Синтез, строение и химические свойства соединений включения комплексов металлов в кукурбит[8]урил тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ
Митькина, Татьяна Валентиновна
АВТОР
|
||||
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
Новосибирск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
2008
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.01
КОД ВАК РФ
|
||
|
На правах рукописи
□03445ЭБ4
МИТЬКИНА Татьяна Валентиновна
(
СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ ВКЛЮЧЕНИЯ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ В КУКУРБИТ|8]УРИЛ
02 00 01 — неорганическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Новосибирск 2008
1 8 СЕН 2008
003445964
Работа выполнена в Учреждении Российской Академии наук Институте неорганической химии им А В Николаева Сибирского Отделения РАН
Научный руководитель доктор химических наук, профессор Федин Владимир Петрович
Официальные оппоненты
доктор химических наук, профессор Болдырева Елена Владимировна Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН
доктор химических наук, Логвиненко Владимир Александрович Учреждение Российской Академии наук Институт неорганической химии им А В Николаева Сибирского Отделения РАН
Ведущая организация
Институт органической и физической химии им А Е Арбузова Казанского научного центра РАН
защита состоится «17» сентября 2008 г. в 10 00 на заседании диссертационного совета Д 003.051 01 в Учреждении Российской Академии наук Институте неорганической химии им. А В Николаева Сибирского Отделения РАН по адресу просп Акад Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии им А В Николаева СО РАН Автореферат разослан « » августа 2008
Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук
долинныи
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Соединения включения комплексов металлов в такие макроциклические кавитанды, как циклодекстрины, каликсаре-ны и кукурбитурилы, является новым и быстро развивающимся направлением супрамолекулярной химии Возрастающий интерес к данному типу соединений обусловлен тем, что полость кавитанда создает уникальное гидрофобное микроокружение для иона металла, схожее с его окружением в металлоферментах Это открывает перспективы использования соединений включения металлокомплексов в качестве модельных систем биохимических процессов, а также для создания лекарственных препаратов пролонгированного действия, в котором кавитанд выполняет транспортную функцию активного компонента к клетке-мишени, снижает его токсичность для организма и сохраняет комплекс гостя от быстрого разложения За счет модификации химических, электрохимических, фотохимических и магнитных свойств гостя в полости хозяина соединения включения металлокомплексов могут применяться для дизайна новых каталитических систем и конструирования молекулярных и наноразмерных устройств. В полостях хозяев возможна стабилизация необычных степеней окисления и координационных окружений металлов.
Соединения включения комплексов металлов в кукурбит[п]урилы (СВ[п]) очень мало изучены в отличие от их аналогов с каликсаренами и циклодекстринами и соединений включения органических молекул в кукурбитурилы В литературе описаны, в основном, соединения включения металлоорганических комплексов в кукурбитурилы, и имеется очень мало примеров включения в СВ[п] «классических» комплексов переходных металлов
Сочетание таких характеристик кукурбитурилов, как 1) жесткая высокосимметричная (в отличие от каликсаренов и циклодекстринов) структура, 2) гидрофобная полость крупных размеров (СВ[8]), способная к селективному включению нейтральных и положительно заряженных гостей, 3) поляризованные гидрофильные карбонильные порталы, способные образовывать водородные связи, 4) высокая устойчивость к термолизу и агрессивным средам (горячие концентрированные кислоты и щелочи), 5) на несколько порядков более высокие константы связывания с молекулами гостей по сравнению с каликсаренами и циклодекстринами, - открывает обширные перспективы для синтеза и исследования соединений включения металлокомплексов в данный класс
кавитандов, которые могут найти применение в различных областях современной химии и новых технологий.
Цель работы. 1) развитие методов синтеза и получение новых соединений включения комплексов металлов в кукурбит[8]урил, 2) изучение структуры новых соединений включения в кукурбит[8]урил методом рентгеноструктурного анализа монокристаллов, 3) исследование свойств и реакционной способности новых соединений включения в кукурбит[8]урил, 4) изучение влияния включения в кукурбит[8]урил на строение и свойства комплексов металлов
Научная новизна. Разработаны методики синтеза 19 новых соединений Получены 15 новых соединений включения комплексов металлов с циклическими и ациклическими алифатическими полиаминами в кукурбит[8]урил, два соединения включения органических молекул в СВ[8] и супрамолекулярный аддукт комплекса кобальта с СВ[8], построенный на водородных связях
Обнаружено селективное включение комплекса /яранс-[Со(еп)2С12]+ в СВ[8] из смеси цис- и /иранс-изомеров, приводящее к изменению геометрических, спектральных характеристик гостя и его стабилизации в полости хозяина по отношению к термолизу, изомеризации в цис-форму и акватации Показано, что включение комплекса транс-[Co(tn)2Cl2]+ в СВ[8] стабилизирует комплекс гостя по отношению к реакциям акватации, характерным для «свободного» транс-[Co(tn)2Cl2]+ в водном растворе
Методом ESI MS исследованы реакции мономолекулярной фрагментации «свободных» и включенных в СВ[8] ионов [М(еп)2]2+(М = Си, Ni) в газовой фазе в условиях СЮ (диссоциация, вызванная соударениями) Установлено, что включение [М(еп)2]2+ в СВ[8] приводит к подавлению некоторых путей фрагментации комплексных ионов в газовой фазе в условиях CID и возникновению альтернативных реакций Впервые наблюдалось отщепление от молекулы кукурбит[8]урила от 1 до 3 мономерных звеньев в ионе {Ni + СВ[8]}2+ с образованием ионов {Ni + CB[n]}2+(n = 5-7) в газовой фазе
Обнаружена значительная термическая стабилизация комплексов металлов при включении в СВ[8] Показано, что температуры разложения соединений включения СВ[8] совпадают с температурой разложения молекулярного контейнера.
Впервые для изучения электрохимических свойств соединений включения была использована циклическая вольтамперометрия в твердой фазе Экспериментально доказано, что включение комплексов
металлов в СВ[8] приводит к изменению их окислительно-восстановительных свойств Доказано, что окислительно-восстановительное превращение гостя полностью обратимо, в отличие от «свободного» комплекса, и протекает внутри полости кавитанда
Практическая значимость. Разработка методов синтеза соединений включения комплексов металлов в кукурбит[8]урил, установление их строения и исследование свойств является вкладом в фундаментальные знания в области супрамолекулярной химии и химии соединений включения
Экспериментально доказанное изменение строения, химических и спектральных свойств комплексов металлов при включении в полость кукурбит[8]урила может быть использовано для дизайна новых каталитических систем, модельных систем в биохимии и создания лекарств пролонгированного действия СВ[8] может использоваться в качестве переносчика активного компонента лекарства к клетке-мишени, снижать токсичность комплекса для организма и предотвращать нежелательные реакции комплекса в физиологических жидкостях
Данные по кристаллическим структурам соединений, полученных в рамках настоящего исследования, депонированы в Кембриджский банк структурных данных и доступны для научной общественности
На защиту выносятся:
• Оригинальные данные по методам синтеза, строению, химическим свойствам и характеризации различными спектральными методами 19 новых соединений, в том числе 15 новых соединений включения комплексов металлов с циклическими и ациклическими алифатическими полиаминами в кукурбит[8]урил
• Данные по использованию полученных соединений включения металлокомплексов в реакциях гостевого обмена для синтеза трех соединений включения в кукурбит[8]урил стехиометрии гость хозяин 2 1
• Данные по исследованию соединений включения {транс-[Со(й1)2С12]@СВ[8]}С1 14Н20, {т/?шс-[Со(Ш10Н)(1тО)]@СВ[8]}С12 22Н20 и {отранс-[Ы1(Ш10Н)2]@СВ[8]}С1222Н20 по сравнению с исходными комплексами металлов методом циклической вольтамперометрии в твердой фазе.
• Данные по изучению мономолекулярной фрагментации ионов {[М(еп)2]@СВ[8]}2+ и [М(еп)2]2+ (М = N1, Си) в газовой фазе методом ЕБ1 МБ в условиях СЮ.
Личный вклад: Все указанные в экспериментальной части методики синтеза соединений, их очистка, получение монокристаллов
и характеризация инфракрасной колебательной спектроскопией выполнены автором Интерпретацию данных ИК-, ЯМР-спектров, электронных спектров поглощения и результатов термогравиметрического анализа полученных соединений также проводил автор. Соискатель участвовал в обсуждении результатов рентгеноструктурного анализа, ЭПР-спектроскопических, масс-спектрометрических и электрохимических исследований полученных соединений Написание научных статей и обсуждение полученных результатов проводилось совместно с соавторами работ и научным руководителем
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на 9 конференциях- на XLII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2004), на Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2005» (Москва, 2005), на IX-XI Международных семинарах по соединениям включения ISIC-9 (Новосибирск, 2003), ISIC-10 (Казань, 2005), ISIC-1I (Киев, 2007), на III Международном симпозиуме «Молекулярный дизайн и синтез супрамолекулярных архитектур» (Казань, 2004), на XIV конкурсе-конференции имени академика А.В Николаева (Новосибирск, 2004), на международной конференции "New frontiers of modern coordination chemistry" (Новосибирск, 2005); на XV Зимней школе по координационной химии (Карпаш, Польша, 2006)
Публикации. Результаты работы опубликованы в 5 статьях в отечественных и международных научных журналах и тезисах 9 докладов
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 178 страницах, содержит 105 рисунков, 5 схем и 9 таблиц Работа состоит из введения, обзора литературы (гл 1), экспериментальной части (гл 2), обсуждения экспериментальных результатов (гл 3), выводов и списка цитируемой литературы (248 наименований)
Работа проводилась по плану научно-исследовательских работ Института неорганической химии СО РАН им А В. Николаева (г Новосибирск), в рамках проектов РФФИ (02-03-32604, 04-03-32304, 08-03-00088, 08-03-00861) и интеграционных проектов (программы Отделения химии и наук о материалах РАН п 4 7 и программы фундаментальных исследований СО РАН № 4 12) Исследование поддерживалось стипендией имени академика А. В Николаева
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ
Введение содержит обоснование актуальности работы и выбора объектов исследования, в нем поставлена цель работы и сформулированы положения, выносимые на защиту.
