Полиядерные аквакомплексы металлов - супрамолекулярные аддукты с органическим макроциклическим кавитандом кукурбит[6]урилом

Майничева, Екатерина Александровна

Полиядерные аквакомплексы металлов - супрамолекулярные аддукты с органическим макроциклическим кавитандом кукурбит[6]урилом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Майничева, Екатерина Александровна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Новосибирск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2008 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Полиядерные аквакомплексы металлов - супрамолекулярные аддукты с органическим макроциклическим кавитандом кукурбит[6]урилом»

Автореферат диссертации на тему "Полиядерные аквакомплексы металлов - супрамолекулярные аддукты с органическим макроциклическим кавитандом кукурбит[6]урилом"

На правах рукописи

I 003450801 МАЙНИЧЕВА Екатерина Александровна

ПОЛИЯДЕРНЫЕ АКВАКОМПЛЕКСЫ МЕТАЛЛОВ -СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ АДДУКТЫ С ОРГАНИЧЕСКИМ МАКРОЦИКЛИЧЕСКИМ КАВИТАНДОМ КУКУРБИТ[6]УРИЛОМ

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

з о окт

Новосибирск - 2008

003450801

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. А. В. Николаева Сибирского отделения РАН

Научный руководитель

кандидат химических наук Герасько Ольга Анатольевна

Официальные оппоненты

доктор химических наук Мустафина Асия Рафаэлевна (Институт органической и физической химии им. А. Е. Арбузова Казанского научного центра РАН)

доктор химических наук Миронов Юрий Владимирович (Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. А. В. Николаева Сибирского отделения РАН)

Ведущая организация

Институт «Международный Томографический центр» Сибирского отделения РАН

защита состоится «10» декабря 2008 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. А. В. Николаева Сибирского отделения РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Институте неорганической химии им. А. В. Николаева Сибирского отделения РАН

Автореферат разослан «07» ноября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Процессы гидролиза являются важными для понимания поведения ионов металлов как в природных водах и при образовании руд, так и в биологических системах, и, как правило, приводят к образованию полиядерных гидроксокомплексов. Полиядерные/кластерные высокозаряженные акваионы имеют огромное значение в процессах формирования мицеллоподобных частиц и других наноразмерных структур в растворах. Полиядерные оксо/гидроксомостиковые соединения переходных металлов являются активными центрами ряда ферментов. Наличие их в биосистемах во многих случаях подтверждено методом ЕХАББ и интерпретировано на основании сравнения положений максимумов радиального распределения со структурно охарактеризованными «модельными» соединениями. Существенна роль процессов гидролиза и в химии аквакомплексов токсичных металлов (Ве(Н), Сс1(И), РЬ(Н), Сг(Ш)) и металлов, представляющих интерес для медицины (вс1(!11), ВКШ), Ре(Ш)).

Присутствие в водных растворах широкого разнообразия полиядерных аквакомплексов металлов (М2, М3, М), М^, Ми и т. д.) установлено посредством многочисленных потенциометрических, кинетических, спектральных исследований. Однако большинство комплексов являются малоизученными и с трудом поддаются кристаллизации - выделение в твердую фазу аквакомплексов таких оксофильных металлов, как А13+, затруднено из-за их высокой кинетической лабильности, а также из-за склонности к образованию нерастворимых полимерных гид-роксо- и оксосоединений. Разработанные за последние годы различные методы и подходы для кристаллизации полиядерных аквакомплексов позволили получить структурную информацию о строении некоторых из них. Однако количество таких публикаций на данный момент крайне мало и недостаточно для выявления закономерностей образования полиядерных соединений. Поиск новых путей получения полиядерных аквакомплексов, позволяющих контролировать степень полимеризации акваионов, остается по-прежнему актуальной задачей.

Предложенный в данной работе подход состоит в использовании для выделения полиядерных аквакомплексов из водных растворов в кристаллическую фазу макроциклического органического кавитанда кукур-бит[6]урила. Благодаря наличию поляризованных карбонильных групп (порталов), кукурбит[6]урил способен образовывать комплексы с рядом оксофильных металлов, выступая в качестве полидентатного лиганда, либо супрамолекулярные аддукты за счет водородных связей с аквакомплексами. Полиядерные аквакомплексы металлов, как правило, высоко заряжены, что увеличивает кислотные свойства аквали-гандов и делает их хорошими донорами водородных связей, а достаточно

крупные размеры комплексов позволяют за счет большей поверхности контакта создавать развитую систему водородных связей, что создает благоприятные условия для образования устойчивых супрамолекулярных соединений.

Цели работы: 1) разработка методов выделения в кристаллическую фазу полиядерных аквакомплексов высокозарядных оксофильных металлов (в основном 13 группа Периодической системы и лантаноиды) из водных растворов их солей с использованием органического макро-циклического лиганда кукурбит[6]урила; 2) характеризация полученных новых соединений с кукурбит[6]урилом различными спектральными методами, установление их строения методом рентгеноструктурного анализа монокристаллов.

Научная новизна. В рамках проведенных исследований разработаны методики синтеза и получено 35 новых моно- и полиядерных соединений кукурбит[6]урила с аквакомплексами Al(III), Ga(III), In(III), Ln(III) (Ln = La, Pr, Nd, Eu, Gd, Tb, Dy, Но, Er, Yb).

В виде супрамолекулярного соединения с кукурбит[6]урилом получен уникальный наноразмерный 32-ядерный оксогидроксомостиковый аквакомплекс галлия. Показано, что образование полиядерных аквакомплексов галлия происходит по двум путям: конденсацией моноядерных окгаэдрических аквакомплексов вокруг тетраэдрического или октаэдри-ческого центров.

Впервые структурно охарактеризован биядерный аквакомплекс индия [1п2(Н20)8(0Н)2]4+ (в составе супрамолекулярного соединения с кукурбит[6]урилом).

Обнаружено, что добавление кукурбит[6]урила к водным растворам солей лантаноидов(Ш) в условиях медленного гидролиза цианопиридина приводит к образованию четырехъядерных «сэндвичевых» комплексов. Показано, что интенсивность фотолюминесценции четырехъядерных комплексов европия с кукурбит[6]урилом в 5 раз превосходит это значение для моноядерных хлорида или бромида европия. Методом масс-спектрометрии показано, что «сэндвичевый» фрагмент четырехъядерных комплексов лантаноидов с кукурбит[6]урилом сохраняется в растворе.

Получены первые примеры смешанных по металлу Ln(III)/Ag(I) координационных полимеров на основе четырехъядерных комплексов лантаноидов с кукурбит[6]урилом.

Практическая значимость. Разработка методов синтеза, установление строения и исследование свойств новых моно- и полиядерных оксо/гидроксомостиковых комплексов металлов является вкладом в фундаментальные знания в области неорганической химии аквакомплексов оксофильных металлов и супрамолекулярной химии.

Экспериментально доказанное увеличение интенсивности фотолюминесценции четырехъядерных комплексов европия(Ш) с кукур-бит[6]урилом показывает перспективность подобных соединений для разработки новых светоизлучающих материалов для нелинейной оптики и электролюминесцентных устройств. Интерес к полиядерным соединениям гадолиния(Ш) обусловлен их применением в ЯМР-томографии в качестве рентгеноконтрастных веществ. Полиядерные комплексы алюминия перспективны как прекурсоры в золь-гелевой технологии.

Данные по кристаллическим структурам соединений, полученных в рамках настоящего исследования, депонированы в Кембриджский банк структурных данных и доступны для научной общественности.

На защиту выносятся:

- данные по исследованию реакций аквакомплексов Al3+, Ga3+, In3+, Ln3+ с кукурбит[6]урилом при различных значениях рН и температуры, в результате проведения которых показана возможность использования кукурбит[6]урила для выделения полиядерных оксо/гидроксомостиковых комплексов металлов из водных растворов в кристаллическую фазу;

- методики синтеза и оригинальные данные по строению 35 новых соединений кукурбит[6]урила с моно- и полиядерными аквакомплексами металлов;

- результаты по изучению магнитных и фотолюминесцентных свойств ряда соединений, а также по исследованию комплексов методом масс-спектрометрии;

- данные по использованию полученных четырехъядерных «сэндви-чевых» комплексов лантаноидов с кукурбит[6]урилом для синтеза смешанных по металлу координационных полимеров.

Личный вклад. Все указанные в экспериментальной части методики синтеза новых соединений, а также получение пригодных для характери-зации методом рентгеноструктурного анализа (РСА) монокристаллов, выполнены лично диссертантом. Обсуждение полученных результатов и написание научных статей проводилось совместно с соавторами работ и научным руководителем.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на 8 конференциях: XLIII, XLIV Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2005, 2006), Международной научной конференции "New Frontiers of Modern Coordination Chemistry" (Новосибирск, 2005), XV Менделеевской школе-конференции молодых ученых (Волгоград, 2005), Международной конференции студентов и аспирантов «Ломоносов-2006» (Москва, 2006), Международном симпозиуме "Design and Synthesis of Supramolecu-

lar Architectures" (Казань, 2006), Международном семинаре "Metal-rich Compounds" (Карлсруэ, Германия, 2007), Международном симпозиуме "Supramolecular and NanoChemistry: Toward Applications" (Харьков, Украина, 2008).

Публикации. Результаты работы опубликованы в 9 статьях в отечественных и международных научных журналах и тезисах 8 докладов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 164 страницах, содержит 92 рисунка, 7 таблиц, 1 схему и 1 приложение. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), обсуждения экспериментальных результатов (гл. 3), выводов и списка цитируемой литературы (151 наименование).

Работа проводилась по плану НИР Учреждения Российской академии наук Института неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН (г. Новосибирск), в рамках проектов РФФИ (04-03-32304-а, 05-03-32126-а, 08-03-00088-а, 08-03-09329-моб_з) и интеграционных проектов (программы Отделения химии и наук о материалах РАН п. 5.7.4 и программы фундаментальных исследований СО РАН № 4.12). Исследование поддерживалось стипендией А/О «Хальдор Топсе».

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Введение содержит обоснование актуальности работы и выбора объектов исследования, в нем поставлена цель работы и сформулированы положения, выносимые на защиту.

Первая глава диссертации содержит обзор литературы, в котором рассмотрены основные пути синтеза и принципы строения моно-и полиядерных комплексов высокозарядных оксофильных металлов (А13+, Ga3+, In3+, Ln3+). Проанализированы также данные по методам синтеза и строению представленных в литературе на момент написания диссертационной работы соединений кукурбит[п]урилов с комплексами различных металлов. На основании анализа литературных данных выбраны и определены ключевые направления исследования.

Вторая глава - экспериментальная часть. В ней приведены методики синтеза новых соединений, результаты элементного анализа, ИК и масс-спектрометрические данные. Также приведены данные по использованным материалам и оборудованию.

В третьей главе (обсуждение результатов) приведены и проанализированы данные об условиях синтеза, строении и свойствах полученных соединений.

