Формирование шпинелеподобных структур в системах Me*O-Me**2O3-H2O(Me*=Mg,Sr;Me**=Al,Fe), строение и свойства материалов на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

КОМЛЕВ Андрей Александрович

На правах рукописи

ФОРМИРОВАНИЕ ШПИНЕЛЕПОДОБНЫХ СТРУКТУР В СИСТЕМАХ Ме*0-Ме"20з-Н20 (Ме*=М& вг; Ме**=А1, Ре), СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ НА ИХ ОСНОВЕ

02.00.21 - химия твердого тела 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 « ¡.'лп ТЛИ

I / і . / I - ■ ^

Санкт-Петербург 2013

005538427

Работа выполнена на кафедре физической химии в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)» и на кафедре физической химии в федеральном государственном бюджетном образовательном

учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет «ЛЭТИ» им В.И.Ульянова (Ленина)»

Научные руководители: Гусаров Виктор Владимирович

доктор химических наук, профессор, член-корреспондент РАН, заведующий кафедрой физической химии федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-петсрбургский государственный технологический институт (технический университет)»

Бешта Севостьян Викторович

доктор технических наук, профессор, начальник отдела безопасности ядерной энергетики Королевского технологического института, Стокгольм, Швеция.

Официальные оппоненты: Бамбуров Виталий Григорьевич

доктор химических наук, профессор, члсн-коррсспондент РАН, главный научный сотрудник лаборатории химии соединений редкоземельных элементов федерального государственного бюджетного учреждении науки Института химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук (ИХТТ УрО РАН)

Тойкка Александр Матвеевич

доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой химической термодинамики и кинетики федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-петербургский государственный университет»

Ведущая Федеральное государственное бюджетное учреждение науки

организация: Институт неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского

отделения Российской академии наук

Защита состоится «^Г"»fyßi^-^fpt/} 2013 г. часов на заседании совета по защите

диссертаций на соискані/е ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212.230.09 в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)» по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, ауд. 19

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке СПбГТИ(ТУ).

Замечания и отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять на имя ученого секретаря по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет). Справки по тел.: (812) 494-93-75; факс: (812) 712-77-91; e-mail: dissowet@technolog.edu.ru

Автореферат разослан «В / y>Vl(/fflWSfW 2013 г.

Ученый секретарь совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212.230.09

кандидат химических наук, доцент ¿Р^^Ж-/. A.A. Малков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Среди оксидных соединений со шпинелеподобной структурой можно выделить как соединения типа АВ204 (А=1у^2+, Тп2', Мп2* и т.д., В=Ре3~, А13+, Сг3+ и т.д.), так и соединения, структура которых содержит шпинельные блоки, например 8гРе,2019. Керамические материалы на основе М§А1204, М§Ре204, БгРе^О^ получили широкое распространение, что определило большое число работ по их синтезу и изучению свойств. Одним из направлений синтеза оксидных материалов является формирование нанокристаллических порошков, которые, как показывают многочисленные исследования, являются основой для создания конструкционных и функциональных материалов нового поколения.

К одной из особенностей соединений со шпинельной структурой, в частности, магний-алюминиевой и магний-железистой шпинелей, следует отнести возможность образования фаз переменного состава ГУ^АЬ-аО^. 1.5,5 и М§Рс2-,04ч.5/. с высокой степенью нестехиометрии. Степень их нестехиометрии резко возрастает при температурах выше 1000°С. Имеющиеся работы по изучению данных соединений направлены, в основном, на анализ макроразмерных частиц. В то время как наноразмерные порошки М§А12тг04+15г и MgFe2.tO4.i5,. перспективны для использования как в качестве исходных материалов для получения нанокерамики, так и в качестве прекурсоров для формирования композиционных наноструктур. Сложность синтеза этих нестехиометрических соединений в наноразмерном виде заключается в том, что равновесные условия их формирования являются высокотемпературными, что способствует укрупнению частиц до макроуровня. В связи с этим, выбор условий синтеза и изучение процессов формирование наноразмерных частиц нестехиометрических шпинелей на основе систем Г^0-А1203 и МвО-РегОз является актуальной и практически важной задачей.

Гексаферрит стронция широко используется в технике, главным образом, благодаря своим магнитным свойствам. Однако химический состав, особенности строения и свойств обуславливают потенциальную перспективу его применения при создании новых функциональных материалов - жертвенных материалов пассивной системы безопасности АЭС, главной задачей которых является локализация высокотемпературного расплава активной зоны, содержащего активные восстановители, такие как уран и цирконий. Для уверенной локализации расплава и защиты герметичной оболочки реакторного здания, являющейся последним защитным барьером на пути распространения радиоактивных продуктов деления,

жертвенный материал взаимодействует с расплавом активной зоны, разбавляя его для уменьшения объемной плотности остаточного энерговыделения и снижения перегрева. Поступление в расплав активной зоны легкоплавких оксидов способствует снижению температуры ликвидус и вязкости, тем самым облегчая растекание расплава и заполнение устройства локализации. Окислители, входящие в состав жертвенного материала вступают в реакцию с активными восстановителями расплава активной зоны, препятствуя их взаимодействию с водой, при ее подаче на поверхность расплава для его захолаживания, отверждения и долговременного отвода остаточного энерговыделения. Материалы системы безопасности требуют особого подхода к их синтезу и управлению физико-химическими свойствами, которые должны обеспечить достаточную скорость и характер взаимодействия этих материалов с оксидным и металлическим расплавами активной зоны, исключающий существенный экзотермический интергальный тепловой эффект в системе и одновременно поддерживающий близкий к нулевому материальный баланс по наиболее опасным компонентам. В случае использование материала на основе гексаферрита стронция, как и некоторых других твердофазных материалов, существенное влияние на скорость взаимодействия оказывают параметры микроструктуры материала, в частности, пористость, размер пор и зерен. В связи с этим, необходимо определить связь между параметрами синтеза и микроструктурой материала, чтобы иметь возможность создавать материал с определенной скоростью взаимодействия с расплавом активной зоны. Способ и параметры синтеза материала на основе гексаферрита стронция определяют перспективы его применения в качестве материала пассивной системы безопасности. Потребность в материалах подобного рода для активно развивающейся атомной промышленности обуславливают актуальность и практическую значимость рассматриваемой проблемы.

Степень разработанности темы

Предлагаемая тема работы является новой, в литературных источниках не отражены результаты по ставящимся в данной работе цели и задачам.

Цель работы: Установление закономерностей формирования шпинелеподобных наноструктур на основе алюмината и феррита магния в условиях низко- и высокотемпературного синтеза; разработка нового жертвенного материала для системы безопасности АЭС.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1) Определение условий и закономерностей формирования наночастиц нестехиометрических шпинелей на основе систем М§0-А1203 и М§0-Рс203 при использовании методов гидротермального синтеза и горения в воздушной атмосфере

2) Создание жертвенного материала на основе гексаферрита стронция на основании физико-химических принципов конструирования

3) Определение физико-химических свойств жертвенного материала, определяющих перспективы его использования в качестве элемента пассивной системы безопасности АЭС

Научную новизну работы можно сформулировать следующими положениями:

1) Определены механизмы формирования наноразмерных шпинельных структур в системах Мц0-А1203 и 1У^О-Ре2Оз в гидротермальных условиях

2) Глицин-нитратным горением впервые получены нанопорошки нестехиометрических магний-алюминиевой и магний-железистой шпинелей, перспективные для создания материалов на основе наноструктур типа «ядро-оболочка»

3) Установлено, что в условиях высокотемпературного горения в воздушной атмосфере Мд-А1-содержащих композиций формируются высокодисперсные порошки на основе алюмомагниевой оксинитридной шпинели

4) Разработан и охарактеризован новый функциональный материал (жертвенный материал) на основе гексаферрита стронция, перспективный для применения в пассивных системах безопасности АЭС

Теоретическая и практическая значимость

Установленный механизм формирования нанокристаллов М§А1204 и MgFe204 в гидротермальных условиях расширяет теоретические представления об общих закономерностях формирования оксидных наночастиц, в частности, влияние на образование наночастиц строения их химических предшественников.