Первая глава диссертации содержит литературный обзор, в котором рассмотрены подходы к синтезу, данные по исследованию различными физическими методами, строение и свойства соединений включения комплексов металлов в макроциклические кавитанды капиксарены, циклодекстрины и кукурбитурилы Также проведено сравнение данных трех классов соединений включения между собой и с исходными комплексами металлов
Вторая глава - экспериментальная часть В ней приведены методики синтеза новых соединений и данные по их исследованию различными физико-химическими методами
В третьей главе обсуждаются условия синтеза, строение и свойства полученных соединений, а также проводится сравнение их свойств со свойствами исходных комплексов металлов
Подходы к синтезу соединений включения комплексов металлов в кукурбит[8]урил
Для получения соединений включения в СВ[8] в настоящей работе использовалось три подхода
1 Метод «гость + хозяин» заключается в непосредственном взаимодействии металлокомплекса-гостя с макроциклическим хозяином
2 Метод «комплекс металла с монодентатными лигандами + соединение включения полидентатного лиганда в кавитанд» представляет собой взаимодействие полидентатного лиганда, уже находящегося в полости хозяина, с комплексом требуемого металла, содержащим монодентатные лиганды
3 Метод «гостевого обмена» состоит в вытеснении одного гостя другим гостем из полости макроциклического хозяина
Список полученных новых соединений с указанием методов их характеризации приведен в таблице 1
Синтез и характеризация соединений включения комплексов металлов с цикламом и цикленом в кукурбит[8]урил (ГШсус1атШ.СВГ81)СЬ 16Н2ОГП
Соединение включения комплекса никеля с цикламом (1,4,8,11-тетраазациклотетрадекан) в кукурбит[8]урил (1) получено в виде желтых кристаллов с 89 % выходом при 2-часовом кипячении водного
раствора, содержащего аддукт включения циклама в СВ[8] {сус1аш@ СВ[8]} 4НС118Н20 и N1012, взятый в избытке
Табл и ца1
Список полученных соединений
№ пп Соединение Методы*
1 {[Ni(cyclam)]@CB [8]} С12 16Н20 РСА, ЭА, ИК, РФА, ЭСП, ESI-MS
2 !Pd(cyclam)l@CBf81(CI216'/эН20 РСА, ЭА, ИК, ESI-MS
3 {mpawc-[Pd(cyclam)CI2l@CBf81} С1214Н20 РСА, ИК
4 {чис-[Со(сус1еп)(Н20)С1]@СВ[8] }С12 20Н20 РСА, ЭА, ИК, ЭПР, ЭСП, ESI-MS
5 {4ac-[Ni(cyclen)(H20)2]@CB[8]} С1212Н20 РСА, ЭА, ИК, ESI-MS
6 {/ирдас-[Си(еп)2(Н20)2]@СВ[8]}С12 {СВ[8]{ 42Н20 РСА, ЭА, ИК, РФА, ЭПР, ESI-MS
7 {т/юнс-[Си(еп)2(Н20)2]@СВ[8] }С1217Н20 РСА, ЭА, ИК, ТГА, ESI-MS, CID
8 {»!ранс-[Ы1(еп)2(Н20)2]@СВ[8]>СЬ23,5Н20 РСА, ЭА, ИК, РФА, ТГА, 'Н ЯМР, ESI-MS, CID
9 (тронс-[Со(еп)2С12]@СВ[8]}С117Н20 РСА, ЭА, ИК, РФА, 'Н ЯМР, ТГА, ЭСП, ESI-MS
10 {1/ис-[Со(еп)2(Н О)2] 6СВ[8]}СЦ 109,5Н20 РСА, ЭА, ИК
11 {«/MHC-[Ru(en)2CI2]@CB[8]}Cl 27,5Н20 РСА, ЭА, ИК, ТГА, ЭСП, ESI-MS
12 {(pyCN)2@CB[8]} 16Н20 РСА, ЭА, ИК
13 i(bpe)2@CB[8]} 17Н20 РСА, ЭА, ИК, РФА, "Н ЯМР, ЭСП, ESI-MS
14 {[Cu(dien)(4,4'-dipy)(H20)]2@CB[8]}(C104)411Н20 РСА, ЭА, ИК, ЭПР, ЭСП, ESI-MS
15 {[Au(dien)Cll(%CBf81>CI211Н20 РСА, ЭА, ИК, ESI-MS
16 {/я/юнс-[Со(т)2С12]@СВ[8]}С1 14Н20 РСА, ЭА, ИК, ДВА, ESI-MS
17 {m/MM>[C0(tm0H)(tm0)]@CB[8]}CI222H20 РСА, ЭА, ИК, ЦВА
18 {wpaHC-[Ni(tmOH)2]@CB[8]}Cl2 22Н20 РСА, ЭА, ИК, ТГА, ЦВА, ESI-MS
19 mpaHc-[Ni(tm0H)2l(C104)2 РСА, ЭА, ИК, ЭСП
* Методы, которыми были охарактеризованы полученные вещества. ИК - инфракрасная спектроскопия, РСА - рентгеноструктурный анализ, РФА - рентгенофазовый анализ, ТГА - термогравиметрический анализ, ЦВА - циклическая вольтамперометрия, ЭА - элементный анализ, ЭПР - спектроскопия электронного парамагнитного резонанса, ЭСП - электронная спектроскопия поглощения, ЯМР - спектроскопия ядерного магнитного резонанса, CID - масс-спекгрометрия продуктов разложения, вызванного соударениями), ESI-MS - электроспрэй-масс-спектрометрия Для количества молекул воды в кристаллогидратах указана величина, полученная из данных РСА
По данным РСА в кристаллической структуре 1 внутренняя полость СВ[8] (хозяина) занята гостем - катионным плоскоквадратным
комплексом Ni(II) с цикламом (рис 1), в котором лиганд принимает характерную mpawc-III (S,S,R,R) конфигурацию. Плоскость NiN4 гостя
наклонена к экваториальной плоскости хозяина под углом -70°, что может быть связано с большим размером и информационной жесткостью хелатного комплекса, так что он стремится разместиться в полости с минимальным стери-ческим напряжением Включение не приводит к изменению геометрических параметров гостя, однако сопровождается эллипсоидным искажением хозяина (максимальная разница расстояний между противолежащими метановыми атомами углерода СВ[8] в 1 (Дсн) составляет 1,12 А).
По данным ESI MS, включение [Ni(cyclam)]2+ в СВ[8] наблюдается и в водном растворе Электронный спектр поглощения водного раствора соединения 1 в целом имеет тот же вид, что и для свободного комплекса никеля Таким образом, включение в СВ[8] незначительно влияет на структуру и электронное строение комплекса Ni
i[PdfcvclamYI@,CBr81)Cb 16'/зН,0 (2) и ?ffipaxc-rPd(cvclam)Cl2l@CBr81ICl2 14Н,0 Г3>
Соединение включения комплекса палладия(Н) с цикламом в кукурбит[8]урил (2) получено с выходом 76% по схеме, аналогичной синтезу 1, при взаимодействии {cyclam@CB[8]} 4НС1 18Н20 и комплекса [Pd(NH3)4]Cl2, взятого в 10-кратном избытке.
Соединение 2 изоструктурно соединению 1 (рис 1) Плоскость
PdN4 квадратного комплекса [Pd(cyclam)]2+ ориентирована внутри СВ[8] таким же образом (-68°), что и плоскость NiN4 в соединении 1 Расстояния Pd-N в соединении включения 2 практически не отличаются от расстояний Pd-N в «свободном» комплексе [Pd(cyclam)](C104)2
ESI-MS спектр водного раствора 2 содержит интенсивный пик, соответствующего иону {[Pd(cyclam)] + СВ[8]}2+ Это свидетельствует о включении катиона [Pd(cyclam)]2+ в СВ[8] в водном растворе 2
Рис. 1. Строение катиона {[Ni(cyclam)]@CB[8]}2+ в кристалле соединения 1
Рис. 2 Строение катиона транс-{[Pd(cyclam)Cl2]@CB[8]}2+ в кристалле соединения 3
Установлено, что комплекс Pd(II) с цикламом в полости СВ[8] может быть окислен до Pd(IV) при барботировании N02 в раствор соединения 2 в 4М НС1 В результате этого при последующей диффузии метанола в данный раствор выделено устойчивое соединение включения октаэдрического комплекса Pd(IV) /wpa«c-[Pd(cyclam)Cb]2+ в кукурбит[8]урил, где аксиальными лигандами являются хлорид-ионы, находящиеся в полости хозяина (рис 2)
(ццс-ГСоГсус1еп¥Н20)СП@СВГ81)СЬ 20H.Q (4) и i»Kc-rNi(cvclen)(H20)Cn@CBr81)Cl 12Н.ОГ5)
При взаимодействии циклена, включенного в СВ[8], с избытком аквакомплексов Со(И) и Ni(II) получены соединения включения комплексов Со(Ш) (4) и Ni(II) (5) с цикленом (1,4,7,10-тетраазациклододеканом) в СВ[8].
По данным РСА в соединениях (4) и (5) внутренние координационные сферы металлов состоят из тетрадентатно координированного циклена и терминальных хлорид-иона и аквалиганда, находящихся в г/ис-положении друг относительно друга (рис 3) Комплексы металлов нецентро-симметричны и разупорядочены внутри кавитанда по двум позициям
Данные ESI MS доказывают включение катионов г/мс-[М(сус1еп)(Н20)С1]п+ в СВ[8] (М = Со, п = 2, М = Ni, n = 1) в водных растворах (4) и (5), соответственно.
Синтез и характеризация соединений включения комплексов и|раяс-1М(еп)2Х2]п+ (М = Си, Ni, X = Н20; М = Со, Ru, X = CI) в СВ[8]
С помощью прямого метода синтеза по схеме «гость + хозяин», не эффективного для включения в СВ[8] крупных комплексов циклама и циклена, могут быть синтезированы соединения включения в СВ[8] меньших по размерам ионов транс-[М(еп)2Х2]"+ (М = Си, Ni, X = Н20, М = Со, Ru, X = С1)
(/ярд/ус-ГСиГепWH?0)?1@CBf81 )СЬ- (СВГ81) 42Н,0 (6) и (;яранс-ГСиГепуН20)21@£ВГ8РС12 17Н2Р (Т)
Соединения включения 6 и 7 получены в виде фиолетовых кристаллов с выходами 96% и 66% при взаимодействии СВ[8]
Рис. 3. Строение катиона {цис-[Со(сус1еп)(Н20)С1]@ СВ[8]|2+в кристалле 4
с 6- и 30-кратным мольным избытком [Си(еп)2]С12 0,5Н20, соответственно.
Соединения 6 и 7 имеют аналогичные структуры с заселенностью полости СВ[8] гостем 0,5 и 1 В катионе транс-Рис. 4 Строение катиона [Си(еп)2(Н20)2]2+, включенном в СВ[8], {т/юнс-[Си(еп)2(Н20)2]@ Си(И) имеет координационное окруже-СВ[8])+в кристалле 6 ние 4+2 (расстояния Сц-0 2,55 А)
(рис 4). Плоскость СиЫ4 совпадаете экваториальной плоскостью СВ[8], а аксиальные аквалиганды находятся в плоскостях порталов хозяина
Нагревание водных растворов 6 и 7 приводит к диссоциации соединений включения на свободные гость и хозяин
По данным ТГА температура начала разложения соединения включения 7 почти совпадает с Тразл чистого СВ[8] (360°С) и на 125° выше Трам «свободного» [Си(еп)2]С12 0,5Н20 после потери кристаллизационной воды То есть в полости СВ[8] аминный комплекс не теряет амин при нагревании вплоть до температуры пиролиза матрицы хозяина
(юро«с-ГЖепиН?0)21@.СВГ81)СЬ 23.5НЮ
При взаимодействии [Ы1(еп)2С12] с СВ[8] в водном растворе 8-кратного избытка образуются голубые кристаллы соединения включения 8 с выходом 81% По данным РСА, катионы {транс-[М(еп)2(Н20)2]@СВ[8]}2+ (М = N1 в 8, Си в 6 и 7) имеют близкое строение (рис 4) КЧ(№) = 6, расстояние N1-0 составляет 2,13 А Плоскость №N4 наклонена к экваториальной плоскости СВ[8] под углом 16°, так что аксиальные молекулы Н20 находятся в плоскости порталов
Более крупные размеры иона [Ы1'(еп)2(Н20)2]2+ по сравнению [Си(еп)2(Н20)2]2+ приводят к образованию стабильного соединения включения 8, которое, в отличие от 6 и 7, образует устойчивый водный раствор, что подтверждается данными ЕБ! МБ При обработке раствора 8 5-кратным избытком 4-цианопиридина (руСТМ) последний вытесняет катион [>11(еп)2(Н20)2]2+ из полости СВ[8], образуя соединение включения стехиометрии гость хозяин 2 1 {(руСЫ)2@СВ[8]} 16Н20(12)
По данным ТГА температура начала разложения соединения 8 близка к Трам чистого СВ[8] и выше температуры начала разложения исходного комплекса [М1(еп)2С12] на 70°
(/иршс-ГСо(епШ,1@СВГ81}С1 17ШЭ (9) и (шс-ГСо(еп)2(Н20')21 6СВГ81)СЬ-109.5НХ> ПО)
Известно, что транс-изомер [Со(еп)2С12]+ быстро изомер изуется в г/ис-форму при нагревании в водном растворе, а г/мс-форма подвергается последующим реакциям акватации Образуется смесь комплексных ионов из уравнений 1-3 с преобладанием г/мс-форм.
транс-[Со(еп)2С12]+ 5 1^с-[Со(еп)2С12]+ (1)
г/мс-[Со(еп)2С12]+ + Н20 5 г/ис-[Со(еп)2(Н20)С1]2+ + СГ (2) г/ис-[Со(еп)2(Н20)С1]2+ + Н20 ^ г/мс-[Со(еп)2(Н20)2]:,+ + СГ (3) Добавление СВ[8] в эту смесь с последующим кипячением приводит к селективному и количественному выделению соединения включения только транс-изомера 9
В кристаллической структуре 9 катион тиранс-[Со(еп)2С12]+ расположен в полости СВ[8] так, что плоскость СоЫ4 наклонена к экваториальной плоскости хозяина под углом 90°. Аксиальные хлорид-ионы гостя также находятся внутри полости (рис 5)
Включение в СВ[8] стабилизирует транс-[Со(еп)2С12]+ по отношению к реакции изомеризации в г/мс-форму, которая легко проходит для
свободного комплекса при небольшом нагревании, а для 9 требует кипячения в течение 45 часов в запаянной ампуле Это приводят к диссоциации соединения включения 9 на свободные гость и хозяин и дальнейшим процессам изомеризации и акватации высвободившегося /иранс-[Со(еп)2С12]+ В результате этого кристаллизуется супрамолекулярный аддукт СВ[8] с цис-
[Со(еп)2(Н20)2]3+ (10) Он построен на водородных связях между СО-группами кави-танда, аквапигандами и >Щ2-группами комплекса Со(Ш), находящегося в пустотах упаковки молекул СВ[8]
По данным РСА включение в СВ[8] приводит к значительному укорочению длин связей Со-С1 и Со-И (на 0,03-0,06 А) в ионе /ярд//с-[Со(еп)2С12]+, что также отражается в гипсохромных сдвигах полос поглощения в электронном спектре комплекса при включении его в СВ[8]. В *Н ЯМР-спектре
Рис. 5. Строение катиона {/яранс-[Со(еп)2СЬ]@СВ[8]}+ в кристалле 9
Рис. 6 'Н ЯМР-спеюры О20 растворов (а) транс-
[Со(еп)2С12]С1, (б) 9 (* - ЫН2, ** - СН2 протоны)
транс-[Со(еп)2С12]+ при включении наблюдается существенное смещение сигналов протонов en (As = -0,87, -0,63 м д.) в область сильного поля, что указывает на значительное изменение констант экранирования данных протонов в полости СВ[8] (рис. 6)
Данные ТГА свидетельствуют об увеличении температуры начала разложения на 140° при переходе от «свободного» комплекса транс-[Со(еп)2С12]С1 к соединению включения 9
(?иранс-ГКи(епЬСЫ@СВГ81)С1 27.5Н,0 ПП
Кипячение СВ[8] с 10-кратным мольным избытком транс-[Ru(en)2Cl2]Cl в 0,1 М HCl приводит к образованию желтых кристаллов соединения включения 11с 79%-ным выходом.
