Каталитическое восстановление урана (VI) в различных средах и получение некоторых ядерных топливных композиций тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

\ г ¡¡¡ОН

АБДУННАБИ ХУССЕЙН МАНСУР

УДК 546.799:547.291

КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ УРАНА(У1) В РАЗЛИЧНЫХ СРЕДАХ И ПОЛУЧЕНИЕ НЕКОТОРЫХ ЯДЕРНЫХ ТОПЛИВНЫХ КОМПОЗИЦИЙ

02.00.14 Радиохимия

АВТО РЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1994

Работа выполнена в Институте физической химии РАН.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Н.Н.КРОТ Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Г.В.КОРПУСОВ доктор химических наук В.н.КОСЯКОВ

Ведущая организация: Всероссийский научно-исследовательский Институт неорганических материалов им. А.А.Бочвара.

I/30

Защита диссертации состоится 16 июня 1994 г. в // ~ часов на заседании Специализированного совета ( Д 002.95.03 ) по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Институте физической химии РАН (117312, Москва В-312, Ленинский проспект, 3t. Телефон для справок 955 46 «1)

Автореферат разослан 16 мая 1994 г.

Ученый секретарь Специализированного совета кандидат химических наук

Н. П. ПЛАТОНОВА)

-3-

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. Уран является самым тяжелым, встречающимся в природе, элементом Периодической системы Менделеева. Поэтому его химия являлась предметом повышенного интереса исследователей в течение длительного периода времени. Но наиболее интенсивное изучение свойств урана началось после обнаружения процесса деления атомного ядра, что открыло новые, весьма важные области применения некоторых изотопов урана. В результате, в настоящее время, уран принадлежит к числу наиболее изученных элементов. Несмотря на это, различные аспекты химии урана остаются объектом многочисленных работ, проводимых в крупнейших ядерных центрах мира. Это обусловлено необходимостью разрешения таких остро стоящих проблем как защита окружающей среды, переработка радиоактивных отходов и дальнейшее развитие ядерной энергетики. С другой стороны, химия урана очень интересна с чисто научной точки зрения потому что этот олемент является членом семейства актинидов и часто используется для моделирования поведения некоторых трансурановых элементов. Большинство работ по химии урана посвящено изучению его свойств в наиболее устойчивом шестивалентном состоянии. Однако, растворы и соединения четырехвалентного урана также находят широкое применение в промышленной, препаративной и аналитической практике. В первую очередь это относится к диоксиду и тетрафториду урана, а также к растворам нитрата урана(IV). Последний наиболее часто используется для восстановительной реэкст-ракции плутония при переработке облученного ядерного топлива. Поэтому разработка новых и совершенствование существующих методов получения растворов и соединений урана(IV) является важной научной и прикладной задачей.

Дель работа состояла в систематическом изучении процессов восстановления урана(VI) в азотно- и сернокислых средах гидразином и муравьиной кислотой в присутствии гетерогенных катализаторов и получении концентрированных устойчивых растворов урана(IV). Представляло интерес также исследование реакции восстановления и30д до диоксида металлическим цинком и рекций взаимодействия двойных хлоридов четырехвалентных урана, нептуния, плутония и цезия с металлическим алюминием для получения интерметаллических соединений и сплавов.

Научная новизна. Проведено систематическое изучение кинетики восстановления урана(У1) гидразином и муравьиной кислотой в азотнокислых и сернокислых средах в присутствии катализаторов Рг/Б102. Впервые предложены возможные механизмы протекания этих процессов. Было найдено, что введение фторид-ионов в систему и(1У) - НЯ03 - приводит к существенному увеличению устойчивости урана(IV) в азотной кислоте и позволяет получать концентрированные растворы урана(IV) с высоким ( до 99,8%) выходом. Получены новые данные по растворимости двойных хлоридов четырехвалентных актинидов ( и, Нр, Ри) с цезием в водноорганических средах и найдены оптимальные условия выделения этих соединений. Исследована новая реакция двойных хлоридов четырехвалентных актинидов и цезия с металлическим алюминием, ведущая к образованию интерметаллических соединений и сплавов и, Нр и Ри с алюминием. Теоретически обоснована возможность использования металлического цинка для восстановления закиси-окиси урана до диоксида. Впервые исследована высокотемпературная реакция 0308 с металлическим цинком. Методами химического и рентгенофазового анализов показано, что продуктом этой реакции является диоксид урана.

