Окислительно-восстановительные процессы и магнитные свойства никельцинковых ферритов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

На правах рукописи

КОЖИНА

Галина Анатольевна

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА НИКЕЛЬ-ЦИНКОВЫХ ФЕРРИТОВ

02.00.04 - Физическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители: кандидат технических наук, профессор ФЕТИСОВ В.Б., доктор физико-математических наук ФИШМАН А .Я.

Екатеринбург 1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ............................................................................4

1. ИСХОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.........9

1.1. Особенности кристаллографической структуры шпинелей........9

1.2. Синтез образцов.............................................................14

1.3. Методы исследования.......................................................15

1.3.1. Рентгеноструктурный анализ.........................................15

1.3.2. Калориметрический анализ..........................................16

1.3.3. Дифференциальный термический и термогравиметрический анализы .................................................16

1.3.4. Методы оптической микроскопии и

растровой электронной микроскопии......у..................

1.3.5. Метод ядерного микроанализа.........................18

1.3.6. Измерение электросопротивления...................................19

1.3.7. Измерение магнитных статических и динамических характеристик ферритовых сердечников...........................20

1.4. Объекты исследования......................................................23

2. ИЗУЧЕНИЕ КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ

В НИКЕЛЬ-ЦИНКОВЫХ ФЕРРИТАХ.......................................28

Введение.............................................................................28

2.1. Окисление твердых растворов №ьх Ре2+Х О4............................29

2.2. Окисление феррита №2+0.59 2п2+о. 19 Ре2+о.2о Со2+0.02 Ре3+2 02"4..........38

2.2.1. Изотермическое окисление..........................................39

2.2.2. Неизотермическое окисление.......................................45

2.3. Обсуждение результатов....................................................47

2.4. Кристаллохимические превращения при нагреве

феррита N10.57 2п()18 Соо.о2Ее2.15По.о8 02-4 ..................................58

Заключение

67

3. ДИФФУЗИЯ МЕЧЕНЫХ АТОМОВ КИСЛОРОДА

В НИКЕЛЕВЫХ И ЦИНКОВОМ ФЕРРИТАХ..............................69

Введение.............................................................................69

3.1. Диффузионный эксперимент...............................................70

3.2. Анализ экспериментальных данных......................................78

3.2.1. Анализ зависимости полного числа атомов 180 в образце

от времени и температуры диффузионного отжига.............78

3.2.2. Анализ концентрационных профилей.............................81

3.3. Обсуждение результатов....................................................87

4. ВЛИЯНИЕ ТЕРМИЧЕСКОЙ И ТЕРМОМАГНИТНОЙ ОБРАБОТОК НА ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ

НИКЕЛЬ-ЦИНКОВЫХ ФЕРРИТОВ..........................................89

Введение............................................................................89

4.1. Низкотемпературная область.............................................92

4.1.1. Термическая обработка в отсутствие

внешнего магнитного поля..........................................92

4.1.2. Влияние термомагнитной обработки............................111

4.2. Высокотемпературная область..........................................116

Заключение........................................................................123

ВЫВОДЫ..............................................................................124

ЛИТЕРАТУРА........................................................................126

з

ВВЕДЕНИЕ

Ферриты со структурой шпинели и, в частности, никель-цинковые ферриты, представляют весьма значительную группу в классе оксидных магнитных материалов. С научной точки зрения интерес к этим системам обусловлен широчайшими возможностями воздействия на их магнитные, диэлектрические, физико-химические, кинетические и прочие свойства процессами легирования, термообработки, термомагнитной обработки и др. Практическая важность никель-цинковых ферритов определяется использованием их как магнитомягких материалов в высокочастотных катушках индуктивности, импульсных трансформаторах, магнито-перестраиваемых контурах радиотехнических устройств, магнитных головках и т.д.

Для получения ферритов с заданными свойствами исключительное значение имеют выбор состава, а также условий термической обработки. Малейшие изменения режимных параметров процесса нередко приводят к резкому ухудшению электромагнитных свойств. Это связано с тем, что многие феррошпинели, имеющие в своем составе катионы с переменной валентностью, очень чувствительны к воздействию окислительной атмосферы. При окислении шпинелей их структура и химический состав изменяются. Получающиеся в процессе окисления материалы обладают новым комплексом свойств. Поэтому важно изучить влияние параметров дополнительной термической обработки на физико-химические свойства рассматриваемых ферритов и исследовать возможности улучшения их термической стабильности.

