Фазовые превращение и диффузия кислорода в ВТСП купратах RBa2Cu3O6+x(R=Y,Gd.Ho) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Московский ордена Ленина, ордена Октябрьской революции и ордена Трудового Красного Знамени Государственный Университет имени М.В. Ломоносова

Химический факультет

На правах-рукописи

ЧЕРНЯЕр СЕРГЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧ -

ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ДИФФУЗИЯ КИСЛОРОДА В ВТСП КУПРАТАХ РВа2Си306+1 (И = У.Сй.Но)

02.00.01. - Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1995

Работа выношена на ' кафедре неорганической Химического факультета Московского Государственного Унквер имени IL Б. JonoHocosa.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук

в. н. с. А. П. Можаев

\

доктор химических наук в. я. с. В. В. Приседский

кандидат химических наук с. е. с. Ы. Л. Rostía

Ведущая организация: Московский инженерно-

физический институт

/ Защита состоится 20 апреля 1995 г. в 14 час. 30 ми заседании диссертационного Совета К 053.05.59 по химическим ] при Московской государственном университете по адресу: 1! Москва, ГСП, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, ауд.

С диссертацией «окно озкакоииться в библиотеке Хиыичс факультета МГУ.'

Автореферат разослан 20 марта 1995 г.

Ученый секретарь диссертационного /УУт

Совета, кандидат химических наук ' Кучеренко J

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ темы. После открытия высокотемпературной сверх-эводимости СБТСШ в система ^Оз-ВаО-СиО в результате много-зленных исследований было установлено критическое влияние злсродной нестехноиетрии фази УВа2СидО£+х на электромагнитные эйства образцов как в сверхпроводящем, так . и в нормальном зтогшш. Икеядиеся даяние для РЗЭ аналогов УВ^Си^С^^ также 1зывакт на существование подобной зависимости. Поэтому для . :учения качестЕекьык БТСП материалов необходим точный контроль кислородной нестехиометрии.

Мощным инструментом для осущес'гвлеЕмя такого контроля • гяется знание параметров протехаших процессов диффузии злорода, поскольку именно они определяет кинетику окисления -¡становления данных материалов. Однако, в настоящее время данные параметрах диффузии кислорода в УВ^СИдОц.,^ в _ значительной гпени противоречивы, а для РЗЭ аналогов подобных исследований мстически не проводилось. Кроме того, до сих пор остается гуальной проблема успешного окисления высокошготной керамики. 5.особенно важно для образцов, полученных расплавпыми методами зкообработки, которые позволяет значительно повысить значения гтическсй алотаости тока.

Для выбора оптимальных условий синтеза и термообработки как темной керамики, так и тонких пленок., _ необходимо знать гранвды зовой стабильности соединений И^СИдО^^. (Р. = У, Ьп). Если в гчае '/¡^Си^Од.^ эта границы можно считать достаточно точно ганоаленнычи, то подобные исследования для заметанных фаз крайне йногочнеленкы и в лучшем , случае сводятся к определенно шаратур их леритектаческого плавления на воздухе и в кислороде.

Поэтому ыедьр дшщ£& рзбо-ш являлось определен!« границ зовой стабильности соединений Ш^Си^С^,^ (Я = Ой, Но) и зледование диффузии кислорода в КВа^Си^О^^ (К = У,С<1,!!о).

Для Еостигения поставленной цели необходимо было решить гдугдае задачи:

1.разработать комплекс диагностических методик, позволяющих ;егвд определить температуры начала распада исследуемых гериалоа и коэффициенты диффузии кислорода в них;

2.определить равновесные зависимости кислородной нестехио-грии фаз КВа2Си^О0ЧХ (И = Сй.Но) от температуры и Р^ ; ■

3.ксследовзть 'влияние температуры, Рп и кислородной

2

нестехиометрви на про-гекаииа диффузионных процессов:

4. разработать натекаткческур модель, позволяющую адеквг описать процессы диффузии кислорода в исследуемых материалах;

5. на основе полученных результатов найти оптимальные услс окисления как обычной, так и высокоплотной ВТСП керамики.

В качестве объектов исследования были выбраны порош« объемные. ВТСП образцы состава КВа2Си306+хчч(Н = У, С(3, I полученные с использованием различных методов. Для сравне протекания процессов фазового распада в РЗЭ- и висмутсодержг ВТСП материалов нага были исследованы образцы Е^Зг^уСЗуС^С (1<у<1.75), полученные методом распылительной сушки.

Научная новизна работа состоит в следувщнх полоаага: которые выносятся ва защиту:

1. построены Т-х сечения фазовых диаграмм квазибинарных си с ЙВа2Са306<.х (Я = Ы,Ео) при Р0 = 0.01, 0.21 и 1 атн;

2. установлены высокотемпературные границы фазовой стаби ности {У^Си^Од^ (К = СсЗ, Но) и-показано, что в низкотенператур области (400-600 С) происходит фазовый распад данных соединена высоким содерханиеи кислорода;

3.разработаны экспериментальные и расчетные метод определения коэффициентов диффузии кислорода в фазах Ш^Си^О (К ="У,С(1,'Но1; ' "

4. выявлены зависимости параметров диффузии кислорода в дан: фазах от кислородной нестехиомётрии и Рр .

Практическая ценность работы;

1. установленные границы областей фазовой стабильно« соединений ЯВа^изОд+у (К = Сс1, Но) позволяет выбирать оптималы условия синтеза'и термообработки материалов;

2. разработанные методики определения коэффициентов диффу. кислорода могут быть использованы для исследования других оксид; фаз с переменный содерганиен кислорода;

3. разработан в реализован алгоритм оптимизации ' резп окисления высожогиотной ВТШ керамики на основе УВ^Си^О^^.^. ^[троба^Я работы. Осноаные результаты работы доложены Конференциях ыояодш ученых Химического факультета МГУ (Ыоскз 1992,1993 гг). на Международных сешшарах по химии и техноло! ВТСП (Москва, 1991,1993 гг), на III Научно-техническом совета; по химии и технологии ВТСП (Ростов-на-Дону, 1992 г.), на Межгосударственной конференции по материаловедении ВТШ (Харькс

г.), на I Международной конференций по «атериалозеденив ксбри-гания, Абердин, 1993 г. ). на Европейской конференции по адной сверхпроводимости (ФРГ, Геттекген, 1993 г. ). на IV народней конференции "Материалы и механизмы ВТСП" (Франция, бль, 1994 г.). на Немецком семинаре "Текстурированные и ные ВТСП материалы" (ФРГ, Франк£урт-на-Майне, 1994 г.). ¡;?ц1'ч. По материалам диссертационной работы опубликовано 12 , в том числе 1 обзор.