Практическая значимость. На основе изучения процессов каталитического восстановления урана(VI) разработан новый способ получения концентрированных и устойчивых азотнокислых растворов урана(IV) с высоким выходом по урану(IV). Полученные растворы урана(IV) могут быть использованы для реэкстракции плутония в ПУРЕКС процессе и для выделения практически важных соединений урана(IV). Взаимодействие двойных хлоридов четырехвалентных актинидов и цезия с металлическим алюминием приводящее к образованию интерметаллических соединений и сплавов урана, нептуния и плутония с алюминием может послужить основой удобного препаративного метода получения этих соединений. Некоторые из них, например сплавы 0-А1, являются важными топливными композициями. Разработан новый метод получения диоксида урана, заключающийся в высокотемпературном восстановлении 0308 парами цинка. Метод имеет ряд преимуществ перед использованием водорода для этих целей. На защиту выносятся:

- новые данные по каталитическому восстановлению уранила в азотнокислых средах гидразином и в сернокислых средах гидразином ъ муравьиной кислотой;

- метод стабилизации урана(IV) при каталитическом получении и хранении в растворах азотной кислоты путем введения фторид-иона в мольном отношении к урану 1:1 -2:1;

- теоретическое и экспериментальное обоснование возможности восстановления 0308 до диоксида парами металлического цинка вместе взрывоопасного водорода;

- данные по растворимости Сб2АпС16 (Ап = 0, Яр, Ри) в некоторые водноорганических средах;

- результаты исследования взаимодействия Св2АпС16 с алюминием с целью получения сплавов и интерметаллических соединений.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на международной конференции "Актиниды-89" (Ташкент,1989}, на международной конференции "21-е Дни актинидов" (Монтехоро, Португалия,1991), на международной конференции "Быстрые реакторы и их топливный цикл" (Киото, Япония,1991) и на 1-й ВсеросийсГкой конференции по радиохимии (Дубна,1994).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи, 3 тезиса докладов на конференциях и получено положительное решение по заявке на изобретение.

Объем и структура работы. Диссертация включает в себя введение, литературный обзор, описание экспериментальных методов, 4 главы результатов и их обсуждения, выводов и списка литературы из 170 наименований. Работа изложена на 130 стр и включает 16 таблиц и 17 рисунков.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР Дана общая характеристика урана как элемента, описаны его основные химические свойства. Особое внимание уделено изложению методов получения растворов урана(И) и описанию их физико-химических характеристик.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Глава 1. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ УРАНА(У1) ГИДРАЗИНОМ

В АЗОТНОКИСЛЫХ СРЕДАХ Кинетика каталитического восстановления урана(VI) гидразином в азотнокислых растворах. Процесс восстановления урана(VI) гидразином в растворах НЯ03 изучали в присутствии нанесенной на силикагель мелкодисперсной платины (Р1;/5102). Скорость реакции определяли спектрофотометри-чески при А, = 648 нм, где наблюдается максимум полосы поглощения урана(IV). Было исследовано влияние концентрации азотной кислоты

и гидразина, температуры, содержания платины на силикагеле и соотношения твердой и жидкой фаз (T/S) на кинетические параметры гетерогенно-каталитической реакции. Кинетические кривые восстановления урана(VI) при разных концентрациях НН03 представлены на

Рмс.1. Км«м ов«>«шшмия «рвна( Ю> яри раа^ичимм (ЖОч).

сисио ).зо.4] и; снян41_=о.9 я; т/ж» д/ю>

1ннп,)1и: ж-ж.о: 9-1.ог 4-4.0.

Кинетические кривые в полулогарифмических координатах имеют вид, близкий к прямым линиям, что указывает на первый порядок реакции по концентрации урана(У1). Зависимость константы скорости реакции от концентрации азотной кислоты в логарифмических координатах имеет вид прямой, наклон которой соответствует - 0,5 порядку реакции по [НЯ03]. Концентрация восстановителя в интервале 0,5 - 2,0 моль/л не оказывает заметного влияния на скорость восстановления (Табл.1), что указывает на выраженную адсорбционную природу процесса.

Таблица 1. Влияние СН2Н4] на скорость восстановления урана (VI) при ШУ1)]0= 0.42 моль/л, [НЯ03] = 3.0 моль/л, IX Рг/Б102,

= 1/ю и t = б5°с.

1Я2Н4]0.моль/л 0.5 0.75 1.0 1.5 2.0

к*10Z,мин"' 1.4 1.6 1.5 1.3 1.5

Температурная зависимость константы скорости реакции соответствует значению формальной энергии активации 85 кДж/моль. Увеличение содержания платины на силикагеле в интервале 0,25 - 2% приводит к монотонному росту скорости восстановления. Возрастание Т/Ж также ускоряет реакцию.

Данные по формальной кинетике позволяют сделать некоторые предположения о механизме протекания каталитического восстановления урана(VI) гидразином. Наиболее вероятно/процесс начинается с активированной адсорбции молекулы гидразина на поверхности катализатора и' последующего его разложения с разрывом Н-Н связи.