Соединение Ru(III) И изоструктурно соединению Со(Ш) 9 (рис 6) Включение не приводит к существенным изменениям геометрических параметров гостя, однако сопровождается эллипсоидным искажением молекулы СВ[8] (ЛСн = 1,87 и 0,89 А для двух кристаллографически независимых единиц {«)paHC-[Ru(en)2CI2]@CB[8]}+ в 11)
Соединение 11 растворимо в воде, и ESI MS-спектры подтверждают наличие ионов {mpaHC-[Ru(en)2Cl2]@CB[8]}+ в водном растворе При включении mpa«c-[Ru(en)2CI2]+ в СВ[8] наблюдаются заметные сдвиги максимумов полос поглощения и коэффициентов экстинкции в электронном спектре, что доказывает изменение электронного строения гостя
По данным термоанализа температура начала разложения соединения включения 11 выше на 120° Трам комплекса /ирднс-[Ди(еп)2С12]С1.
Реакции гостевого обмена соединений включения металлокомплексов в СВ[8]
Синтез и характеризация (rCu(dien¥4.4'-dipv¥H;)0')'b@.CBF81) ГСЮлУ 11 Н?0 (14)
Соединение включения 14 стехиометрии гость хозяин 2"1 получено с выходом 60% путем вытеснения из полости СВ[8] иона [Ni(cyclam)]2+ в соединении 1 комплексом [Cu(dien)(4,4'-dipy)(H20)](C104)2, взятым в 10-кратном избытке
По данным РСА, атомы Си вместе с координированными молекулами Н2Ои dien находятся вне полости хозяина над его порталами (рис 7), а молекулы 4,4'-dipy расположены внутри СВ[8], причем плоскости их я-систем параллельны друг другу За счет я-я взаимодействий и за счет водородных связей между аквалигандами и атомом азота 4,4'-
Рис. 7. Строение катиона {[Си(а1еп)(4,4'-а.ру)(Н20)]2@ СВ[8]}2+в кристалле 14
(Иру соседнего комплекса в полости СВ[8] образуется димер [Си(ё1еп)(4,4-сЬру)(Н20)]24+
Рассчитанное из ЭПР-спектра соединения 14 значение = 2,312 выше, чем для «свободного» комплекса [Си(с11еп)(4,4'-Ыру)(Н20)](С104)2 (ёи = 2,24), что доказывает удлинение связи СиОН2 при включении.
Аналогичным методом гостевого обмена было получено соединение включения транс-1,2-бис(4-пиридил)этилена (Ьре) в СВ[8] стехиометрии гость хозяин 2 1 {(Ьре)2@ СВ[8]} 17Н20 (13), имеющее похожее с соединением 14 строение
Синтез и характеризация {[Ач(сИеп)С11@СВ[8]}С12-11Н20 (15)
Соединение включения 15 синтезировано в виде желтых кристаллов с выходом 67% при медленной диффузии метанола в 0,01 М НС1 раствор, содержащий СВ[8] и [Аи(с11еп)С1]С12, взятый в 3-кратном мольном избытке Небольшие размеры и отсутствие центра инверсии в квадратном комплексе [Аи(сНеп)С1]+ приводят к тому, что, во-первых, плоскость комплекса совпадает с экваториальной плоскостью хозяина, а во-вторых, гость разу-порядочен внутри СВ[8] по двум позициям (Рис 8) Несмотря на отсутствие стерических напряжений, при включении [Аи(с11еп)С1]+ происходит существенное укорочение расстояний Аи-С1 (на 0,07 А) и Аи-ЫН2 (на 0,03 А), тогда как Аи-ИН удлиняется на 0,02 А
Доказательством того, что катион [Аи(сНеп)С1]+ остается включенным в СВ[8] в водном растворе, служит Е81 МБ-спектр соединения 15
Рис. 8. Строение катиона [Аи(с11еп)С1]@СВ[8] }2+ в кристалле 14
Синтез и характеризация {т/>аис-[Со(1п)2С12]@СВ[8]}СИ4Н20 (16)
Комплекс транс-[Со(Ш)2С12]+ ^п - 1,3-диаминопропан) в водных растворах при ТКОмн претерпевает чрезвычайно быструю (по сравнению
с ионом /иранс-[Со(еп)2С12]+) аквата-цию Однако катион транс-[Со(1п)2С12]+ не изомеризуется в умс-форму
Смешивание в твердой фазе СВ[8] и 10-кратного избытка транс-Рис. 9. Строение катиона [Со(1п)2С12]С1, добавление воды и осто-{шранс-[Со(т)2С12]@СВ[8]!+ рожное нафевание смеси до кипения в кристалле 16 приводит к образованию красного
раствора, из которого при охлаждении выпадают зеленые кристаллы 16 с выходом 67% Таким образом, включение в полость СВ[8] предотвращает акватацию иона транс-[Со(Ш)2С12]+
По данным РСА ион /и/?анс-[Со(Ш)2С12]+ находится в полости СВ[8] Плоскость СоЫ4 практически перпендикулярна экваториальной плоскости хозяина (как и в соединении 9), так что аксиальные хлорид-ные лиганды также расположены внутри СВ[8] (рис 9)
Е81 МБ-спектр свежеприготовленного водного раствора 16 свидетельствует о сохранении соединения включения в растворе.
Синтез и характеризацня {/ярднс-1С0(1тОН)(1тО)]@СВ|8]}С12-22Н2О (17) и {/яра«с-(№(1тОН)2]@СВ(8|}С12-22Н20 (18)
Взаимодействие СВ[8] с раствором т/?анс-[Со(1тО)2]С1 (10-кратный избыток комплекса) в 0,1 М НС1 при небольшом нагревании приводит к образованию темно-бордовых кристаллов 17 с выходом
88% (ШОН - 1,3-диамино-2-пропанол)
По данным РСА, атом Со находится в искаженном октаэдрическом окружении двух трехдентатно координированных лигандов йпОН и ИпО" (рис 10) Включение. 10. Строение катиона ние приводит к небольшим изменениям {отранс-[Со(1шОН)(1тО)] в геометрии гостя связи Со-Ы укорачива-@СВ[8]}2+в кристалле 17 ЮТСя, а Со-О - удлиняются на 0,04 А
Молекула СВ[8] претерпевает небольшое эллипсоидное искажение Асн = 0,93 А
Соединение включения 18 получено с выходом 93% при взаимодействии №С12, 1шОН и СВ[8] в мольном соотношении 10 20 1, соответственно. Оно изотипно соединению 17. Атом N1 находится в окружении двух трехдентатно координированных молекул йпОН, так что ион
/я/?анс-рЧ1(йпОН)2]2+ ориентирован в полости СВ[8] аналогично транс-[Со0шОН)(йпО)]2+ (рис 10) Включение /иранс-[К1(йпОН)2]2+ в СВ[8] приводит к сильному эллипсоидному искажению хозяина Дсн = 2,58 А
ЕБ1 МБ-спектры свидетельствуют о том, что катионы транс-{[№(ШЮН)2]@СВ[8]}2+ сохраняются в водном растворе 18 Тразл соединения включения 18 выше Тразл /и/?анс-[К1(йпОН)2]С12 на 100°
Исследование реакций фрагментации в газовой фазе «свободных» и включенных в СВ[8] ионов [М(еп)212+ (М = Си, N1)
Совместно с доктором К Висентом (Университет г Кастельон, Испания) изучены пути мономолекулярной фрагментации «свободных» и включенных в СВ[8] катионов [М(еп)2]2+ (М = Си, N1) в газовой фазе с помощью ЕБ1 МБ в условиях СЮ (диссоциации, вызванной соударениями) Отобранные в масс-спектрометре ионы {[М(еп)2]@СВ[8]}2+ (М = Си, N0, образующиеся в результате электрораспыления водных растворов 7 и 8, соответственно, далее направлялись в СГО-ячейку, заполненную Аг В случае соединения N1 при Е = 20 эВ наблюдается отщепление одной и двух молекул еп от гостя в {[М(еп)2]@СВ[8]}2+ (ур. 4-5) При Е = 40 эВ фрагментация становится принципиально иной, наблюдается отщепление от молекулы хозяина от 1 до 3 мономерных звеньев с образованием ионов состава {N1 + СВ[п]}2+(п = 5-7) (ур 6)
{[Ы1(еп)2]@СВ[8]}2+ - {[№(еп)]@СВ[8]}2+ + еп (4)
{[№(еп)]@СВ[8]}2+— {Ы|@СВ[8]}2+ + еп (5)
{№@СВ[8]}2+ — {№@СВ[п]}2+ + (8-п) (С6Н6М402) (6)
В случае {[Си(еп)2]@СВ[8]}2+ фрагментация гостя сопровождается восстановлением Си2+ до Си+ (ур 7-9), однако СВ[8] не разлагается
{[Си(еп)2]@СВ[8]}2+ -> {[Си(еп+Н)]@СВ[8]}2+ + (еп-Н) (7) {[Си(еп+Н)]@СВ[8]}2+ —► {Си@СВ[8] + Н}2+ + еп (8)
{[Си(еп+Н)]@СВ[8]}2+ {Си@СВ[8]}+ + (еп+Н)+ (9)
Свободные катионы [М(еп)2]2+ (М = Си, N1), в отличие от включенных в СВ[8], распадаются по совершенно иным маршрутам, включающим внутрикомплексные процессы переноса протона и электрона
Электрохимические исследования соединений 16-18
Совместно с к.х.н. Н Ф. Захарчук (ИНХ СО РАН) методом ЦВА в твердой фазе было исследовано электрохимическое поведение свободных и включенных в СВ[8] комплексов Со(Ш) и N1(11) с ПпОН и (16-18) В отличие от свободных комплексов для включенных
Рис. 11 ЦВА-граммы соединений включения 16-18 (сплошные линии, 2й и 6й циклы) и «свободных» комплексов 7пранс-[Со(Ш)2СЬ]С1, транс-[Со(т10)2]С1 и транс-[Ы1(1шОН)2]СЬ (пунктирные линии, 1й и 2й циклы)
в СВ[8] во всех случаях наблюдались полностью обратимые кривые, не меняющиеся от цикла к циклу, что свидетельствует о стабилизации гостей в полости кавитанда по отношению к электрохимической деградации (рис 11) Также обнаружено снижение токов в связи с закономерным уменьшением эффективных коэффициентов диффузии при включении комплексов в СВ[8] Для комплексов Со(Ш) при включении обнаружено значительное катодное смещение потенциала полуволны, что свидетельствует о стабилизации в СВ[8] окисленной формы комплексов, в то время как для соединения включения N¡(11) сдвиг Е1/2 положительный, то есть более стабильно соединение включения восстановленной формы
ВЫВОДЫ
1 Развиты подходы к синтезу соединений включения комплексов металлов в кукурбит[8]урил а) взаимодействие гостя с хозяином, б) взаимодействие полидентатного лиганда, включенного в СВ[3], с комплексом металла с монодентатными лигандами, в) вытеснение металлокомплексом другого гостя из полости кавитанда Получено 15 новых соединений включения комплексов металлов с циклическими и ациклическими алифатическими полиаминами в кукурбит[8]урил, строение этих соединений установлено методом рентгеноструктурного анализа
2 Показано, что комплекс /и^анс-[Со(еп)2С12]+ селективно включается в СВ[8] из смеси цис- и транс-изомеров Включение приводит к изменению геометрических, спектральных характеристик гостя и к его стабилизации по отношению к термолизу, изомеризации в цис-форму и акватации Включение комплекса /и/?днс-[Со(Ц1)2С12]+ в СВ[8] стаби-
лизирует комплекс-гость по отношению к реакциям акватации, характерным для «свободного» транс-[Co(tn)2C 12]+ в водном растворе
3 Обнаружено, что комплекс палладия(Н) [Pd(cyclam)]2+ может быть окислен в полости СВ[8] с образованием соединения включения комплекса палладия(1У) {m/?awc-[Pd(cyclam)Cl2]@CB[8]}2+
4 Методом ESI MS установлено, что включение [M(en)2]2+ (М = Си, Ni) в СВ[8] приводит к существенному изменению путей фрагментации комплексных ионов в газовой фазе в условиях СЮ Впервые наблюдалось отщепление от молекулы кукурбит[8]урила от 1 до 3 мономерных звеньев в ионе {Ni + СВ[8]}2+ с образованием ионов {Ni + СВ[п]}2+ (п = 5-7) в газовой фазе
5 Обнаружена значительная термическая стабилизация комплексов металлов при включении в СВ[8] Показано, что температуры начала разложения соединений включения СВ[8] совпадают с температурой начала разложения молекулярного контейнера
6 Впервые для изучения электрохимических свойств соединений включения была использована циклическая вольтамперометрия в твердой фазе. Экспериментально доказано, что включение комплексов металлов в СВ[8] приводит к изменению их окислительно-восстановительных свойств Показано, что окислительно-восстановительное превращение гостя полностью обратимо, в отличие от «свободного» комплекса, и протекает внутри полости кавитанда
Основные публикации по теме диссертации:
1. Митькина Т В, Наумов Д Ю, Герасько О А , Долгушин Ф М„ Висент К, Юсар Р, Соколов МН, Федин В П Включение комплексов никеля (II) и меди (II) с алифатическими полиаминами в кукур-бит[8]урил.//Изв Акад Наук, Сер Хим -2004 -№11 -С. 2414-2419.
