Высокотемпературная диффузия ионов урана и кислорода в диоксиде урана тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

На правах рукописи

РИСОВАНЫЙ Дмитрий Владимирович

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ДИФФУЗИЯ ИОНОВ УРАНА И КИСЛОРОДА В ДИОКСИДЕ УРАНА

Специальность 01.04.14 - Теплофизика и теоретическая теплотехника

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Екатеринбург 2006

Работа выполнена на кафедре «Молекулярной физики» ГОУ ВПО Уральского государственного технического университета

Научный руководитель -

доктор физико-математических наук профессор Купряжкин А. Я.

Научный консультант -

кандидат физико-математических наук Жиганов А. Н.

Официальные оппоненты -

доктор физико-математических наук, г<н.с., Галашев А. Е.

кандидат физико-математических наук Гапонцев А. В.

Ведущая организация -

Институт теплофизики УрО РАН

Защита состоится « 20 » ноября 2006 г. в ]5 часов на заседании специализированного совета К 212,285.01 при Уральском государственном техническом университете, 5-ый учебный корпус.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УГТУ.

Отзыв на автореферат в одном экземпляре с подписью составителя, заверенный печатью организации, просим отправлять по адресу: 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира,19, ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, ученому секретарю университета.

Автореферат разослан «. 17_» октября 2006 г.

Ученый секретарь специализированного

совета К 212.285.01, к. х. н., доцент

Т. А. Недобух

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования

Интенсивное развитие атомной энергетики обуславливает разработку надежных и эффективно работающих ядерных энергетических установок, формируя жёсткие требования к конструкционным материалам ядерных реакторов (ЯР).

Одними из самых нагруженных элементов ЯР являются тепловыделяющие элементы (ТВЭЛы), более 70% которых в действующих реакторах изготовлены на основе оксидного уранового топлива.

Прогнозирование свойств оксидного топлива в процессе эксплуатации и изготовления является одним из обязательных условий, обеспечивающих безопасную работу ядерного реактора. Важную роль в прогнозировании свойств топлива играют процессы мае с оперен ос а, в частности, самодиффузия ионов урана и кислорода, лимитирующая такие важные процессы, как дефектообразование, спекание, рекристаллизация, ползучесть топлива в процессах изготовления и эксплуатации. Экспериментальное исследование ряда свойств оксидного топлива в широком диапазоне температур и составов, как правило, затруднительно, а в условиях эксплуатации в большинстве

случаев невозможно.

Одним из привлекательных методов для этих целей является метод

молекулярной динамики (ММД). С его помощью до настоящего времени исследованы диффузия кислорода в ОО; (см., например, [1]), отдельные свойства оксидного топлива [2]. Однако, несмотря на ряд существенных полученных результатов, недостаточно изученным остается поведение кислорода в области суперионного перехода, невыяснены возможности моделирования ММД диффузии урана, поверхностной диффузии кислорода и урана в кристаллах иО;. Самостоятельный интерес представляет разработка методов моделирования нанокристаллов диоксида урана ввиду их уникальных характеристик и использовании в технологии изготовления керамического топлива.

Работа выполнена в рамках госбюджетной темы № 3616 "Кинетические явления в различных агрегатных состояниях" и в соответствии с планами координационного научно-технического совета отрасли по реакторному материаловедению.

Цель работы

Целью данной работы является разработка методов молекулярно-динамического моделирования самодиффузии ионов урана и кислорода в диоксиде урана, получение параметров объемной и поверхностной диффузии ионов кислорода и урана, температуры плавления нанокристалла диоксида урана различных размеров и стехиометрических составов. Научная новизна

Разработан пакет программ для моделирования процессов диффузии ионов урана и кислорода в диоксиде урана.

Получены диффузионные параметры коэффициентов объемной высокотемпературной диффузии кислорода и урана. Показано, что в кислородной подрешетке при температуре Т-2600 К наблюдается суперионный фазовый переход.

Получены температуры плавления для нанокристаллов диоксида урана в зависимости от размеров.

Получены температурные зависимости коэффициентов диффузии урана и кислорода в расплаве диоксида урана.

Получены высокотемпературные зависимости коэффициентов диффузии ионов урана и кислорода на поверхности и в приповерхностном слос нанокристаллов диоксида урана. С помощью ММД установлены механизмы объемной самодиффузии ионов урана и кислорода в стехиометрииеском и кислорода в сверхстехиометрическом диоксиде урана. Практическая значимость работы

Разработан пакет программ ММД, позволяющий не только рассчитывать параметры диффузии, но и непосредственно наблюдать процессы диффузионных перескоков. Получены технологически значимые коэффициенты диффузии ионов урана и кислорода при высоких температурах в объеме, на поверхности и приповерхностном слое кристаллов иСЬ+х. Получена зависимость температуры плавления нанокристаллов от размеров и составов кристаллов.

Программа использована в качестве основы для создания программ по прямому моделированию процессов спекания диоксида урана. Автор защищает

Методику компьютерного моделирования процессов переноса ионов урана и кислорода в нанокристаллах диоксида урана. Механизмы диффузии ионов урана и кислорода в стехиометри -ческом и сверхстехиометрическом диоксиде урана. Механизм суперионного перехода в диоксиде урана. Результаты по зависимостям температур плавления нанокристаллов диоксида урана от размеров и составов кристаллов. Результаты по поверхностной диффузии ионов урана и кислорода в кристаллах диоксида урана. Достоверность

Достоверность полученных результатов обеспечивается выбором апробированных потенциалов межчастичного взаимодействия, сравнением полученных данных ММД по переносу ионов урана и кислорода с данными экспериментальных исследований самодиффузии, выполненными другими авторами в смежных температурных диапазонах, и совпадением в пределах погрешности с данными этих исследований. Апробация работы

Основные материалы диссертации представлены на конференциях: на VII российской конференции по реакторному материаловедению (г. Димитровград,

2003), на X российской конференции по рост)' кристаллов (г. Москва, 2002), на IV отчетной конференции молодых ученых ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, (г.Екатеринбург, 2003), на 1-Н Российских конференциях: «Материалы ядерной техники» (МАЯТ-1,2) (г. Агой, 2003, 2005), на отраслевых семинарах: «Физическое моделирование изменения свойств реакторных материалов в номинальных и аварийных условиях» (г. Заречный, 2003; г. Димитровград,

2004), «Физика радиационных повреждений материалов атомной техники» (г. Обнинск, 2004).

Личный вклад автора

Вошедшие в диссертацию результаты получены автором совместно с

научным руководителем А.Я. Купряжкиным и научным консультантом

А.Н. Жигановым. Диссертант самостоятельно провел эксперименты по

моделированию процессов самодиффузии ионов урана и кислорода в диоксиде

урана, провел термодинамический анализ механизмов диффузии урана и

кислорода в объеме кристаллов, структурного разупорядочения нанокристаллов

при суперионном переходе и плавлении.

Структура II объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и

списка использованных литературных источников. Объем работы - 123 страниц, включая 61 рисунок, 11 таблиц и список литературы, содержащий 79 источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность изучаемой проблемы, сформулирована цель проведенного исследования, перечислены его основные этапы. Выделена научная новизна работы и ее практическая значимость.

В первой главе рассмотрены основные характеристики и типы дефектов кристаллов иО;, проанализированы уравнения равновесия дефектов в стехиометрическом и н естехи о м етр ичес ко м диоксиде урана, приведены соотношения для концентрации дефектов и энергии их образования. Проведен анализ работ, выполненных в этом направлении до настоящего времени.

Проведено рассмотрение возможностей компьютерного моделирования и экспериментальных исследований самодиффузии ионов урана и кислорода в нестехиометрических кристаллах диоксида урана.

Показано, что имеющиеся на сегодня экспериментальные данные по самодиффузии кислорода и урана в диоксиде урана ограничены интервалом низких и средних температур.

Имеющиеся экспериментальные результаты обладают достаточно высокой погрешностью, вследствие сложного контроля дефектности кристалла.

Теоретические расчеты на сегодня не могут предсказать концентрационной зависимости коэффициентов диффузии.

Вывод о механизме диффузии сделан только на основе сопоставления феноменологической модели эксперимента с экспериментальными данными.

