Кристаллическая структура и высокотемпературная проводимость новых материалов на основе галлий-содержащих сложных оксидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ЧЕРНОВ СЕРГЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ПРОВОДИМОСТЬ НОВЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ГАЛЛИЙ-СОДЕРЖАЩИХ СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 0 я ^^"у

Черноголовка - 2012

005042802

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт проблем химической физики Российской академии наук

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Добровольский Юрий Анатольевич кандидат химических наук, доцент Истомин Сергей Яковлевич

Официальные оппоненты: Шевельков Андрей Владимирович

доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией,

Химический факультет МГУ

Иванов Виктор Владимирович

доктор физико-математических наук, член-корреспондент РАН, заведующий лабораторией, Институт электрофизики УрО РАН

Ведущая организация: Институт Физики Твердого Тела РАН,

г. Черноголовка

Защита состоится «24» мая 2012 года в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 002.082.01 при ИПХФ РАН по адресу: 142432, Московская обл., Ногинский район, г. Черноголовка, пр-т Академика Семенова, д.1, актовый зал Корпуса Общего Назначения ИПХФ РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИПХФ РАН

Автореферат разослан 24 апреля 2012 года

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 002.082.01 кандидат физ.-мат. наук

Безручко Г.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Повышение эффективности превращения одного вида энергии в другой является одним из приоритетов развития современной науки и техники. В авангарде данного направления находятся разработки в области топливных элементов (ТЭ). Данные электрохимические устройства позволяют напрямую преобразовывать энергию химической реакции в электрическую, что позволяет существенно повысить коэффициент полезного действия и снизить затраты топлива. Наиболее перспективными среди них являются ТЭ, функционирующие при высоких температурах вплоть до 1000°С. В качестве топлива в этом случае может использоваться как водород любой степени чистоты, так и природный газ. При этом в качестве носителя заряда может выступать как ион кислорода О2" (твердооксидные топливные элементы, ТОТЭ), так и протон (высокотемпературные протонные ТЭ). Одним из стандартных материалов, используемых в качестве электролита для ТОТЭ, является допированный У диоксид циркония ^Г1.хУх02-х/2, Однако

данный материал обладает рядом существенных недостатков. Главным из них является низкое значение кислород-ионной проводимости, что требует использования высоких температур и приводит как к проблеме химической совместимости, так и совместимости коэффициентов термического расширения (КТР) компонентов ТЭ. Таким образом, поиск материалов, обладающих высокой ионной проводимостью при более низких температурах, является одним из приоритетных направлений исследований. Открытие в конце прошлого века высокой ионной проводимости в допированном галлате лантана ((Ьа,8г)(Оа,К^)Оз_5 - ЬБвМ) при более низкой температуре, чем в УБ!, и высокотемпературной протонной проводимости в других галлатах (ЬаВаСа04) позволяет рассматривать сложные оксиды галлия в качестве перспективных объектов для поиска новых ион-проводящих соединений.

Цель и задачи. - Целью работы являлось получение новых ион-проводящих галлий-содержащих сложных оксидов, определение их кристаллических

структур, исследование их высокотемпературных свойств. В рамках поставленной цели решались следующие задачи:

1. Разработка методики и подбор условий синтеза новых галлий-содержащих сложных оксидов.

2. Установление кристаллической структуры полученных соединений с использованием комплекса дифракционных методов и исследование влияния их состава на кристаллическую структуру.

3. Изучение зависимости высокотемпературных электропроводящих свойств полученных сложных оксидов от их кристаллической структуры.

4. Изучение влияния состава газовой среды на характер проводимости полученных соединений.

Научная новизна работы. Впервые получены пять ранее неизвестных галлиий-содержащих оксидов: Са^Пб^Саю+хОзб+хд (х=0, 0.5) и 8г0а|.х8сх02.5 (х = 0.25, 0.375 и 0.5). Для ряда соединений с использованием комбинации методов рентгенографии и нейтронографии, а также электронной дифракции определена кристаллическая структура. Установлено, что кристаллическая структура 8гюСа68с4025 (х=0.375) представляет собой новый, ранее неизвестный тип упорядочения В-катионов и кислородных вакансий в структуре перовскита. Показано, что эволюция кристаллической структуры соединений в системе 8гСа1_х8сх02.5 при варьировании соотношения Са/Бс связана исключительно с геометрическими факторами. С применением метода импедансной спектроскопии изучена высокотемпературная

электропроводность новых соединений, установлено влияние состава газовой среды на природу носителей заряда в них.

Практическая значимость работы.

Рентгенографические данные по новым соединениям включены в базу 1СБО РБР-2 и могут быть использованы в качестве справочного материала. Обнаруженные закономерности могут быть использованы в научно-

методических материалах, научных докладах и дальнейших исследовательских работах.

Личный вклад автора

Автор принимал участие в подготовке и проведении экспериментов, обсуждении результатов, написании научных публикаций и докладов на конференциях. Эксперименты по синтезу новых соединений, рентгеновской дифрактометрии, исследованию высокотемпературной проводимости проведены лично автором или при его непосредственном участии. Рентгенодифракционные исследования осуществлялись в ИПХФ РАН, на Химическом факультете МГУ и в университете Chalmers University of Technology, г. Гетеборг, Швеция. Изучение высокотемпературной проводимости осуществлялось в ИПХФ РАН и Chalmers University of Technology. Дилатометрические измерения проведены С.Я. Истоминым на химическом факультете МГУ. Термический анализ образцов осуществлен JI.H. Блиновой (ОФНМ ИПХФ РАН) и Ф. Кинъянжи (Chalmers University of Technology). Эксперименты по электронной дифракции проведены A.M. Абакумовым в институте ЕМАТ, г. Антверпен, Бельгия и проф. Г.Свенссоном в университете г. Стокгольма, Швеция.

Апробация работы

Основные результаты доложены на международных и всероссийских конференциях: 16th International Conference on Solid State Ionics (Shanghai, 2007); III Национальная кристаллохимическая конференция (Черноголовка, 2006); 9-е и 10-е Международные Совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2008, 2010), V, VII, VIII Школа-семинар "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения" (Звенигород, 2005, 2007, 2008); Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов - 2006", "Ломоносов - 2008" (Москва, 2006, 2008). Основное содержание работы изложено в 4-х статьях и 10 тезисах докладов на конференциях.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов, обсуждения результатов, выводов, списка использованной литературы (143 наименования) и приложения. Работа изложена на 159 страницах машинописного текста (9 страниц приложения) и содержит 86 рисунков и 17 таблиц, включая 2 рисунка и 4 таблицы приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ВВЕДЕНИЕ

Обоснован выбор темы диссертационной работы и ее актуальность, сформулированы цель и задачи, показана новизна и практическая значимость полученных результатов.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ Обзор литературы состоит из двух разделов. В первом рассмотрены основные типы кислород-ионных проводников. Обсуждены их кристаллические структуры и механизмы возникновения ионной проводимости. Проанализировано влияние газовой среды на проводимость. Во втором разделе рассмотрены высокотемпературные протонные проводники. Приведены сведения об их кристаллической структуре (особое внимание сконцентрировано на сложных оксидах галлия и оксидах с перовскитоподобной структурой). Проанализированы механизмы возникновения протонного транспорта в этих сложных оксидах, влияние газовой среды на преобладание того или иного типа проводимости.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Описаны экспериментальные методики получения галлий-содержащих сложных оксидов и методы их исследования: рентгеновская, нейтронная, электронная дифракция, электронная микроскопия высокого разрешения,

импедансная спектроскопия, дилатометрия, термогравиметрия и масс-спектрометр ия.

