Самораспространяющийся высокотемпературный синтез ферритов в электрическом поле тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

российская академия наук

институт с1 рук! урной макрокинетики и проблем материаловедения

На правах рукописи

БУСУРИН Сергей Михайлович

ооз°6-

¿им

САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩИЙСЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ ФЕРРИТОВ В ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ ПОЛЕ

Специальность 01 04 17-химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Черноголовка - 2007

Работа выполнена в Институте струкгурной макрокинетики и проблем материаловедения Российской Академии Наук

Научные докгор физико-математических наук, старший

руководители научный сотрудник

Морозов Юрий Георгиевич

доктор химических наук, старший научный сотрудник Кузнецов Максим Валерьевич

Официальные доктор физико-математических наук, профессор оппоненты Трофимов Владимир Сергеевич

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Ованесян Николай Саркисович

Ведущая Московский государственный институт стали и

организация сплавов (Технологический университет)

Защита состоится «Зв> 2007 г в^.^на заседании диссертационного

совета Д 002 092 01 при Институте структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН по адресу:

142432, г Черноголовка, Московской области, ул Институтская, 8, Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН

Автореферат разослан «Д » а г 2007 года

Ученый секретарь ---

диссертационного совета

к ф -м н ^ /г Гордополова И С

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Интенсивное развитие современного приборостроения способствует поиску новых материалов с заданными свойствами, а также улучшению свойств уже существующих Самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС), благодаря простоте аппаратурного оформления, высокой производительности, небольшой энергоемкости, возможности проводить процесс взаимодействия компонентов реагирующей смеси при высоких температурах (труднодостижимых в других методах) представляется перспек-1ИВПЫМ для модифицирования свойств материалов на стадии синтеза Этого можно добиться как путем изменения химического состава шихты, так и посредством внешних воздействий на процесс синтеза Причем особый интерес представляет воздействие физических полей электромагнитной природы, а именно - бесконтактного электрического поля

В настоящее время с помощью метода СВС возможно получать широкий спектр неорганических материалов, в том числе функциональных оксидов К ним относятся ферриты (соединения на основе оксидоЬ железа"), которые нашли широкое применение в микроэлектронике, как альтернатива ферромагнитным металлам и сплавам СВС позволяет исключить самую энергоемкую и продолжительную стадию первичной ферритизации при производстве ферритовых порошков

Ферримагнитные матер и а: пи на основе шпинельною феррита марганца МпГе:04 обладают комплексом свойств, позволяющих использовать их в аппаратуре связи, теле- и радиовещания Феррит BaFe^O^ — это перспективный магнитожесткий материал, на основе которого изготавливаются постоянные магниты, которые применяются в трансформаторах и устройствах записи информации

Изучение механизма взаимодействия и влияния электрического поля на различные стадии СВС этих материалов позволит выявить особенности процессов, протекающих в волне горения при их синтезе Зная характер изменения параметров, можно использовать электрическое поле для управления этими процессами

Цель работы Основными целями и задачами работы являлись

- изучение влияния постоянного бесконтактного электрического поля на процессы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза ферритов,

- исследование физико-химических стадий процессов СВС феррита марганца и гексаферрита бария в многокомпонентных системах и определение характера их изменения под действием приложенного поля,

- исследование механизма взаимодействия компонентов в ферритообра-зующих системах в волне горения под действием поля с целью оптимизации их состава,

- изучение влияния электрического поля, приложенного в процессе СВС ферриюобразующих систем, на свойства получаемых материалов,

- проведение экспериментов по моделированию физико-химических процессов, протекающих в стационарной волне горения в электрическом поле с участием реакционных компоненюв изучаемых систем

Научная новизна

- Впервые осуществлен самораспространяющийся высокотемпературный синтез ферритов в электрическом поле и изучен характер изменения параметров горения в зависимости от величины и направления приложенного поля,

- Впервые обнаружено изменение в фазовом составе продуктов синтез феррита марганца и гексаферрта бария, под действием приложенною электрического поля,

- Впервые продемонстрирована возможность модификации свойств синтезируемых материалов с помощью воздействия бесконтактного электрического поля, приложенного к реагирующей системе в процессе СВС

- Впервые исследовано влияние электрического поля на процесс термического разложения перхлората натрия, используемого в качестве дополнительного внутриреакционного твердого окислителя при СВС ферритов

Практическая ценность Диссертационная работа представляет практическую ценность для разработки новых технологических процессов СВС с использованием полей электромагнитной природы В работе созданы научные основы разработки новых методов получения функциональных неорганических материалов с заданными свойствами

Апробация работы Материалы диссертации докладывались на десяти научных конференциях- VIII Всероссийском совещании по высокотемпературной химии силикатов и оксидов (19-21 ноября 2002 г, Санкт-Петербург), VII международном симпозиуме по самораспространяющемуся высокотемпературному синтезу (6-9 июля 2003 г, Краков, Польша), I, II и 111 Всероссийских школах-семинарах по структурной макрокинетике для молодых ученых (24-26 ноября 2003 г, 24-26 ноября 2004 г, 23-25 ноября 2005 г , Черноголовка) (дипломы II и III степени), XIII Симпозиуме по горению и взрыву (7-11 февраля 2005 г, Черноголовка), I Всероссийской школе-конференции Молодые ученые - Новой России Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность (26-29 сентября 2005 г, Иваново), V Международной научной конференции "Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах" (28 июля - 4 августа 2006 г , Томск), VIII Конференции Югославского материаловедческого сообщества YUCOMAT (4-8 сентября 2006 г, Герцег Нови, Черногория), Молодежной конференции по материаловедению Junior-EUROMAT (4-8 сентября 2006 г., Лозанна, Швейцария) По результатам выполненных исследований автору присужден почетный диплом Фонда содействия отечественной науке в номинации «Лучшие аспиранты РАН» (2007)

Публикации Основные результаты диссертации опубликованы в виде 10 статей в научных отечественных и зарубежных журналах, 1 статьи в сборнике трудов конференции и 9 тезисов докладов на российских и международных конференциях

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, няш глав, выводов и списка цитируемой литературы Общий объем работы составляет 186 станиц машинописного текста, включая 49 рисунков и 8 таблиц Список литературы содержит 184 наименования

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обосиоиаиа актуальность темы диссертации и выбора объектов исследований, дана краткая характеристика проблемы

Первая глава содержит аналитический обзор публикаций, соответствующих теме диссертации В обзоре описаны структура и основные свойства маг-нитомягкого феррита марганца и магнитожесткого гексаферита бария, а также проводится критический анализ методов получения ферритов известных к настоящему времени Приводится краткая характеристика метода СВС и основных работ, посвященных синтезу некоторых ферритов с использованием этого метода Во второй части обзора рассматриваются работы, относящиеся к электрическим воздействиям на процессы СВС различных материалов (Электротепловой взрыв, rield-activated combustion synthesis) Отмечено, что к настоящему времени проводились исследования, в основном с использованием контактных способов приложения электрического поля в процессах гетеро! енного горения конденсированных систем Подобные способы не позволяют отделить тривиальное джоулево тепловыделение от других физико-химических факторов воздействия приложенного электрического поля на процессы СВС Кроме того, отмечается недостаточная изученность роли электрического поля в процессах формирования свойств синтезируемых материалов, особенно таких практически важных функциональных оксидов, как, например, ферриты Основываясь на выводах проведенного обзора публикаций, формулируются цели и задачи исследования

Вторая глава представляет собой методическую часть работы, в которой описаны экспериментальные усгановки, методики анализа синтезированных образцов ферритов, а также проведен анализ и подбор исходных реагентов и составлены схемы синтеза ферритов Для изучения общности эффектов, обусловленных воздействием электрического поля, приложенного в процессе синтеза ферритов, объектами исследований были выбраны материалы, относящиеся к классу магнитомягких (MnFc204) и магнитожестких (BaFe^Oig) ферритов

Особенностью рассматриваемых в работе реакционных систем, является то, что в качестве дополнительного окислителя использовался не баллонный газообразный кислород, который обычно применяется при синтезе ферритов методом СВС, а внутриреакционный кислород, который выделяется при разложении сверхстехиометрнческого твердого окислителя перхлората натрия NaC104, а ыкже других кислородсодержащих реагентов (Мп02, Ва02) Использование данного соединения в качестве твердого окислителя оправданно, так как NaC104 содержит значительное количество кислорода (52 2 масс %) и имеет довольно низкую температуру разложения (803 К) Кроме того, продуктом разложения перхлората натрия при температурах исследуемых процессов является NaCl, который не участвует в основной реакции и может оставаться в продукте синтеза в виде примеси, легко вымываемой водой или органическим растворителем при последующей обработке

Синтез ферритов проводился в соответствии со следующими реакционными схемами

Мп02 + 0 5Fe203 + Fe + xNaC104— MnFe204+ xNaCl (1)

Ва02 + 2 4Fe201 + 4 8Fe + NaC104 BaFei2019 + NaCl (2)

Кроме того, для изучения процессов фазообразования в ферритовых системах и влияния электрического поля на фазовый состав и структуру продукта горения были изучены модельные двухкомпонентные системы

Мп02 + 2Fe (3)

Ва02 + 2Fe (4)

Все эксперименты проводились с использованием шихты насыпной пло1-ности, приготовленной сухим смешиванием исходных компонентов в планетарной мельнице Навеска массой примерно 12 г размещалась в кварцевой лодочке размерами 50x30x15 мм3 Горение во всех случаях инициировалось обычной спичкой и проходило на воздухе Температура и скорость горения измерялись по стандартной методике с помощью хромель-алюмелевых термопар (диаметром 0 2 мм), сигнал от которых записывался двухкоординатным потенциометром типа endim 622 01 Максимальная температура горения 7С определялась по соответствующему отклику на термограмме с точностью 15 К В связи с заметной деформацией образцов в процессе СВС в работе рассмотрение было ограничено одномерным случаем и использовалось понятие формальной скорости горения 'U Эта скорость определялась путем измерения интервала времени между максимальными сигналами термопар, расположенных на определенном расстоянии друг от друга" Термопары вводились в образец сверху непосредственно перед синтезом, на глубину примерно 5 мм Точность определения скорости горения зависела от точности установки расстояния между термопарами и составляла не менее 1% (относительная) и 5% (абсолютная) в области значений 0 5-5 мм/с Эксперименты в электрическом поле проводились с помощью регулируемого источника высокого напряжения (до 11 кВ), который подключался к двум медным пластинам размерами150х150 мм", между которыми находился образец, что обеспечивало в процессе СВС напряженность внешнею электрического поля Е до 220 кВ/м За «положительное» поле принимался случай, когда фронг волны горения двигался к пластине с положительным потенциалом

Модельные эксперименты по изучению процесса разложения твердого окислителя NaC104 в электрическом поле проводились в специальной установке, которая представляла собой два отсека (каждый диаметром 20 мм) трубчатой вертикальной печи с единым нагревателем из канталовой проволоки и помещалась между двумя медными пластинами, на которые подавалось высокое напряжение В соответствующие отсеки заранее нагретой до 1020 К печи одновременно вводились тигли (диаметром18х24 мм) с перхлоратом натрия и ре-перным веществом NaCl При этом в порошки на глубину примерно 3 мм уже были помещены хромель-апюмелевые термопары Полученные термограммы, проходили компьютерную обработку с помощьго программы OrrginPro 7 0

Анализ шихтовых составов и продуктов синтеза проводился с помощью стандартных приборов и методик Рентгенофазовый анализ (РФА) выполнялся на дифрактометре ДРОН-ЗМ (СоАГ0 или СиКД результаты которого обрабатывались с помощью компьютерной программы Crystallographrca Search-Match v3 000 с использованием базы данных Power Diffraction File PCPDFWIN

v 2 02 (PDF2) Микроструктурные исследования и элементный анализ выполнялись на сканирующем электронном микроскопе LEO 1450 CARL ZEISS с приставкой для энергодисперсионного анализа INCA ENERGY 300 OXFORD INSTRUMENTS Магнитные характеристики измерялись с помощью вибрационного магнетометра М4500 фирмы EG&G PARC в магнитном поле с напряженностью до 1 3 МА/м Термогравиметрические (ТГ) и дифференциально-термические (ДТА) исследования проводились на установке TAG24S24 фирмы SET ARAM в режиме постоянного нагрева (охлаждения) со скоростью 10 К/мин до 1емпературы 1273 К, на воздухе