Компьютерные эксперименты по диффузии кислорода и урана ограничены расчетами по методу статики решетки и отдельными работами по изучению объемной диффузии кислорода в стехиометрическом диоксиде урана.

Приведенные выводы указывают на необходимость разработки молекулярно-динамических методов моделирования диффузии ионов урана и кислорода в объеме и на поверхности в стехиометрическом и нестехиометрическом диоксидах урана.

Во второй главе рассмотрены особенности молекулярно-динамического моделирования самодиффузии ионов урана и кислорода в диоксиде урана в приближении ионной модели кристалла, записаны исходные уравнения движения, выбраны потенциалы межчастичного взаимодействия, обсуждены особенности моделирования нанокристаллов. Приведено описание разработанных пакетов программ и рассмотрена их работоспобность.

В настоящей работе для численного решения системы уравнений

движения ионов применяли метод конечных разностей (Эйлера с полушагом),

при котором координаты и скорости частиц записываются в виде (см. например

[3]):

х)(1+д0=х5(0+дЦ ■ л*

И)

ч ^ /

О)

где At - шаг интегрирования

Для 1-ой компоненты, силы действующей на ^ю частицу

(2)

где ЦъОзк) - потенциал взаимодействия пары частиц, находящихся на расстоянии Г|к. = -тк|.

Суммирование в последней формуле распространяется на все атомы расчетной ячейки, а также граничной области. Здесь и^О") - потенциалы взаимодействия пары частиц.

В качестве граничных условий использовали нулевые и периодические условия [3].

При моделировании нанокристаллов кристалл разбивали на три зоны; выделяя внешнюю и промежуточную, толщина каждой из которых равна периоду решетки моделируемой системы, и внутреннюю зону. Для исключения вращения системы как целого выбирали соответствующую структуру моделируемого кристалла, использовали автоматическую проверку и обнуление импульса в процессе моделирования.

Взаимодействие между частицами задавали потенциалом в виде:

и;Дгу]=кс—+ Агехр

' г, 4

В::

С«

ч /

где ^ - сорт частиц, г - межчастичное расстояние, А, В, С - параметры потенциала, ге - заряд ионов.

Для учета кулоновского взаимодействия в модели с ПГУ использовали метод Эвальда [4].

Параметры потенциалов, взятые из статьи [5], приведены в таблицей Первый потенциал рассчитан в приближении недеформируемых ионов, второй - с учетом электронной поляризуем ости ионов. Некулоновским взаимодействием пары 1Т,Т - Ц4+ пренебрегали.

Таблица 1.

№№ Параметр потенциала А, еУ В, Ю'ш м С, еУ-Ю^м

1. и^-сг 873.32735 0.40369 0.0

(У-О'- 50259.33984 0.15285 72.65339

2. СГ^-О^Чполяр.) 1297.44 0.3747 0.0

0*"-<У~(поляр.) 22764.3 0.149 20.37

Рассмотрены особенности моделирования методом МД нанокристаллов

Доказана работоспособность разработанной программы при расчетах средне квадрата ее ких смещений (СКС) ионов и плавлении кристаллов.

После п - го временного шага средний квадрат отклонения частиц сорта а -

(дг2) от своего первоначального положения находили по формуле

\ 'а

/л,2\

\

а N

а 1еа

(4)

где т/ и г/11"1 радиус-векторы 1-ой частицы моделируемого кристаллита на 1 и п+1 временных шагах; - число идентичных частиц типа а.

I-г-

ТК

б по

I J 1! —

а /

V

г*

4 /■

СО

еоаа

из' 1.613 не,* г 51 г

Рис.1 Типичные зависимости СКС ионов урана и кислорода от времени при ступенчатом нагреве системы из 2592 частиц; 1 - отметка температуры Т=3100К; 2 - зависимость температуры от времени, длина ступени — 5000 шагов; 3 - СКС ионов кислорода, внутренняя зона; 4 - СКС ионов урана, внутренняя зона;

Типичные зависимости СКС от времени, полученные в результате ступенчатого повышения температуры кристаллита, представлены на рисунке 1. Из данных рисунка (поведения СКС) видно, что при низких температурах диоксид урана находится в кристаллическом состоянии, а при высоких в расплавленном.

Рис.2. Зависимость плотности модельного кристаллита от температуры при моделировании (НГУ). 2592 частиц.

7 5-

2X0 ЗОСО 4С10 Т, Л

При плавлении всего кристалла регистрируемое уменьшение плотности (рис. 2) в пределах погрешности равно экспериментальному значению [6] и составляет -9,6%.

Результаты структурного исследования показали также, что разработанная программа хорошо предсказывает температуру плавления кристалла Тпа=(3100±60)К, отличающуюся от экспериментальных значений [6] в пределах погрешности эксперимента.

В третьей главе проведено моделирование диффузии ионов урана и кислорода в стехиометрических нано - и обычных кристаллах диоксида урана.

Для моделирования процессов диффузии ионов урана и кислорода в нанокристаллах использовали нулевые граничные условия (кристалл в

вакууме). Нанокрист&хты включали от 768 частиц до 8768. Потенциалы взаимодействия ионов (У) записывали в виде (3).

Для анализа возможностей потенциалов для ММД использовали два типа потенциалов, приведенных в таблице 1.

Несмотря на удовлетворительное предсказание температуры плавления с помощью потенциала (№ 1, табл. I), рассчитанный с его помощью период решетки в центральной части (объем) кристалла существенно ниже периода иО:, даваемого экспериментом [6]. Для корректировки параметров потенциала заряды ионов урана и кислорода уменьшили до (+3.81 бе) и (-1.9085е). Корректировка зарядов ионов привела к повышению температуры плавления и02, поэтому откорректированный потенциал использовали только для температур меньших температуры плавления.

При моделировании плавления нанокристаллов ХЮ2 показано, что изменение размера кристалла от 4.925 нм до 2.188 нм дает снижение температуры плавления на 1500 К от (3100±50) К до (1б00±50) К.

Структурное разупорядочение анализировали по поведению радиальной функции распределения (РФР) соответствующих ионов, которую для объема V, содержащего N частиц, записывали в виде:

М V ¿ГС «ч

N 4лг"Дг

где ДЫ - число частиц в сферическом слое толщиной Дг, находящемся на расстоянии г от рассматриваемой частицы.

Показано, что при Т-2600 К в обычных кристаллах иОг (ЛГУ с экспериментальным значением периода решетки) реализуется суперионный переход, связанный с полным, а в нанокрметаллах (НГУ) с частичным разупорядочением кислородной подрешетки диоксида >рана.

Поведение парной радиальной функции для кислорода в нанокристалле, приведенное на рис. 3, подтверждает это (кривая № 2). Радиальная функция распределения в отличие от обычного кристалла [7], где ее поведение аналогично поведению в расплавленной подрешетке кислорода (кривая

и

аналогичная №3) соответствует только сильно разупорядоченному состоянию кислородной подрешетки.

Зд.«

Рис. 3. Радиальная функция распределения ионов кислорода для объема нанокристалла диоксида урана.

1 - Т=2500 К; 2 - Т=3000 К; 3 - Т=3500 К.

Рис. 4. Радиальная функция распределения 1 катионов урана.

1 - Т= 2634 К; 2 - Т=3080 К; 3 - Т=3800 К.

Изменений подрешетки урана не зарегистрировано. Из рис. 4 видно, что в области супериокного перехода, до температуры плавления, РФР урана имеет четко выраженные пики, соответствующие координационным сферам, указывающие на наличие дальнего порядка. После температуры плавления поведение радиальной функции соответствует расплаву.

Коэффициент диффузии (О) ионов рассчитывали по зависимости СКС ионов от времени 0) [8, 9]:

1гш (Дг2) = бОг + Сохт.

(6)

На рис, 5 приведены характерные кривые СКС ионов урана и кислорода для моделируемого нанокристалла при температурах незначительно превышающих температуру плавления иО> (Т=3120К). Из данных рисунка видно, что при таких температурах на одной кривой СКС урана можно получать данные по диффузии в кристалле (метастабильное состояние I) и в расплаве (основное состояние II).

