сегодняшний день основным методом теоретического изучения структуры и ряда свойств молекулярных кристаллов.

Как известно, энтальпия сублимации представляет собой разность энергии кристаллической решетки £кр при 0°К и энергии газообразного вещества. В общем случае

-ДН5° = Ещ, + 2ЯТ + 9/8Л6д, (9)

где 2ЯТ - разность энергии молекулы вещества в твердом состоянии и и газе, 9/8Я9д - энергия нулевых колебаний в дебаевском приближении. При низком давлении пара (10"3 - 10"5 мм.рт.ст.) ЛНЯ° можно считать равной энергии решетки, взятой с обратным знаком. В свою очередь энергия взаимодействия молекул в кристалле, согласно методу ААПФ, может быть представлена в виде суммы парных взаимодействий составляющих их атомов

¿/(г)=1/2££/(Дг). (10)

где С'у(г) - потенциал невалентного атом-атомного взаимодействия (суммирование по / ведется по всем атомам одной молекулы, а по у - по всем атомам всех остальных молекул кристалла в пределах сферы суммирования радиуса Л (9 А)).

Обычно для описания невалентных взаимодействий используют потенциалы вида

Щ = -/V + Вехр(-Сгу) (11); Щ= -Аг+ Вг,;п (12).

где А, В, С - эмпирические параметры.

Во многих кристаллах, особенно состоящих из полярных молекул, существенный вклад в энергию решетки (-15-20 %) вносят электростатические взаимодействия. Их энергия может быть оценена по кулоновской формуле: (/,л-ст = тя]/гц (13).

В тоже время, набор расстояний г,у в кристаллической решетке заданной симметрии зависит от величин параметров элементарной ячейки и взаимного расположения молекул, составляющих кристалл. Поэтому потенциальную энергию кристаллической решетки можно рассматривать как функцию периодов а, 6, с; углов 'элементарной ячейки а, Р, у; углов Эйлера - <р, 0, у, описывающих ориентацию молекулы относительно осей кристалла, и координат центра тяжести молекулы 1у, Сг, т.е.

Екр =Дя. Ь, с, а, р, у, (х, 1у, Iф, 0, м'>-Функция / описывает многомерную поверхность, один из наиболее глубоких минимумов которой соответствует равновесной структуре кристалла, а его глубина - энтальпии сублимации.

Таким образом, для оценки энтальпии сублимации с помощью метода ААПФ необходимо располагать, во-первых, информацией о молекулярной геометрии и кристаллической структуре для данного вещества и, во-вторых, набором параметров потенциалов атом-атомных взаимодействий и данными о зарядах.

Для соединений, для которых имеются результаты РСА, расчет ДН5° выполнялся в экспериментальном структурном классе с использованием в качестве стартовых точек при минимизации энергии экспериментально определенных параметров кристаллических структур.

Для оценки ДН5° соединений, для которых информация о молекулярной и кристаллической структуре отсутствовала, применялась методика поиска оптимальных молекулярных упаковок, включавшая в себя следующие этапы:

- определение молекулярной геометрии для заданного соединения;

- выбор наиболее вероятных структурных классов, в которых проводился поиск оптимальных упаковок;

минимизация энергии для множества стартовых моделей кристаллических структур в выбранных структурных классах и определение наиболее стабильных из них.

Определение молекулярной геометрии Расчет молекулярной геометрии для соединений базы данных, молекулы которых можно считать "жесткими" и для которых результаты рентгеноструктурного анализа отсутствуют, производился с помощью метода молекулярной механики с силовыми полями ММ2 и ММЗ и включал в себя следующие стадии: I) выполнялся расчет молекулярной геометрии для экспериментально изученных соединений выбранного класса; 2) полученные значения молекулярных параметров сравнивались со средними экспериментальными и при наличии значительных расхождений параметры силового поля, используемые в данном методе, варьировались до достижения наилучшего согласия с экспериментом; 3) на следующем этапе этот новый набор параметров использовался для определения молекулярной геометрии соединений данного химического класса, не изученных экспериментально. Описанный подход применялся при рассмотрении всех классов соединений за исключением гетероциклических, геометрию молекул которых определяли полуэмпирическим квантовохимическим методом MNDO (программа AM РАС).