я2н4 .—25—> гш'г

Радикалы НН2 способны восстанавливать уран(VI):

ио|+ + нн^ -> ио2+ + нн' + н+

или реагировать с гидразином:

Я2Н5+ + НН^ - > нн4+ + Я2Нз.

Вторичные продукты превращений гидразина могут, в свою очередь, восстанавливать уран(VI):

ио|+ + ЯН' - > и02+ + 0.5Н2 + Н+

ио|+ + я2Нз -> ио2+ + н2н2 + н+

или претерпевать серию трансформаций с образованием молекулярного азота и иона аммония в качестве конечных продуктов. Появляющийся в растворе уран(У) быстро диспропорционирует с образованием ура-на(П) и уранаШ):

2ио2+ + 4Н+ - > П4+ + ио|+ + 2Н20.

Таким образом, к концу процесса, его продукты будут представлены ураном(П), азотом, ионом аммония и ураном(VI) в некоторой псевдоравновесной концентрации. Стехиометрия всего процесса будет зависеть, в конечном итоге, от соотношения между "полезными", т.е. приводящими к образованию урана(У), и побочными реакциями.

г

1}клад каждой реакции определяется различными факторами, такими как концентрации реагентов, температура, состояние катализатора и тр. Была проведена экспериментальная оценка расхода гидразина в лроцессе каталитического восстановления урана(VI). Определяли

величину К = 1К2н4]израсх./[17<1У>}образов. в зависимос™ от начальной концентрации реагентов, степени завершения реакции, температуры и активности катализатора. Показано, что увеличение [Н2Н4]0/[И(У1)]0 в пределах 0,5 - 2 приводит к возрастанию К от 0,5-0,8 до 1,6-2,1. Изменение К в течение реакции может быть проиллюстрировано следующими данными, полученными при 10(У1)1о= 0.42 моль/л, [Н2Н41о=0.5 моль/л, [НН0д]=2.0 моль/л, 1% Рг/3102, Т/Ж = 1/10 г/мл и1= 70°С:

X восстановления и 27 36 55 67 88 90 Н 2.18 1.75 1.40 1.14 1.01 0.82

Эти результаты показывают, что снижение концентрации восстановителя, также как и уменьшение его доли в реакционной смеси ведет к увеличению относительного выхода урана(1У). Повышение температуры от 60 до 80°С также увеличивает вклад "полезных" реакций. Проведение процесса со старыми, отработанными катализаторами вызывает возрастание К, что указывает на увеличение вклада побочных реакций.

Получение концентрированных азотнокислых растворов урана(1У).

Применение мелкодисперсной платины, нанесенной на силикагель в качестве катализатора и гидразина, в качестве восстановителе позволяет получать концентрированные растворы урана(И) в азотног кислоте. Было показано, что при температуре 55 - 70°С, [НЯ031 = 1 - 4 моль/л, мольном отношении гидразина к урану 1 - 4 и начально! коонцентрации урана(VI) 100 г/л и более восстановление урана(VI) проходило за 50 - 70 минут с эффективностью до 98%. Дальнейшее

[родолжение процесса не приводит к увеличению выхода урана (IV), а [ерез 85 - 90 минут от начала реакции происходит быстрое окисле-ие всего урана(П). Это является результатом накопления в раст-юре азотистой кислоты после каталитического разложения всего ■идразина. Однако, было установлено, что введение в систему фторид-гонов в мольном отношении к урану 1 - 2 на заключительной стадии юсстановления ведет к уменьшению псевдоравновесной концентрации рана(VI) и, как результат, к возрастанию выхода урана(IV) до Ю.8%. Концентрация урана(1У) остается постоянной в течение 120 -40 минут, после чего наблюдается его медленное окисление, 'езультаты экспериментов по каталитическому восстановлению 100 '/л растворов урана(VI) приведены в табл.2.

Таблица 2. Каталитическое восстановление урана(VI) гидразином

в присутствии фторид-иона. 1% Р^ЯМ?, Т/Ж = 1/Ю.

К [НЯ031 моль/л [н2н4]0 [НН4?1 х1> мин х2, мин ВЫХОД и(ГО, %

ИНУ1)]0 1ЩУ1)]0

1 2.0 60 2 1.45 60 40 99.8

2 2.0 60 2 - 60 - 98.0

3 2.0 60 2 0.83 60 40 97.4

4 2.0 60 1 1.45 60 40 99.8

5 2.0 60 1 1.45 60 90 88.0

б 2.0 60 0.83 1.45 60 40 91.0

7 2.0 60 4.05 1.45 60 40 99.6

8 2.0 50 2 1.45 120 40 85.0

9 2.0 85 2 1.45 60 40 <80

10 0.7 60 2 1.45 60 40 85.7

11 4.5 60 2 1.45 60 40 <80

тпродолжительность реакции до введения фторида, т2~ продолжительность реакции после введения фторида.