а структура работы, Диссертационная работа состоит из кия, четырех глав, выводов, списка литературы и приложений, злокека на 254 страницах машинописного текста, иялгетрирована .блицами и 7Б рисунками. Список цитируемой литературы состоит 8 ссылок.

Диссертационная работа выполнена в лаборатории неоргани-го материаловедения Химического факультета ИГУ им. М. В. осова в раидах Второго раздела Государственной программы котемпературная сверхпроводимость".

"СОДЕРЖАНКЕ РАБОТЫ 2£2ЕЗИЕл_ Обоснованы актуальность работы и выбор объектов дования, сформулированы цель и задачи. Показаны научная на и практическая ценность работы.

ТЕРАТУРНЬМ ОЕЗОЕ состоит из_ четырех глав, в которых система_-ованы известные данные по кристаллохиническиа особенностям, диаграммам и влияние кислородной нестехиометрии на электро-тные свойства цзз КВа2Си30д+х (Р. = Л,Ьп) (раздел 2.13; иа полного или частичного замещения иттрия в УТ^Си^Оц.,^ ми РЗЭ па сверхпроводящие свойства получаемых материалов ел 2.21; фазовой стабильности соединений RBa2Ca.3Og.jj, (К =.

(раздел 2.3] и диффузии кислорода в них (раздел 2.4]. ШСНЕНИЯ Е ПОСТАНОВКЕ ИССЛЕДОВАНИИ. Сформулировали основные емы в исследовании процессов фазового распада и диффузии рода в соединениях КВа2СизО£+х (Н = У, Ьп), определены задачи к, показана аауч"»ая новизна полученных результатов. СПЕЕИИЕЖА1ЬМй ЧАСТЬ, Для синтеза соединений и приготовления цоз применяли следующие методы

Ееваииньска! '-кнт^> пороков УВа2Си20ц+х проводили, отгигая ьченкка смеси УтО^, Ва02 и СиО, взятые в необходимых нропор-при 930-340°С "в течение 10 часов с проиегуточншя помолат«.

Ш рэсддава после отхига снеси того же состав «1000°С ка воздухе в течение 6 часоа проводили для поя> крупнокристаллических порошгсоЕ. М£12Д горячего дрес<?оваст установке Klein FICS-11 (ФРГ) врименяли для получения вь плотной керамики Vüa2Cu30g+;<.

Криохииичесгий метод • применяли при синтезе пор RBagCUgOg^ (R = V, Gd, Но ). Для этого водные растворы нитратов и РЗЭ й нитрита tíaряд распыляли в жидкий азот с послед сублимационным обезвоживанием на установке Usifroid SM! ( Франция). MsXüü распылительной СУ2Ш1 • использовали для си. порошков YBa2CUgOg+5{ и BijSrj.yCayCi^Og.^. Удаление воды осу; вляяось распылением иитрит-нктратиых растворов в поток. т> носителя (воздух) при 200°С на установке Buechi ¡Швейца] Полученные солевые снеси подвергали термическому разложение ~850°С в течение 30 ник. Оксидные пороихи прессовали в таб; при давлении 20004000 кг/см2. Спекание таблеток проводил] воздухе при 900-970°С для RBa2Cu306+x (R = y.Gd.Ho) и 815-Е для Bi2Sr3_yCayCu20s+5. Для дригртовдения образцов о. фиксиров; содержанием кислорода применяли, отжиги при заданных значе температуры и Рп в течение 5-20 часов с последушей закалкой.

В работе использовали следующие иетряы исследования.

РвнтгенофазовыЯ анадиа- ' (РФА) проводили на порошк дифрактометрах ST/DI (Stoe & CIE GmbH, ФРГ) и ДРОН-ЗН (СССР CUj. и Сог излучении в интервале углов 20 10-90?.

идентификации фаз использовали литературные данные.

Термоаналитачесжие . исследования (ДТА. ТГА) проводили термовесах Ketzch STA 409 (Netzch, ФРГ) и Du Pont 951 (Du : Instruments, СНА) и на дериватографе OD-ЮЗ ЮМ (Венгрия различных газовых атмосферах (интервал измерений 20-1001 скорость нагрева 1-25 К/шш).

Дилатометрический анализ проводили на горизонтал; дилатометре Hetzch (ФРГ! в различных газовых атмосферах (инте; измерений 100-1000°С, скорость нагрева 2 fUçsm).

Гранулометрический аяалю проводили методами динаыичес! светорассеиванм и фотоседиментации на установках Analysette 2 Anaiysette 20 (Fritsch, ФРГ). . "

ХиШОйСЕЕй. ЗВДЛИЗ на содержание кислорода в исследуе образцах проводили методом йодоыегричесхого титрования, основ ного на окислении раствора KJ до Jj при взаимодействии с образ

гровании выделившегося йода раствором •

Скашщшуа электронную микроскопии (СЗМ)^ проводили на зовом электронном микроскопе РЭП ЮОУ (СССР) при увеличении 5-400Q. Для статистической обработки фотографий внешней эхпоста к поверхности скола керамических образцов использовали йбли из 100*200 частиц.

Просвечиваршую злектронрур МПдРОСКОППВ СПЭШ проводили на

гронном микроснопе JEM-200 СХ (Jeol, Япония) при ускоряющем

яжэнии 200 кВ. При этом были использованы следующие методики:

адование поверхности образцов с покощыз платиноугольных.

ик, микродяфракция и реяим высокого разрепения.

Кулокрметрические измерения проводили на оригинальной уста-

э "Оксвд". Для регулирования Рп в рабочей газе (азот или

2

н) применяли "кислородный насос". Парциальное давление кисло-на входе в реактор измеряли потенциометрической ячейкой. На де из реактора находится кулоноыетрическая ячейка, с помощью рой регистрировали изменение содержания кислорода в газовой . Все три ячейки изготовлены из однотипных пробирок из ZrC^, илизировагогого СаО, и являются твердыми электролитами . с ородной проводимостью.

