Структурно-термодинамический подход к описанию донорно-акцепторного взаимодействия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Способы характеризации донорно-акцепторного взаимодеиствия °

1.2. Корреляции между термодинамическими и структурными характеристиками комплексов

1.3. Предсказание относительной силы донорно-акцепторного взаимодействия

1.4. Структурные характеристики аддуктов

1.4.1. Аддукты с аммиаком

1.4.2. Аддукты с пиридином

1.4.3. Аддукты с 2,2'-бипиридилом и 1,10-фенантролином

1.5. Термодинамические характеристики аддуктов

1.5.1. Аддукты с аммиаком

1.5.2. Аддукты с пиридином

1.5.3. Аддукты с 2,2'-бипиридилом и 1,10-фенантролином

Глава 2. Экспериментальное исследование системы SiClt - bipy

2.1. Синтез аддукта

2.1.1. Синтез аддукта осаждением из органических растворителей (<первый метод синтеза)

2.1.2. Синтез аддукта непосредственным взаимодействием компонентов в вакууме {второй метод синтеза)

2.1.3. Синтез аддукта в вакууме с использованием растворителя третий метод синтеза)

2.2. Термическое исследование

2.3. Методики приготовления образцов аддукта для исследования методами ИК-спектроскопии и рентгенофазового анализа

2.4. Данные рентгенофазового анализа и ИК-спектроскопии

2.4.1. Рентгенофазовый анализ

2.4.2. ИК-спектроскопия

2.5. Термодинамическое исследование системы SiCl4 - bipy

2.5.1. Масс-сцектрометрическое исследование

2.5.2. Тензиметрическое исследование

2.5.3. Термографическое исследование

2.5.4. Анализ результатов термодинамического исследования аддукта SiCU*bipy

Глава 3. Экспериментальное исследование аддукта SnCL^phen

3.1. Синтез и идентификация аддукта

3.2. Термохимическое исследование аддукта SnCl^phen

3.2.1. Масс-спектрометрическое исследование

3.2.2. Калориметрия осаждения

Глава 4. Квантово-химическое исследование комплексов MX^/iL

4.1. Основы метода

4.1.1. Расчет теплового эффекта реакции '

4.1.2. Расчет энергии донорно-акцепторной связи

4.2. Сопоставление расчетных и экспериментальных данных

4.3. Результаты квантово-химического initio исследования аддуктов МХ4*иЬ

4.3.1. Конфигурация аддуктов

4.3.2. Энергия перестройки и ошибка суперпозиции базиса

Глава 5. Обсуждение результатов

5.1. Влияние природы металла, галогена и лиганда на донорно-акцепторное взаимодействие

5.1.1. Энергетические характеристики аддуктов

5.1.2. Структурные характеристики аддуктов

5.2. Сопоставление энергетических и структурных характеристик

5.3. Сопоставление расчетных и экспериментальных данных.

Оценка энтальпии сублимации ^

5.4. Хелатный эффект

Выводы

Молекулярные комплексы (аддукты) представляют важный класс координационных соединений, образованных в результате донорно-акцепторного (ДА) взаимодействия акцепторов электронов - кислот Льюиса (А) с донорами электронов - основаниями Льюиса (Д). Соединения с донорно-акцепторной связью играют важную роль в процессах экстракции, ректификации, катализе, синтезе лекарственных препаратов, а также при получении тугоплавких и полупроводниковых материалов. Выявление влияния природы акцептора, донора, среды на характеристики донорно-акцепторного взаимодействия вносят важный вклад в понимание этого взаимодействия.

Согласно представлениям, развитым Малликеном [1] образование донорно-акцепторной связи обусловлено переносом электрона с энергетически наиболее высокой заполненной орбитали донора на наиболее низкую незанятую орбиталь акцептора. Если такой переход сопровождается понижением общей энергии системы, то происходит образование донорно-акцепторной (ДА) связи.

Важнейшей количественной характеристикой образовавшейся связи является ее энергия, которую, как показано Гурьяновой с соавт. [2], обычно определяют как энергию образования комплекса из компонентов по реакции:

А + Д -» АД (1)

Наиболее прочные связи характерны для комплексов nv-типа, в которых образование ДА связи осуществляется за счет неподеленной электронной пары донора и вакантной орбитали акцептора. Важнейшими представителями этого класса соединений являются продукты взаимодействия галогенидов элементов МХ„ с различными N-, Р-, О-, S-содержащими донорами.