Выбор наиболее вероятных структурных классов Как известно, из 230 пространственных групп симметрии лишь малая часть является типичными для органических кристаллов. Это дает возможность проводить поиск оптимальных молекулярных упаковок только в наиболее распространенных из них. Предпочтительными являются не только наиболее вероятные согласно статистическим данным пространственные группы. Важную роль играют также число молекул в элементарной ячейке и симметрия позиции, занятой молекулой.

Еще Китайгородским было отмечено, что центр инверсии, имеющийся в молекуле, сохраняется при переходе от свободного состояния к кристаллическому. Статистический анализ данных Кембриджского банка по органическим кристаллам, выполненный В.К. Вельским, подтвердил это заключение, а также показал, что ось С2 сохраняется в кристалле для 43% молекул, обладающих ею в свободном состоянии. Плоскость /«(С,) встречается значительно реже (10 %). Что касается инверсионных осей, то ось S4 сохраняется в кристалле в 70% случаев, а ось S^ лишь в 7%.

На основе этих данных A.B. Дзябченко была предложена следующая схема поиска возможной кристаллической симметрии. Определив геометрию молекулы в свободном состоянии, можно указать

If.

и ее точечную группу симметрии Gm. Тогда возможные группы с соответствующей симметрией позиции будут подгруппами группы Gm. Наиболее вероятные из них и отбираются для дальнейшего поиска.

Расчет оптимальных молекулярных упаковок

Поиск оптимальных упаковок осуществлялся путем минимизации решеточной энергии для множества стартовых моделей кристаллических структур в статистически наиболее вероятных структурных классах. В результате расчета могут быть получены структурные параметры, соответствующие различным минимумам поверхности потенциальной энергии кристалла. Каждый энергетический минимум, как и любая другая точка потенциальной поверхности, не является уникальным из-за наличия симметрии. Симметрия поверхности потенциальной энергии может быть учтена на основе задания различных наборов структурных параметров, называемых эквивалентными описаниями и представляющих одну и ту же кристаллическую структуру. Все возможные эквивалентные описания для данного молекулярного кристалла определяются пространственной группой симметрии, параметрами элементарной ячейки и молекулярными параметрами tx, /,„ /¿, ср, в, <|/. Определив симметрию потенциальной поверхности, можно выделить симметрически независимую область значении структурных параметров. Что касается параметров элементарной ячейки, то для них эта область совпадает с ячейкой Нигли. В свою очередь прямое произведение "чеширской" группы и точечной группы собственной симметрии молекулы, как было показано Ф.Л. Хиршфельдом, определяет симметрию шестимерного пространства параметров rv. t:.

Ф, 0, v.

На основе этих положений сканирование поверхлости потенциальной энергии осуществлялось путем разбиения симметрически независимой области структурных параметров на отдельные участки, внутри каждого из которых выбирались пробные модели и проводилась локальная минимизация. Очевидно, что учет симметрии поверхности потенциальной энергии позволяет существенно сузить область варьирования структурных параметров, значительно уменьшая, таким образом, время расчета (на два порядка).

Минимизация решеточной энергии для стартовых моделей осуществлялась с помощью программы PMC (Packing of Molecules in Crystals, автор A.B. Дзябченко, НИФХИ им. Л.Я. Карпова).

При анализе результатов расчета молекулярных упаковок часто возникает проблема, обусловленная возможностью нескольких эквивалентных описаний для каждой из полученных структур. Структура, соответствующая какому-либо из найденных минимумов, может иметь более высокую симметрию, чем симметрия пространственной группы, в которой производился поиск. Для разрешения этой проблемы мы использовали программу CRYCOM (CRYstal COMparison, A.B. Дзябченко). Для кристаллической структуры, заданной решеточными константами и параметрами /t. Ф, 0, ц/, программа CRYCOM находит все преобразования этой структуры, переводящие ее саму в себя, позволяя, таким образом.

получить список всех операции симметрии, имеющих место для данной структуры.