Увеличение выхода урана(IV) в присутствии фторид-ионов гроисходит,по-видимому, в результате образования в растворе моно-[ дифторидных комплексов урана(IV), что приводит к сдвигу равно-

весия и возрастанию устойчивости урана(IV).

Окисление монофторидных комплексов четырехвалентного урана азотистой кислотой в азотнокислой среде. С целью выяснения природы увеличения устойчивости урана(IV] в азотнокислых средах в присутствии фторид-ионов была исследован? кинетика окисления монофторидных комплексов урана(IV) азотисто! кислотой. Эксперименты проводили при постоянной ионной силе \1 -2 в температурном интервале 18 - 47°С. Скорость реакции определяли. спектрофотометрически при X = 621 нм, где молярные коэффициенты погашения ионов ДО3* и одинаковы.

Кинетические кривые в полулогарифмических координатах имею1] вид прямых линий при степени превращения не более 50% (Рис.2).

Отклонение от линейности при более высоких степенях превращена обусловлено, по-видимому, уменьшением скорости реакции в ре зультате появления в растворе более устойчивых к окислению дифто ридных комплексов. По зависимости наблюдаемых констант скорост: первого порядка к' от концентраций азотистой и азотной кислот :

логарифмических координатах были определены порядки реакции по [ШГО2] и [НЯОд], которые составляют 0,12 и 0,39 соответственно. Из температурной зависимости константы скорости к' были рассчитаны термодинамические параметры активации ДН* и ДБ*, (табл.3). Таблица 3. Термодинамические параметры активации в реакции окисления Ш?3* и и(IV) азотистой кислотой в среде НН03-

Ионная форма урана [НН031, моль/л [НЯ02], моль/л 1;,°С мин-1 ДН*. кДж/моль ДБ*. Дж/моль*К

П(П)*Ж 2.0 0.075 25 0.81 82.3 77.8

2.0 0.25 28 ' 0.47 83 75

* Литературные данные.

Близость значений ДН* для ПР3+ и и (IV) указывают на идентич-

ность механизмов процесса окисления в этих системах. Это подтверждается также тем, что порядки реакций по [НК02] в отсутствие и в присутствии фторид-ионов практически идентичны. Поэтому можно предположить, что механизм окисления ИЕ3+ включает следующие стадии:

НЯ02 + Н+ + Н03"<—> 2Н02 + н20 (К,) 2Н+ + Н03" ч==> Н02+ + Н20 (К2)

ир3+ + н+ и4+ + от

Ч4+ + 2Н20 0(0Н)22+ + 2Н+ (К3)

И(0Н)22+ + Н02 —»■ П02+ + НЯ02 + Н+ (1г,) И(0Н)221" + но2* —> ио2+ + Я02 + 2Н+ (к2) ИР3+ + № + Н+

Последнее уравнение, очевидно, должно приниматься в расчет только при достаточно высоких степенях превращения. Поскольку в условиях эксперимента [Н+] >> К4, где КЛ = [Р~ПН+]/[НГ1 = 6.2*Ю~4, для малых степеней превращения скорость реакции может быть описана следующим кинетическим уравнением:

г

dlU(IY) ] к1К1°-5К3Еи{1У)][Ш102]0-5ЕЯ0з-30-5

k2K2K3[UCIV)1СН+1СЯ03~1 __ Kd pff-7t

где tF"Jt - общая концентрация фторид-ионов, р = [0F3~]/[U4+Hi~] Согласно приведенному уравнении, наблюдаемые порядки реакции пс [Н+] и [НЯ02] должны лежать в пределах -1,5 - 0,5 и 0 - 0,5 соответственно, что находится в хорошем соответствии с экспериментальными данными и позволяет сделать вывод, что второй член уравнения играет первостепенную роль.

Таким образом, наиболее существенным отличием кинетики окисления ITF3+ от аналогичной реакции аквоиона урана(IV) является зависимость скорости процесса от ХН+1. В отсутствие фторид-иона порядок реакции по [Н+] при ц = 2 равен -1,23, в то время как е изученной системе он составляет 0,39. Вероятно, это связано сс снижением степени закомплексованности урана(IV) при увеличении концентрации азотной кислоты.

Глава 2. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ JPAHA(VI) ГИДРАЗИНОМ И МУРАВЬИНОИ КИСЛОТОЙ В СЕРНОКИСЛЫХ СРЕДАХ.

Кинетика каталитического восстановления урана(VI) гидразином в сернокислых средах.

Было изучено влияние концентраций реагентов и температуры на процесс восстановления урана(VI) гидразином в среде серной кислоты в присутствии IX Pt/S102 (Т/Ж = 1/Ю). Скорость восстановлена измеряли спектрофотометрически при к = 651 ' нм где наблюдаете* максимум поглощения урана(IV).