и

}г

т

/

/

Л

I ' с ;>

* V

! Рис. 5. Зависимость среднеквадратичного ! смещения ионов урана от времени при ~1 плавлении кристалла ТЮ2. Т = 3120К, | 1-3 - экспериментальные значения (1 -ч для ионов урана, внутренняя область I кристаллита; 2 - для ионов урана, приповерхностная область кристаллита; 1 3 • для ионов кислорода внутренней ' области кристаллита); прямые сплошные линии — аппроксимация.

Полученные температурные зависимости коэффициентов диффузии ионов кислорода и урана пр!гведены на рис. 6,7, соответственно. На рисунках достоверно различаются зоны, соответствующие объему, приповерхностной области и поверхности, кристаллической фазе и расплаву. На температурной зависимости объемного коэффициента диффузии кислорода достоверно выделяется изменение энергии активации диффузии в области суперионного перехода (Т-2600 К). В кристаллической фазе ее значение составило (2.76±0.16) эВ, в суперионной - (2.34±0.23) эВ, в расплаве - (0.97±0.32) эВ. Увеличение коэффициентов поверхностной диффузии кислорода в сравнении с

объемной

35 та

ЭХ;

•I 1 =

27с; т, к

5 г

О -1 е -2

7 - С - 4

; к -в

■ ^ .■ Я-е ; О

в}- -ф.»

-10

2 £

з.е 1оо5й'Т.

Рис.6. Температурные зависимости коэффициентов диффузии ионов кислорода в иСЬ. 3, б, 9, 10 - объем кристалла; 2, 5, 8 - поверхность кристалла; 1-6-6144 ионов; 7-10 -4116 ионов; 4, 5, 6, 10 - целый заряд; 1, 2, 3, 7, 8,9 - дробный заряд; 11 — аппроксимация.

Рис.7. Температурные зависимости коэффициентов диффузии ионов урана в

ио2.

3, 6, 9, 10 - объем кристалла; 2, 5, 8 - поверхность кристалла; 1-6-6144 конов; 7-10-4116 ионов; 4, 5, 6, 10 - целый заряд; 1, 2, 3, 7, 8,9 - дробный заряд; 11 — аппроксимация.

составило от 2.2 до 3 раз. Энергия активации поверхностной диффузии кислорода - (1.63±0.31) эВ.

Для ионов урана в объеме кристалла (суперионной области) энергия активации диффузии составила (5.0±0.3) эВ, в расплаве - (0.8б±0.48) эВ, на поверхности кристалла - (2.8±0.44) эВ. Превышение поверхностных коэффициентов диффузии над объемными составило для урана от 133 до 400 раз.

Для обычного кристалла и на но кристалл а в кристаллической фазе и расплаве получаются сравнимые в пределах погрешности значения коэффициентов диффузии для ионов обоих типов. В суперионной фазе энергия активация диффузии кислорода в обычном кристалле меньше - (1.88±0.13) эВ.

В работе проведен термодинамический анализ механизмов дефектообразования в UO; и диффузии ионов в стехиометрическом диоксиде урана. Так концентрации собственных дефектов определяются концентрациями междоузельных ионов урана - Cuí, кислорода - Cq¡ и соответствующими концентрациями вакансий - Qjv> Cov, значения которых определяются по уравнениям равновесия квазихимических реакций:

Си; • CUv = KyF ехр{- ДЕр Дт|, (7)

Coi ■ C0v = Kqp ехр{- АЕр /кт}, (8)

CUv -C5v =К05ехр{-ЛН8Дт}. (9)

Первые два уравнения описывают образование антифренкелевских дефектов в урановой и кислородной подрешетках с соответствующими энергиями -ДЕр и-ДЕр, а третье - дефектов Шоттки с энергией- ДЕ3. Ко -соответствующие предэкспоненциалъные множители.

Для коэффициента диффузии урана по катионным вакансиям с концентрацией Су,, можно записать:

D = CUv -DUv =CUv .Do.expl-AEÍAT}, (10)

где АЕ^ - энергия миграции вакансий, - предэкспоненциальный множитель коэффициента диффузии вакансий.

Учитывая, что С«= Со*, согласно (8, 9), следует:

В = С0у-00уехрИдЕ&)'кт}. (П)

Здесь ДЕ^у - эффективная энергия активации диффузии катиона:

ДЕ^- = ДЕ3 - ДЕр + ДЕу . (12)

Согласно данным экспериментальных и расчетных работ [1,10], ДЕ8<6.5±0.5)эВ, ДЕу =2.5 эВ ДЕ^ЦЗ.З+О.З) эВ, а следовательно ДЕей- =5.5 эВ, что неплохо согласуется с результатами, полученными в

настоящей работе - (5.0±0.3)эВ, в эксперименте -5.6 эВ [11], и указывает на диффузию катионов урана по собственным катионным вакансиям.

Для кислорода рассчитанное аналогичным образом значение энергии активации диффузии ДЕрасч=2.35 эВ, что в пределах погрешности

соответствует нашим экспериментальным данным ДЕ^КСП=(2.6±0.2) эВ в кристаллической фазе.

Проведено сравнение полученных результатов с экспериментальными данными, полученными другими авторами при более низких температурах. Показано, что полученные ММД параметры температурных зависимостей объемных коэффициентов диффузии ионов урана и кислорода совпадают в пределах погрешности с параметрами экспериментальных исследований. Существенное различие поверхностной энергии активации диффузии урана с данными эксперимента свидетельствует о наличии низкоактивационного механизма поверхностной диффузии, с одной стороны, и неправомочности экстраполяции экспериментальных данных в область высоких температур.

В четвертой главе поведено исследование структурного разупорядочения и самодиффузии ионов урана и кислорода в сверхстехиометрическом диоксиде урана. Проведен анализ механизмов образования сверхстехиометрического

диоксида урана. Показано, что нашп~чшее совпадение данных МД

моделирования с экспериментальными данными наблюдается при компенсации

избыточных анионов кислорода с помощью увеличения до плюс шести

валентности равного числа катионов урана основного кристалла. На рис. 8.

приведены подтверждающие этот вывод данные сравнения эксперимента с

результатами МД моделирования, в которых использовалось различное

соотношение шести и пяти валентных ионов урана.

Рис. 8. Зависимость коэффициентов диффузии нонов кислорода в св ерхстех иометрич ее ком диоксиде урана для различных соотношений

и67и1т.

1 - диффузия кислорода в иО;+* Т=1643 К [12];

2 - диффузия кислорода в иОц* Т=1510 К [12];

3 - аппроксимация точек 1 и 2; 4 - теория ТЬот-\Vinslow [13];5-9 - объемная диффузия кислорода в иОзоз в НГУ для различных соотношений Ц6+/и5+, при зарядовой компенсации (5 - 100:0; 6 - 75:25; 7 - 50:50; 8 - 25:75; 9 -0:100), 10 - диффузия кислорода в иО; оз в ПТУ для соотношения Ц67и5+ 100:0.

Б* ,

7 с

■>Г05 Т К

\

10 г

о • 1

* -г

* 'I

- 5 ---6

1 ГЛ'.ГГ.

Рис. 9. Температурные зависимости коэффициента диффузии ионов кислорода в иС>2тч (ПТУ, заряд дробный) 1 - Шзоз; 2 - иб^оов; 3 - аппроксимация; 4-7 — данные эксперимента [12], 4-иО г.оз, 5 - и02.оь 6 - иО; йок7 - иОг.оо-

Рис. 10. Температурная зависимость коэффициентов диффузии нонов кислорода в св ерхстех1 го м етр ич еско м диоксиде урана. 1 - объемная диффузия кислорода в иСЬоз (НГУ); 1 - диффузия кислорода в иОюэ (ПГУ);

3 - диффузия кислорода в иО; :ч (ПГУ),

4 — аппроксимация; 5 - коэффициенты объемной диффузии кислорода в иО].<х> [7];

6-8 — данные по диффузии кислорода в иОз+х [12] (6 - х=0.001; 7 - х-0.01; 8 - х=0.03).