СОЕДИНЕНИЯ КУКУРБИТ[6]УРИЛА С АКВАКОМПЛЕКСАМИ

МЕТАЛЛОВ Общие подходы к синтезу

Молекула кукурбит[6]урила (C36H36N240i2,

СВ[6], рис. 1) построена из шести гликольу-

рильных фрагментов, связанных между собой

двенадцатью метиленовыми мостиками. Ку-

курбит[6]урил является наиболее доступным

из известных гомологов СВ[п] (п = 5-10).

СВ[6] практически не растворим в воде,

но растворимость его заметно повышается

Рис. /. Строение в В0ДНЬ1Х растворах солей металлов. Поэтому

кукурбит[6]урила

все соединения синтезированы из водных растворов, содержащих СВ[6] и соль металла, взятую в избытке.

В водных растворах Al3+, Ga3+, In3+ и Ln3+ присутствуют в виде гидра-тированных катионов. Увеличение рН приводит к отрыву протона от координированных к металлу молекул воды и полимеризации акваио-нов через мостиковые гидроксолиганды. В данной работе проведены серии экспериментов, в которых для увеличения основности среды к водным растворам нитратов, хлоридов и бромидов металлов и СВ[6] добавлялось различное количество пиридина, 4-цианопиридина, аммиака, гидроксидов калия или натрия. Значение рН полученных растворов изменялось от 1,0 до 6,5, при рН > 6,5 во всех случаях выпадал аморфный осадок гидроксида соответствующего металла.

Соединения получены в виде монокристаллов либо при медленном упаривании растворов на воздухе (I - VII, IX, X, XLV - XLVIII), либо при нагревании смеси исходных реагентов в воде в вакуумированных запаянных стеклянных ампулах (VIII, XI - XLIV). Повышенная температура использовалась как для увеличения степени гидролиза с целью получения полиядерных комплексов, так и для увеличения растворимости продукта реакции и получения в результате последующего медленного охлаждения монокристаллов, пригодных для исследования методом РСА. Список полученных соединений представлен в таблице 1.

Следует отметить, что ввиду сложного состава и строения получаемых соединений, метод РСА является основным и практически единственным методом, позволяющим получить прямую информацию об их структуре. Однако рентгеноструктурное исследование выбранных нами объектов является весьма непростым, так как получение монокристаллов приемлемого качества сопряжено с рядом методических трудностей, таких как подбор условий кристаллизации, склонность кристаллов к двойникованию и поликристалличности, неустойчивость кристаллов ряда

Таблица 1

Список полученных соединений

№ Формула Методы исследования*

I {[А12(Н:ОМОН)2](Ру@СВ[6])}(Ру@СВ[6]) (Ж),).,-] 6Н20 РСА, ЭА, ИК

II {[А1,2(А104ХН20),2(0Н)24Ъ(СВ[61)3}(Ы0,)„-6Н20 РСА, ЭА, ИК

III К2 {ГА1,2( АЮ.ХНгОЫОЬ^ЫСВГб]), КИОЛб-ЗбНгО РСА, ЭА, ИК

IV {[Ыа2(Н2ОХСВ[6])(ОН)2)]2[АЬ0(Н2О)2бО8(ОН)56]} (Ж)З),8-56Н20 РСА, ЭА, ИК

V {Юа(Н20)61(СВ[61))(К03),- 13Н20 РСА, ЭА, ИК

VI {ГОа32(Н2О)20О27(ОНЬ1(РуН@СВ[61),}(ШЛ- 53НгО РСА, ЭА, ИК

VII Юа^НгОМОНЫ (Ж)3)|5-12Н20 РСА, ЭА, ИК

VIII {[1п2(Н20)8(0Н)2]2[1п(Н20Ь(Н0з)](СВ[6])4} (Ы0,)ю-40Н20 РСА, ЭА, ИК

IX (Еи№0)4(СВ[6Ш03)1№0з)2-6.75Н20 РСА, ЭА, ИК

X {[С(КН2О)т{НОз)1(Ру@СВГ61)КЫО,)2-10Н2О РСА, ЭА, ИК

XI [[С(1(Н20)5^03)12(СВ[6])1(Ы03)4.6.5Н20 РСА, ЭА, ИК

XII [[0с1(Н20)5^0з)12(Ру@СВ[6МН0з)4-8Н20 РСА, ЭА, ИК

XIII {[Рг(Н2О),(Ы0,)2ПРг(Н2О)4(Ы0,)1(СВ[6])НКО3)3-4Н2О РСА, ЭА, ИК

XIV {[ЩНгОдаОзМКОзфСВГбиМЩШЛ] РСА, ЭА, ИК

XV {[Н04(Н20)4(0НМ1Н@СВ[6])2][Н0(Н20)8]15 ГН0(Н20Ш0з)2Ы^0,)9-31Н20 РСА, ЭА, ИК

XVI {[0с14(Н20)4(0Н)6(1Н@СВ[6])2][С(1(Н20)8]15 ГСс1(Н20)б(Ж)3)21о 5} (N03)9-43 Н20 РСА', ЭА, ИК, МВ

XVII {1Ег,(Н20)4(0НМ1К@СВ[6])2]1Ег(Н20)8]15 ГЕГ(Н20)6^03)21О 5} (N05)9- 39Н20 РСА', ЭА, ИК

XVIII {ГЬа,(Н20)4(0НМШ@СВ[6])2№03Х,пН20 РСА', ЭА, ИК

XIX {[Рг4(Н20)4(0Н)4+<(Ш@СВ[б]Ь](Н0з)упН20 РСА', РФА, ЭА, ИК, мс

XX {^сЦ(Н20)4(0Н)4^Ш@СВ[6])2](Н0з)у-пН20 РСА', РФА, ЭА, ИК,МС

XXI {[8ш4(Н20)4(0Н)4+,(Ш@СВГ61)21^03ХпН20 РСА', ЭА, ИК, МС

XXII (Нз0)з{[Рг4(Н20)4(0НМПЧ@СВ[6])2] [Рг(Н20),{НШ)12}С1м-29Н20 РСА, ЭА, ИК

XXIII (Н30)3{[Ш4(Нг0М0Н)да(®СВ[6])2} [Ш(Н20)7<1Ш)12}С1,1-29Н20 РСА, ЭА, ИК

XXIV (Н30)5[Еи4(Н20)4(0Н)8(ПМ®СВ[61)21С17-38Н20 РСА, ЭА, ИК, ФЛ

XXV (н,о)6[оа4(н2о)4(он)8(ш@св[б])2]С1а-збн2о РСА, ЭА, ИК, МС, МВ

XXVI (Н,0)4[ТЬ4(Н20)4(ОНМ1Н@СВ[61)2]С1б-40Н20 РСА, ЭА, ИК, ФЛ

XXVII (Н30)5[Ег4(Н20)4(0Н)б(1Н(ЙСВГ61)2]С1,-35Н20 РСА, ЭА, ИК, МС

XXVIII (Н30ЫУЬ4(Н20)4(0НМШ<а;СВ[6ШС]7-38Н20 РСА, ЭА, ИК

XXIX (НзО)з {[Ьа)(Н20)2(0Н)8(Ш)2(Ш@СВ[6])2] [Ьа(Н20)7(НШ)1[Ьа(Н20)81(Вг,-25Н20 РСА, ЭА, ИК

XXX (Н30)3}[Рг4(Н20)4(0Н)8(Ш@СВ[6])2][Рг(Н20)7(Н1К)]2} Вг„-26Н20 РСА, ЭА, ИК, МС

XXXI (Н30)4[0у4(Н20)4(0Н)5(ШХ^@СВ[61)21Вг8-25Н20 РСА, ЭА, ИК, МС

XXXII (Н30)2[Н04(Н20)4(0Н)5(^ХП^@СВ[61)21Вгб-27Н20 РСА, ЭА, ИК

XXXIII (Н,0)4[Ег4(Н20)4(0Н)5(ШХ1Н@СВ[61)21Вг8-23Н20 РСА, ЭА, ИК, МС

XXXIV (Н,0ЫУЬ4(Н20)4(0НМ1адСВГ61)21В1у35Н:0 РСА, ЭА, ИК

XXXV (Н,ОК[Еи4(НгО)4(ОН)8(Ш®СВ[61ЫВг(^,пНгО РСА', ЭА, ИК, ФЛ

XXXVI [Се(Н2О)2(1Ы),1-0 5С6Ы2Н4-1 5НгО РСА, ЭА, ИК

XXXVII [Рг(Н20)4(Ш)21Ы0, РСА, ЭА, ИК

XXXIX [5ш(Н20)4(1К)21Ы0, РСА. ЭА, ИК

хь РСА, ЭА, ИК

хы [Се(Н20)2(Ш),1 РСА, ЭА, ИК

ХЫ1 [Рг(Н20)2(Ш),1 РСА, ЭА, ИК

хин [Н0(Н,0)4(1Ы),1Ы0, РСА, ЭА, ИК

хиу [Н04(Н20М0Н)4(^)б1(Ы0з)2-3.5С6ЫгН4-5Н20 РСА, ЭА, ИК

XIV (НЮ),[Ьа4(Н20),(0Н)8(Ш@СВ[6])2{Ае(Н20)2(Н1Н)} {Ав(Н20)2(ГО)МГАЙН20МСВГб]Ш0,Ь-31Н:0 РСА, ЭА, ИК

ХЬУ1 [Рг4(Н20)з(0НМ^@СВ[6]ЫАе(Н20)2(НМ)} {АВ(Н20)2(Ш))1[А8(Н20)2(СВ[6])](Ы0,)4-28Н20 РСА, ЭА, ИК

Ру4(Н20)3(0Н)8(Ш@СВ[6])2{А8(Н20)2(Н1Ы)} {Ай(Н20)2(1Н)Я[АЙ(Н20)2(СВГ61)1(Ы0,)4-28Н20 РСА, ЭА, ИК

хшн [Н04(Н20),(0Н)8(1К@СВ[6])2{Аё(Н20)2(НШ)} {АР(Н20)2( 1Ы)} 1 Г А8(Н20)2(СВГ61)1(Ш,)4хН20 РСА', ЭА, ИК

* Методы, которыми охарактеризованы полученные соединения. РСА - рентгеност-руктурный анализ монокристаллов, РФА - рентгенофазовый анализ, ЭА - элементный анализ, ИК - колебательная спектроскопия, РСА' - неполные данные рентгенострукгурного анализа, МС - масс-спектрометрия, ФЛ - измерение фотолюминесцентных свойств, МВ -магнитная восприимчивость. Для количества молекул воды в кристаллогидратах указана величина, полученная из данных РСА.

соединений без маточного раствора. Большую трудность представляет также расшифровка структур, особенно уточнение позиций легких атомов.

Помимо РСА, все соединения охарактеризованы методом ИК-спектроскопии и элементного анализа. ИК-спектры оказались, в целом, малоинформативными, ввиду наличия большого количества интенсивных полос, относящихся к колебаниям молекул СВ[6]. Однако для ряда соединений удалось выявить полосы колебаний других лигандов, например, анионов изоникотиновой кислоты. Смещение интенсивной полосы колебаний у(С=0) карбонильных групп порталов СВ[6] на 10-15 см"1 в ИК-спектрах комплексов обусловлено как координацией СО-групп к атомам металла, так и участием карбонильных групп в водородных связях с гидроксо- и аквалигандами комплекса.