Количественные оценки изменения силы донорно-акцепторного взаимодействия связаны с исследованием термодинамики реакции (1) в газовой фазе или в апротонных растворителях, в которых, как полагают, влияние сольватации минимально. Согласно [2], чем сильнее донор и акцептор, тем больше энергия образования комплекса и тем прочнее (стабильнее) образующийся комплекс. Однако экспериментально характеристики, относящиеся к гомогенной газофазной реакции, могут быть получены для весьма ограниченного круга объектов: из галогенидов к ним относятся аддукты галогенидов элементов III группы главной подгруппы (В, Al, Ga, In). При отсутствии данных для газофазных реакций используются термодинамические характеристики образования молекулярных комплексов в различных растворителях или в конденсированном состоянии.

Очевидно, что донорно-акцепторное взаимодействие следует рассматривать в едином структурно-термодинамическом подходе. Действительно, в работе [2] прослеживается корреляция между энтальпийными характеристиками и переносом заряда. Однако, в исследованиях последних лет [3, 4] отмечается, что перенос электронной плотности с лиганда на акцептор не всегда является определяющей характеристикой для энергии комплексообразования.

Для выявления влияния природы центрального атома, галогена и лиганда, входящего в состав комплекса, координационного окружения и типа изомера на термодинамические и структурные характеристики образующихся аддуктов в настоящей работе выбраны комплексы тетрагалогенидов кремния, германия и олова с азотсодержащими лигандами. Проблема влияния природы атомов предполагает комплексное изучение ДА взаимодействия, поиски корреляций между энергетическими и структурными характеристиками ДА связи. В отличии от галогенидов элементов III группы, которые образуют с монодентатными лигандами аддукты состава 1:1 тетраэдрического строения, устойчивые в газовой фазе [4, 5], для галогенидов элементов IV группы характерно образование с монодентатными лигандами аддуктов состава 1:2 с октаэдрическим окружением центрального атома. Однако из-за процесса диссоциации соединения состава 1:2 неустойчивы в газовой фазе. Поскольку прямое определение энтальпии процесса газофазной диссоциации возможно только для достаточно прочных, но легко переходящих в пар молекулярных комплексов, то в случае тетрагалогенидов элементов IV-ой группы большой интерес представляют комплексы с бидентатными лигандами, имеющие состав 1:1. Также интересна возможность сопоставления прочности однотипных связей в соединениях с донорами различной дентатности. В качестве доноров выбраны азотсодержащие лиганды: монодентатные (аммиак и пиридин) и бидентатные аналоги пиридина (2,2'-бипиридила и 1,10-фенантролин).

Целью настоящей работы является исследование влияния природы центрального атома, галогена и лиганда на силу донорно-акцепторного взаимодействия и выяснение возможности корреляции термохимических и структурных данных.

Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи.

1. Поскольку в литературе практически отсутствуют термохимические данные для комплексов с бидентатными донорами, необходимо экспериментальное тензиметрическое исследование системы SiCl4 -bipy для выяснения характера процессов, происходящих при нагревании комплекса, нахождении их термодинамических характеристик. Полученные данные в сочетании с литературными позволят охарактеризовать и сопоставить ДА взаимодействие по отношению к пиридину и бипиридилу. 7

2. Провести квантово-химические расчеты структурных и термодинамических характеристик аддуктов тетрагалогенидов.

3. На основании полученных данных определить энергии донорно-акцепторной связи в аддуктах и проанализировать влияние природы лиганда, центрального атома и галогена на их устойчивость.

4. Провести сопоставление термодинамических и структурных характеристик донорно-акцепторного взаимодействия с целью выяснения возможности корреляции между ними.

На защиту выносятся:

1. Результаты термодинамического исследования системы SiCl4-bipy и термохимического исследования аддукта SnCl4*phen в конденсированном состоянии.

2. Результаты квантово-химического исследования 83 аддуктов МХ4*иЬ (/i=l,2; M=Si, Ge, Sn; X=F, CI, Br; L=NH3, py, 2,2'-bipy, 1,10-phen).

3. Корреляционные соотношения между структурными и энергетическими характеристиками комплексов.

4. Энтальпии сублимации ряда комплексов с азотсодержащими донорами.

5. Количественные характеристики хелатного эффекта.

100 Выводы.

1. Экспериментально определены термодинамические характеристики процесса диссоциации кристаллического аддукта SiCl4*bipy на газообразные компоненты. Установлено, что аддукт в пар не переходит. Показано, что из-за большой разницы в летучести компонентов и низкой температуры разложения аддукта SiCl4*bipy его синтез и очистка осложняются рядом принципиальных трудностей: разгонкой компонентов при сублимации в вакууме; появлением при его нагревании фазы раствора аддукта в бипиридиле; невозможностью отделения от основного вещества продукта его гидролиза - гидрохлорида бипиридиния.