Получены температурные зависимости коэффициентов диффузии кислорода в сверхстехиометрических диоксидах >рана. Показано, что при низких температурах, для которых имеются экспериментальные данные других

авторов, данные МД моделирования в пределах погрешности совпадают с экспериментальными данными (см. рис. 9. и рис. 10.).

Показано, что для состава иСЬш регистрируется изменение энергии активации диффузии кислорода с (2,32±0,15) эВ до (1,63±0,10) эВ, идентифицированное нами как смена преимущественно вакансионного механизма на механизм вытеснения.

В предложенной модели достаточно хорошо описывается и концентрационная зависимость от состава. Совпадение с экспериментами находится в пределах погрешности (см. рис. П.), чего нельзя сказать о совпадении с теорией [13].

см'

'.Э

10

■¡в

-----л:

/г.... Т Е г- _ 1 ; ! 5 ; 3 -2 [

1 \ 1 1--4 ! ! " ;

ч 2.С5 ■ 2.1 ОК,

I1 1 Ь ь / ' - ■. ' ---.2.....1 А л \ ^ /V л V !Л\ '"Л /Л

/1 V ^ .р ^ V $ I

Рис. 11. Зависимость коэффициентов диффузии ионов кислорода в сверхстехиометрическом диоксиде урана от стехиометрии (Т-1643 К). 1 - диффузия кислорода в иОз+* [12]; 2 - объемная диффузия кислорода в и02+* в НГУ; 3, 4 - аппроксимация; 5 - теоретическая зависимость Т1юп»-\'кгт5!о\у [13].

Рис. 12. Парные радиальные функции распределения кислорода при Т=1600 К в ис>2^. 1 - ьт02.оо; 2 - иОхю; 3 - Шио для кислорода.

Сравнение радиальных функций распределения для различных составов, приведено на рис. 12.. Показано, что с увеличением состава от иОг.оо до иОгго характер поведения радиальной функции изменяется от функции, соответствующей кристаллическому состоянию (№ 1), до функции (№3), отвечающей жидкоподобному состоянию.

Рассмотрены механизмы диффузии кислорода и урана в нанокристаллах сверхстехиометрического диоксида урана. Получены температурные

зависимости коэффициентов объемной диффузии кислорода (рис. 13) и урана (рис. 14) в нанокр металлах сверхстехиометрического диоксида урана. Показано, что энергия активации при увеличении состава от иСЬо до 1Ю2.1 изменяется от (2.76±0.16)эВ до (0.86+0.044) эВ для кислорода и от (5.0±0.3)эВ до (2.9±0.35) эВ для урана.

Рис 13. Коэффициенты объемной диффузии

кислорода в нанокрнсталлах сверхстехиометрического диоксида урана. 1 - UOi.oo; 2 - и02.сш; 3 - иО3 0Э; 4 - U02I; 5 — аппроксимация.

Рис. 14. Коэффициенты объемной диффузии урана в нанокрнсталлах сверхстехиометрического диоксида урана. 1 -UÜ2 .008» 2-UOi оз. 3 - UO2.1, 4 - аппроксимация.

Рис 15. Коэффициенты объектом, npi товерхностнон и поверхностной диффузии

Зрана в иОущ. 1 - объем, 2 - приповерхностный слой, 3 - поверхность.

Для выяснения возможностей ММД по прямому установлению механизма перемещения ионов кислорода в решетке диоксида урана была разработана программа вывода координат диффундирующих ионов во время перехода через потенциальный барьер. Программа позволяет визуально фиксировать положения ионов в процессе перескока.

В результате анализа результатов программы сделан вывод о том, что наиболее вероятным механизмом перемещения ионов кислорода в

А за 4.2 -5 £ 51 -.ГО"'" __~ '"1_: т -'

S4 16 а.г iiiu", .к-

стехиометрическом диоксиде урана является перемещение по вакансионному, а в сверхстехиометрическом - по механизму вытеснения, что соответствует термодинамическому анализу полученных ММД данных.

Получены значения поверхностных коэффициентов диффузии урана (для и02,оо8 приведено на рис. 15) и кислорода. Значения энергий активации диффузии урана для поверхности и объема составили: (1.98±0.058) эВ и (4.4±0,71) эВ для Ш2.№8, (2.55+0.27) эВ и (2.82±0.15)эВ для Ш2,0з и (2.42±0.21)эВ и (2.9±0.35)эВ для иСЬъ соответственно. Значения энергий активации диффузии кислорода для поверхности и объема составили: (1,03±0.072) эВ и (1.98±0.06) эВ для Ш2.ооз, (1.00±0.024)эВ и (1.13±0.073) эВ для и02.оз и (1.20±0.042) эВ и (0.86±0.044) эВ для Ш2.ь соответственно.

Проведено моделирование плавления иСЬ+х- Показано, что при изменении состава диоксида урана от и02.оо до иСЬ ^ температура плавления кристалла понижается с 3100 К до 2300 К.

Проведено сравнение данных моделирования с экспериментальными данными других авторов. Показано, что несмотря на хорошее совпадение данных по объемной диффузии кислорода с данными экспериментов других авторов, полученными при низких температурах, для урана такое совпадение наблюдается только для энергии активации диффузии в диоксидах урана. Известные нам экспериментальные энергии активации диффузии урана в сверхстехиометрическом диоксиде урана иСЬл имеют значения 1.8 эВ [14], 2.6 эВ [15], 3.7 эВ [16]. Полученное нами значение энергии активации для этого состава составило (2.9±0.35) эВ , что находится в удовлетворительном соответствии с рекомендуемой (наиболее часто употребляемой) энергией 2.6 эВ [15]. Вместе с тем данные моделирования имеют завышенные, в сравнении с экспериментальными значениями, коэффициенты диффузии урана. Это позволяет сделать вывод о том, что различие может быть обусловлено как малыми временами моделирования, так и разными температурами, в которых проводилось моделирование и эксперимент.

Заключение

1. Разработана программа для молекулярно-динамического моделирования кристаллов диоксида урана. Программа позволяет исследовать структурное разупорядочение кристаллов иС>2, проводить исследование диффузионных процессов, происходящих в кристаллах за времена до нескольких единиц наносекунд.

2. Проведено исследование высокотемпературной диффузии ионов урана и кислорода в стехиометрическом диоксиде >рана. При температуре 2600 К зарегистрирован суперионный переход в кристалле, связанный с разупорядочением в кислородной подрешетке иСЬ. Получены температурные зависимости коэффициентов диффузии ионов кислорода в кристаллическом, суперионном состоянии кристалла и в расплаве, для урана - в суперионной области и расплаве.

3. Исследовано структурное разупорядочение нанокристаллов 1Юг. Показано, что температура плавления нанокристаллов при изменении размера от 4.925 нм до 2.188 нм понижается с 3100 К до 1600 К. Получены температурные зависимости коэффициентов диффузии ионов урана и кислорода в поверхностном и приповерхностном слоях кристалла. Показано, что коэффициенты диффузии кислорода и урана на поверхности выше объемных, соответственно, до 3 и до 400 раз, энергии активации диффузии снижаются от (5.0±0.3) эВ до (2.8±0,44) эВ для урана и с (2.76±0.32) эВ до (1.63±0.31) эВ для кислорода.

4. Исследована диффузия ионов >рана и кислорода в обычных и нанокристаллах сверхстехиом етри чес кого диоксида урана. Получены температурные зависимости объемных и поверхностных составляющих коэффициентов диффузии ионов урана и кислорода для различных составов и02+х- Показано, что при существенном возрастании значений коэффициентов диффузии энергия активации диффузии при изменении состава от иСЬ.со до 1Ю2.1 уменьшается до (0.85±0.044) эВ для кислорода и до (2.9±0.35) эВ для урана.

5. Прямыми исследованиями показано, что в стехиометрическом кристалле иОг реализуется вакансионный (по анионным вакансиям) механизм диффузии кислорода, а в сверхстехиометрическом - механизм вытеснения.

6. Показано, что при изменении составов диоксида урана от иОг оо до иСЬ.15 температура плавления диоксида урана может уменьшаться с 3100 К до 2300 К.

