Инфракрасная спектроскопия с математическим увеличением разрешения в исследовании структурных ОН-групп оксида алюминия тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

рv б од

1 о М1Р ^95 щсгиуг ФИЗИКИ им. Б.И. СТЕПАНОВА

АКАДЕМИИ НАУК БЕЛАРУСИ

УЛК 543.422

РЖЕВСКИЙ Александр Мечиславович

йгфрзкраспая спзктросяопяя с иатеметнческпа уве-щченяеы разрененш! в исследована структурных ОН-групп оксяд8 адгггтяя

01.04.05 - оптика

Автореферат диссертации на соискание ученой стзпени кандидата физико-математических наук

М1ЯСК 1995

1 »V-

Работа выполнена в Институте физико-органической химии АН Беларуси

Научные руководители; доктор физико-математических наук,

профессор Кбанков Р.Г.!

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Мардилошч А.П.

Официальные оппонента: доктор физико-математических наук,

профессор Комяк А.И.!

доктор химических наук Лыпш В.И.

Оппонирующая организация: НИИ прикладных физических проблем

им. А.Н.Севченко

Защита состоится ¿Р^ Хгг^^ 1595 года в /^•^'часов на заседании совета по защите диссертаций К 006.01.01 при Институте физики им. Б.И. Степанова АН Беларуси ( 220602, г.Минск,ГСП, просп. Ф.Скорины, 70).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики им. Б.И. Степанова АНБ.

Автореферат разосланг.

Ученый секретарь совета по заште диссертаций канд. ф.-м, наук

Б.Ф.Кунцевич

ОБШАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проведанных исследований, которые обобщены в виде диссертационной работы, обусловлена научным и практическим ннтере-сом к строению и свойствам оксида алюминия, широко применяемого в различных отраслях промышленности и техники в качества адсорбента, мембраны, носителя металлонанесенннх катализаторов и др. Особое значение представляют знания о природа и состоянии гидроксилышх груш, видящих в структуру оксида алюминия, которые оказывают существенное влияние ив каталитические, адсорбционные, диэлектрические, диффузионные, фильтрационные и многие другие химические И физические свойства этого материала.

Приоритетным методом изучения оксигидрилышх группировок в металлооксйдшх системах является ИН-спектроскопия. В отношении оксида алшшгоя сведения о его структурных ОН-группах ограничивались результатами спектроскопического исследаввшт гидрокснль-ного покрова поверхности микрокриствллов, т.е. поверхностных ОН-гругш, поскольку до сих пор отсутствовали данные спектрального анализа, свидетельствующие о существовании гидроксилов в объема микро-крясталлов. Вмооте о том, недостаточная информативность слогэшх спектров, образованных в результате сильного взаимного перекрывания полос поглощения ввлентннх колебаний поверхностных ОН-групп, объективно затрудняет спавтральиуп идентификацию структурной неоднородности П1дроксилосод8р»оглх поверхностных фрагментов и, тагам образом, ограничивает возможности представления строения реальней поверхности и процессов се перестройки, а тшехе прэденезаняя взаимосвязи СТрООНИЯ и фязико-ХЕМИЧеСКШС СВОЙСТВ повэрхносгл. новый уровень возможностей ИК-сгоктроскспий в изучении структурных ОН-групп оксида алмяпзм достигается при использовании математических методов обострения контуров спектральных полос, позболяецих разрзавть перекрызаздкеся полосы, В свою очередь проблема достоверного выявления тонкой структуры сложного спектра с a priori неизвестными составом и хареятэриотянвгли компонент потребовала определения критерия оптимальности и выбора соответствующих параметров методов обострения полос, что представляет соосй самостоятельную задачу в количественной сцоктрофотометряи.

Цель работы состояла в установлении взаимосвязи меуду состоянием гидроксильных груш в различных полиморфных модификациях оксида алюминия и тонкой структурой обусловленных ими полос поглощения.

В связи с этим были поставлены следующие задачи:

- автоматизировать процесс анализа структуры сложного спектра с привлечением различных математических методов обострения контуров спектральных полос;

- выбрать наиболее ¡эффективный метод разрешения перекрывающихся полос и разработать схему выбора его оптимальных параметров!

- зарегистрировать спектральное поглощение ОН-групп в объеме микрокрис т вллов оксида алюминия;

- разрешить тонкую структуру ИК-спектров различных полиморфных модификаций оксида алюминия в областях частот валентных колебаний свободных поверхностных и объемных ОН-групп;

- провести детальное кристаллохимичеокое рассмотрение строения гидроксилосодбржащих фрагментов структуры оксида алюминия и установить его взаимосвязь с ИК-спекграши

Научная новизна работы. Для изучения структурных гидроксилов в окидэ алюминия а1203 применен комплексный подход, включающий физико-химическую обработку образцов, исследование ИК-спектров поглощения с систематическим применением математических методов улучшения спектрального разрешения и кристаллохимический анализ его структуры.

Впервые после дойтерирования поверхности А1го3 при температурах до 400°С зарегистрировала сложная полоса поглощения с основным максимумом около 3490 см"1, обусловленная валентным колебанием связи 0-Н объемных гидроксилов, т.е. ОН-групп, протоны которых занимают часть меадуузлкй кислородного каркаса структуры оксида.

Впервые с систематическим применением различных математических методов обострения контуров полос (дифференцирования, вычитания "сверхсглааенкого" контура, вурьв-самодеконволюции) проанализирована тонкая структура спектров низкотемпературных (гп-, х-), высокотемпературных (<5-, е-, *-) форм Л120э и поликристаллического анодного А1г0з в области частот валентного колебаний 0-Н (О—Б) связи поверхностных гидроксильных (дейтероксильшх) групп.