2 Митькина Т В, Наумов Д Ю, Куратьева Н В, Герасько О А, Федин В П Синтез и реакции «гостевого обмена» соединений включения комплексов никеля(И) и меди(Н) в кукурбит[8]урил // Изв Акад Наук,Сер Хим -2006 -№1 -С 25-34
3 Mitkma Т V, Sokolov М N, Naumov D Y, Kuratieva N V, Gerasko О A, Fedm V P Jergensen complex within a molecular container selective encapsulation of /гада-[Со(еп)2С12]+ into cucurbit[8]uril and influence of inclusion on guest's properties // Inorg Chem - 2006 - Vol 45 -№17 -p 6950-6955
4 Mitkma T, Fedin V, Llusar R, Sorribes 1, Vicent C Distinctive unimolecular gas-phase reactivity of [M(en)2]2+ (M = N1, Cu) dications and their inclusion complexes with the macrocyclic cavitand cucurbit[8]uril. //J. Am.Soc.Mass. Spectr.-2007.-Vol. 18 -№10.-p 1863-1872
5. Mitkma T V, Zakharchuk N F, Naumov D Y, Gerasko O A, Fenske D, Fedin V P Syntheses, structures and electrochemical properties of inclusion compounds of cucurbit[8]uril with cobalt(III) and nickel(II) complexes // Inorg Chem - 2008 - Vol 47 - p 6748-6755
6. Mitkma T, Fedm V Transition metal complexes within the cavity of cucurbit[8]unl synthesis and unusual properties // Abstracts of the XVth Winter School on Coordination Chemistry, Karpacz, Poland, 2006, P 63.
Изд лиц ИД №04060 от 20 02 2001
Подписано к печати и в свет 06 08 2008 Формат 60x84/16 Бумага №1 Гарнитура "Times New Roman" Печать оперативная Печ л 1,1 Уч-изд л 1,0 Тираж 120 Заказ №96 Учреждение Российской Академии наук Институт неорганической химии им А В Николаева Сибирского Отделения РАН
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА 1. СОЕДИНЕНИЯ ВКЛЮЧЕНИЯ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ В ЦИКЛОДЕКСТРИНЫ, КАЛИКСАРЕНЫ И КУКУРБИТУРИЛЫ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).
1.1. ВВЕДЕНИЕ.
1.2. СОЕДИНЕНИЯ ВКЛЮЧЕНИЯ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ В ЦИКЛОДЕКСТРИНЫ.
1.2.1. Соединения включения циклодекстринов с ферроценом и его производными.
1.2.2. Комплексы циклодекстринов со смешаннолигандными сэндвичевыми комплексами металлов.
1.2.3. Комплексы циклодекстринов с полусэндвичевыми комплексами металлов.
1.2.4. Соединения включения циклодекстринов с комплексами металлов, содержащими алкильные, диеновые, л-аллильные или карбонильные лиганды.
1.2.5. Соединения включения комплексов металлов с И-, О-, Б- и Р-донорными лигандами.
1.3. СОЕДИНЕНИЯ ВКЛЮЧЕНИЯ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ В КАЛИКСАРЕНЫ
1.3.1. Соединения включения бис- и трис-хелатных комплексов металлов в каликсарены.
1.3.2. Соединения включения ферроцена и его производных в каликсарены.
1.3.3. Соединения включения комплексов металлов в резорцинарены, тиакаликсарсны и их производные.
1.4. СОЕДИНЕНИЯ ВКЛЮЧЕНИЯ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ В КУКУРБИТУРИЛЫ.
1.4.1. Соединения включения ферроцена, кобальтицения и их производных в кукурбит[п]урилы и родственные кавитанды.
1.4.2. Соединения включения комплексов платины в кукурбит[п]урилы.
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
2.1. МАТЕРИАЛЫ, ОБОРУДОВАНИЕ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.
2.2 МЕТОДИКИ СИНТЕЗОВ.
2.2.1. Синтез {¡ЪЛ(сус1ат)]@СВ[8]}С1г16Н20 (1).
2.2.2. Синтез {[Р^сус^т^СВ^СЫб'/зНгО (2).
2.2.3. Синтез {/7?ранс-[Рс1(сус1аш)С12]@СВ[8]}С12-14Н20 (3).
2.2.4. Синтез {г/г^-[Со(сус1еп)(Н20)С1]@СВ[8]}С12-20Н20 (4).
2.2.5. Синтез {[>Л(сус1еп)(Н20)С1]@СВ[8]}СЫ2Н20 (5).
2.2.6. Синтез {^лнс-[Си(еп)2(Н20)2]@СВ[8]}-{СВ[8]}С12-42Н20 (6).
2.2.7. Синтез {т/7анс-[Си(еп)2(Н20)2]@СВ[8]}С12-17Н20 (7).
2.2.8. Синтез {шрш;с-[№(еп)2(Н20)2]@СВ[8]}С12-23,5Н20 (8).
2.2.9. Синтез {транс-[Со(еп)2С12]@СВ[8]}СМ7Н20 (9).
2.2.10. Синтез {1/«с-[Со(еп)2(Н20)2]-6СВ[8]}С13-109,5Н20 (10).!.
2.2.11. Синтез {^анс-[Ки(еп)2С12]@СВ[8]}С1-27,5Н20 (11).
2.2.12. Синтез {(руСМ)2@СВ[8]}-16Н20 (12).
2.2.13. Синтез {(Ьре)2@СВ[8]}-17Н20 (13).
2.2.14. Синтез {[Си(Шеп)(4,4'-Шру)(Н20)]2@СВ[8]}(С104)4-11Н20 (14).
2.2.15. Синтез {[Аи(сНеп)С1]@СВ[8]}С12-11Н20 (15).
2.2.16. Синтез {т/?анс-[Со(1п)2С12]@СВ[8]}СМ4Н20 (16).
2.2.17.'Синтез {т^анс-[С0(1ш0Н)(1т0)]@СВ[8]}С12-22Н20 (17).
2.2.18. Синтез- {^анс-[Н^ш0Н)2]@СВ[8]}С12-22Н20 (18).
2.2.19. Синтез ^¿гнс-[Н^шОН)2]С12(18а).
2.2.20. Синтез /прянс-[№(1тОН)2](СЮ4)2 (19).
ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
3.1. Соединения включения комплексов металлов с цикламом и цикленом в кукурбит[8]урил. Синтез, кристаллические структуры и реакционная способность.
3.1.1. Синтез и характеризация {[Мсус1ат)]@СВ[8]}С12-16Н20 (1).
3.1.2. Синтез и характеризация {[Рс1(сус1ат)]@СВ[8]}С12-16'/зН20 (2) и {трапс-[Рс1(сус1ат)С12]@СВ[8]} С12-14Н20 (3).
3.1.3. Синтез и характеризация {г/кс-[Со(сус1еп)(Н20)С1]@СВ[8]}С12-20Н20 (4) и {цис-[№(сус1еп)(Н20)С1]@СВ[8]} С1 • 12Н20 (5).
3.2. Соединения включения т/?ш/с-бис-этилендиаминовых комплексов металлов транс-[М(еп)2Х2]п+ (М - Си, N1, X = Н20; М = Со, Ли, X = С1) в кукурбит[8]урил. Синтез, кристаллические структуры и реакционная способность.
3.2.1. Синтез и характеризация {^янс-[Си(еп)2(Н20)2]@СВ[8]НСВ[8]} СЬ-42Н20 (6) и {ш^нс-[Си(еп)2(Н20)2]@СВ[8]}СЬ-17Н20 (7).
3.2.2. Синтез и характеризация {т^Д7^-[Н1(еп)2(Н20)2]@СВ[8]}С12-23,5Н20 (8).
3.2.3. Синтез и характеризация {т/?а»с-[Со(еп)2С12]@СВ[8]}СМ7Н20 (9) и {цис-[Со(еп)2(Н20)2]-6СВ[8]}С13-Ю9,5Н20 (10).
3.2.4. Синтез и характеризация {т^яс-[Ки(еп)2С12]@СВ[8]}С1-27,5Н20 (11).
3.3. Масс-спектрометрическое (ESI MS и CID) исследование соединений включения {m/7ahc-[Ni(en)2(H20)2]@CB[8]}Cl2-23,5H20 (8) и {т/?анс4Си(еп)2(Н20)2]@СВ[8]}С12
17Н20 (7).
3.4. Реакции гостевого обмена соединений включения металлокомплексов в кукурбит[8]урил.
3.4.1. Синтез и характеризация {(pyCN)2@CB[8]}-16H20 (12).
3.4.2. Синтез и реакционная способность {(Ьре)2@СВ[8]}-17Н20 (13).
3.4.3. Синтез и характеризация {[Cu(dien)(4,4,-dipy)(H20)]2@CB[8]}(C104)4'llH20 (14)
3.5. Синтез и характеризация {[Au(dien)Cl]@CB[8]}Cl2-l 1Н20 (15).
3.6. Синтез и характеризация {mpa«c-[Co(tn)2Cl2]@CB[8]}CM4H20 (16).
3.7. Синтез и характеризация соединений включения комплексов кобальта(Ш) и никеля(Н) {/?jpa«c-[C0(tm0H)(tm0)]@CB[8]}Cl2-22H20 (17) и {транс
Ni(tm0H)2]@CB[8]}Cl2-22H20(18).
3.8. Синтез и характеризация транс-[Ni(tm0H)2](C104)2 (19).
3.9. Электрохимические исследования соединений включения 16-18.
ВЫВОДЫ.
Актуальность темы. Соединения включения комплексов металлов в такие макроциклические кавитанды, как циклодекстрины, каликсарены и кукурбитурилы, является новым и быстро развивающимся направлением супрамолекулярной химии. Возрастающий интерес к данному типу соединений обусловлен тем, что полость кавитанда создает уникальное гидрофобное микроокружение для иона металла, схожее с его окружением в металлофермснтах. Это открывает перспективы использования соединений включения металлокомплексов в качестве модельных систем биохимических процессов [1-4], а также для создания лекарственных препаратов пролонгированного действия, в котором кавитанд выполняет транспортную функцию активного компонента к клетке-мишени, снижает его токсичность для организма и сохраняет комплекс гостя от быстрого разложения [5-7]. За счет модификации химических, электрохимических, фотохимических и магнитных свойств гостя в полости хозяина соединения включения металлокомплексов могут применяться для дизайна новых каталитических систем и конструирования молекулярных и наноразмерных устройств [8-12]. В полостях хозяев возможна стабилизация необычных степеней окисления и координационных окружений металлов.
Соединения включения комплексов металлов в кукурбит[п]урилы (СВ[п]) очень мало изучены в отличие от их аналогов с каликсаренами и циклодекстринами и соединений включения органических молекул в кукурбитурилы. В литературе описаны, в основном, соединения включения металлоорганических комплексов в кукурбитурилы, и имеется очень мало примеров включения в СВ[п] «классических» комплексов переходных металлов. Недостаточная изученность соединений включения металлокомплексов в кукурбит[п]урилы, по-видимому, обусловлена сравнительно небольшим возрастом химии кукурбитурилов, а также с синтетическими трудностями, связанными с малой растворимостью данных кавитандов в большинстве растворителей. Введение в СВ[п] функциональных групп с целью увеличения растворимости является одной из недостаточно решенных проблем химии кукурбитурилов, в отличие от легко функционализируемых каликсаренов. Также определенную трудность в химии кукурбитурилов представляет получение монокристаллов и исследование их строения методом РСА в связи с образованием больших полостей в кристаллических структурах соединений кавитандов, заполненными разупорядоченными молекулами растворителя, а также разупорядочением самих молекул хозяина и молекул гостя в их полостях.
Однако сочетание таких характеристик кукурбитурилов, как 1) жесткая высокосимметричная (в отличие от каликсаренов и циклодекстринов) структура; 2) гидрофобная полость крупных размеров (СВ[8]), способная к селективному включению нейтральных и положительно заряженных гостей; 3) поляризованные гидрофильные карбонильные порталы, способные образовывать водородные связи; 4) высокая устойчивость к термолизу и агрессивным средам (горячие концентрированные кислоты и щелочи); 5) на несколько порядков более высокие константы связывания с молекулами гостей по сравнению с каликсаренами и циклодекстринами, - открывает обширные перспективы для синтеза и исследования соединений включения металлокомплексов в данный класс кавитандов, которые могут найти применение в различных областях современной химии и новых технологий.
Цель работы: 1) развитие методов синтеза и получение новых соединений включения комплексов металлов в кукурбит[8]урил; 2) изучение структуры новых соединений включения в кукурбит[8]урил методом рентгеноструктурного анализа монокристаллов; 3) исследование свойств и реакционной способности новых соединений включения в кукурбит[8]урил; 4) изучение влияния включения в кукурбит[8]урил на строение и свойства комплексов металлов.