Высокотемпературные резистивяые измерения (20-9С0°С) в раз-ых газовых атмосферах проводили на установке "Оксид" с другим горем, . оборудовании,! держателем с платиновыми контактами, денными на вояьмегр В7-23А (СССР). Низкотемпературные резис-иа. измерения проводили стандартным четырехзондсЕШ! методом на меннэм такс <50 Гц! в интервале 300-77 К. Для нанесения актов использовали металлический индий. Критические плотности в керамических образцах определяли индукционным методом при , расчеты "проводили в приближении модели Бина.

и кислорода в RSagCu^Og^ (R = Y,Gd,Ho) проводили методами неметрического титрования при Pq^= 1 ■ 10-6^3 • 1СГ3 атм и ТГА при

0.01*1 атм. При кулокометрическия измерениях образец после

повления равновесия с газовой фазой быстро ("15 Н/мин) наг-ли (охлаждали) до следующей температуры и регистрировали чество Еьшеяивиегэсд (поглощенного) кислорода во времени, ь добиваясь установления равновесия. Ear по температуре С АТ= О К) определяли"-из равновесных зависимостей x-f (Т, Pq ) так.

ч.

чтобы изменение кислородной нестехиометрии Ах на каздом этапе превышало 0.05. Полученный лик выделения (поглощения), кислор количественно интегрировали и рассчитывали завйбимость степ превращения (а) от вренени.

Для расчета коэффициентов диффузии кислорода D экспериментальных зависимостей a=f(t) использовали уравнение ( полученное на остове 2-го закона Фшса для сферических частиц, заменой величшш (c-cj,)/(c0-cj.) на равнул ей величину 1-<х.

-LL!k_ = г -L- ехр Г- nVDt -1 (1)

со"ск ^Jin2 Р1 г2 У

где с - усредненная по объему концентрация кислорода в образц( момент времени t, cQ=c(0sxSr,t=Q) - начальная концентрация (г радиус частицы), Cj,=c(x=r,t£0) - конечная, разновесная конце: рация. Расчет значений D проводили методой, итераций таким образ1 чтобы расхождения между экспериментальными и расчетными значена а были минимальными (меньше 0.0005).

Объектами исследования служили порошки различного грану, метрического состава и таблетки с низкой плотностью. Высохоплоп керамику (£70% от Ртеор> исследовали только методом ТГА.

В случае ТГА полученные при нагреве (охлаждении) экспе] ментальные зависимости изменения массы -от температуры Am=f пересчитывали в соответствующие зависимости x=f(Т) по формуле

х = х0 + (Аш-йг0)/(ш0-А), (2)

где Am- изменение кассы, xQ и ш0 -начальные значения кислород1 нестехиометрии и пассы образца соответственно, MrQ - молекуляр] масса, соответстаушцая составу RBagCu^Og+j, (R = Y.Gd.Ho), А =

г/моль - атомный вес кислорода. Начальные значения xQ определи методом химического анализа.

Из зависимостей x=f(Т) определяли коэффициенты диффузии следуодей методике. Весь температурный интервал разбивали участки шириной 8*10°С (ДГ), в пределах которых температз считали постоянной, а время отхига рассчитывали из соотношения I ДТ/V, где V - скорость нагрева (охлаждения). Таким образе политермический отжиг представляли как совокупность после; вательных "квазнизотермических" отжигов, в которых измене! содержания кислорода может быть выражено уравнениями (1) или (4) зависимости от типа и плотности исследуемых образцов. Левую час уравнений (1) и (4) заменяли на равную ей величину

(С - cj,)/(c0 - С^) = (X - хк>/(Х0 - х^), (3)

X, - соответствующе значения кислородной нестехноиетрии. При полученную величину х для каждого "изотерничеасого" этапа имали за xQ для следующего. Значения В определяли методом аций таким образом, чтобы расхоадения между расчетными и ериментальными величинами х для каждого этапа были . мальными (менее O.OOQ5).

Из зависимостей lgD=f(l/T), полученных из кулоноиетрических и огразиметрических измерений, определяла по ННХ параметры узии кислорода: эффективную знергип активации Еа и экспоненциальный иногитель DQ. Определенные из данных ТГА мосогяасованныа наборы параметров Еа и DQ подвергали логическому анализу (расчет дисперс!гй адекватности и роизводимости, сравнение нх по критерии Фииера) с целью выбора ений, наиболее точно отвечающих экспериментальным результатам. Математическая модель. Для описания процессов окисления -тановления исследуемых ВТСП материалов разработана специальная рамма в интегрированной среде программирования Turbo Pascal (Borland International, Inc., СИА). Програкиа позволяет читывать изменение кислородной нестехиометрпя образцов CUjOg+x (R = Y,Gd,Но) для любых- режимов термообработки рев, охлаждение, изотермический отжиг, смешанные режимы). В основу подели положены законы Фика. "В случае порошков' и оплотпых таблеток использовали уравнение (1), для высоко-•ной керамики и монокристаллов - уравнение 14 ) для пластина мной h:

° " = у ехо f- tZn*4a^Pt I (4)

со " ck ^¿(2^1) 2 Pi h2 J' '

которой граничная концентрация кислорода выражена как :(x=0,x=h,tsOî. Число значимых слагаемых в обоих уравнениях ¡делялй методом подбора так, чтобы погрешность .расчета не ¡клала 1%.

Диффузию з порошкообразных и нетекстурированнах объемных .»риалах рассматривали в приближении изотропной среды» что могет > оправдано случайным распределением зерен в образцах. Для ггурирезапиой керамики к монокристаллов учитывали анизотропию ?узии кислорода1 £ направлении различных кристаллографических s. 0сновн11«и д опупениями математической модела является

1.0-

х

0.8 Г 0.6 г 0.4 г

0.2 Г

" У ' 'Но!

0.0'-'-'-ч-'-'—

300 400 500 600 700 800 900 Т,°С

Рис. 1. Равновесные зависимости кислородной нестехиометрии х=Г фаз КВа2Си306+х Гк = У.Сй.Но) для Ро^О-21 атм. Данные

УВа2Си30д+х взяты из (П.

следующие:

1) при «алом изменении кислородной нестехиометрии (Дх^0.1 параметры диффузии (Еа.и не зависят от содержания кислорода;

2) при разбиении интервала подитермического отжига на учас-шириной 8+10°С температуру принимали постоянной и равной средш значение для каждого участка.