Впервые рассмотрены координационные изменения, происходящие на поверхности микрокристаллов шпинелеподобного А1гоэ в процессе ее дегидроксилирования. Установлено, что количество поверхностных ОН-групп, отличающихся координацией связанных с кислородом атомов алюминия (структурно неэквивалентных ОН-групп) изменяется в зависимости от степени дегидроксилирования поверхности. Координационное число атома алюминия на частично дегидроксилировэнной поверхности принимает значения не только 4 и 6, как в трехмерной структуре кристалла, но также 3 и 5.

Установлено соответствие между количеством структурно неэквивалентных поверхностных ОН-групп и числом компонент спектральных мультиплэтов в области частот валентного колебания связи О-Н.

Практическая значимость работа. Предложенный способ обработки образцов А1жоя в парах П20 при температурах до 400°С, позволивший спектрально разделить объемные ОН-группы и их поверхностные дэйта-роаналоги, дает возможность определять количественное содержание гидроксилов в объеме кристаллов А1201 по ИК-спектру поглощения.

Результаты анализа и интерпретации тонкой структуры ИК-спек-тров А1,о4 в области частот ввлентного колебания свободных поверхностных ОН-групп позволяют уточнить модель строения поверхности и проследить за ее перестройкой при дегидроксилировашш.

Разработан язык высокого уровня "Впал", средства которого обеспечивают реализация алгоритмов решения разнообразных спектро-аяалитических задач вплоть до полной обработки экспериментальных данных (вычисления всех спектральных характеристик). Созданы элементы программы, позволяющие достоверно разрешать тонкую структуру сложной спектральной полосы на основании анализа вида ее контура и отношения сигнал/оум без привлечения априорных сведешй о характеристиках компонент этой полосы. Подобные программы в будущем долям стать частью экспертных систем для спектральных исследований.

С 1968 по 1993 г.г. разработанные еппаратуршэ и программные средства автоматизированноН системы для цифровой регистрашгл и математической обработки ИК-спектров "Акрос" были поставлена более, чем десяти исследовательским и аналитическим лаборатория?,! институтов и предприятий Сыеззго СССР, среди которых ПО "1"лтегралн (г.Минск), ВНИИ Стройполимэр (г.Москпа), КВС АН УССР (г.Киев), ККСИ и КХТИ (г.Казань), ГГУ (г. Н.-Новгород) и др.

Основные положения, вшгосшя;з на зкЕг-геу:

1. Для выявления тонкой структуры сложного спектрального контура в том случае, когда полуиариш или коэффициенты фор^л ого кошонент заранее неизвестны или их значения у различных компонент существенно отличаются, наиболее эффективным методом является численное дифференцирование (получение высших производных).

2. Максимальное для полиномиальной цифровой фильтрациик разрешение полос то1шой структуры в спектрах высших производных достигается с помощью комбинированных (многократных) дифференцирующих фильтров Савицкого-Голая, построенных на полиномах 4-ой степени.

3. Тонкая структура КК-спэктра в области частот валентных

колебаний свободных поверхностных üH-груга А1аоз обусловлена различной координацией атомов алюминия, связашшх о втомом кислорода ОН-грушы, причем координационное число атома алюминия на частично дегидроксилировашзой поверхности может принимать значения не только 4 или 6 (как в трехмерной структуре кристалла), но также 3 или 5.

4. У шинелеподобных модификаций оксида алюминия часть полоо-тей кубической плотнейшей упаковки анионов заполнена протонами, образующими ОН-группы о атомами кислорода из окрукеция полостей. Объемные ОН-группа существуют при температурах до 400аС, но процесс удаления протонов из объема оксида при его термовакуумировании имеет обратимый характер. Объемным ОН-группам в ИК-спэктре соответствует сложная полоса поглощения с основным максимумом около 3490 см"1, наблюдаемая поело полного изотопного замещения поверхностных ОН-групп в парах d20.

Апробация работа. Основные материалы, включенные в диссертацию, докладывались на I и II Республиканских научно-технических школах-семинарах "Лазерное оптическое и спектральное приборостроение" (Минск, 1984- и 1985 г,г.)! III Конференции молодых ученых ИГУ (Иркутск, 1985 г.); ni, V и VI Координационных совещаниях по спектроскопии полимеров (Зеленогорск, 1965 И 19ва г.г,« Минск, 1989 г.); IX и х Всесоюзных семинарах "Применение оптической спектроскопии в адсорбции и катализе" (Иркутск, 1986 г., Ленинград, 1988 г.); VIII Международном конгрессе по легким металлам (Вена, 1987 г,); XI и XII Всесоюзных совещаниях "Применение колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений" (Красноярск, 1937 г., Минск, 1989 Г.); Конференции по колебательной спектроскопии, посвященной ео-летию со дня роад, Б.И.Степенова (Минск, 1993 r.)¡ XXII Европейском Конгрессе по молекулярной спектроскопии (Эссен, 1994); XI Международной школе-семинаре Европейского общества по исследованию мембран, и мембранной технологии (Глазго, 1994).

Публикации, По материалам диссертации опубликованы 6 статей, 1 препринт и 14 тезисов докладов,

Все основные результаты исследований, изложенные в диссертации, получены лично автором под руководством д.ф.-м.н,, профессора Р.Г.Жбанкова и к.х.н., ст.н.с. П.П.Мардиловича, которые осуществляли планирование работы и принимали участие в обсуждении результатов.