Определение особенностей строения нанопорошков (У^АЬ.,,0,4-1.5,5 и М§Ре2+£04т1.5в получаемых методом глицин-нитратного синтеза позволяет приблизиться к общему пониманию механизма процесса «горения растворов» и формированию этим методом широкого класса нанопорошков.

Разработан новый функциональный материал на основе гексаферрита стронция, экспериментально подтвержденные физико-химические свойства которого

обуславливают высокую эффективность его применения в качестве жертвенного материала устройства локализации расплава активной зоны АЭС.

Методология и методы исследования

В работе использован комплекс современных методов физико-химического анализа, что дает уверенность в достоверности полученных результатов. Значения физических величин полученных в результате обработки экспериментальных данных приводятся с указанием интервала возможных значений или погрешности, определенных путем набора статистических данных. Экспериментальные данные дополняются теоретическим расчетным анализом, проведенным в соответствии с современными представлениями о физикохимии протекания процессов.

Основные положения, выносимые на защиту

1) Закономерности формирования наночастиц MgAl204 и MgFe204 в гидротермальных условиях из соосажденных гидроксидов при различных соотношениях Mg2J":Al3+ и Mg2*:Fe3+

2) Закономерности формирования нанопорошков MgAl2+,j04+i.5<5 и MgFe2iE04+i.5E в условиях глицин-нитратного горения и образования шпинелеподобных структур в условиях высокотемпературного горения на воздухе

3) Получение, функциональные свойства и обоснование перспективности применения материала на основе гексаферрита стронция в качестве жертвенного материала устройства локализации расплава активной зоны АЭС

Личный вклад автора

Диссертантом получены основные экспериментальные результаты, синтезированы образцы для исследования, проведена обработка полученных данных, сформулированы цели, задачи, основные положения, выносимые на защиту и сформулированы выводы по работе.

Апробация работы

Результаты работы были представлены на VII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва, 2010); IV Всероссийской конференция по наноматериалам «НАНО-2011» (Москва, 2011); Всероссийском совещании по температуроустойчивым функциональным покрытиям (Санкт-Петербург, 2012); Научно-технических конференциях молодых ученых «Неделя науки-2012», «Неделя науки-2013» Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) (Санкт-Петербург, 2012); International Congress on Advances in Nuclear Power Plants (ICAPP 2012) (Chicago,

2012); Всероссийской молодежной конференции «Химия поверхности и нанотехнология» в рамках фестиваля науки» (Казань, 2012); VII Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев-2013» (Санкт-Петербург, 2013).

Работа выполнялась в рамках плана НИР Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета), в рамках федеральной целевой программы Министерства образования и науки РФ «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» по государственному контракту № 16.516.11.6073 от 28.04.2011, в рамках государственного задания за 2012 № 3.893.2011 «Физико-химическое конструирование и химическая технология наноструктур и функциональных материалов для энергетики, при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты 12-03-31364 мол_а, 12-08-01071-а, 10-03-00889-а, 09-03-90449-Укр_ф_а, 08-03-12101-офи, 07-03-00750-а, 13-03-00888-а), в рамках международного контракта № 40(80)12 «Consulting services to be rendered by SPbSIT concerning SM Manufacturing in KAERI».

Публикации

По материалам диссертационной работы опубликовано 13 работ, из них 5 статей в рецензируемых журналах, входящих в перечень изданий ВАК РФ, 8 тезисов докладов на международных и Всероссийских конференциях.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, заключения и списка литературы из 213 позиций. Работа изложена на 164 страницах, включая 86 рисунков и 14 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение

Во введении обоснована актуальность темы работы, сформулированы цель и задачи работы, показана научная новизна, теоретическая и практическая значимость, представлены основные положения, выносимые на защиту.

Аналитический обзор состоит из 4-х разделов, в первом из которых представлены сведения о строении поликристаллическнх систем, рассматриваются закономерности фазообразования в них, обсуждается влияние процессов протекающих в межкристаллитной (неавтономной) фазе на образование новых объемных фаз и спекание материалов. Во втором разделе даются сведения о фазовых

диаграммах рассматриваемых систем. Третий раздел посвящен рассмотрению структур соединений образующихся в исследуемых системах. На основании анализа поведения нестехиометрических шпинелей MgAl2.dO4_l.5a и М8Ре2-Е04тК5С в широком диапазоне температур были предложены механизмы их возможного распада на композиционные частицы типа «ядро-оболочка», включающие кристаллическое ядро из стехиометрической шпинели и оболочку на основе оксидов А1203 или Ре20з, соответственно, находящихся в кристаллическом или рентгеноаморфном состоянии. В четвертом разделе дана классификация имеющихся в литературе методов получения исследуемых соединений и описаны основные области применения материалов на их основе. Результатом аналитического обзора является обоснование актуальности работы, ее целей и задач.

В экспериментальной части описаны используемые в работе методы синтеза и физико-химического анализа.

В качестве методов синтеза наноразмерных нестехиометрических шпинелей М§А12+г04+1.5г и М8Рс2_,;04-,.5Е были выбраны методы горения (высоко- и низкотемпературное) и гидротермальный синтез.

Исходные образцы системы Мц0-Ме"203-Н20 (Ме**=А1, Бе) для гидротермального синтеза были получены методом совместного осаждения гидроксидов. Полученные таким способом образцы подвергались гидротермальной обработке в интервале температур 300-450°С (давление ~ 50 МПа) при 4-х часовой изотермической выдержке.

Образцы для синтеза методом высокотемпературного горения получали путем механического смешения исходных компонентов (А1(ОН)3, А1, сплав Al-Mg, МН4>ТОз, N1^0104) с последующим прессованием их в брикеты. Реакцию горения проводили в воздушной атмосфере. Инициирующим тепловым импульсом служила экзотермическая реакция окисления металлического магния кислородом воздуха. Полученные образцы, различающиеся количеством и типом топлива, имели состав Мд:А1, мол. отн. %: 1:9.4; 1:8.8; 1:8.0.

Глицин-нитратный синтез М§А12-,)04.1.5й и М§Рс2_£04-1.5,: проводили по следующей методике. Готовились растворы глицина и нитратов металлов из кристаллогидратов Г^(М03)2-6Н20, А1(Ш3)у9Н20, Ре(Ш3)3-9Н20. Полученные растворы в необходимом соотношении сливались вместе и доводились до кипения. После выкипания не связанной воды гелеобразный образец нагревался до воспламенения и по окончании реакции горения анализировался. В случае системы

MgO-АЬОз, образцы дополнительно подвергались обжигу в печи при температурах 500-900°С.

Материалы на основе гексаферрита получали методом твердофазного синтеза с варьированием температуры от Л50°С до 1250°С и соотношением Sr0:Fe203 от 23:77 до 10:90 (моль%:моль%).