2. Впервые выполнены ab initio квантово-химические расчеты более 80 аддуктов тетрагалогенидов элементов IV группы различного состава и строения с моно- и бидентатными азотсодержащими лигандами MX4*L и MX4*2L (М= Si, Ge, Sn; Х= F, CI, Br; L= NH3, py, bipy, phen). В результате расчета получены структурные и термодинамические характеристики аддуктов.

3. На основании расчетных данных показано, что энергия донорно

17 се акцепторной связи &m-n в рассмотренных соединениях велика и составляет 100 - 200 кДж/моль, однако энергия перестройки МХ4 при образовании аддуктов соизмерима с энергией Е™ -м, и это является основной причиной неустойчивости аддуктов в газовой фазе.

4. Анализ расчетных данных аддуктов MX4*bipy показал, что их устойчивость дополнительно понижена относительно большой (36-40 кДж/моль) энергией перестройки 2,2'-бипиридила. Расчеты аддуктов MX4*phen свидетельствуют о том, что аддукты SnX4*phen могут быть устойчивы в газовой фазе.

5. Проведено масс-спектрометрическое исследование аддукта SnCl4*phen и установлено, что относительная интенсивность иона (SnCl3*phen)+ составляет около 30%. Калориметрическим методом определена энтальпия образования кристаллического аддукта и рассчитана энтальпия его сублимации. Установлено, что для аддукта SnCl4*phen диссоциация и сублимация должны протекать в одном и том же температурном интервале.

6. Проведен детальный анализ зависимости полученных данных от природы металла, галогена и лиганда. Показано, что сопоставление величин возможно только при фиксированном типе структурного полиэдра.

Найдено, что энергия донорно-акцепторной связи (Em-n) в аддуктах фторидов в пределах погрешности расчетов не зависит от природы металла и минимальна на германии в аддуктах хлоридов и бромидов. Для всех металлов заметно уменьшается в ряду MF4-MCl4-MBr4. j-inep

Энергия перестройки МХ4 (^ их ^ ) определяется, во-первых, типом структурного полиэдра аддукта и, во-вторых, природой металла. Она заметно уменьшается в рядах SiX4-GeX4-SnX4 и лишь немного зависит от природы галогена. Энтальпия диссоциации газообразных аддуктов заметно увеличивается в рядах SiX4-GeX4-SnX4 и уменьшается в рядах MF4-MCl4-MBr4.

7. В рамках структурно-термодинамического подхода проведено сопоставление рассчитанных структурных и термодинамических характеристик аддуктов. Показано, что как те, так и другие могут быть использованы в качестве меры акцепторных свойств тетрагалогенидов.

Установлено, что в случае аддуктов с монодентатными донорами N в транс-структурах на 30 - 50 кДж больше, чем в цис. Показано наличие антибатности в изменениях Е™ы и Rmn, но в то же время установлено, что строгие количественные корреляции между структурными (длины связей, перенос заряда) и термодинамическими (энергии связей, энтальпии диссоциации) характеристиками аддуктов практически отсутствуют.

1. Mulliken R.S. Molecular compounds and their spectra. II // J. Am. Chem. Soc. 1952. Vol.74. N 3. P.811-824.

2. Гурьянова E.H., Голъдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцепторная связь. М.: Химия, 1973. 400с.

3. Полещук О.Х. Электронное строение комплексов непереходных лигандов с органическими лигандами. // Автореф. дисс. . д.х.н. Иркутск, 1997. 48с.

4. Тимоштн А.Ю. Влияние природы галогена на структурные и термодинамические характеристики аддуктов галогенидов непереходных металлов. // Автореф. дисс. . к.х.н. СПб, 1997. 16с.

5. Кондратьев Ю.В. Прочность донорно-акцепторных связей, энтальпии сольватации и возможность сублимации молекулярных комплексов // Автореф. дисс. . д.х.н. СПб, 1998. 44с.

6. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворах. М.: Мир, 1974. 220с.

7. Gutmann V. Donor-acceptor approach to molecular ineractions. N.Y.: Plenum, 1978. 279p.

8. Vandrish G., OnyszchukM. A reinvestigation of the enthalpies of reaction of silicon, germanium, and tin tetrahalides with pyridine and isoquinoline // J. Chem. Soc.(A). 1970. N19. P.3327-3330.

9. Cook D. Infrared spectra of 2,6-dimethyl-4-pyrone complexes // Canad. J. Chem. 1961. Vol.39. N6. P.1184-1189.

10. Lappert M.F. Co-ordination compounds having carboxylic esters as ligands. Part II. Relative acceptor strengths of some group III and IV halides // J. Chem. Soc. 1962. N2. P.542-548.