Структура и объем диссертациии. Диссертация состоит из ввэде-

ши, общей характеристики работы, пяти глав, выводов и списка датируемой литературы. Материал диссертации изложен на 106 страницах машинописного текста а включав? 30 рисунков, 4 таблицы и библиографию из 115 наименований,

СОДЕИШШЕ РАБОТЫ

Во введении и общей характеристика работы обоснована актуальность темы диссертации, определены цель и задачи исследования, показана научная новизна и практическая значимость работы, представлэнн основные положения, выносимые на защиту.

В первой глава описаны способы получения нсолэдовешшх в работе модификаций оксида алюминия, методики приготовления образцов и конструкция вакуумной кюветы, в которой проЕодалась их обработка.

Полиморфные модификации г-, х-, «- Я а-К\рз были

получены путем термической дегидратация гидроксидов елкмгаия -Семита, Оейерита и гидрарпшштэ - в течение 5-ти часов на воздуха при определенных температурах. Анодный оясвд алжгакя получен анодированием фольги марки А99.99 а водном раствора щавелевой кислот.

Для исследования ПК-спектров поглощения образцы оксида алюминия приготавливались в вида прессованных таблеток или отдаленной от фольги пленки (в случае анодной формы), Образцы помещали з кювету специальной конструкции, соединяемую с вакуумной установкой. В кювете осуществлялась вся нзооходкиая обработка образцов, включающая термическую тронировку, вакуугжроввнкэ, изотопный обмен и адсорбцию на поверхности молекул-зондов.

ЮС-саектры регистрировались при номк&тной температуре на спектрофотометре "speoord 75 IR" п составе автоматизированной системы "Акрос".

Во второй глгЕэ обоснована необходимость и сформулированы цели автоматизации процессов цифровой рягистращзт Я обработки ИК-спек-тров сорбционных систем, описаны рзярабсгапше аппаратурные и программные средства системы "Акрос".

Система "Акрос" представляет собой измерительно-вычислительный комплекс, предназначенный для цифровой регистрации, первичной и содержательной обработки, моделирования и каталогизации ИК-спек-тров. В ее состав входят ПК-спектрофотометр "Speoord 75 IR", ЭВМ и оригинальные технические средства - устройство связи спектрсфстоме-

тра о ЭВМ и датчик шага дискретизации спектра. В своем развитии система "Акроо", функционирующая с 1982 года, прошла несколько ступеней, каждая из которых определялась клаооом подключаемой к спектрофотометру ЭВМ и уровнем программного обеспечения. На раннем этапе был создан комплекс программ обработки и графического отображения спектров, а затем язык высокого уровня спектроаналитнчеако1,о назначения "Виал" для микро-ЭВМ "Электроника Дэ-28", Кардинальное усиление возможностей системы "Акрос" было достигнуто в результате подключения к ИК-спектрофотометру ПЭВМ типа IBM PC и ооздвнием для нее языкового процессора "Виал", обеспечившего реализацию алгоритмов решения различных спектроаналитяческих задач в диалоговом или программном режиме вплоть до вычисления всех характеристик спектра,

Третья глава посвящена вопросам анализа отруктуры. слошого спектра.

На практике принципиально ваииым является вопрос о выбора оптимальных параметров математических методов, применяемых для разрешения тонкой структуры олокного спектра. Для нахокдения условий, удовлетворящих критерию оптимальности, применен информационный подход. При необходимости проведение достоверного анализа тонкой структуры сланного спектро с помощью математических методов обострения контуров полос в качества критерия оптимальности предлагается обеспечивать отноотитольвдй максимум информации в спектре после соответствующего линейного преобразования. Установлено, что при соблюдении данного критерия достигаются максимальное разрешение перекрывающихся полос и минимум общей погрешности т.е., наилучшая точность оценки спектра. Показано, что относительный максимум информации при линейном преобразовании спектра обеспечивается при условии максимизации коэффициента изменения отношения сигнал/шум ц и минимизации коэффициента изменвщц полуширины полосы ь.

Методом численного моделирования были получены зависимости q=f(w) для одиночных полос с гаусоовой и лоренцевой формами контуров при обработке их дифференцированием ули путем вычитания "сверхсглажешого" контура. Сглакиваниэ а дифференцирование осуществлялись с помощью полиномиальных цифровых фильтров Савицкого-Го лея. Анализ полученных зависимостей поквзал, что наиболее эффективными в условиях принятого критерия являются 4-кратные сглаки-ваодие и дифференцирующие фильтры, построенное на полиномах 4-ой степени. Для выбора оптимальной длины полинома разработан емпириче-ский метод, основанный на предложенной Гансом и Гйллом [1] идее на-

хоядения точки перегиба на кривой зависимости меиду дисперсной отклонений ординат исходного спектра от сглаженного с? и длиной полинома п. Практически эту зависимость получали, сглакивэя (или дифференцируя) спектральный контур с помощью фильтров с последовательно увеличиваемой длиной полинома п и расчитывая ог поело каждой процедуры фильтрации. Суть тского подхода состоит в том, что увеличивать п и, тем самым, усиливать сглаживающие свойства полиномиального фильтра следует до тех пор, пока величина искажения спектрального контура, которое происходит при очередной процедуре фильтрации, не начнет доминировать над количеством шума, устраняемого из спектра,

Соответствие эмпирически опредэляэкой длины полинома г. оптимальному значении было подтваркдепо на примзрах дифференцирования модельных гауссогых и лоренцевых симметричных дублетов с различным отношением сигнял/шум,. компоненты которых находились па расстоянии теоретического предела разрешения друг от яруга.