Для характеризации образцов использованы представленные ниже методы физико-химического анализа. Фазовый состав образцов определяли методами качественного и количественного рентгенофазового анализа. Размер кристаллитов рассчитывали по данным о ширине рефлексов рентгеновской дифракции. Параметры элементарной ячейки определяли по порошковым дифрактограммам с использованием в качестве эталона кремния. Съемку рентгеновских дифрактограмм проводили на порошковом дифрактометре Shimadzu XRD-7000 на СиК^-излучении (Х=1.5046 А). Микроструктуру и элементный состав образцов определяли методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) на сканирующем электронном микроскопе Hitachi S-570, оснащенным микрозондовой приставкой Bruker Quantax 200. Инфракрасные спектры снимали на ИК-Фурье спектрометре ФСМ-1202 в интервале волновых чисел 400-4000 см"1 с разрешением 2 см"1. Спектр снимался в режиме пропускания. Состояние железа определяли методом мёссбауэровской спектроскопии на приборе СМБ-2201. Комплекс магнитных исследований для образцов магний-железистой шпинели проводился на вибрационном магнитометре VSM - 5Т Cryogenic Ltd. Температуры солидус и ликвидус для образцов жертвенного материала определяли с использованием высокотемпературного микроскопа, в диапазоне температур 1000— 2300°С. Пикнометрическую плотность образцов определяли на гелиевом пикнометре «Ultrapyenometer 1000». Кажущаяся плотность была измерена на приборе «Micromeritics GeoPyc 1360». Определение температуры активации процесса взаимодействия жертвенного материала с имитатором расплава активной зоны ядерного реактора выполнялось на установке «Rasplav-З» («НИТИ им. А.П. Александрова»),

Расчет фазовых равновесий и тепловых эффектов в анализируемых системах проводили с использованием кодов и баз данных IVTANTHERMO, GEMINI, NUCLEA.

Результаты и обсуждения

Формирование MgMe**->Q^ (Ме**=А13*. Fe3+) в гидротермальных условиях

При совместном осаждении в системах Mg0-Me**203-H20 (Ме**=А13+, Fe3+) формируются слоистые двойные гидроксиды (СДГ). Причем при большем содержании Mg2+ СДГ обладает гидроталькитоподобной структурой, которая является производной от структуры брусита (Mg(OH)2). При повышенном содержании Me** СДГ обладает структурой близкой к гиббситу (СДГ типа MgAl2(OH)8) или является рентгеноаморфным, что характерно для FeOOH.

В гидротермальных условиях в системе Mg0-Al203-H20 происходит разложение исходного СДГ типа MgAl2(OH)8 на гидроталькитоподобный СДГ типа Mg2Al(OH)7 и у-АЮОН, из которых, начиная с Г=400°С формируется MgAl204, параметр элементарной ячейки которой свидетельствует об образовании стехиометрического соединения. Размер кристаллитов (областей когерентного рассеяния) для MgAl204 составляет 40±5 нм.

При увеличении содержания алюминия в системе формируются стехиометрическая магний-алюминиевая шпинель, а избыток алюмосодержащей компоненты кристаллизуется в виде а-АЬОз.

Аналогичный механизм реализуется при формировании MgFe204 в гидротермальных условиях. Происходит разложение исходно осажденного СДГ на Mg(OH)2 и a-Fe203, из которых при Г=400-450°С формируется MgFe204, что подтверждается данными мессбауэровской спектроскопии (рисунок 1 а).

Средний размер кристаллитов для формирующейся шпинели равен 50±5 нм (расчет по данным рентгеновской дифрактометрии). Данные СЭМ свидетельствуют о формировании частиц в диапазоне размеров 50-80 нм (рисунок 1 б). Более крупные частицы относятся к оксиду железа, образование которого произошло раньше, (при 300°С) и к моменту формирования MgFe204 за счет процессов перекристаллизации наблюдается рост частиц a-Fe203. В случае образцов с большим содержанием Fe5' фазовый состав включает в себя MgFe204, a-Fe203 и Mg(OH)2, как и в случае образца Fe3+/Mg2+=1.33, и отличается в различных образцах только соотношением интенсивности фаз. Наличие максимума на кривой ZFC (нагрев образца после охлаждения в отсутствии внешнего поля) и расхождение кривых ZFC и FC (нагрев образца после охлаждения при величине внешнего поля 400 Э) (рисунок 2) при построении зависимости магнитной восприимчивости (х) от температуры

свидетельствует о наличие частиц в суперпарамагнитном состоянии и их полидисперсности.

5 25 45 65 85 105 125 145 165 1И5 205 225 245 265 285 305

/'. К

Рисунок 2 - Зависимости магнитной восприимчивости полученного 1^Ре204-содержащего нанопорошка от температуры

а б

Рисунок 1 - Мессбауэровский спектр (а) и микрофотография (б) образца полученного

при 450°С

Температура блокировки (Г4) для частиц 1\^Ре204 равна 30 К. Наличие нанокристаллов М§Ре204 в суперпарамагнитном состоянии также подтверждается наличием дублета на

мессбаэуровском спектре (рисунок 1). Величина магнитного насыщения (Мь) для полученного 1^Ре204-содержащего образца составляет (8.7±0.1) ети-г"1.

На основании полученных данных можно сделать вывод о механизме фазовых превращений в гидротермальных условиях, при образовании М§А1204 и Г^Ре204. Формирование шпинельных фаз в гидротермальных условиях происходит через пространственно разделенные компоненты, являющиеся равновесными при данных условиях.

Решающим фактором в процессе формирования шпинели К^А1204 из 1^А12(ОН)8 является структурное подобие термодинамически более устойчивых в температурном диапазоне от 300 до 400°С фаз гидроталькитоподобного Г^2А](ОН)7 и у-АЮОН, с исходным СДГ типа №^А12(ОН)8. Структурное подобие исходного и промежуточных соединений способствует высокой скорости реакции разложения. Образующиеся при этом соединения М§2А1(ОН)7 и у-АЮОН оказываются локализованными в общем случае в различных областях реакционного пространства. Формирование шпинели Г^А1204, может осуществляться в этих условиях только как

многостадийный процесс через образование ряда промежуточных продуктов, т.е. протекать только через стадию массопереноса компонентов от одной фазы к другой -по диффузионно-лимитируемому механизму. В таких условиях (при рассматриваемой температуре синтеза 400-450°С), как правило, формируются только равновесные продукты, к которым, в частности, относится стехиометрическая шпинель \^А1204 и а-А1203. При формировании М§Ре204, так же как и в случае М§А1204, реализуется механизм последовательного образования термодинамически устойчивых фаз с увеличением области локализации равновесного состояния системы при увеличении времени синтеза. Образование М§Ре204 происходит не из исходной композиции, а из пространственно-разделенных промежуточных фаз, что существенного снижает скорость реакции, и, по всей видимости, является причиной невозможности получения в данных условиях нестехиометрической магний-железистой шпинели М8Ре2+г04+15£, которая по соотношению М§:Ре отвечала бы составу исходной композиции. Схемы образования магний-алюминиевой и магний-железистой шпинелей в гидротермальных условиях в сравнении с высокотемпературным равновесным состоянием приведены на рисунке 3.

Исследуемая область состав а • Регистрируемое фазовое >

Н.О Н20

о Предыдущее фазовое состояние НгО Н^О

Д1(ОН),

АЮОН мв{0н>г

А1,0, ЩО

А1,0, МвО

25 С

Температур;! гидротермальной оорлбогкн нго н.о

Мд-Ре СДГ (Ре О О Н-подоби ыи)

О

Реоон Мд(ОН):I

Мд А!20, А12 03 - 400 С

Ре205 "во

Т ЮОО 'С

Температура тве|>зоф.т!мого и Н,0

Рисунок 3 — Механизм образования магний-алюминиевой (а) и магний-железистой (б) шпинелей в гидротермальных условиях в сравнении с

высокотемпературным равновесным состоянием Анализируя возможность образования нестехиометрических шпинельных фаз MgAl2+¿04il.5,5 или MgFe2+E04+l 5е в гидротермальных условиях можно сделать вывод о том, что в случае отсутствия генетической структурной преемственности между

исходным и целевым соединениями и в случае разделения исходного соединения на структурно-близкие компоненты процесс формирования шпинельной фазы замедляется. При этом формирующиеся компоненты оказываются пространственно разделены и конечный фазовый состав соответствует равновесному, т.е. стехиометрической шпинели (МяА1204 или МяРе204) и оксиду (А120з или Ре203 соответственно).