Гидразин начинает с заметной скоростью восстанавливать уран (VI) в серной кислоте в присутствии IX Pt/Sl02 уже при 30°С.

Проведение процесса при 60°С позволяет полностью восстановить 0,25 моль/л и(VI) в 0,5 моль/л Н2Б04 0,25 моль/л гидразином менее чем за 20 минут.

Кинетические кривые (рис.3) спрямляются в полулогарифмических координатах, что указывает на первый порядок реакции по концентрации урана(VI). Проведенные эксперименты показали, что изменение концентрации серной кислоты в пределах 0,1 - 1,0 моль/л практически не сказывается на скорости восстановления. Следует отметить, что исследованный интервал концентраций Н2Б04 ограничен гидролизом урана(IV) с одной стороны и уменьшающейся растворимостью гидразинсульфата, с другой. Влияние концентрации сернокислого гидразина на скорость восстановления урана(VI) также не значительно. В интервале концентраций гидразина 0,1 - 0,4 моль/л в 0,3 моль/л Н2Б04 при г = 50°С константа скорости возрастает от 0,14 до 0,19 мин-1. Использование более высоких концентраций сернокислого гидразина невозможно из-за его ограниченной растворимости. Однако, можно ожидать, что дальнейшее повышение его кон-

центрации не привело бы к заметному увеличению скорости восстановления вследствие адсорбционной природы каталитического процесса.

Температурная зависимость константы скорости реакции соответствует значению кажущейся энергии активации 69,0 кДж/моль, что существенно ниже энергии активации восстановления урана(У1) гидразином в азотнокислом растворе( 85,4 кДж/моль).

В специально проведенной серии опытов было показано, что каталитическое разложение гидразина в сернокислых растворах становится существенным только при 70°С. В тоже время, восстановление урана(VI) протекает с заметной скоростью уже при комнатной температуре. Этот факт, также как и существенная разница в значениях энергии активации, позволяют предположить, что механизм каталитического восстановления уранила в серной кислоте значительно отличается от механизма реакции в азотнокислых средах. Наиболее вероя1 но, что процесс в серной кислоте начинается с активированной адсорбции молекулы гидразина и не сопровождается разрывом Н-Н связи:

Я2Н5+ ---> Я2Н4 * Н+

Я2н4 <Н2Н4)*

Активированный гидразин (Я2Н4)* может реагировать затем с моносульфатным комплексом урана(VI):

0022+ + НБОд"--»- П02Б04 + Н+

002Б04 + (Н2Н4)* -V С02504" + Я2Н3 + Н+

Промежуточный продукт окисления гидразина может реагировать с ураном(VI):

иш) + н2н3----* от + я2н2 + н+

или претерпевать превращение:

-16-

2Я2Н3 + 2Н+-----V 2ГШ/ + К2

Н2Н2, в свою очередь, после димеризации может превращаться в молекулярный азот и гидразин:

2Н2Н2-----> (Н2Н2)2-----> Н2Н4 + Л2

Образовавшийся уран(У) быстро диспропорционирует на и(1У) и и(VI):

гит -------V ицу) + и(У1)

Результаты опытов по определению относительного расхода гидразина в ходе реакции при различных условиях позволяют сделать вывод, что процесс каталитического восстановления уранила протекает в соответствии со стехиометрнческим уравнением

2и02504 + Я2Н5Н504 + Н2Б04 ---> 2и(Б04)2 + »2 + 4Н20

Процесс каталитического восстановления урана(VI) гидразином в серной кислоте позволяет получать сернокислые растворы урана(IV) с концентрацией до 0,3 моль/л. Дальнейшее повышение концентрации урана ограничено растворимостью сернокислого гидразина и сульфата урана(П).

Каталитическое восстановление урана(У1) муравьиной кислотой в сернокислых средах. Была исследована кинетика восстановления уранила муравьиной кислотой в сернокислых растворах в присутствии 1% Рг/5Ю2 (Т/Ж = 1/10) при Ю(УШ}5= 0.15 - 0.25 моль/л, [НСООН] = 0.3 - 3.2 моль/л, [Н|Б04] = 0.3 - 3.2 моль/л и г = 30 - 60°С. Скорость реакции измеряли спектрофотометрически при А. = 651 нм.

Муравьиная кислота эффективно восстанавливает уранил в растворах серной кислоты в присутствии платиновых катализаторов. При изученных условиях выход урана(И) в этой реакции составлял 99,8 - 99,9%. Процесс восстановления удовлетворительно описывается уравнением первого порядка по концентрации уранила. Скорость реакции практически не зависит от концентрации восстановителя .в

исследованном интервале концентраций, что характерно для гетеро-генно-каталитических процессов. Зависимость константы скорости от концентрации серной кислоты (рис.4) описывается уравнением - 1-го порядка вплоть до [Н^БОд] = 1.5 моль/л, что объясняется увеличением выхода нейтральных моносульфатных комплексов урана (VI), обладающих, по-видимому, пониженной реакционной способностью.