3) при переходе от одного "квазиизотермического" участка другому начальное содержание кислорода принимали одинаковым всему объему зерна.

5. ОШШЖ ЕЕШЫШ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ '

5.1. ^ппоро»ная иестехиометрия фаз. ВЕа^Си.^О^ И =. И.Но)

Равновесные зависимости кислородной нестехиометрии , I НВа2Си306+х (Р. = С<1,Но) от температуры и Р0 (0.01, 0.21 и 1 а1

определяли методом ТГА в интервале температур 300-900°С. На рис. приведены полученные зависимости х=ПТ) для воздуха, усреднею по трем экспериментам. Видно, что закономерности измене* содержания кислорода в СсШа2Си306+х и НоВа2Си306+х аналогии УВа2Си30е+х. н°' абсолютные значения х увеличивается в р* Но-У-Сс1. Обработка результатов в виде зависимостей 1ёР0 =А+В/Т г

Табл. 1

иальные.мольные Энтальпии кислорода для фаз RBa^CiijOg.,^ (R = о).

R=Gd R=Ho наш данные X R=Gd R=Ho наши данные

наши данные данные 12) наши данные данные 121

0 -195.9 0.45 -94.4 -1ББ.1 -199.8

5 -179.4 0.50 -92.9 -1Б9.7 -216.3

0 -170.5 0.55 -97.8 -176.9 -288.8

5 -167.3 О.ВО -108.9 -180.0

0 -167.9 0.55 -121.7 -174.9

5 -145.6 -170.8 0.70 -12Б.4

0 -172.1 -175.3 0.75 -114.5

S -165.5 -181-1 0.80 -81.3

0 -99.1 -165.S -188.8 0.85 -43.8

nst позволила рассчитать .парциальные мольные энтальпии ■ворения кислорода в RBagCUgOg.^ (Н = Cd,Но), представленные в 1. Как видно из таблицы, рассчитанные наки значения Шп

2

ыиавт по абсолотной величине аналогичные данные [21, что,

:мо, вызвано различием в определении начального содержания

:орода исследуемых образцов. Тем не менее, закономерности

мнения ДНп с ростом х (для интервала 0.4£х^О.Б5) в обоих

- 2 - - -...•• [аях аналогичны. Полученные зависимости ДНП =f(x) (при

2

Sc^O.S) в общем одинаковы для обеих фаз REagCtigOß^ (R = [о). Наличие промежуточного максимума в области х=0.4-г0.5, (е ярко выраженного у GdBajCUgOg^, вызвано, по назему мнению, ¡зованием сверхструктурной модификации орто II. Возрастание при х>0.7 для фазы CdBagCu^CU.^ обусловлено увеличением'

1ГШ-: взаимодействия между соседними атаками кислорода s слоях

кристаллической решетки.

5.2. Изучение процессов диффузии кислорода

5.2.1. Диффузия кислорода ь

Коэффициенты диффузии кислорода при Рп =0.21 и 1 атм

и2

гдеяяпп из данных ТГА порошков и таблеток YBajCUgög+x ° тчкцми характеристиками (начальное значение кислородной гехиометрии, средний размер зерен, плотность таблеток, .толщина линия порошков); . При проведении статистического анализа

Tad:

Дисперсии адекватности 1га), воспроизводимости (<гг) средневзвешенные' степени свободы (fa, fr) для различных е< образцов YBagCvigOg^ (PQ =0.21 атм.).

серия о-а, 1<Г3 fa o-r, 10"3 •fr V

порошки, h =1 мм 1.45S 2.540*" 95 31 0.9S8 3.626 121 34 5 3 -

порошки, h =8 мм 1.887 189 1.739 208 5

низкоплотные таблетки 0.610 153 0.5В0 172 5

высохоплотгше таблетки 2223.9 122 1.348 116 4

Примечания: *) N - число параллельных экспериментов; ) Ъ - толщина насыпания порошка;

***, п <

) курсивом представлены данные для Рп =1 атм.

2

использовали всо совокупность полученных результатов (около измерений). В результате статистической обработки были" выбр следующие значения .

Еа = 92.4 кДх/моль. П0 = 0.023 см2/с (воздух) (5) Еа = 138.3 сДа/моль, Б0 = 0.886 си2/с (кислород), - (6) как наиболее точно описывающие ' экспериментальные дана Результаты статистического анализа ' для некоторых се] экспериментов представлены в Табл. 2. Значительные отклони расчетных кривых х=ЛТ) от экспериментальных наблюдается толькс случае высокоплотных таблеток. По нашему мнению, это связанс появлением закрытой пористости и возникновением значителы внутридиффузионньк затруднений при их отжиге.

Для определения коэффициентов диффузии при низких Рд испо:

зовали данные кулонометрического анализа. Полученные результ, для образцов УВ^Са^О^ приведены на рис. 2А. Как видно рисунка, в обяри случае наблюдается увеличение энергии активацш предэкспоненцкального множителя с .ростом Р^^.

С нашей точки зрения, изменение параметров диффузии

-9.5 г

1дО, смг/с

10.0

Р(0 И02 Ю"3атм . 2 "

2.3 -10

-4

7.9-10

6.5 -10"5 -6

1.1

1.2

1.3

1.4

1000/Т, К'

1.5

1.6

1.7

с. 2. Коэффициенты диффузии кислорода е УВа^Си^^ (А), Ва2Си306+х СБ) к НоВа2Сиэ0д+х (В) при различных значениях Р0 .

значительной степени обусловлено влиянием кислоро, нестехисметрни образцов. Как видно из проекции диаграммы lg f(x, 1/Т), построенной нами на основе экспериментал; результатов, на плоскость lgD-1/T (рис. 3) можно выделить линейных зависимости:

lgD icuVci = (-6.10+0.10) + (53.14±9.80) IкДж/мольJ/RT ( lgD. IcmVc) = (-8.82+0.10) + (24. 46+3.24)" [кДа/мольШТ ( Зависимость (7), рассчитанную для интервала кислород нестехиометраи 0.6-0.83 мы относим к орторомбической модифик;

а эависимость (8) для х=0.09-0. 4 к тетрагональ! Сравнение абсолютных значений D (рис. ЗБ) показывает, что диффз кислорода в орторомбической модификации протекает быстрее, че тетрагональной.