Третья глава посвящена изучению влияния постоянного электрического поля на СВС феррига марганца В данной главе также представлены результаты предварительных экспериментов, на основании которых осуществлялся выбор оптимальной системы для изучения процессов горения в электрическом поле Было установлено, что наиболее подходящей являлась система с невысокой скоростью горения и температурами достаточными для наиболее полного превращения (-100% MnFe204) На рис 1 представлена зависимость максимальной температуры и скорости юрения от содержания твердою окислителя в исследуемых системах Из рисунка видно, что значение максимальной температуры горения сначала растет с увеличением массовой доли перхлората в шихте, а затем выходит на насыщение При этих концентрациях перхлората, достигалось наиболее полное и быстрое взаимодействие твердого окислителя (NaClOí) и горючего (Fe) Формальная скорость горения также росла, однако, при низких концентрациях NaC104 это изменение было несущественно При содержании перхлората в шихте свыше б масс % наблюдался резкий рост скорости горения (от 0 7 до 5 2 мм/с) из-за интенсификации окислительного процесса, вызванного значительным увеличением количества кислорода, участвующего в реакции

РФА продуктов СВС показал выход фазы MnFe204 =100% для систем, содержащих 35 масс % Fe и >6 масс% NaCIO, Однако наиболее подходящей оказапась модельная система с содержанием перхлората 6 масс % (v=0 12), поскольку в этом случае скорость горения при взаимодействии компонентов невелика и в продукте остается меньшее количество NaCl Приложение электрического поля приводило к заметному изменению параметров горения такой системы (рис 2) На графике представлены усредненные значения параметров горе-

000 0 05 010 015 ого 0,25 0 30

4 в 8 10 12 14 16

conttwîn*! taaO маос.%

Рис 1 Зависимость Тс и и от содер жа-ния перхчората в шихте (масс %) при синтезе феррита марганца, в соответствии с реакционной схемой (1)

ния, полученные по результатам обработки данных 5-и экспериментов для каждой экспериментальной точки При положительных значениях электрического поля наблюдается некоторая корреляция в поведении скорости и максимальной температуры горения Скорость горения в «отрицательных» полях снижается на 18% до минимальною значения при Е = -220 кВ/м В «положительном» поле наблюдается некоторая корреляция в поведении и и Тс При значениях Е~ -190 кВ/м и £= 82-190 кВ/м Тс достигает максимума (увеличение на 15%)

На рис 3 представлены температурные профили горения системы (1) с минимальным содержанием перхлората 6 масс % (х=0 05) Поэтому ее скорость горения довольно низка (рис 1) Это позволяет изучить стадийность взаимодействия в волне горения В отсутствие электрического поля на термограмме наблюдается плато при характерной температуре Г\ = 720 К При приложении электрического поля напряженностью 63 кВ/м наблюдалось существенное замедление процесса при температурах выше 7Ь в то время как при горении системы в отрицательном поле плато не наблюдается. Как показали ТГ/ДТА-эксперименты, при температуре 71 происходит фазовый переход Мп02—»МгьСЬ На рис 4 показаны д и ф р а кто гр а м м ы продуктов горения модельной системы (3) Основной фазой продукта горения в этой системе являлось непрореа! и-ровавшее железо Р'е, а также присутствует некоторое количество Ре304 При горении в электрическом поле Ре304 становилось основной фазой продукта, кроме того, существенно увеличивалось содержание оксида МгьО 1 и фазы мета-стабильного твердого раствора (Мп-Ре)304, что свидетельствовало о начале зарождения ферритовой фазы В таблице 1 представлены результаты РФА (+ -фаза присутствует в незначительном количестве) продуктов горения системы (3) при разных временах смешивания г при горении, как в отсутствии электри

б

м

/ т I

,0-0

Т

0-0

и имГс 7 к 24

22 8002,0

ЕкБм

время, с

Рис 2 Зависимости Тс и II от величины электрического поля, приложенного в процессе СВС к системе Мп02 + 0 5Ре203 • Ге 1 0 12ЫаСЮ4

Рис 3 Температурные профили горения системы Мп02 + 0 5Ре20} + Ре -< 0 051\'аСЮ^ в поле напряженностью, кВ/м а —0, б — +63, в —63

□

D I Л ♦

a)\«i>iu.(L

.yi/uA,

• - F e О

3 4

* - Fe

□ - M n20 з

♦ - (M n-Fe)30„ A - FeO

; 1

MiiJ.fjiA/ui';

E = 220 kB/m

UWJibuoA^JW»

E = 0

20 30 40 50 60 7О20 град

Рис 4 Дифрактограммы продуктов горения системы МпОг+З-Ре (3), полученных без приложения поля и в поле 220 кВ'м

ческого поля, так и в поле 220 кВ/м При г = 1200 с характер изменения фазового состава отличался от т = 600 с и т = 300 с под действием электрического поля содержание металлического железа в продуктах горения увеличивалось

Условия Время сме- Го, К Фазы, присутствующие в продуктах синтеза,

синтеза шивания г, с %

Fe304 Fe Mn203 (Mn-Fe)304 FeO

300 790 27 63 10 +

h = 0 600 785 27 53 20 1 + +

1200 820 38 35 15 3 9

Е = 220 кВ/м 300 820 45 26 22 4 з~~1

600 845 41 28 21 3 9

1200 845 33 46 15 + 5

Наблюдаемые изменения фазовою состава можно связать, основываясь на литературных данных, с влиянием внешнего электростатического поля на фа-зообразование оксидов при высокотемпературном окислении металлов и с изменениями под действием поля в кинетике восстановления оксидов переходных металлов

Удельная нама! ниченность насыщения <т5 и коэрцитивная сила IL являются основными магнитными характеристиками ферритов На рис 5 представлены зависимости магнитных характеристик МпГе2С>4 — продукта СВС от величины напряженности электрического поля, приложенного в процессе синтеза вместе с соответствующей зависимостью максимальной температуры горения системы (1) сх=0 12 В «офицательных» полях наблюдался некоторая корреляция кривых 7С и f7b, toi да как для коэрцитивной силы подобный эффект имеет место

только при «положительном» поле Это можно объяснить образованием микро количеств немагнитной фазы

^ 1300 . "о

1200 1100-

Ь 62 60

< 58 Ь«56

54 5 8

< 7 5

Ч

\

О-О'

- О'

Рис 5 Магнитные характеристики продуктов СВС системы Мп()2+ 0 5Ге20}Л Ге+О 12А'аСЮ^ в зависимости от напряженности эчектрическо-го поля, приложенного в процессе синтеза

В четвертой главе изучался процесс СВС гексаферита бария в электрическом поле. Вначале рассматривалось влияние поля на процесс горения в модельной системе Ва02+2Ре (4), которая соответствует реакции образования феррита ВаГс2С>4 Горение этой системы проходит в устойчивом режиме с температурой 7"с = 1080 К и довольно высокой формальной скоростью и 8 мм/с На рис 6тфедставлены дифрактограммы продуктов, синтезированных по схеме (4) без приложения поля и в поле напряженностью П ~ 220 кВ/м При синтезе в «нулевом» поле основной фазой продукта являлась фаза ВаРеОз у Кроме того, в образцах, синтезированных без приложения поля, присутствовала фаза метал-

* □

4

Р е

М п гО з - (М п - р 6 )эО 4 • РеО

2 2 0 кВ /м

Л.

. е = о

2 0 3 0 4 0 50 6 0 7 0 2 О, Град

Рис 6 Дифрактограммы продуктов горения системы Ва02 I 2Ус (4), полученных без приложения поля и в поле 220 кВ/м

лического железа, а также оксиды Ре2СЬ, РезО^ и небольшое количество гекса-феррдакой фазы. После приложения электрического поля 220 кВ/м в процессе синтеза количество фаз ВаКе03_у существенно увеличивалось, фазы оксидов железа Практически исчезали, а содержание Ие становилось минимальным, как и в случае СВС и модельной системе (3).

Анализ совокупности литературных данных, результатов ТГ-ДТА экспериментов и экспериментов по СВС позволяет утверждать, что разложение пе-роксида бария проходит через стадию образования жидкой фазы, согласно диаграмме состояния по реакции ВаСЬ [ВаОг+Ва,^]ркп™ —* ВаО, По мере нагрева расплав ВаСк теряет кислород с образованием твердых частиц ВаО, а при достижении расплавом температуры разложения пероксида, фазовый переход происходил скачкообразно.

Микроструктура продуктов горения н электрическом поле также претерпевала значительные изменения (рис. 7). Заметно, что доля жидкой фазы при синтезе под действием электрического ноля (рис. 1в, г) увеличивалась. Причем микроструктура, как и следовало ожидать, существенно различалась в зависимости от расположения пробы: в приповерхностных областях или в объеме продукта. На рисунке 7 <■), е показаны микрофотографии верхних слоев продукта синтезированного под действием ноля, Пористость которых выше по сравнению с нижними.

Рис 7 Микрофотографии продуктов горения в системе ВаО2Fe (5): а, б -без приложения поля; в, г - в поле 220 кВ/м (ниж няя часть образца), ó. е ~ё пом' 220 кВ м (верхняя часть образца/

Как видно, приложение электрического поля в процессе СВС модельной системы (4) вызывало существенные изменения в структуре и фазовом составе продукта Подобных эффектов следовало ожидать и в рабочей системе Ва02 + 2 4Ре20.) + 4 8Ре + К'аС104 (2) На рис 8 представлены дифрактограммы продуктов реакции (2), синтезированных при различных значениях напряженности электрического поля при «положительной» полярности При малых значениях

* а* £ 2 2 О В

___А -----

Л л д В = 1бз кв/м _______

А Л Е = 82 кВ/м

^.^Алд.

Е = 52 5 кВ/м

_________ _________________ _ _______ ________

20 30 40 50 60 70 2 в град

* - В а Ре 1гО 18 □ -РегО,Ж • Ре,0, ♦ -ВаРе204

Рис 8 Дифрактограммы продуктов СВС в системе (2) при разпичных значениях напряженности поля, приложенного в процессе синтеза (до Е = 109 кВ/м) напряженности электрического поля основной фазой в продуктах горения являлся ВаРе^О^, в то время как при приложении более сильных полей интенсивности линий оксида железа Г:е203 увеличивались, что говорит о большом количестве промежуточных фаз и нестабильности состава продукта Также присутствовала фаза Рез04 (РОР2 3-863), содержание которой возрастает при увеличении напряженности поля При значениях напряженности поля 27 и 52 5 кВ/м (также как и в отсутствие поля) в продукте наблюдается некоторое количество ЫаС1 Однако при больших значениях напряженности поля данная фаза уже не обнаруживалась Это может быть связано с тем, что под действием сильных полей большее количество частиц №С1 выносилось из зоны реакции с газовым потоком Следует отметить, что практически во всех синтезированных образцах обнаружены следы сопутствующей фазы ВаРе204

Основываясь на приведенных результатах исследований и на справочных данных процесс фазообразования в волне горения можно представить в следующем виде.

Ва02 -> ВаО + 0,5021 (5)

ВаО + Ре203 -» ВаРе204 (6)

ЫаСЮ4 — ЫаС1 + 202 Т (7)

ЗРе + 202 Ре304 (8)

4Рс,04 + 02 -»■ 6Ре20з ВаРе20^ + 5Ре303 — Ва1-е,:0

(9)

(10)

Образующийся в соответствии с реакцией (5) оксид бария вступай во взаимодействие с исходным ГстОз, в результате чего в соответствии с реакцией (6) формировался феррит бария. В то же время происходило окисление металлического железа кислородом, выделившимся в реакциях (5) и (7). Причем окисление происходило довольно быстро, так как в данной системе количество исходного довольно велико н жидкая фаза расходовалась в реакции (6) довольно быстро. Кроме того, в данной схеме для образования ВаРе204 не требовался дополнительный кислород.