Кристаллы большинства полученных соединений при извлечении из маточного раствора теряют часть кристаллизационной воды. Согласно данным элементного анализа, соотношения азота, углерода и водорода для свежеприготовленных образцов, как правило, находятся в соответствии со значениями, рассчитанными из РСА, а разница между процентным содержанием элементов, вычисленным из рентгеноструктурных данных и найденным экспериментально, может быть отнесена за счет потери части кристаллизационной воды. Выходы в большинстве синтезов составили > 60 %.

Супрамолекулярные аддукты полиядерных аквакомплексов алюминия(Ш), галлия(Ш) и индия(Ш) с кукурбит[6|урилом

Изучено взаимодействие нитрата алюминия(Ш) с кукурбит[6]урилом при различных значениях рН и температуры. Найдены условия для выделения полиядерных оксо/гидроксомостиковых комплексов металлов из водных растворов в виде супрамолекулярных аддуктов с СВ[6]. Соединения биядерного [А12(Н20)8(0Н)2]4+, тринадцатиядерного

[А112(АЮ4)(Н20)12(0Н)24]7+ и тридцатиядерного [А130(Н2О)26О8(ОН)56]18+

аквакомплексов алюминия с СВ[6] получены упариванием водных растворов 0,5 M нитрата алюминия и СВ[6} при добавлении пиридина (I, {А12}, рН=3,1), аммиака или КОН (II, III, {А113}, рН=3,8) и NaOH (IV, {А130}, рН=3,5). В биядерном аквакомплексе атомы алюминия имеют октаэдрическое окружение и связаны двумя гидроксомостиками. В структуре {А1]3} центральный атом алюминия, имеющий тетраэдрическое окружение из атомов кислорода, соединен с 12 атомами алюминия, имеющими октаэдрическое окружение (структура кеггиновского типа, рис. 2а). В поликатионе {А130} два тринадцатиядерных фрагмента соединены мостиком из четырех связанных вершинами октаэдров {А10б} (рис. 26). Связывание аквакомплексов с СВ[6] происходит за счёт образования водородных связей между гидроксо- и аквалигандами поликатионов и атомами кислорода карбонильных групп СВ[6]. Расположение гидро-ксо- и аквалигандов в {А113} очень хорошо соответствует форме и размерам порталов СВ[6], и в образовании водородных связей участвуют все шесть атомов кислорода карбонильных групп СВ[6].

Добавление пиридина к водному раствору нитрата галлия и СВ[6]

и последующее упаривание привело к выделению кристаллов супрамоле-кулярного соединения СВ[6] с уникальным наноразмерным 32-ядерным аквакомплексом галлия [Оа)2(Н2О)20(Ц2-ОН)39(ц2-О)7(ц3-О)8()Л4-О)12]3

Рис. 2. Строение супрамолекулярных аддуктов 13-ядерного (а) и 30-ядерного (б) комплексов алюминия с СВ[6]

(VI, {Са32}, рН=1,8). В структуре катиона имеются четыре попарно связанных между собой тетраэдрически окруженных атома металла и 28 атомов металла, имеющих октаэдрическое окружение (рис. 3). Комплексы связаны с СВ[6] за счет образования водородных связей.

Кристаллы 13-ядерного аквакомплекса галлия [Gai3(H20)24(n3-OH)6(h2-OH)i8](N03)1512H20 получены из маточного раствора после отделения кристаллов VI. Атомы металла в 13-ядерном аквакомплексе имеют только октаэдрическое окружение. Это показывает, что образование полиядерных аквакомплексов галлия в водном растворе происходит по двум путям: конденсация моноядерных октаэдрических аквакомплексов вокруг тетраэдрического и октаэдрического центров.

Проведение реакций нитрата индия с СВ[6] в условиях, аналогичных для описанных выше реакций солей алюминия и галлия, не привело к выделению кристаллических продуктов. Только в результате пятичасового термостатирования при 120°С водного раствора нитрата индия, СВ[6] и аммиака в запаянной ампуле были получены бесцветные кристаллы соединения {[In2(H20)8(OH)2]2fIn(H20)5(N03)](CB[6])4}(N03),o-40H20 (VIII, рН = 1.0). По данным РСА, супрамолекулярное соединение VIII имеет цепочечную структуру, в которой моно- и биядерные комплексы индия связаны с СВ[6] за счет водородных связей (рис. 4). В [1п2(Н20)8(0Н)2]4+ атомы металла имеют искаженное октаэдрическое окружение и связаны друг с другом двумя мостиковыми гидроксогруппа-

Рис. 3. Строение 32-ядерного поликатиона галлия в структуре VI

Рис. 4. Фрагмент супрамолекулярной цепи в структуре VIII

ми. Полученный биядерный аквакомплекс является первым примером структурно охарактеризованного полиядерного аквакомплекса индия.

Соединения аквакомплексов лантаноидов с кукурбит|6]урилом

Изучено взаимодействие нитратов, хлоридов и бромидов лантаноидов с СВ[6] при различных значениях рН, температуры и соотношении реагентов. Добавление для увеличения рН КОН, ШОН, №13 не привело к выделению в твердую фазу хорошо окристаллизованных продуктов, добавление пиридина и/или термостатирование при температурах до 120°С привело к выделению только моноядерных комплексов с СВ[6] (Ьп = Рг(ХШ), Ш(Х1У), Еи(1Х), Сё(Х, XI, XII)). Макроцикл выступает в качестве полидентатного лиганда или образует супрамолекулярные аддукты за счет водородных связей. В зависимости от условий реакций получены комплексы с островной структурой с соотношением Ьп:СВ[6] равным 1:1 (IX, X) или 2:1 (XI, XIII), супрамолекулярный аддукт 1:1 (XII) и соединение, имеющее полимерную структуру, состоящую из молекул СВ[6], связанных через карбонильные группы с моноядерными аквакомплексами (XIV).

Кристаллы четырехъядерных гидроксокомплексов лантаноидов с СВ[6] получены при термостатировании (130°С) водных растворов солей лантаноидов (1л1Х3-пН20, Ьп = Ьа, Рг, N<1, Ей, Сё, ТЪ, Оу, Но, Ег, УЬ, X = С1, Вг, N03, рН = 4,5 - 6,0), СВ[6] и 4-цианопиридина. Синтезировано 21 новое соединение (XV - XXXV).

По данным РСА, во всех полученных соединениях, независимо от атома лантаноида или проти-воиона, присутствует «сэндвичевый» фрагмент {Ьп4(цз-ОН)4(ГЫ@СВ[6])2}6+, образованный за счет четырехдентатной координации порталами двух молекул СВ[6] кубанового гидроксокомплекса [Ьп4(//3-0Н)4]8* В условиях реакции происходит медленный гидролиз 4-цианопиридина, образующиеся анионы изоникотиновой кислоты (114") би-дентатно координируются к кубановому гидроксо-комплексу с двух сторон, что является дополнительным условием стабилизации четырехъядерных комплексов. Ароматическая часть изоникотинат- Рис^ 5 строение «сэндви-анионов включена в полость СВ[6] (рис. 5). чевого» комплекса

Дополнительно кубановый гидроксокомплекс в [ОсЦНгО^п^свВД)! XV - XXXV СВЯЗаН С |Д2-ГИДрОКСО- И/ИЛИ ИЗОНИКО- (ОВД2* в структуре XXV тинатными лигандами, в зависимости от этого выделено четыре новых структурных типа гидроксомостиковых комплексов лантаноидов (А - Р, схема 1).

А В С й

Схема 1. Структурные типы четырехъядерных гидроксокомплексов XV- XXXV: А, {Ьп4(//гОН)4(№-ОН)2}6+; В, {Ьп^-ОНМ^-ОНМ4*; С, {Ьп4(№-ОН)4СигОН)4(1Ы)2}2+;

И, (Ьп4(№-ОН)4(//2-ОНХ№-1Ы)}6+

Комплексы типа В и С, в которых координационное число (КЧ) равно 9, получены для металлов начала лантаноидного ряда (Ьп = Ьа, Рг, N(1, Ей, 0(1, ТЬ), типа А и Б (КЧ = 8) - для второй половины ряда (Ьп = Эу, Но, Ег, УЪ).

Расщепление линий в спектрах люминесценции, полученных как для твердых образцов, так и для водных растворов XXIV, XXXV (5О0—♦'р^) и XXVI (5Е)4—>7Рб-э), указывает на низкую симметрию ионов Еи3+ и ТЬ3+ (рис. 6).

Сравнение спектров люминесценции водных растворов XXIV и исходных моноядерных хлорида и бромида европия(Ш) (растворы с одинаковой концентрацией по металлу) показало, что интенсивность люминесценции четырехъядерного «сэндвичевого» комплекса примерно в 5 раз выше.

Рис. 6. Спектры люминесценции комплексов европия (XXIV) и тербия (XXVI) с СВ[6]

Для комплексов гадолиния XVI и XXV изучены магнитные свойства. Эффективный магнитный момент XVI падает с понижением температуры, что свидетельствует о слабых антиферромагнитных взаимодействиях между парамагнитными ионами 0<1(111) (рис. 7). Значение магнитного момента = 19,3 р, 300 К находится в хорошем соответствии со значе-

нием ц3фф = 19,4 Д рассчитанным для шести слабовзаимодействующих ионов 0(1(111) (8=7/2), согласно составу соединения XVI.

I-JBM)

Рис. 7. Температурная зависимость эффективного магнитного момента для XVI

.ill iJ

1ft II 2 'H

J___1W1 в

'"I

-Л ilu

1100 12» 1600 1000 1700 1800

Рис. S. FT-ICR масс-спектр соединения XXXI. Пик с 821,1 m/z соответствует катиону [Dy4(H20)i(0H)5(IN)(IN@CB[6])2 + 2Н20 + НВг]4+: экспериментальный (вверху) и теоретический (внизу) спектры находятся в хорошем соответствии

Наличие в ESI и FT-ICR масс-спектрах (XIX - XXI, XXV, XXVII, XXX, XXXI, XXXIII) сигналов от катионов, содержащих в своем составе «сэндвичевый» фрагмент (рис. 8), однозначно доказывает факт сохранения «сэндвичевой» структуры в водных растворах полученных комплексов лантаноидов, независимо от структурного типа (А - D, схема 1) четы-рехъядерного гидроксокомплекса.

Координационные полимеры на основе моноядерных комплексов

Наличие кукурбит[6]урила в представленных выше реакциях играет решающую роль в образовании четырехъядерных комплексов лантаноидов. В отсутствие СВ[6] реакции в аналогичных условиях привели к выделению соединений XXXVI - Х1ЛП, в которых моноядерные комплексы связаны в полимерные цепи мостиковыми анионами изоникотиновой кислоты (рис. 9). В зависимости от лантаноида и мольного соотношения исходных реагентов получены различные структурные типы комплексов.