На основании анализа зависимостей проведено сравнение

ютодсп дифференцирования, вычитания "сверхсглакепиого" контура и Фурье-сакодекоЕволкцки. В идеальном случае, когда заранее известны Полуширины и коэффициент» формы контуров пзрекрнваавихся полос, Фурьэ-самодеконволюция ссзспечизаот бодьпэо сужоние спвктральнах Компонент при фиксированно?* отношегаз* сигнала к иуну, чем метода полиномиальной фильтрации, включая 6~ук> производную. Однако исследование влияния возможных огдаЗок в задаваемых в качестве параметров метода семодеконволзиет» значениях полуширины и ковффгаакшта форма полосы на результат этой- операции показало, что погрешности в пределах 2Ъ% этих величия существенно снижают вфЕоктивкость самодекопволкщш. Для выяспошга преимуществ того или иного метода ' обострения контуров слоктрзлыагх полос на практика за методы были применены для разрешения тонкой структуры экспериментального сложного спектра известного- состава. Установленочто в том случае, тагдэ' полуширшш и коэффициента формы компонент' слогиого спектра заранее« точно, неизвестны или их ояачвкия заметно отличаются у разлгешх компонент, для- надежного разрешения тонкой структуры сивжгра наиболее эффективным методом является численное дифференцирование с совместным анализом 2-ой и 4-оЯ производных.

Разработанный метод выбора парсмотров■сглакивагаих и дифференцирующих полиномиальных йгльтров положен в основу программы анализа тонкой структуры сложного спектра при отсутствии априорных сведений

о характеристиках составляющих его компонент.

В четвертой главе проведено ИН-спектроскопическое исследование поверхностных ОН-групп низкотемпературных (г-)• высокотемпературных (б-,£э-,и-) и поликристаллического анодного А1203 с систематическим применением математических методов увеличения спектрального разрешения,

Вакуумнрование образцов оксида алюминия проводилось при температуре 650°0 в точение 1 часа. Спектры регистрировались в областях частот валентных колебаний свободных ОН-групп (3800-363о см"1) и огьгрупп (2830-2660 см"') до и после дейтерированод? образцов в атмосфера газообразного При регистрации применялся режим многократного сканирования исследуемых спектральных интервалов с накоплением значений пропускания, что позволило обеспечить отношение сигнал/шум в спектрах не хуже 250 и 350 соответственно для областей ИОН) и V (оо). Спектры преобразовывались из шкалы пропускания в шкалу оптической плотности, причем в области ИОН) вычиталось поглощение образца после н-и-обмена, а в области иоо) - до обмена.

Для анализа тонкой структуры спектров использовались дифференцирование, вычитание "сверхсглакенного" контура и Фурье-свмодэ-конволкция. На рис.1 показаны спектры дейтерировацного образца *-А120з в области V (00), получению указанными методами. Установлено, что тонкая структура спектров в областях у (ОН) и Исш) у всех модификаций оксида алюминия содержит приблизительно одинаковый набор полос от ю-ти <г-*А1гоэ) до 14-ти (н-А1гоэ).

Множественность компонент сложных ИК-спэктров свидетельствует о том, что в процессе дегадроксилирования происходят координационные изменения в иошюм окружении поверхностных гидроксилов, что пр1Шодит к возникновению новых разновидностей ОН-групп, отличных от тох, которые существовали на исходной предельно гидроксилированной поверхности. Действительно, при дегидроксилировании отрыв ОН-группы от поверхности в результате присоединения соседнего протона сопровождается понижешем координационного числа связанного с ней атома алюминия. Если етот атом входит в координационную сферу другой ОН-группы, то эффективный заряд на ней увеличивается, что вызывает изменение силовой постоянной и частоты валентного колебания связи 0-Н. Детальное рассмотрение строения низкоиндексных граней кристаллической решетки шпинелеподобного А1аоэ, преимущественно образующих поверхность его микрокристаллов, показало, что после

0.6

6-ю"®

Йо

-6-Ю"* 0.01

йА

о

0.7

—1-1-1-1—1-1-г— 1— 1 —1

—1-(- —1—(—1—1— -(-1-(-1-н-

Кгс.1. ИК-спектр х-А1201, термо-вакуумированного при 650~С, в области частот валентного колебания СЮ-гругцт (1) и его тонкая структура, получ91шая различиями математическими метода?.« обострения контуров полос : дифференцированием (4-ая производная) (2), вычитанием "сверхсглажэнного" контура (3), Фурьз-самодеконволюциэй (4). Горизонтальными штриховыми линиями указана шумовая "дорокка".

2830

V—V

Ч--1-

дегидроксилировагаш при температура 650°С координационные числа атомов алюминия на поверхности мсгут принимать значения 3 и 5- При этом количество разновидностей ОН-грулп, различавшихся как координацией атома кислорода по алюминию, так и координацией атомов алюминия, достигеот 18-ти, что принципиально согласуется с результата;«! анализа тонкой струк-2660 туры ИИ-спектров образцов с частично дегидроксигарованяоЯ поверхностью.