Микроструктура продуктов синтеза системы (2) представлена па рис. 9. Продукт представлял собой крупные (до 100 мкм) агломераты округлой формы, состоявшие в основном из ограненных частиц (-- 10 мкм), которые образованы мелкими кристаллитами правильной формы. После приложения поля микроструктура продуктов горения претерпевала значительные изменения - в ней преобладали частицы двух типов - игольчатые (рис. 9 б) и, спеченные между собой округлые частицы (рис. 9 в). По данным рент гено-спектрального анализа состав игольчатых частиц соответствует ВаРе120|9, а для областей обедненных барием - ВаГе=04. Состав округлых частиц отвечал по химическому анализу оксидам железа Ре-Од и РстС^.

V МаС(&4 (2) без приложения поля (а); в электрическом поле 190 кВ/м

частицы Варе ¡¡О,,/ (б) и частицы оксидов железа (в)

При синтезе в электрическом поле температура и скорость горения, также как и в Случае СВС феррита марганца, для системы (2) изменялись в зависимости от величины напряженности поля Е (рис. 10). При .этом скорость горения в «отрицательных» полях коррелировала с температурой горения, в то время как для «положительных» значений приложенного поля наблюдался обратный аффект: при увеличении температуры, скорость горения уменьшалась, а при понижении -увеличивалась.

Известно, что свойства ферритов существенно зависят от их фазового состава и микроструктуры На рис 11 представлены значения основных магнитных характеристик продуктов горения (коэрцитивной силы Нс и максимальной удельной намагниченности а>) в зависимости от фазового состава продуктов горения и, как следствие, от величины приложенного поля Видно, что значение удельной намагниченности насыщения коррелирует с содержанием в продуктах реакции основной гекса-ферритной фазы ВаРе^О^ В тоже время известно, что коэрцитивная сила является весьма структурно чувствительной характеристикой

0—1-'-г-1-1-'-1-'-1- -1-.-1-.-1-.-1-1-г-

-2» -100 О 1С0 200

екЭм

Рис ¡1 Содержание фазы ВаРе12Ощ и намагниченность насыщения (а), коэрцитивная сила (б) продуктов горения системы Ва02 + 2 4Ре + 4 8Ре203 + ЫаСЛО, (2) в зависимости от величины при чоже иного пШя Игольчатая форма частиц будет обеспечивать повышенную ориентационную способность магнитного порошка гексаферрита бария при его использовании, например, в качестве материала запоминающей среды магнитных носителей информации, в особенности с перпендикулярным намагничиванием

В пятой главе рассматриваются физико-химические аспекты влияния постоянного электрического поля на СВС ферритовых систем Как видно из проведенных в третьей и четвертой главах исследований, СВС ферритовых систем

т,к

С

12001050

Р \ Р '

•" \У .V ^

V I о

и

и,

мм1с 30

2,5

-200 -100 0 100 200 Е, кВ/м

Рис 10 Зависимость параметров горения системы Ва02 ^ 2 41 е < 4 8Ре203 + К'аСЮ4 (2) от напряженности приложенного электрического поля

г

отличается довольно сложным механизмом, который включает в себя такие стадии как плавление части исходных реагентов (Ва02 и N30104), окисление металлического порошка (Ре), разложение конденсированных окислителей (ВаОз и N30104), твердофазное взаимодействие между компонентами (ВаО, Мп2Оь Ге203, Рез04), кристаллизация и перекристаллизация продуктов (МпГе204, ВаРе204, ВаРс^О,«) Из литературных источников известно, что электрическое поле может оказывать воздействие на некоторых из этих стадий по отдельности В связи с этим, в данной главе рассматриваются возможные механизмы влияния поля с учетом волнового режима распространения гетерогенного горения в условиях СВС

В первую очередь был изучен процесс термического разложения перхлората натрия Экспериментальные результаты, полученные при исследовании этою процесса в электрическом поле, были разделены на две группы в соответствии со значением приложенного поля В «малых» полях (до 83 кВ/м) при увеличении напряженности поля отмечался последовательный сдвиг максимума тепловыделения по времени в сторону увеличения, а в «больших» полях -только общий сдвиг относительно «нулевого» поля, а последовательного временного сдвига при увеличении значения напряженности поля не наблюдалось Кривые разложения перхлората в «малых» полях представлены на рис 12 Хорошо заметно существенное различие кинетики разложения в этих интервалах значений напряженности электрического поля С помощью компьютерной обработки экспериментальных кривых была вычислена площадь под соответствующими пиками, пропорциональная тепловому эффекту реакции разложения На рис 13 представлены графики зависимости теплового эффекта АН относительно эффекта в нулевом поле ДН0 (АН/АН0) и временного положения макси-

О 50 100 150 с 0 50 100 150 200

Рис 12 Гермокинетические кривые Рис 13 Зависимость теплового эф-термического разложения перхлора- фекта термического разложения перта натрия (ИаСАО^) л электрическом хлората натрия ("ЫаСЮ4) и координа-пиче до 109 кВ/м ты максимума тепловыделения от ве-

личины птчтженноро поля

мума тепловыделения !п:]к от напряженности приложенного электрического поля Под действием поля тепловой эффект существенно увеличивался в интервале малых полей и достигал максимума (в 2 4 раза большего по величине, чем в нулевом поле, при значении напряженности С -- 109 кВ/м) Приложение больших полей также вызывает увеличение АН/АНп, которое, однако, не достигало своего максимального значения по сравнению с областью малых полей в малых полях монотонно увеличивалось (различие по сравнению с нулевым полем более 30 с), что свидетельствовало о значительном замедлении процесса разложения В больших полях, поведение ?,шх немонотонно и при Е ~ 190 кВ/м оно достигало минимального значения во всем исследованном интервале полей Следует подчеркнуть, что значение характеризует только скорость процесса в целом и не отражает истинной скорости химической реакции разложения

С помощью справочных данных и экспериментальных исследований ТГ/Д1А ^СЮ4 в режиме линейного нагрева на воздухе было показано, что при 753 К происходило плавление порошка перхлората, сопровождавшееся эндотермическим эффектом Одновременно с плавлением уменьшалась массы образца Этот процесс заканчивался довольно большим тепловым эффектом со значительной потерей массы при 873 К На термокинетических кривых, расплавленному состоянию соответствовал начальный участок с минимумом АТ С помощью программы обработки графиков была найдена точка перегиба (отмечена серым кружком), которая отвечает времени начала интенсивного разложения 1т, Зависимость /,„, 01 величины приложенного поля носила линейный характер Такое поведение можно объяснить тем, что структура расплава ШСЮ4 представляет собой смесь катионов и анионов СЮ4 ~ Поскольку силы взаимного притяжения не позволяют этим ионам расходиться, то можно рассматривать данную систему, как состоящую из хаотично ориентированных диполей В результате, в процессе плавления под действием приложенного поля, диполям требуется определенное время, чтобы выстроиться соответственно полярности приложенного потенциала При этом, чем больше значение электрического поля, тем большее число диполей будет сориентировано, т е большая часть системы будет находиться в "квазиупорядоченном" состоянии В результате увеличивалась продолжительность процесса плавления ЫаСЮ4, причем интервал времени /ш1 оказывался прямо пропорциональным амплитуде приложенного электрического поля

Было показано, что распад №С10,| протекает с участием реакции днепро-порционирования на хлорат и кислород НаСЮ4 —> ЫаСЮ3 —» ЫаС1 Для первой эндотермической реакции АО = - 17,7 кДж/моль, в то время как вторая реакция идет с выделением тепла АО = +45,7 кДж/моль В связи с этим можно предположить, что в электрических полях имеют место регулярные переходы маршрута реакции между некоторыми конкурирующими процессами В начале это приводит к увеличению тепловыделения реакции в «малых» электрических полях и снижению общего тепловыделения в «больших» (рис 12) Термокинетические изменения процесса разложения, происходящие под действием электрического поля, хорошо со1ласуются с поведением максимальной температуры горения системы (1) при приложении «положительного» поля (рис 14) Сле-

дуе] отметить также определенную корреляцию между содержанием гексаферрит-ной фазы в продукте горения системы (1) и теплотой разложения чистого ЫаСЮ4 в зависимости от значения напряженности приложенного электрического поля Такое поведение исследуемого вещества позволяет сделать вынод о том, что приложение электрического поля к гетерогенным системам, взаимодействие в которых протекает в режиме горения, может быть одним из определяющих факторов, как при распространении волны горения, так и при формировании фазового состава продуктов

Еще одним процессом, на который может влиять внешнее электрическое поле является окисление частиц порошка металлического железа Учитывая то, что процессы СВС характеризуются большими скоростями, окисление частиц железа в волне горения происходит очень быстро В этом случае, диффузионный механизм окисления в зоне интенсивных химических реакций не будет являться определяющим, и существенными становятся другие факторы, например, химическая ионизация реагентов Проведенные оценки показали, что на начальной стадии окисления, когда оксидная пленка мала (1,5-2 нм), величина внутреннего поля = 108 В/м, что намного превосходит максимальное значение внешнего прикладываемого поля (105 В/м), поэтому, в этой стадии формирования оксидной оболочки влияние приложенного поля незначительно Кроме того, в начальный момент времени в зоне прогрева поле не влияет на процесс окисления железа, так как металл обладает большой электропроводностью, и электрическое поле не проникает внутрь частицы металлического порошка за счет дебаенского экранирования

Процесс СВС модельной системы Ba02+2Fe (4) можно представить в виде последовательности характерных зон (рис 15) Первая зона является зоной существования только исходной смеси, состоящей из частиц Fe (светлые кружки) и Ва02 (темные кружки) Вторая зона - зона прогрева, здесь происходит плавление Ва02 и начинается его частичное разложение с небольшим выделением кислорода В следующей зоне (зоне интенсивной экзотермической реакции) происходит быстрое окисление металлических частиц и бурное разложение Ва02 В четвертой зоне продукт распада пероксида бария (ВаО) оседает на

Рис ¡4 Максимальная температура горения (1\) системы (1), относитечьный тепловой эффект (ЛН'Но) процесса разложения МаСЮ^, а также содержание гсксаферрит-нои фазы в продукте системы (2) с зависимости от величины приложенного электрического поля

границах раздела фаз, то есть на поверхности частиц оксида железа Далее, в зонах догорания (5 зона) и остывания (зона 6) происходит выравнивание фазо-вою состава и рост зерен новой фазы

-t- _________ 5/______

1 Попл 2 илна 1 tema А тлиа 5 чпня 6 *члма

ВаО,

Fe,О

ВаО

BaFeO,

«2 расплав г . .