11. Joesten M.D., Drago R.S. The validity of frequency shift-enthalpy correlations. I. Adducts of phenol with nitrogen and oxygen donors // J. Am. Chem. Soc. 1962. Vol.84. N20. P.3817-3821.

12. Epley T.D., Drago R.S. Calorimetric studies on some hydrogen-bonded adducts // J. Am. Chem. Soc. 1967. Vol.89. N23. P.5770-5773.

13. Partenheimer W., Epley T.D., Drago R.S. Solvent effects on the values measured for enthalpies of adduct formation // J. Am. Chem. Soc. 1968. Vol.90. N14. P.3886-3888.

14. Epley T.D., Drago R.S. Enthalpies of hydrogen bonding and changes in hydroxy frequency shifts for a series of adducts with substituted phenols // J. Am. Chem. Soc. 1969. Vol.91. N11. P.2883-2890.

15. Сэтчелл Д.П.Н., Сэтчелл PC. Количественные аспекты льюисовской кислотности // Усп. хим. 1973. Т.42. Вып.6. С. 1009-1036.

16. Ъ2.Фешин В.П., Коньшин М.Ю. Полуэмпирические расчеты комплексов

17. SiCl4 с пиридином // ЖОХ. 1995. Т.64. Вып.5. С.800-803. 33 .Aggarwal R.C., Onyszchuk М. Coordination compounds of hydrazine. Part II. The interaction of silicon tetrafluoride with hydrazine // Canad. J. Chem. 1963. Vol.41. N4. P.876-882.

18. Burger H., Sawodny W, Hofler F. Spektroskopische Untersuchungen zur Struktur von SiF4*2Amin-Addukten // Monats. Chem. 1965. B.96. N5. S.1437-1445.

19. ЪБ.ВеаШе I.R., Gilson Т., Webster M., McQuillan G.P. The stereochemistry of addition compounds of silicon tetrahalides, stidied by their spectra in the cesium bromide region // J. Chem. Soc. 1964. N1. P.238-244.

20. Plitzko С., Meyer G. Synthese und Kristallstrukturen von NH4Si(NH3)F5. und [Si(NH3)2F4] //Z. anorg. allg. Chem. 1996. B.662. N 10. S.1646-1650.

21. Woodward P., Vogt Т., Weber W„ Schweda E. Structure of Sn(ND3)2 a molecular precursor for synthesis of nitride fluorides // J. Solid State Chem. 1998. Vol.138. N2. P.350-360.

22. Bain V.A., Killean R.C.G., Webster M. The crystal and molecular structure of tetrafluorobispyridinesilicon (IV) // Acta Cryst. (B). 1969. Vol.25. Part 1. P. 156-159.

23. Ни J., Schaad L.J., Hess A. Ab initio study of the structure and infrared spectrum of the 1:1 adduct of silicon tetrafluoride and ammonia // J. Am. Chem. Soc. 1991. Vol.113. N4. P.1463-1464.

24. Ruoff R.S., Emilsson T.C., Jaman A.J., Germann T.C., Gutowsky H.S. Rotational spectra, dipole moment, and structure of the SiF4-NH3 dimer // J. Chem. Phys. 1992. Vol.96. N 5. P.3441-3446.

25. Aylett B.J., Ellis I.A., Porrit C.J. Tetrafluorosilane-amine adducts: stereochemistry, thermodynamics of dissociation, stability, and hydrolysis // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1972. N18. P.1953-1958.

26. М.Эннан AA., Кац Б.М., Остапчук JI.B. Исследование относительной электроноакцепторной способности фторидов бора, кремния и германия методом ИК спектроскопии // Коорд. хим. 1976. Т.2. Вып.З. С.393-395.

27. Porrit C.J. Self dehydrofluorination of tetrafluorosilane-amine adducts to give silicon-nitrogen polymers // Chem. Ind. 1974. N 14. P.574-575.

28. Grieco M.J., Worthing F.L., Schwartz B. Silicon nitride thin films from SiCl4 plus NH3: preparation and properties // J. Electrochem. Soc. 1968. Vol.115. N 5. P.525-531.

29. Bannister E., Fowles G.W.A. Reactions of tin(IV) halides with ammonia derivatives. Part I. The reaction of tin(IV) chloride with liquid ammonia // J. Chem. Soc. 1958. N 2. P.751-755.

30. Thomas J.S., Pugh W. VIII. Germanium. Part VIII. The action of ammonia on germanium tetrachloride: germanium imide // J. Chem. Soc. 1931. N1. P.60-71.