2750 ,

СМ

В таблице приведены положения максимумов полос тонкой структуры ИК-спектров, определенные о помоаьга ецсенх производных, и указаны относящиеся к ним ОН-группы. Количество цифр верхних индексов в обозначении разновидности ОН-группы соответствует числу связанных с ней атомов алюминия, а значения бткх цифр - координация атомов алюминия по кислороду. Отнесение полос сделано на осноиагаи квантово-хкмическях расчетов частот валентного колебания поверхностных ОН-групп в рамках кластерного приближения , а тшскэ сухеству-юдих эмпирических корреляций мезду частотой валентного колебания и электростатической характеристикой координирующего ОН-группу моталлскислородкого полиэдра.

В пятой главе рассмотрены результат« спвктрохишческого пкали-30 нескольких полиморфных модификаций Л1.0а, проведенного с целью обнаружэ'шя поглсозккя ОН-групп в объеме его мгасрокристаллов.

I I

я H

ta

s tí

-fr !

5

6

ta

I g

M

I

I

и

! g

I

a

M

а

и

и Ê

Б Ii ц s Á ç S § ■ а: 5: 2; О о о * ~ « $ « 5 í sis ^ § § §"§ S ооаоооооооооооо

e. S a У Я g tS О В К „ « В & о Р g Р й и й Й1 & й

4 п о s £ О l^t 1 M 1 R R t NSSCSiSntS^ff-ïu 1

п О CJ < Al б1 о WCn^OeOt-iirt^Of^'VUïl^.O . ffS О t) Ü N N Щ LT ill »? M N M H с NNNNNNWWNMWN« I í^

к о > o w t» с; p o fí « о с* оз ci , о о с- й to rt Д о 2» с? Ь- 1 м м h м « n п « м п с^з « i 1 о

1 К я о > OWNN^OtAONO . О СЛ . IN О О NM NCN N NM 1 es) M M i

и о

га t ¿ ! « <J? . « Г, Р û , «и .«ним £ S g fc g ¡q IS С К г S £ N w N iNeswcs («NN«

0 о » воосз . и а м к] . «s . о йн ад СЯ M í* bullís В fc> h- «Э W Г* N F* t" Ь* Г* М'5 им h InriMM ! h 1 Ь n tm

Й « 1 p р о > S i £ 1 seSg 1 ЙЙ 1 8SS П 1 R 1 К К Й b IRK ! К Ш Й

и 0 > « ei ой n а .чет . £• еч м F- t- t-f-b-t-î 1 fc & S ® tí « Im I пипк i bei 1 M «ч ft

M Й s о * g iBSggggg lg ! 1 й 1 й 1 RRKKfcRR 1 ß I .1

я 0 > « 1 tí 1 fi R fè К К fi « Im I I

M 9, < « * I o , Oí , «Í ш q> w , w . "ч S , г o m Mi и л p !чо en ö 1 Г-4 Г- t- t- h- Г- ÍD n I СЧ 1 nnnn 1 n 1 nn IN

я о ra , a a c< n ч , о , о ч> .in C> ! г- Щ ^ f (1 о ©» ifi I- ¡ r- r- r- r- h- ! Ю <0 ю b im » cl n m tt i п « r» rt im

При расстоянии мевду ионами киолорода, образующими как октаэдр, так и тетраэдр, приблизительно равном г.а протон объемной ОН-группы, занимающий, как показано нижа, катионную позиции в структуре шпинелеподобного А1а0а, участвует в образовании слабой водородной связи о соседним кислородом. В таком случав спектральные интервалы проявления полос валентных колебаний объемных ОН-грутш и поверхностных гидрокснлов, также посредством водородной связи взаимодействующих мекду собой или с адсорбированными молекулами вода, будут перекрываться. В результате втого, в Щ-сцектре А1хо} невозможно раздельно наблюдать полосы поглощения, соответствующие объемным и водородносвязанным поверхностным ОН-группам без специальной физико-химической обработки его образцов, поскольку традиционное термическое дегидроксилирование приводит к удалению в пернув очередь адсорбированных молекулы вода и объемных СИ-гругщ, Однако после дайтарироваюгя в парах саа б последующим ввкуушрованием образцов г-, и о-А1гоз пря

температурах, не превышающих 400^0, в их ИК-спектрех наблюдалась сложная широкая полоса поглощения с основным максимумом около 3490 см"1 (рис.2.). Адсорбция молекул-зондов суу!. нса и зоа на поверхности образцов А1203 не повлияла на спектральные характеристики обнаруженной полосы, что позволило отнести ее к ОЯ-группам, расположенным в объэме микрокристаллов А1аоа,

йю.2. да-спактр г - А1101 после вш;уу?«фовэш!я йрЗ комнатной температуре в течение одного часа (6), обработки в насшешшх парах оло о последующим вакуударовонтем йрй 100вС (4), 250*0 (2), 400°О (V), обратного обмена в тарах На0 йри 250^0 (?) и адсорбции нв^ при 250о0 <ЗК

Анализ контура этой полосы показал, что она состоит из трех компонент, положения которых в шкале волйовых чисел совпадают в пределах ошибки их определения для у-, а- и в-А1ао1 и составляют

около 3564 ом"* (полоса I), 3486 см"4 (II) и зээо см"1 (III). Исследование характера изменения интегральных интенсивностей етих компонент с ростом температуры дейтерообмена и вакуумирования, а также в ряду г —» £ —» е-А120э позволило предположить, что полосы I и и принадлежат гидроксилам, протоны которых локализованы соответственно в окта- и тетраэдрических полостях кислородного каркаса кристаллической решетки шпинелеподобного Ai20ä. Полоса III, вероятнее всего, обусловлена ОН-группами, образованными с участием протонов в полостях, расположенных непосредственно под поверхностным слоем атомов кислорода, на что указывает корреляция ее интенсивности со значениями удельной поверхности образцов соответствующих модификаций А1гоз.