РЕЗУЛЬТАТЫ

1. Синтез, структура и свойства новых сложных оксидов

Ca14Zn6_xGax035+x/2, х = 0, 0.5.

Образцы Cai4Zn6.xGa10+xO35+x/2 были получены керамическим методом синтеза при температуре 1473 К. Однофазные образцы были получены для х = 0 (а = 15.0838(4) Â) и для х = 0.5 (а = 15.0632(9) À).

На дифрактограммах соединений Cai4Zn6Gai(,035 и CaHZn5.5Ga10.5O35.25 наблюдалось различие в интенсивности для некоторых рефлексов, особо заметное в области малых углов (Рис. 1). Это свидетельствует о различной кристаллической структуре данных фаз.

Кристаллическая структура Ca14Zn6Gai0O35 и Ca14Zn5.5Ga10.5O35.25

Кристаллические структуры Ca14Zn6Gaio035 и CaHZn55Ga10.5O35.25 (Рис. 2) были уточнены по рентгенографическим данным с использованием метода Ритвельда. Благодаря близости факторов атомного рассеяния рентгеновских лучей Zn (Z=30) и Ga (Z=31), уточнение проводили в предположении, что катионные позиции Zn/Ga заселены катионами Zn.

Ca14Zn6Ga10D35

10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 2<г>. градусы

Ca14Zn5 5Ga10.503S 25

10 12 14 16 18 20 22 24 26 23 30

Рис. 1. Часть дифрактограммы Са ,4Zn6.xGaio+xOiS+x/2 (х = 0, 0.5)

Са142п6Са10О35 Са142п6.5Оа10.5О35.25

• Хпг ЭД®^ • I« & ^ИГ * .

Ш 2 Шгш а •ЛЕяИг <;

* * • т * г • *

М506

а б

Рис. 2. Кристаллические структуры СаиХпьОаюОн^) и Ca14Zn5.5Ga10.5On.25 (б). 1 — фрагмент структуры, образующий трехмерный каркас из тетраэдров, 2 - группа из 4 связанных через общий атом кислорода тетраэдров. Вакантные позиции обозначены кругами.

Уточнение кристаллической структуры Са|42п6Оа10Оз5 проводили, используя в качестве модели кристаллическую структуру Са|42п6А1юОз5 в нецентросимметричной пространственной группе ¥23 (а = 15.07939(7) А, 2 = 4, Я/ = 0.0458, Яр = 0.0485, Я„р = 0.0659, / = 1-88).

Кристаллическую структуру Са142п6ОаюОз5 можно описать как трехмерный каркас, образованный тетраэдрами (2п/Са)04 (Рис. 2, фрагмент 1), в котором образуются пустоты нескольких типов. Одни типы пустот заняты октаэдрами М5(02)6 (позиции атомов обозначены в соответствии с Таблицей 1), тогда как другие - группой тетраэдров, представляющих собой четыре тетраэдра (центральный атом - катион М1), связанных через общий атом кислорода (Рис. 2, фрагмент 2). Эти группировки тетраэдров расположены в позиции 4с (Ул, %) кристаллической структуры, тогда как позиции 4с1 (3Л, 3Л, 3Л) остаются вакантными (отмечены кругами на Рис. 2 а).

Уточнение структуры CaHZn55Ga10.5O35.25 (а = 15.0556(1) Л, 2 = 4, Яр = 0.0346, Яр = 0.0601, Яшр = 0.0794, ^ = 2.82) проводили в модели кристаллической структуры Са7Со3Оа5018 и Ca6.3Mn3Ga4.4Al1.3Oi8 [1, 2]. Кристаллические структуры данных соединений являются производными от структуры Са147п6А1юОз5 (Рис 2). В них присутствует существенный катионный и анионный беспорядок, связанный с присутствием

дополнительного атома кислорода. Благодаря появлению центра симметрии позиции некоторых кристаллографически неэквивалентных атомов становятся эквивалентными, а в ряде случае возникают статистически замещенные позиции (Табл. 1).

Таблица 1. Сравнение атомных позиций в пространственных группах Р23 и Р432. Жирным шрифтом отмечены позиции, в которых произошли изменения.

Атом Позиция в Р23 Позиция в Р432 Комментарии

Са1 24f 24е

Са2 16е (Са2)+ 16е (СаЗ) 32Г позиции эквивалентны из-за появления центра симметрии

гп/Са1 16е (М1) 32Г(М1, ё=0.64)

16е (М2) 32Г (М2, ё=0.36)

гп/ваЗ 4а 4а

ХпЮаА 24с1 24(1

4Ь 4Ь

01 4с 8с, g=0.625 позиции эквивалентны из-за появления центра симметрии

02 24f 24е

ОЗ 16е 32Г, ё=0.5 Координационный полиэдр в Г432-статистический тетраэдр

04 48Ь + 4811 96] позиции эквивалентны из-за появления центра симметрии

Кратность позиции атомов кислорода 01 (4с) в группе Р23 повышается в два раза - О! (8с) в группе Р432. Это соответствует варианту, когда атомы кислорода частично занимают свободные, отмеченные кружками на Рис. 1, полости в структуре. Благодаря тому, что в эти позиции внедряются дополнительные атомы кислорода, происходит повышение заселенности позиции с 0.5 до 0.625. Кратность позиции атомов кислорода 03 (16е) в Р23 также повышается в два раза при переходе к Р432 (ОЗ (320). Это означает, что происходит анионное разупорядочение и полиэдр вокруг атома МЗ

представляет собой статистический тетраэдр (Рис. 2). Таким образом, внедрение дополнительного атома кислорода не приводит к образованию подвижных анионов, что могло бы способствовать возникновению высокой ионной проводимости.

Электрохимические свойства Са147п6.хСахОз5+х/2, х = 0, 0.5

Электрохимические измерения проводили с использованием метода двухзондовой импедансной спектроскопии. Для анализа импедансных спектров применялся метод эквивалентных схем. Температурные зависимости межзеренной и объемной проводимости для Са^ПбОащО^ и Са147п5 5Оа10.5Оз5.25 приведены на Рис. 3. Некоторое отличие энергии активации межзеренной проводимости (1.80 эВ) от энергии активации проводимости в объёме вещества говорит о том, что дополнительное межзёренное сопротивление скорее вызвано изменением состава границы по сравнению с объёмом.