Незначительный рост константы скорости при [Н25043 > 1.5 моль/л связан, вероятно, с изменением ионной силы раствора. Температурная зависимость константы скорости соответствует значению кажущейся энергии активации 41,6 кДж/моль.

Реакция восстановления уранила муравьиной кислотой в сульфатных растворах начинается, по-видимому, с активированной адсорбции молекулы НСООН на поверхности катализатора:

НСООН - > (НСООН)*

Активная молекула (НСООН)* медленно реагирует с • уранил-ионом, с образованием урана(V) и радикала (НСОО)*, который, в свою очередь, быстро восстанавливает следующий ион урана (VI):

(НСООН)* + ио|+ - > (НСОО)" + ио2+ + н+

СНСОО) - + ио|+ - > ио2+ + со2 + н+

Образующийся уран(У) быстро диспропорционирует в сернокислом растворе на уран(IV) и уран(VI):

211 (УЗ - > и(1У) + «(VI).

Каталитическое восстановление уранила муравьиной кислотой в сернокислых средах может быть использовано для получения сернокислых растворов урана(IV) с концентрацией до 0,25 моль/л. Дальнейшее увеличение концентрации урана ограничено растворимостью сульфата урана(IV).

Глава 3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ДВОЙНЫХ ХЛОРИДОВ ЧЕТЫРЕХВАЛЕНТНЫХ АКТИНИДОВ С МЕТАЛЛИЧЕСКИМ АЛЮМИНИЕМ Растворимость двойных хлоридов типа Сй2АпС1^ в водноорганических средах. Была изучена растворимость двойных хлоридов и(IV), Нр(IV) и Ри(1У) с цезием в системах вода - метанол, вода - ацетон и вода -ацетонитрил при СПС13 =3.5 моль/л, [СбС1I =25 гул и I = 25°С. Предварительные эксперименты показали, что равновесие между твердой фазой и раствором достигается в течение 10 минут. Результаты экспериментов по изучению влияния органических растворителей на растворимость солей показывают, что увеличение концентрации растворителя ведет к монотонному снижению растворимости Сэ2АпС1£. Установлено, что влияние органических растворителей на растворимость двойных хлоридов не коррелирует со значениями диэлектрических проницаемостей растворов. Изменения растворимости объясняются, вероятно, различными способами координации молекул растворителя и устойчивостью образовавшихся сольватов.

Растворимость отдельных солей типа Сб2АпС16 уменьшается при переходе от урана к плутонию в результате увеличения устойчивости

гексахлоридных комплексов в рад О(IV) - Hp(IV) - Pu(IV).

Результаты по растворимости двойных хлоридов четырехвалент ных актинидов и цезия показывают, что применение органически растворителей позволяет достаточно полно осаждать эти соединени из растворов даже при умеренных концентрациях хлорида цезия соляной кислоты.

Реакция двойных хлоридов четырехвалентных актинидов и цезия с металлическим алюминием.

Для изучения реакции металлического алюминия с двойными хло рядами U(IV), Hp(IV), Pu(IY) и цезия гомогенизированную смес CsgAnClg и алюминиевой пудры в заданном мольном отношении прес совали в таблетки. Реакцию проводили в тигле из А1203 в атмосфер аргона при t = 700 - 900°С. Анализ продуктов взаимодействия про водили рентгенофазовым методом. Было установлено, что реакци может протекать в соответствии с двумя стехиометрическими уравне ниями:

Cs2AnCl6 + (4+ЮА1---AnAln + 2CSC1 + 4А1С1 (1)

ЗСз2АпС16 + (4+ЗЮА1--ЗАПА1П + 6CsCl + 4А1С13 (2)

где An = 0, Up или Ри и п = 2, 3 или 4, которые различаются хи мической формой хлорида алюминия, образующегося в результате вза имодействия. Анализ экспериментальных данных, полученных при раз личных значениях Ап/А1 в исходной смеси (табл 4) показывает, чт Cs2HpCl6 и Cs2PuCl6 реагируют с алюминием строго в соответстви со стехиометрическим уравнением (1), т.е. с образованием субхло рида алюминия в качестве летучего продукта реакции.

В случае взаимодействия гексахлороураната цезия с алюминием имеет место образование UA13 в интервале Ап/А1 1/7 - 1/3.33, чт указывает на более сложный, чем в случае ü и Ри, механизм реак ции. Вероятно в этом случае взаимодействие с алюминием протекав'

щновременно по двум уравнениям (1) и (2) с образованием как суб-:лорида, так и трихлорида алюминия в качестве летучих продуктов )еакции.