Формирование МеАЬ+аС^-и ^ И МеГе^-гОл-и в условиях волны горения

Равновесные температуры образования нестехиометрических магний-алюминиевой и магний-железистой шпинелей превышают 1000°С. При таких высоких температурах синтеза активируются процессы перекристаллизации, что будет приводить к росту частиц - нежелательному процессу при синтезе наноматериалов. Для уменьшения влияния высоких температур на рост частиц следует минимизировать время пребывания продукта в реакционной зоне. Одними из методов, сочетающих в себе высокие температуру синтеза и скорость протекания реакции являются методы горения - высокотемпературное горение (подобие СВС) и глицин-нитратный синтез.

Высокотемпературное горение приводит к формированию многофазного образца, включающего алюмомагниевую оксинитридную шпинель (твердый раствор Мё1.51А15_д06М, изоструктурный Г1^А1204), а-А1203, Р-АШ и а-А1К Такое фазовое многообразие определяется высокой температурой синтеза (2500-2700°С), при которой во взаимодействии будет принимать участие атмосферный азот. Формируемые оксинитридные шпинельные фазы являются неустойчивыми при температурах ниже 1640°С, чем и объясняется наличие примесных фаз нитрида и оксида алюминия. Результаты СЭМ свидетельствуют о формировании высокодисперсных порошков с частицами неправильной формы микронных и субмикронных размеров. Рассмотренным выше методом горения реализуются температуры, значительно превосходящие условия равновесного существования М£А12+<504+1.5,5, а наличие азота в реакционной атмосфере приводит к формированию оксинитридных фаз. В связи с этим, дальнейший синтез нанопорошков нестехиометрических шпинелей проводился глицин-нитратным синтезом, наиболее низкотемпературным из методов «горения растворов». В случае глицин-нитратного синтеза магний-алюминиевой шпинели в системе не реализуется процесс самоподдерживающего горения. Процесс кристализации магний-алюминиевой шпинели начинается при температуре поседующей обработки 800°С и заканчивается

при 900°С, что подтверждается данными рентгенофазового анализа и ИК спектроскопии (рисунок 4 а и б, соответственно).

Полученные пики на ИК спектрах относятся к характеристическим колебаниям связей

кислород-металл, находящегося в

тетраэдрической (Г^) и октаэдрической (А1)

позиции. Данные СЭМ свидетельствуют о

формировании иерархически организованных структур. Максимальный размер наблюдаемых агломератов кристаллитов находится в интервале 100-250 нм. Так как по данным рентгенофазового анализа размер кристаллитов варьируется в зависимости от состава шпинели в пределах 6-16 нм, можно утверждать, что перенос вещества от кристаллита к кристаллиту внутри агломератов в этих условиях незначителен и времени термообработки оказывается не достаточно для увеличения среднего размера кристаллитов в процессе перекристаллизации. Затрудненность массопереноса между кристаллитами может быть объяснена наличием между ними барьерных слоев, которые должны иметь состав, отличный от состава кристаллитов, причем растворение компонентов кристаллитов в барьерном слое должно быть незначительным. Такая ситуация может реализоваться при Г=900°С в случае, когда кристаллиты на основе нестехиометрической шпинели отделены друг от друга слоем на основе аморфного оксида алюминия. Наличие слоя (оболочки) из оксида алюминия косвенно подтверждается сравнением данных параметра элементарной ячейки полученных фаз (экспериментальные точки и аппроксимирующая их пунктирная кривая) с литературными данными (область ограниченная сплошными линиями) (рисунок 5 а). Отклонение экспериментально определенной в настоящей работе зависимости происходит в область большего содержания оксида алюминия в системе. Данный факт может быть связан с тем, что параметр элементарной ячейки отвечает соотношению оксидов магния и алюминия только в кристаллической части нанопорошка, а содержание оксидов магния и алюминия, в системе, определенное в работе по данным элементного анализа, относится ко всему образцу.

29°

450 650 650 750 850 V, СМ 1

Рисунок 4 - Рентгеновские дифрактограммы (а) и ИК спектры (б) образца состава А137Мё2+= 11.48

° Литературные данные и и аппроксимирующая криная ( — I

X Собснтенныс Онипыс и и аппроксимирующая крпаая (->

Полученный в работе результат может быть объяснен тем, что часть вещества на основе оксида алюминия находится в рентгеноаморфном состоянии, т.е. не входит в состав кристаллитов, на основании чего можно предположить, что нанопорошок, сформировавшийся после стадии обжига прекурсора, полученного методом глицин-нитратного горения, имеет сложное строение, включающее в себя кристаллическую часть (кристаллиты нестехиометрической магний-алюминиевой шпинели -МеА11б04Ч^) и

рентгеноаморфную часть, обогащенную оксидом алюминия.

Синтез магний-железистой шпинели происходил в волне самоподдерживаемого горения. Продукт синтеза представлял собой

кристаллический нанопорошок М£ре2+Е04+|.51, размер кристаллитов которого увеличивается с

возрастанием степени нестехиометрии от 46±2 нм до 60±3 нм, при этом диапазон максимально наблюдаемых объектов по данным СЭМ

увеличивается со 100- 8:8; ; ; ] ; I ^ , I ,„ 12 7,

£

300 нм до 200-400. Образец состава

имеет

* Собственные Оанные

Верхняя н нижняя границы тиснения параметра іле.ментарнон ячейки, построенные расчетным методам по таестным литературным Оанным

Fe3+/Mg2+=2.09

Рисунок 5 - Зависимости параметра элементарной ячейки М§А12+йО 4+1.51$ (а) и М§Ре2+(:04+1.5£ (б) от степени нестехиометрии с учетом результатов полученных в настоящей работе

непрерывную «коралловую» структуру с высокой пористостью, образуя агломераты размером до 30 мкм. При увеличении отношения Fe/Mg в образце наблюдается нарушение сплошности микроструктуры, которая в случае образца с максимальным отношением Fe3+/Mg2+= 10.54, представлена отдельными агломератами частиц.

Размеры таких агломератов находятся в диапазоне 5-15 мкм, что может быть объяснено наличием частиц оксида железа, которые препятствуют формированию более структурно-однородного продукта.

Полученные в данной работе результаты по формированию твердых растворов МцРе2.£04.]5,; хорошо коррелируют с расчетными зависимостями построенными по имеющимся в литературе данным (сплошные линии на рисунке 5 б), находясь в пределах интервала изменений параметра элементарной ячейки при фиксированном значении состава.

В отличие от формирования твердых растворов в системе Г^0-А120з, для системы М«0-Рс20з в работе не получено данных, которые можно было бы с достаточной степенью уверенности трактовать как указывающие на формирование композиционных наночастиц типа «ядро-оболочка». В связи с тем, что в условиях глицин-нитратного горения магний-железистой шпинели реализуются температуры соответствующие равновесным температурам формирования твердых растворов в системе М§0-Ре203, то можно сделать вывод о подобии процесса горения процессу твердофазного синтеза твердых растворов методом «обжига-закалки». Главное отличие заключается в скорости протекания процесса, которая в случае глицин-нитратного горения значительно превосходит скорость твердофазного синтеза, тем самым, позволяя получать наноразмерные структуры.

