Прочность донорно-акцепторных связей, энтальпии сольватации и возможность сублимации молекулярных комплексов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

КОНДРАТЬЕВ Юрий Васильевич

ПРОЧНОСТЬ ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫХ СВЯЗЕЙ, ЭНТАЛЬПИИ СОЛЬВАТАЦИИ И ВОЗМОЖНОСТЬ СУБЛИМАЦИИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ

1?

г

02.00.01 - н со р г а и и ч ее к а я р-1 \1 ид •

■СУ

гД"^

. №

<. \ % v/

V-' тчМ" ^

' гг

;> 3

• дисск рг.-м\ш на соискание ученой стеиейи доктора химических наук

в (рорме научного доклада

\

Санкт-Петербург 1998

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Развитие координационной химии во многом связано с использованием процессов образования молекулярных комплексов (AD) из нейтральных молекул акцептора (А) и донора (D). Многие из важнейших каталитических процессов протекают с участием акцепторных молекул - высших галогенидов III-V групп. Одна из проблем таких исследований состоит в поиске зависимости энергии разрыва донорно-акцепторных (ДА) связей от природы образующих комплекс компонентов. К сожалению, определение этой характеристики ДА-связи из экспериментальных данных далеко не всегда возможно из-за низкой летучести и малой устойчивости в газовой фазе большинства молекулярных комплексов. Именно поэтому основные сведения о прочности и устойчивости молекулярных комплексов получены как результаты исследования ДА-взаимодействий в растворах (работы Драго, Гутмана, Гурьяновой, Гольдштейн, Ромм и др.). При этом считается, что использование «инертных» растворителей не вносит существенного вклада в энергию исследуемых ДА-взаимодействий.

Это означает, что в соотношении, связывающем энтальпию образования комплекса AD в газовой фазе и растворе:

АНгазАЕ) = AHpAD/s +(АНсольвА/5 + ДНС0ЛЬВ D/s) — АНС0ЛЬВ

где ДН^^АН" AD/s- энтальпии образования комплекса AD из компонентов в газе и

растворителе s, АНс°0ЛЬвА/5,АНс°0ЛЬвО/5,АНс00ЛЬвАО/5 - энтальпии сольватации акцептора Л,

донора D и комплекса AD в растворителе .v, a priori принимается равенство энтальпий сольватации комплекса AD и суммы энтальпий сольватации донора и акцептора в растворителе s, которое, тем не менее, требует экспериментального подтверждения.

При этом в числе «инертных» растворителей оказываются многие полярные соединения, такие как хлороформ, дихлорэтан, нитробензол и т.д. В частности, использование дихлорэтана в качестве среды для комплексообразования (вдхэ = 10.34, цдхэ = 1.75 D) должно по-разному влиять на теплоты неспецифической сольватации неполярных молекул акцепторов, малополярных молекул доноров и на молекулярные комплексы, дипольный момент которых меняется в широких пределах (5-10 D). Таким образом, проблема экспериментального определения энтальпий

образования ДА-связей и сольватации молекулярных комплексов и составляющих их компонентов оказывается исключительно актуальной.

Цель работы. Разработка полуэмпирического способа оценки энтальпии неспецифической сольватации молекулярных соединений, обеспечивающего возможность расчета энергии ДА-связей в молекулярных комплексах и энтальпии сублимации комплексов.

Для достижения данной цели необходимо решение следующих методических и экспериментальных задач.

1. На основе анализа данных по летучести, прочности и устойчивости молекулярных соединений выявить и синтезировать такие из их, для которых возможно экспериментальное определение энтальпий сублимации и образования в газовой фазе. Установить условия их перехода в газовую фазу методами тензиметрии и масс-спектрометрии.

2. Разработать высокочувствительную методику калориметрического определения теплот испарения и сублимации малоустойчивых молекулярных соединений и экспериментально определить энтальпии сублимации молекулярных комплексов МГз Ь (М = В, А1, Са; Г = С1, Вг; £> = О-, Б-, ТУ-, Р-содержащие доноры).

3. Разработать высокочувствительную методику калориметрического титрования с непрерывным вводом титранта для определения энтальпий и констант образования молекулярных комплексов в широком диапазоне из устойчивости в растворах. Экспериментально определить эти характеристики для комплексов, указанных в пункте 3.