Таблица 4. Фазовый состав продуктов взаимодействия

Сз2АпС16 с металлическим алюминием.

Мольное отношение An/AI в ИСХОДНОЙ смеси Фазовый состав продуктов реакции

D Яр Pu

1 8 ПА14+4А1 НрА14 PUA14

1 7 UA13 HPA13 PUA13

1 6 ÜA13 HpAl2 PUA12

1 5.33 UA13 - -

1 4.33 UA13 - -

1 3.33 UA13+UA12 - -

Описанный выше процесс может лечь в основу удобного препаративного метода получения интерметаллидов и сплавов актинидов с алюминием заданного состава.

Глава 4. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ЗАКИСИ-ОКИСИ УРАНА МЕТАЛЛИЧЕСКИМ ЦИНКОМ.

Восстановление О^Од до диоксида урана является одной из заключительных стадий технологии получения оксидного топлива. В настоящее время этот процесс осуществляется с использованием водорода в качестве восстановителя. Обычно получение диоксида урана стехиометрического состава ведут в две стадии: предварительное восстановление И308 водородом при 600-800° и высокотемпературный отжиг в атмосфере водорода при 1300-1500°С. Важнейшей характеристикой качества диоксида является кислородный показатель, характеризующий мольное отношение О/и в продукте. Диоксид урана получаемый на первой стадии восстановления обычно лежит в пределах от 2,03 до 2,15 в зависимости от способа получения и30д.

Коррекция кислородного показателя до стехиометрического значени осуществляется на стадии высокотемпературного отжига. Основнь недостатком процесса с использованием водорода является его пс тенциальная взрывоопасность. Поэтому определенный интерес преде тавляет проведение исследований по поиску альтернативных восстг новителей.

Мы остановили свой выбор на металлическом цинке. Предвари тельно была проведена сравнительная оценка изменения энергии Гис бса'для реакций восстановления D30g водородом и цинком при pas личных температурах (табл.5).

Таблица 5. Изменение энергии Гиббса при восстановлении

U30g водородом и цинком.

т,°к -AGJJ ,КДЖ/М0ЛЬ -ДС2п,кДж/моль

298 203 366

600 148 351

800 108 339

1000 66 323

1200 23 306

Из таблицы видно, что цинк, особенно при высоких температура) должен быть более эффективным восстановителем закиси- окиси ура! чем водород. Другим свойством, позволяющим использовать цинк да восстановления 0308, является летучесть как самого восстанов! теля, так и продукта его окисления гпО, что дает возможность прс водить процесс с парами цинка и удалять его окисел из зо! реакции.

Особое внимание при проведении экспериментов было уделе1 отработке методики термогравиметрического определения кислоро; ного показателя. Дело в том, что образующийся в условиях пров( дения реакции диоксид урана может быть загрязнен непрореагирова]

шим цинком и его оксидом, которые будут мешать прямому термогравиметрическому определению кислородного показателя. Были опробованы два метода подготовки образца: испарение в вакууме при 800°С или обработка диоксида соляной кислотой с последующей промывкой и сушкой образца при 80-90°. Параллельные опыты показали что оба способа подготовки образцов дают равнозначные результаты. С целью упрощения аппаратурного оформления методики мы использовали в дальнейшем метод растворения цинка в соляной кислоте. Образец диоксида после сушки прокаливали на воздухе при 800°С до закиси-окиси. Взвешивание проводили на высокоточных микроаналитических весах и по изменению массы образца рассчитывали содержание кислорода в диоксиде.

В качестве стартовых материалов для восстановления использовали образцы закись-окиси урана, полученные прокаливанием на воздухе при 700°С различных соединений урана. Восстановление проводили парами цинка в кварцевых вакуумированных запаянных ампулах при температуре 800 - 1000°С в течении 4 часов. Результаты определения кислородного показателя продуктов восстановления приведены в таблице 6. Для сравнения даны также некоторые литературные данные по восстановлению водородом в сходных условиях. Таблица 6. Восстановление И308 парами цинка при 800°С, 1=4 часа.

Источник 030д О/и Восстановление Н2 (литературные данные)

(нн4)2и2о7 002(Н03)2.61'^ (нн4)4ио2(со3)3 Ч(С204)2.6Н20 ио2со3■ЗН30 2.138-0.026 2.070-0.015 2.050-0.005 2.035-0.022 2.035±0.016 2.14 (32 часа.,800°С) 2.04 (110 часов.,900°С) 2.03 (62 часа.,900°С)

Анализ экспериментальных результатов позволяет сделат) заключение, что использование цинка в качестве восстановителе и308 обладает рядом преимуществ перед методом, основанным на применении водорода.