Научная новизна. Разработаны методики синтеза 19 новых соединений. Получены 15 новых соединений включения комплексов металлов с циклическими и ациклическими алифатическими полиаминами в кукурбит[8]урил, два соединения включения органических молекул в СВ[8] и супрамолекулярный аддукт комплекса кобальта с СВ[8], построенный на водородных связях.
Обнаружено селективное включение комплекса л7/?днс-[Со(еп)2С12]+ в СВ[8] из смеси цис- и транс-изомеров, приводящее к изменению геометрических, спектральных характеристик гостя и его стабилизации в полости хозяина по отношению к термолизу, изомеризации в г/ис-форму и акватации. Показано, что включение комплекса транс-[Co(tn)2Cl2]+ в СВ[8] стабилизирует комплекс гостя по отношению к реакциям акватации, характерным для «свободного» m/?awc-[Co(tn)2Cl2]+ в водном растворе.
Методом ESI-MS исследованы маршруты мономолекулярной фрагментации «свободных» и включенных в СВ[8] ионов
M(en)2]2+ (М = Си, Ni) в газовой фазе в условиях CID (диссоциация, вызванная соударениями). Установлено, что включение [М(еп)г]2+ в СВ[8] приводит к подавлению некоторых путей фрагментации комплексных ионов в газовой фазе в условиях CID и возникновению альтернативных маршрутов. Впервые наблюдалось отщепление от молекулы кукурбит[8]урила от 1 до 3 мономерных звеньев в ионе {N1 + СВ[8]}2+ с образованием ионов {№ + СВ[п]}2+ (п = 5-7) в газовой фазе.
Обнаружена значительная термическая стабилизация комплексов металлов при включении в СВ[8]. Показано, что температуры разложения соединений включения СВ[8] совпадают с температурой разложения молекулярного контейнера.
Впервые для изучения электрохимических свойств соединений включения была использована циклическая вольтамперометрия в твердой фазе. Эксперимешально доказано, что включение комплексов металлов в СВ[8] приводит к изменению их окислительно-восстановительных свойств. Доказано, что окислительно-восстаиовительное превращение гостя полностью обратимо, в отличие от «свободного» комплекса, и протекает внутри полости кавитанда.
Практическая значимость. Разработка методов синтеза соединений включения комплексов металлов в кукурбит[8]урил, установление их строения и исследование свойств является вкладом в фундаментальные знания в области супрамолекулярной химии и химии соединений включения.
Экспериментально доказанное изменение строения, химических и спектральных свойств комплексов металлов при включении в полость кукурбит[8]урила может быть использовано для дизайна новых каталитических систем, модельных систем в биохимии и создания лекарств пролонгированного действия (кукурбит[8]урил может использоваться в качестве переносчика активного компонента лекарства к клетке-мишени, снижать токсичность комплекса для организма и предотвращать нежелательные реакции комплекса в физиологических жидкостях).
Данные по кристаллическим структурам соединений, полученных в рамках настоящего исследования, депонированы в Кембриджский банк структурных данных и доступны для научной общественности.
На защиту выносятся:
• Оригинальные данные по методам синтеза, строению, химическим свойствам и характеризации различными спектральными методами 19 новых соединений, в том числе 15 новых соединений включения комплексов металлов с циклическими и ациклическими алифатическими полиаминами в кукурбит[8]урил.
• Данные по использованию полученных соединений включения металлокомплексов в реакциях гостевого обмена для синтеза трех соединений включения в кукурбит[8]урил стехиометрии гость : хозяин 2:1.
• Данные по исследованию соединений включения {/wptfwc-[Co(tn)2Cl2]@CB[8]}Cb 14Н20, {/77paHc-[Co(tmOH)(tmO)]@CB[8]}Cl2-22H20 и {»7paHC-[Ni(lmOH)2]@CB[8]}Cl2-22Н20 по сравнению с исходными комплексами металлов методом циклической вольтамперометрии в твердой фазе.
• Данные по изучению мономолекулярной фрагментации ионов {[М(еп)2]@СВ[8]}2+ и [M(en)2]2+ (М = Ni, Си) в газовой фазе методом ESI MS в условиях CID.
Личный вклад автора: Все указанные в экспериментальной части методики синтеза соединений, их очистка, получение монокристаллов и характеризация инфракрасной колебательной спектроскопией выполнены автором. Интерпретацию данных ИК-, ЯМР-спектров, электронных спектров поглощения и результатов термогравиметрического анализа полученных соединений также проводил автор. Соискатель участвовал в обсуждении результатов рентгеноструктурного анализа, ЭПР-спектроскопических, масс-спектрометрических и электрохимических исследований полученных соединений. Написание научных статей и обсуждение полученных результатов проводилось совместно с соавторами работ и научным руководителем.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на 9 конференциях: на XLII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2004); на Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2005» (Москва, 2005); на IX-XI Международных семинарах по соединениям включения ISIC-9 (Новосибирск, 2003), ISIC-10 (Казань, 2005), ISIC-11 (Киев, 2007); на III Международном симпозиуме «Молекулярный дизайн и синтез супрамолекулярных архитектур» (Казань, 2004); на XIV конкурсе-конференции имени академика A.B. Николаева (Новосибирск, 2004); на международной конференции "New frontiers of modern coordination chemistry" (Новосибирск, 2005); на XV Зимней школе по координационной химии (Карпаш, Польша. 2006).
Публикации. Результаты работы опубликованы в 5 статьях в отечественных и международных научных журналах и тезисах 9 докладов.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 178 страницах, содержит 105 рисунков, 5 схем и 9 таблиц. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), обсуждения экспериментальных результатов (гл. 3), выводов и списка цитируемой литературы (248 наименований).
выводы
1. Развиты подходы к синтезу соединений включения комплексов металлов в кукурбит[8]урил: а) взаимодействие гостя с хозяином; б) взаимодействие полидентатного лиганда, включенного в СВ[8], с комплексом металла с монодентатными лигандами; в) вытеснение металлокомплексом другого гостя из полости кавитанда. Получено 15 новых соединений включения комплексов металлов с циклическими и ациклическими алифатическими полиаминами в кукурбит[8]урил; строение этих соединений установлено методом рентгеноструктурного анализа
2. Показано, что комплекс транс-[Со(еп)2С12]+ селективно включается в СВ[8] из смеси цис- и транс-изомеров. Включение приводит к изменению геометрических, спектральных характеристик гостя и к его стабилизации по отношению к термолизу, изомеризации в цис-форму и акватации. Включение комплекса т/7анс-[Со(Ш)2С12]+ в СВ[8] стабилизирует комплекс-гость по отношению к реакциям акватации, характерным для «свободного» т^дис-[Со(1:п)2С12]+ в водном растворе.
3. Обнаружено, что комплекс палладия (II) [Рс1(сус1ат)]2+ может быть окислен в полости СВ[8] с образованием соединения включения комплекса палладия(1У) {транс-[Рё(сус1ат)С12]@СВ[8]}2+.
4. Методом Е81 МБ установлено, что включение [М(еп)2]2+ (М = Си, N1) в СВ[8] приводит к существенному изменению путей фрагментации комплексных ионов в газовой фазе в условиях СГО. Впервые наблюдалось отщепление от молекулы кукурбит[8]урила от
• » 7+
1 до 3 мономерных звеньев в ионе {N1 + СВ[8]} с образованием ионов {N1 + СВ[п]} (п = 5-7) в газовой фазе.
5. Обнаружена значительная термическая стабилизация комплексов металлов при включении в СВ[8]. Показано, что температуры начала разложения соединений включения СВ[8] совпадают с температурой начала разложения молекулярного контейнера.
6. Впервые для изучения электрохимических свойств соединений включения была использована циклическая вольтамперометрия в твердой фазе. Экспериментально доказано, что включение комплексов металлов в СВ[8] приводит к изменению их окислительно-восстановительных свойств. Показано, что окислительно-восстановительное превращение гостя полностью обратимо, в отличие от «свободного» комплекса, и протекает внутри полости кавитанда.
1. Lippold I., Gorls H., Plass W. New Aspects for Modeling Supramolecular Interactions in Vanadium Haloperoxidases: p-Cyclodextrin Inclusion Compounds of c/^-Dioxovanadium(V) Complexes. // Eur. J. Inorg. Chem. 2007. - P. 1487-1491.
2. ForrowN. J., Walters S. J. Transition metal half-sandwich complexes as redox mediators to glucose oxidase. // Biosens. Bioelectron. 2004. - Vol. 19, № 7. - P. 763-770.
3. Tang В., Zhang G.Y., Liu Y., Han F. Studies on catalytic spectrophotometry using beta-cyclodextrin polymer-Schiff base metal complex as mimetic enzyme. // Anal. Chim. Acta. -2002.-Vol. 459, № l.-P. 83-91.
4. Wheate N. J., Buck D. P., Day A. I., Collins J. G. Cucurbitn.uril binding of platinum anticancer complexes. // Dalton Trans. 2006. - P. 451^458.
5. Utsuki Т., Brem H., Pitha J., Loftsson Т., Kristmundsdottir Т., Tyler В. M., Olivi A. Potentiation of anticancer effects of microencapsulated carboplatin by hydroxypropyl alpha-cyclodextrin. // J. Control. Release. 1996. - Vol. 40, №3. -P. 251-260.
6. Harada A. Cyclodextrin-Based Molecular Machines. // Acc. Chem. Res. 2001. - Vol. 34.-P. 456-464.
7. Hapiot F., Tilloy S., Monflier E. Cyclodextrins as supramolecular hosts for organometallic complexes. // Chem. Rev. 2006. - Vol. 106., №3. - P. 767 - 781.
8. Kaifer A. E. Interplay between Molecular Recognition and Redox Chemistry. // Acc. Chem. Res. 1999. - Vol. 32. - P. 62-71.
9. Мустафина A. P., Скрипачева В. В., Коновалов А. И. Внешнесферная ассоциация каликсаренов и других макроциклических лигандов с комплексами металлов как основа конструирования молекулярных устройств. // Успехи химии. — 2007. Т. 76. — С. 979 — 993.
10. Parker S. Е., Sobransingh D., Kaifer А. Е. Proton and Electron Transfer Control of the Position of Cucurbitn.uril Wheels. // Adv. Funct. Mater. 2007. - Vol. 17. - P. 694-701.
11. Day A., Arnold A. P., Blanch R. J., Snushall B. Controlling Factors in the Synthesis of Cucurbituril and Its Homologues. //J. Org. Chem. 2001. - Vol. 66. - P. 8094-8100.
12. Lagona J., Mukhopadhyay P., Chakrabarti S., Isaacs L. The Cucurbitn.uril Family. // Angew. Chem. Int. Ed. 2005. - Vol. 44. - P. 4844 - 4870.
13. Kim K.,. Selvapalam N., Ko Y. H., Park K. M., Kim D., Kim J. Functionalized cucurbiturils and their applications. // Chem. Soc. Rev. 2007. - Vol. 36. - P. 267-279.
14. Siegel B., Breslow R. Lyophobic binding of substrates by cyclodextrins in nonaqueous solvents. // J. Am. Chem. Soc. 1975. - Vol. 97. - P. 6869-6870.
15. Trainor G. L., Breslow R. High acylation rates and enantioselectivity with cyclodextrin complexes of rigid substrates. // J. Am. Chem. Soc. 1981. - Vol. 103. - P. 154-158.
16. Harada A., Takahashi S. Preparation and properties of cyclodextrin-ferrocene inclusion* complexes. // J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1984. - P. 645-646.
17. Matsue T., Evans D. H., Osa T., Kobayashi N. Electron-transfer reactions associated with host-guest complexation. Oxidation of ferrocenecarboxylic acid in the presence of 3-cyclodextrin. // J. Am. Chem. Soc. 1985. - Vol. 107. - P. 3411-3417.
18. Kobayashi N., Opallo M. Disposition of ferrocenes in p- or y-cyclodextrin. // J. Chem. Soc., Chem. Commun 1990. - P. 477-479.
19. Harada A., Hu Y., Yamamoto S., Takahashi S. Preparation and properties of inclusion compounds of ferrocene and its derivatives with cyclodextrin. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. -1988.-P. 729-732.
20. Yilmaz V. T., Karadag A., Itpbudak H. Thermal decomposition of beta-cyclodextrin inclusion complexes of ferrocene and their derivatives. // Thermochim. Acta. 1995. - Vol. 261. -P. 107-118.
21. Odagaki Y., Hirotzu K., Higuchi T., Harada A., Takahashi S. X-ray structure of the a-cyclodextrin-ferrocene (2:1) inclusion compound. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1990. — P. 1230-1231.
22. Isnin R., Salam C., Kaifer A. Bimodal cyclodextrin complexation of ferrocene derivatives containing H-alkyl chains of varying length. // J. Org. Chem. 1991. - Vol. 56. - P. 35-41.
23. Wang Y., Mendoza S., Kaifer A. E. Electrochemical Reduction of Cobaltocenium in the Presence of p-Cyclodextrin. // Inorg. Chem. 1998. - Vol. 37. - P. 317-320.