Температура, К 1250 1200 1150 1100 1050 1000

о -2.4

Р. -2.6

Саи2пвСа10Ом Са Д ва О

0,82 0.84 0,86

Температура, К 1250 1200 1150 1100

0.90 0,92 0,94 0,96 0,98 1,00 1.02 10ОО/Т. К

0,80 0,82 0,84 0,86 0,88 0,90 0,92 0,94 0,96 0,98 1,00 1,02 1.0-

1000Я, к

Рис. 3. Температурные зависимости межзеренной сгёь (а) и объемной <7ь (б) проводимости для Ca¡4Zn6GaJoOз5 и Caj4Zn5_5Gajo.5O35.25.

Объемная проводимость Сь Gaj4Zn5.5Ga10.5O35.25 немного выше, чем для Са,47пбОа,оОз5 (сть = 2.МО"5 См/см и аь = 5.8-10"6 См/см при 1200 К соответственно). В тоже время энергии активации близки, и их различие практически не превосходит погрешности их определения (Рис. 3). Таким образом, внедрение дополнительного атома кислорода в составе связанных

групп тетраэдров не способствует возникновению кислород-ионной проводимости.

2. Синтез, структура и свойства новых сложных оксидов SrGai_iSCiC>2.5, 0.05 < х < 0.75.

Образцы в системе SrGai_xScx025, 0.05 < х < 0.75 были получены с использованием керамического, цитратного и полиакриламидного методов синтеза при температурах отжига 1473 - 1723 К. Однофазные образцы были получены для х = 0.25, 0.375 и 0.5.

Кристаллическая структура Sr2GaSc05 (х=0.5)

Образец состава Sr2GaSc05 (х=0.5) был синтезирован с использованием цитратного метода синтеза при температуре 1473 К в течение 15 часов. Рефлексы на рентгенограмме были проиндицированы в ромбической браунмиллеритной ячейке. На рентгенограмме Sr2GaSc05 было установлено, наличие систематических погасаний рефлексов, отвечающих условию h+k+l=2n. Это показывает, что данное соединение кристаллизуется в ромбической I-центрированной ячейке. Кристаллическая структура была уточнена с использованием рентгенографических данных в пространственной группе Icmm. Установлено полное упорядочение В-катионов по позициям в структуре браунмиллерита: катионы Sc3+ располагается в октаэдрических позициях, тогда как катионы Ga3+ - в тетраэдрических. Параметры уточнения кристаллической структуры: а = 5.91159(7) Â, b = 15.1526(2) А, с = 5.70458(7) À, Z =8, Rp = 0.0618, Rwp = 0.0796, ^ = 2.23. Координаты атомов и основные межатомные расстояния приведены в Табл. 2 и 3.

Таблица 2. Координаты атомов, заселенности атомных позиций и параметры атомных смещений в структуре 5г2Са8с05

Атом Позиция X У ъ иио*юо /А2 Заселенность

Бг 8Ь 0.0200(1) 0.11199(4) 0.5 1.09(9) 1

Бс 4а 0 0 0 0.9(1) 1

ва 81 -0.0718(2) 0.25 -0.0268(7) 1.3(1) 0.5

01 88 0.25 -0.0140(2) 0.25 0.4(1) 1

02 8Ь 0.0719(6) 0.1458(3) 0 2.2(2) 1

03 81 0.833(1) 0.25 0.660(1) 2.0 0.5

Таблица 3. Основные межатомные расстояния в кристаллической структуре 8г20а8с05

01-8с: (х4) 2.0647(4) 8г-01: (х2) 2.605(2) Бг-ОЗ: (х2) 2.534(4)

02-8с: (х2) 2.250(4) (х2) 2.743(3)

02-Са: (х2) 1.799(4) 8г-02: 2.466(4)

ОЗ-ва: (х2) 1.877(8) (х2) 2.9142(7)

Установлено, что при нагревании 8г20а8с05 до Т > 1663 К происходит образование фазы, рефлексы на дифрактограмме которой были проиндицированы в кубической ячейке с параметром а = 3.99382(1) А. Эта же фаза может быть непосредственно синтезирована из исходной смеси оксидов при 1723 К.

Кубическая структура

перовскита также стабилизируется при частичном замещении 8с3+ на в соответствии с формулой 8гОао.58со.5-х2гх02.5+х/2 (Рис. 4). Твердый раствор с кубической перовскитоподобной структурой был получен для составов х = 0.015 -0.05. При этом параметр а элементарной ячейки твердого раствора 8гСао,58со.5-,^гх025+х/2 растет с увеличением содержания Хг4+.

4,0054,002- „ 3,9993,9930,00 0,01 0,01 0,03 0,04 0,05 X

Рис. 4. Зависимость параметра а от от содержания 2г4+ в 5гСао.¡5со ¡-х2гх02.5 +х/2-

Кристаллическая структура 8гСа0.758с0.25О2.5 (х = 0.25)

Стабилизация кубической структуры перовскита также происходит при частичном замещении 8с3+ на Оа1 в браунмиллерите 8г20а8с05. Образец состава 8гОа0.758с0.25О2.5 был получен при использовании полиакриламидного метода синтеза при окончательном отжиге на воздухе при 1573 К в течение 15 часов. Рефлексы на рентгенограмме были проиндицированы в кубической ячейке с параметром а = 3.9817(4) А. При исследовании образца при помощи электронной дифракции не было обнаружено сверхструктурных отражений (Рис. 5).

Исследование образца ЗгОаоу^ЗсогзОгз,

который хранился некоторое время на

воздухе, с использованием комбинации

термогравиметрии и масс-

спектрометрического анализа газовой фазы

показало, что в температурном интервале

Рис. 5. Изображения электронной 473 - 673 К наблюдается уменьшение дифракции и темнополъной

электронной микроскопии для массы образца, связанное с выделением из

¿КУао.и&о.^О^ нег0 воды Было изучено взаимодействие

8гОао.758со.2502.5, а также кубического перовскита Згвао 58со.502.5 с парами воды. Увлажнение проводилось в токе насыщенного парами воды азота. Параметр элементарной ячейки перовскитной фазы возрастает с увеличением содержания воды. Так, параметр ячейки 8гОа0.758с0.2зО2.5 после увлажнения составляет а = 3.989(1) А, а для прокаленного при 1273 К - а = 3.973(1) А. Для обоих соединений при нагревании в атмосфере осушенного Ы2 наблюдается уменьшение массы, связанное с потерей внедренной воды, начиная с 523 К.

Кристаллическая структура 8гшСай8с4025 (х = 0.375).

Образец состава 8гОа0.б258 с0.з75О2.5 был получен при использовании полиакриламидного метода синтеза при окончательном отжиге на воздухе при 1473 К в течение 15 часов. Для установления симметрии ячейки, определения

. V

>

> ¿4? '•ж Як " ■ ' ■ 'ж ■

. 'о'-20-0 1 20 пт

ее параметров и пространственной группы был использован метод электронной дифракции.