ВЫВОДЫ

1. Исследована кинетика восстановления урана (VI) гидразином в азотнокислых средах в присутствии катализаторов Рг/Б102. Показано, что скорость реакции зависит от концетраций уранила и азотно! кислоты, температуры, состава и количества катализатора, но не зависит от концентрации гидразина. Предложен механизм процесса, включающий стадию активированной адсорбции гидразина с разрывом Н-Н связи и образованием радикалов, обладающих высокой восстановительной активностью.

2. Изучена устойчивость урана(IV) в азотнокислых средах в присутствии фторид-ионов. Введение фторида в мольном отношении к урану 1 - 2 значительно снижает скорость окисления урана (IV) в результате низкой реакционной способности комплексов ИР3+ и 0?|+ по отношению к автокаталитическому взаимодействию с азотной кислотой.

3. Разработан новый метод получения концентрированных (более 100 г/л) и устойчивых нитратных растворов урана(IV) с выходом 99,8Х. Метод основан на каталитическом восстановлении уранила гидразино] в азотнокислых средах в присутствии фторида как стабилизирующего агента урана (IV). Оригинальность метода подтверждена положительным решением по заявке на изобретение.

4. Впервые исследовано каталитическое восстановление урана(VI) гидразином и муравьиной кислотой в сернокислых средах. Реакции

имегот первый порядок по концентрации урана(VI). Концентрации восстановителей в изученных пределах не оказывают существенного влияния на скорость этих реакций. Предложены возможные механизмы обоих процессов.

5. Исследована растворимость двойных хлоридов четырехвалентных урана, нептуния и плутония с цезием состава Cs2AnCl6 в присутствии органических растворителей. На основании данных по растворимости определены оптимальные условия выделения этих соединений.

6. Проведена серия экспериментов по изучению взаимодействия металлического алюминия с Cs2AnCl6, где An = ff. Hp или Pu. Интерметаллические соединения типов АпА12, АпА13. АпА14 и сплавы АпА14 + AI были идентифицированы рентгенофазовым методом как продукты реакции. Найдены оптимальные условия получения индивидуальных соединений.

7. Исследовано восстановление U308 до диоксида металлическим цинком при высоких температурах в вакууме. Мольное отношение 0/U в продуктах реакции составляет 2,06 - 2,03 в зависимости от метода получения U30g. Восстановление U30g металлическим цинком является новым и эффективным методом получения диоксида урана без использования взрывоопасного водорода.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. H.M.Abdunnabi, A.V.AnanyeY, Interaction between four-yalence actinide double chlorides and metallic aluminum. Int.Conf. "Actl-nides-89" Tashkent, ÜSSR, Sept.24-29, 1989, Abstr., p.155.

2. H.M.Abdunnabi, A.V.Ananyey, Interaction of tetravalent actinide double chlorides with metallic aluminum., J. Kadloanal. Hucl. Chem. Articles. 1990, V.143, Ho 1, pp.181-186.

3. H.M.Abdunnabi, S.I.Hikltenfco, T.V.Aionasyeya, Oxidation kine-

tics of the tetraralent uranium monochloride complex by nitrous acid in HHO3 medium., J. Radioanal. Hucl. Chem. Letters, 1991, V.154, Ho 6, pp.371-377.

4. H.M.Abdunnabi, A.V.Ananyey, Preparation or concentrated nitric acid uranium(IV)solutions for the application in nuclear fuel cycle of fast reactors. Fast Reactor and Belated Huclear Fuel Cycle Conference, Kyoto, Japan, 28 Oct.- 1 Hoy., 1991, Proceeding Vol.IV, Р6.9.

5.. H.M.Abdunnabi, A.V.Ananyer and H.H.Krot. Catalytic reductioc of uranium(VI) with hydrazine in nitric acid solutions in the presence of fluoride ions. 21emes Journees des actinldes. Monte-choro-PortUgal, Apr.28-May 1, 1991, Abstracts, pp.192- 194.

6. H.M.Abdunnabi, A.V.Ananyey and H.H.Krot. Platinum catalyze reduction of uranium(VI) with hydrazine in sulfuric acid medJ J.Radioanal.Hucl.Chem. betters, 1994 V.I86, Ho 1, pp 89-97.

7. Х.М.Абдуннаби, А.В.Ананьев, Н.Н.Крот. Восстановление закиси-окиси урана парами цинка. 1-я Всероссийская конференция пс радиохимии. Дубна, 17-19 мая 1994, Тезисы докладов, стр.58.

8. Х.М.Абдуннаби, А.В.Ананьев, С.И.Нюситенко, Н.Н.Крот. Cnocot получения четырехвалентного урана. Заявка на изобретение J 495478/02 (040011) от 12.05.91. Положительное решение о' 23.10.91.