Рис. 9. Фрагмент полимерной цепи [HoUhO)4(IN)2]NO, (XLIII)

Координационные полимеры на основе «сэндвичевых» соединений

Четырехъядерные «сэндвичевые» комплексы (XII - XXXII) растворимы в воде, и, как показали масс-спектрометрические исследования,

«сэндвичевый» фрагмент сохраняется в растворе. Атом азота включенного в СВ[6] аниона изоникотиновой кислоты расположен в плоскости портала и доступен для координации ионами металлов (например, Ag(I), Pd(II), Cu(II)). Это позволило рассмотреть полученные «сэндвичевые» комплексы как перспективные исходные соединения для синтеза координационных полимеров.

Наслаивание водного раствора нитрата серебра на раствор четы-рехъядерных комплексов XXIX, XXX, XXII, XXXI, XXXII привело к получению хорошо ограненных кристаллов полиэдрической формы. Строение четырех изотипных соединений следующего состава (H30)x[Ln4(H20)3(0H)8(IN@CB[6])2{Ag(H20)2(HIN)}{Ag(H20)2(IN)}] [Ag(H20)2(CB[6])](N03)(4+X)-nH20 (Ln = La (XLV), Pr (XLVI), Dy (XLVII) и Но (XLVIII)) установлено методом PCA.

Во всех соединениях присутствует «сэндвичевый» фрагмент состава {Ln4(n3-OH)4(IN@CB[6])2}6+. В кристаллической структуре «сэндвичевые» фрагменты связаны в зигзагообразные цепочки за счет координации ионом серебра Ag(2) двух атомов азота изоникотинат- анионов: атома азота включенного в СВ[6] лиганда и атома азота монодентатного IN ли-ганда (рис. 10). Полученые комплексы являются первыми примерами смешанных по металлу Ln(lII)/Ag(I) координационных полимеров на основе четырехъядерных комплексов лантаноидов с СВ[6].

ВЫВОДЫ

1. Изучены реакции аквакомплексов Al3+, Ga3+, In3+, Ln3+ с кукур-бит[6]урилом при различных значениях рН и температуры. Показана возможность использования СВ[6] для выделения полиядерных ок-со/гидроксомостиковых комплексов металлов из водных растворов в виде кристаллических супрамолекулярных аддуктов или комплексов. Кристаллизация аквакомплексов с СВ[6] позволила получить супрамолекулярные соединения в виде монокристаллов и установить их строение методом РСА. Впервые структурно охарактеризован биядерный аквакомплекс индия [1п2(Н20)8(0Н)2]4+.

Рис. 10. Строение координационного полимера в структуре XLV1

2. В виде супрамолекулярного соединения с кукурбит[6]урилом получен уникальный наноразмерный 32-ядерный оксо/гидроксомостиковый аквакомплекс галлия, содержащий в структуре катиона четыре атома металла, тетраэдрически окруженных атомами кислорода, и 28 атомов, имеющих октаэдрическое окружение. Выделение из водного раствора наряду с 32-ядерным 13-ядерного аквакомплекса галлия, в котором атомы металла имеют только октаэдрическое окружение, показывает, что образование полиядерных аквакомплексов происходит по двум путям: конденсация моноядерных октаэдрических аквакомплексов галлия вокруг тетраэдрического или октаэдрического центров.

3. Обнаружено, что добавление кукурбит[6]урила к водным растворам солей лантаноидов(Ш) в условиях медленного гидролиза цианопири-дина приводит к образованию четырехъядерных комплексов с СВ[6]. В результате полидентатной координации четырехъядерного комплекса порталами двух макроциклических лигандов СВ[6] образуются соединения «сэндвичевого» типа. Показано, что проведение реакций в тех же условиях, но без добавления СВ[6], приводит к получению координационных полимеров на основе моноядерных комплексов. Показано, что интенсивность фотолюминесценции четырехъядерных комплексов европия(Ш) с СВ[6] в 5 раз выше интенсивности моноядерных хлорида или бромида европия(Ш). Методом масс-спектрометрии установлено, что «сэндвиче-вый» фрагмент четырехъядерных комплексов лантаноидов с кукур-бит[6]урилом {Ln4(n3-OH)4(IN@CB[6])2}6+ сохраняется в водном растворе.

4. Найдены подходы к синтезу координационных полимеров на основе четырехъядерных комплексов лантаноидов с кукур-бит[6]урилом. Цепочечная структура реализуется за счет координации атомов азота изоникотинат-анионов «сэндвичевых» фрагментов атомами серебра(1).

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Gerasko О.A., Mainicheva Е.А., Naumov D.Yu., Kuratieva N.V., Soko-lov M.N., Fedin V.P. Synthesis and Crystal Structure of Unprecedented Oxo/Hydroxo-Bridged Polynuclear Gallium(IIl) Aqua Complexes // Inorg. Chem. - 2005. - Vol. 44. - P. 4133-4135.

2. Трипольская A.A., Майничева E.A., Митькина T.B., Герасько О.А., Наумов Д.Ю., Федин В.П. Синтез и кристаллическая структура комплексов Sc(III), Eu(III) и Gd(III) с макроциклическим кавитандом кукур-бит[6]урилом // Коорд. химия - 2005. - Т. 31, № 11. - С. 810-817.

3. Майничева Е.А., Герасько О.А., Шелудякова Л.А., Наумов Д.Ю., Наумова М.И., Федин В.П. Синтез и кристаллическая структура супрамо-лекулярных соединений полиядерных аквагидроксокомплексов алюми-

ния (III) с кукурбит[6]урилом // Изв. АН, сер. хим. - 2006. - Т. 55, № 2. -С. 261-268.

4. Майничева Е.А., Трипольская А.А., Герасько О.А., Наумов Д.Ю., Федии В.П. Синтез и кристаллическая структура комплексов Рг(Ш) и Nd(III) с макроциклическим кавитандом кукурбит[6]урилом // Изв. АН, сер. хим. - 2006. - Т. 55, №9. - С. 1511-1517.

5. Майничева Е.А., Герасько О.А., Шелудякова J1.A., Наумов Д.Ю., Карсанова И.И., Амиров P.P., Федин В.П. Использование макроцикличе-ского лиганда кукурбит[6]урила для выделения из водных растворов че-тырехъядерных аквагидроксокарбоксилатных комплексов лантаноидов // Изв. АН, сер. хим. - 2006. - Т. 55, №11.- С. 1885-1894.

6. Майничева Е.А., Герасько О.А., Федин В.П. Полиядерные аква-комплексы галлия(Ш) и индия(Ш) - супрамолекулярные аддукты с органическим макроциклическим кавитандом кукурбит[6]урилом // Вестник МИТХТ - 2006. - Т. 1, №6. - С. 54-61.

7. Трипольская А.А., Майничева Е.А., Герасько О.А., Наумов Д.Ю., Федин В.П. Синтез и кристаллическая структура супрамолекулярного аддукта акванитратокомплекса гадолиния [Gd(N03)(H20)7]2+ с макроциклическим кавитандом кукурбит[6]урилом // Журн. структур, химии -

2007. - Т.48, № 3. - С. 588-592.

8. Gerasko О.A., Mainicheva Е.А., Naumova M.I., Yurjeva О.Р., Alberola A., Vicent C., Llusar R., Fedin V.P. Tetranuclear Lanthanide Aqua Hydroxo Complexes with Macrocyclic Ligand Cucurbit[6]uril // Eur. J. Inorg. Chem. -

2008.-P. 416-424.

9. Gerasko O.A., Mainicheva E.A., Naumova M.I., Neumaier M., Kappes M.M., Lebedkin S., Fenske D., Fedin V.P. Sandwich-type Tetranuclear Lanthanide Complexes with Cucurbit[6]uril: from Molecular Compounds to Coordination Polymers // Inorg. Chem. - 2008. - Vol. 47. - P. 8869-8880.

Изд лиц. ИД № 04060 от 20 02.2001

Подписано к печати и в свет 06 10 2008 Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура "Times New Roman". Печать оперативная Печ. л. 1,2. Уч -изд. л 1,1. Тираж 120. Заказ № 158 Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Майничева, Екатерина Александровна

ОГЛАВЛЕНИЕ

Список сокращений, принятых в рукописи.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ПОЛИЯДЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ AI3+, Ga3\ In3+, Ln3+ И СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ КУКУРБИТ[п]УРИЛОВ С МОНО- И ПОЛИЯДЕРНЫМИ АКВАКОМПЛЕКСАМИ МЕТАЛЛОВ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

1.1. Общая характеристика моноядерных аквакомплексов металлов AI3+, Ga3+, In3+, Ln3+.

1.2. Полиядерные аквакомплексы AI3+, Ga3+,In3+.

1.3. Полиядерные комплексы лантаноидов.

1.4. Супрамолекулярные соединения кукурбит[п]урилов с моно- и полиядерными аквакомплексами металлов.

1.4.1. Соединения кукурбит[п]урилов с комплексами s-элементов.

1.4.2. Соединения кукурбит[п[урилов с комплексами р-элементов.

1.4.3. Соединения кукурбит[п]урилов с комплексами d-элементов.

1.4.4. Соединения кукурбит[п[урилов с комплексами f-элементов.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Материалы, оборудование и методы исследования.

Синтез {[AI2(H20)8(0H)2](Py@CB[6])}(Py@CB[6])(N03)4-16H20 (I) [108].

Синтез {[Al12(AI04)(H20)12(0H)24]2(CB[6J)3}(N03)i4-6H20 (II) [108].

Синтез K2{[AlI2(AI04)(H20),2(0H)24]2(CB[6])3}(N03)i6-36H20 (III) [108].

Синтез {[Na2(H2O)(CB[6])(OH)2)]2[Al30(H2O)26O8(OH)56]}(NO3)i8-56H2O (IV) [108].

Синтез {[Ga(H20)6](CB[6])}(N03)3-13H20 (V) [109].

Синтез {[Ga32(H2O)20O27(OH)39](PyH@CB[6])3}(NO3)6-53H2O (VI) [109].

Синтез [Ga,3(H20)24(0H)24](N03)i5-12H20 (VII) [109].

Синтез {[In2(H20)8(OH)2]2[In(H20)5(N03)](CB[6])4}(N03)io-40H20 (VIII) [110].

Синтез [Eu(H20)4(CB[6])(N03)](N03)2-6.75H20 (IX) [111].

Синтез {[Gd(H20)7(N03)l(Py@CB[6])}(N03)2-10H20 (X) [112].

Синтез [[Gd(H20)s(N03)]2(CB[6])](N03)4-6.5H20 (XI) [111].

Синтез [[Gd(H20)5(N03)]2(Py@CB[6])](N03)4-8H20 (XII) [111].

Синтез {[Pr(H20)3(N03)2][Pr(H20)4(N03)](CB[6])}(N03)3-4H20 (XIII) [113].

Синтез {[Nd(H20)4(N03)]2(N03@CB[6])}[Nd(N03)6] (XIV) [113].

Синтез {[Ho4(H20)4(OH)6(IN@CB[6])2][Ho(H20)8],.5[Ho(H20)6(N03)2]o.5}(N03)9-31H

XV) [114].