Выбор параметров атом-атомных потенциальных функций

Основную часть соединений, для которых имеются данные РСЛ, составляют производные бензола. Поэтому первоначально мы ставили целью определить набор параметров ААПФ, оптимальный для оценки ЛН,," соединений именно этого химического класса. Для этого был выполнен расчет энергии кристаллической решетки с использованием ряда известных из литературы наборов параметров атом-атомных потенциальных функций. На первом этапе мы не учитывали наличия в кристаллах электростатических взаимодействий. Анализ полученных результатов показа!, что все рассмотренные наборы не обеспечивают достаточную точность оценки АНЯ(). Частично это связано с пренебрежением кулоновскими взаимодействиями. Однако, на сегодняшний день нет единого мнения относительно того, каким образом учитывать вклад электростатических взаимодействий в энергию решетки и авторы использованных нами наборов параметров ААПФ оценивали его по-разному. Поэтому мы попытались подобрать таком набор параметров А. В, С, который позволил бы, пусть частично, учесть энергию электростатических взаимодействий без включения в используемый потенциал члена и.т.ст (13). В качестве основы был выбран набор параметров потенциала "6-12" Момани с сотр. Оптимальные значения параметров вычисляли метолом наименьших квадратов. Расчет энергий решетки для 12 ароматических нитросоединений с использованием нового набора параметров ААПФ позволил существенно повысить точность расчета. Так, средняя абсолютам ошибка составила 2.2 ккал/моль.

На следующем этапе была выполнена оценка качества различных наборов параметров ААПФ применительно к расчету £кр нифопроизводных бензола с учетом электростатических взаимодействий. Остаточные заряды считали фиксированными на аюмах и рассчитывали с помощью метода МК'ГЮ. В результате расчета энергий решетки для ряда нитропроизводных бензола было установлено, что набор параметров потенциалов "6-ехр-Г' Вильямса и Старра является единственным в изученном ряду, обеспечивающим удовлетворительное согласие с экспериментом. Что касается ароматических нитроаминов и нитрофенолов, то для них были получены заниженные значения решеточных энергий, что связано с отсутствием в использованном наборе параметров, описывающих водородные связи. Такие параметры были подобраны нами и их применение позволило существенно повысить точность расчета (средняя абсолютная ошибка составила 1.74 ккал/моль вместо 2.35 ккал/моль для исходною набора). Результаты расчета представлены в 'I ябл.З.

Для остальных соединений с известными экспериментальными значениями структурных параметров также были проведены расчеты энершп решетки с применением рахтичных наборов параметров. Было установлено, что для оценки ЛНЬ° гетероциклических соединений оптимальным яатяется набор параметров Полтева и Сухорукова, а для циклических и каркасных нитраминов - Момани с сотр.

На основе разработанном методики и с использованием полученной нами системы параметров ААПФ была выполнена опенка энергии решетки для 17 ароматических нитросоединений, для которых отсутствуют данные РСА. Средняя абсолютная ошибка для рассмотренных соединений составила 1.36 ккал/моль.

Таблица 3. Энергии кристаллическом решетки, полученные с использованием оптимального набора параметров ААПФ. и АН,11 (эксп.) нитроароматических соединений.

№ Соединение ЛНД ./г

ккал/моль ккал/моль

1 м -д и н итробен юл 20.8Ю.5 21.9

2 о-дишгтробензол 21.0.1-0.5 22.8

3 п-днннтро бензол 23.0+0.6 24.6

4 1,3,5-тринитробснзол 23.310.1 21.9

5 м-нитроанилин 23.110.3 20.0

6 о-нитроанилин 21.5 НО 21.0

7 п-нитроанилин 24.110.3 23.9

8 2,4,6-тринитроаннлин 29.9 Ш.2 31 (>

9 2,4,6-тринитротолуол 28.311.0 26.7

10 1,3-диамино-2.4,6-тринитробен юл 33.5 34.6

11 н-нитротолуол |8.9>0.6 17.6

12 1,3.5-триамино-2,4,6-триннтро бензол 40.2 43.9

13 о-нитрофенол 20.3 18.4

14 2,4-дм нитрофенол 25.0И.0 24.9

15 2,6-динитрофснол 26.8±1.0 24.2

16 1-трет-бстил-3,5-диметил-2,4,6-тринитробен юл 24.0 26.3

17 тетрил 32.0±0.4 30.2

Исследование полиморфизма 1.3.5.7-тетранитро-1.3.5.7-тетраазациклооктана Первоначально описанная выше методика определения структуры молекулярных кристаллов была использована при рассмотрении трех полиморфных модификаций 1,3,5,7-тетранитро-1.3,5.7-тетрааза-циклооктана (октогена) - а, Р и й, высокоэнергетического соединения, наиболее хорошо изученного экспериментально. Для молекулы октогена характерны две основные конформацми восьмпчлснною цикла: конформация "кресло" (Р-форма) и конформация "корона" (а- и 6-формы). Для этих двух конформаций был выполнен расчет молекулярной геометрии методом молекулярной механики. Затем для экспериментальных и расчетных молекулярных геометрий трех полиморфных модификаций был проведен поиск оптимальных молекулярных упаковок в рамках экспериментальных структурных классов. Представленные в Табл. 4 результаты позволяют сделать вывод о высокой точности выполненных расчетов.