24. Imonigie J. A., Macartney D. H. The kinetics of electron transfer reactions of the FeCp(CpCH2N(CH3)3).+/2+ couple in the presence of cyclodextrins in aqueous media. // Inorg. Chim. Acta 1994. - Vol. 225, № 1-2. - P. 51-56.
25. Ferreira P., Gonialves I. S., Pillinger M., Rocha J., Santos P., Teixeira-Dias J. J. C. Modification of beta-cyclodextrin with ferrocenyl groups by ring opening of an encapsulated l.ferrocenophane. // Organometallics. 2000. -V. 19, № 8. - P. 1455-1457.
26. Turel, I., Demsar, A., Kosmrlj, J. The interactions of titanocene dihalides with alpha-, beta- and gamma-cyclodextrin host molecules. // J. Incl. Phenom. Macroc. Chem. — 1999. -Vol.35.-P. 595-604.
27. Klingert B., Rihs G. Molecular Encapsulation of Transition-Metal Complexes in Cyclodextrins. 1. Synthesis and X-ray Crystal Structure of (Ti5-C5H5)Fe(r|6-C6H6).PF6-2a-CD-8H20. // Organometallics. 1990. - Vol. 9. - P. 1135-1141.
28. Meister G., Stoeckli-Evans H., Suss-Fink G. Einschlussverbindungen von Aromatruthenium-Komplexen mit Cyclodextrinen. // J. Organomet. Chem. — 1993. Vol. 453. -P. 249-253.
29. Klingert B., Rihs G. Molecular Encapsulation of Transition Metal Complexes in Cyclodextrins. Part 3.' Structural Consequences of varying the Guest Geometry in Channel-type Inclusion Compounds. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1991. - P. 2749-2760.
30. Castro R., Cuadrado I., Alonso B., Casado C. M., Moran M., Kaifer A. E. Multisite inclusion complexation of redox active dendrimer guests. // J. Am. Chem. Soc. 1997. - Vol. 119.-P. 5760-5761.
31. Gonzalez B., Casado C. M., Alonso B., Cuadrado I., Moran M., Wang Y., Kaifer A. E. Synthesis, electrochemistry and cyclodextrin binding of novel cobaltocenium-functionalized dendrimers. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1998. - P. 2569-2570.
32. Ashton P. R., Balzani V., Clemente-Leon M., Colonna B., Credi A., Jayaraman N., Raymo F. M., Stoddart J. F., Venturi M. Ferrocene-Containing Carbohydrate Dendrimers. // Chem. Eur. J. 2002. - Vol. 8, № 3. - P. 673-684.
33. Cardona C. M., McCarley T. D., Kaifer A. E. Synthesis, Electrochemistry, and Interactions with a-Cyclodextrin of Dendrimers Containing a Single Ferrocene Subunit Located "Off-Center". // J. Org. Chem. 2000. - Vol. 65. - P. 1857-1864.
34. Harada A., Saeki K., Takahashi S. Preparation and properties of inclusion compounds of r)6-arene)tricarbonylchromium(0) complexes with cyclodextrins. // Chem. Lett. 1985. - P. 1157-1160.
35. Harada A., Saeki K., Takahashi S. Preparation and properties of inclusion compounds of (r)6-arene)tricarbonylchromium(0) complexes with cyclodextrins. // Organometallics. 1989. -Vol. 8, № 3. - P. 730-733.
36. Aime S., Canuto H. C., Gobetto R., Napolitano F. Fast carbonyl exchange in the solid state for p-cyclodextrin/(arene)Cr(CO)3 inclusion complexes. // Chem. Comm. 1999. - P. 281282.
37. Diaz C., Arancibia A. Molecular encapsulation of half sandwich complexes of iron with cyclodextrins: New laminar materials. // J. Incl. Phenom. 1998. - Vol. 30. - P. 127-141.
38. Morimoto Y., Ando K., Uno M., Takahashi S. Optical resolution of planar-chiral cyclopentadienyl-rhodium and -iron complexes by liquid chromatography using aqueous beta-cyclodextrin. // Chem. Lett. 1996. -№ 10. - P. 887-888.
39. Song L. X., Chen X. Y., Meng Q. J., You X. Z. Study on the second sphere coordination compound. // Chin. Chem. Lett. 1994. - Vol. 5, №12. - P. 1047-1048.
40. Song L. X., Meng Q. J., You X. Z. Preparation and properties of inclusion-compounds of beta-cyclodextrin with (eta(5)-pyrrolyl)tricarbonylmanganese(I) and its analogs. // Synth. React. Inorg. M. 1995. - Vol. 25, № 5. - P. 671-677.
41. Song L., Meng Q., You X. Preparation and properties of inclusion compound of cyclopentadienylmanganese tricarbonyl complex with a p-cyclodextrin dimer. // J. Organomet. Chem. 1995. - V. 498. - P. CI - C5.
42. Braga S. S., Goncalves I. S., Pillinger M., Lopes A. D., Pillinger M., Rocha J., Romao C. C., Teixeira-Dias J. J. C. Encapsulation of half-sandwich complexes of molybdenum with p~ cyclodextrin. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2000. - P. 2964-2968.
43. Harada, A., Yamamoto, S., Takahashi, S. Preparation and properties of inclusion compounds of transition-metal complexes of cycloocta-l,5-diene and norbornadiene with cyclodextrins. // Organometallics 1989. - vol. 8. - P. 2560-2563.
44. Harada A., Takahashi S. Preparation and properties of inclusion compounds of transition metal complexes of cyclo-octa-l,5-diene and norbornadiene with cyclodextrins. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1986. - P. 1229-1230.
45. Lewis L. N., Sumpter C. A., Davis M. Platinum-Group Metal Cyclodextrin Complexes and Their Use as Command-Cure Catalysts in Silicones. // J. Inorg. Organomet. Polym. 1995. -Vol. 5.-P. 377-390.
46. Lewis L. N., Sumpter C. A., Stein J. Hydrosilylation Catalysts Derived' from Cyclodextrin Organometallic Platinum Inclusion Compounds and Their Use in Command-Cure Applications. // J. Inorg. Organomet. Polym. 1996. - Vol. 6. - P. 123-144.
47. Han, B.-H., Polarz S., Antonietti M. Cyclodextrin-based Porous Silica Materials as in Situ Chemical "Nanoreactors" for the Preparation of Variable Metal-Silica Hybrids. // Chem. Mater. 2001. - Vol. 13. - P. 3915-3919.
48. Chetcuti P. A., Moser P., Rihs G. Metallacarborane Complexes as Guests for Cyclodextrins. Molecular Structure of the Inclusion Complex Csc/o5o-3,3,3-(CO)3-3,l,2-ReC2B9Hii-a-CD.-8H20. // Organometallics. 1991. - Vol. 10. - P. 2895-2897.
49. Shimada M., Harada A., Takahashi S. Preparation and properties of inclusion compounds of cobalt cluster complexes with y-cyclodextrin. // J. Organomet. Chem. 1992. -Vol. 428.-P. 199-205.
50. Luo L.-B., Chen H.-L., Tang W. X., Zhang Z.-Y., Mak T. C. W. Formation and structure of inclusion complexes involving a-cyclodextrin and alkyl(aqua)cobaloxime. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1996. - P. 4425-4430.
51. Luo L.-B., Chen Y., Chen H.-L., Zhang Z.-Y., Zhou Z.-Y., Mak T. C. W. Comparative crystal structure studies on distortion of iso-Butyl(aqua)cobaloxime induced by a-cyclodextrin and p-cyclodextrin hosts. // Inorg. Chem. -1998. Vol. 37. - P. 6147-6152.
52. Chen Y., Luo L.-B., Chen H.-L., Hu C., Chen J., Zheng P. Crystal structure and thermal study of the aqua(butyl)cobaloxime/a-cyclodextrin inclusion complex. // Bull. Chem. Soc. Jpn. -2000. Vol. 73. - P. 1375-1378.
53. Chen H.-L., Zhao B., Wang Z. Cyclodextrin in Artificial Enzyme Model, Rotaxane, and Nano-material Fabrication. // J. Incl. Phen. Macro. 2006. - Vol. 56. - P. 17-21.
54. D. R. Alston, Lilley, T. H., Stoddart, J. F. The Binding of Cyclobutane-1,1-dicarboxylatodiammineplatinum(II) by a-Cyclodextrin in Aqueous Solution. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1985. - P. 1600-1602.
55. Alston D. R., Slawin A. M. Z., Stoddart J. F., Williams D.J. The X-ray crystal structure of a 1:1 adduct between a-cyclodextrin and cyclobutane-1,1-dicarboxylatodiammineplationum(II). // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1985. - P. 1602-1604.
56. Caron L., Canipelle M., Tilloy S., Bricout H., Monflier E. Unexpected Effect of Cyclodextrins on Water-Soluble Rhodium Complexes. // Eur. J. Inorg: Chem. 2003. - P. 595599.
57. Sieffert N., Wipff G. Importance of Interfacial Adsorption in the Biphasic Hydroformylation of Higher Olefins Promoted by Cyclodextrins: A Molecular Dynamics Study at the Decene/Water Interface. // Chem. Eur. J. 2007. - Vol. 13. - P. 1978 - 1990.
58. Raj C. R., Ramaraj R. Electrochemical study of the cyclodextrin encapsulation of a macrocyclic nickel complex. // Electrochim. Acta. 1999. - Vol. 44. - P. 2685-2691.
59. Usha S., Palaniandavar M. Novel, selective and co-operative assembly of cyclodextrins around l,8-bis(pyridine-2-yl)-3,6-dithiaoctane. copper(II). // J. Chem. Soc., Dalton Trans. -1996.-P. 2609-2615.
60. Cline III J. I., Dressick W. J., Demas J. N., DeGraff B. A. p-Cyclodextrin Inclusion Complexes with a-Diimineruthenium(II) Photosensitizers. // J. Phys. Chem. — 1985. Vol. 89. -P. 94-97.
61. Xu W., Jain A., Betts B. A., Demas J. N. DeGraff B. A. Single and Multiple Binding of P-Cyclodextrin and Polymeric p-Cyclodextrins to Luminescent Ruthenium(II) a-Diimine Complexes. // J. Phys. Chem. A. 2002. - Vol. 106. - P. 251-257.
62. Beck D., Brewer J., Lee J., McGraw D., DeGraff B. A., Demas J. N. Localizing molecular probes: Inclusion of Re(I) complexes in p-cyclodextrin. // Coord. Chem. Rev. 2007. -Vol. 251.-P. 546-553.
63. Carlos L. D., De Mello Donega C., Albuquerque R. Q., Alves S., Menezes J. F. S., Malta O. L. Highly luminescent europium(III) complexes with naphtoiltrifluoroacetone and dimethyl sulphoxide. // Mol. Phys. 2003. - Vol.101, №7. - P. 1037-1045.
64. Kano K., Hasegawa H. Chiral Recognition of Helical Metal Complexes by Modified Cyclodextrins. // J. Am. Chem. Soc. -2001. Vol. 123. - P. 10616-10627.
65. Kano K., Kitagishi H., Sone Y., Nakazawa N., Kodera M. Redox Behavior of a Manganese Porphyrin Complexed with Per-O-methylated 3-Cyclodextrin in Aqueous Solution. // Eur. J. Inorg. Chem. 2006. - P. 4043-4053.
66. Pyrzynska K., Kilian K. Application of cyclodextrins as modifiers in electrophoretic separation of metalloporphyrins. // J. Sep. Sci. 2006. - Vol. 29. - P. 282 - 287.
67. Atwood J. L., Orr G. W., Hamada F., Vincent R. L., Bott S. G., Robinson K. D. Second-sphere coordination of transition-metal complexes by calix4.arenes. // J . Am. Chem. Soc. 1991.-Vol. 113.-P. 2760-2761.
68. Drljaca A., Hardie M. J., Raston C. L., Spiccia L. Self-assembled superanions: Ionic capsules stabilized by polynuclear chromium(III) aqua cations // Chem. Eur. J. 1999. - Vol. 5, №8. - P. 2295-2299.
69. Drljaca A., Hardie M. J., Raston C. L. Selective isolation of Keggin ions using self-assembled superanion capsules. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1999. - P. 3639-3642.
70. Cervini R., Fallon G. D., Spiccia L. Hydrolytic Polymerization of Rhodium(IIl). 1. Preparation, Solution Studies, and X-ray Structure of the Doubly Bridged Dimer (H20)4Rh(|j.-0H)2Rh(0H2)4.(dmt0s)4-8H20. // Inorg. Chem. 1991. - Vol. 30. - P. 831-836.
71. Crimp S. J., Fallon G. D., Spiccia L. Synthesis and X-ray structure of a chromium(III)-rhodium(III) heterometallic hydrolytic dimer: (H20)4Rh(|i-0H)2Cr(0H2)4.(Me3C6H2S03)4-4H20. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992. - P. 197 - 198.
72. Richens D. T., Helm L., Pittet P.-A., Merbach A. E., Nicolo F., Chapuis G. Crystal structure and mechanism of water exchange on nonaaquatetraoxotrimolybdenum(4+) from x-ray and oxygen-17 NMR studies. // Inorg. Chem. -1989 Vol. 28. - P. 1394-1402.