Синтез {[Gd4(H20)4(0H)6(IN@CB[6])2][Gd(H20)8],.5^(Н2О)б(1ЧОз)2]0.5}(1ЧОзУ43Н2О

XVI) [114].

Синтез {[Er4(H2O)4(OH)6(IN@CB[6])2][Er(H2O)8],.5[Er(H2O)6(NO3)2]0.5}(NO3)9-39H2O

XVII) [114].

Синтез {[La4(H20)4(0H)4+x(IN@CB[6])2](N03)ynH20 (XVIII) [114].

Синтез {[Pr4(H20)4(0H)4+x(IN@CB[6])2](N03)y nH20 (XIX) [114].

Синтез {[Nd4(H20)4(OH)4+x(IN@CB[6])2](N03)/nH20 (XX) [114].

Синтез {[Sm4(H20)4(0H)4+x(IN@CB[6])2](N03)ynH20 (XXI) [114].

Синтез (Нз0)з{[Рг4(Н20)4(0Н)8(Ш@СВ[6])2][Рг(Н20)7(НШ)]2}С1„-29Н20 (XXII) [115]

Синтез (H30)3{[Nd4(H20)4(0H)8(IN@CB[6])2][Nd(H20)7(HIN)]2}CI„-29H20 (XXIII)

115].

Сннтез (H30)5[Eu4(H20)4(0H)8(IN@CB[6])2]Cl7-38H20 (XXIV) [115].

Сннтез (H30)6[Gd4(H20)4(0H)8(IN@CB[6])2]Cl8-36H20 (XXV) [115|.

Синтез (H30)4[Tb4(H20)4(OH)8(IN@CB[6])2]CI6-40H20 (XXVI) [115].

Синтез (H30)5[Er4(H20)4(0H)6(IN@CB[6])2]CV35H20 (XXVII) [115].

Синтез (H30)3[Yb4(H20)4(0H)6(IN@CB[6])2]Cl7-38H20 (XXVIII) [115].

Синтез (H30)3{[La4(H20)2(0H)8(IN)2(IN@CB[6])2][La(H20)7(HIN)][La(H20)8]}.

Br9-25H20 (XXIX) [116].

Синтез (Нз0)з{[Рг4(Н20)4(0Н)8(Ш@СВ[6|)21[Рг(Н20)7(НШ)]2}Вг„-26Н20 (XXX) [116]

Синтез (H30)4[Dy4(H20)4(0H)5(IN)(IN@CB[6])2]Br8-25H20 (XXXI) [116].

Синтез (H3O)2[H04(H2O)4(OH)5(IN)(IN@CB[6])2lBr6-27H2O (XXXII) [1161.

Синтез (H30)4[Er4(H20)4(0H)s(IN)(IN@CB[6])2]Br8-23H20 (XXXIII) [116].

Синтез (H30)4[Yb4(H20)4(0H)6(IN@CB[6])2]Br8-35H20 (XXXIV) [116].

Синтез (H30)x[Eu4(H20)4(0H)8(IN@CB[6])2]Br(x+2)-nH20 (XXXV) [116].

Синтез [Ce(H20)2(IN)3]-0.5C6N2H4-1.5H20 (XXXVI) [114].

Синтез [Pr(H20)4(IN)2]N03 (XXXVII) [114].

Синтез [Nd(H20)2(IN)3I (XXXVIII) [114].

Синтез [Sm(H20)4(IN)2]NC>3 (XXXIX) [114].

Синтез [Gd(H20)4(IN)2]N03 (XL) [114].

Синтез [Ce(H20)2(IN)3] (XLI) [117].

Синтез [Pr(H20)2(IN)3] (XLII) [117].

Синтез [Ho(H20)4(IN)2]N03 (XLIII) [117].

Синтез [H04(H2O)8(OH)4(IN)6l(NO3)2'3.5C6N2H4-5H2O (XLIV) [117].

Синтез (H30)3[La4(H20)3(0H)8(IN@CB[6])2{Ag(H20)2(HIN)}{Ag(H20)2(IN)}]

Ag(H20)2(CB[6])](N03)7'31H20 (XLV) [116].

Синтез [Pr4(H20)3(0H)8(IN@CB[6])2{Ag(H20)2(HIN)}{Ag(H20)2(IN)}]

Ag(H20)2(CB[6])](N03)4-28H20 (XLVI) [116].

Синтез [Dy4(H20)3(0H)8(IN@CB[6])2{Ag(H20)2(HIN)}{Ag(H20)2(IN)}]

Ag(H20)2(CB[6])](N03)4-28H20 (XLVII) [116].

Синтез [H04(H2O)3(OH)8(IN@CB[6])2{Ag(H2O)2(HIN)}{Ag(H2O)2(IN)}] [Ag(H20)2(CB[6])](N03)4-xH20 (XLVIII) [116].

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Супрамолекулярные аддукты полиядерных аквакомплексов алюминия с кукурбит[6[урилом.

3.1.1. {[AI2(H20)8(0H)2](Py@CB[6])}(Py@CB[6])(N03)4-16H20 (I).

3.1.2. {[AI12(A104)(H20)12(0H)24]2(CB[6])3}(N03),4-6H20 (II) и

K2{[AII2(AI04)(H20)12(0H)24]2(CB[6])3}(N03)I6-36H20 (III).

3.1.3. {[Na2(H2O)(CB[6])(OH)2)]2[Al30(H2O)26O8(OH)5<i]}(NO3),8-56H2O (IV).

3.2. Супрамолекулярные аддукты аквакомплексов галлия с кукурбит[6]урилом.

3.2.1. {[Ga(H20)6](CB[6])}(N03)3-13H20 (V).

3.2.2. {[Ga32(H2O)20O27(OH)39](PyH@CB[6])3}(NO3)6-53H2O (VI).

3.2.3. [Ga,3(H20)24(0H)24|(N03)i5-12H20 (VII).

3.3. Супрамолекулярный аддукт моно- и биядерного аквакомплскса индия с кукурбит[6]урилом {[In2(H20)8(OH)2]2[In(H20)5(N03)](CB[6])4}(N03),o-40H20 (VIII)

3.4.2. {[Gd(H2O)7(NO3)](Py@CB[6])}(NO3)2-10H2O (X), [[Gd(H20)5(N03)]2(CB[6])j(N03)4-6.5H20 (XI) и

Gd(H20)5(N03)]2(Py@CB[6])](N03)4-8H20(XII)

3.4.4. {[Pr(H20)3(N03)2][Pr(H20)4(N03)](CB[6])}(N03)3-4H20(XIII).

3.4.5. {[Nd(H20)4(N03)]2(N03@CB[6])}[Nd(N03)6] (XIV).

3.5. Четырехъядерные комплексы лантаноидов с кукурбит[6]урилом.

3.5.1. Рентгеноструктурный анализ.

3.5.1.1. Комплексы типа А.

3.5.1.2. Комплексы типа В.

3.5.1.3. Комплексы типа С.

3.5.1.4. Комплексы типа D.

3.5.2. Исследования магнитных свойств «сэндвичевых» комплексов гадолиния(Ш).

3.5.3. Масс-спектрометрические исследования.

3.5.4. Люминесцентные исследования.

3.6. Координационные полимеры на основе моноядерных комплексов лантаноидов

3.7. Четырехъядерный гольмиевый комплекс

H04(H2O)8(OH)4(IN)6](NO3)2'3.5C6N2H4-5H2O (XLI).

3.8. Координационные полимеры на основе «сэндвичевых» соединений.

3.9. Исследование соединений аквакомплексов AI3+, Ga3+, In3+ и Ln3+ с СВ[6] методом ИК спектроскопии.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Полиядерные аквакомплексы металлов - супрамолекулярные аддукты с органическим макроциклическим кавитандом кукурбит[6]урилом"

Актуальность темы. Процессы гидролиза являются важными для понимания поведения ионов металлов как в природных водах и при образовании руд, так и в биологических системах, и, как правило, приводят к образованию полиядерных гидроксокомплексов [1, 2]. Полиядерные/кластерные высокозаряженные акваионы имеют огромное значение в процессах формирования мицеллоподобных частиц и других наноразмерных структур в растворах. Полиядерные оксо/гидроксомостиковые соединения переходных металлов являются активными центрами ряда ферментов [3-5]. Наличие их в биосистемах во многих случаях подтверждено методом EXAFS-спектроскопии и интерпретировано на основании сравнения положений максимумов радиального распределения со структурно охарактеризованными «модельными» соединениями [6-8]. Существенна роль процессов гидролиза и в химии аквакомплексов токсичных металлов (Be(II), Cd(II), Pb(II), Cr(III)) и металлов, представляющих интерес для медицины (Gd(III), Bi(III), Fe(III)) [9].

Присутствие в водных растворах широкого разнообразия полиядерных аквакомплексов металлов (Мг, Мз, М4, М12, М13 и т. д.) установлено посредством многочисленных потенциометрических, кинетических, спектральных исследований [1]. Однако большинство комплексов являются малоизученными и с трудом поддаются кристаллизации - выделение в твердую фазу аквакомплексов таких оксофильных i I *i I -j I <1 I металлов, как А1 , Ga , In , Ln , затруднено из-за их высокой кинетической лабильности, а также из-за склонности к образованию нерастворимых полимерных гидроксо- и оксосоединений. Разработанные за последние годы различные методы и подходы для кристаллизации полиядерных аквакомплексов позволили получить структурную информацию о строении некоторых из них. Однако количество таких публикаций на данный момент крайне мало и недостаточно для выявления закономерностей образования полиядерных соединений. Поиск новых путей получения полиядерных аквакомплексов, позволяющих контролировать степень полимеризации акваионов, остается по-прежнему актуальной задачей.

Предложенный в данной работе подход состоит в использовании для выделения полиядерных аквакомплексов из водных растворов в кристаллическую фазу макроциклического органического кавитанда кукурбит[6]урила. Благодаря наличию поляризованных карбонильных групп (порталов), кукурбит[6]урил способен образовывать комплексы с рядом оксофильных металлов, выступая в качестве полидентатного лиганда, либо супрамолекулярные аддукты за счет водородных связей с аквакомплексами.

Полиядерные аквакомплексы металлов, как правило, высоко заряжены, что увеличивает кислотные свойства аквалигандов и делает их хорошими донорами водородных связей, а достаточно крупные размеры комплексов позволяют за счет большей поверхности контакта создавать развитую систему водородных связей, что создает благоприятные условия для образования устойчивых супрамолекулярных соединений.

Цель работы: 1) разработка методов выделения в кристаллическую фазу полиядерных аквакомплексов высокозарядных оксофильных металлов (в основном 13 группа Периодической системы и лантаноиды) из водных растворов их солей с использованием органического макроциклического лиганда кукурбит[6]урила; 2) характеризация полученных новых соединений с кукурбит[6]урилом различными спектральными методами, установление их строения методом рентгеноструктурного анализа монокристаллов.