В работе проведен термодинамический анализ образования зародышей фаз МёА1204 и МёРе204 в гидротермальных условиях и в условиях глицин-нитратного горения. Полученные результаты свидетельствуют о потенциальной возможности получения в гидротермальных условиях частиц магний-алюминиевой и магний-железистой шпинелей размером в несколько нм. Однако для этого необходимо обеспечить высокие температуры синтеза (более 450°С) в сочетании с малым временем нахождения продукта в реакционном пространстве. Размер кристаллитов магний-алюминиевой шпинели, который уменьшается с увеличением степени нестехиометрии шпинели (16 нм для МёА1204 и 6 нм для MgAln.5Oi8.25) лишь немного больше размера критического зародыша (для М§А1204 - 9 нм). Таким образом, сформированные нанопорошки, потенциально, оказываются устойчивыми к росту зерен, даже при высоких температурах, при которых обычно наблюдается быстрый рост зерен вследствие процесса перекристаллизации.

При формировании магний-железистой шпинели размер формируемых кристаллитов (46-60 нм) значительно превышает размер критического зародыша (6 нм для М£ре204), хотя и соответствует нанодиапазону, что может быть связано как с

временем нахождения частицы в реакционном пространстве при высокой температуре, которое хотя и оказывается малым, но является достаточным для увеличения размера частицы в несколько раз вследствие процесса перекристаллизации контактирующих друг с другом кристаллитов магний-железистой шпинели, отсутствие блокирующей оксидной оболочки между которыми не препятствует процессу массопереноса.

Анализ формирования 8гГеп0.д и материалы на его основе В работе проведен анализ вариантов синтеза керамических материалов на основе ЗгРе^О,,, по результатам которого можно сформулировать следующие выводы:

- материалы, состав которых отличается от стехиометрического при всех рассматриваемых температурах синтеза имеют мелкозернистую (размер зерен не более 5 мкм) микроструктуру;

- материал, состав которого близок к стехиометрическому, имеет плотную спеченную структуру. Кажущаяся плотность материала = 4.2-4.5 г/см3; пикнометрическая плотность = 4.9-5.1; пористость = 8-18 %.

- Материалы имеют пористую структуру с размерам пор от нескольких микрон до нескольких десятков микрон; При повышении температуры, при которой, в соответствие с фазовой диаграммой, в системе присутствует жидкая фаза количество пор размером 1-5 мкм резко сокращается.

- равномерность распределения состава по объему материала зависит от наличия в процессе синтеза материала жидкой фазы, которая способствует интенсификации процесса спекания и гомогенизации фазового состава.

- наличие в системе избытка оксида железа по сравнению со стехиометрией гексаферрита стронция приводит к появлению в материале областей с разной пористостью.

Рассматриваемое в данной работе практическое применение керамического материала на основе гексаферрита стронция в качестве материала или компонента материала) пассивной системы безопасности АЭС подразумевает его взаимодействие с расплавом активной зоны протекающее с определенной скоростью. Причем, скорость такого взаимодействия будет зависеть не только от дисперсности материала, которую, например, можно контролировать степенью дробления массивного материала, но и от его микроструктурных характеристик (плотность, пористость, размер зерен), которые в свою очередь могут изменяться в зависимости от условий протекания процесса синтеза.

Изучение влияния параметров синтеза на микроструктурные характеристики материала на основе вгРе^О^ показало, что даже в небольшом интервале изменения состава материала, в котором основной фазой является гексаферрит стронция, и при изменении температуры синтеза в пределах 1150—1250°С можно получать материалы отличающиеся друг от друга пористостью, плотностью, размером и формой зерен и характером их распределения по размеру и, как следствие, имеющих различный характер взаимодействия с расплавом активной зоны. Таким образом, при сохранении

параметров твердофазного 5Е Щ^В в

синтеза и спекания этого рц^ -'Т^В&зУ' '

гексаферрита стронция и ^ ^^ ' ' ■• ^ ' • "

высокоглиноземист ого цемента (рисунок 6 в). Определены необходимые для анализа эффективности

Рисунок 6 - Внешний вид аншлифов и микрофотографии

областей взаимодействия жертвенного материала, совмещенные с данными рентгеновского картирования без взаимодействия с расплавом (а' и а2) и в случае активного

взаимодействия (б' и б2). Исходный вид образца (в) (1 - разработанный жертвенный материал; 2 - корундовый держатель образца с армирующей стальной проволокой) функционирования материала свойства: кажущаяся плотность 2.4-3.3 г/см3;

пикнометрическая плотность 4.4^4.6 г/см3; пористость 30-50%; 7,солидус=1405±10°С;

7,ликвидус=1610±20°С; температура активации процесса взаимодействия жертвенного

материала с расплавом активной зоны ядерного реактора (металлическая

составляющая), которая составила (1744±10)°С.

Проведенные эксперименты по взаимодействию жертвенного материала с имитатором расплава активной зоны ядерного реактора показали, что процесс можно описать следующими стадиями: 1) прогрев наружных слоев жертвенного материала, вследствие чего происходит их спекание; 2) при достижении температуры разложения гексаферрита стронция происходит выделение кислорода, который реагирует с активными восстановителями расплава - ураном и цирконием, вследствие чего на границе контакта формируется оксидная корка (рисунок 6 а2) на основе твердого раствора (и,2г)02.х; 3) при достижении температуры, при которой в системе, включающей компоненты жертвенного материала, образующейся при окислении расплава оксидной корки и металлического расплава формируется достаточное количество жидкой фазы, происходит разрушение блокирующей корки и активация дальнейшего взаимодействия жертвенного материала и металлического расплава (рисунок 6 б2).

Сопоставление результатов термодинамических расчетов по взаимодействию материала с расплавом с экспериментальными данными для температуры начала активного взаимодействия показало, что температура ликвидус для системы содержащей продукты взаимодействия жертвенного материала с металлической частью расплава активной зоны коррелирует с температурой начала активного взаимодействия, что дает основания рассматривать температуру активации как близкую к температуре ликвидус системы: «жертвенный материал-металлический расплав» или как температуру соответствующую температуре окончания плавления фаз в системе, т.е. температуру, при которой в системе наличествует значительное количество жидкой фазы.

Термодинамический анализ взаимодействия жертвенного материала с расплавом активной зоны, и рассмотрение баланса тепловых эффектов: экзотермического, при окислении металлических и и Zr кислородом и оксидом железа и эндотермического, при нагреве и плавлении АЬОз, СаО, БЮ; нагреве Ре2Оз до температуры разложения, разложении Ре20з, нагреве и плавлении РсзОд, показал, что для компенсации тепла, выделяющегося в процессе окисления активных восстановителей в устройство локализации расплава активной зоны требуется ввести около 38 тонн жертвенной стали.