Рис. 6. Экспериментальные, расчетные, а также разностные дифракционные профили для данных рентгеновской (а), нейтронной (б) дифракции и изображения электронной дифракции (в) для Sr¡oGa6Sc4025-

При решении кристаллической структуры новой фазы было обнаружено, что состав фазы отвечает формуле Sr10Ga6Sc4O25- Кристаллическая структура SrioGa6Sc4025 была решена методом Монте-Карло с использованием рентгенографических данных при помощи программного обеспечения FOX [3]. Окончательное уточнение кристаллической структуры было проведено с помощью программного пакета GSAS при одновременном использовании данных рентгеновской и нейтронной дифракции (Пр. гр. 14,/с, а = 17.52963(4), Ъ = 32.85749(9), Z=16,, RF2 = 0.023, Rp = 0.0294, Rwp = 0.0374, ¿ = 3.56).

Кристаллическая структура Sr10Ga6Sc4O25 (Рис. 7) является сложной и содержит 12 кристаллографически неэквивалентных атомов Sr, 4 атома Se, 6 атомов Ga и 25 атомов О. Её можно описать как последовательность из восьми перовскитоподобных слоев вдоль оси z элементарной ячейки. Тем не менее, среди этих слоев (Sc/Ga)Ox кристаллографически независимыми являются только два - слой 1 (а) и слой 2 (б), представленные на Рис. 7.

А

В

с

и

а

б

Рис. 7. Кристаллическая структура 8гю0а^с^025 (слева) и два независимых слоя (Зс/Са)Ох с различным кислородным содержанием - слой 1 (($сЮа)С>1.б - а) и слой 2 ((8с/Са)С>1.8 - б) (справа).

соответственно в тетраэдрическом и октаэдрическом окружении. Каждый слой состоит из 12 тетраэдров Са04 и 8 октаэдров БсОб. В слое 1 присутствуют группы из четырех соединенных через общие вершины октаэдров, тогда как в слое 2 находятся группы из двух имеющих общую вершину октаэдров. Эти группы соединяются друг с другом посредством тетраэдров 0а04. Слои имеют различный кислородный состав: (8с/Оа)С>1б и (8с/Оа)С)1.8 для слоев 1 и 2 соответственно.

В кристаллической структуре 8г|о(;а68с4025 присутствует два типа тетраэдрических групп. Первая группа представляет собой пару связанных по вершине тетраэдров, которая объединена посредством общих вершин с двумя октаэдрами 8с06. Во второй группе тетраэдров один из атомов кислорода является концевым и не связан с другими Оа/Бс полиэдрами. Последовательность перовскитоподобных слоев вдоль оси с элементарной ячейки можно представить в виде ...[- (8с/Са)016 - 8гО,,8 - (ЗсЛЗа)©! 8 - ЗгО08 -]2...

Катионы (¡а

.3+

и 8с3+ полностью упорядочены и располагаются

Исследование транспортных свойств соединений в системе 8гСа1.,8с102.5 (х = 0.25,0.5; кубическая модификация).

Температурная зависимость электропроводности образцов 5гСа1_х5сх02.5 (х = 0.25, 0.5) регистрировалась в следующих режимах: 1. предварительно увлажненный при 488 К образец нагревался в токе сухого аргона до 1273 К; 2. образец охлаждался в токе сухого аргона; 3. образец нагревался в токе увлажненного аргона до 1273 К, регистрация годографов проводилась при охлаждении образца в токе увлажненного аргона.

Изучение проводимости 8гОао.758с0.25С)2.5 в осушенных Аг и 02 показало малую зависимость проводимости от р(02). Из этого можно заключить, что основной вклад в суммарную проводимость в атмосфере осушенного газа может обеспечивать кислород-ионная составляющая проводимости. Учитывая, что величина электронной проводимости в оксидах данного типа мала, можно предположить, что электропроводность при 1173 К Ст; = 2.8-10"3 См/см связана, в основном, с транспортом анионов О2".

Для изучения протон-проводящих свойств SrGao.75Sco.25O5 были проведены измерения проводимости в сухой и влажной атмосферах (Рис. 8, кривая 2 и 3). В атмосфере сухого аргона была изучена проводимость предварительно

увлажненного образца при нагревании (кривая 1 на Рис. 8). Различие в характере температурных зависимостей электропроводности для

предварительно увлажненного образца 8гОа0.758с025О2.5 при нагревании в сухом аргоне (кривая 1), и при охлаждении в сухом аргоне (кривая 2) позволяет сделать вывод о наличии протонной

Температура (К)

0,6 0,6 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2

1000/Т (К"')

Рис. 8. Зависимость суммарной проводимости SrGao.7sSco.2sOs от температуры в сухом и увлажненном Аг

составляющей проводимости, обусловленной присутствием в кристаллической структуре SrGao.75Sco.2502.5 молекул воды.

Суммарная проводимость в SrGa0.75Sc0.25O2.5 может быть выражена как

<3t = Он+Сто, где CTt_ суммарная проводимость, стн - протонная составляющая

проводимости, сто - кислород-ионная составляющая проводимости. Исходя из этого уравнения, становится возможным оценить стн как разность значений проводимости в сухом (в цикле охлаждения) и увлажненном аргоне.

СТн = Оувл - Оеух

Числа переноса протона могут быть получены, исходя из следующего уравнения (Рис. 9):

Таким образом, протонная проводимость в SrGaojsSco^sCb.s преобладает в низкотемпературной области при Т < 673 К (tH = 0.9). Величина протонной

проводимости при 673 К составляет ~2.7-10 6 См/см. Повышение температуры приводит к потере образцом воды и снижению вклада протонной составляющей проводимости.

Аналогичные исследования были проведены и для кубической модификации SrGao.5Sco.5O2.5- Изучение влияния парциального давления кислорода на проводимость оксида в атмосфере осушенных газовых сред показало, что величина проводимости в сухом кислороде была выше, чем в сухом аргоне (ст02(И73 К)= 3.610"4 См-см"1 и СТаг(П73 К)= 8.7-10"5 См-см"1). Это позволяет заключить, что в данной области наблюдается существенный вклад дырочной проводимости в общую.

Температура (К) 1073 973 873 773 673

0,20,1-

0,9 1,0 |,| U 1.3 IА 1.5 1,6 1,7 1,8 1.9 2,0 2,1 2,2

юоолж1)

Рис. 9. Зависимость 1н от температуры для SrGao 7sSco2s02 5

сухой Ат (цикл нагрева) сухой Аг (цикл охлаждения) увлажненный Аг

Для изучения протонпроводящих свойств SrGao.5Sco.5O25 были проведены

измерения проводимости в сухой и влажной атмосферах (Рис. 10, кривая 2 и 3). Также в атмосфере сухого аргона была изучена проводимость предварительно увлажненного

образца при нагревании (кривая 1 на Рис. 10). Как и в случае 8гОао.758Со.2502.5, Для SrGao.5Sco.5O25 наблюдаются отличия проводимости в атмосфере сухого и увлажненного Аг. Большое различие между этими

иикл охлаждения

Рис. 10. Зависимость проводимости SrGao.sSco.sOs от температуры в сухом и увлажненном Аг

значениями указывает на присутствие существенного вклада протонной проводимости в суммарную. Таким образом, суммарная проводимость описывается выражением:

ст, = 01 + аь (1)

где Ст( - вклад ионной составляющей, включающей в себя протонную и

кислород-ионную проводимости, а аь -

Температура (К)

дырочной составляющей проводимости.