Интересной особенностью полученных результатов являг высокие значения D, полученные на крупнокристаллических порошка интервале 0.2sx£0.3, соответствующему в равновесных услов существованию тетрагональной модификации. По нашему мнение, вызвано условиями экспериментов, в ходе которых обра выдерживали при постоянной температуре до прекращения выделе кислорода (примерно 30-40 иин. ). В данном случае этого врем явно недостаточно для завершения орторомбического-тетрагональн перехода, и образцы даже- при 500-550®С- остается- орторомбически что было доказано методом РФА на закаленных образцах.

Таким образом, в условиях эксперимента происхо "консервация" (сохранение) орторомбической структуры вплоть х«0.20-5-0.25. В результате при относительно высоких Рп (1.023-1

4 ' 2

и 2.34-10 4 а-ш), когда в начале эксперимента образец находите: орторомбичесхоЗ модификации, на зависимостях lgD=f(l/T) (рис. 1 не наблюдается излома, соответствующего тетрагональ] орторонбичесясому переходу. При более низких давлениях образец ; в начале эксперимента обладает тетрагональной структурой, рассчитанные величины энергии активации близки к значению ] характерной два тетрагональной модификации [уравнение (7)).

Возвращаясь к экспериментальным данным, полученным мето, ТГА в атмосфере воздуха," отметим, что' расчет зависимое-logD=f(l/T) для отдельных интервалов кислородной нестехирмет] привел к аналогичным результатам (Табл. 3). Большая оши< определения Е^ и D0 вызвана тем обстоятельством. . что для нахождения использовали экспериментальные данные, полученные

Рис. 3. Трехмерная диаграмма 1§0-х-1/Т, построенная на основе экспериментов на порошках УВа2Си305+х со средним размером зерен 13 мхм (А), и ее проекция на плоскость lgD-l/T (Б).

Табл. 3

Энергии активации Еа~[кД*/моль) и 1йБ0 [см2/с! диффузии кислорода . в КВа2Си306+х (Б = 7,Б(1,Но; Р0 =0.21 аты).

Л орторомбическая модификация тетрагональная модификация

Еа ' Еа

У 73.6+12.6 -4.19+1.84 31.2+11.9" -8.10+0.74

Сс1 62.6±10.3 -5.22+1.28 35.3+9.70 -6.46+1.93

Но 59.8+5.10 -8.34+0.26 34.0+9.82 -9.96+3.08

различных образцах. Как видно из Табл. 3, и в этом случае можно с уверенностью говорить о влиянии содержания кислорода в образцах УВа2Си306+х на величины коэффициентов диффузии.

Теи не менее, эффективные значения параметров диффузии (5) и (6), определенные для всего интервала кислородной нестехиоуетрии,. остаются пригодными для описания процессов окисления - восстановления образцов УВа2Сид0д+х в политермическом режиме (см. Табл. 2). Значения Еа и Б0 (5) превышают по абсолютной величине аналогичные значения, - рассчитанные -для ортороыбической модификации [ (7), Табл. 31, что, по нашему мнению, вызвано условиями эксперимента. В ходе нагрева при низких температурах градиент концентрации кислорода не успевает выравниваться по всему объему зерна, т. е. не выполняется третье допущение, сделанное нами при расчете Б, что приводит к заниженным значениям коэффициентов диффузии при низких температурах. В области высоких температур структурная перестройка образцов УВа2Си202+х, происходящая в результате орторокбкчес-кого-тетрагонального перехода и■ сопровождаемая образованием (исчезновением) двойников, может приводить к локальному повышению подвижности атомов кислорода в кристаллической решетке, и, сответственно, к завышенным значениям Б. В результате зависимость характеризуется более высоким значением эффективной энергии активации.

Таким образом, предлохенная нами экспериментальная методика

(при низких Рг, ) изучения процессов диффузии кислорода основана на 2

малом изменении кислородной нестехиометрии (Лх=0.05). Поэтому

используемая для расчета D математическая модель не требует учета обнаруженной зависимости D = f(x). В то же время, при расчете коэффициентов диффузии из экспериментальных данных, полученных в условиях большого изменения содержания кислорода (Дх«0.5) пренебрежение данной зависимость» может являться одной из причин значительного расхождения в параметрах диффузии кислорода, существующего в оригинальной литературе.

5.2.2. Диффузия кислорода a BBa^CUgQ^ IR а И.Но).

Разработанные экспериментальные и расчетные методики определения коэффициентов диффузии кислорода были успешно применены для исследования аналогичных процессов в соединениях РЛ^Си^Од+х = Gd,Но). Полученные результаты приведены в Табл. 3. Как видно из таблицы, параметры диффузии кислорода в RBa2Cu30g+x (R = Gd,Но) также зависят от содержания кислорода в них. Абсолютные значения коэффициентов диффузии возрастают в ряду Ho-Y-Gd с ростом ионного радиуса РЗЭ, что может быть обусловлено ' изменением расстояния между ближайшими соседними позициями кислорода в слоях кристаллической решетки и соответствующим

изменением энергии их взаимодействия.

Результаты кулонометрических измерений образцов RBajCu^Og.^ (R = Gd,Но), проведенных при низких показывают (рис. 2Б,В),

что диффузия кислорода в них протекает аналогично YBagCu^Og.^, за исключением' низкотемпературных участков при Pq^=8.31-10~4 и

2.S3-10""4 атм для GdBagCu^Og^ (рис.. 2Б). С вашей точки зрения, это вызвано различной скоростью протекания тетрагонально-орторомбичесхого перехода в RE^CUjOg^ (R = Y,Gd,Ho). Как известно из литературы, температура перехода уменьшается с ростом ионного радиуса в ряду РЗЭ, что вызвано увеличением энергии репульсации между соседними атомами кислорода в слоях Поэтому в GdBa2Cu30g+x структурный переход может происходить значительно быстрее по сравнение с'' иттриевым аналогом. В результате на полученных зависимостях lgD=f.(l/T) можно выделить два прямолинейных участка, относящихся к различным структурным модификациям. В случае HoI^Cu^Qg+x поведение образцов при низких значениях PQ (рис. 2В) полностью аналогично YBa2Cu30g+x.

На основе Р-Т-х диаграммы для GdBagCugOg^ [21 бала построена трехмерная диаграмма lgD-x-1/T, свидетельствующая о влиянии кислородной нестехиометрии на процессы диффузии. Из ее проекции на

^ г

* - < _ (

" г 15 ; ' ~ '

Рис. 4. Проекция трехмерной диаграммы на плоскость

^-1/1 для сава2си3о6+х.