Рис 15 Схематическое представление взаимодействия, происходящего в волне горения в системе Па02А2\'е (4)

Отсутствие фазы Ре2Оэ в образцах, синтезированных под действием электрического поля, указывало на то, что в системе Ре2Оз-ВаО протекало более полное взаимодействие (рис б) Фаза ВаРеОз формируется на основе взаимодействия с оксидом железа (II), что согласуется с данными по окислению железа, когда происходит образование ряда оксидов на поверхности частицы металла, т е Ре-Ре0-Ре304-Ре20з, причем последний оксид формируется с ее внешней стороны С учетом этого, можно описать процесс твердофазного взаимодействия на границе раздела Ре203-Ва0. Слой ионов кислорода, прилегающий к оксиду, является основой для формирования решетки продукта взаимодействия Катионы бария и железа диффундируют за счет большого числа вакансий навстречу друг другу Г[ри этом катионы бария встраиваются в решетку оксида железа, а катионы железа в решетку ВаО, формируя слой продукта их взаимодействия - ВаРеОз

Если предположить, что масштаб реакционной зоны в волне горения соответствует одной частице 3 мкм), то для описания взаимодействия рассматриваемой системы можно использовать модель Вагнера-Шмальцрида Однако данная модель может быть использована только при условии, что скорость реакции лимитируется диффузией, которая проходит по объемному механизму (без участия границ зерен и дислокаций) через слой продукта, а на границах раздела фаз устанавливается термодинамическое равновесие В предположении, что реакция происходит с участием катионов железа, толщина слоя продукта / описывается следующим уравнением, включающего в себя действие электрического поля

--Í /

Т +--Фг>

(11)

где /диф - толщина слоя продукта образующаяся, за счет диффузионных процессов, /миф - толщина продукта, формирование которой происходит пот действием приложенного электрического поля, а — электропроводность продукта, /(.с

- число перекоса ионов Fe, Квареоз - мольный объем образующегося продукта, г je - эффективный заряд ионов железа, F — число Фарадея, ДОваРеся - энергия Гиббса продукта реакции, Ф - разность потенциалов, возникающая в реакционной ячейке по действием внешнего электрического поля Согласно уравнению 11 приложение положительного электрического поля вызывает увеличение толщины слоя формирующегося продукта Положительным можно считать направление вдоль распространения фронта волны горения (рис 15), так как в этом случае, если масштаб фронта совпадает с размером частицы, сначала происходит быстрое окисление, а только затем твердофазное взаимодействие Это подтверждается увеличением количества ферритных фаз BaFe03 (Гл 4) и MnFe204 (Гл 3) в модельных системах (3) и (4), соответственно

Сравнение роли различных факторов воздействия электрического поля на СВС ферритов показало, что наиболее существенными являются влияние поля на процесс разложения перхлората (зона прогрева и зона реакций) и твердофазное взаимодействие промежуточных оксидов (зона пост-процессов) Это также подтверждается исследованиями ионной структуры волны горения рабочих систем, а также железосодержащих систем с перхлоратами щелочных и щелочноземельных элементов

ВЫВОДЫ

1 Впервые ocyiueciBieii самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) феррита марганца (MnFe204) в условиях воздействия постоянного бесконтактного электрического поля величиной от 0 до 220 кВ/м Максимальная температура трения в системе оптимального состава (6 масс % Na-СЮ4) возрастает до =15% при значениях поля 82-136 кВ/м для случая распространения фронта в сторону положительного потенциала и при -190 кВ/м для противоположного направления приложения поля Скорость горения при «отрицательных» значениях приложенного поля снижается на ~18% при увеличении значений поля до -220 кВ/м, а при «положительных» значениях поля она имеет максимум при 136 кВ/м, который отличается на =53% от значения скорости в случае синтеза без приложения поля

2 Установлено наличие стадийности при синтезе в ферритовой системе Mn-Fe-О Причиной возникновения данного механизма является распад оксида марганца (IV) с потерей кислорода Мп02 • Мп203 при достижении температур свыше 720 К Установлено, что приложение полей даже небольшой величины (~60 кВ/м) вызывает замедление процессов, происходящих в системе после достижения характерной температуры, соответствующей смене стадий А при «отрицательной» полярности те же значения приложенного поля приводят к замедлению еще до достижения характерной температуры, и явного разделения стадий при этом не происходит Установлено, что под действием поля существенно меняется соотношение фаз в продукте горения системы Mn02-Fe мета-стабильной (Mn-Fe)304 на -4% и FeO на ~9%, а также увеличивается температура горения этой системы (максимум на =7%)

3 Впервые обнаружено изменение магнитных характеристик (удельной намагниченности насыщения ers и коэрцитивной силы Яс) однофазного продук-

та СВС - МпРе204 в зависимости от величины электрического поля, приложенного в процессе синтеза Причем изменение намагниченности насыщения сг3 коррелирует со значениями температуры горения Тс при «отрицательных» значениях напряженности приложенного поля, а при «положительных» значениях ноля происходит плавное ее увеличение на = 15% Значения коэрцитивной силы Нс также коррелируют с 7"с только при «положительных» значениях приложенного поля, причем максимальное изменение Нс имеет место при П - 190 кВ/м, когда происходит снижение величины Нс на 15%

4 Впервые осуществчен процесс СВС гексаферрита бария ВаРе|20|<>в постоянном бесконтактном электрическом поле величиной от 0 до 220 кВ/м Обнаружено, что приложенное электрическое поле немонотонным образом влияет на параметры горения системы Ре-Ре203-1$а02-!ч'аСЮ4, содержащей 12 и 34 масс % Ре и 10 масс % твердого окислителя ЫаС(04 При горении системы с 12 масс % Ре в электрическом поле максимальная температура горения возрастает на-25% при значении попя свыше 190 кВ/м для любого направления его приложения Скорость горения в «отрицательных» полях ведет себя симбатно с температурой горения, в то время как в «положительных» полях наблюдается обратный эффект

5 С помощью модельной системы Ва02-Ре изучен механизм взаимодействия ферригообразующих компонентов в волне горения Показано, чю реакция протекает с участием жидкой фазы, при этом электрическое поле изменяет соотношение образующихся фаз в продукте синтеза После приложения поля основными фазами продукта взаимодействия являлись метастабильный ВаГе03 х и Ре Показано, что электрическое поле величиной 220 кВ/м изменяет кинетику твердофазного взаимодействия ферритообразующих компонентов

6 Изучено изменение фазового состава под действием приложенного поля в рабочих системах при синтезе гексаферрита бария В системе с содержанием 12 масс % Ре был получен продукт СВС, основой фазой которого являлся ВаРе12019 В случае приложении поля от 0 до 220 кВ/м в процессе СВС в этой системе содержание оксидов Ре2Оэ и Ре304 в продукте горения существенно увеличивается с увеличением значения поля при любой полярности После синтеза в поле микроструктура продукта СВС представляет собой частицы игольчатой формы толщиной менее 1 мкм и сплавленные округлые частицы При этом изменение магнитных свойств продуктов синтеза объясняется существенными различиями в их микроструктуре и фазовом составе, сформированных при различных значениях напряженности приложенного в процессе синтеза поля.

7 Рассмотрены физические и химические аспекты воздействия электрического поля на различные процессы, которые в совокупности составляют комплексный процесс СВС при синтезе ферритов В частности, впервые установлено, что электрическое поле влияет на термолиз перхлората натрия, как на стадии его плавления, так и на стадии собственно распада Величина электрического поля имеет пороговое значение (109 кВ/м), до которого тепловой эффект процесса возрастает более чем в 2 раза, а время начала реакции увеличи-

вается на =30%, а после достижения порогового значения Е = 109 кВ/м - данные характеристики ведут себя немонотонным образом

8 Исследованы возможные механизмы влияния электрического поля на высокотемпературное окисление отдельной частицы порошка Fe и на высоко-¡емпературное твердофазное взаимодействие ферритообразующих ,оксидов Показано, что в случае быстрого окисления поверхности частицы эффект поля мал, так как внешнее электрическое поле существенно ниже внутреннего Установлено, что при определенных условиях приложение электрического поля способно увеличивать толщину слоя образующегося продукта Впервые исследована ионная структура волны горения в ферритообразующих системах

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1 Морозов Ю Г , Кузнецов М В , Бусурин С М Влияние электрических и машитных полей на образование оксидных фаз в СВС-процессах // VIII Всероссийское совещание «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов» Тезисы докладов Санкт-Петербург, 19-21 ноября 2002 г, с 257

2 Морозов Ю Г , Кузнецов М В , Бусурин С М Физико-химические основы электронной технологии СВС-процессов // Техника машиностроения 2003, №1, с 81-85

3 Морозов Ю Г , Кузнецов М В , Бахтамов С Г , Ьусурин С М Исследование взаимодействия бора с оксидом хрома методом динамической ионографии П Известия ВУЗов Химия и хим технология, 2003, т 46, № 4, с 76-79

4 Kuznetsov М V , Busurin S М , Morozov Y G , Parkin I Р , Heterogeneous combustion in electrical and magnetic fields modification of combustion parameters and products//Phys Chem Chem Phys , 2003, №5, pp 2291-2296

5 Busurin S M , Morozov Y G , Kuznetsov M V , SHS of manganese ferntes m a DC electrical field // VII International symposium on self-propagating high-temperature synthesis, Abstracts, Cracow, Poland, 6-9 July 2003, p 16

6 Talaka T.L , Belyaev A V , Ilyushenko A Ph , Letsko A V , Kuznetsov M V , Morozov Yu G . Busurin S M, The combined effect of mechanical activation and thermal treatment on structure and magnetic properties of SHS BaFei2.xCrxO|9 // VII International symposium on self-propagating high-temperature synthesis Abstracts Cracow, Poland, 6-9 July 2003, p 145

7 Бусурин С M , Морозов Ю Г, Кузнецов М В , Влияние электрического поля на процесс синтеза феррита марганца методом СВС //1 Всероссийская школа-семинар по структурной макрокинетике для молодых ученых Программа и тезисы докладов Черноголовка, ИСМАН, 24-26 ноября 2003 г, с 18-19

8 Бусурин С М , Чернега М JI, Чобко А А , СВС гексаферрита бария под действием электрического поля // II-ая Всероссийская школа-семинар по структурной макрокинетике для молодых ученых Программа и тезисы докладов Черноголовка, ИСМАН, 24-26 ноября 2004 г, с 35-36.

9 Бусурин С М , Морозов Ю Г , Кузнецов М В , Чернега М JI, Фазообразо-вание ферритов в процессах СВС под действием постоянною электрического поля //XIII Симпозиум по горению и взрыву Тезисы докладов Черноголовка, 7-11 февраля 2005 г, с 99

10 Морозов Ю Г , Кузнецов М В , Бусурин С М , Бахтамов С Г , Чобко А А , Динамика ионов в процессах гетерогенно! о горения с участием твердых окислителей на основе щелочных металлов // Химическая физика 2005, т 24, №1, с 95-101

11. Бусурин СМ, Морозов ЮГ, Кузнецов MB, Бахтамов С Г, Чернегл М Л Влияние электростатического поля на самораспространяющийся высокотемпературный синтез феррита марганца // Физика горения н взрыва 2005, т 41, №4, с 67-72

12 Бусурин С М, Морозов Ю Г , Кузнецов М В , Чернега М Л , О роли твердого окислителя при самораспространяющемся высокотемпературном синтезе ферритов в электрическом поле // I Всероссийская школа-конференция Молодые ученые — Новой России Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность Тезисы докладов Иваново, 26-29 сентября 2005 г, с 10

13 Бусурин С М , Кузнецов М В , Влияние электрическою поля на разложение твердого окислителя при самораспространяющемся высокотемпературном синтезе ферритов // Ш-ая Всероссийская школа-семинар по структурной макрокинетике для молодых ученых Программа и тезисы докладов Черноголовка, ИСМАН, 23-25 ноября 2005 г , с 69-71

14 Морозов Ю Г , Кузнецов М В , Бусурин С М , Чобко А А , Особенности фазообразования в продуктах гетерогенного горения хромл с перхлоратами щелочных металлов //Кристаллография, 2006, т 51, №2, с 321-326

15 Kuznetsov MV, Parkin IP, Kvick A, Busurin SM, Shishkovskn IV, Morozov Yu G , Advanced ways and experimental methods in self-propagating high-temperature synthesis (SHS) of inorganic materials // Materials Science Forum -2006 -v 518 -pp 181-188

16 Бусурин С M., Морозов Ю Г , Кузнецов М В , Чернега М Л , Влияние электрического поля на синтез ферритов в режиме горения // V Международная научная конференция "Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах" Труды Томск, 28 июля - 4 августа 2006 г, с 248

17 Busurin S М , Kuznetsov М V Morozov Yu G , The effect of an applied electric field on self-propagating high temperature synthesis in Ba-Fe-O-system // The eighth Yugoslav materials research society conference "YUCOMAT 2006" The book of abstracts Herceg Novi, September 4-8, 2006, p 65

18 Бусурин С M , Морозов Ю Г , Кузнецов М В , Чернега М Л , Чобко А А , Свойства гексаферрша бария, полученного самораспространяющимся высокотемпературным синтезом с приложением электрического поля // Неорганические материалы 2006, т 42, № 12, с 1503-1507

19 Kuznetsov М V , Morozov Yu G , Busurin S M , Chernega M L , Parkin 1 P , Phase composition and magnetism of combustion products in Ba-Fe-0 compounds synthesized under applied DC electric field // J of Magnetism and Magnetic Materials 2007, v 309, N 2, pp 202-206

20 Бусурин С M , Морозов Ю Г, Кузнецов М В , Чернега М Л , Влияние электрическою поля на реакции кислородного обмена при термическом разложении перхлората натрия // ДАН 2007, г 413, №4, с 499-502

Подписано в печать 20 04 2007г Формат 29,7х 42'/4 Бум "ОеЮСору" Напечатано на цифровом дубликаторе Гарнитура Тайме Объем 1,25 уел печ лист Тираж 100 экз Заказ №1720.