Протонная проводимость

доминирует в низкотемпературной

области 573 - 973 К (стн = -7.3-10" 6-См/см при 673 К), причем, если для 8гОао.758со.2502.5 эта доминирующая роль протонной проводимости проявляется до 673 К, то . для SrGao.5Sco.5O25 она сохраняется вплоть до 973 К (Рис. 11), что связано как с более низкой общей проводимостью

0,7 0.8 0.9 1.0 1.1 и и 1.4 1.6 1,7 1,8

1000/ПК"')

Рис. 11. Зависимость Iнот температуры для SrGao.sSco.5O2 .5-

SrGao.5Sco.5O25, так и с его более высокой протонной проводимостью по сравнению со SrGao.75Sco.25O2.5-

Исследование транспортных свойств 8гОао.58со.4752го.о2502.5-ю.о25/2 со структурой кубического перовскита проводилось в температурном интервале 723-1200 К при увлажнении. Нам не удалось разделить вклады объемной и зернограничной проводимостей в общую проводимость образца. Изучение влияния парциального давления кислорода (р(02) = 2-10"4 - 1 атм) на проводимость показало, что, как и в случае с 8гОао.58со.502.5, в высокотемпературной области при высоких р(02) имеет место вклад дырочной составляющей проводимости в суммарную. С учетом зависимости дырочной проводимости от парциального давления кислорода можно переписать уравнение 1 в виде:

а, = + а(р02)1/4, где а = ст1ю-Г(Н20);аЬо = сть при р(Н20) = 0 и р(02) = 1, а ст1 -вклад ионной составляющей, включающей в себя протонную и кислород-ионную проводимости [4]. В связи с этим, для расчета с^ экспериментальные результаты были обработаны в координатах ст, - (р02)1/4. Полученные зависимости хорошо описываются линейной функцией; отрезки, отсекаемые

прямыми на оси ординат, характеризуют независящую от парциального давления кислорода ионную составляющую

электропроводности.

Изменение энергии активации ионной составляющей проводимости в температурном интервале 1073 - 1159 К (Рис. 12) свидетельствует о смене механизма проводимости. При высоких температурах вклад протонной составляющей становится минимальным из-за потери воды образцом.

Температура (К)

1200 1100 1000 900 800

Рис. 12. Температурная зависимость ионной составляющей проводимости увлажненного ЗгСао !$со.4752.го.о2;02Л+о.о2512

Исследование высокотемпературной проводимости Sr2GaSc05 и Sri0Ga6Sc4O25 проводилось в температурном интервале 823 - 1123 К в воздушной атмосфере. Величины суммарной проводимости невелики и составляют ст. = 1.74Т0"5См/см и at = 1.84Т0"5См/см при 1123К соответственно.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ В этой главе рассматриваются кристаллические структуры полученных соединений. Обсуждается зависимость их высокотемпературной проводимости от состава газовой фазы и структурных особенностей.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые получены новые соединения Cai4Zn6Gaio035 и Ca14Zn55Ga10.5O35.25- Показано, что дополнительные атомы кислорода внедряются в кристаллическую структуру Ca14Zn5.5Ga10.5O35.25 только в составе группировок, состоящих из связанных через общую вершину тетраэдров ZnÛ4. Установлено, что внедрение дополнительного сверхстехиометрического кислорода не приводит к значительному увеличению проводимости.

2. Впервые синтезированы новые сложные оксиды с перовскитоподобной структурой состава SrGai_xScx02.5, х = 0.25, 0.375, 0.5. Показано, что в зависимости от соотношения Ga/Sc полученные оксиды кристаллизуются в различных типах структур. Установлено, что соединение Sr2GaSc05 (х = 0.5) кристаллизуется в структурном типе браунмиллерита с послойным упорядочением катионов Ga и Se.

3. Установлено образование кубической перовскитоподобной модификации SrGao.5Sco.5O25 при нагревании S^GaScOs. Показано, что эта модификация может быть стабилизирована при частичном гетеровалентном замещении Sc3+ на Zr4+ с образованием твердых растворов состава SrGa0.5Sc0.5-xZrxO2.5+x/2 (х = 0.015 - 0.05) и при замещении Sc3+ на Ga3+ с образованием SrGa0.75Sc0.25O2.5 (х = 0.25).

4. С использованием метода Монте-Карло по рентгенографическим данным с привлечением результатов электронной дифракции определена кристаллическая структура SrioGa6Sc4025. Установлено, что в этом соединении присутствует неизвестный ранее тип упорядочения В-катионов и кислородных вакансий в структуре перовскита.

5. Методами термогравиметрии, комбинированной с масс-спектроскопией, и рентгеновской дифрактометрии показано образование гидратов SrGao.75Sco.2502.5-xH20, SrGao.5Sco.502.5-xH20 и SrGao.5Sco.5-xZrx02.5+x/2'xH20 при увлажнении исходных оксидов.

6. Методом импедансной спектроскопии изучена высокотемпературная проводимость полученных оксидов. Показано, что основной вклад в проводимость SrGao.75Sco.2502.5-xH20 вносит ионная составляющая, включающая ион-кислородную (при Т > 750 К) и протонную проводимости (при Т < 750 К и равную 2.7-10"6 См/см при 673 К). В случае SrGao.5Sco.502.5-xH20 и SrGao.5Sco.475Zro.o2502.5+o.o25/2'xH20, установлено, что основной вклад в общую проводимость при высоких температурах (Т > 973 К) вносит дырочная проводимость, тогда как при Т < 973 К преобладает вклад протонной составляющей проводимости (7.3-10"6-См/см для SrGao.5Sco.5O2.5- при 673 К).

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Istomin S. Ya., Chernov S. V., Antipov E. V., Dobrovolsky Yu. A. Composition-induced phase transition in Cai4Zn6.xGa1o+x035+x/2 (x = 0.0 and 0.5) // J. Solid State Chem. 2007. V. 180. P. 1882 - 1884.

2. Дрожжин O.A., Чернов C.B., Новые материалы для твердооксидных топливных элементов: кристаллическая структура и высокотемпературные транспортные свойства новых сложных оксидов Sri_xRxCoi_Y(Fe,Ga,Mn)Y03_8, R = Sm-Ho и SrSco.25Gao.502.5 // Альтернативная энергетика и экология. 2008. Т. 2. Стр. 57.

3. Дрожжин О. А., Чернов С. В. Новые материалы для твердооксидных топливных элементов: кристаллическая структура и транспортные свойства новых сложных оксидов Sri_xRxCoi-Y(Fe,Ga,Mn)Y03_5, R = Y,Sm-Ho и SrSco.25Gao.5O25 Н Институт проблем химической физики РАН, ежегодник, 2008. Т. 5. Стр. 102-103.