31. Pugh W., Thomas J.S. CXXXIV-Germanium. Part II. Germanium tetrachloride and its ammonia compounds // J. Chem. Soc. 1926. N5. P. 10511061.

32. Franklin E.C. Reactions in liquid ammonia // J. Am. Chem. Soc. 1905. Vol.27. N7. P.820-851.

33. Schwarz R., Schenk P. W. Beitrage zur Chemie des Germaniums. 2 Mitteil: Germanium-Stickstoff-Verbindungen // Ber. 1930. B.63. N 1. S.296-300.

34. Fleischer H. Molecular "floppyness" and Lewis acidity of silanes: a density functional theory study // Eur. J. Inorg. Chem. 2001. N2. P.393-404.

35. Rossi A.R, Jasinski J.M. Theoretical studies of neutral silane-ammonia adducts // Chem. Phys. Let. 1990. Vol.169. N 5. P.399-404.

36. Gordon M.S., Davis L.P., BurggrafW. The structure and stability of neutral pentacoordinated silicon compounds // Chem. Phys. Let. 1989. Vol.163. N 4,5. P.371-374.

37. Ignatyev I.S., Schaefer H.F. Stable hexacoordinated neutral complexes between silyl halides and two water or two ammonia molecules: SiX4Y2 (X=H, F, CI; Y=H20, NH3) // J. Phys. Chem. (A). 2001. Vol.105. N 32. P.7665-7671.

38. Ault B.S. Matrix isolation studies of Lewis acid complexes of pyridine // J. Mol. Struct. 1985. Vol.129. N 3-4. P.287-298.

39. Maire J.C. Preparation et proprietes des alcoxydes de l'etain IV // Ann. Chim. 1961. Vol.6. N9-10. P.969-970.

40. Эннан A.A., Кац Б.М., Петросян В.П. ИК спектры поглощения аддуктов тетрафторида кремния с пиридином и его производными // ЖНХ. 1975. Т.20. Вып. 11. С.2940-2944.

41. Beattie I.R., Webster М. The stereochemistry of some addition compounds of silicon tetrahalides // J. Chem. Soc. 1965. N6. P.3672-3678.

42. Nakamoto K. Metal isotope effect on metal-ligand vibrations // Angew. Chem., Int. Ed. 1972. Vol.11. N 8. P.666-674.

43. Sl.Muetterties E.L. Stereochemistry of complexes based on metal tetrafluorides // J. Am. Chem. Soc. 1960. Vol.82. N 5. P.1082-1087.

44. Wannagat U., Schwarz R. Verbindunger der Siliciumtetrahalogenide mit aromatishen N-Heterocyclen // Z. anorg. allg. Chem. 1954. B.277. N1. S.73-88.

45. Эннан A.A., Кац Б.М., Петросян В.П., Чекирда Т.Н. О взаимодействии тетрафторида кремния с пиридином и его производными в спиртовых растворах // ЖНХ. 1975. Т.20. Вып.2. С.382-386.

46. S6.Wannagat U., Hensen К., Petesch P. Vergleich der Siliciumtetrahalogenid-addukte mit den Hydrogenhalogeniden des 2,2'-Dipyridele und des 1,10-phenantroline // Monatsh. Chem. 1967. B.98. N 4. S.1423-1431.

47. ЯП .Laubengayer A.W., Smith W.C. Donor-acceptor bonding. V. Studies of some molecular addition compounds of stannic chloride // J. Am. Chem. Soc. 1954. Vol.76. N 23. P.5985-5989.

48. Bechstein O., Ziemer В., Hass D., Trojanov S.I., Rybakov V.B., Maso G.N. Zur Struktur und Reaktivitat von Siliciumtetrahalogenid-Pyridin-Komplexen // Z. anorg. allg. Chem. 1990. Bd.582. N 3. S. 211-216.

49. Bolte M., Hensen K., Spangenberg B. Complexes of silicon tetrabromide with pyridine and 3,5-dimethylpyridine // J. Chem. Cryst. 2000. Vol.30. N 4. P.245-249.

50. Clark R.J.H., Davies A.G., Puddephatt R.J. The IR spectra (650-70 cm"1) of alkyl tin halides and their adducts with bipyridine and phenantroline // J. Chem. Soc.(A). 1968. N8. P.1828-1834.

51. Adley A.D., Gilson Т., Onyszchuk M. The 19F and !H nuclear magnetic resonance spectra of some germanium tetrafluoride complexes // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1968. N14. P.813-815.