73. Yang S., Yang S. Preparation and Film Formation Behavior of the Supramolecular Complex of the Endohedral Metallofullerene Dy@C82 with Calix8.arene, // Langmuir. 2002. Vol. 18. P. 8488-8495.
74. Nichols P. J., Raston C. L., Steed J. W. Engineering of porous p-stacked solids using mechanochemistry. // Chem. Commun. 2001. - P. 1062-1063.
75. Liu Y., Guo D.-S., Zhang H.-Y., Kang S., Song H.-B. Diverse Conformation and Extended Structure of p-Sulfonatothiacalix4.arene Manipulated by Guest Molecules. // Cryst. Growth Des. 2006. - Vol. 6. P.1399 - 1406.
76. Smith C.B., Barbour L. J., Makha M., Raston C. L., Soboleva A. N. Unlocking the elusive binding cavity in p-sulfonatocalix8.arene. // New J. Chem. 2006. - Vol. 30. - P. 991— 996.
77. Smith C.B., Barbour L.J., Makha M., Raston C.L., Sobolev A.N. Lanthanide-induced helical arrays of {Co(III)sepulchrate}n{p-sulfonatocalix[4.arene}] supermolecules. // Chem.Commun. 2006. - P. 950-952.
78. Li C., Hatano T., Takeuchi M., Shinkai S. Facile design of poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-tris(2,2'-bipyridine)ruthenium (II) composite film suitable for a three-dimensional light-harvesting system. // Tetrahedron. 2004. Vol. 60 - P. 8037-8041.
79. Zhang L., Macias A., Lu T., Gordon J. I., Gokel, G. W., Kaifer A. E. Calixarenes as hosts in aqueous media: inclusion complexation of ferrocene derivatives by water-soluble calyx6.arene. // J. Chem. Soc„ Chem. Comm. 1993. - P. 1017-1019.
80. Komura T., Yamaguchi T., Kura K., Tanabe J. Voltammetric and impedance study of the binding of ferrocene derivatives to a sulfonated calix6.arene host in aqueous solutions. // J. Electroanal. Chem. 2002. - Vol. 523 - P. 126-135.
81. Nielson R. M., Hupp J. T. Electron Self-Exchange Kinetics for a Water-Soluble Ferrocenium/Ferrocene Couple: Rate Modulation via Charge Dependent Calix6.arene-p-sulfonate Encapsulation. // Inorg. Chem. 1996. - Vol. 35. - P. 1402-1404.
82. Alvarez J. Wang Y., Gomez-Kaifer M., Kaifer A. E. Importance of intramolecular hydrogen bonding for preorganization and binding of molecular guests by water-soluble calix6.arene hosts. // Chem. Commun. 1998. - P. 1455-1456.
83. Герасько О.А., Самсоненко Д. Г., Федин В. П. Супрамолекулярная химия кукурбитурилов. // Успехи химии. 2002. -Т. 71, №9. - С. 840-860.
84. Lorenzo S., Day A., Craig D., Blanch R., Arnold A., Dance I. The first endoannular metal halide-cucurbituril: cz.v-SnCl4(OH2)2@cucurbit7.uril. // CrystEngComm. 2001. Vol. 49. - P. 1-7.
85. Corma A., Garcia H., Montes-Navajas P., Primo A., Calvino J. J., Trasobares S. Gold Nanoparticles in Organic Capsules: A Supramolecular Assembly of Gold Nanoparticles and Cucurbituril. // Chem. Eur. J. 2007. - Vol. 13. - P. 6359 - 6364.
86. Liu S., Shukla A. D., Gadde S., Wagner B. D., Kaifer A. E., Isaacs L. Ternary Complexes Comprising Cucurbit10.uril, Porphyrins, and Guests. // Angew. Chem. Int. Ed. -2008. Vol. 47. - P. 2657 -2660.
87. Ong W., Kaifer A. E. Unusual Electrochemical Properties of the Inclusion Complexes of Ferrocenium and Cobaltocenium with Cucurbit7.uril. // Organometallics 2003. - Vol. 22. -P. 4181-4183.
88. Yuan L., Macartney D. H. Kinetics of the Electron Self-Exchange and Electron-Transfer Reactions of the (Trimethylammonio)methylferrocene Host-Guest Complex with Cucurbit7.uril in Aqueous Solution. // J. Phys. Chem. В 2007. - Vol. 111. - P. 6949-6954.
89. Wang R. B, Yuan L. A, Macartney D. H. Stabilization of the (E)-l-ferrocenyl-2-(l-methyl-4-pyridinium)ethylene cation by inclusion in cucurbit7.uril. // Organometallics. 2006. -Vol. 25, №7.-P. 1820-1823.
90. Feng K., Wu L.-Z., Zhang L.-P., Tung C.-H. Cucurbit7.uril-included neutral intramolecular charge-transfer ferrocene derivatives. // Dalton Trans. 2007. - P. 3991-3994.
91. Sobransingh D., Kaifer A. E. Binding interactions between the host cucurbit7.uril and dendrimer guests containing a single ferrocenyl residue. // Chem. Commun. 2005. - P. 5071-5073.
92. Ong W., Gömez-Kaifer M., Kaifer A. E. Dendrimers as guests in molecular recognition phenomena. // Chem. Commun. 2004. - P. 1677 - 1683.
93. Sobransingh D., Kaifer A. E. Electrochemically Switchable Cucurbit7.uril-Based Pseudorotaxanes. // Org. Lett. 2006. - Vol. 8, № 15. - P. 3247-3250.
94. Isaacs L., Park S.-K., Liu S., Ко Y. H., Selvapalam N., Kim Y., Kim H., Zavalij P. Y., Kim G.-H., Lee H.-S., Kim K. The Inverted Cucurbitn.uril Family. // J. Am. Chem. Soc. -2005.-Vol. 127.-P. 18000-18001.
95. Huang W.-H., Liu S., Zavalij P. Y., Isaacs L. Nor-Seco-Cucurbit10.uril Exhibits Homotropic Allosterism. // J. Am. Chem. Soc. 2006. - Vol. 128, № 46. - P. 14744-14745.
96. Buck D. P., Abeysinghe P. M., Cullinane C., Day A. I., Collins J. G., Harding M. M. Inclusion complexes of the antitumour metallocenes СргМСЬ (M = Mo, Ti) with cucurbitn.urils. // Dalton Trans. 2008. - P. 2328-2334.
97. N. J. Wheate, Day A. I., Blanch R. J., Arnold A. P., Cullinane C., Collins J. G. Multi-nuclear platinum complexes encapsulated in cucurbitn.uril as an approach to reduce toxicity in cancer treatment. // Chem. Commun. 2004. - P. 1424-1425.
98. Lee J.W., Samal S., Selvapalam N., Kim H.-J., Kim K. Cucurbituril homologues and derivatives: New opportunities in supramolecular chemistry // Acc. Chem. Res. 2003. - Vol.36. -P. 621-630.
99. Kim K., Kim J., Jung I.-S., Kim S.-Y., Lee E., Kang J.-K., Cucurbituril derivatives, their preparation methods and uses, US Pat., 6365734, 2002.
100. K. Kim, Y. J. Jeon, S.-Y. Kim and Y. H. Ко, Inclusion compound comprising cucurbituril derivatives as host molecule and pharmaceutical composition comprising the same, PCT, W003/024978,2003.
101. Wheate, N. J., Day, A. I., Blanch, R. J., Collins, J. G. UNISEARCH Limited, Australia, PCT Int. Appl. 2005, 63.
102. Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы. Справочник. / Под ред. И. И. Черняева. М.: Наука, 1964. -199 с.
103. Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, 8 Auflage. / Verlag Chemie, GMBH, Weinheim / Bergstr. B.57: Nickel, Teil.C, Lief.l. - 1968. - 152-154 S.
104. State, H. M. Bis(Ethylenediamine)Nickel(II) Chloride. // Inorg. Synth. 1960. - Vol. 6.-P. 198-199.
105. Неорганические синтезы: в 3 т. / под ред. О. И. Воробьевой. М.: Изд. Иностр. Лит., 1952. - сборник III. - 216-217 с.
106. Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, 8 Auflage. / Verlag Chemie, GMBH, Weinheim / Bergstr. B.58: Kobalt, Teil.B, Lief.2. - 1964. - 418, 514 S.
107. Chan P. K., Isabirye D., Poon С. K. Convenient synthesis of Irans-dichlorotetraamineruthenium(III) cation. // Inorg. Chem. 1975. - Vol. 14, №10. - P. 25792580.
108. Bailar J. C., Work J. B. Some Coordination Compounds of Cobalt Containing Trimethylenediamine and Neopentanediamine. // J. Am. Chem. Soc. 1946. - Vol. 68. - P. 232235.
109. Okamoto M. S., Barefield E. K. Synthesis and stereochemistry of cobalt(III) complexes of l,3-diamino-2-propanol and related ligands. // Inorg. Chem. 1974. - Vol. 13. - P. 2611-2616.
110. Митькина Т. В., Наумов Д. Ю., Куратьева Н. В., Герасько О. А., Федин В. П. Синтез и реакции «гостевого обмена» соединений включения комплексов никеля(П) и меди(II) в кукурбит8.урил. // Изв. Акад. Наук, Сер. Хим. 2006. - № 1. - С. 25-34.
111. Hunter T. M., McNae I. W., Simpson D. P., Smith A. M., Moggach S., White F., Walkinshaw M. D., Parsons S., Sadler P. J. Configurations of Nickel-Cyclam Antiviral Complexes and Protein Recognition. // Chem. Eur. J. 2007. - Vol. 13. - P. 40-50.
112. Hunter T. M., Paisey S. J., Park H. S., Cleghorn L., Parkin A., Parsons S., Sadler P. J. Configurations of metallocyclams and relevance to anti-HIV activity. // J. Inorg. Biochem. -2004. Vol: 98, №5. - P. 713-719.
113. Guo Z., Sadler P. J. Metals in medicine. // Angew. Chem. Int. Ed. 1999. - Vol. 38. -P. 1512-1531.
114. Liang X., Sadler P. J. Cyclam complexes and their applications in medicine. // Chem. Soc. Rev. 2004. - Vol. 33. - P. 246-266.
115. Lin S.-T., Chao R.Y.-H., Ding M.-F. Electrocatalytic Reduction of 1,3,5-Trichlorobenzene Using Metal Chlorides in the Presence of Various Amines. // J. Chin. Chem. Soc.-Taip. 2005. - Vol. 52. - P. 701-706.
116. Grochala W. Remarks on catalytic reduction of C02, H+ and H2 by monovalent Ni. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2006. - Vol. 8, № 11. - P. 1340-1345.
117. McPherson A. Jr., Rossmann M. G., Margerum D. W., James M. R. The crystal structure of triethylenetetraminenickel(II) perchlorate. // J. Coord. Chem. 1971. - Vol. 1. - P. 39-46.
118. Martin L. Y., De Hayes L. J., Zompa L. J., Buseh D. H. The Relationship between Metal-Donor Distance and Ring Size in Macrocyclic Complexes. // J. Am. Chem. Soc. 1974. -Vol. 96. - P. 4046-4048.
119. Fabbrizzi L. Coplanar Coordination of the Smallest Tetraaza Macrocycle: Low-Spin l,4,7,10-Tetraazacyclododecanenickel(II). // Inorg. Chem. 1977. - Vol. 16, № 10. - P. 26672668.
120. Ballhausen C. J., Liehr A. D. Some Comments on the Anomalous Magnetic Behavior of Certain Ni(II) Complexes. // J. Am. Chem. Soc. 1959. - Vol. 81. - P. 538-542.
121. Bosnich В., Tobe M. L., Webb G. A. Complexes of Nickel(II) with a Cyclic Tetradentate Secondary Amine. // Inorg. Chem. 1965. - Vol. 4, №8. - P. 1109-1112.
122. Barefield E. K., Bianchi A., Billo E. J., Conolly P. J., Paoletti P., Summers J. S., Van Derveer D. G. Thermodynamic and structural studies of configuraional isomers of Ni(cyclam).2+. // Inorg. Chem. 1986. - Vol. 25. - P. 4197-4202.
123. Harrington J. M., Jones S. В., Hancock R. D. Determination of formation constants for complexes of very high stability: logp4 for the Pd(CN)4.2" ion. // Inorg. Chim. Acta. 2005. -Vol. 358.-P. 4473-4480.
124. Гринберг А. А. Введение в химию комплексных соединений. Изд. 3,-перераб. и доп. М.: Химия, 1968. - 599 с.
125. Collman J. P., Schneider P. W. Complexes of Cobalt(III) and Rhodium(III) with a Cyclic Tetradentate Secondary Amine. // Inorg. Chem. 1966. - Vol. 5, № 8. - P. 1380-1384.
126. Cabani S., Ceccanti N., Pardini R., Tine M. R Thermodynamics and kinetics of dioxygen binding to Co(II) complexes with saturated macrocyclic tetraamines. // Polyhedron. -1999.-Vol. 18, №25.-P. 3295-3303.