7. Проведено сравнение данных моделирования с данными низкотемпературных экспериментальных исследований других авторов. Показано хорошее совпадение данных по диффузии кислорода для всех исследованных составов и составов, близких к стехиометрическому для урана. Отмечено удовлетворительное совпадение энергий активации диффузии урана в 110ц-Х5 но большое различие в абсолютных значения коэффициентов диффузии урана в сверхстехиометрическом диоксиде с высоким содержанием кислорода от экстраполированных с низких температур экспериментальных значений других авторов. Показано, что последнее может быть, в частности, связано с малым временными

. интервалами моделирования, лимитируемыми ограниченным быстродействием программ при моделировании низкоподвижных ионов урана.

МАТЕРИАЛЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ

РАБОТАХ

1. Купряжкин А.Я., Жиганов АН., Рисований Д.В., Рисованый В.Д., Голованов В.Н. Диффузия кислорода в диоксиде урана в области фазовых переходов. //Журн. техн. физики, 2004. т. 74, вып. 2, с. 114-117.

2. Купряжкин А.Я,, Жиганов А.Н., Рисованый Д.В., Суслов Д.Н., Рисованный В.Д., Голованов В.Н. Моделирование структурного разупоряд оч е н и я и диффузии ионов урана и кислорода в иОг методом молекулярной динамики. //ВАНТ, Серия; Материаловедение и новые материалы, 2004, вып. 1 (62), с. 374-379.

3. Купряжкин А.Я., Жиганов А.Н., Рисованый Д.В., Рисованый В.Д., Голованов В.Н. Молекулярно-динамическое моделирование свойств диоксида урана. //Сборник докладов 7-оЙ Российской конференции по реакторному материаловедению, г. Димитровград, 8-12 сентября 2003 г., г, Димитровград: ФГУП «ГНЦ РФ НИИАР», 2004, в 3-х томах, т. 3, ч. 3, с. 262-273.

4. Д.В. Рисованый, А.Н. Жиганов, А.Я.Купряжкин, В.Д. Рисованый, В.Н. Голованов Моделирование диффузии кислорода в гиперстехиометрическом диоксиде урана. //Сборник трудов ГНЦ РФ НИИАР, 2006, вып.1, с. 58-65.

5. Д.В. Рисованый, А.Н. Жиганов, А.Я.Купряжкин, В.Д. Рисованый, В.Н. Голованов «Моделирование высокотемперату рной диффузии ионов урана в нанокристаллах диоксида урана». //Сб. статей «Моделирование поведения реакторных материалов под облучением», Ульяновск: УлГУ, 2006 г, 206 с.

6. Купряжкин А.Я., Жиганов А.Н, Рисованый Д.В. Моделирование плавления и суперионного перехода в диоксиде урана методом молекулярной динамики. //X Национальная конференция по росту кристаллов НКРК-2002, Тезисы докладов. М.: ИК РАН. 2002. с. 406.

7. Купряжкин А.Я., Жиганов А.Н., Рисованый Д.В., Суслов Д.Н., Рисованный В.Д., Голованов В.Н. Моделирование структурного разупорядочения и диффузии ионов урана и кислорода в иОг методами молекулярной динамики. //Тезисы докладов Российской научной конференции «Материалы ядерной техники. Радиационная повреждаемость и свойства -теория, моделирование, эксперимент» (МАЯТ ТЕМЭК) М.: ФГУП ВНИИНМ, 2003. с. 115.

8. Купряжкин А.Я., Жиганов АН., Рисованый Д.В., Рисованый В.Д., Голованов В.Н. Молекулярно-динамическое моделирование свойств диоксида урана. //Седьмая российская конференция по реакторному материаловедению.

г. Дишпровград, 8-12 сентября 2003 г. Тезисы докладов. Димитровхрад: ФГУП «ПЩ РФ НИИАР», 2003. с. 368.

9. Купряжыш АЛ., Жиганов А.Н., Рисованый Д.В., Суслов Д.Н., Рисованый В.Д., Голованов В.Н. Моделирование диффузии ионов урана и кислорода в диоксиде урана. //Сборник рефератов семинара «Физическое моделирование изменения свойств реакторных материалов в номинальных и аварийных условиях» г. Заречный, 14-15 мая 2003 г.- ФГУП «ГНЦ РФ НИИАР», 2003. с. 3.

10. Коваленко М. А., Рисованый Д.В. Применение метода молекулярной динамики в расчетах параметров кристаллов. //Научные труды IV отчетной конференции молодых ученых ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2003. Ч 2. 314 с.

11. Купряжкин А.Я., Жиганов А.Н., Рисованый Д.В. Диффузия кислорода в сверхстехиометрическом диоксиде урана. //Тезисы докладов российской конференции «Материалы ядерной техники» (МАЯТ-2) 19-23 сентября 2005 г. Агой, Краснодарский край, М.:2005. с. 60.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. MorelonN.D., Ghaleb D., DelayelM., L. VanBrutzel. A new empirical potential for simulating the formation of defects and their mobility in uranium dioxide. //Phil. Mag., 2003, v. 83, №13, pp. 1533-1550.

2. Ken Kurosaki, Kazuhiro Yamada, et al. Molecular dynamics study of mixed oxide fuel. //Journal of Nuclear Materials, 2001, v. 294, pp.160-167.

3. ПлишкинЮ. M. Методы машинного моделирования в теории дефектов кристаллов. — В кн.: Дефекты в кристаллах и их моделирование на ЭВМ. JL: Наука, 1980, с. 77-95.

4. Дж. Слэтер, Диэлектрики, полупроводники, металлы. Мир, 1969,648 с.

5. Walker, J. R., and Catlow С. R. A. Structural and dynamic properties of UO2 at high temperatures.//J. Phys. C. Solid State Phys., 1981, v. 14, pp. 979-983.

6. Скоров, Д.М., Бычков, Ю.Ф., Дашковский, А.И. Реакторное материаловедение. М.: Агомиздаг, 1979, 344с.

7. Купряжкин А.Я., Жиганов А.Н., Рисований Д.В., Рисованый В.Д., Голованов В.Н. Диффузия кислорода в диоксиде урана в области фазовых переходов. //Журн. техн. физики, 2004, т. 74, вып. 2, с. 114-117.

8. Методы молекулярной динамики в физической химии, под ред. Ю.М. Товбина. М.: Наука, 1996,334 с.

9. Гулд X., ТобочникЯ. Компьютерное моделирование в физике. 4.1. М.: Мир, 1990. 349с., 4.2. М.: Мир, 1990, 399с.

10. Структуры двойных сплавов. т.И перевод с англ. под ред. И. И. Новикова и И. Л. Рогельберга. Металлургия, М., 1970, с.294.

11. Hj. Matzke. Оп uranium self-diffusion in UOj and UCh+f //Journal of Nuclear Materials 1969, v. 30, pp. 26-35.

12. J. Belle. Oxygen and uranium diffusion in uranium dioxide. (A review). //Journal ofNucIear Materials. 1969, v. 30, pp. 3-15.

13. Thorn R.J., WinslowG.H. Nonstoichiometry in uranium dioxide. //The journal of chemical physics. 1966, v. 44, p.7.

14. Hj. Matzke. Diffusion in ceramic oxide systems. Advances in Ceramics. //Am. Cer. Soc., 1986, v. 17.

15. Hj. Matzke. Diffusion in ceramic oxide systems. //In E.J. Hastings, editor, Advances in ceramics, Am. Ceram. Soc., 1986, v. 17, pp. 1-54.

16. J J.F.Marin and P. Contamin. Uranium and oxygen self-diffusion in UO^. //Journal of Nuclear Materials 1969, v.30,pp. 16-25.

Отпечатано в типографии ООО «Издательство УМЦ УПИ» 620002, Екатеринбург, ул. Мира, 17, оф. С-123 Заказ Тираж /00 экз.

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ, ЕДИНИЦ И ТЕРМИНОВ.

Введение.

1. АНАЛИЗ ВОЗМОЖНОСТЕЙ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРНОГО

РАЗУПОРЯДОЧЕНИЯ И САМОДИФФУЗИИ ИОНОВ УРАНА И КИСЛОРОДА В U02.

1.1. Структура и дефектообразование в UO2.

1.2. Термодинамика дефектообразования в диоксиде урана.