52. Гелъмболъдт В.О., Петросянц С.П., Гавршова Я.А., Эннан А.А. Комплексообразования в растворах пентафторсиликата трипропиламмония // Коорд. хим. 1987. Т. 13. Вып. 12. С. 1615-1617.

53. Кирсе Е., Ignatovich L.M., Lukevics Е. Ge NMR of hexacoordinate organogermanium compounds // J. Organomet. Chem. 1989. Vol.372. N 2. P.189-191.1 -J -э

54. Matsubayashi G., Ijoda J. H and С NMR of bipyridine adducts with butyltin(IV) trichloride and tin(IV) tetrachloride and tetrabromide // Bull. Chem. Soc. Japan. 1977. Vol.50. N 11. P.3055-3056.

55. Wannagat U., Hensen K., Petesch P., Vielberg F. Reaktionen der Siliciumtetrahalogenide mit 2,2'-dipyridile and 1,10-phenantroline // Monatsh. Chem. 1967. B.98. N 4. S.1415-1423.

56. Schnell E., Wersin G. Zur Kenntnis der Umsetzungsprodukte von Siliciumtetrahalogeniden mit aromatischen N-Heterocyclen // Monatsh. Chem. 1961. B.92. N 5. S.1055-1060.

57. Adley A.D., Bird P.H., Frazer A.R., Onyszchuk M. The crystal structures of 2,2'-bipyridyltetrafluorosilicon (IV), 2,2'-bipyridyltetrafluorogermanium (IV), and 2,2'-bipyridyltetrafluorotin (IV) // Inorg. Chem. 1972. Vol.11. N 6. P. 1402-1409.

58. Захаров В.Н., Яценко А.В., Камышный AM, Асланов Л.А. Кристаллическая и молекулярная структура комплексов SnCl4*Dipy и SnBr4*Dipy // Коорд. хим. 1991. Т. 17. Вып.6. С.789-794.

59. NIST Thermochemical Database, Internet: webbook.nist.gov/chemistry/

60. Морачевский А.Г., Сладкое КБ. Физико-химические свойства молекулярных неорганических соединений. СПб: Химия, 1996. 312с.

61. Ribeiro da Silva М.А. V., Morais V.M.F., Matos M.A.R., Rio C.M.A. Thermochemical and theoretical studies of some bipyridines // J. Org. Chem. 1995. Vol.60. N 16. P.5291-5294.

62. Miller D.B., Sisler H.H. Observation on the addition compound of silicon tetrafluoride and ammonia // J. Am. Chem. Soc. 1955. Vol.77. N 19. P.4998-5000.

63. Miller D.B., Sisler H.H. Observation on the addition compound of silicon tetrafluoride and ammonia // J. Am. Chem. Soc. 1956. Vol.78. N24. P.6421-6421.

64. Porrit C.J. Steric and hydrogen bonding effect on the dissociation of tetrafluorosilane-amine adducts // Chem. Ind. 1974. N10. P.415-416.

65. Wannagat U., Vielberg F., Voss H., Hensen K., Sarholz W. Die Bildungsenthalpien einiger Siliciumtetrahalogenid-Pyridin-Addukte // Monatsh. Chem. 1969. B.100. N 4. S.l 127-1132.

66. Петросян В.П., Эннан A.A., Конунова Ц.Б. Энтальпии присоединения к пиридину и его метилпроизводным тетрафторида кремния // ЖНХ. 1978. Т.23. Вып.12. С.3238-3239.

67. Конышева И.И., Севастьянова Т.Н., Суворов А.В. Термодинамика комплексообразования тетрахлорида кремния с пиридином // ЖНХ. 1991. Т.36. Вып.5. С. 1260-1264.

68. Анацко О.Э., Севастьянова Т.Н., Суворов А.В., Кондратьев Ю.В. Определение энтальпий образования молекулярных комплексовтетрахлоридов кремния, германия, олова и титана с 2,2'-дипиридилом // ЖОХ. 1999. Т.69. Вып.8. С.1311-3114.

69. Paul R.C., Lakhanpal M.L., Gill P.S., Singh J. Thermochemical studies of acid-base neutralization reactions in carbon tetrachloride and benzoyl chloride // Indian J. Chem. 1964. Vol.2. N 7. P.262-266.

70. Beatti I.R., Leigh C.J. The interaction of certain chloro compounds of the elements of group IV with tertiary amines // J. Inorg. Nucl. Chem. 1961. Vol.23. Nl.P.55-62.

71. Герман A.M., Севастьянова Т.Н., Суворов A.B., Анацко О.Э. Термическая устойчивость комплекса SnCl4*2py // ЖОХ. 1997. Т.67. Вып.8. С.1268-1272.