Для оптимизированных молекулярных геометрии, соответствующих конформациям "кресло" и "корона", был также проведен глобальный поиск в наиболее вероятных структурных классах, однако ни одна из найденных упаковок не являлась более плотной, но сравнению с экспериментально наблюдаемыми.

Таблица 4. Расчетные и экспериментальные значения структурных

параметров и плотности а-, (3- и 8-форм октогена.

Структур- 1. р-форма (кресло) II. »-форма (корона) III. й-форма (корона)

ный класс Р1 /с, 7=7 1 ) /УЛ. 7=8(2) «1,7=6(1)

Модель \)ксм 01ч" С1 Экс п. ВК" 01 Эксп. В2\° 132

Симметрия

молекулы т т 2 тт2 тт2 I тт2 тт2

-¿•„„(ЛИЛ" (41.9) 36.3 36.8 (39.3) 37.8 37.4 (38.0) 37.7 36.7

Пломюсп»" 1.90 1.89 1.86 1.85 1.78 1.74 1.78 1.70 1.67

с/ 0.67 0.67 0.66 0.65 0.63 0.62 0.63 0.60 0.59

6.54 6.4К 6.52 15.14 14.86 15.16 7.71 7.73 7.68

/> 11.05 10.99 10.94 23.89 24.23 23.67 7.71 7.73 7.68

с 8.70 9.02 9.12 5.91 6.14 6.30 32.55 33.49 34.58

а 90 90 90 90 90 90 90 90 90

1' 124.4 126.3 125.7 90 90 90 90 90 90

у 90 90 90 90 90 90 120 120 120

" Молекулярная геометрия взята из эксперимента. 6 В г/см3. » В ккал/моль.

"'Коэффициент упаковки. 0 В А

Определение структуры и плотности алициклнческих нитраминов каркасного типа

Каркасные нитрамины представляют собой важный класс высокоэпергетических веществ, имеющих широкое применение в современной химии и технологии в качестве источников энергии, компонентов взрывчатых составов и ракетных топлив. Однако соединения этого класса экспериментально мало изучены. Поэтому актуальной представлялась задача теоретического исследования строения и свойств, в том числе полиморфизма, каркасных нитраминов.

В рамках решения этой задачи было проведено теоретическое исследование свойств ряда нитроазапроизводных структурных изомеров адамангана и вюрнитана, полученных в результате компьютерной генерации структур из брупо-формул. Последующая оптимизация методами квантовой химии и молекулярной механики позволила оценить величину энтальпии образования для каждой из структур и отобрать 8 наиболее стабильных и наиболее симметричных из них (Табл.5). Затем в полученные каркасы вводилось по 6 нитроазагрупп таким образом, чтобы сохранилась максимально возможная симметрия каркаса, поскольку именно в этих случаях следует ожидать наибольшей плошости соответствующих молекулярных упаковок.

Рассчитанная методом молекулярной механики геометрия молекул для этих каркасных структур использовалась затем при поиске оптимальных молекулярных упаковок в наиболее вероятных структурных классах. Полученные в результате расчетов плотности и энергии решетки представлены в Табл. 5.

На примере одного из соединений (соединение 3, Табл. 5) было исследовано влияние кристаллического поля на конформацию и симметрию молекул. Параметры плоти ей шей упаковки данною соединения были взяты в качестве стартовых при проведении локальной минимизации энергии для ряда молекулярных конформаций, полученных вращением двух нитрогрупп, связанных молекулярным центром инверсии. Анализ результатов показал, что даже незначительный поворот нитрогрупп, понижающий симметрию

Таблица 5. Расчетные значения энергии решетки (-£кр) и плотности молекулярных кристаллов аншиклических

молекулы, вызывает заметное изменение плотности и стабильности кристаллической структуры. Оптимальная величина суммы энергий решетки и энергии напряжения соответствует повороту вокруг связи на 2-4°.