4. Провести анализ полученных экспериментальных и литературных данных по энтальпии сольватации молекулярных соединений и разработать полуэмпирический метод расчета энтальпии сольватации молекулярных комплексов и составляющих их компонентов.

5. На основе этого метода рассчитать энтальпии сольватации молекулярных комплексов хлоридов элементов Ш-У групп с кислородсодержащими донорами, вычислить энергии ДА-связей в этих соединениях и предсказать возможность их перехода в газовую фазу без разложения.

Научная новизна работы.

1. Впервые калориметрическим и тензиметрическим методами определены энтальпии сублимации и диссоциации в газовой фазе для 19 молекулярных комплексов, образованных высшими галогенидами бора, алюминия и галлия.

2. Впервые экспериментально определены энтальпии образования молекулярных комплексов высших галогенидов Ш-У групп с О-, Б-, ТУ- и Р-содержащими донорами в широком наборе растворителей. Для 19 из них рассчитаны энтальпии сольватации из экспериментальных данных.

3. Предложен подход, позволяющий рассчитывать энтальпию неспецифической сольватации молекулярных комплексов в произвольном растворителе из данных по молярной рефракции, дипольным моментам комплексов и диэлектрической проницаемости растворителя. Установлены зависимости энтальпии сольватации молекулярных комплексов от природы акцептора, донора и растворителя.

Результаты экспериментальных и теоретических исследований позволяют сформулировать новое научное направление: «Термическое поведение молекулярных комплексов в газовой фазе в зависимости от термодинамических характеристик их образования и сольватации в растворах».

Основные положения, выносимые на защиту

1. Массив термодинамических данных, характеризующих образование молекулярных комплексов высших галогенидов Ш-У групп с кислород-, серу-, азот-и фосфорсодержащими донорами в газовой фазе.

2. Новый метод расчета энтальпии неспецифической сольватации молекулярных соединений.

3. Закономерности влияния молярного объема и дипольного момента молекулярных соединений и диэлектрической проницаемости растворителя на энтальпию неспецифической сольватации молекулярных соединений.

4. Общие принципы выбора молекул акцепторов и доноров для синтеза молекулярных комплексов, способных переходить в газовую фазу без разложения.

Апробация работы. Результаты работы обсуждались на IV, V, VI, VIII, IX, XI, XII и XIII Всесоюзных конференциях по химической термодинамике и калориметрии (Ленинград, 1968; Москва, 1971; Иваново, 1979; Тбилиси, 1982; Новосибирск, 1986; Горький, 1988; Красноярск, 1991), Всесоюзной конференции по химии ацетилена (Ленинград, 1975), Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений (Горький, 1976), Всесоюзной конференции по экстракции (Кемерово, 1981), VI Республиканской конференции молодых ученых (Таллин, 1983), 1 и 2 Всесоюзных конференциях по проблемам сольватации и комплексообразования (Иваново, 1981, 1982, 1989), Всесоюзной конференции "Химия и применение неводных растворов" (Иваново, 1986), XVI Межвузовской конференции молодых ученых (Ленинград, 1989), XVII Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Минск, 1990), XV Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Минск, 1993).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 52 печатных работы.

Структура диссертации в форме научного доклада. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка основных публикаций. Во введении изложен подход автора к созданию метода расчета энтальпии неспецифической сольватации и выявлению условий перехода и существования в газовой фазе молекулярных комплексов.

В первой главе "Молекулярные комплексы высших галогенидов элементов III группы. Энтальпия образования в газовой фазе и сольватации в растворителях разной природы" обоснована и создана экспериментальная база для выявления зависимостей изменения энтальпии сольватации молекулярных комплексов от природы компонентов, образующих комплекс, и растворителя. Для широкого круга молекулярных комплексов высших галогенидов элементов III группы с O-, S-, N-, Р-содержащими донорами методами калориметрии и тензиметрии определены энтальпии парообразования. Для того же набора акцепторов и доноров методом калориметрического титрования определены энтальпии и константы комплексообразования в растворителях различной природы. Из экспериментальных данных рассчитаны энтальпии сольватации комплексов и установлен характер изменения этих величин от природы сольватируемого комплекса.