Типография ИСМАН

142432, Черноголовка, Московская область, ИСМАН

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Структура и свойства ферритов

1.1.1 Магнитомягкий феррит марганца

1.1.2 Магнитожесткий гексаферрит бария

1.2 Методы получения ферритов

1.3 Самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) -метод получения функциональных оксидных материалов

1.3.1 Краткая характеристика СВС

1.3.2 СВС сложных оксидов

1.3.3 СВС ферритов

1.3.3.1 Магнитомягкие ферриты, полученные методом СВС

1.3.3.2 СВС магнитожестких ферритов и модификация их свойств при синтезе горением

1.4 Применение электрических полей в процессах СВС

1.4.1 Электротепловой взрыв

1.4.2 Метод FACS

1.4.3 Теоретические исследования воздействия электрических полей на процессы СВС

1.4.4 Нетепловое воздействие электрического поля на процессы СВС

1.5 Постановка задачи

Глава 2 ИСХОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1 Анализ и подбор исходных реагентов

2.2 Методика проведения СВС ферритов в электрическом поле

2.3 Методика исследования ионной структуры волны горения

2.4 Методики анализа продуктов синтеза

2.5 Методика проведения модельного эксперимента по исследованию разложения перхлоратов в электрическом поле

Глава 3 СВС ФЕРРИТА МАРГАНЦА В ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ ПОЛЕ

3.1 Анализ экспериментальных систем и механизм синтеза MnFe

3.1.1 Подбор составов и обоснование выбора схемы синтеза

3.1.2 Влияние исходных факторов на параметры процесса СВС

3.1.3 Анализ фазового состава и физико-химических характеристик продуктов СВС

3.2 СВС MnFe204 в электрическом поле

3.2.1 Влияние электрического поля на скорость и температуру горения

3.2.2 Влияние электрического поля на магнитные свойства продукта

СВС MnFe

3.2.3 О возможных механизмах влияния электрического поля на СВС MnFe

Глава 4 СВС ГЕКСАФЕРРИТА БАРИЯ В ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ ПОЛЕ

4.1 Влияние электрического поля на механизм взаимодействия компонентов в системе Ba02-Fe

4.2 Влияние электрического поля на горение ферритообразующих систем Ba02-Fe-Fe203-NaC

4.2.1 Параметры процесса СВС в постоянном электрическом поле

4.2.2 Фазовый состав продуктов синтеза и механизм взаимодействия компонентов

4.3 Магнитные характеристики BaFe120i9, синтезированного в присутствии внешних электрических полей

Глава 5 ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ВЛИЯНИЯ ПОСТОЯННОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЯ НА СВС ФЕРРИТНЫХ СИСТЕМ

5.1 Разложение перхлората натрия в электрическом поле

5.2 Окисление порошка металлического железа в электрическом поле

5.3 Влияние электрического поля на твердофазное взаимодействие в волне горения

5.4 Особенности ионной структуры ферритообразующих процессов СВС с участием пероксидов и перхлоратов щелочных и щелочноземельных металлов

5.5 Сравнительный анализ роли различных механизмов влияния электрического поля на СВС ферритовых систем

Самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) является одним из перспективных направлений в области разработки и получения новых материалов /1/. В настоящее время этот метод позволяет получать широкий спектр материалов, например, боридов, силицидов, интерметаллидов и др. Особо следует выделить класс функциональных оксидных материалов, полученных методом СВС: это оксиды системы Y-Cu-Ba-O, соединения на основе редкоземельных элементов, которые используются для создания твердотопливных электрохимических элементов, а также огнеупорные и ферритовые материалы.

Интенсивное развитие современного приборостроения способствует поиску новых материалов с заданными свойствами, а также улучшению и расширению свойств уже существующих. Ферриты (соединения на основе оксидов железа) являются полупроводниковыми магнитными материалами, которые нашли широкое применение в микроэлектронике, как альтернатива ферромагнитным металлам и сплавам.

Ферримагнитные материалы на основе шпинельного феррита марганца MnFe204 обладают целым комплексом интересных свойств. Так, например, Мп-Zn ферриты обладают низкими потерями на магнитный гистерезис в слабых полях, что позволяет применять их в аппаратуре связи, теле- и радиовещания. Феррит BaFe^O^ - это перспективный магнитожесткий материал, на основе которого изготавливаются постоянные магниты. Они обладают чрезвычайно высокой коэрцитивной силой, имеют довольно большую величину остаточной магнитной индукции и относительно низкую намагниченность насыщения, что является важнейшим требованием, предъявляемым к свойствам постоянных магнитов. На их основе изготавливают детали трансформаторов и устройств записи информации.

В промышленных масштабах ферриты получают, в основном, с использованием обычной керамической технологии. Метод СВС позволяет исключить самую энергоемкую и продолжительную стадию первичной ферритизации, когда порошки исходных компонентов спекают длительное время в печах электросопротивления.

Метод СВС основан на экзотермическом взаимодействии компонентов в режиме горения. Процесс протекает в тонком слое смеси исходных реагентов (волна горения) после локального инициирования реакции и самопроизвольно распространяется по всей реакционной системе благодаря тепло- и массопередаче от горячих продуктов к ненагретым компонентам /2/. Ввиду ' больших градиентов температур и концентраций процессы, происходящие в волне технологического горения, интересны и с точки зрения химической физики. Кроме необходимости понимания природы и механизмов явлений, приводящих к формированию продуктов синтеза, что позволяет прогнозировать их химический состав и свойства, важной является связь между откликом реагирующей системы на действие внешних факторов и свойствами получаемых продуктов. Технология СВС, благодаря простоте аппаратурного оформления, высокой производительности, небольшой энергоемкости, возможности проводить синтез при высоких температурах (труднодостижимых в других методах) позволяет модифицировать свойства материалов на стадии синтеза. Этого можно добиться как путем изменения химического состава шихты, так и посредством внешних воздействий на процесс синтеза, таких как изменение технологических параметров (температура и давление, состав окружающей газовой среды и пр.); механические воздействия (прессование, экструзия и пр.); применение различных физических воздействий (гравитационное поле, акустические поля и поля электромагнитной природы).

В данной работе изучается влияние электрического поля на процесс синтеза ферритов MnFe204 и BaFe^Oip методом СВС, а также на физико> химические свойства получаемых продуктов.

Основные результаты работы были представлены на следующих конференциях: VIII Всероссийское совещание по высокотемпературной химии силикатов и оксидов (2002 г., Санкт-Петербург); VII международный симпозиум по самораспространяющемуся высокотемпературному синтезу (2003 г., Краков, Польша); I, II и III Всероссийская школа-семинар по структурной макрокинетике для молодых ученых (2003 г., 2004 г., 2005 г., Черноголовка); XIII Симпозиум по горению и взрыву (2005 г., Черноголовка); I Всероссийская школа-конференция Молодые ученые - Новой России. Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность (2005 г., Иваново); V Международная научная конференция "Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах" (2006 г., Томск); VIII Конференция Югославского материаловедческого сообщества Yucomat (2006 г., Герцег Нови, Черногория); Молодежная конференция по материаловедению Junior-EUROMAT (2006 г., Лозанна, Швейцария). А также опубликованы статьи по материалам диссертации в 10 научных журналах.

ВЫВОДЫ

1. Впервые осуществлен самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) феррита марганца (MnFe204) в условиях воздействия постоянного бесконтактного электрического поля величиной от 0 до 220 кВ/м. Максимальная температура горения в системе оптимального состава (6 масс.% NaC104) возрастает до -15% при значениях поля 82-136кВ/м для случая распространения фронта в сторону положительного потенциала и при -190 кВ/м для противоположного направления приложения поля. Скорость горения при «отрицательных» значениях приложенного поля снижается на -18% при увеличении значений поля до -220 кВ/м, а при «положительных» значениях поля она имеет максимум при 136 кВ/м, который отличается на -53% от значения скорости в случае синтеза без приложения поля.

2. Установлено наличие стадийности при синтезе в ферритовой системе Mn-Fe-O. Причиной возникновения данного механизма является распад оксида марганца (IV) с потерей кислорода Мп02 —* Мп20з при достижении температур свыше 720 К. Установлено, что приложение полей даже небольшой величины (-60 кВ/м) вызывает замедление процессов, происходящих в системе после достижения характерной температуры, соответствующей смене стадий. А при «отрицательной» полярности те же значения приложенного поля приводят к замедлению еще до достижения характерной температуры, и явного разделения стадий при этом не происходит. Установлено, что под действием поля существенно меняется соотношение фаз в продукте горения системы Mn02-Fe: метастабильной (Мп-Ре)з04 на -4% и FeO на -9%, а также увеличивается температура горения этой системы (максимум на =7%)

3. Впервые обнаружено изменение магнитных характеристик (удельной намагниченности насыщения ers и коэрцитивной силы #с) однофазного продукта СВС - MnFe204 в зависимости от величины электрического поля, приложенного в процессе синтеза. Причем изменение намагниченности насыщения cs коррелирует со значениями температуры горения Тс при «отрицательных» значениях напряженности приложенного поля, а при «положительных» значениях поля происходит плавное ее увеличение на ~ 15%. Значения коэрцитивной силы Нс также коррелируют с Тс только при «положительных» значениях приложенного поля, причем максимальное изменение Нс имеет место при Е = 190 кВ/м, когда происходит снижение величины Нс на ~ 15%.

4. Впервые осуществлен процесс СВС гексаферрита бария BaFei20i9 в постоянном бесконтактном электрическом поле величиной от 0 до 220 кВ/м. Обнаружено, что приложенное электрическое поле немонотонным образом влияет на параметры горения системы Fe-Fe203-Ba02-NaC104, содержащей 12 и 34 масс.% Fe и 10 масс.% твердого окислителя NaC104. При горении системы с 12 масс.% Fe в электрическом поле максимальная температура горения возрастает на -25% при значении поля свыше 190 кВ/м для любого направления его приложения. Скорость горения в «отрицательных» полях ведет себя симбатно с температурой горения, в то время как в «положительных» полях наблюдается обратный эффект.

5. С помощью модельной системы Ba02-Fe изучен механизм взаимодействия ферритообразующих компонентов в волне горения. Показано, что реакция протекает с участием жидкой фазы, при этом электрическое поле изменяет соотношение образующихся фаз в продукте синтеза. После приложения поля основными фазами продукта взаимодействия являлись метастабильный BaFe03.x и Fe. Показано, что электрическое поле величиной 220 кВ/м изменяет кинетику твердофазного взаимодействия ферритообразующих компонентов.

6. Изучено изменение фазового состава под действием приложенного поля в рабочих системах при синтезе гексаферрита бария. В системе с содержанием 12 масс.% Fe был получен продукт СВС, основой фазой которого являлся BaFe^Oig. В случае приложении поля от 0 до 220 кВ/м в процессе СВС в этой системе содержание оксидов Fe203 и Fe304 в продукте горения существенно увеличивается с увеличением значения поля при любой полярности. После синтеза в поле микроструктура продукта СВС представляет собой частицы игольчатой формы толщиной менее 1 мкм и сплавленные округлые частицы. При этом изменение магнитных свойств продуктов синтеза объясняется существенными различиями в их микроструктуре и фазовом составе, сформированных при различных значениях напряженности приложенного в процессе синтеза поля.

7. Рассмотрены физические и химические аспекты воздействия электрического поля на различные процессы, которые в совокупности составляют комплексный процесс СВС при синтезе ферритов. В частности, впервые установлено, что электрическое поле влияет на термолиз перхлората натрия, как на стадии его плавления, так и на стадии собственно распада. Величина электрического поля имеет пороговое значение (109 кВ/м), до которого относительное тепловыделение процесса возрастает более чем в 2 раза, а время начала реакции увеличивается на -30%, а после достижения порогового значения Е = 109 кВ/м - данные характеристики ведут себя немонотонным образом.