В рамках представлений о структуре г-, <5- И е-А1203 как дефектной магний-алюминиевой шпинели MgAl204, имеющей недостаток катионов, концепция заполнения протонами полостей плотнейаей упаковки атомов кислорода основывается на том, что эти полости соответствуют структурным катионным вакансиям в решетке MgAi204, Действительно, из двух возможных схем компенсации магний-кислородных полиэдров в решетке шпинели, отвечающих трэбовашгю сохранения электронейтральности

3tMgoj StAlOJ*1 + [ло4Гг или

2[Mg04] •* [А104Г' + [HOJ"*, вторая обеспечивает Солее равномерное локальное распределение электрического заряда в. объеме и, следовательно, способствует энергетически более стабильной кристаллической структуре (д обозначает вакансию). Ион кислорода из окружения полости, в которой находится протон, в результате присоединения последнего восстанавливает свою естественную тетраэдрическую координацию. Протоны, таким образом, представляют собой части ионов ОН", замещающих О2" в кристаллической решетке оксида без существенного изменения размеров элементарной ячейки, поскольку ионные радиусы ОН" и С?~ близки.

В реальных условиях, например, при получении А1203 в результате термического разложения гидроксида алюминия (соединения, изначально содержащего в своем составе протоны) избыточный локальный отрицательный заряд дефектной вшинелеподобной структуры оксида уменьшается, если протон занимает положение, соответствующее катионной вакансии.

О ростом темпвратури подвижность протонов & объема микрокристаллов AisOä повышается и при 400°С они полностью удаляются из кристаллической решетки. Процесс удаления протонов является •обратимым. Спектральным доказательством проникновения протонов при температуре ниже 400°С обратно в объем кристалла является существование полосы поглощения объемных OD-групп о максимумом около 2580 см"1 после охлаждения образцов А1203 в атмосфере d20 (рис.2, кривая 5) « из которых протоны были предварительно удалены з результате вакуумирования при 400йС.

Уменьшение интегральной интенсивности полосы объемных ОН-групп в ряду г —» & —► в-к1г03 является спектроскопическим доказательством уменьшения количества протонов в структуре оксида с увеличением температуры формирования полиморфной фазы. Отсутствие полосы поглощения объемных гидроксилов в ПК-спектре корунда o-ai203 является следствием трансформации кубической плотнейией упаковки анионов шпшелеподобных оксидов в гексагональную плотнейиув упаковку анионов корунда, в которой не существует позиций, подобных квтионтш вакансиям структуры магний-алюминиевой шпинели.

На основании полученных спектральных данных сделана оценка количественного содеркания объемных ОН-групп в исследованных модификациях А1аоа и установлена их химические формулы: г-А12о ов(0н)о ов (весовое содержание воды без учета поверхностных ОН-групп составляет приблизительно 0.75«), б-А1гог О7В(0Н)о 044 (0.4Я) В 0-Al2O2_üs3(OH>o.Oi4 (0.1*).

В рамках предложенной модели структуры шшшелеподобного Al20ä с протонами, локализованными в полостях платнейшей упаковки атомов кислорода, объяснен ряд экспериментальных результатов исследования адсорбционных свойств А120э> которым их авторы не дали адекватного обоснования без учета существования объемных ОН-групп.

Цитированная литература: I.Gans Р., Gill J.B. Examination of the convolution method lor numerical smoothing and differentiation of speotroeoopio data in theory and in practice // Appl.Speotroso.-1983.-V.37, № 6.- P.511-520.

основал; результаты работы

1. С помощью математических методов обострения контуров, спектральных полос (дифференцирования, вычитания "сверхсглакзшюш"' контура, Фурье-самодэконволюшш) выявлена тонкая структура ИК-спектроВ' поглощения различных форм оксида алюминия в области частот валентного колебания свободных поверхностных ОН-групп. Установлено, что тонкая структура спектров обусловлена различной координацией атомов алюминия, связанных с кислородом ОН-группы, причем координационные числа атомов алюминия посла частичного дегидроксилирования поверхности принимают значения не только 4 и б, как в трехмерной структуре кристалла, но также 3 и 5.

2. С использованием изотопного обмена образцов оксида алюминия в парах dzo при температурах до 400°С впервые спектрально разделены объемные структурные ОН-группы и их поверхностные дейтероаналоги. Анализ состава сложной полосы поглощения с основным максимумом около "490 см"1, принадлежащей объемным ОН-группам, показал, что протоны локализуются как в тетра-, так и в октаэдрических полостях плотнейшей упаковки атомов кислорода.

3. Количественно определено содержание структурной воды в шшшелеподобных модификациях оксида алюминия, прэдсгавлякшх собой соединения переходного типа, промежуточные между гидроксидами алюминия и безводным корундом «-А1гоэ,

4. Разработана и создана автоматизированная система "Акрос", предназначенная для цифровой регистрации и математической обработки ЦК-спектров. Для ПЭВМ типа IBM ГС создан язык высокого уровня спектроскопического назначения "Виал". ,

5. Разработан и программно реализован эмпирический метод выбора оптимальных параметров сгдаажваюшх- и дифференцирующих фильтров Савицкого-Голея,, обеспечивающих, максимальное для полиномиальной фильтрации разрешение перэкрнаавдихся компонент сложной спектральной полосы при отсутствии априорных сведений о ее структуре.