Исследование конформационного полиморфизма гексаннтрогексаазоизовюрцитана (СЬ-20) 11) литерапры ишестно, что для молекулы СЬ-20 (единственного уже синтезированного соединения из рассмотренных нами алипнклических нитраминов каркасного типа (соединение 5, Табл. 5)) возможно тесть различных конформаций, различающихся ориентациямн (эндо- и экзо-) нитрогрунн относительно пятичлснных имидазолилиновых циклов. При этом а- и у-формы близки по ориептациям лих групп. Из представленных шести конформационных форм реально существуют и экспериментально изучены лишь кристаллы а-, (5-, у- и е-форм.

К сожалению, данные рентгеиоструктурных исследований СЬ-20 до сих пор не опубликованы. Поэтому поиск оптимальных молекулярных упаковок для различных конформаций С1_-20 осуществлялся согласно описанной выше методике, за исключением расчета молекулярной геометрии, который производился неэмпирическим квантовохимическим методом БСР БТО-Ю. В результате определены три наиболее устойчивых молекулярных конформаций, соответствующих а-, р- и е-модифпкациям СЬ-20. Молекулярные геометрии для 8- и ^-форм были получены с учетом симметрии тт2. Результаты поиска плотнейших упаковок дчя 5 конформационных форм С1.-20 представлены в Табл. 6.

Таблица 6. Параметры плотнейших упаковок а, р, е, 8, !; полиморфных форм СЬ-20.

Модификация "(Т) Р с Р г-

Структурный /"2,2,2,. «,2,2,. С2/с,

класс ^=4(1) г=4(|) >7-4(1) г=м2) ¿=4(1)

Молекулярная

симметрия 1 2 т тт2 тт 2

Молекулярный

объем " 238.2 239.6 240.7 238.2 234.5

-Ь " ^кп 3<>.19 35.96 31.35 43.09 43.02

Плотность" 1.923 1.928 1.927 1.962 2.094

0.629 0.635 0.637 0.642 0.675

" В А1 п Энергия решетки, ккач/моль. " В г/см3. " Коэффициент упаковки.

На основе полученных результатов были смоделированы возможные полиморфные превращения СЬ-20. При этом нас интересовал лишь структурный аспект, поскольку необходимые для термодинамическою рассмотрения экспериментальные данные отсутствуют.

Было рассмотрено два перехода: а -> р н ее -» с. В качестве стартовой модели кристаллической структуры бралась плотненшая упаковка для «-модификации в структурном классе РЬса, 2=Я(1). Затем, путем снятия всех операций симметрии для нее был осуществлен переход к структурному классу Р\ с восьмью молекулами

в элементарной ячейке, в рамках которого выполнялась оптимизация молекулярных упаковок для всех промежуточных конформаций.

Было найдено, что полиморфному превращению а -> е соответствует переход от структурного класса Pbca, Z=8(l) к РЫ\а, Z=8(l,l), а превращению а -» ß - переход от Pbca, Z= 8(1) к PW2\/a, Z=8(l). Полиморфный переход а -> б сопровождается изменением решеточной энергии на 1.03 ккал/моль, а переход а -> ß - на 3.63 ккат/моль, причем в обоих случаях а-модификация является более стабильной.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Создана база экспериментальных данных по энтальпиям сублимации Н,С,М,0-содержащих органических молекулярных кристаллов различных химических классов.

2. Выполнена модификация аддитивного подхода на основе учета межмолекулярных взаимодействий, позволившая существенно повысить точность оценки энтальпии сублимации рассмотренного ряда соединений по сравнению с традиционными вариантами аддитивного подхода.

3. Разработана схема оценки AHS° на основе аппроксимации тригонометрическими полиномами взаимосвязи "структура-свойство". Показано, что по сравнению с аддитивным подходом этот метод является менее точным.

4. В рамках метода поиска корреляций "структура-свойство" с использованием обычных и трехмерных дескрипторов созданы эффективные схемы расчета энтальпии сублимации H,C,N,0-содержащих молекулярных кристаллов.

5. На основе метода атом-атомных потенциальных функций (ААПФ) разработана методика априорной оценки плотности, AHS" и структурных параметров молекулярных кристаллов, а также проведены следующие исследования:

5.1. Определен набор параметров атом-атомных взаимодействий, обеспечивающий высокую точность расчета энтальпии сублимации и плотности молекулярных кристаллов.