Представленный материал, изготовленный по бетонной технологии, несмотря на технологичность и возможность его применения в качестве жертвенного материала устройства локализации расплава активной зоны, обладает некоторыми недостатками, главным из которых является значительное (4-6 масс. %) содержание

воды, что может привести к дополнительному выбросу водорода в герметичную оболочку реакторного здания. Это обстоятельство может оказаться критическим и может ограничить применимость материала для некоторых проектов АЭС по условиям водородной безопасности. Одним из возможных вариантов дальнейшего совершенствования жертвенного материала может быть применение керамической технологии, что позволяет практически полностью исключить наличие воды в его составе. В связи с этим, перспективным, может быть использование керамики на основе гексаферрита и гексаалюмината стронция или твердых растворов на их основе (ЗгРе^А^Ои). Состав керамического материала на основе системы БгРе^О^-8гА1|2019 при соответствии соотношения оксилитель/хладоагент рассмотренному выше материалу на основе системы ЗгРс^О^-высокоглиноземистый цемент, соответствует SrFe7.8Al4.2019. При этом материал, потенциально, будет лишен недостатков, связанных с использованием вяжущих веществ, будет обладать преимуществами керамических материалов и будет строго соответствовать всем требованиям, предъявляемым к жертвенным материалам. Таким образом, керамический материал на основе системы БгРепО^БгА^гО« является перспективной альтернативой бетонному жертвенному материалу, прежде всего с точки зрения его функциональных свойств, хотя и может несколько уступать бетонному материалу в технологичности при сооружении АЭС.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1) Определен механизм формирования нанокристаллических шпинелей в системах 1у^0-А120з-Н20 и ]У^0-Ре20з-Н20 в гидротермальных условиях. Показано, что формирование нестехиометрических шпинелей в рассмотренных условиях невозможно

2) Показано, что в условиях глицин-нитратного горения формируются нанокристаллы шпинелей \^А12-(>04-,.5й и МйРе2-,04-15с с широкой областью нстехиометрии

3) Установлено, что в случае отсутствия самоподдерживающегося горения формируются неоднородные по строению частицы, состоящие из кристаллитов на основе магний-алюминиевой шпинели с размером около 16 нм, близким к размеру критического зародыша, и аморфного оксида алюминия

4) Показано, что при глицин-нитратном синтезе магний-железистой шпинели формируются однородные нанокристаллические частицы нестехиометрического состава М£ре2-е04-1.5£ отвечающие составу равновесной фазы

5) Показано, что во фронте волны горения на воздухе Mg-Al композиций при температурах 2500-2700°С формируются высоко дисперсные порошки на основе алюмомагниевой оксинитридной шпинели

6) Разработан новый функциональный материал на основе гексаферрита стронция, определены его физико-химические свойства, свидетельствующие о перспективности применения материала в качестве оксидного жертвенного материала пассивных систем безопасности АЭС, и определены направления дальнейшего совершенствования этого материала

Основные результаты работы были опубликованы в следующих изданиях: Статьи

1. Комлев, A.A. Механизм формирования нанокристаллов со структурой шпинели в системе MgO-АЬОз-НгО в гидротермальных условиях / A.A. Комлев, В.В. Гусаров // Журнал общей химии. - 2011. - Т. 81. - № 11. - С. 1769-1777.

2. Комлев, A.A. Формирование наночастиц железо-магниевой шпинели при дегидратации соосажденных гидроксидов магния и железа / A.A. Комлев, С. Илхан // НАНОСИСТЕМЫ: ФИЗИКА, ХИМИЯ, МАТЕМАТИКА. - 2012. - Т. 3. - №4. - С. 114-121.

3. Комлев, A.A. Формирование частиц со шпинельной структурой в системе Mg-Al-O-N во фронте волны горения / A.A. Комлев, Е.Ф. Вилежанинов, A.B. Покровский, М.А. Ищенко, В.В. Гусаров // Известия Санкт-Петербургского технологического института (технического университета). - 2012. - №15(41). - С. 3-6.

4. Комлев, A.A. Магнитные характеристики М§Ре204-содержащих нанопорошков, полученных гидротермальным методом / A.A. Комлев, A.C. Семенова // НАНОСИСТЕМЫ: ФИЗИКА, ХИМИЯ, МАТЕМАТИКА. - 2012. - Т.З. - № 6. - С. 105-111.

5. Комлев, A.A. Получение нанопорошков на основе нестехиометрической магний-алюминиевой шпинели методом глицин-нитратного горения / A.A. Комлев, Е.Ф. Вилежанинов // Журнал прикладной химии. - 2013. - Т. 86. - № 9. - С. 1373-1380. Тезисы докладов

1. Комлев, A.A. Фазообразование в системе Mg0-Al203-H20 / A.A. Комлев // Тезисы докладов второй научно-технической конференции молодых ученых «Неделя науки-2012» Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). 28-29 марта 2012 года, Санкт-Петербург. - С. 156.

2. Комлев, A.A. Синтез магний-алюминиевой шпинели в гидротермальных уловиях / A.A. Комлев // Тезисы докладов IV Всероссийская конференция по наноматериалам «НАНО-2011». 01-04 марта 2011 года. Москва. - С. 92.

3. Комлев, A.A. Фазообразование в системе Mg0-Al203-H20 / A.A. Комлев // Тезисы докладов VII Российская ежегодная конф. молодых науч. сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов». 8-11 ноября 2010 года. Москва. - С. 240.

4. Granovsky, V.S. Modeling of Melt Retention in EU-APR1400 Ex-Vessel Core Catcher / V.S. Granovsky, A.A. Sulatsky, V.B. Khabensky, M.B. Sulatskaya, V.V. Gusarov, V.l. Almyashev, A.A. Komlev, S.V. Bechta, Y.S. Kim, R.J. Park, H.Y. Kim, J.H. Song //

International Congress on Advances in Nuclear Power Plants (ICAPP 2012). June 24-28. Chicago. USA.-P. 12348.

5. Комлев, A.A. Формирование нанокристаллов со шпинельной структурой в системах Mg0-Me203-H20 (Ме=А1, Fe) в гидротермальных условиях / A.A. Комлев, С. Илхан // Тезисы докладов Всероссийской молодежной конференции «Химия поверхности и нанотехнология». 10-11 октября 2012 года. Казань. - С. 34.

6. Комлев, A.A. Формирование нанокристаллов MgAl^O^us в условиях глицин-нитратного горения / A.A. Комлев, Е.Ф. Вилежанинов // Тезисы докладов VII Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев-2013». 2-5 апреля 2013 года. Санкт-Петербург. - С. 55.

7. Кулакова, Ю.С. Синтез и спекание SrFe)20i9 в условиях нестехиометрического состава / Ю.С. Кулакова, A.A. Комлев // Тезисы докладов третьей научно-технической конференции молодых ученых «Неделя науки-2013» Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). 2-4 апреля 2013 г. Санкт-петербург. - С. 41.

8. Кулакова, Ю.С. Влияние условий твердофазного синтеза на микроструктуру SrFei2Oi9 / Ю.С. Кулакова, A.A. Комлев // Тезисы докладов VIII Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы». 17-20 июня 2013 года. Сыктывкар. — С. 45-47.

Благодарности

Автор работы выражает глубокую благодарность и признательность своим руководителям - Виктору Владимировичу Гусарову и Севостьяну Викторовичу Беште; за первые шаги в науке - Светлане Анатольевне Кириловой и Анатолию Алексеевичу Малкову; за помощь в подготовке образцов - Евгению Федоровичу Вилежанинову, Алине Сжогиной, Светлане Козырицкой, Юлии Кулаковой, Седату Илхану; за данные электронной микроскопии - Вячеславу Исхаковичу Альмяшеву; за проведение исследований по определению магнитных свойств - Анне Сергеевне Семеновой; за данные мессбауэровской спектроскопии - Валентину Георгиевичу Семенову и Виталию Владимировичу Панчуку; за проведение экспериментов по взаимодействию кориума и жертвенного материала - коллективу «НИТИ им. А.П. Александрова» под руководством Владимира Бенциановича Хабенского; за помощь в работе — коллективам кафедры физической химии СПбГТИ(ТУ) и кафедры физической химии СПбГЭТУ и за поддержку - научной группе Химического Конструирования Материалов. Отдельно благодарю свою семью за понимание и терпение.