Научная новизна. В рамках проведенных исследований разработаны методики синтеза и получено 35 новых моно- и полиядерных соединений кукурбит[6]урила с аквакомплексами A1(III), Ga(III), In(III), Ln(III) (Ln = La, Pr, Nd, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb).

В виде супрамолекулярного соединения с кукурбит[6]урилом получен уникальный наноразмерный 32-ядерный оксогидроксомостиковый аквакомплекс галлия. Показано, что образование полиядерных аквакомплексов галлия происходит по двум путям: конденсацией моноядерных октаэдрических аквакомплексов вокруг тетраэдрического или октаэдрического центров.

Экспериментально доказанное увеличение интенсивности фотолюминесценции четырехъядерных комплексов европия(Ш) с кукурбит[6]урилом показывает перспективность подобных соединений для разработки новых светоизлучающих материалов для нелинейной оптики и электролюминесцентных устройств. Интерес к полиядерным соединениям гадолиния(Ш) обусловлен их применением в ЯМР-томографии в качестве рентгеноконтрастных веществ. Полиядерные комплексы алюминия перспективны как прекурсоры в золь-гелевой технологии.

На защиту выносятся: данные по исследованию реакций аквакомплексов Al3+, Ga3+, In3+, Ln3+ с кукурбит[6]урилом при различных значениях рН и температуры, в результате проведения которых показана возможность использования кукурбит[6]урила для выделения полиядерных оксо/гидроксомостиковых комплексов металлов из водных растворов в кристаллическую фазу; методики синтеза и оригинальные данные по строению 35 новых соединений кукурбит[6]урила с моно- и полиядерными аквакомплексами металлов; результаты по изучению магнитных и фотолюминесцентных свойств ряда соединений, а также по исследованию комплексов методом масс-спектрометрии; данные по использованию полученных четырехъядерных «сэндвичевых» комплексов лантаноидов с кукурбит[6]урилом для синтеза смешанных по металлу координационных полимеров.

Личный вклад. Все указанные в экспериментальной части методики синтеза новых соединений, а также получение пригодных для характеризации методом рентгеноструктурного анализа монокристаллов, выполнены лично диссертантом. Обсуждение полученных результатов и написание научных статей проводилось совместно с соавторами работ и научным руководителем.

Менделеевской школе-конференции молодых ученых (Волгоград, 2005), Международной конференции студентов и аспирантов «Ломоносов-2006» (Москва, 2006), Международном симпозиуме "Design and Synthesis of Supramolecular Architectures" (Казань, 2006), Международном семинаре "Metal-rich Compounds" (Карлсруэ, Германия, 2007), Международном симпозиуме "Supramolecular and NanoChemistry: Toward Applications" (Харьков, Украина, 2008).

Заключение диссертации по теме "Неорганическая химия"

выводы

Л . Л | 'N , |

1. Изучены реакции аквакомплексов А1 , Ga , In , Ln с кукурбит[6]урилом при различных значениях рН и температуры. Показана возможность использования СВ[6] для выделения полиядерных оксо/гидроксомостиковых комплексов металлов из водных растворов в виде кристаллических супрамолекулярных аддуктов или комплексов. Кристаллизация аквакомплексов с СВ[6] позволила получить супрамолекулярные соединения в виде монокристаллов и установить их строение методом РСА. Впервые структурно охарактеризован биядерный аквакомплекс индия [1п2(Н20)8(0Н)2]4+.

3. Обнаружено, что добавление кукурбит[6]урила к водным растворам солей лантаноидов(Ш) в условиях медленного гидролиза цианопиридина приводит к образованию четырехъядерных комплексов с СВ[6]. В результате полидентатной координации четырехъядерного комплекса порталами двух макроциклических лигандов СВ[6] образуются соединения «сэндвичевого» типа. Показано, что проведение реакций в тех же условиях, но без добавления СВ[6], приводит к получению координационных полимеров на основе моноядерных комплексов. Показано, что интенсивность фотолюминесценции четырехъядерных комплексов европия(Ш) с СВ[6] в 5 раз выше интенсивности моноядерных хлорида или бромида европия(Ш). Методом масс-спектрометрии установлено, что «сэндвичевый» фрагмент четырехъядерных комплексов лантаноидов с кукурбит[6]урилом {Lai(|a3-OH)4(IN@CB[6])2}6+ сохраняется в водном растворе.

4. Найдены подходы к синтезу координационных полимеров на основе четырехъядерных комплексов лантаноидов с кукурбит[6]урилом. Цепочечная структура реализуется за счет координации атомов азота изоникотинат-анионов «сэндвичевых» фрагментов атомами серебра(1).

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Майничева, Екатерина Александровна, Новосибирск

1. Richens D.T. The Chemistry of Aqua Ions. Oxford: John Wiley&Sons, 1997. - 143149, 179-201 p.

2. Baes C.F., Mesmer R.E. The Hydrolysis of Cations. Florida: Krieger, 1986. - 117 p.

3. Beyer W.F., Fridovich L. Pseudocatalase from Lactobacillus plantarum: Evidence for a Homopentameric Structure Containing Two Atoms of Manganese per Subunit // Biochemistry. -1985. Vol. 24. - P. 6460-6467.

4. Michelson A.M., McCord J.M., Fridovich I. Superoxyde and Superoxyde Dismutase. -NY: Academic Press, 1977. 213 p.

5. Willing A., Follmann H., Auling G. Ribonucleotide reductase of brevibacterium ammoniagenes is a manganese ensime // Eur. J. Biochem. -1988. Vol. 170. - P. 603-611.

6. Halcrow M.A., Christou G. Biomimetic Chemistry of Nickel // Chem. Rev. 1994. -Vol. 94.-P. 2421-2481.

7. Vincent J.B., Christou G. The coordination of metal aquaions // Adv. Inorg. Chem. -1989.-Vol. 33.-P. 197-218.

8. Brudwig G.W., Crabtree R.H. Bioinorganic chemistry of manganese related to photosynthetic oxygen evolution // Progr. Inorg. Chem. 1989. - Vol. 37. - P. 99-142.

9. Christensen A.N., Chevallier M.-A., Skibsted J., Iversen B.B. Synthesis and characterization of basic bismuth(III) nitrates // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2000. - P. 265270.

10. Taylor M.J., Brothers P.J. Chemistry of aluminium, gallium, indium and thallium / Ed. Downs A.J. Glasgow: Academic & Professional, 1993. - 111-247 p.

11. Williams R.J.P. Aluminium and biological systems: an introduction // Coord. Chem. Rev. 1996.-Vol. 141.-P. 1.

12. Parker D.R., Bertsch P.M. Formation of the "Aln" Tridecameric Polycation under Diverse Synthesis Conditions // Environ. Sci. Technol. 1992. - Vol. 26. - P. 914-921.

13. Burch R. Pillared Clays. Catalysis Today. New York: Elsevier, 1988. - Vol. 2. - 3 p.

14. Молчанов B.B., Буянов P.А. Механохимия катализаторов // Успехи химии. 2000. -Т. 69, №5.-С. 476-493.

15. Nazar L.F., Fu G., Bain A.D. 27AI MAS NMR Studies of a New Polyoxyaiuminiurn Cluster and its Selective Transformation to Five-coordinate Aluminium in the Solid State // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992. - P. 251-253.

16. Brinker J.J. Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing / Eds. Brinker J.J., Scherer G.W. New York: Academic Press, 1990. - 33 p.

17. Hunter D., Ross D.S. Evidence for a phytotoxic hydroxyaluminium polimer in organic soil horisons // Science. 1991. - Vol. 251, № 4997 - P. 1056-1058.

18. Fu G., Nazar L.F., Bain A.D. Aging Processes of Alumina Sol-Gels: Characterization of New Aluminum Polyoxycations by 27A1 NMR Spectroscopy // Chem. Mater. 1991. - Vol. 3, №4.-P. 602-610.

19. Rowsell J., Nazar L.F. Speciation and Thermal Transformation in Alumina Sols: Structures of the Polyhydroxyoxoaluminum Cluster А1зо08(С)Н)5б(Н2С))2б.18+ and Its e-Keggin Moiete // J. Am. Chem. Soc. 2000. - Vol. 122, № 15. - P. 3777-3778.

20. Allouche L., Gerardin C., Loiseau Т., Ferey G., Taulelle F. AI30: A Giant Aluminum Polycation // Angew. Chem. Int. Ed. 2000. - Vol. 39, № 3. - P. 511-514.

21. Gonzalez F., Pesquera C., Blanco C., Benito I., Mendioroz S. Synthesis and Characterization of Al-Ga Pillared Clays with High Thermal and Hydrothermal Stability // Inorg. Chem. 1992. - Vol. 31. - P. 727-731.

22. Marcus Y. Ionic Radii in Aqueous Solutions // Chem. Rev. 1988. - Vol. 88. - P. 14751498.

23. Smith R.M., Martel A.E. Critical Stability Constants New York: Plenum Press. - 1974 - 1989,-Vol. 1-6.

24. Hugi-Clearly D., Helm L., Merbach A.E. Water Exchange on Hexaaquagallium(III): High-pressure Evidence for a Dissociative Interchange Exchange Mechanism // J. Am. Chem. Soc. 1987. - Vol. 109. - P. 4444-4450.

25. Bunzli J.-C.D. Benefiting from the Unique Properties of Lanthanide Ions // Acc. Chem. Res. 2006. - Vol. 39. - P. 53-61.

26. Baes C.F., Mesmer R.E. The hydrolysis of cations. — New York: John Wiley and Sons, 1978.

27. Brown P.L., Sylva R.N., Batley G.E., Ellis J. The Hydrolysis of Metal Ions. Part 8. Aluminium(III) // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1985. - P. 1967-1970.

28. Tsai P.P., Hsu P.H. Studies of Aged OH-A1 Solutions using Kinetics of Al-Ferron Reactions and Sulfate Precipitation // Soil Sci. Soc. J. Am. 1984. - Vol. 48. - P. 59-65.

29. Akitt J.W., Farthing A. Aluminium-27 Nuclear Magnetic Resonance Studies of the Hydrolysis of Aluminium(III). Part 4.1. Hydrolysis using Sodium Carbonate // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1981. - P. 1617-1623.

30. Akitt J.W., Mann B.E. 27A1 NMR Spectroscopy at 104.2 MHz // J. Magn. Reson. -1981. -Vol.44.-P. 584-589.

31. Thompson A.R., Kunwar A.C., Gutowsky H.S., Oldfield E. Oxygen-17 and Aluminium-27 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopic Investigations of Aluminium(III) Hydrolysis Products // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1987. - P. 2317-2322.

32. Akitt J.W., Elders J.M. Multinuclear Magnetic Resonance Studies of the Hydrolysis of Aluminium(III). Part 8. Base Hydrolysis monitored at Very High Magnetic Field // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1988. - P. 1347 - 1355.

33. Singhal A., Keefer K.D. A study of aluminum speciation in aluminum chloride solutions by small angle x-ray scattering and 27A1 NMR // J. Mater. Res. 1994. - Vol. 9, № 8. - P. 19731983.