1.3. Возможности экспериментальных исследований диффузии урана и кислорода в U02.

1.4. Возможности компьютерного моделирования самодиффузии ионов урана и кислорода в диоксиде урана методом молекулярной динамики.

2. МЕТОДИКА МОЛЕКУЛЯРНО-ДИНАМИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ ДИФФУЗИИ ИОНОВ УРАНА И КИСЛОРОДА В ДИОКСИДЕ УРАНА.

2.1. Исходные положения метода молекулярной динамики.

2.2. Создание исходного кристаллита.

2.3 Описание пакета программ MD.

2.3.1. Описание программы MDCalc и ее модулей.

2.3.2. Программа создания конфигураций систем частиц Create.

2.3.3. Программа обработки результатов моделирования ShowResults.

2.4. Исследование экспериментальных возможностей разработанной программы MDCalc.

2.4.1. Выбор потенциалов парного взаимодействия.

2.4.2. Особенности моделирования временной эволюции модельного нанокристаллита.

2.4.3. Расчет энергии моделируемой системы частиц.

2.4.4. Получение среднего квадрата смещений частиц системы UO2.

2.4.6. Расчет плотности нанокристаллов UO2.

2.4.6. Моделирование плавления нанокристаллов UO2.

3. ДИФФУЗИЯ ИОНОВ УРАНА И КИСЛОРОДА И СТРУКТУРНОЕ РАЗУПОРЯДОЧЕНИЕ В СТЕХИОМЕТРИЧЕСКОМ ДИОКСИДЕ УРАНА

3.1. Объемная диффузия кислорода в стехиометрическом диоксиде урана в области фазовых переходов.

3.1.1. Диффузия кислорода в нанокристаллах диоксида урана.

3.1.2. Высокотемпературная диффузия кислорода в кристалле UO2.

3.2. Диффузия ионов урана в нанокристаллах UO2 в области фазовых переходов.

3.3. Поверхностная диффузия урана и кислорода в нанокристаллах UO2.

4. СТРУКТУРНОЕ РАЗУПОРЯДОЧЕНИЕ И ДИФФУЗИЯ ИОНОВ УРАНА И КИСЛОРОДА В СВЕРХСТЕХИОМЕТРИЧЕСКОМ ДИОКСИДЕ УРАНА.

4.1. Дефектообразование в сверхстехиометрическом диоксиде урана.

4.2. Диффузия кислорода в UO2+X.

4.3. Механизмы диффузии кислорода в нанокристаллах сверхстехиометрического диоксида урана.

4.4. Высокотемпературная диффузия урана в UO2+X и плавление сверхстехиометрического диоксида урана.

Интенсивное развитие атомной энергетики обуславливает разработку надежных и эффективно работающих ядерных энергетических установок, формируя жесткие требования к конструкционным материалам ядерных реакторов (ЯР).

Одними из самых нагруженных элементов ЯР являются тепловыделяющие элементы (ТВЭЛы), более 70% которых в действующих реакторах изготовлены на основе оксидного уранового топлива.

Прогнозирование свойств оксидного топлива в процессе эксплуатации и изготовления является одним из обязательных условий, обеспечивающих безопасную работу ядерного реактора. Важную роль в прогнозировании свойств топлива играют процессы массопереноса, в частности, самодиффузия ионов урана и кислорода, лимитирующая такие важные процессы, как дефектообразование, спекание, рекристаллизация, ползучесть топлива в процессах изготовления и эксплуатации. Экспериментальное исследование ряда свойств оксидного топлива в широком диапазоне температур и составов, как правило, затруднительно, а в условиях эксплуатации в большинстве случаев невозможно.

Одним из привлекательных методов для этих целей является метод молекулярной динамики (ММД). С его помощью до настоящего времени исследованы диффузия кислорода в UO2 (см., например, [1]), отдельные свойства оксидного топлива [2]. Однако, несмотря на ряд существенных полученных результатов, недостаточно изученным остается поведение кислорода в области суперионного перехода, невыяснены возможности моделирования ММД диффузии урана, поверхностной диффузии кислорода и урана в кристаллах U02. Самостоятельный интерес представляет разработка методов моделирования нанокристаллов диоксида урана ввиду их уникальных характеристик и использовании в технологии изготовления керамического топлива.

Целью данной работы является разработка методов молекулярно-динамического моделирования самодиффузии ионов урана и кислорода в диоксиде урана, получение параметров объемной и поверхностной диффузии ионов кислорода и урана, температуры плавления нанокристалла диоксида урана различных размеров и стехиометрических составов. Научная новизна работы заключается в следующем.

Разработан пакет программ для моделирования процессов диффузии ионов урана и кислорода в диоксиде урана. Получены диффузионные параметры коэффициентов объемной высокотемпературной диффузии кислорода и урана. Показано, что в кислородной подрешетке при температуре Т-2600 К наблюдается суперионный фазовый переход. Получены температуры плавления для нанокристаллов диоксида урана в зависимости от размеров.

Получены температурные зависимости коэффициентов диффузии урана и кислорода в расплаве диоксида урана. Получены высокотемпературные зависимости коэффициентов диффузии ионов урана и кислорода на поверхности и в приповерхностном слое нанокристаллов диоксида урана. С помощью ММД установлены механизмы объемной самодиффузии ионов урана и кислорода в стехиометрическом и кислорода в сверхстехиометрическом диоксиде урана. Практическая значимость работы.

Разработан пакет программ ММД, позволяющий не только рассчитывать параметры диффузии, но и непосредственно наблюдать процессы диффузионных перескоков. Получены технологически значимые коэффициенты диффузии ионов урана и кислорода при высоких температурах в объеме, на поверхности и приповерхностном слое.

Получена зависимость температуры плавления нанокристаллов от размеров и составов кристаллов.

Программа использована в качестве основы для создания программ по прямому моделированию процессов спекания диоксида урана. Автор защищает.

Методику машинного моделирования процессов переноса ионов урана и кислорода в нанокристаллах диоксида урана. Механизмы диффузии ионов урана и кислорода в стехиометри -ческом и сверхстехиометрическом диоксиде урана. Механизм суперионного перехода в диоксиде урана. Результаты по зависимостям температур плавления нанокристаллов диоксида урана от размеров и составов кристаллов.

Результаты по поверхностной диффузии ионов урана и кислорода в кристаллах диоксида урана.

Достоверность полученных результатов обеспечивается выбором апробированных потенциалов межчастичного взаимодействия, сравнением полученных данных ММД по переносу ионов урана и кислорода с данными экспериментальных исследований самодиффузии, выполненными другими авторами в смежных температурных диапазонах, и совпадением в пределах погрешности с данными этих исследований.

Личный вклад автора.

Вошедшие в диссертацию результаты получены автором совместно с научным руководителем А.Я. Купряжкиным и научным консультантом А.Н. Жигановым. Диссертант самостоятельно провел эксперименты по моделированию процессов самодиффузии ионов урана и кислорода в диоксиде урана, провел термодинамический анализ механизмов диффузии урана и кислорода в объеме кристаллов, структурного разупорядочения нанокристаллов при суперионном переходе и плавлении.

Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения.

Выводы

1. Проведено моделирование сверхстехиометрического диоксида урана, показано что наиболее соответствующие эксперименту данные получаются при компенсации заряда избыточных междоузельных анионов кислорода равным числом шестизарядных катионов урана.

2. Получены температурные зависимости коэффициента диффузии кислорода в объеме сверхстехиометрического диоксида урана. Для объемной диффузии состава UO2.008 обнаружено изменение энергии активации диффузии с (2.32+0.15) эВ (1500-1800) К до (1.63+0.1) эВ (1900^-2800) К, объясняемое как смена механизма с вакансионного диффузия в стехиометрическом кристалле) на механизм вытеснения (диффузия в нестехиометрическом кристалле).

3. Исследованы особенности диффузии кислорода в нанокристаллах сверхстехиометрического диоксида урана. Получены температурные зависимости поверхностной и приповерхностной составляющих. Показано, что в нанокристаллах с составом UO2.008 отсутствуют изменения энергии активации объемной диффузии кислорода. Объемная составляющая коэффициента диффузии для составов с большим содержанием кислорода сверхстехиометрического диоксида совпадает с данными моделирования для обычных кристаллов.