Подписано в печать 28.10.13 Формат 60х84,/1б Цифровая Печ. л. 1.0 Тираж 200 Заказ 20/10 печать

Отпечатано в типографии «Фалкон Принт» (197101, г. Санкт-Петербург, ул. Большая Пушкарская, д. 54, офис 2)

федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-петербургский государственный технологический

институт (технический университет)»

федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-петербургский государственный электротехнический

университет «ЛЭТИ» им В.И.Ульянова (Ленина)»

На правах рукописи

04201453340 КОМЛЕВ АНДРЕЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

Формирование шпинелеподобных структур в системах Ме*0-Ме**203-Н20 (Ме*=1У^, 8г; Ме**=А1, Ее), строение и свойства материалов на их основе

02.00.21 - химия твердого тела 02.00.04 - физическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА

ХИМИЧЕСКИХ НАУК

Научные руководители: д.х.н., проф., чл.-корр. РАН Гусаров Виктор Владимирович

д.т.н., проф. Бешта Севостьян Викторович

Санкт-Петербург 2013 г.

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение..................................................................................................................................................................................................................................4

Аналитический обзор

1 ФАЗООБРАЗОВАНИЕ В ОКСИДНЫХ ПОЛЛИКРИСТАЛИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ........................................................................................................................................................................................................................8

1.1 Строение поликристаллических систем..................................................................................................................8

1.2 Неавтономное фазовое состояние в поликристаллических системах..................9

1.3 Межкристалитное (зернограничное) плавление в поликристаллических ^ системах...................................................................................................................

1.4 Роль неавтономного состояния в химических превращениях в поликристаллических системах........................................................................................................................................................13

2 ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ Ме*0-Ме**203-Н20 (Me*=Mg,

Эг; Ме**=А1, Бе)..............................................................................................................................................................................................................15

2.1 Ме*0-Н20 (Ме*=Мя, Бг)....................................................................................................................................................................15

2.2 Ме**20з-Н20 (Ме**=А1, Бе)............................................................................................................................................................18

2.3 Ме*0-Ме**203 (Me*=Mg, Бг; Ме**=А1, Бе)..........................................................................................................22

Л >к ак & А А

2.4 Ме О-Ме 203-Н20 (Ме =Mg, Бг; Ме =А1, Ее)........................................................................................27

3 СТРУКТУРЫ СОЕДИНЕН™ НА ОСНОВЕ СИСТЕМ Ме*0-Ме**203-

Н20 (Ме*=Мё, Бг; Ме**=А1, Ее)..........................................................................................................................................................32

3.1 Структуры Mg-Al и Mg-Fe слоистых двойных гидроксидов..............................................32

3.2 Структуры фаз М§Мел*204 (Ме**=А1, Бе)..............................................................................................................34

3.3 Структуры БгЕе^О^..................................................................................................................................................................................37

3.4 Строение оксидных твердых растворов на основе соединений в

системах MgO-Me 2Оэ (Ме =А1, Ее)....................................................................................................................................38

4 СИНТЕЗ СОЕДИНЕНИЙ И ПРИМЕНЕНИЕ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ СИСТЕМ Ме*0-Ме**203-Н20 (Me*=Mg, Эг; Ме**=А1, Ее)..............................43

4.1 Особенности высоко- и низкотемпературного синтеза................................................................43

4.2 Синтез и применение Mg-Al и Mg-Fe слоистых двойных ^ гидроксидов............................................................................................................

4.3 Синтез и применение MgMe 204 (Ме =А1, Ее)........................................................................................47

4.4 Синтез и применение БгЕе^О^..............................................................................................................................................56

Экспериментальная часть

5 МЕТОДЫ СИНТЕЗА И ИССЛЕДОВАНИЯ ОБРАЗЦОВ В СИСТЕМАХ Ме*0-Ме**203-Н20 (Me*=Mg, Бг; Ме**=А1, Ее)....................................................................................................58

5.1 Методы синтеза................................................................................................................................................................................................58

5.1.1 Гидротермальный синтез............................................................................................................................................................58

5.1.2 Синтез в волне горения..................................................................................................................................................................59

5.1.3 Твердофазный синтез........................................................................................................................................................................63

5.1.4 Получение образцов жертвенного материала..........................................................................................64

5.2 Методы исследования............................................................................................................................................................................64

Результаты и обсуждения

6 ВЛИЯНИЕ МЕТОДА СИНТЕЗА НА ОСОБЕННОСТИ

ФОРМИРОВАНИЯ ФАЗ СО ШПИНЕЛЬНОЙ СТРУКТУРОЙ................................................70

6.1 Синтез в системах ]У^0-Ме**20з-Н20 (Ме**=А1, Бе)................................... 70

6.1.1 Особенности формирования ]У^Ме 2+х04+1.5Х в гидротермальных условиях при соотношении ]У^/Ме =0.5 (Ме = А1, Бе)................................... 70

6.1.2 Особенности формирования 1У^Ме 2+ХО4+1,5х в гидротермальных условиях при соотношении ]М^/Ме <0.5 (Ме = А1, Бе)................................... 83

6.2 Синтез в системах Ме*0-Ме**203 (Ме*=]\% Эг; Ме**=А1, Бе) в воздушной атмосфере............................................................................................ 90

6.2.1 Формирование соединений со шпинельной структурой в условиях высокотемпературного горения............................................................................ 90

6.2.2 Особенности формирования твердых растворов со шпинельной структурой в условиях низкотемпературного глицин-нитратного горения..... 94

6.2.3 Особенности протекания твердофазного синтеза БгРе^О^ при различном соотношении Бг.Ре.............................................................................. 108

6.3 Термодинамический анализ формирования ]У^А1204 и ]У^Ре204............... 117

7 МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ 8гРе12019............................................................. 122

7.1 Анализ и выбор потенциально перспективных компонентов для жертвенного материала.......................................................................................... 123

7.2 Характеризация жертвенного материала на основе ЗгРе^Огд.......... ........... 127

7.2.1 Физико-химические свойства полученного материала............................. 127

7.2.2 Взаимодействие жертвенного материала с металлическим расплавом

на основе и-2г-Ре-(0).......................................................................................... 130

7.2.3 Термодинамический анализ взаимодействия жертвенного материала с расплавом активной зоны...................................................................................... 142

7.3 Материалы на основе системы ЭгРе^О^-ЗгА^О^................ ...................... 145

Заключение............................................................................................................ 147

Список литературы.............................................................................................. 148

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы

Среди оксидных соединений со шпинелеподобной структурой можно выделить как соединения типа АВ2О4 (А=М§2+, гп2+, Мп2+ и т.д., В=Ре3+, А13+, Сг3+ и т.д.), так и соединения, структура которых содержит шпинельные блоки, например БгРе^О^. Керамические материалы на основе ГУ^АЬОд, М§Рег04, БгРе^О^ получили широкое распространение, что определило большое число работ по их синтезу и изучению свойств. Одним из направлений синтеза оксидных материалов является формирование нанокристаллических порошков, которые, как показывают многочисленные исследования, являются основой для создания конструкционных и функциональных материалов нового поколения.