• плоскость 1ёЛ-1/Т.(рис. 4).были определены две зависимости

180 1см2/с] = (-5.42+0.07) + (60.1S15.07) (кДх/иоль!/НТ (9) ' для 0.38£х50.Е (орторомбическая модификация) и

1ВВ гсм2/с] = (-5.84+0.08Р + (48.13±5.14) !кДжЛюль)/НТ (10) для 0.22^x^0.ЗВ (тетрагональная модификация).- Для НоВа2Си306+х аналогичной диаграммы построить не удалось из-за 'отсутствия равновесных зависимостей У.~Г(Т) при пониженных Рп .

2

5.2.3. Опгимизаниа еешмов окисления .Как было отмечено, окислительный отжиг высокоплотной керамики при пониженных температурах весьма продолжителен из-за появления значительных внутридиффузионных затруднений." Однако при этих условиях фаза УВа2Си30Б+х находится в ыегастабильнои состоянии. . что приводит при больших временах отггига к ее твердофазному распаду, ведущему к значительному ухудшение -сверхпроводящих свойств. Поэтому необходимо оптимизировать условия окислительного откига - значительно сократить время на его проведение и, тем самым, избежать фазового распада.

Необходимые расчеты по оптимизации проводили в приближении диффузии в пластине толщиной h [уравнение (4)1, которая является модельным представлением таблетки с «1002 (от рентгенографической) плотностью. Реализация разработанного циклического режима нагрева - охлаждения, подробно описанного в тексте диссертации, позволила окислить высокоплотнне образцы YBagCu^Og.^ до содержания кислорода 6.68+0.03 (расчетное значение 6.71). Экспериментальные значения кислородной нестехиометрим, полученные методом химического анализа образцов, закаленных с различных температур в ходе отжига, достаточно хорошо (в пределах ошибки определения) согласуются с расчетными значениями.

5.3. $ааави£ щгёлрашшя a BEa?Cü3Qg+x Ш = Y.Gd.Hol

Исследование процессов фазового распада RBagCu-jOg^ (R =

Y,Gd,Но) проводили иегодами ДТА, ТГА и дилатометрии в газовых

средах с Рп У).01 аты и гулонометрического анализа при Рп 51•10~3 2 ' 2 атм. Для идентификации продуктов распада применяли РФА. Полученные

зависимости lgP^ =f(l/T), показывающие положение высокотемпературной границы стабильности RBa2Cu305+x (R = Y,Gd.Ho) на фазовой диаграмме, приведены на рис. 5. Для сравнения нанесены литературные данные для Ш2Си306+х 131 и CuO/Cu^O Í4J.

Поведение образцов HoBa2Cu3Og+JC аналогично YBa2Cu30g+x, в то время как для GdBajCu^Og^ наблпдаптся значительные различия в механизме распада по сравнению с YBa2Cu30g+x. По данным РФА в обоих случаях основным продуктом разложения является фаза RgBaCuOg (R = Y, Gd), но состав и количество остальных фаз - продуктов распада, значительно ■ отличаются. В Y-содерзащем образце ими являптся сложные оксиды бария и меди, а количество РЗЭ содержащих фаз (YBa^Cu30z и.оксид иттрия) значительно меньше («10-15 масс.'/.). В Gd-содержащем образце основными продуктами распада являются РЗЭ содергащие фазы ÍGdjBaCuOg, CdgCuO^ и Gd203), при этом содержание Gd-jCuO^ достигает 10-12 масс.'/.. Поскольку часть расплава после охлаждения остается в аморфном состоянии, общий состав продуктов распада может не совпадать с исходным составом RBa2Cu30g+x.

Образование купрата гадолиния происходит при взаимодействии GdjBaCuOg с расплавом, что по данным рентгенографических исследований образцов GdBajCu-jOg.^, медленно охлажденных после плавления, приводит к пониженному содержание сверхпроводящей фазы даже- после длительного высокотемпературного отжига. Остаточное количество GdjCuO^ при этом составляет »8-10 масс.'/..

1000/Т, к"1

Рис. 5. Высокотемпературные границы стабильности фаз КВа2Си20| (Б = У, СЛ. Но). Пояснения даны в тексте.

1000/Т, К'1

Рис. Б. Область стабильности фазы В125г2СаСи208+г. Пояснения даны в тексте.

В области низких парциальных давлений кислорода наблюдается

изменение наклона зависимости 1 ёРп =П1/1), соответствующее смене

2

механизма разложения УВа2Си20д+х от жидкофззного к твердофазному. Полученные нами экспериментальные данные для твердофазного распада УВа2Си305+х ...

2яРд2 Гата! = 11.45+0.20 - (16.7±1.5)-103/Т (11)

удовлетворительно согласуются с результатами работы Линдемера с соавторами [31 (см. рис. 5). Идентификация продуктов распада методом РФА подтвердила протекание реакции

7 УВа2Си306+х = 3 У2ВаСи05 * УВазСи20д+2 + + 8 ВаСи202 + 0.5(5+7х-г)02. Для образцов С(1Ва2Си3Ов+х в области низких Р0 (1-Ю-3-

—3 ^

1-10 атм) мы также не обнаружили присутствия жидкой фазы з продуктах распада. Однако нам не удалось зафиксировать аналогичное изменение нахлона зависимости =Н1/Т). По-видимому, если оно

и существует, го в области более высоких значений Рд , чем в

2

случае УВа^идОд.^. Но аппаратурные ограничения не позволили нам

провести детальные .кулонометричесхие исследования при

р0 >1 • 10_эатм. Следует "отметить, что общая зависимость =

П1/Т), полученная нами для высокотемпературной границы фазовой стабильности СсИ^Си^Оц^, совпадает в пределах ошибки определения с аналогичной зависимостью для равновесия СиОУС^О (см. рис. 5). В данном-случае уравнение распада имеет вид

2 Сс1Ва2Си306+х = Сс12ВаСи05 + 3 ВаСи02 + Си20 + х02. (Р. 2) Кроме того, в ходе кулон о метрических экспериментов*' на образцах. ЙВа2Си30е+х (В = У,СсП при значениях х~0.15*0.2 мы зафиксировали значительное выделение кислорода, предшествующее-, непосредственно фазовому распаду. Результаты РФА образцов, закаленных после потери' кислорода, показали, что образцы по прежнему остаогся однофазными. По нашему мнении, обнаруженный эффект может быть вызван структурным переходом типа порядок -беспорядок, поскольку при х«0.15-Ю.2 возможно образование сверхструктурной модификации. Как видно из рис. 5 (врезка), температура перехода понижается с уменьшением парциального давления кислорода,

*'эксперименты проводились совместно с аспирантом ГШ г. Темиртау (Казахстан) Храмовой Н. В.