Основное содержание- диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Uaràilovich. P.P., Oovyaiitiov А.M., MuMiurov H.I., Hzhevskii A.if. Paterson R. Hew and modiiiect anodio alumina membranes. Part I. Therrootreatment of anodic alumina membranes // J. Meœbr. Sci.-1994.- .'S 6.- P.420-432.

С, Rzhsvekii A.M., Ifardilovioh P.P. qeneralized Gana-QiH Method for smoothing and differentiation of composite profiles in praotioa // Appl. SpeotroBd. - 1994.- V.4S, Л 1,- P.13-20.

3. Tsyganenko A.A., Emimov K.S., Rzhevaki A.M., Mardilovioh P.P. Infrared apeatroaoopio evidence for the struotural OH groupe of spinel alumina modifications. // Material Ohem. and Phya.- 1990. -Й 26, - P.35-46,

4. Рвдвский A.M., Буслов Д.Н., Макаревич Н.И. Система автоматизации ИК-спектрофотометра Speoord-75 IR // ЖП0,-19аб.-Т.45,* 2.-0.257-261.

5. Раевский A.M., Буслов Д.К., Макаревич Н.И., Хбанкав Р.Г. Устройство связи спектрофотометра speoord-75 IH о кикро-ЭВМ Электроника ДЗ-28 // ПТЭ, - 1986,- № 2,- 0,239.

6. Ржевский А.М,| Буслов Д.Н., Илысоонок А.В., Макаревич Н.И. Датчик шага дискретизации спектров для спектрофотометра speoord-75 1П // ПТЭ,- 1985,- » 3.- 0.195-197.

7. Ржевский A.M., Ывкаревич Н.И., Мардилович П.П. Комплекс программ для математической обработки оптических спектров на микро-ЭВМ Электроника Дз-2э: Препринт Й 513 / И5 АН Всор.-Минск, igaa.- 57 о. в. Мардилович П.П., Ркзвский A.M. Структурная неоднородность свободных поверхностных ОЦ-групп оксида алшиния // Конф, по колебат. спектроск., посвящ, эо-летию со дня розд. В,И.Степанова: Тез. докл. - Минск,- 1993. - С.63. •

9. Ржевский A.M. Оптямалышэ процедуры сглаживания и дифференцирования ИК~сшктров по могоду Совицкого-Голея // там зхе. -0.86.

10. Ржевский A.M., Суако Н.И,, Макаревич Н.И. Применение полинсми-ольной цифровой фильтрации для улучшения разрешения перекрывающиеся полоо в ИК-спэктрах полимеров /У VI Всвсоюзн. координац. совещание по спектроскопии полимеров: Тез. докл.- Минск.- 1989.- с.99-100.

11. Цыганенка А.А., Смирнов К.О., Ржевский A.M., Мардилович П.П. Структурные гидроксилыадв группы оксида алшиния // Применение) колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений: Тез. докл. XII Всесоюзн. совещания. - Минск.-1989. - С.235.

12. Ржевский A.M., Мардилович П.П. Применение метода вычитания "свдрхсглажанного" спектра для улучшения разрешения в Щ-спектрах // гам же - С.255-256.

13. Мардилович П.П.,Ркэвский A.M. Применение ЭВМ для математической обработки ИК-спектров адсорбированных молекул // Применение оптической спектроскопии в адсорбции и катализа: Тез. докл. X Всвсоюзн.

семинара, - Ленинград,- 198а. - 0,3'J.

14. Лысенко Г.Н,, Мардилович П.П,, Ряевокий A.M., Трохимец A.M. Кислотность .гидроксидов влшиния // там же - 0,55.

15. Мардилович П.П., Мухуров Н.И., Ркевский А.М, Изменение содержания примесей елактролита при высокотемпературной обработке АОА // Анодное окисление алюминия и его практическое применениегТез. Докл, Респ. научно-техн. семинара "Анод-88",- Казань.- 1988.- С.32-34.

16. Mardilovioh P.P., Rzhevekii A.M., Kukhurov N.I., Qrigarishin I.L,, Irokhiinetz A.I. Hydration and hydroxilation оf &nodio alusiina // Prooeed. of the 8-th International light metalB oongreBB leoben-Vienna 1987. - Montanuniversitat, Xaoben, 1987. - P.007.

17. Мардилович П.П., Ржевский A.M. Производная спектроскопия поверхностных ОН-групп А1103 химического и электрохимического происхождения // Применение колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений: Тез, докл. XI Всесоюзн. совещания. - Красноярск.- 1937, - 0.21 о.

18. Мардилович П,П., Ржевский A.M., Трохимец А.И. Исследование низкоповерхностных форм свободного анодного А1ао с использованием методики накопления ПК спектров// Применение оптической спектроскопии в адсорбции и катализе: Тез. докл. IX Всесоюзн. школы-семинара. -Иркутск.- 1986.- 0.5-6.

19. Ржевский A.M., Янчук Н.Ф. Применение метода накопления спактров для обнарукения слабых полос поглощения в средней ПК-области // III Конф. молодых ученых ИГУ: Тез. докл. - Иркутск.- 1985.- с.70-71.

20. Ржевский A.M., Буслов Д.К. Автоматизированный комплекс для обработки ПК-спектров на базе мини-ЭВМ "Электроника Дз-20" // Лазерное оптическое и спектральное приборостроение: Тез. докл. I Респ. научн.-техн, школы-семинара,- Минск,- 1983.- 0.218.