8. Впервые исследована ионная структура волны горения в ферритообразующих системах. С учетом этого показано, что наиболее сильное воздействие электрического поля на процессы СВС будет иметь место именно при использовании перхлората натрия в качестве одного из компонентов реакционной смеси. Исследованы возможные механизмы влияния электрического поля на высокотемпературное окисление отдельной частицы порошка Fe и на высокотемпературное твердофазное взаимодействие ферритообразующих оксидов. Показано, что в случае быстрого окисления поверхности частицы эффект поля мал, так как внешнее электрическое поле существенно ниже внутреннего. Установлено, что при определенных условиях приложение электрического поля способно увеличивать толщину слоя образующегося продукта.

1.Г., Боровинская И.П., Шкиро М.В. Способ синтеза тугоплавких неорганических соединений. - Авт. свид. № 255221, 1967, заявка № 1170735. Бюл. изобр., 1971, №10.

2. Merzhanov A.G. The Chemistry of Self-Propagating High-Temperature Synthesis I I J. Mater. Chem. 2004, v. 14, pp. 1779-1786.

3. Левин Б.Е., Третьяков Ю.Д., Летюк Л.М. Физико-химические основы получения, свойства и применение ферритов. -М.: Металлургия, 1979. 470 с.

4. Ситидзе Ю., СатоX. Ферриты. М.: Мир, 1964. - 408 с.

5. Зиновик М.А., Зиновик Е.В. О природе спонтанной и квадратной петель магнитного гистерезиса ферритов // Неорганические материалы. 2004, т. 40, №5, с. 617-624.

6. Смит Я., Bern X. Ферриты. М.: ИЛ, 1962. - 504 с.

7. Krupicka S., Novak P. Oxide spinels // Ferromagnetic materials. Vol. 3. -Amsterdam, 1982.-pp. 189-304.

8. Пащенко В.П., Konaee A.B., Бровкина Г.Т., Прокопенко A.K., Клочай И.Ф. Структура и свойства марганец-цинковых ферритов // Неорганические Материалы. 1985, т. 21, № 10, с. 1773-1777.

9. Башкиров Ш.Ш., Либерман А.Б., Рыжиков А.И, Синявский В.И., Аминов Т.Г., Исхаков Р.А. Ферритизированные порошки марганец-цинковых ферритов // Порошковая металлургия. 1977, № 4(172), с. 59-73.

10. Рабкин Л.И., Соскин Л.А., Эпштейн Б.Ш. Ферриты. Л.: Энергия, 1968.-384 с.

11. Летюк Л.М., Балбашов A.M., Крутогин Д.Г.,Гончар А.В., Кудряшкин И.Г., Салдугей A.M. Технология производства материалов магнитоэлектроники. М.: Металлургия, 1994. - 416 с.

12. Варшавский М.Т. Дефектность структуры и физико-химические свойства феррошпинелей. М.: Наука, 1988. - 244 с.

13. Bonsdorf G., Schafer K., Teske K., Langbein H., Ullmann H. Stability Region and Oxygen Stoichiometry of Manganese Ferrite // Solid State Ionics. 1998, v. 110, N. 1-2, pp. 73-82.

14. Rana M.JJ., Misbah-ul-Islam, Abbas T. Magnetic interactions in Cu-substituted manganese ferrites // Solid State Communications. 2003, v. 126, pp. 129133.

15. Зиновик E.B., Зиновик M.A. Фазовые превращения при восстановлении твердых растворов со структурой шпинели в системе Cu-Mn-Fe-О // Неорганические Материалы. 2005, т. 41, № 3, с. 332-338.

16. Крупинка С. Физика ферритов. Том 2. -М.: Мир, 1976. 504 с.

17. Белов КП. Электронные процессы в ферритах. М.: Физ. Фак. МГУ, 1996.-57 с.

18. Ни J., Qin Н. Magnetic Properties and Magneto-Transport in MnFe204.6 with Tetragonal Structure // J. Mat. Sci. Let. 2001, v. 20, pp. 1531-1532.

19. Дунаевский CM., Малышев A.JI., Попов В.В. Трунов В.А. Колоссальное магнетосопротивление системы Зт^г^МпОз // Физика твердого тела. 1997, т. 39, №10, с. 1831-1832.1. V

20. Simsa Z., Tesar R., Baubet С. Tailhades Ph., Bonningue C. Magneto-Optical Properties Vacancy-Defective Mn-ferrite Films // J. Magnetism Magn. Mat. 1999, v. 196-197, pp. 620-621.

21. Sato Т., Ishibashi S., Kimizuka Т., Yamauchi G., Oshiman К. Synthesized Ultrafine Magnetic Minerals and Their Suppressive Effect on the Growth of Turfgrass Mold // Int. J. Miner. Process. 2001, v. 62, pp. 95-110.

22. Брусенцов Ю.А., Минаев A.M. Основы физики и технологии оксидных полупроводников. Тамбов: Изд-во ТГТУ, 2002. - с. 80.

23. Towens W.D., Fagge J.H., Perrota A.J. The Crystal Structure And Refinement of Ferromagnetic Barium Ferrite // Z. Kristall. 1967, B.125, pp. 431-449.

24. Сливинская А. 77. Гордон A.B. Постоянные магниты. M.: Энергия, 1965.-128 с.

25. Watanabe К., Kawabe J. Growth and Characterization of Minute BaFe)2-2XTixCoxOi9 Crystals from High-Temperature Solution // J. Mater. Chem. 1997, V.7(9), pp. 1797-1800.

26. SuiX., Scherge M., Kryder M. H., Snyder J. E., Harris V. G., Koon N. C. Barium Ferrite Thin-Film Recording Media // J. Magn. Magn. Mater. 1996, V. 155(1-3), pp.132-139.

27. Данилевич Т. И. Влияние легирования на микроструктуру, усадку и свойства анизотропных феррит-бариевых магнитов // Электронная техника. Сер.6 (Материалы). 1989, Вып. 2 (239), с. 12-17.

28. Киричок ПЛ., Вережак О.Ф., Воронина Н.В., Гармаш В.Я. Исследование бариевого феррита, легированного празеодимом // Изв. ВУЗов. Сер. Физика. 1982, т. 25, №1, с. 93-95.

29. Алексеев А.Г., Корнеев А.Е. Магнитные эластомеры М.: Химия, 1987.- 304 с.

30. Летюк JI.M., Журавлев Г.И. Химия и технология ферритов. -Ленинград: Химия, 1983. 255 с.

31. Агладзе Г.И., Джалиашвилли М.Н., Смыкова С.В. Изготовление марганец-цинкового ферритового сырья электролизом металлов // В сб.: Марганец-содержащие ферриты. -М.: Наука, 1986. с. 31-38.

32. Быков Ю.А. Высокотемпературное деформирование и термическая обработка ферритов. М.: Металлургия, 1988. - 215 с.

33. Быков Ю.А. Некоторые особенности формирования структуры и магнитных свойств марганец-цинковых ферритов при высокотемпературном деформировании // В сб.: Марганец-содержащие ферриты. М.: Наука, 1986. -с. 5-18.

34. Ванецев А. С. Иванов В.К. Третьяков Ю.Д. Микроволновой синтез ферритов лития, меди, кобальта и никеля // Докл. РАН. 2002, т. 387, № 5, с. 640642.

35. Ванецев А.С., Макшина Е.В., Олейников Н.Н., Третьяков Ю.Д., Романовский Б.В. Микроволновой синтез кобальтитов лантана-стронция и исследование их каталитической активности // Докл. РАН. 2005, т. 405, № 2, с. 204-207.

36. Зайцев Д.Д., Козин П.Е., Ванецев А.С., Иванов В.К., Третьяков Ю.Д., Янзен М. Получение магнитной стеклокерамики на основе гексаферрита стронция методом микроволнового нагрева / Докл. РАН. 2005, т. 402, № 1, с. 49-51.

37. Мержанов А.Г. Боровинская ИП. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез неорганических материалов // Докл. АН СССР. 1972, т. 204, №2, с. 366-369.

38. Левашов Е.А., Рогачев А. С., Юхвид В.И., Боровинская ИП. Физико-химические и технологические основы СВС. М.:Бином, 1999. - 176 с.

39. Концепция развития СВС, как области научно-технического прогресса. Под. ред. А.Г. Мержанова. Черноголовка: Территория, 2003. -368 с.

40. Мержанов А.Г. Твердопламенное горение. Черноголовка: ИСМАН, 2000-224 с.

41. Мержанов А.Г. Процессы горения и взрыва в физикохимии и технологии неорганических материалов // Успехи химии. 2003, т. 72, №3, с. 323-345.

42. Мержанов А.Г. Процессы горения и синтез материалов. -Черноголовка: Издательство ИСМАН, 1998. с. 512.

43. Мержанов А.Г. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез // В сб.: Физическая химия. Современные проблемы. / Под ред. Колотыркина M.JI. М.: Химия, 1983. - с. 6-45.

44. Смирнов А.В. Взаимодействие оксидов при нагревании и горении: Дис.канд. хим. наук. Новосибирск, 1990. - 152 с.

45. Нерсесян М.Д., Орехов С.Н., Олъяненко В.Н., Боровинская И.П., Мержанов А.Г. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез огнеупорных материалов для защиты фурм доменных печей (препринт). -Черноголовка, 1985. 26 с.

46. Авакян П.Б. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез ферритов и сегнетоэлектриков: автореферат дис. докт. техн. наук. -Черноголовка, 1996. 39 с.

47. Пересада А.Г., Нерсесян М.Д., Морозов Ю.Г., Чернов Е.А., Кустова JI.B., Вишнякова Г.А., Боровинская И.П., Мержанов А.Г. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез ВТСП в системе Y-Ba-Cu-0 (препринт). Черноголовка: ИСМАН, 1989. - 18 с.

48. Нерсисян Э.Л. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез марганец-цинкового феррита: Автореферат дис.канд. техн. наук. -Ереван, 1996. 17 с.

49. Avakyan Р.В., Mkrtchyan O.S., Toroyan G.L. Nickel-Zinc Ferrites Produced by Self-Propagating High-Temperature Synthesis // Int. J. Self-Prop. High-Temp. Synth. 1994, V. 3, N. 4, pp. 333-336.

50. Ширяев А.А., Анисян C.C., Авакян П.Б., Нерсесян МД. Термодинамический анализ возможности получения ферритовых материалов в режиме горения (препринт). Черноголовка, 1990. - 16 с.

51. Нерсесян МД, Авакян П.Б., Мартиросян К.С., Комаров А.В., Мержанов А.Г. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез ферритов // Неорганические материалы. 1993, т. 29, № 12, с. 1674-1677.

52. Komarov A.V., Nersesyan M.D., Avakyan P.В., Merzhanov A.G. Self-propagating High-Temperature Synthesis of Ferrites // Int. J. Self-Prop. High-Temp. Synth. 1993, V. 2, N. 7, pp. 239-246.

53. Михайлова H.M., Филлипов B.B., Муслаков В.П. Магнитомягкие ферриты для радиоэлектронной аппаратуры: Справочник. М.: Радио и связь, 1983.-515 с.

54. Нерсесян М.Д., Карпов Л.Г., Лысиков С.В., Боровинская И.П., Мкртчан С.О., Авакян П.Б., Арсенян С.В., Анисян С.С. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез никель-цинковых ферритов (препринт). Черноголовка, 1988. -16 с.

55. Choi Y., Cho N.I. The Formation of Ni-Zn Ferrites Through Self-Propagating High-Temperature Synthesis // J. of Mat. Sc. Lett. 1999, V.18, pp. 655658.

56. Lee J.S., Shim H.S., Lee C.H. Neutron-Diffraction Study of Zinc-Nickel Ferrite Powders Prepared by Combustion Synthesis // Appl. Phys. A; Mat. Sc. Proc. 2002, V. 74, pp. S568-S570.

57. Choi Y. Neutron Diffractometry on the Structural Analysis of Mg-Ni-Zn Ferrites Prepared Through Self-Propagating High-Temperature Synthesis // Physica B. 2003, v.327, pp. 229-232.

58. Choi Y., Cho N.I., Kim H.C., Hahn Y.D. Magnetic Properties of Ni-Zn Ferrite Powders Formed by Self-Propagating High-Temperature Synthesis Reaction //J. Mater. Science: Materials in Electronics. 2000, V. 11, N. 1, pp. 25-30.