4. Chernov S.V., Dobrovolsky Y. A., Istomin S. Ya., Antipov E. V., Grins J., Svensson G., Tarakina N. V., Abakumov A. M., Van Tendeloo G., Eriksson S. G., Rahman S. M. H. // Sr2GaSc05, Sri0Ga6Sc4O25 and SrGa0.75Sc0.25O2.5: A play in the octahedral to tetrahedra ratio in oxygen-deficient perovskites // Inorg. Chem. 2012. V. 51. P. 1094- 1103.

5. Chernov S. V., Istomin S.Ya., Antipov E. V., Dobrovolsky Yu. A. Novel zinc and gallium complex oxides Cai4Ga10+xZn6.xO35+5, II 16th International Conference on Solid State Ionics (SSI-16). Shanghai. China. July 1-6. 2007. Book of Program and Abstracts. P. 604.

6. Чернов С. В., Истомин С. Я., Антипов Е. В. Новые сложные оксиды галлия и цинка CaHGaio+xZne-xOjs+s, // IV Национальная кристаллохимическая конференция. Черноголовка. 26 - 30 июня 2006 г. стр. 263.

7. Чернов С. В. Новый сложный оксид галлия SrSc0.25Ga0.75O2.5 с перовскитоподобной структурой // VII конференция молодых ученых "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения", 23-25 ноября 2007 г. Звенигород, сборник тезисов, стр. 16.

8. Чернов С. В. Новый сложный оксид галлия SrSc0.25Ga0.75O2.5 с перовскитоподобной структурой // XV Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2008», Секция «Химия», 8-11 апреля 2008 г., Москва, Стр. 420.

9. Чернов С. В., Новые сложные оксиды галлия и скандия с перовскитоподобной структурой, VIII конференция молодых ученых "Актуальные проблемы современной неорганической химии и

материаловедения", 6-9 ноября 2008 г., Москва-Звенигород, сборник тезисов, Стр. 5.

Ю.Чернов С. В., Истомин С. Я. Новый сложный оксид галлия SrSco^GaojsCb.s с перовскитоподобной структурой, 9-е Международное Совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела». Черноголовка. 24-27 июня 2008 г. Стр. 113.

П.Чернов С. В., Истомин С. Я., Антипов Е. В., Добровольский Ю. А. Новые сложные оксиды галлия и скандия SrGao.5+xSco.5-x02.5 (0 < х < 0.25) // 10-е Международное Совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела». Черноголовка. 14-16 июня 2010 г. Стр. 175.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Grins J., Istomin S.Ya., Svensson G., Attfield J.P., Antipov E.V. The disordered cubic structure of Ca7Co3Ga5018 // J. Solid State Chem. 2005. V. 178. P. 2197 -2204.

2. Abakumov A.M., Hadermann J., Kalyuzhnaya A.S., Rozova M.G., Mikheev M.G., Van Tendeloo G., Antipov E.V. Ca6.3Mn3Ga4.4Al1.3Oi8 - A novel complex oxide with 3D tetrahedral framework // J. Solid State Chem. 2005. V. 178. P. 3137 -3144.

3. Favre-Nicolin V., Cerny R. FOX, 'free objects for crystallography': a modular approach to ab initio structure determination from powder diffraction // J. Appl. Cryst. 2002. V. 35. P. 734 - 743.

4. Lim D.-K., Choi M.-B., Park C.-N., Washman E. D., Song S.-J. Partial conductivities and chemical diffusivities of mixed protonic-electronic conducting CaZr0.9Y0.iO3.8 // J. Electrochem. Soc. 2011. V. 158. P. B337 - B342.

БЛАГОДАРНОСТИ Автор выражает благодарность Антипову Е.В., Леоновой Л.С., Эриксону С., Великодному Ю.А., Шилову Г.В., Дрожжину O.A., Лыскову Н.В., Раману X., Кинъянжи Ф., коллективу лаборатории неорганической кристаллохимии Химического факультета МГУ, коллективу лаборатории ионики твердого тела ИПХФ РАН за помощь в выполнении работы. Также автор выражает особую признательность Вишняковой В. за всестороннюю поддержку при написании диссертации.

Заказ № 130-П/04/2012 Подписано в печать 20.04.2012 Тираж 150 экз. Усл. п.л.1

"Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 www.cfr.ru; e-mail:info@cfr.ru

61 12-2/463

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики Российской академии наук

На правах рукописи

Чернов Сергей Владимирович

Кристаллическая структура и высокотемпературная проводимость

новых материалов на основе галлий-содержащих сложных оксидов

02.00.04 - физическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание степени кандидата химических наук

Научные руководители: доктор химических наук, профессор Добровольский Юрий Анатольевич кандидат химических наук, доцент Истомин Сергей Яковлевич

Черноголовка - 2012

Содержание

Список условных обозначений..............................................................................4

1. Введение...............................................................................................................5

2. Литературный обзор...........................................................................................6

Оксиды, проявляющие кислород-ионную проводимость...............................8

2.1. Оксиды со структурой флюорита...............................................................8

2.1.1. Кислород-ионные проводники на основе дотированного 2Ю2........9

2.1.2. Кислород-ионные проводники на основе допированного СеОг.....14

2.1.3. Соединения со структурой б-В120з....................................................17

2.2. Соединения со структурой перовскита и производные от нее..............20

2.3. Соединения со структурой браунмиллерита...........................................26

3+

2.4. Соединения с тетраэдрически-координированными катионами ва

(Ьа8г0а307 и ЬаВа0а04)...................................................................................32

Протонная проводимость в твердых телах.....................................................37

2.5. Протонная проводимость в перовскитоподобных оксидах...................39

2.6. Протонная проводимость в соединениях с тетраэдрически координированными катионами Оа3+..............................................................48

2.6.1. Протонная проводимость в ЬаВава04...............................................49

3. Экспериментальная часть.................................................................................52

3.1. Методы исследования................................................................................52

3.1.1. Рентгенофазовый анализ и ретгеноструктурный анализ.................52

3.1.2. Нейтронография...................................................................................52

3.1.3. Электронная дифракция......................................................................53

3.1.4. Локальный рентгеноспектральный анализ........................................53

3.1.5. Высокотемпературные транспортные измерения.............................53

3.1.6. Импедансная спектроскопия и вольтамперометрия.........................54

3.1.7. Дилатометрические измерения...........................................................54

3.1.8. Термогравиметрический анализ и масс-спектрометрия..................55

3.2. Исходные вещества и методы приготовления образцов........................55

4. Результаты..........................................................................................................57

4.1. Синтез и исследование соединений в системе Са-2п-0а-0...................57

4.1.1. Кристаллические структуры Са^ПбОаюОзб и Ca14Zn5.5Ga10.5O35.25 59

4.1.1.1. Кристаллическая структура Са^ПбваюС^...............................60

4.1.1.2. Кристаллическая структура Ca14Zn5.5Ga10.5O35.25........................64

4.2. Синтез и исследование соединений в системе 8г0а1_х8сх02.5................70

4.2.1. Синтез и исследование кристаллической структуры 8г20а8с05 (х = 0.5)....................................................................................................................73

4.2.2. Термическое исследование 8г20а8с05...............................................77

4.2.3. Исследование 8гОа0.58с0.5^гхО2.5+х/2..................................................78