К одной из особенностей соединений со шпинельной структурой, в частности, магний-алюминиевой и магний-железистой шпинелей, следует отнести возможность образования фаз переменного состава М§А1г+г04+15<5 и М§Ре2+£04+15е с высокой степенью нестехиометрии. Степень их нестехиометрии резко возрастает при температурах выше 1000°С. Имеющиеся работы по изучению данных соединений направлены, в основном, на анализ макроразмерных частиц. В то время как наноразмерные порошки М£АЬ+й04+1 и М§Ре2+е04+15с перспективны для использования как в качестве исходных материалов для получения нанокерамики, так и в качестве прекурсоров для формирования композиционных наноструктур. Сложность синтеза этих нестехиометрических соединений в наноразмерном виде заключается в том, что равновесные условия их формирования являются высокотемпературными, что способствует укрупнению частиц до макроуровня. В связи с этим, выбор условий синтеза и изучение процессов формирование наноразмерных частиц нестехиометрических шпинелей на основе систем ГУ^О-АЬОз и ¡У^О-РегОз является актуальной и практически важной задачей. Гексаферрит стронция широко используется в технике, главным образом, благодаря своим магнитным свойствам. Однако химический состав, особенности строения и свойств обуславливают потенциальную перспективу его применения при создании новых функциональных материалов - жертвенных материалов пассивной системы безопасности АЭС, главной задачей которых является локализация высокотемпературного расплава активной зоны, содержащего активные восстановители, такие как уран и цирконий. Для уверенной локализации расплава и защиты герметичной оболочки реакторного здания, являющейся последним защитным барьером на пути распространения радиоактивных продуктов деления, жертвенный материал взаимодействует с расплавом активной зоны, разбавляя его для уменьшения объемной плотности остаточного энерговыделения и снижения перегрева. Поступление в расплав активной зоны легкоплавких оксидов способствует снижению температуры ликвидус и вязкости, тем самым облегчая растекание расплава и заполнение устройства локализации.

Окислители, входящие в состав жертвенного материала вступают в реакцию с активными восстановителями расплава активной зоны, препятствуя их взаимодействию с водой, при ее подаче на поверхность расплава для его захолаживания, отверждения и долговременного отвода остаточного энерговыделения. Материалы системы безопасности требуют особого подхода к их синтезу и управлению физико-химическими свойствами, которые должны обеспечить достаточную скорость и характер взаимодействия этих материалов с оксидным и металлическим расплавами активной зоны, исключающий существенный экзотермический интергальный тепловой эффект в системе и одновременно поддерживающий близкий к нулевому материальный баланс по наиболее опасным компонентам. В случае использование материала на основе гексаферрита стронция, как и некоторых других твердофазных материалов, существенное влияние на скорость взаимодействия оказывают параметры микроструктуры материала, в частности, пористость, размер пор и зерен. В связи с этим, необходимо определить связь между параметрами-синтеза и микроструктурой материала, чтобы иметь возможность создавать материал с определенной скоростью взаимодействия с расплавом активной зоны. Способ и параметры синтеза материала на основе гексаферрита стронция определяют перспективы его применения в качестве материала пассивной системы безопасности. Потребность в материалах подобного рода для активно развивающейся атомной промышленности обуславливают актуальность и практическую значимость рассматриваемой проблемы.

Степень разработанности темы

Предлагаемая тема работы является новой, в литературных источниках не отражены результаты по ставящимся в данной работе цели и задачам.

Цель работы: Установление закономерностей формирования шпинелеподобных наноструктур на основе алюмината и феррита магния в условиях низко- и высокотемпературного синтеза; разработка нового жертвенного материала для системы безопасности АЭС.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1) Определение условий и закономерностей формирования наночастиц нестехиометрических шпинелей на основе систем М§0-АЬ0з и Г^О-РегОз при использовании методов гидротермального синтеза и горения в воздушной атмосфере

2) Создание жертвенного материала на основе гексаферрита стронция на основании физико-химических принципов конструирования

3) Определение физико-химических свойств жертвенного материала, определяющих перспективы его использования в качестве элемента пассивной системы безопасности АЭС

Научную новизну работы можно сформулировать следующими положениями:

1) Определены механизмы формирования наноразмерных шпинельных структур в системах Г^О-АЬОз и М§0-Ре?0з в гидротермальных условиях

2) Глицин-нитратным горением впервые получены нанопорошки нестехиометрических магний-алюминиевой и магний-железистой шпинелей, перспективные для создания материалов на основе наноструктур типа «ядро-оболочка»

3) Установлено, что в условиях высокотемпературного горения в воздушной атмосфере М§-А1-содержащих композиций формируются высокодисперсные порошки на основе алюмомагниевой оксинитридной шпинели

4) Разработан и охарактеризован новый функциональный материал (жертвенный материал) на основе гексаферрита стронция, перспективный для применения в пассивных системах безопасности АЭС

Теоретическая и практическая значимость

Установленный механизм формирования нанокристаллов Д/^А1204 и ]У^Ре204 в гидротермальных условиях расширяет теоретические представления об общих закономерностях формирования оксидных наночастиц, в частности, влияние на образование наночастиц строения их химических предшественников.

Определение особенностей строения нанопорошков Т^АЬ+ДХ^ 1.5,5 и Г^Ре2+£04+1.5£, получаемых методом глицин-нитратного синтеза позволяет приблизиться к общему пониманию механизма процесса «горения растворов» и формированию этим методом широкого класса нанопорошков.

Разработан новый функциональный материал на основе гексаферрита стронция, экспериментально подтвержденные физико-химические свойства которого обуславливают высокую эффективность его применения в качестве жертвенного материала устройства локализации расплава активной зоны АЭС.

Методология и методы исследования

В работе использован комплекс современных методов физико-химического анализа, что дает уверенность в достоверности полученных результатов. Значения физических величин полученных в результате обработки экспериментальных данных приводятся с указанием интервала возможных значений или погрешности, определенных путем набора статистических данных. Экспериментальные данные дополняются теоретическим расчетным анализом, проведенным в соответствии с современными представлениями о физикохимии протекания процессов.

Основные положения, выносимые на защиту

1) Закономерности формирования наночастиц М£АЬ04 и 1У^Ре204 в гидротермальных условиях из соосажденных гидроксидов при различных соотношениях 1У^2+:А13+ и ]У^2+:Ре3+

2) Закономерности формирования нанопорошков MgAl2+($04+i.5<5 и MgFe2+e04+i.5£ в условиях глицин-нитратного горения и образования шпинелеподобных структур в условиях высокотемпературного горения на воздухе

3) Получение, функциональные свойства и обоснование перспективности применения материала на основе гексаферрита стронция в качестве жертвенного материала устройства локализации расплава активной зоны АЭС

Личный вклад автора

Диссертантом получены основные экспериментальные результаты, синтезированы образцы для исследования, проведена обработка полученных данных, сформулированы цели, задачи, основные положения, выносимые на защиту и сформулированы выводы по работе.

Апробация работы

Результаты работы были представлены на VII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва, 2010); IV Всероссийской конференция по наноматериалам «НАНО-2011» (Москва, 2011); Всероссийском совещании по температуроустойчивым функциональным покрытиям (Санкт-Петербург, 2012); Научно-технических конференциях молодых ученых «Неделя науки-2012», «Неделя науки-2013» Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) (Санкт-Петербург, 2012); International Congress on Advances in Nuclear Power Plants (ICAPP 2012) (Chicago, 2012); Всероссийской молодежной конференции «Химия поверхности и нанотехнология» в рамках фестиваля науки» (Казань, 2012); VII Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев-2013» (Санкт-Петербург, 2013).

Работа выполнялась в рамках плана НИР Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета), в рамках федеральной целевой программы Министерства образования и науки РФ «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 20072013 годы» по государственному контракту № 16.516.11.6073 от 28.04.2011, в рамках государственного задания за 2012 № 3.893.2011 «Физико-химическое конструирование и химическая технология наноструктур и функциональных материалов для энергетики, при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты 12-0331364 мол_а, 12-08-01071-а, 10-03-00889-а, 09-03-90449-Укр_ф_а, 08-03-12101-офи, 07-03-00750-а, 13-03-00888-а), в рамках международного контракта № 40(80)12 «Consulting services to be rendered by SPbSIT concerning SM Manufacturing in KAERI».

1 ФАЗООБРАЗОВАНИЕ В ОКСИДНЫХ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ

Взаимодействие при пр