4. Получено прямое визуальное подтверждение вакансионного механизма диффузии кислорода в стехиометрическом и механизма вытеснения в сверхстехиометрическом кристаллах диоксида урана.

5. Получены температурные зависимости объемной, приповерхностной и поверхностной коэффициентов диффузии ионов урана при моделировании самодиффузии в нанокристаллах диоксида урана.

6. Получена зависимость температуры плавления сверхстехиометрическо -го диоксида урана от состава. Показано, что при изменении состава от UO2.00 до UO2.15 температура плавления диоксида урана понижается от 3100 К до 2300 К.

7. Проведенные сравнения с экспериментальными результатами других авторов, полученных при более низких температурах, указывают на хорошее совпадение полученных данных по коэффициентам диффузии для кислорода и удовлетворительные для энергий активации самодиффузии урана.

Различие в абсолютных значениях коэффициентов самодиффузии урана, полученных экстраполяцией в область низкотемпературных экспериментальных значений, требует существенного расширения временного и температурного диапазонов моделирования, связанного с существенным (более чем на порядок) ускорением программы.

Заключение

1. Разработана программа для молекулярно-динамического моделирования кристаллов диоксида урана. Программа позволяет исследовать структурное разупорядочение кристаллов UO2, проводить исследование диффузионных процессов, происходящих в кристаллах за времена до нескольких единиц наносекунд.

2. Проведено исследование высокотемпературной диффузии ионов урана и кислорода в стехиометрическом диоксиде урана. При температуре 2600 К зарегистрирован суперионный переход в кристалле, связанный с разупорядочением в кислородной подрешетке UO2. Получены температурные зависимости коэффициентов диффузии ионов кислорода в кристаллическом, суперионном состоянии кристалла и в расплаве, для урана - в суперионной области и расплаве.

3. Исследовано структурное разупорядочение нанокристаллов UO2. Показано, что температура плавления нанокристаллов при изменении размера от 4.925 нм до 2.188 нм понижается с 3100 К до 1600 К. Получены температурные зависимости коэффициентов диффузии ионов урана и кислорода в поверхностном и приповерхностном слоях кристалла. Показано, что коэффициенты диффузии кислорода и урана на поверхности выше объемных, соответственно, до 3 и до 400 раз, энергии активации диффузии снижаются от (5.0±0.3) эВ до (2.8±0.44)эВ для урана и с (2.76±0.32) эВ до (1.63±0.31)эВ для кислорода.

4. Исследована диффузия ионов урана и кислорода в обычных и нанокристаллах сверхстехиометрического диоксида урана. Получены температурные зависимости объемных и поверхностных составляющих коэффициентов диффузии ионов урана и кислорода для различных составов UO2+X. Показано, что при существенном возрастании значений коэффициентов диффузии энергия активации диффузии при изменении состава от U02.oo до U02.i уменьшается до (0.85±0.044) эВ для кислорода и до (2.9±0.35) эВ для урана.

5. Прямыми исследованиями показано, что в стехиометрическом кристалле UO2 реализуется вакансионный (по анионным вакансиям) механизм диффузии кислорода, а в сверхстехиометрическом -механизм вытеснения.

6. Показано, что при изменении составов диоксида урана от UO2.00 до UO2.15 температура плавления диоксида урана может уменьшаться с 3100 К до 2300 К.

7. Проведено сравнение данных моделирования с данными низкотемпературных экспериментальных исследований других авторов. Показано хорошее совпадение данных по диффузии кислорода для всех исследованных составов и составов, близких к стехиометрическому для урана. Отмечено удовлетворительное совпадение энергий активации диффузии урана в UO2+X, но большое различие в абсолютных значения коэффициентов диффузии урана в сверхстехиометрическом диоксиде с высоким содержанием кислорода от экстраполированных с низких температур экспериментальных значений других авторов. Показано, что последнее может быть, в частности, связано с малым временным и температурным интервалами моделирования, лимитируемыми ограниченным быстродействием программ при моделировании низкоподвижных ионов урана.

1. MorelonN.D, GhalebD., DelayeJ.M., L. VanBmtzel. A new empirical potential for simulating the formation of defects and their mobility in uranium dioxide. // Phil. Mag, 2003, v. 83, №13, pp. 1533-1550.

2. Ken Kurosaki, Kazuhiro Yamada, et al. Molecular dynamics study of mixed oxide fuel. //Journal ofNuclear Materials, 2001, v. 294, pp.160-167.

3. Скоров, Д.М, Бычков, Ю.Ф, Дашковский, А.И. Реакторное материаловедение. М.: Атомиздат, 1979, 344с.

4. Экранные фильтры ERGOSTAR. КомпьютерПресс. 1994, №5, с.49.

5. Структуры двойных сплавов, т.11 перевод с англ. под ред. И. И. Новикова и И. JI. Рогельберга. Металлургия, М., 1970, с.294.

6. Hj. Matzke. Diffusion in Nonstoichiomertic Oxides. In book: Nonstoichiomertic Oxides. Editted by O.Toft. Sorenson. //New York, 1981, pp. 155-232.

7. Чеботин В. H. Физическая химия твердого тела, М.: Химия, 1982, 320 с.

8. J. Belle. Oxygen and uranium diffusion in uranium dioxide. (A review). //Journal of Nuclear Materials. 1969, v. 30, pp. 3-15.

9. Hj. Matzke. On uranium self-diffusion in UO2 and U02+x. //Journal ofNuclear Materials 1969, v. 30, pp. 26-35.

10. Thorn R.J, Winslow G.H. Nonstoichiometry in uranium dioxide. //The journal of chemical physics. 1966, v. 44, p.7.

11. DornealsW, LacombeP. Diffusion sous champ electrique de l'oxygene aux temperatures de 900 a 1000 С dans l'oxyde d'uranium. //Journal of Nuclear Materials. 1967, v. 21, pp. 100.

12. J.F. Marin and P. Contamin. Uranium and oxygen self-diffusion in UO2. //Journal of Nuclear Materials 1969, v.30, pp. 16-25.

13. A.C.S. Sabioni, W.B. Ferraz, F. Millot. Effect of grain-boundaries on uranium and oxygen diffusion in polycrystalline U02. //Journal of Nuclear Materials 2000, v.278, pp. 364-369.

14. J. Henney and J.W.S. Jones. //J .Mat. Sci. 1968, v.3, pp. 158.

15. G. L. Reynolds. //J. Nucl. Mater. 1967, 69.

16. I. Amato, R.L. Colombo and G.C. Grappiolo. //Sol. State Comm. 1966, v. 4, p.237.

17. M. O. Marlowe and A. I. Kaznoff. //J. Nucl. Mater. 1968, v. 25, pp. 328.

18. W.M. Robertson. Surface diffusion of oxides. //Journal of Nuclear Materials, 1969, v. 30, pp.36-49.

19. C. R. A. Catlow. Point defect and electronic properties of uranium dioxide. //Proc. R. Soc. Lond. A. 1977, v. 353, pp. 533-561.

20. Walker, J. R., and Catlow C. R. A. Structural and dynamic properties of U02 at high temperatures. //J. Phys. C. Solid State Phys., 1981, v. 14, pp. 979-983.

21. Karakasidis Т., and LindanP. J. //J. Phys.: Condensed Matter, 1994, v. 6, pp.2965.

22. Sindzingre P., and Gillan M.J. //J. Phys C, 1988, v. 21, 4017.

23. Matzke Hj., Atomic transport properties in uranium dioxide and mixed oxides uranium plutonium dioxide. //J. chem. Soc. Faraday Trans. II. 1987, v.83, p. 1121.

24. Jackson R. A., Murray A. D., Harding J. H., and Catlow C. R. //Phyl. Mag. A 1986,v. 53, pp. 27.

25. Crocombette J.-P., JolletF., Thein NgaL., and Petit T. //Phys Rev. B, 2001, v. 64, pp. 104-107.

26. Lindan P. J. and Gillan M.J. //Phil. Mag. B, 1994, v. 69, pp. 535

27. Delphi 6. Программирование на Object Pascal. СПб.: БХВ-Петербург, 2001,528c.

28. Фаронов B.B. Delphi 5. Учебный курс. М. Нолидж, 2001, 608 с.