34. Allouche L., Taulelle F. Fluorination of the s-Keggin AI13 polycation // Chem. Commun. -2003.-P. 2084-2085.

35. Akitt J.W., Greenwood N.N., Khandelwal B.L., Lester G.O. 27AI Nuclear Magnetic Resonance Studies of the Hydrolysis and Polymerisation of the Hexa-aquo-aluminium(III) Cation // J.C.S. Dalton. 1972. - P. 604-610.

36. Johansson G. The crystal structure of a basic aluminum selenate // Arkiv Kemi. — 1963. -Vol. 20.-P. 305-319.

37. Johansson G. On the crystal structure of a basic aluminum sulfate ПАЬОз-бЗО^хНгО // Arkiv Kemi. 1963. - Vol. 20. - P. 321-342.

38. Поп M.C. Гетерополи- и изополиоксометаллаты / Ред. Э.Н. Юрченко, Новосибирск: Наука, Сиб. отделение, 1990. 232 с. Пер. с англ. Pope М.Т. Heteropoly and Isopoly Oxometalates, Springer- Berlin: Verlag, 1983.

39. Drljaca A., Hardie M.J., Raston C.L. Selective isolation of Keggin ions using self-assembled superanion capsules // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1999. - P. 3639-3642.

40. Hardie M.J., Raston C.L. Russian doll assembled superanion capsule metal ion complexes: combinatorial supramolecular chemistry in aqueous media // J. Chem. Soc., Dalton Trans.- 2000.- P. 2483-2492.

41. Son J.H., Kwon Y.-U. Crystal Engineering through Face Interactions between Tetrahedral and Octahedral Building Blocks: Crystal Structure of s-Ali304(0H)24(H20),2.2[V2W40i9]3(0H)2-27H20 // Inorg. Chem. 2004. - Vol. 43, № 6. - P. 1929-1932.

42. Son J.-H., Choi H., Kwon Y.-U., Han O.H. Characterization of precipitates from the7+ • f\reactions between Ali304(0H)24(H20)i2. polycations and [M07O24] " polyoxometalate anions // Journal of Non-Crystalline Solids 2003. - Vol. 318. - P. 186-192.

43. Muller D., Gessner W., Schonherr S., Gorz H. NMR-Untersuchungen am tridekameren Al-oxo-hydroxo-Kation // Z. Anorg. Allg. Chem. 1981. - Vol. 483. - P. 153-160.

44. Kunwar A.C., Thompson A.R., Gutowsky H.S., Oldfield E. Solid State Aluminum-27 NMR Studies of Tridecameric Al-Oxo Hydroxy Clusters in Basic Aluminum Selenate, Sulfate, and the Mineral Zunyite // J. Magn. Reson. 1984. - Vol. 60. - P. 467-472.

45. Johansson G. The crystal structure of A12(0H)2(H20)8.(S04>2H20 and [Al2(0H)2(H20)8](Se04>2H20 // Acta Chem. Scand. 1962. - Vol. 16. - P. 403-420.

46. Parker W.O., Millini R., Kiricsi I. Metal Substitution in Keggin-Type Tridecameric Aluminum-Oxo-Hydroxy Clusters // Inorg. Chem. 1997. - Vol. 36. - P. 571-575.

47. Bertsch P.M., Anderson M.A., Layton W.J. Aluminum-27 Nuclear Magnetic Resonance Studies of Ferron-Hydroxo-Polynuclear A1 Interactions // Magnetic Resonnce in Chemistry -1989.-Vol. 27.-P. 283-287.

48. Son J.H., Kwon Y.-U., Han O.H. New Ionic Crystals of Oppositely Charged Cluster Ions and Their Characterization // Inorg. Chem. 2003. - Vol. 42, № 13. - P. 4153-4159.

49. Son J.-H., Kwon Y.-U. Polymorphism in intercluster salt system: two crystal structures of Ali3O4(OH)24(H2O)i2.[H2W,2O40](OH) nH20 // Inorganica Chimica Acta 2005. - Vol. 358. -P. 310-314.

50. Casey W.H., Olmstead M.M., Phillips B.L. A New Aluminum Hydroxide Octamer, Al8(0H)i4(H20)i8.(S04)5 16H20 // Inorg. Chem. 2005. - Vol. 44, № 14. - P. 4888-4890.

51. Seichter W., Mogel H.-J., Brand P., Salah D. Crystal structure and formation of the aluminium hydroxide chloride МзСОНЫНгОЫС^^ЗНгО // Eur. J. Inorg. Chem. 1998. -№ 6- P. 795-797.

52. Gatlin J.T., Mensinger Z.L., Zakharov L.N., D. Maclnnes D., Johnson D.W. Facile Synthesis of the Tridecameric AI13 Nanocluster Ali3(p3-0H)6(p2-0H)i8(H20)24(N03)i5 // Inorg. Chem. 2008. - Vol. 47. - P. 1267-1269.

53. Бацанов С.С. Атомные радиусы элементов // Журн. Неорган. Химии. 1991. - Т. 36, № 12.-С. 3015-3037.

54. Bradley S.M., Kydd R.A., Yamdagni R. Detection of a New Polymeric Species formed through the Hydrolysis of Gallium(III) Salt Solutions // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1990. -P. 413-417.

55. Bradley S.M., Kydd R.A., Fyfe C.A. Characterization of the Ga04Al|2(0H)24(H20)I27+ Polyoxocation by MAS NMR and Infrared Spectroscopies and Powder X-ray Diffraction // Inorg.Chem.- 1992.-Vol. 31,№7.-P. 1181-1185.

56. Goodwin C., Teat S.J., Heath S.L. How Do Clusters Grow? The Synthesis and Structure of Polynuclear Hydroxide Gallium(III) Clusters // Angew. Chem. 2004. - Vol. 116. - P. 41294133.

57. Brown P.L., Ellis J., Sylva R.N. The Hydrolysis of Metal Ions. Part 4.1 Indium(III) // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1982. - P. 1911-1914.

58. Bunzli J.G., Piguet C. Lanthanide-Containing Molecular and Supramolecular Polymetallic Functional Assemblies // Chem. Rev. 2002. - Vol. 102. - P. 1897-1928.

59. Anwander R. Self-Assembly in Organolanthanide Chemistry: Formation of Rings and Clusters // Angew. Chem., Int. Ed. 1998. - Vol. 37, № 5 - P. 599-602.

60. Wang R., Zheng Z., Jin Т., Staples R.J. Coordination Chemistry of Lanthanides at High pH: Synthesis and Structure of the Pentadecanuclear Complex of Europium(III) with Tyrosine // Angew. Chem., Int. Ed. 1999. - Vol. 38, № 12. - P. 1813-1815.

61. Zheng Z. Ligand-controlled self-assembly of polynuclear lanthanide-oxo/hydroxo complexes: from synthetic serendipity to rational supramolecular design // Chem. Commun.2001.-P. 2521-2529.

62. Zheng Z., Wang R. Assembling Lanthanide Clusters Under Physiological or Higher pH-Conditions // Comments Inorg. Chem. 2000. - Vol. 22. - P. 1-30.

63. Ma B.Q., Zhang D.S., Gao S., Jin T.Z., Yan C.H., Xu G.X. From cubane to supercubane: the design, synthesis, and structure of the 2D-dimentional open framework based on а ЬщС^ cluster // Angew. Chem., Int. Ed. 2000. - Vol. 39, № 20. - P. 3644-3646.

64. Ma B.Q., Zhang D.S., Gao S., Jin T.Z., Yan C.H., Xu G.X. The formation of cubane cluster controlled Gd404 by L-valine // New J. Chem. 2000. - Vol. 24. - P. 251-252.

65. Wang R., Selby H.D., Lui H., Carducci M.D., Jin Т., Zheng Z., Anthis J.W., Staples R.J. Halide-Templated Assembly of Polynuclear Lanthanide-Hydroxo Complexes // Inorg. Chem. —2002. Vol. 41, № 2. - P. 278-286.

66. Zhang D.S., Ma B.Q., Jin T.Z., Gao S., Yan C.H., Мак T.C. Oxo-centered regular octahedral lanthanide clusters // New J. Chem. 2000. - Vol. 24. - P. 61-62.

67. Wang R., Jin Т., Zheng Z. A new paradigmatic lanthanide coordination chemistry -Assembling lanthanide-hydroxo clusters under physiological or higher pH conditions // Acta Chim. Sinica. 2000. - Vol. 58, № 12 - P. 1481-1492.

68. Zak Z., Unfried P., Giester G. Syntheses and crystal structures of some new rare earth basic nitrates LneCOHM^ObCNCb^lCNCbVx^O, Ln= Gd, Yb x=4; Gd x-5 // Journal of Alloy and Compounds. 1994. - Vol. 205. - P. 235-242.

69. Giester G., Unfried P., Zak Z. Syntheses and crystal structures of some new rare earth basic nitrates (ЪпбСОНМНгОЬОЮз^ОЮзЬ'хНгО, Ln=Sm, Dy, Er; x(Sm)=6, x(Dy) =5, x(Er)=4 // Journal of Alloy and Compounds. 1997. - Vol. 257. - P. 175-181.

70. Wang R., Carducci M.D., Zheng Z. Direct Hydrolytic Route to Molecular Oxo-Hydroxo Lanthanide Clusters // Inorg. Chem. 2000. - Vol. 39, № 9. - P. 1836-1837.

71. Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия. Концепции и перспективы. Новосибирск: Наука, 1998, 36 с.

72. Behrend R., Meyer E., Rusche F. Syntheses of complexes with cucurbitn.uril // Jusuts Liebig's Ann. Chem. 1905. - Vol. 339. - P. 1-137.

73. Герасько O.A., Самсоненко Д.Г., Федин В.П Супрамолекулярная химия кукурбитурилов // Успехи химии 2002. - Т. 71, № 9. - С. 741-760.

74. Heo J., Kim J., Whang D., Kim K. Columnar one-dimensional coordination polymer formed with a metal ion and a host-guest complex as building blocks: potassium ion complexed cucurbituril // Inorg. Chim. Acta. 2000. - Vol. 297, № 1-2. - P. 307-312.

75. Heo J., Kim S.-Y., Whang D., Kim K. Shape-Induced, Hexagonal, Open Frameworks: Rubidium Ion Complexed Cucurbituril // Angew. Chem. Int. Ed. 1999. - Vol. 38, №. 5. - P. 641-643.

76. Whang D., Heo J., Park J. H., Kim K. A molecular bowl with metal ion as bottom: Reversible inclusion of organic molecules in cesium ion complexed cucurbituril // Angew. Chem. Int. Ed. 1998. - Vol. 37, № 1-2. - P. 78-80.

77. Liu J.-X., Long L.-S., Huang R.-B., Zheng L.-S. Molecular Capsules Based on Cucurbit5.uril Encapsulating "Naked" Anion Chlorine // Crystal Growth & Design 2006. -Vol. 6, № 11. — P. 2611 -2614.