127. Hay R. W., Govan N. The CoN4(OH)(OH2).2+ (N4 = trpn, cyclen and tren) promoted hydrolysis of the phosphotriester 2,4-dinitrophenyl diethyl phosphate. // Transit. Metal Chem. 1998. Vol. 23, №6. - P. 721-725.
128. Hettich R., Schneider H.-J. Cobalt(III) Polyamine Complexes as Catalysts for the Hydrolysis of Phosphate Esters and of DNA. A Measurable 10 Million-Fold Rate Increase. // J. Am. Chem. Soc. 1997. - Vol. 119, № 24. - P. 5638-5647.
129. Ливер, Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений: в 2 т. М.: Мир, 1987.-т. 2.- 111 с.
130. Emsley J., Arif М., Bates P. A., Hursthouse M. B. Hydrogen bonding between free fluoride ions and water molecules: two X-ray structures. // J. Mol. Struct. 1990. - Vol. 220, № 2. — P. 1-12.
131. Lee J.-C., Takahashi H., Matsui Y. Crystal structure of diaquabis(ethylenediamine-r|-N,N')copper(II) bis(p-chlorobenzoate), СиССгЩ^ШНгОЬКСт^СЮгЬ //Z. Kristallogr. -New Cryst. Struct. 2005. - Vol. 220. - P. 491-492.
132. Маров И. H., Костромина H. А. Проблемы координационной химии. ЭПР и ЯМР в химии координационных соединений. М.: Наука, 1979. - 100 с.
133. Миначева JI. К., Антсышкина А. С., Порай-Кошиц А. М. Строение кристаллов диаквадиэтилендиаминникельперхлората Ni(en)2(H20)2.(C104)2. //Ж. Структ. Хим. 1974. -т. 15. - С.478-485.
134. Garcia-Granda S., Gomez-Beltran F. Structure of trans-diaquabis(ethylenediamine)-nickel(II) bis(trichloroacetate), Р^КСгНз^МНгОЬКСгСЬОгЬ. // Acta Cryst. С 1984. - Vol. 40.-P. 1145-1147.
135. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия: в 3 т. Пер. М. Н. Варгафтика, под ред. М. Е. Дяткипой М.: Мир, 1969. - т. 3. - 302 С.
136. Jergensen, S. М. J. // Prakt. Chem. 1889. - Vol. 39. - S. 18.
137. Haworth D. Т., Neuzil E. F., Kittsley S. L. On the Rate of the cis-trans Interconversion of Dichlorobis-(ethylenediamine)-cobalt(III) Chloride. II J. Am. Chem. Soc -1955.-Vol. 77.-P. 6198-6198.
138. Pearson R. G., Boston C. R., Basolo F. Mechanism of Substitution Reactions in Complex Ions. V. Effect of Chelation on the Rates of Acid Hydrolysis of Some Cobalt(III) Complex Ions. // J. Phys. Chem. 1955. - Vol. 59. - P. 304-308.
139. Jorgensen C. K. Spectroscopy of transition-group complexes. // Adv. Chem. Phys. -1963.-Vol. 5. P.96.
140. Marquez C., Nau W. M. Polarizabilities Inside Molecular Containers. // Angew. Chem. Int. Ed. 2001. - Vol. 40. - P. 4387^1390.
141. Fung B.M. Proton magnetic resonance study of some cobalt(III) complexes with ethylenediamine. Evidence for secondary coordination shell. // J. Am. Chem. Soc. 1967. - № 89. - P. 5788-5792.
142. Broomhead J. A., Kane-Maguire L., Wilson D. Synthesis and Acid Hydrolysis of trans-dichlorobis(ethylenediamine) ruthenium(III) and Related Compounds. // Inorg. Chem. -1975. Vol. 14, № 10. - P. 2575-2577.
143. Walker D. D., Taube H. N-Macrocyclic Complexes of Ruthenium(II) and Ruthenium(III). // Inorg. Chem. 1981. - Vol. 20. - P. 2828-2834.
144. Peresie H. J., Stanko J. A. The crystal structure of a tris(ethylenediamine)-ruthenium(III) complex. // J. Chem. Soc. D. 1970. - P. 1674-1675.
145. Charge-Transfer Spectra of Ruthenium(III)- and Osmium(IIl)-Halogenoammine Complexes. // Inorg. Chem. 1974. - Vol. 13, № 3. - P. 762-764.
146. Goncalves N. S., Vasconcellos L. C. G., Mazzetto S. E. Synthesis and the Reversed-Phase HPLC Analysis of cis and /raHs-Dichlorobis(ethylenediamineruthenium) Chloride Isomers. // Chromatogaphia. 2003. - Vol. 57, № 7/8. - p. 549-552.
147. Lebrilla, C. B. The Gas-Phase Chemistry of Cyclodextrin Inclusion Complexes. // Acc. Chem. Res. 2001. - Vol. 34. - P. 653-661.
148. Schalley C. A., Castellano R. K., Brody M. S., Rudkevich D. M., Siuzdak G., Rebek J. Investigating Molecular Recognition by Mass Spectrometry: Characterization of Calixarene
149. Based Self-Assembling Capsule Hosts with Charged Guests. // J. Am. Chem. Soc. 1999. - Vol. 121.-P. 4568-4579.
150. Schalley C. A. Molecular Recognition and Supramolecular Chemistry in the Gas Phase. // Mass Spectrom. Rev. 2001. - Vol. 20. - P. 253-309.
151. Vincenti M., Irico A. Gas-Phase Interactions of Calixarene- and Resorcinarene-Cavitands with Molecular Guests Studied by Mass Spectrometry. // Int. J. Mass Spectrom. -2002.-Vol. 214.-P. 23-36.
152. Zhang H., Paulsen E. S., Walker K. E., Krakowiak K. E., Dearden D. V. Cucurbit6.uril pseudorotaxanes: Distinctive Gas-Phase Dissociation and Reactivity. J. Am. Chem. Soc.-2003.-Vol. 125.-P. 9284-9285.
153. Chu I. K., Lau T.-C., Siu K. W. M. Intraionic, Interligand Proton Transfer in Collision-Activated Macrocyclic Complex Ions of Nickel and Copper. // J. Mass Spectrom. -1998.-Vol. 33.-P. 811-818.
154. Cunnif J. B., Vouros P. False Positives and the Detection of Cyclodextrin Inclusion Complexes by Electrospray Mass Spectrometry. // J. Am. Soc. Mass Spectrom. 1995. - Vol. 6. -P. 437—447.
155. Guo M. Q., Song F., Liu Z., Liu S. Characterization of Noncovalent Complexes of Rutin with Cyclodextrins by Electrospray Ionization Tandem Mass Spectrometry. // J. Mass Spectrom. 2004. - Vol. 39. - P. 594-599.
156. Jayaweera P., Blades A. T., Ikonomou M. G., Kerbale P. Production and Study in the Gas Phase of Multiply Charged Solvated or Coordinated Metal Ions. // J. Am. Chem. Soc. -1990. Vol. 112. - P. 2452-2454.
157. Shvartsburg A. A., Siu K. W. Is There a Minimum Size for Aqueous Doubly Charged Metal Cations?//J. Am. Chem. Soc-2001.-P. 123.-P. 10071-10075.
158. Shi T., Siu K. W., Hopkinson A. C. Fragmentation of Doubly Charged Metal-Acetamide Complexes: Second Ionization Energies and Dissociation Chemistries. // Int. J. Mass Spectrom. 2006. - Vol. 255/256. - P. 251-264.
159. Shvartsburg A. A., Wilkes J. G. Fragmentation Chemistry of DMSO Complexes of Metal Dications. // J. Phys. Chem. A. 2002. - Vol. 106. - P. 4543-4551.
160. Seto C., Stone J. A. The reactions of Cu2+(CH3CN)n (n = 2-4) and Cu2+ (CH3CN)3(H20) at Low Collision Energy with Neutral Molecules in a Triple Sector Quadrupole Instrument. // Int. J. Mass Spectrom. 1998. - Vol. 175. - P. 263-276.
161. Shvartsburg A. A., Wilkes J. G., Lay J. O., Siu K. W. Fragmentation and Charge Transfer in Gas-Phase Complexes of Divalent Metal Ions with Acetonitrile. // Chem. Phys. Lett. 2001. - Vol. 350. - P. 216-224.
162. Tsierkezos N. G., Schroder D., Schwarz H., Complexation of Nickel(II) by Ethylenediamine Investigated by Means of Electrospray Ionization Mass Spectrometry. // Int. J. Mass Spectrom. 2004. - Vol. 235. - P. 33^12.
163. Chaparro A. L., Vachet R. W. Tandem Mass Spectrometry of Cu(II) Complexes: The Effects of Ligand Donor Group on Dissociation. // J. Mass Spectrom. 2003. - Vol. 38 - P. 333-342.
164. Alcami M., Luna A., Mo O., Yanez M., Tortajada J., Amekraz B. Unimolecular Reactivity of Strong Metal-Cation Complexes in the Gas-Phase: Ethylenediamine-Cu+. // Chem. Eur. J. 2004. - Vol. 10. - P. 2927-2934.
165. Alcami M., Luna A., Mo O., Yanez M., Tortajada J. Theoretical Survey of the Potential Energy Surface of Ethylenediamine Plus Cu+Reactions. II J. Phys. Chem. A. 2004. -Vol. 108.-P. 8367-8372.
166. Kohler M., Leary J. A. Gas-Phase Reactions of Doubly Charged Alkaline Earth and Transition Metal Complexes of Acetonitrile, Pyridine, and Methanol Generated by Electrospray Ionization. // J. Am. Soc.Mass Spectrom. 1997. - Vol. 8. - P. 1124-1133.
167. Janiak C. A critical account on n-% stacking in metal complexes with aromatic nitrogen-containing ligands. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2000. - P. 3885 - 3896.
168. Vansant J., Smets G., Declercq J. P., Germain G., van Meersche, M. Azastilbenes. 1. Synthesis, characterization, and structure. // J. Org. Chem. 1980. - Vol. 45. - P. 1557 - 1565.
169. Гордон А., Форд P. Спутник химика: пер. с англ. М.: Мир, 1976. - 206, 226 С.
170. Jon S. Y., Ко Y. Н., Park S.-H., Kim H.-J., Kim К. A facile, stereoselective 2 + 2. photoreaction mediated by cucurbit[8]uril. // Chem. Commun. 2001. - P. 1938-1939.
171. Meier H. The Photochemistry of Stilbenoid Compounds and Their Role in Materials Technology. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1992. - Vol. 31. - P. 1399-1420.
172. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. Пер. с англ. М.: Мир, 1966. - 151 С.
173. Hart F. A., Newbery J. Е. Lanthanide complexes IX : Complexes of lanthanide salts with dibutylbipyridines. // J. Inorg. Nucl. Chem. - 1969. - Vol. 31. - P. 1725-1733.
174. Baddley W. H., Basolo F., Gray H. В., Nolting С., Роё A. J. Acidodiethylenetriaminegold(III) Complexes : Preparation, Solution Chemistry, and Electronic Structure. // Inorg. Chem. 1963. - Vol. 2, No. 5. - P. 921-928.
175. Bailar J. C., Work J. B. Some Coordination Compounds of Cobalt Containing Trimethylenediamine and Neopentanediamine. // J. Am. Chem. Soc. — 1946. Vol. 68. - P. 232235.
176. Werner A., Lindenberg G. Diacido-ditrimethylendiaminkobaltisalze, ХгСо(1п)г.Х. // Justus Liebig's Annalen der Chemie. 1912. - B. 386. - S. 264-272.
177. Pearson R. G., Boston C. R., Basolo F. Mechanism of Substitution Reactions in Complex Ions. III. Kinetics of Aquation of Some Cobalt(III) Complex Ions. // J. Am. Chem. Soc. 1946. - Vol. 75. - P. 3089 - 3092.
178. Matsumoto K., Ooi S., Kuroya H. The Crystal Structure of (+)589-Dichlorobis(ethylenediamine)cobalt(III) Chloride Monohydrate // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1970. -Vol. 43. - P. 3801-3804.
179. Mario E., Bolton S. M. Inhibition of acetylholinesterase by chelates III. // J. Pharm. Sci. 1968. - Vol. 57. - P. 418 -422.
180. Kivekas, R. A Very short O-H—O hydrogen bond in the crystal structure of trans-(l,3-diamino-2-propanolato-N,N',0)(l,3-diamino-2-propanol-N,N',0)cobalt(III) dichloride dehydrate. // Acta Chem. Scand. A. 1987. - Vol. 41. - P. 441-446.
181. Comprehensive Supramolecular Chemistry. Physical Methods in Supramolecular Chemistry. / Vol. Eds. Davies J. E. D., Ripmeester J. A. Oxford: Pergamon Press, 1996. - Vol. 8.-P. 512-531.
182. Sindelar V., Parker S. E., Kaifer A. E. Inclusion of anthraquinone derivatives by the cucurbit7.uril host. // New J. Chem. 2007. - Vol. 31. - P. 725-728.
183. Kim H.-J., Jeon W. S., Ko Y. H., Kim K. Inclusion of methylviologen in cucurbit7.uril. // P. Natl. Acad. Sci. USA. 2002. - Vol. 99. - P. 5007-5011.