59. Avakyan P.В., Nersisyan E.L., Nersesyan M.D., Hahn Y.D., Salduguei A.M., Merzhanov A.G. Self-propagating High-temperature Synthesis of Manganese-Zinc Ferrite // Int. J. Self-Prop. High-Temp. Synth. 1995, V. 4, N. 1, pp. 79-83.

60. Avakyan P.В., Nersisyan E.L., Andreev KG., Salduguei A.M., Mkrtchyan S.O. Influence of Powder Particle Size on Formation of Microstructure and Properties of Manganese-Zinc Ferrites // Int. J. Self-Prop. High-Temp. Synth. 1995, V. 4, N. 3, pp. 287-292.

61. Анисян С.С., Авакян П.Б., Нерсесян М.Д., Мкртчян С.О. Исследование Ni-Zn и Mn-Zn ферритов и изделий на их основе (препринт). Черноголовка, 1990.-35 с.

62. Avakyan Р.В., Nersisyan E.L., Nersesyan M.D., Andreev KG., Salduguei A.M. Properties of Manganese-Zinc Ferrite Under the Condition of Thermal Treatment // Int. J. Self-Prop. High-Temp. Synth. 1996, V. 5, N.3, pp. 241-247.

63. Комаров A.B., Авакян П.Б., Нерсесян М.Д. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез гексаферрита стронция // ФГВ. 1993, т. 29, №5, с. 51-56.

64. Комаров А.В. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез гексаферритов стронция: Дисс.канд. техн. наук. Черноголовка, 1996. -128 с.

65. Мартиросян КС., Авакян П.Б., Морозов Ю.Г., Лысиков С.В., Нерсесян М.Д., Мкртчян С.О., Боровинская ИЛ., Мержанов А.Г. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез гексаферрита бария (препринт) -Черноголовка, 1990. -17 с.

66. Avakyan Р.В., Martirosyan K.S., Mkrtchyan S.H. Phase Formation During SHS of Barium Ferrites // Int. J. Self-Prop. High-Temp. Synth. 1992, V. 1, N. 3, pp. 551-554.

67. Мартиросян КС., Авакян П.Б., Нерсесян МД. Фазообразование в процессе самораспространяющегося высокотемпературного синтеза ферритов // Неорганические материалы. 2002, т. 38, № 4, с. 489-492.

68. Arul Dhas N., Muthuraman M., Ekambaram S. Patil K.S. Synthesis and Properties of Fine-Particle Cadmium Ferrite (CdFe204) // Int. J. Self-Prop. High-Temp. Synth. 1994, V. 3, N. 4, pp. 39-49.

69. Suresh К., Patil K.S. Preparation and Properties of Fine-Particle Nickel-Zinc Ferrites: a Comparative Study of Combustion and Precursor Method // J. Solid State Chem. 1992, v. 99, pp. 12-17.

70. Deshpande K., Nersesyan M., Mukasyan A., Varma A. Novel Ferrimagnetic Iron Oxide Nanopowders // Ind. Eng. Chem. Res. 2005, v.44, pp. 6196-6199.

71. Кирдяшкин А.И., Максимов Ю.М., Мержанов А.Г. Влияние магнитного поля на горение гетерогенных систем с конденсированными продуктами реакции // ФГВ. 1986, т. 22, № 6, с. 65-72.

72. Кирдяшкин А.И., Максимов Ю.М., Чекулина О.Д. К возможности влияния магнитного поля на структурирование СВС-материалов // В сб.: Самораспространяющийся высокотемпературный синтез. / Под ред. Максимова Ю.М. Томск, Изд-во Томского Ун-та, 1991. - с. 56-62.

73. Мартиросян КС., Мартиросян Н.С., Чалых А.Е. Легирование магнитотвердых ферритов ионами La3+ и Се4+ // Неорганические материалы. 2004, т. 40, №5, с. 611-616.

74. Кузнецов М.В. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез сложных хромсодержащих оксидов: Дисс.докт. хим. наук. -Черноголовка, 2001. 307 с.

75. Кузнецов М.В. Хром-содержащие ферриты (препринт). -Черноголовка, 1999.-48 с.

76. Кузнецов М.В., Морозов Ю.Г. Особенности магнитного состояния ферритов, синтезированных в магнитном поле // Физ. хим. обраб. матер. 2000, № 2, с. 61-66.

77. Aguas M.D., Affleck L., Parkin LP., Kuznetsov M.V., Steer W.A., Pankhurst Q.A., Fernandez Barquin L., Roberts M.A., Boamfia M.I., Perenboom I.A.A.I. The Effect of Large Magnetic Fields on Solid State Combustion Reactions: Novel

78. Microstructure, Lattice Contraction and Reduced Coercivity in Barium Hexaferrite // J. Mater. Chem. 2000, V.10, N. 2, pp. 235-237.

79. Морозов Ю.Г. Влияние магнитного поля, используемого при синтезе простых ферритов в режиме горения, на их свойства // Неорганические материалы. 1999, т. 35, № 4, с. 489-491.

80. Талако Т.Л., Беляев А.В., Лецко А.И., Окатова ГЛ., Кузнецов М.В., Морозов Ю.Г. Особенности механоактивируемого самораспространяющегося высокотемпературного синтеза гексаферрита бария // Порошковая металлургия. 2002, вып. 5, с. 140-145.

81. Степанов £.М., Дьячков Б.Г. Ионизация в пламени и электрическое поле. М.: Металлургия, 1968. - 311 с.

82. Филимонов И.А., Кидин Н.И. Высокотемпературный синтез горением: генерация внутренних и воздействие внешних электромагнитных полей (обзор) // Физика горения и взрыва. 2005, т. 41, № 6, с. 34-53.

83. Maksimov Yu.M., Itin V.I., Smolyakov V.K. e. a. SHS in electric and magnetic fields // Intern. J. SHS. 2001, V. 10, N. 7, pp. 295-331.

84. Штейнберг А.С., Улыбин В.Б., Червяков B.B. Процессы СВС с электрическим нагревом // Тез. докл. II Всесоюзн. школы-семинара по теории и практике СВС-процессов, Черноголовка, 1976.

85. А.С. 747661 (СССР). Способ соединения материалов, /авт. изобрет. АГ. Мержанов, И.П. Боровинская, А.С. Штейнберг, О.А. Кочетов, В.В. Шитиков, В.Б. Улыбин, В.В. Червяков, С.М. Макровский. № 2350713, 1976. / Опубл. в Б.И. 1980, №26.

86. Князик В.А., Мержанов А.Г., Соломонов В.Б., Штейнберг А.С. Макрокинетика высокотемпературного взаимодействия титана с углеродом вусловиях электротеплового взрыва // Физика горения и взрыва. 1985, т. 21, № 3, с. 69-73.

87. Князик В.А., Мержанов А.Г., Штейнберг А. С. О механизме горения системы титан-углерод //Докл. АН СССР. 1988, т. 301, № 4, с. 899-902.

88. Князик В.А., .Денисенко А.Е., Черноморская Е.А., Штейнберг А.С. Автоматизированная установка для исследования кинетики реакций самораспространяющегося высокотемпературного синтеза // Приборы и техника эксперимента. 1991, №4, с. 164-167.

89. Князик В.А., Штейнберг А.С. Закономерности теплового взрыва в системе с дополнительным (нехимическим) источником тепла // ДАН. 1993. т. 32, №5, с. 580-584.

90. Попов КВ., Князик В. А., Штейнберг А.С. Исследование высокотемпературного взаимодействия Ti с В методом электротеплового взрыва // Физика горения и взрыва. 1993, т. 29, № 1, с. 82-87.

91. Knyazik V.A., Shteinberg A.S. High-Temperature Interactions in the Ta-C System under Electrothermal Conditions // J. Mater. Synth, and Proc. 1993, v. 1, N. 2, pp. 85-92.

92. Knyazik V.A., Shteinberg A.S., Gorovenko V.I. Thermal Analysis of HighSpeed High-Temperature Reactions of Refractory Carbide Synthesis // Thermal Analys. 1993, v. 40, pp. 363-371.

93. Белоусов В.Я., Пилипченко A.B., Луцак ЛД. Некоторые закономерности инициирования СВ-синтеза при прямом нагреве. // Порошковая металлургия. 1988, №10, с. 65-68.

94. Munir Z.A., Lai W., Ewald K.H. Field-Assisted Combustion Synthesis. Pat. USA, N. 5380409, Jan. 10,1995.

95. Munir Z.A. Electrically Stimulated SHS // Int. J. SHS. 1997, v. 6, N. 2, pp. 165-185.

96. Gedevanishvili S., Munir Z.A. Field-Activated Synthesis in the Nb-Si System // Mater. Sci. and Eng. 1996, V.A211, N. 1-2, pp. 1-9.

97. Maglia F., Anselmi-Tamburini U., Bertolino N., Milanese C., Munir Z.A. Field-Activated Combustion Synthesis of Ta-Si intermetallic compounds // J. Mater. Res. 2001, v. 12, N. 2, pp. 534-544.

98. Orru R., Cao G., Munir Z.A. Field-Activated Combustion Synthesis of Titanium Aluminides // Metallurg. Mater. Trans. 1999, v. A 30, N. 4, pp. 11011108.

99. Shon I.J., Munir Z.A. Synthesis of TiC, TiC-Cu composites, and TiC1. Cufunctionally graded materials by electrothermal combustion. // J. Am. Ceram. Soc.1998, v. 81, N. 12, pp. 3243-3248.

100. Graeve O.A., Munir Z.A. The effect of an electric field on the microstructural development during combustion synthesis of TiNi-TiC composites // J. Alloys and Compounds. 2002. v. 340. N. 1-2 pp.79-87.

101. Jiang G., Zhuang H., Li W. Mechanistic Investigation of the Field-Activated Combustion Synthesis of Tungsten Carbide with or without Cobalt Added //Combustion and Flame. 2003, v. 135, pp. 113-121.

102. Jiang G., Zhuang #., Li W. Simultaneous Synthesis and Densification of the Tungsten Carbide-Cobalt-Nikel Composites by Electric Activated Combustion //J. Alloys and Compound. 2004, v. 363, pp. 122-125.

103. Feng A, Munir Z.A. The Effect of an Electric Field on Self-Sustaining Combustion Synthesis. Pt. I. Modeling Studies // Metallurg, Mater. Trans. 1995, v. B26, pp. 581-586.

104. Feng A., Graeve O.A., Munir Z.A. Modeling Solution for Electric Field-Activated Combustion Synthesis // Сотр. Mater. Sci 1998, v. 12, N. 2, p.p. 137-155.

105. Filimonov I.A., Kidin N.I. Effect of Electric Current on SHS-process with Complete Transformation in Wave Front // Combust. Sci. Thechnol. 1996, v.l 12, pp. 15-34.

106. Munir Z.A. The effect of external electric fields on the nature and properties of materials synthesized by self-propagation combustion.//Mater. Sci. & Eng. 2000, v.1. A287, N. 2, pp. 125-137.

107. Munir Z.A. Synthesis and Densification of Nanomaterials by Mechanical and Field Activation // J. Mater. Synth. Proc. 2000, v. 8, N. 3-4, pp. 189-196.

108. Кидин Н.И., Филимонов И. А. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез как способ получения композитных материалов в условиях джоулевой диссипации энергии // Механика композитных материалов. 1990, №6, с. 1106-1112.

109. Kidin N.I., Filimonov LA. An SHS process in an external electric field I I Int. J. SHS. 1992, v. 1, No, 4, pp. 513-519.

110. Котин KM. Влияние постоянного электрического поля на волну СВС // Физика горения и взрыва. 1994, т. 30, № 5, с. 58-62.

111. Котин И.М. Влияние постоянного электрического поля на волну горения СВС. Модель среды из взаимодействующих диффузионных пар // Инж.-Физ. Ж. 1997, т. 70, № 5, с. 790-794

112. Морозов Ю.Г., Кузнецов М.В., Мержанов А.Г. Нетепловое воздействие электрического поля на процесс самораспространяющегося высокотемпературного синтеза// Докл. РАН. 1997, т. 352, № 6, с. 771-773.