78. Zhang Y.-Q., Zhu Q.-J., Xue S.-F., Tao Z. Chlorine Anion Encapsulation by Molecular Capsules Based on Cucurbit5.uril and Decamethylcucurbit[5]uril // Molecules. 2007. - Vol. 12. P.1325-1333.

79. Freeman W.A., Mock W.L., Shih N.-Y. Cucurbituril // J. Am. Chem. Soc. 1981. - Vol. 103, №24.-P. 7367-7368.

80. Freeman W.A. Structures of the para-xylylenediammonium chloride and calcium hydrogensulfate adducts of the cavitand cucurbituril, C36H36N24O12 // Acta Cryst. Sect. B. 1984. -Vol. B40. - P. 382-387.

81. Shao Y., Li Y.-Z., Shi J.-P., Lu G.-Y. p-Cucurbit[6.uril]bis[pentaaquacalcium(II)]bis [tetrachloridozincate(Il)]heptahydrate // Acta Crystallogr., Sect. E: Struct. Rep. Online 2007. -Vol. 63.-ml480-ml481.

82. Liu J.-X., Long L.-S., Huang R.-B., Zheng L.-S., Ng S.W. Catena-Poly[[triaquazinc(II).-|j.-chloro-[aquacucurbit[5]urilpotassium(I)]] tetrachlorozincate(II) pentahydrate] // Acta Cryst — 2005. Vol. E61.-P. ml021-m!023.

83. Трипольская А.А., Герасько О.А., Наумов Д.Ю., Федин В.П. Кристаллическая структура комплекса La(III) с макроциклическим кавитандом кукурбит6.урилом // Журн. Структур. Химии. 2007. - Т. 48, №5. - С. 1006-1010.

84. Герасько О.А., Федин В.П. Кукурбитурилы и комплексы металлов -самоорганизация супрамолекулярных ансамблей // Российские нанотехнологии 2007. -Т. 2,№5-6.-С. 61

85. Liu J.-X., Long L.-S., Huang R.-B., Zheng L.-S. Interesting Anion-Inclusion Behavior of Cucurbit5.uril and Its Lanthanide-Capped Molecular Capsule // Inorg. Chem. 2007. - Vol. 46. -P. 10168-10173.

86. Gerasko О.A., Mainicheva Е.А., Naumov D.Yu., Kuratieva N.V., Sokolov M.N., Fedin V.P. Synthesis and Crystal Structure of Unprecedented Oxo/Hydroxo-Bridged Polynuclear Gallium(III) Aqua Complexes // Inorg.Chem. 2005. - Vol. 44. - P. 4133-4135.

87. Майничева E.A., Герасько О.А., Федин В.П. Полиядерные аквакомплексы галлия(Ш) и индия(Ш) — супрамолекулярные аддукты с органическим макроциклическим кавитандом кукурбит6.урилом // Вестник МИТХТ 2006. - Т. 1, №6. - С. 54-61

88. Майничева Е.А., Трипольская А.А., Герасько О.А., Наумов Д.Ю., Федин В.П. Синтез и кристаллическая структура комплексов Pr(III) и Nd(III) с макроциклическим кавитандом кукурбит6.урилом // Изв. Акад. Наук, Сер. Хим. 2006. - Т. 55, №9. - С. 15111517.

89. Gerasko О.А., Mainicheva Е.А., Naumova M.I., Yuijeva O.P., Alberola A., Vicent C., Llusar R., Fedin V.P. Tetranuclear Lanthanide Aqua Hydroxo Complexes with Macrocyclic Ligand Cucurbit6.uril // Europ. J. Inorg. Chem. 2008. - P. 416-424.

90. Наумова М.И., Майничева Е.А., Герасько О.А., Федин В.П. Синтез и строение новых изоникотинатов лантанидов: координационные полимеры и молекулярные комплексы // Изв. Акад Наук, Сер. Хим. 2008. — в печати.

91. Самсоненко Д.Г., Вировец А.В., Липковски Я., Герасько О.А., Федин В.П. Искажение молекулы кукурбитурила при включении в неё катиона 4-метилпиридиния // Журн. структур, химии. 2002. - Т. 43, № 4. - С. 715-720.

92. Zhang F., Yajima Т., Li Y.-Z., Xu G.-Z., Chen H.-L., Liu Q.-T., Yamauchi O. Iodine-Assisted Assembly of Helical Coordination Polymers of Cucurbituril and Asymmetric Copper(II) Complexes // Angew. Chem. Int. Ed. 2005 - Vol. 44 - P. 3402-3407.

93. Beattie J.K., Best S.P., Skelton B.W., White A.H. Structural Studies on the Caesium Alums, CsMS04.2 12H20 // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1981. - P. 2105-2111.

94. Ahman J. A reinvestigation of beta-gallium oxide // Acta Cryst. С 1996. - Vol. 52. — P. 1336-1338.

95. Allen F.H. The Cambridge Structural Database: a quarter of a million crystal structures and rising // Acta Cryst. 2002. - Vol. B58. - P. 380-388.

96. An H., Xiao D., Wang E., Sun C., Xu L. Organic-inorganic hybrids with three-dimensional supramolecular channels based on Anderson type polyoxoanions // J. Mol. Struct. — 2005.-Vol. 743, № 1-3. P. 117-123.

97. Talrose V.L., Ljubimova A.K. Secondary Processes in the Ion Source of a Mass Spectrometer (Reprint from 1952) // J. Mass Spectrom. 1998.-Vol. 33. - P. 502-504.

98. Fenn J.B., Mann M., Meng C.K., Wong S.F., Whitehouse C.M. Electrospray Ionization-Principles and Practice // Mass Spectrometry Reviews 1990. - Vol. 9, № 1. - P. 37-70.

99. Marshall A.G., Hendrickson C.L., Jackson G.S. Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry: a primer // Mass Spectrom Rev. 1990. - Vol. 17. - P. 1-35.

100. Eichhofer А., Натре O. Mass spectrometric study on the neutral nanocluster Cd32Sei4(SePh)36L4. (L = THF, OPPI13) upon charged ligand exchange // Chemical Physics Letters-2005.-Vol. 407.-P. 186-191.

101. De Sa G.F., Malta O.L., de Mello Donega C., Simas A.M., Longo R.L., Santa-Cruz P.A., da Silva Jr. E.F. Spectroscopic properties and design of highly luminescent lanthanide coordination complexes // Coord. Chem. Rev. 2000. - Vol. 196. - P. 165-195.

102. Wang Z.-M., van de Burgt L.J., Choppin G.R. Spectroscopic study of lanthanide(III) complexes with carboxylic acids // Inorg. Chim. Acta. 1999. - Vol. 293, № 2. - P. 167-177.

103. Gao X.-C., Cao H., Huang C.-H., Umitani S., Chen G.-Q., Jiang P. Photoluminescence and electroluminescence of a series of terbium complexes // Synth. Met. — 1999. — Vol. 99. — P. 127-132.

104. Klonkowski A.M., Lis S., Hnatejko Z., Czarnobaj K., Pietraszkiewicz M., Elbanowski M. Improvement of emission intensity in luminescent materials based on the antenna effect // J. Alloys and Сотр. 2000. - Vol. 55. - P. 300-301.

105. Bunzli J.-C. G., Petoud S., Piguet C., Renaud F. Towards materials with planned properties: dinuclear f-f helicates and d-f non-covalent podates based on benzimidazole-pyridine binding units // J. Alloys and Сотр. 1997. - Vol. 249, № 1-2. - P. 14-24.

106. Dossing A.A. Luminescence from Lanthanide(3+) Ions in Solution // Eur. J. Inorg. Chem. 2005. - Vol. 8. - P. 1425 - 1434.1

107. Ballardini R., Chiorboli E., Balzani V. Photophysical properties of Eu(SiWn039)2 and Eu(BWu039)2'5" // Inorg. Chim. Acta- 1984. Vol. 95. - P. 323-327.

108. Lebedkin S., Langetepe Т., Sevillano P., Fenske D., Kappes M.M. Photophysical properties of Eu(III) and Tb(III) compounds // J. Phys. Chem. В 2002. - Vol. 106. - P. 90199025.

109. Souza A.P., Almeida Paz F.A., Freire R.O., Carlos L.D., Malta O.L., Alves S., de Sa G.F. Crystal Structure, and Modelling of a New Tetramer Complex of Europium // J. Synthesis, Phys. Chem. В 2007. - Vol. 111. - P. 9228-9239.

110. Kiritis V., Michaelides A., Skoulika S., Golhen S., Ouahab L. Assembly of a Porous Three-Dimensional Coordination Polymer: Crystal Structure of La2(adipate)3(H20)4.-6H20 // Inorg. Chem. 1998. - Vol. 37. - P. 3407-3410.

111. Cai L.-Z., Wang M.-S., Zhou G.-W., Guo G.-C., Mao J.-G., Huang, J.-S. Catena-Polytetraaqualanthanum(III)diisoniconitinatonitrate. // Acta Crystallogr., Sect. E: Struct. Rep. Online. 2003. - Vol. 59. - P. m249-m251.

112. Асланов JI. А., Киекбаев И. Д., Абдульминев И.К., Порай-Кошиц М.А. Кристаллическая структура тетрагидрата нитрато-бис-изоникотинато европия // Кристаллография. 1974.-Т. 19, № 1 - С. 170-171.

113. Shao Т., Zhang Н.-Т. Diapuatris(4-pyridylcarboxylato)neodymium(III) // Acta Crystallogr., Sect.E: Struct.Rep.Online. 2003. - Vol. 59, № 6 - P. m353-m355.

114. Yan В., Xie Q.Y. Crystal structure and photophysical property of a novel chain-like samarium coordination polymer of pyridine-4-carboxylate // J. Mol. Struct. — 2004. — Vol. 688. — P. 73-78.

115. Zeng X.-R., Xu Y., Xiong R.-G., Zhang L.-J., You X.-Z. Catena-Poly[diaqua(isonicotinato-0,0)europium(III).-di-l-isonicotinato-0:0] // Acta Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun. 2000. - Vol. 56. - P. e325-e326.

116. Ma L., Evans O.R., Foxman B.M., Lin W. Luminescent lanthanide coordination polymers // Inorg. Chem. 1999. - Vol. 38, № 25. - P. 5837-5840.

117. Zhang M.-B., Zheng S.-T., Yang G.-Y. Syntheses and Structures of Lanthanide Complexes with Isonicotinate // J. Struct. Chem. (Chinese). 2005. - Vol. 24, № 7. - P. 816-820.

118. Абдульминев И.К., Асланов Л.А., Порай-Кошиц M.A., Чупахина Р.А. кристаллическия структура дигидрата изоникотината эрбия // Журн. структур, химии. -1973. Т. 14, № 2. - С. 383-385.

119. Janiak C. A critical account on pi-pi stacking in metal complexes with aromatic nitrogen-containing ligands // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2000. - № 21. - P. 3885-3896.

120. Лантаноиды. Простые и комплексные соединения / Ред. Минкин В.И. Ростов: Изд-во Ростовского университета, 1980. - 168 с.

121. Лазарев А.Н. Колебательные спектры и строение силикатов Ленинград: Наука, 1968.-347 с.