4.2.4. Синтез и исследование кристаллической структуры 8г1о0аб8с402579

4.2.5. Синтез и исследование кристаллической структуры 8гОао.758со.2502.5............................................................................................... 86

4.2.6. Изучение взаимодействия 8г0а1_х8сх02.5 (х = 0.25, 0.5) с парами воды.................................................................................................................90

4.3. Изучение транспортных свойств в системе Са-гп-ва-О.......................92

4.4. Исследование транспортных свойств в системе 8г6а1.х8сх02.5.............97

4.4.1. Исследование транспортных свойств Згвао^Со^Ог^....................97

4.4.2. Исследование транспортных свойств 8гОа0.58с0.5О2.5.....................Ю5

4.4.3. Исследование транспортных свойств 8гОа0.58с0.4752г0.025О2.5+0.025/2109

4.4.4. Исследование транспортных свойств 8г20а8с05 и 8г1о0а68с4025 115

5. Обсуждение результатов................................................................................119

6. Выводы.............................................................................................................134

7. Список литературы.........................................................................................136

8. Приложение.............................................................................151

Список условных обозначений

Еа - энергия активации

GDC - оксиды Cei.xGdx02-x/2

LSGM - оксиды Lai_xSrxGai.yMgy03_5

RH - относительная влажность

ScSZ - оксиды Zri.xScx02-x/2

YSZ - оксиды Zr1.xYxO2.xz2

апер - параметр элементарной ячейки перовскита

абраун> Ьбраун, сбраун - параметры элементарной ячейки браунмиллерита

р(02) - парциальное давление кислорода в газовой фазе

at - общая электропроводность

оИ0Н, oj - ионная электропроводность

с0, он, оь - электропроводность ионов кислорода, протонов, дырок

tm to - числа переноса протонов, кислорода

КПД - коэффициент полезного действия

КТР - коэффициент термического расширения

КЧ - координационное число

РЗЭ - редкоземельный элемент

ТОТЭ - твердооксидный топливный элемент

ЯМР - ядерно-магнитный резонанс

атм - давление в атмосферах

пр. гр. - пространственная группа

1. Введение

Повышение эффективности превращения одного вида энергии в другой является одним из приоритетов развития современной науки и техники. В авангарде данного направления находятся разработки в области топливных элементов. Данные электрохимические устройства позволяют напрямую преобразовывать энергию химической реакции в электрическую, что способствует существенному повышению коэффициента полезного действия этих устройств и снизить затраты топлива. Одними из наиболее перспективных среди них являются твердооксидные топливные элементы (ТОТЭ). В качестве топлива, применяемого в этих устройствах, может использоваться как водород любой степени чистоты, так и природный газ. При этом, в зависимости от условий эксплуатации, в качестве переносчика заряда может выступать как ион кислорода, так и протон. Помимо использования в топливных элементах следует отметить и такую область применения твердых ион-проводящих оксидов как газовые сенсоры и мембранные материалы. Одним из стандартных материалов, используемых в качестве электролита для ТОТЭ, является допированный У диоксид циркония (2г].хУх02.8 - Однако данный

материал обладает рядом существенных недостатков. Главным из них является низкое значение кислород-ионной проводимости, что требует применения высоких температур (до 1000 °С). Таким образом, поиск материалов, обладающих высокой ионной проводимостью при более низких температурах, является одним из приоритетных направлений исследований. Открытие в конце прошлого века высокой ионной проводимости в допированном галлате лантана ((Ьа,8г)(Са,М£)Оз_5 - ЬБвМ) при более низкой температуре, чем в YSZ, и высокотемпературной протонной проводимости в других галлатах (ЬаВа0а04) позволяет рассматривать сложные оксиды галлия в качестве перспективных для поиска новых ион-проводящих соединений. Поэтому, целью данной работы было получение новых ион-проводящих галлий-содержащих сложных оксидов, определение их кристаллических структур, исследование их высокотемпературных свойств.

2. Литературный обзор

В настоящее время существует достаточно обширный класс соединений, обладающих ионной проводимостью, но при этом находящихся в твёрдом состоянии - твердые электролиты. Проводимость в данных веществах обуславливается подвижными ионами: катионами и/или анионами. Однако наиболее значимый интерес представляют материалы, способные быть проводниками ионов кислорода. Этот интерес вызван бурным развитием в последнее время альтернативной энергетики и, в частности, твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ). Они представляют собой экологически чистую альтернативу традиционным источникам энергии и характеризуются более высоким коэффициентом полезного действия (КПД) по превращению химической энергии в электрическую. Одна из главных особенностей ТОТЭ - высокая рабочая температура, составляющая от 600 до 1000°С. Это, с одной стороны, является их основным преимуществом перед другими типами топливных элементов, поскольку существенно увеличивает скорости протекания электрохимических процессов и позволяет использовать электродные материалы, не содержащие дорогостоящих платиновых металлов, а также снижает уровень требований к чистоте топлива. В частности, возможно использование в качестве топлива природного газа, который может быть подвергнут конверсии внутри топливного элемента. С другой стороны, использование высоких температур накладывает существенные ограничения на материалы компонентов топливных элементов, таких как коммутационные элементы. По этой причине, поиск новых материалов, обладающих высокой ионной проводимостью при пониженных температурах является важнейшей задачей, стоящей перед исследователями.

Считается, что для того чтобы соединение обладало высокой кислород-ионной проводимостью, необходимо выполнение следующих условий [1]:

1. В кристаллической структуре оксида необходимо наличие большого числа неупорядоченных кислородных вакансий.

2. Низкий энергетический барьер перехода между занятыми и свободными позициями для иона кислорода.

3. «Открытая» структура с большими каналами проводимости (большой размер «окна проводимости»).

4. Малые значения энергии связи металл-кислород.

5. Наличие в структуре катионов с легко изменяющимися координационными числами.

На настоящее время известно большое число соединений, обладающих значимой кислород-ионной проводимостью. Основную часть таких оксидов можно отнести к одному из следующих структурных типов:

1. Соединения со структурой флюорита (например, допированные катионами РЗЭ диоксиды циркония и церия), а также соединения с флюоритоподобной структурой (соединения со структурой пирохлора и фазы со шеелитоподобной структурой).

2. Соединения со структурой перовскита (например, ЬБвМ (Ьа,8г)(Оа,М§)Оз_у) и со структурой, производной от нее: фазы Раддлесдена-Поппера, фазы Ауривиллиуса (допированный В12У055), соединения со структурой браунмиллерита (Ва21п205)

3. Соединения с тетраэдрически-координированными катионами ва3+ (ЬаЗЮазОт и ЬаВа0а04)

Далее в литературном обзоре будут последовательно рассмотрены кислород-проводящие соединения, относящиеся к этим структурным типам.

Оксиды, проявляющие кислород-ионную проводимость

2.1. Оксиды со структурой флюорита

В кристаллической структуре кубического флюорита СаИ2 (Рис. 2.1) катионы Са образуют кубическую плотнейшую упаковку, в которой все тетраэдрические пустоты заняты анионами Р'.