113. Морозов Ю.Г., Кузнецов М.В., Нерсесян М.Д., Мержанов А.Г. Электрохимические явления в процессах самораспространяющегося высокотемпературного синтеза // Докл. РАН. 1996, т. 351, № 6, с. 780-782.

114. Морозов Ю.Г. Электрические и магнитные явления в самораспространяющемся высокотемпературном синтезе: Дисс.д.ф.-м.н. -Черноголовка, 2000.-383 с.

115. Лысиков С.В., Кузнецов М.В., Морозов Ю.Г. Синтез сегнетоэлектричесих материалов в режиме гетерогенного горения с применением электрического поля // XII Симпозиум по горению и взрыву. ИПХФ, 2000, Черноголовка, ч.Ш, с. 143-145.

116. Верещагин A.JI. Получение двойных и простых окислов в процессах сжигания смесей, содержащих твердый окислитель: Дис.канд. техн. наук. -Минск, 1977.-194 с.

117. Шумахер И. Перхлораты: свойства, производство и применение. -М.: Изд-во химической литературы, 1963. 275 с.

118. А.И. Ефимов, Л.П. Белорукова, КВ. Василькова и др. Свойства неорганических соединений. Справочник. М.: Химия, 1983. - 392 с.

119. Рогельберг И.Л., Бейлин В.М. Сплавы для термопар: Справочник. -М.: Металлургия, 1983. 360 с.

120. Башкиров Л.А., Пашков В.В. Механизм и кинетика образования ферритов. Минск: Наука и техника, 1988. - 226 с.

121. Бусурин С.М., Морозов Ю.Г., Кузнецов М.В., Бахтамов С.Г., Чернега М.Л. Влияние электростатического поля на самораспространяющийся высокотемпературный синтез феррита марганца // Физика горения и взрыва. -2005, т. 41, №4, с. 67-72.

122. Kuznetsov М. V., Busurin S. М., Morozov Y. G., Parkin I. P. Heterogeneous combustion in electrical and magnetic fields: modification of combustion parameters and products // Phys. Chem. Chem. Phys. 2003, №5, pp. 2291-2296.

123. Parcansky N., Altercop В., Goldsmith S., Boxman R.L., Rosenberg Yu, Barkay Z. The Effect of an Electric Field on the High Temperature Oxidation of Copper in Air// Surf, and Coat. Tech. 1999, v. 120-121, pp. 668-671.

124. Parcansky N., Altercop В., Goldsmith S., Boxman R.L., Barkay Z. Thermal air oxidation of copper in an applied electric field / N. Parcansky, B. Altercop, S. Goldsmith et al. // Surf, and Coat. Tech. 2001, v. 146-147, pp. 13-18.

125. Вишкарева M.A., Левина В.В., Рыжонков Д.И., Умаров Г.Р. Углеродотермическое восстановление оксидов металлов при воздействии бесконтактного электрического поля // Известия ВУЗов. Черная металлургия. 1996, №9, с. 1-3.

126. Химические свойства неорганических веществ: Учеб. пособие для ВУЗов, 3-е изд., испр. / Р.А. Лидин, В.А. Молочко, Л.Л. Андреева; Под. ред. Р.А. Лидина. М: Химия, 2000. - 480 с.

127. Busurin S. М., Morozov Y. G., Kuznetsov М. V. SHS of manganese ferrites in a DC electrical field // VII International symposium on self-propagating high-temperature synthesis. Abstracts. Cracow, 6-9 July 2003, p. 16.

128. Вольное ИИ. Перекисные соединения щелочноземельных металлов. -М: Наука, 1983.- 136 с.

129. Пересада А.Г. Исследование горения в системе УгОз-ВаОг-Си-Ог и синтез порошков ВТСП: Дисс. канд. хим. наук. Черноголовка, 1992. - 139 с.

130. Постников А.Ю., Гаврилов ИИ., Тарасова А.И Механизм взаимодействия оксидов ВаО и М0О3 в волне горения // Физика горения и взрыва. 1999, т. 35, №5, с. 55-59.

131. Affleck L., Aguas M.D., Parkin LP., Pankhurst Q.A., Kuznetsov M.V. Microstructural Aspects of the Self-Propagating High-Temperature Synthesis of Hexagoal Barium Ferrites in an External Magnetic Field // J. Mater. Chem. 2000, v. 10, pp. 1925-1932.

132. Лаутон Дж. Вейнберг Ф. Электрические аспекты горения. М: Энергия, 1976.-294 с.

133. Бусурин С.М., Морозов Ю.Г., Кузнецов М.В., Чернега МЛ. Фазообразование ферритов в процессах СВС под действием постоянного электрического поля //XIII Симпозиум по горению и взрыву. Тезисы докладов. Черноголовка, 7-11 февраля 2005 г., с. 99.

134. Зильберман П.Ф., Рогов В.И., Гелъфанд T.B., Орквасов Т.А. Влияние внешнего электростатического поля на контактное плавление систем КС1-КВг-KI, Bi-Sn-Cd // Физ. хим. обраб. матер. 1998, №3, с. 105-107.

135. Зилъберман П.Ф., Савинцев П.А., Исаков Ж.А. Влияние внешнего однородного электростатического поля на процесс контактного плавления в ионных кристаллах // Физ. хим. обраб. матер. 1981, №5, с. 86-88.

136. Демъянец Л.Н., Иванов-Шиц А.К., Киреев В.В., Ксенофонтов Д.А. Влияние электрического тока на кристаллизацию в системе ГлзРОгЬЮеС^-LiMoOrLiF // Неорганические материалы. 2003, т. 39, №12, с. 1527-1228.

137. Лычев А.П. Черемсин A.M. О влиянии электрического поля на кинетику кристаллизации / Известия ВУЗов. Физика. 1979, №2 (201), с.63-67.

138. Котов Е.П. Руденко М.И. Носители магнитной записи: Справочник. -М.: Радио и Связь, 1990. 384 с.

139. Кабанов А.А., Зжгелъ Е.М. Влияние электрического поля на термическое разложение твердых веществ // Успехи химии. 1975, т. XLIV, вып. 7, с. 1194-1216.

140. Лаптенков Б.К Влияние электростатического поля на низкотемпературное разложение перхлората аммония / В сб.: Физика горения и методы ее исследования (Вып. 7). Чебоксары. 1977, с. 71-74.

141. Химия твердого состояния. Под ред. Гарнера В. М.: Изд-во Иностр. Литературы, 1961. - 544 с.

142. Сасновская В.Д., Разумова А.П. Окисление магния в системах NaC104-Mg-оксид (пероксид) металла // Журн. неорган, химии. 2006, т. 51, №9, с. 14391444.

143. Красиков Н.Н. О бесконтактном электрополевом воздействии на жидкие системы //Журн. техн. физики. 2000, т. 70, вып. 10, с. 120-121.

144. Никитина З.К., Росоловский В.Я. Особенности каталитического разложения хлората и перхлората натрия под действием кислородных соединений натрия //Журн. неорган, химии. 1995, т. 40, № 3, с. 396-402.

145. Шаповалов В.В. Определение кинетических параметров интенсивных экзотермических твердофазных реакций // Укр. Хим. Журн. 2000, т. 66, №7, с. 31-36.

146. Бусурин С.М., Морозов Ю.Г., Кузнецов М.В., Чернега МЛ. Влияние электрического поля на реакции кислородного обмена при термическом разложении перхлората натрия // ДАН. 2007, т. 413, № 4, с. 499-502.

147. Ягодников Д.А., Воронецкий А.В. Влияние внешнего электрического поля на горение аэровзвеси частиц алюминия // Физика горения и взрыва. 1998, т. 34, №6, с. 23-28.

148. Ягодников Д.А. Гусарченко Е.И. Влияние внешнего электрического поля на дисперсный состав конденсированных продуктов сгорания аэровзвеси частиц алюминия // Физика горения и взрыва. 2002, т. 38, № 4, с. 80-86.

149. Rode Н, Orlicki D., Hlavacek V. Reaction Rate Modeling in Noncatalytic Gas-Solid Systems: Species Transport and Mechanical Stress // AIChE Journal. 1995, v. 41, N. 12, pp. 2614-2624.

150. Семенова И.В., Флорианович Г.М., Хорошилов А.В. Коррозия и защита от коррозии / Под. ред. Семеновой И.В. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2002. - 336 с.

151. Третьяков ЮД. Твердофазные реакции М.: Химия, 1978. - 360 с.

152. Filimonov I., Luss D. High-Temperature Oxidation of Metal Particle: Nonisothermal Model // AIChE Journal. 2005, v. 51, N. 5, pp. 1521-1531.

153. Морозов Ю.Г., Кузнецов M.B., Нерсесян М.Д., Мержанов А.Г. Электрохимические явления в процессах самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. // ДАН. 1996, т. 351, № 6, с. 780-782.

154. Shafirovich Е., Mukasyan A.S., Varma A., Kshirsagar G., Zhang Y., Cannon J.C. Mechanism of Combustion in Low-Exothermic Mixtures of Sodium Chlorate and Metal Fuel // Combustion and Flame. 2002, v. 128, 133-144.

155. Jorda J.L., Jondo Т.К. Barium Oxides: Equilibrium and Decomposition of Ba02 // J. Alloys and Compounds. 2001, v. 327, pp. 167-177.

156. Гусева А.Ф., Нейман А.Я., Анимица И.Е. Твердофазные реакции при получении и эксплуатации неорганических материалов. Методическое пособие. Екатеринбург. 2005,42 с.

157. Сасновская В.Д., Разумова А.П Термические превращения в системах перхлората натрия и хлората натрия с магнием // Журн. неорганич. химии. 2000, т. 45, №7, с. 1128-1133.

158. Zhang Y., Kshirsagar G., Ellison J.E., Cannon J.C. Catalitic and Inhibition Effects of Barium Peroxide and Hydroxide on the Decomposition of Sodium Chlorate // Thermochim. Acta. 1995, v. 261, pp. 119-124.

159. Морозов Ю.Г., Кузнецов M.B. Динамическая ионография СВС-процессов. // Химическая физика. 2001. т. 20, № 11, с. 28-34.

160. Морозов Ю.Г., Кузнецов М.В., Бусурин С.М., Бахтамов С.Г., Чобко А.А. Динамика ионов в процессах гетерогенного горения с участием твердых окислителей на основе щелочных металлов. // Химическая физика, 2005. т. 24, № 1, с. 95-101.

161. Морозов Ю.Г., Кузнецов М.В., Бахтамов С.Г., Бусурин С.М., Чобко А.А., Чернега МЛ. Динамика ионов в процессах термического распада твердых окислителей на основе щелочноземельных металлов. // Химическая физика. 2007, т. 26, №7, с. 1-4.

162. Морозов ЮТ, Кузнецов М.В., Бахтамов С.Г., Бусурин С.М. Исследование взаимодействия бора с оксидом хрома методом динамической ионографии. // Известия ВУЗов. Химия и хим. технология, 2003, т. 46, № 4, с. 76-79.

163. Морозов Ю.Г., Кузнецов М.В., Бусурин С.М., Чобко А.А. Особенности фазообразования в продуктах гетерогенного горения хрома с перхлоратами щелочных металлов. // Кристаллография, 2006, т. 51, № 2, с. 321-326.

164. Морозов ЮТ., Кузнецов М.В. О зондовых измерениях ионизации при распространении пламени. // Теплофизика высоких температур. 1998, т. 36, № 2, с. 338-340.

165. Морозов Ю.Г., Кузнецов М.В., Бусурин С.М. Физико-химические основы электронной технологии СВС-процессов // Техника машиностроения. 2003, №1, с. 81-85.

166. Morozov Yu.G., Merzhanov A.G. Electrochemistry of SHS processes // Self-Propagating High-Temperature Synthesis of Materials. Eds. A.A.Borisov, A.G.Merzhanov and L.De Luca. NY: Taylor & Francis. 2002. p. 77.

167. Мержанов AT, Мкртчян C.O., Нерсесян М.Д., Авакян П.Б., Мартиросян К С. // Докл. АН Республики Армения. 1992, т. 91, с. 81 -86.

168. Закиев С.Е. Новый подход к моделированию гетерогенного горения конденсированных систем //Химическая Физика, 2003, т. 22, №. 4, стр.47-52.