Во второй главе "Моделирование процессов сольватации молекулярных комплексов. Способ оценки энтальпии неспецифической сольватации молекулярных комплексов" на основе установленных зависимостей изменения энтальпии

сольватации молекулярных комплексов от природы акцептора и донора, входящих в состав комплекса, предложена полуэмпирическая формула для расчета неспецифической сольватации молекулярных комплексов из данных по молярной рефракции комплексов, их дипольного момента и диэлектрической проницаемости растворителя. Проведен статистический анализ работоспособности предложенной формулы и показано, что оцененные с ее помощью энтальпии неспецифической сольватации реперных соединений совпадают с точностью до 10% с соответствующими экспериментальными данными.

В третьей главе "Оценка энтальпий образования в газовой фазе и сублимации молекулярных комплексов галогенидов элементов Ш-У групп" на основании предложенного метода расчета неспецифической сольватации молекулярных комплексов и полученных экспериментальных данных построены термохимические циклы и вычислены энергии разрыва ДА-связей и энтальпии сублимации для ряда комплексов высших галогенидов элементов Ш-У групп. Реализован подход, с помощью которого прогнозируется вероятность перехода молекулярных комплексов в газовую фазу.

ВВЕДЕНИЕ

Энтальпия образования молекулярных комплексов из компонентов в газовой фазе является важнейшей характеристикой ДА-связи. Однако для подавляющего большинства молекулярных комплексов экспериментальное определение ДН^^ невозможно ввиду их низкой термической устойчивости. По тем же причинам невозможно экспериментальное определение энтальпий парообразования для большинства таких соединений. Именно поэтому, наиболее распространенным методом определения энтальпии образования молекулярных комплексов, как характеристики ДА-связи, остается их экспериментальное определение в «инертных» растворителях. При этом предполагается, что растворитель не оказывает существенного влияния на измеренные величины, и, следовательно, ЛНр А0 = ДНгазАО.

На рис. 1 приведен термохимический цикл, связывающий образование комплекса АО из компонентов в газовой фазе с образованием того же комплекса в растворе и кристаллическом состоянии.

-6В этом цикле значения энтальпий всех составляющих его процессов могут быть экспериментально определены или вычислены из экспериментальных данных, как например:

АНС0ЛьвА/8 = АНа/5 - ДНсу5лА, АНС0ЛЬВ.о/5 = АНс/5 - АНИСП с за исключением АН°щАО,АН°у6лАС,АН°ольвАО/,. ввиду отмеченных выше причин.

Простые вещества

ди»

^пГ,298.АОкр.

(А) газ. + (#)газ. + «

лнс°убл А + АН°спХ)

(А), + (Я),

Ащ>. + Х>ж. + 8

АНС0ЛЬВ А/8 + АНС0ЛЬВ 0/5

АН1/8+АН0ш

дц»

р.АО/Б

(АО%

АН»

АП

кр.

(Л1))га 3. + в

ДТТО

газ .АО

АН-0

^-П-сольвАО/в

АН0

субл.АО

Рис. 1. Термохимический цикл.

В рассматриваемом цикле энтальпия сольватации АО занимает ключевое положение, т.к. при наличии этой характеристики можно на основании экспериментально определяемых величин АН°ас,АН0а/5,АН0о/8,АН°у6лА)АН°у6лС

вычислить АН^^ для любых молекулярных комплексов, существующих в индивидуальном состоянии. Поэтому необходим метод корректной оценки энтальпии сольватации молекулярных комплексов в растворителях разной природы.

Для разработки такого метода потребовалось выявить зависимости изменения молекулярных комплексов от природы акцептора, донора и растворителя.

Энтальпия сольватации - величина, не поддающаяся прямому экспериментальному определению. Для комплексов она может быть рассчитана из соотношений:

^•H-conbBAD/s = ÄHpAD/s + АНС0ЛЬВА/5 + AHC0JIbBj3/s + АНгаз AD ^Нсольв дд/g = AHAD/S — АНсублАО

Поэтому первоочередной задачей был поиск и экспериментальное определение энтальпий сублимации и образования устойчивых в газовой фазе молекулярных комплексов. Хорошо известно, что высшие галогениды элементов III группы являются сильнейшими кислотами Льюиса, т.е. акцепторами электронной пары. В работах многих авторов (Тарт, Гринвуд, Вааге, Морис, МакЛоблин, Суворов и др.) был установлен факт существования некоторых комплексов МГз-D в газовой фазе. В настоящей работе в качестве объектов исследования были выбраны высшие галогениды элементов III группы (акцепторы) и широкий набор донорных неорганических и органических соединений, содержащих в качестве функциональных атомов кислород, серу, азот и фосфор. Синтез исследуемых соединений (МГз-D) осуществлялся непосредственным смешением эквимолярных количеств акцептора (МГз) и донора (D) в вакууме. Идентификация соединений проводилась сравнением их температур плавления, которые определялись либо термографически либо калориметрически, с надежными литературными данными.