Некоторыми исследователями были выдвинуты ряд условий, которые должны способствовать высокой кислород-ионной

проводимости в оксидах с флюорит 01 юдобн ой структурой:

1. Высокая концентрация переносчиков заряда, т.е. кислородных вакансий.

2. Позиции атомов кислорода должны быть энергетически эквивалентными, либо незначительно различаться.

3. Небольшая энергия связи кати он-кислород.

Наиболее изученными кислород-ионными оксидными системами являются твердые растворы состава М0?-М'0 и МО?-МпО|.5 (М = Ъс, Щ Се, ТЬ; М1 - Са, Шг, Ва; Мп = Ъп).

Наиболее изученными кислород-ионными оксидными системами со структурой флюорита являются допированные катионами щелоземельных металлов или РЗЭ диоксиды циркония, гафния, церия н тория^МОг-М'О и М02-М|10,.5 (М = гг, Щ Се, ТЬ; М1 - Са, % Ва; Мм - 8с,У, Ьп). Кроме того, допированный катионами РЗЭ оксид висмута В1203 со структурой флюорита (8-ВЬОз) также проявляет высокую кислород-ионную проводимость.

8

Рис. 2.1. Кристаллическая структура флюорита СаР2. Большие сферы - атомы Са, маленькие - Р.

2.1.1. Кислород-ионные проводники на основе допированного Хг02

Высокотемпературная модификация ЪгОг {с-Ъх02, пр. гр. Ет-Зт) обладает кубической структурой флюорита и существует в температурном интервале Т ~ 2680 - 2370°С. При охлаждении от 2370°С происходит переход в тетрагональную форму {Х-ХЮ2, пр. гр. Р42/птс), затем в моноклинную (ш-Ъх02, пр. гр. Р2}/с) модификацию при 1170°С. В кристаллических структурах т^Юг и t-Zr02 КЧ катиона а4* меньше 8. Взаимосвязь между кристаллическими структурами различных полиморфных модификаций Ъг02 представлена в виде схемы на Рис. 2.2 [2].

Как указывалось выше, для возникновения высокой кислород-ионной проводимости необходимо наличие в кристаллической структуре энергетически эквивалентных позиций для атомов кислорода. Этому требованию удовлетворяют высокосимметричные модификации \-ZrO2 и с-Ъх02. При гетеровалентном замещении части ХхА+ъ Ъс02 на М2+ или М3+, помимо возникновения кислородных вакансий, происходит также и стабилизация высокотемпературных модификаций.

О кислород • 2г

□ вакансия кислорода

(Ь) т-гг02

(а) 2г02-структура СаР2

(с) о-гю2

(е) стабилизированный ХЮ2

О

I •

ш

о

(а) \-2тог

Рис. 2.2. Схематический вид структуры флюорита и полиморфных модификаций Хг02 [2]

При введении двух- или трехвалентных допирующих катионов, ионный радиус которых близок к ионному радиусу циркония, наблюдается образование фаз с достаточно широкой областью гомогенности состава Ъс\. хМх02-5- Так, для системы ЪсОг - У20з образование фаз с флюоритоподобной структурой наблюдается вплоть до 33 мол.% У20з [3].

При малом содержании легирущих добавок происходит стабилизация тетрагональной модификации. Дальнейшее повышение содержания М в Ъх\. ХМХ02.5 приводит к стабилизации кубической формы. Полное обеспечение устойчивости кубической модификации в 7г1_хМх02_§ происходит при х = 0.12 - 0.13 для М = Са, х = 0.16 - 0.18 для М = У и Бс, х = 0.16 - 0.24 для других оксидов РЗЭ [4]. При дальнейшем увеличении х наблюдается образование неоднофазных образцов.

Процесс образования кислородных вакансий при допировании ЪхОг оксидом иттрия У20з может быть описан следующим уравнением в терминах Крюгера-Винка [5]:

Зависимость проводимости от температуры описывается уравнением (2).

¥20з(2г02) 2У'2г + 300х + У0".

(1)

а = (А/Т)ехр(-Е/кТ)

Г~1 ч

проводимости, к - постоянная Больцмана, Т - абсолютная

температура,

А

предэкспоненциальный множитель [6, 7]. Кислород-ионная проводимость допированных

0. 05

0.10 X

0.15

оксидов циркония и церия зависит

Рис. 2.3. Зависимость проводимости допированного ЪхО^ от содержания Ьп3+ [8].

от концентрации легирующих

компонентов и проходит через максимум. На Рис. 2.3 изображены

кривые зависимости проводимости допированного ЪхОг от содержания легирующего компонента [8].

Распределение кислородных вакансий возле катионов и координационное число иттрия в 2г1.х¥х0 2-х/г (YSZ) было исследовано с помощью твердотельного ЯМР на ядрах 89У [9]. При небольших содержаниях У (до 10 мол.% У203) кислородные вакансии равномерно распределены по по структуре, предпочтительно располагаются вокруг атомов циркония, координационное число иттрия равно 8. При дальнейшем росте содержания иттрия его КЧ уменьшается, что означает начало формирования вокруг него кислородных вакансий.

В случае статистического распределения катионов РЗЭ в кристаллической структуре ZЮ2, для ионов кислорода возможны три наиболее вероятных пути миграции (Рис. 2.4): в плоскости (100) (направление 1-2), в плоскости

(110) (направление 1-3), в плоскости (111) (направление 1-4). Стоит отметить, что при миграции аниона в плоскости (100) его траектория движения пересекает линию,

соединяющую катионы в позициях А и В (Рис. 2.4). Природа катионов в этих позициях определяет

возможные варианты

миграции иона кислорода. При расчетах методом

молекулярной динамики было показано, что движение кислородных вакансий осуществляется с большей вероятностью по направлению, в котором ближайшими катионами являются атомы циркония. Движение между катионами Ъс-Ч является менее вероятным, тогда как для миграции

0,0.0 А

Рис. 2.4. Направления движения атомов кислорода в флюоритной ячейке. Маленькие закрашенные сферы -катионы, большие - анионы. [11]

между двумя катионами иттрия потенциальный барьер оказался намного выше, чем для предыдущих случаев [10]. При допировании диоксида циркония оксидом иттрия имеют место два конкурирующих процесса: 1) возрастает количество кислородных вакансий и, как следствие, возрастает скорость диффузии кислорода; 2) увеличивается количество атомов иттрия, блокирующих кислородный перенос. При анализе возможных траекторий миграции ионов кислорода было установлено, что все они движутся преимущественно вдоль плоскости (100) [И]. В случае послойного упорядочения катионов иттрия и циркония, анионы кислорода движутся преимущественно вдоль циркониевого слоя, диффузия между слоями циркония и иттрия значительно затруднена [12].

Одним из преимуществ керамики на основе стабилизированного 2г0г является минимальный вклад электронной составляющей проводимости в общую проводимость в очень широком интервале парциальных давлений кислорода (р(02) от 100-200 атм. до 10"25 - Ю"20 атм.). Область значений химического потенциала кислорода и температуры, при которых вклад

ионной проводимости в общую составляет 99%, а число ионного переноса равно 1;0 =