72. Эннан А.А., Петросян В.П. Теплоты диссоциации аддуктов тетрафторида кремния с пиридином и его производными // ЖНХ. 1978. Т.23. Вып.12. С.3381-3382.

73. Zenchelsky S.T., Segatto P.R. The interaction of stannic chloride with some organic bases in benzene // J. Am. Chem. Soc. 1958. Vol.80. N18. P.4796-4799.

74. Рабинович B.A., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. СПб: Химия, 1994. 432с.

75. Конышева ИИ. Тензиметрическое исследование систем SiCl4 -ру, SiCl4 bipy // Дипломная работа. JL, 1987. 78с.

76. Севастьянова Т.Н., Коробкина Е.В., Суворов А.В. Тензиметрическое исследование системы GeCl4-bipy // ЖНХ. 1988. Т.ЗЗ. Вып.11. С2900-2904.

77. Севастьянова Т.Н., Лучинина Е.Н., Суворов А.В., Смирнов Ю.Е. Влияние условий синтеза на характер комплексообразования в системе ПСи-пиридин // ЖОХ. 1997. Т.67. Вып.1. С. 11-16.

78. Анацко О.Э., Севастьянова Т.Н., Суворов А.В., Смирнов Ю.Е. Особенности различных способов синтеза аддукта тетрахлорида олова с 2,2'-дипиридилом // ЖОХ. 1998. Т.68. Вып.1. С.51-58.128. http://webbook.nist.gov/chemistry/form-ser.html

79. Суворов А. В. Термодинамическая химия парообразного состояния. JI: Химия, 1970. 208с.

80. Севастьянова Т.Н. Давление насыщенного пара и термическая устойчивость 2,2'-дипиридила // Вестник СПбГУ. Сер.4. 1994. Вып.2 (№11). С.86-88.

81. Справочник химика. Т.1. / Под ред. З.И. Грива, В.А. Коц, В.Д. Пиастро, C.J1. Томарченко. M-JI: Химия, 1963. 1070с.

82. Анацко О.Э. Влияние дентатности лиганда на устойчивость и структурные особенности молекулярных комплексов, на примере систем тетрахлорид олова пиридин и тетрахлорид олова - 2,2"-дипиридил//Дипломная работа. СПб, 1997. 86с.

83. Arnett Е.М., Chawla В. Hydrogen bonding spectra of pyridinium hydrochlorides in dimethyl sulfoxide solution and as mulls // J. Am. Chem. Soc. 1978. Vol.100. N1. P.214-216.

84. Берг Л.Г. Введение в термографию. М.: Изд. АНСССР, 1961. 356с.

85. Химическая энциклопедия. Под ред. Зефирова Н.С. М.: Большая Российская энциклопедия, 1998. Т.5. 783с.

86. Кондратьев Ю.В., Ершов С.Д., Суворов А.В. Определение энтальпий сольватации GaCl3, РОС13 и комплекса GaCl3*POCl3 в некоторых неводных растворителях // ЖОХ. 1981. Т.51. Вып.2. С.264-269.

87. Timoshkin A.Y., Suvorov А. V., Bettinger H.F., Schaefer III H.F. Role of the terminal atoms in the donor-acceptor complexes MX3-D (M=A1, Ga,1.; X=F, CI, Br, I; D=YH3, YX3, X"; Y=N, P, As) // J. Am. Chem Soc. 1999. Vol.121. N24. P.5687-5699.

88. Тимошкин А.Ю., Суворов A.B., Шефер Г.Ф. Квантовохимическое ab initio и B3LYP исследование донорно-акцепторных комплексов галогенидов галлия с пиридином // ЖОХ. 1999. Т. 69. Вып.8. С. 12501257.

89. Dunning Т.Н., Hay P.J. in Modern Theoretical Chemistry, Ed. H.F. Schaefer. N. Y.: Plenum, 1976. Vol.3. P. 1.

90. Schafer A., Horn H., Ahlrichs R. Fully optimized contracted Gaussian basis sets for atoms Li to Kr // J. Chem. Phys. 1992. Vol.97. N4. P. 25712577.

91. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J. Chem. Phys. 1993. Vol. 98. N7. P. 5648-5652.

92. Lee С., Yang W., Parr R. G. Development of the Colle-Solvetic correlation energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev. B. 1988. Vol. 37. P. 785-793.

93. Тимошкин А.Ю. Влияние природы галогена на структурные и термодинамические характеристики аддуктов галогенидов непереходных металлов. // Дисс. . к.х.н. СПб, 1997. 153с.