5.2. Выполнен расчет AHS° с использованием полученного набора параметров для соединений различных химических классов, для которых отсутствуют данные о кристаллической структуре.

5.3. Изучено строение и свойства ряда нитроазазамещенных полиэдранов каркасного типа. Установлено, что величина плотности для данных соединений составляет от 1.9 до 2.1 г/см3.

6. На примере нитраминов циклического и каркасного строения рассмотрены возможности метода ААПФ применительно к изучению конформационного полиморфизма. Показана высокая эффективность данного метода при оценке плотности и структурных параметров полиморфных модификаций.

7. На основе теоретических разработок метода ААПФ выполнено компьютерное моделирование структурных переходов гексаазл-гексанитроизовюрцитана. Установлено, что переход а > ß сопровождается изменением энергии решетки на 3.63 ккал/моль, а

2i •

переход a -> e - на 1.03 ккал/моль. И в том и в другом случае структура а-модпфикацнп является более стабильной.

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Pivina I.S., Shclierbukhin V.V., Molclianova M.S., Arnautova E.A., Dzyabchenko A.V.. Suslov l.A. The elaboration of an Ab Initio method for structural generation of synthones aimed at creating energetic materials //Proc. of the 20th IPS, 1994, Colorado Springs, US, pp.797-806.

2. Pivina T.S., Arnautova E.A, Dzyabchenko A.V. Sublimation enthalpy calculation for the nitroaromatic series as an example of of energetic materials // Proc. of the 25th International Annual Conference of 1С Г. 1994, Karlsruhe, Germany, pp. 49(1 )-49(8).

3. Pivina T.S., Arnautova E.A., Sukhachev D.V., Dzyabchenko A.V. Structure-property relationships for the high-density compounds. Estimation and Prediction molecular crystal density // Thesis of the 9th Symposium on Organic Crystal Cliemistrv, Poznan-Rydzyna, Poland, 1994, p.44

4. Arnautova E.A.*, Pivina T.S., Suslov I.A., Gladkikh O.P., Vilkov L.V. Comparative analysis of intramolecular parameters of nitrocompounds. Cristalline and gas phases // Thesis of the 9th Symposium on Organic Crystal Chemystry, Poznan-Rydzyna, Poland, 1994, p.58.

5. T.S. Pivina, E.A. Arnautova, Molclianova M.S., Shclierbukhin. "Microscopic" and "Macroscopic" Level of the Errors for Detonation Characteristics Calculations: Pedigree of the Errors // J. de Physique IV, C4, v.5, 1995, pp. 505-517.

6. Pivina T.S., Smolenskii E.A.. Shpilkin S.A., Arnautova E.A., Sukhachev D.V. Energy content calculating methods for energetic materials: retrospects and prospects // Proc. of the International Symposium on Energetic Materials Technology. 1995, Phoenix, Arizona, Meeting #680, p. 64.

7. Arnautova E.A., Pivina T.S., Gladkikh O.P., Vilkov L.V. Comparative analysis of intramolecular parameters of nitrocompounds. Cristalline and gas phases // J.MoI.Struct., v.374, pp. 137-145, 1996.

8. Dzyabchenko A.V., Pivina T.S., Arnautova E.A. Prediction of structure and density for organic nitramines // J.MoI.Struct.. v.378, pp.67-S2. 1996.

9. Арнаутова E.A., Захарова M.B.. Пивина T.C., Смоленский Е.А., Сухачев Д.В., Щербухин В.В. Разработка методов расчета энтальпии сублимации органических молекулярных кристаллов // Изв. РАН. Сер. хим.. № 12. 1996.

10. Arnautova Е.А., Pivina T.S., Dzyabchenko A.V. Theoretical modeling of conformational polyniorthism in HNIW (CL-20) // Proc. of the 22th IPS. 1996. f:ort Collins, US, pp. 43-56.

11. Pivina T.S., Arnautova E.A., Dzyabchenko A.V. Computer modeling of possible polymorphic transformations in HNIW (CL-20) // Proc. of the 27tli International Annual Conference of 1CT, 1996, Karlsruhe, Germany, pp. 39( I )-39( 12).

Участок множительной техники ОНЦ РАМН

Полп. к печати ^ V 6 Заказ 41 £ Тираж 00