29. Сван, Т. Delphi 4. Библия разработчика. Пер. с англ. К.; М.; Спб.: Диалектика, 1998, 672 с.

30. Шишкин Ю. М. Методы машинного моделирования в теории дефектов кристаллов. В кн.: Дефекты в кристаллах и их моделирование на ЭВМ. Л.: Наука, 1980, с. 77-95.

31. В.Ф. Ноздрев, А.А. Сенкевич. Курс статистической физики. Изд. 2-е, испр. Учебное пособие. М., «Высшая школа», 1969, 288с.

32. Дж. Слэтер, Диэлектрики, полупроводники, металлы. М.:Мир, 1969, 648 с.

33. Jackson R. A. and Catlow С. R. A. Trapping and Solution of Fission Xe in U02. //J. Nucl. Mater. 1985, v. 127, pp. 161-166.

34. Саломон M. Б. Физика суперионных проводников. Р.:3инанте, 1982, 315с.

35. Мурин И.В. Автореферат дис. док. хим. наук. Л.:ЛИГУ, 1983, 35с.

36. Дудоров Г. А., Купряжкин А. Я. Диффузия и растворимость гелия в монокристаллах фторида свинца в области суперионного перехода. //ФТТ, 1998, т.40, №4, с.759-760.

37. Методы молекулярной динамики в физической химии, под ред. Ю.М. Товбина. М.: Наука, 1996, 334 с.

38. ГулдХ., ТобочникЯ. Компьютерное моделирование в физике. 4.1. М.: Мир, 1990. 349с., 4.2. М.: Мир, 1990, 399с.

39. Купряжкин А.Я., Жиганов А.Н, Рисованый Д.В. Моделирование плавления и суперионного перехода в диоксиде урана методоммолекулярной динамики. X Национальная конференция по росту кристаллов НКРК-2002. Тезисы докладов. М.: Ж РАН. 2002, с. 406.

40. GimesR.W., Miller R. Н., CatlowC.R.A. //J. Nucl. Mater. 1990, v. 172, pp. 123-125.

41. Fink J.K. Thermophysical properties of uranium dioxide. //J. Nucl. Mater. 2000, v. 279, pp. 1-18.

42. RyabovV.A. Constant pressure molecular dynamics on a hypercylinder. //Phys. Rev. E 2001, v. 64, pp. 64-69.

43. Купряжкин А.Я., Жиганов A.H., Рисованый Д.В., Рисованый В.Д., Голованов В.Н. Диффузия кислорода в диоксиде урана в области фазовых переходов. //Журн. техн. физики, 2004, т. 74, вып. 2, с. 114-117.

44. Коваленко М. А., Рисованый Д.В. Применение метода молекулярной динамики в расчетах параметров кристаллов. //Научные труды IV отчетной конференции молодых ученых ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2003, Ч 2, 314 с.

45. Дж. Гиршфельдер, Ч. Кетисс и Р. Берд. Молекулярная теория газов и жидкостей. ИЛ. М.:1961, 930с.

46. П. Шьюмон. Диффузия в твердых телах. Пер. с английского Б. С. Бокштейна. "Металлургия", М., 1966.

47. Д.В. Рисованый, А.Н. Жиганов, А.Я.Купряжкин, В.Д. Рисованый, В.Н. Голованов Моделирование диффузии кислорода в гиперстехиометрическом диоксиде урана. //Сборник трудов ГНЦ РФ НИИАР, 2006г., вып. 1, с. 58-65.

48. I.J. Fritz. Elastic properties of U02 at high pressure. //Journal of Applied Physics, 1976, v. 47, pp. 4353-4358.

49. J.H. Harding R.N. Hampton, G.A. Saunders and A.M. Stoneham. The pressure dependence of the dielectric constant and electrical conductivity of single crystal uranium dioxide. //J. Nucl. Mater., 1987, v. 150, pp. 1723.

50. P.I. Freeman G.C. Benson and E. Dempsey. Calculation of cohesive and surface energies of thorium and uranium oxides. //Journal of the American Ceramics Society, 1963, v. 46:pp. 43-47.

51. Contamin P, Bacmann J.J, and Marin J.F. Autodiffusion de l'oxygene dans le dioxyde d'uranium surstoechiometrique. //J. Nucl. Mater, 1972, v. 42, pp. 54-64.

52. Murch G.E, Bradhurst D.H, and De Bruin H.J. Oxygen self-diffusion in non-stoichiometric uranium dioxide. //Philosophical Magazine, 1975, v. 32, pp. 1141-1150.

53. A.C.S. Sabioni, W.B. Ferraz, and F. Millot. First study of uranium self-diffusion in U02 by SIMS. //J. Nucl. Mater, 1998, v. 257, pp. 180-184.

54. Hj. Matzke. Radiation enhanced diffusion in U02 and (U,PU)02. //Radiation Effects, 1983, v. 75(1-4), pp. 317-325.

55. Hj. Matzke. Diffusion in ceramic oxide systems. Advances in Ceramics. //Am. Cer. Soc, 1986, v. 17.

56. Hj. Matzke. Diffusion in ceramic oxide systems. In E.J. Hastings, editor, Advances in ceramics. //Am. Ceram. Soc, 1986, v. 17, pp. 1-54.

57. S.G. Prussin, D.R. Olander, W.K. Lau, and L. Hansson. Release of fission products (Xe, I, Те, Cs, Mo and Tc) from polycrystalline U02. //J. Nucl. Mater, 1988, v. 154, pp. 25-37.

58. H. Kleykamp. The chemical state of fission products in oxide fuels. //J. Nucl. Mater, 1985, v. 131, pp. 221-246.

59. H. Kleykamp. The solubility of selected fission products in U02 and (U,Pu)02. //J-Nucl. Mater, 1993, v. 206, pp. 82-86.

60. Hj. Matzke. Fundamental aspects of inert gas behavior in nuclear fuels: oxides, carbides and nitrides. In S.E Donnelly and J.H. Evans, editors, Fundamental aspects of inert gases in solids. //NATO, B: Physics, 1991, v. 279, pp. 401-414.

61. С.A. Friskney and J.A. Turnbull. The characteristics of fission gas release from uranium dioxide during irradiation. //J. Nucl. Mater., 1979, v. 79, pp. 184-198.

62. W. Miekeley and F.W. Felix. Effects of stoichiometry on diffusion of xenon in U02. //J.Nucl. Mater., 1972, v. 42, pp. 297-306.

63. R.A. Jackson and C.R.A. Catlow. Trapping and solution of fission Xe in U02. //J.Nucl. Mater., 1985, v. 127, pp. 161-169.

64. C.R.A. Catlow and R.W. Grimes. The charge state of Xe in U02.//Nucl. Mater., 1989, v. 165, pp. 313-314.

65. R.G.J. Ball and R.W. Grimes. Diffusion of Xe in U02. //J. Chem. Soc., Faraday Trans. II, 1990, v. 86, pp. 1257.

66. S. Nicoll, Hj. Matzke, and C.R.A. Catlow. A computational study of the effect of Xe concentration on the behaviour of single Xe atoms in U02. //J.Nucl. Mater., 1995, v. 226, pp. 51-57.

67. M.A. Mansouri and D.R. Olander. Fission product release from trace irradiated U02+x. //J.Nucl. Mater., 1998, v. 254, pp. 22-33.

68. R.W. Grimes and C.R.A Catlow. The stability of fission products in uranium dioxide. //Phil. Trans. R. Soc. Land. A, 1991, v. 335, pp. 609-634.

69. G. Busker, R.W. Grimes, and M.R. Bradford. The diffusion of iodine and caesium in the U02±x lattice. //J. Nucl. Mater., 2000, v. 279, pp. 46-50.

70. Matthews, J. R. //AERE Report AERE-M2643, 1974.

71. Matzke, H. J. Lattice defects in ionic crystals. Proc. Conference Marseille, Lumihy. //J.Phys. (Paris), 1973, v. 34, pp. 9-317.