94. Тимошкин А.Ю., Суворов А.В., Шефер Г.Ф. Влияние ошибки суперпозиции базисных наборов и энергии перестройки на энергиюдонорно-акцепторной связи в молекулярных комплексах. // ЖНХ. 2000. Т. 45. Вып.З. С. 509-512.

95. Boys S.F., Bernardi F. The calculation of small molecular interactions by the differences of separate total energies. Some procedures with reduces errors //Mol. Phys. 1970. Vol.19. N4. P.553-566.

96. Jasien P. G. Theoretical study of the AlCl3-catalyzed decomposition ofHCICO //J. Phys. Chem. 1994. Vol.98. N11. P.2859-2863.

97. Jungwirth P, Zahradnik R. On the stability of XH3YH3 charge-transfer complexes (X=B, Al, Ga, In and Y=N, or P for X=B, Al): an ab initio study // J. Mol. Struct.: THEOCHEM 1993. Vol.283. July. P.317.

98. Молекулярные постоянные неорганических соединений Справочник / Краснов К.С., Филиппенко Н.В., Бобкова В.А. и др. Под ред. Докт.хим.наук Краснова К.С. JL: Химия, 1979. 448с.

99. Термические константы веществ. Под ред. Глушко В.П. Вып.4. Ч. 1. М.: Издательство АН СССР, 1970.

100. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991. 546с.

101. Корольков Д.В. Принцип периодичности в химии непереходных элементов. СПб : Изд. СПбГУ, 1992. 104с.

102. Quantum-mechanical prediction of thermochemical data. Ed. by J. Cioslowski. Dordecht Boston - London: Kluwer Academic Publishers, 2001. 253p.

103. Computational thermochemistry. Prediction and estimation of molecular thermodinamics. Ed. by K.K. Irikura, D.J. Frurip. Washington: Am. Chem. Soc., 1996. 470p.

104. Тгтошкин А.Ю., Суворов A.B., ШеферГ.Ф. Квантово-химическое ab initio исследование природы связи в донорно-акцепторных комплексах MX3YH3 (М=А1, Ga, In; X=F, CI, Br, I; Y=N, P, As). // ЖОХ. 1998. T.68. Вып.7. C.l 138-1147.118

105. Эннан А.А., Гелъмболъдт В.О., Гавршова JI.A. Стереохимия и реакционная способность фторкомплексов кремния. // Итоги науки и техники. Сер. неорг. хим. 1989. Т. 19. 97с.

106. Григорьев А.А. Акцепторные свойства галогенидов Ша группы и их зависимость от природы донора. // Автореф. дис. . канд. хим. наук. Л, 1987. 16с.

107. Цветков В.Г. Влияние энергии перестройки молекул на энтальпии смешения и образование координационных соединений. // Коорд. хим. 1979. Т.5. Вып.7. С.963-965.

108. Трусов В.И. Термодинамическое исследование парообразных аддуктов галогенидов III группы с аммиаком и хлорокисью фосфора // Автореф. дисс. к.х.н. JL, 1974. 16с.

109. ЭмслиДж. Элементы. М: Мир, 1993. 255с.

110. Jonas V., Frenking G., Reetz M.T. Comparative theoretical study of Lewis acid-base complexes of BH3, BF3, BC13, A1C13 and S02 // J. Am. Chem. Soc. 1994. Vol. 116. N 19. P.8741-8753.1. Благодарность.

111. В заключении я хотела бы поблагодарить людей, оказывавших мне ту или иную помощь в работе над диссертацией.

112. Моя особая благодарность Тимогикину Алексею Юрьевичу, благодаря которому стали возможны квантово-химические расчеты и который не только терпеливо отвечал на мои вопросы, но и оказывал мне дружескую поддержку.

113. Хочу также поблагодарить Суворова Андрея Владимировича за те ценные комментарии и замечания, которые оказали, безусловно, положительное влияние на содержание данной диссертации.

114. Я хотела бы поблагодарить сотрудников кафедр неорганической и физической химии СПбГУ за оказанную мне инструментальную поддержку при выполнении экспериментальной части работы:

115. Смирнова Юрия Евгеньевича (рентгенофазовый анализ),

116. Грачеву Елену Валерьевну и Денисову Анну Сергеевну (ИК-спектроскопия),

117. Мишарева Александра Даниловича (масс-спектрометрия),

118. Черняеву Екатерину Константиновну (термография),

119. Кондратьева Юрия Васильевича (калориметрия).

120. Я также благодарна проф. Г. Френкингу (Philipps-Universitat Marburg, Германия), любезно предоставившему мне имеющиеся в его распоряжении компьютерные ресурсы.а1. Х ""»„,