РЭЗШЭ

Ржэускх Аляксайдр Мячыолавав1ч 1НФРДЧЫРВ0НАЯ С1ШТРАОКАП1Я 3 МАТЭМАТЫЧНЫМ ПАВЕЯхЧЭННЕМ РАЗДЗЯЛЕННЯ

У ДАОЛЕДАВАНН1 СТРУКТУРНЫХ ОН-ГРУПА^ В0К1СУ АЛШ1НХЯ Ключевая оловы! ВокЮ алюм1н1я, Г1дракс1лышя груш, 14 спек-траскаш.я, Матэматычныя метэды, Абваотрвяне спектральных контурау, Павел1Чанн9 спектральнага раздзялення, Лхчбавыя ф!лътры.

Метадам 1нфрачырЕонай споктраскапИ даоладёванн структурныя он-груш у г, г?, а, дг, », с-бок 1сау 'алюмШя 1 у яго аноднай форма. Тонкая структура складаных палое иаглынаннл ь(ОН) паверх-нэеих он-група? раздвеляна з данамогай матвматычных 'метадау абва-стрэння спектральных контурау. Вызначана узаемасувязь йам!« тонкай структурзй спектрау 1 зыяненняш каардыпада! атамау алшШя у другой каарданецыйнай сферы павврхневых он-групау, як1я адбываюцца пры частковым дэг1дракс1Л1раванн1 вокЮ1. Пасля поунагй 1звтопяага аамяшчання паверхневых он-групау у рэакцы! з пры температурах да 400°0 у по ришт выяулена паглынанне он-групау у аб'вмв крышталяу вокШ алш!н1я. Праяанавада мадэль отруктуры переходах ттф1-капый вок!с1 алш1р1я а пратонам!, лакал1заваным! у тэтра- 1 актаэдрычных паласцях кЮлароднай падраиотк!., Паказа'на перавага л!чбавага днфэрэнцыравання спектральных контурау наЛ метада'м! Фур'е-самадэканвалюцы! X адн1мання "звышзгладжванага" контура пры раздзялонн1 церакрываючыхся палое. Распрацавааа охема вЫбару аптвмальных параметра? цад1'йОй'1й^ных л!чбавых ф1льтрау при адсутнасц! апрыернай 1нфармацы1 'ао складае паласы-.

РЕЗНИ

Ржевский Александр Мечиславович ИНФРАКРАСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ О МАТЕМАТИЧЕСКИМ УВЕЛИЧЕНИЕМ РАЗРШЕШ1Я

В ИССЛЕДОВАНИЙ СТРУКТУРНЫХ ОН-ГРУПП ОКСИДА АЛЮМИНИЯ Ключевые слова: Оксид алюминия, Гвдрокснльные группы, ИК спектроскопия, Математические метода, Обострение сдектраль'йах контуров, Увеличение спектрального разрешения, Цифровые фильтры

Методом инфракрасной спектроскопии исследована 'структурные он-группы В Г, <5, Г), в, Я, «- ОКСИДЭХ 8ЛЮМИЙИЯ И 'вТО ЙПОДНОЙ форме. Тонкая структура полос поглощений ^(ОН) 'ййверхностных гидроксилов разрешена с помощью математических методов обострения спектральных контурой. Установлена взаимосвязь тонкой структуры

спектров с изменениями координации атомов влидашя во второй координационной сфера поверхностных ОН-групп, происходящими при частичном дегидроксилировании оксида. После полного изотопного замещения поверхностных ОН-групп в реакции с Dto при температурах до 400°С впервые обнаружено поглощение ОН-групп в объеме кристаллов оксида алюминия. Предложена модель строения переходных модификаций оксида алюминия с протонами, локализованными в тетра- и октаадри-ческих полостях кислородной подрешетки, Показано преимущество численного дифференцирования спектральных контуров перед методами Фурье-самодеконволщии и вычитания "сверхсглажэннаго" контура при разрешении перекрывающихся полос. Разработана схема выбора оптимальных параметров полиномиальных цифровых фильтров при отсутствии априорной информации о составе сложной спектральной полосы.

ABSTRACT

Rzhevakii Alexander Meohlslavovioh INFRAKEP SPECTROSCOPY WITH COMPUTER EWWTOED RESOLUTION IN

STRUCTURAL 0H-QB0UP3 OP ALUMINA INVT3STIGATIH Keywords: Alumina, Hydroxile groups, IR spectroscopy, Mathematical methods, Band sharpening, Resolution enhancement, Digital filtere.

The structural OH-groupe of r, <s, v, s, x, *, a and anodio alumina have been investigated by IH Bpeotrosoopy. The fins structure of oompoBite vibration bands of Burfaoe OH-groups have been resolved with mathematical methods of band sharpening. Ths relationship between the fine etruoture of the Bpeotra and the ohange of coordination of aluminium atoms in the second coordination sphere of surfaoe OH-groups have been determined on the partially dehydroxilated alumina. After the complete isotopio exchange of surfaoe OH-groups with D20 at temperatures lower 400~C the absorption of OH-groups in the bulk of alumina crystals have been revealed. The model of the struoturo of transient alumina with protons localized in tetrahedral and octahedral vaoancies have been proposed. The advantage of numerical differentiation in comparison with the Fourier self-deconvolution and subtraction Of "supersmoothed" spectrum for resolving of overlapped speotral bands have been shown. The method of choioe of the optimal polinoroial filters have been developed when a priori information about the struoture of the composite profile is absent.