ГЛАВА I.

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ВЫСШИХ ГАЛОГЕНИДОВ ЭЛЕМЕНТОВ III ГРУППЫ. ЭНТАЛЬПИИ ОБРАЗОВАНИЯ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ И СОЛЬВАТАЦИИ В РАСТВОРИТЕЛЯХ РАЗНОЙ ПРИРОДЫ.

ТЕНЗИМЕТРИЧЕСКОЕ И МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ ХЛОРИДОВ ЭЛЕМЕНТОВ III ГРУППЫ

Процессы парообразования компонентов и комплексов исследовали тензиметрическим методом с мембранным нуль-манометром. Основная цель тензиметрического изучения систем состояла в определении форм существования комплекса в газовой фазе и его термодинамических характеристик. Для этой цели изучались не только процессы, протекающие при нагревании самих комплексов, но и процессы взаимодействия в системах с разным содержанием компонентов.

Как правило, тензиметрическое исследование проводили в три этапа. На первом этапе определяли чистоту и устойчивость к нагреванию компонентов, на втором - основные процессы, протекающие в системе при нагревании, на третьем выполнили максимально точные измерения всех параметров реакции, необходимых для расчета состава пара и термодинамических характеристик процессов парообразования и диссоциации.

Расчет состава пара производили в предположении, что пар является идеальной смесью молекулярных форм. Парциальные давления находили путем решения уравнений:

Робщ = Ра + Pd + Pad

p;=pa+pad=^rt

p;=Pd+Pad=yrt

Парциальное давление комплекса (Pad) определяли из соотношения:

общ

где (Ра* + Рб*) - сумма давлений чистых компонентов А и В при заданной температуре Т. При наличии димеризации или диссоциации одного из компонентов в расчет вводили константу соответствующего равновесия, определяемую в отдельных сериях опытов. После определения парциальных давлений всех молекулярных форм, присутствующих в паре, рассчитывали константу диссоциации газообразного комплекса.

При изучении равновесий в газовой фазе общее давление составляло от 100 до 1500 мм.рт.ст. и измерялось с абсолютной погрешностью 0.5 мм.рт.ст. Измерение температуры производилось с погрешностью ±1°С. При расчете состава пара основная ошибка, связанная с определением количеств компонентов (па, пб) была в пределах 2-3%. Т.о., методика исследования позволяла уверенно фиксировать молекулярный комплекс в газовой фазе, если его давление составляло не меньше 56% от общего давления.

Значения АН0 и А8° процессов сублимации и диссоциации комплексов рассчитывали по наклону и положению прямых ^К = Д1/Т) путем усреднения экспериментальных данных методом наименьших квадратов.

Тензиметрическое исследование было выполнено для следующих систем:

• А1С13-Е128

• А1С1З-Е(20, А1Вгз-Е120

• А1С1з-ТГФ, АШгз-ТГФ

• А1С1з-РНзР, А1Вгз-РкзР

• А1С1з-Ру, АШгз-Ру, ваС1з-Ру, ваВгз-Ру, ВВгз-Ру

По термическому поведению исследованные системы можно разделить на три группы. К первой относятся системы, в которых процессы разложения были зафиксированы при ~450 К и давление пара составило 10-15 мм.рт.ст. К ним относятся системы: А1С1з-Е(28, А1С1з-Е1гО, АШгз-Е^О, А1С1з-ТГФ, ВВгз-Ру.

Ко второй группе относятся системы, в которых образующийся комплекс сохраняется в паре в молекулярном состоянии до температуры ~680 К, после чего начинается либо диссоциация комплекса на исходные компоненты (СаВгз-Ру), либо необратимый процесс пиролиза.(А1С1з-Ру, А1Вгз-Ру, СаС1з-Ру).

К третьей группе относятся системы, процессы пиролиза в которых начинаются при более высоких температурах (порядка 600 К) и давлении пара ~5-10 мм.рт.ст. Зависимость Р = f(T) в этих системах не имеет четко выраженного излома вплоть до 700 К