и соответствующая ему зависимость (для YBagCu^Og^i

lgPn (атм) = 16.54+0.18 - 120.7±1.0)-10Э/Т (12) 2

левит практически параллельно аналогичной зависимости (11) для реакции распада (Р.1).

Известные из литературы теоретические расчеты показывает, что фаза YBa2Cug0g+x . термодинамически устойчива лшзь в _ ограниченной области температур и Рд^. Однако получение экспериментальных

подтверждений фазового распада при понкзекных температурах крайне затруднено малой скоростью его протекают. Тем не менее, известно, что длительное окисление плотной керамики при 400-500°С приводит к образованию высокорезистивных прослоек по границам зерен и, как следствие, значительному ухудшении сверхпроводящих свойств. Наш были проведены аналогичные исследования соединений RBagCu-jOg.,. (R = Gd, Но), образцы которых отжигали в кислороде при 400-450 С и 550-600°С с. промежуточными закалками для рентгенографического исследования. Установлено, что только посла 130-150 часов отжига (практически независим от температуры) - на рентгенограммах образцов появляются рефлексы, характерные для фазы ВаСиО-^.

Таким образом, в области 400-600°С образцы RBagCu^Og.^ (R = Gd.Ho) при больших значениях X также' являются метастабильными аналогично Yl^Cu^Og^, и, следовательно, необходимо по возможности избегать их длительного отжига в области низких температур.

'Поскольку материалы на' основа фаз RBagCujOg.^ (R = РЗЭ) и" изибояее перспективны для промышленного применения, представляет значительный интерес сравнить поведение данных соединений при их фазовом распаде. На рис. • 6 предстаалена построенная нами фазовая диаграмма для BinSr^CaCi^Og^- Положение высоко- и низкотемпературной границ стабильности описывается зависимостями (13! и (14) соответственно

lgp,-, 1атм] = (22.20+0.27) - (26.2+1.7)-103/Т (13) 2

lgPn [атк1 = (13.27+0.07) - (14.1+0.7)-10J/T. (14) 2

Исследования образцов BigSr^.yCayCUgOg^g с различным соотношением стронция и кальция, проведенные совместно с аспирантом И0НХ РАК Кузнецовым U. С., показали, что их повздекие в области высокотемпературной границы стабильности , незначительно отличается от поведения фазы BigS^CaCUgOg+g. Для изучения кинетики В'.г^стемзературного фагового распада нами были проведены отжиги ооразцов BijSi^.yCayCii-Gg^ (у = 1;1.5) при 650°С в

атмосфере кислорода и азота с промежуточными закалками и после-дузопим РФЛ. Установлено, >гто для образцов с у=1 происходит образование основного продукта распада (фазы ¡^SrjCuOg.,.^) уже после 72 часов отжига, в то время как образцы с у=1.5 остаг)тся еще практически однофазными. Только после 120-150 часов отжига на их рентгенограммах появляется " рефлексы, характерные для фазы' BigSrgCuOg^q. Измерения параметров кристаллической решетки также показывают различное поведение исследуемых образцов в ходе низкотемпературного отжига. В случае образцов с у=1 наблюдается

' г

значительное понижение параметра с по мере продолжения отжига, в то время как для образцов с у=1.5 он практически не меняется.

Эти результаты хорошо согласуются с полученной зависимостью c=f(y) для синтезированных образцов, демонстрирующей линейное уменьшение параметра с с ростом содержания кальция вплоть до . значения у=1.75. Дальнейшее увеличение у приводит к неоднофазиости получаемых образцов - появлению примесей (Sr,Са)gCuO^ и СиО.

По нашему мнению, состав BigSr^ 25^а1 75^и2"8+б огРаничивает область существования данных твердых растворов замещения, и его образование является промежуточной стадией при распаде других образцов (с .более - низким содержанием кальция). Во время низкотемпературного отжига в первую очередь происходит перераспре. .деление катионов стронция и кальция в,кристаллической решетке, что. приводит х появлению продуктов распада, обогащенных стронцием, -фазы Bl2Sr2Cu0g4.!j. Последняя образуется вначале на поверхности зерен, и при дальнейшем отжиге ее количество становится достаточно большим для обнаружения методом РФА.

Таким образом, кинетика и механизм низкотемпературного фазового распада значительно различаются для . вышеуказанных соединений. Поскольку фазы RBagCu^Og+j, 'R = РЗЭ) обладают фикси-. рованной катиояной стехиометрией, их распад сопровождается полным разрушением кристаллической решетки и требует значительного времени даже при относительно высоких температурах (500-600°С). В случае BigSr^.yCayCi^Og^ первоначально распад происходит без существенного изменения элементарной ячейки, в которой происходит перераспределение щелочноземельных катионов. Этот процесс происходит достаточно быстро и приводит zc значительному понижению критической температуры. Промежуточной стадией является образование твердого раствора состава у=1.75 с выделением избытка стронция в составе фазы BijSrgCuOg^. И только затем происходит

окончательный распад на сложные оксиды стронция-(кальция)-меди и стронция-(кальция)-висмута (см. рис. В).

6. ВЫВОДЫ.

1. Определены высокотемпературные границы фазовой стабильности соединений ЕМ^СидОц.^ (В = Сб., Но), положение которых описывается зависимостями

1атм1 = (11.88+0.33) - (15.95il.12) • 203/Т

(для 974£Т51303 К)

1аРп 1атм1 = (11.95+0.18) - (15.58±1.94)-103Л

2 - ' -(для К=Но, 1115^1^1233 К). Обнаружены принципиальные различия в

химическом составе продуктов распада фазы СЛ!^^^^^ по

сравнение с УЕ^Си^Од^. "Установлено, что вблизи границы фазовой

стабильности НВа^ЦдОц.,.^ (Б = У, С(3) наблюдается резкое изменение

температурной зависимости кислородной нестехиокетрии, которое

может быть связано со структурным переходом в тетрагональной

модификации.

2. Показано, что в области температур 450-600°С и парциальных давлений кислорода 0.21-1 атм соединения ГИ^С^Од^ (И = Сй,Но) претерпевают твердофазный распад, и, следовательно, аналогично УВа2Си30д+х существуют прй больших значениях. X только в метастабильном состоянии. Проведено ■ сравнение и выявлены принципиальные отличия процессов фазового распада соединений-КВа2Си3Ь6+х' (И = У.И,Но) и В125г3_уСауСи208+б.

3. Определены равновесные зависимости кислородной нестехиометрии от температуры для фаз ЕВа^Си^^ (Я = С1,Но) при Рд =

0.01, 0.21 и 1 атм. Показано, что закономерности изменения содержания кислорода в данных соединениях аналогичны УВа2Си30ц+х, однако абсолютные, значения х увеличивается с ростом кошшго радиуса РЗЭ. Построены фрагменты Р-Т-х диаграмм и рассчитаны значения паргкглъной мольвой энтальпии растворения кислорода в КВа2Си306+х (К = Cd.Ro).

4. Определены коэффициенты диффузии кислорода в ЙВг^Си^^

(К = У, 0(1, Но) в широком интервале температур и парциальных

давлений кислорода. Выявлена зависимость_ параметров диффузии от

кислородной нестехиокетрии и Рп , к установлено, что в орто-

2 4 . ромбической модификации диффузия кислорода протекает быстрее, чем

5 тетрагональной. Показано, что -коэффициенты диффузхш увеличиваются в ряду Но-У-С-о.

5. Предложена рекомендации по оптимизации процессов окисления ВТСП материалов состава FBagCu^Og^ (R = Y, Gd.Ho). На примере YE^Cu^Og.^ разработан и реализован алгоритм циклического режима окисления высокоплотных керамических материалов, . позволяющий значительно сократить его продолжительность.

Цитированная литература

1. Грабой II. Э. Кислородная нестехиометрия, структура и электрические свойства сложных оксидов бария, меди и редкоземельных

' элементов. - Дисс. канд. хим. наук. - Москва, 1991. - 120 с..

2. Hasegava Г. et al. Oxygen Deficiency and its Effect, on Hornal and Superconducting Properties of BagLnCUgOj-g 'Ln = rare earths). Int. Conf. High Temper. Supercond. The First Two Years. April, 1988. Tuscaloosa, USA. Proceedings, pp.37-51.

3. Lindemer T.B. et al. Decomposition of YBagCu-jO^ and YBa2Cu40g

for Pn £ 0.1 MPa. Physica C, 1991, v.178, pp.93-104. 2

4. Goksen N.A. et al. Theruodynamics Properties of Oxide Superconductors and Their Components. Int. Symp. on High Temp. Supercond. Oxides. February, 1989. Las Vegas, USA. Proceedings, pp.527-543.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Chernyaev S.V., Mozhaev А.P., Udaltsova T.I. The Kinetics of Oxygen Annealing. Int. Workshop on Chemistry and Technology of High Temperature _ Superconductors (MSU-HTSC ll). October, 1991. Moscow. Proceedings, v.2, pp. 409-410.

2. Badun Yu. V., Chernyaev S. V., Kudra M.M., Mozhaev A. P. Phase Stability, Nonstoichionetry and Properties of Bi2Sr2CaCu20g+^ and B11 8Pb0 4Sr2Ca2t'u3O10+5" • Int' Workshop on Chemistry and Technology of High Temperature Superconductors (MSU-HTSC II). October, 1991. Moscow. Proceedings, v.2, pp.405-406.

3. Можаев А.П., Черняев С. В., Удальцова Т. it. Котов Н. М. Кинетика окисления YBa?Cu30g+^. ЗШХ, 1992, т.37, N10, с.2148-2151.

4. Черняев С. В., Кудра М.М., Можаев А.П. Катионная и кислородная нестехиометрия , висмутсодержащих ВТСГГ. ЖНХ, 1993, т. 38, . N4, с.571-577. .

5. Можаев А. П., Черняев С. В.. Удальцова Т. И. Кинетика диффузии кислорода в керамике HBajCu^Og^ (R = Y.Gd). в сб.: Материалы I Мехгос. конф. Материаловедение высокотемпературных сверхпровод-

ников. Харьков; 5-9 апреля 1993, т. 1, с. 58.

6. Mozhaev А.Р., Chernyaev S.V. The Oxygen Diffusion Kii-atics in Ceramics YBa2Cu30B+Jr I Int.. Coaf. on Mater. Sei. Aberdeen, UK, July, 1993. Books of Abstracts, p.123. -

7. Chernyaev S.-V-., Mozhaev A.P. The Oxygen Diffusion in Ceramics GdBa2Cu30g+x. European Conf. on Appl. Supercond. (EUCAS'93). Goettingen, BRD. October, 1S93. Books of Abstracts, p.108.

8. Mozhaev A.P., Chernyaev S. V. Oxygen Diffusion in YBa2Cu30g+i{ Ceramics. J. Mater. Chem., 1994, уЛ, N7, рр.1107-1110.

9. Chernyaev S.V., Mozhaev A.P. Ths Investigation of Oxygen Diffusion in RBa2Cu306+x CR = Y,Gd,Ho). 4™ Int. Conf. Hater. Z. Mechanisms Supercond. -. High-Тешр. Supercond. CMzS-iiTSC IV). Grenoble, France. July, 1984. Books of Abstracts. p. 326.

10. Мокаев А. П., Черняев С. В., Храмова Н. В. Изучение процессов диффузии кислорода в керамике YBa^Cu-jOg.^. 2НХ, 1994, т.39, '¡8, с. 1254-1260.

11. Hauck J., Bickmann К., Bischof В., Chernyaev S.V., Plewa J. Untersuchung pseudobinaerer Phasendiagraame. Deutsche Verbundtreffen Texturierte HTSL massiv Materialien. Frankfurt an Main, BRD. September, 1994. Proceedings. S.25-26.

12. Chernyaev S.V., Hauck J., Mozhaev A.P., Diekmann K., Altenburg H. The effect of oxygen and calcium content on the structural and superconductive properties of Bi-2212 phase. .Deutsche Verbundtreffen Texturj erte HTSL massiv Materialien. Frankfurt am Main, BRD. September, 19S4. Proceedings. S. 31-32.