Многие свойства ферритов (магнитная анизотропия, магнито-стрикция, электрическая проводимость, магнитные потери и др.) в значительной степени обусловлены процессами "переноса" локализованных электронов между катионами Ре2+-Ре3+ (Мп2+-Мп3+, Со2+-Со3+ и т.д.). Динамика этих процессов в ферритах существенно зависит не только от соотношения между числами катионов Ре2+ и Ре3+, изменяющимися в процессе окисления и фазового распада, но и от

распределения этих катионов в кристаллической решетке. На времена релаксации электронных процессов сильно влияют изменения степени обращенности шпинели. Существование ионов одного сорта разной валентности в октаэдрической подрешетке приводит к сильным изменениям энергии активации указанных процессов, электропроводности и магнитных потерь.

Таким образом, изучение механизмов окислительно-восстановительных процессов и процессов фазового распада N1-211 ферритов при различных температурах, а также исследования зависимости этих механизмов и контролируемых ими свойств от таких параметров, как скорости нагрева и охлаждения, температуры окисления и т.д., дают возможность получения конечных продуктов заданного фазового состава и с необходимым комплексом физико-химических и электромагнитных свойств. Изучение кинетики и механизмов окислительно-восстановительных реакций в феррошпинелях представляет также и самостоятельную научную задачу.

Основная часть работы выполнена в рамках проекта № 96-03-32106 Российского Фонда Фундаментальных Исследований.

Цель работы: Исследование механизма и кинетики протекания окислительно-восстановительных процессов в нестехиометрических никель-цинковых ферритах. Изучение электромагнитных свойств рассматриваемых ферритов при контролируемых параметрах указанных процессов.

Задачи:

1. Провести комплексное исследование механизмов окислительно-восстановительных процессов и процессов фазового распада ферритов системы № - Ре - О, а также никелевого феррита, дотированного цинком и кобальтом.

2. Измерить коэффициенты диффузии для анионной и катионной подрешеток исследуемых ферритов.

3. Исследовать влияние физико-химических изменений, происходящих при термообработке (ТО) и термомагнитной обработке (ТМО) ферритов,

на их начальную магнитную проницаемость, добротность, параметры петли гистерезиса и др. свойства.

4. Подобрать на этой основе режим дополнительной обработки, улучшающей основные магнитные характеристики исследуемых ферритов. В диссертации защищаются:

- последовательность кристаллохимических превращений при окислении ферритов системы №-Ре-0 и феррита

№0.59 2,110.19 Ре0.20 Соо.02 Ре204 (ЗОВН);

- влияние состава ферритов (К1Ре204)х(Рез04)1.х на механизм и кинетику окислительно-восстановительных превращений при нагреве ферритов в окислительной атмосфере;

- особенности кинетики окисления нестехиометрических ферритов вблизи точки магнитного фазового перехода;

- вакансионный механизм диффузии и значения коэффициентов диффузии меченых атомов кислорода 180 в окисленных ферритах (НШе204)х(Рез04)1-х и ферритах ЗОВН;

- режимы термообработки, обеспечивающие оптимальные магнитные свойства №-£п - ферритов (отжиг при 300°С в течении трех-пяти часов и охлаждение с любой скоростью, либо отжиг в интервале температур (400-600)°С и охлаждение со скоростью не менее 30° в час).

Научная новизна. В диссертации впервые рассмотрены следующие вопросы:

- многостадийный характер окислительно-восстановительных процессов в ферритах системы М-Ре-О а, также, феррите ЗОВН .

влияние внутренних напряжений на кинетику окисления нестехиометрических ферритов;

- влияние магнитного фазового перехода на кинетику окисления нестехиометрических ферритов;

- диффузия меченых атомов кислорода в исследуемых ферритах;

- связь физико-химических изменений, происходящих при термообработке (ТО) и термомагнитной обработке (ТМО) ферритов, с их электромагнитными свойствами (начальной магнитной проницаемостью,

б

добротностью, параметрами петли гистерезиса и др.).

Практическая ценность работы заключается в следующем. Полученные в диссертационной работе результаты по зависимости электромагнитных свойств ферритов от физико-химических изменений, происходящих при окислительно-восстановительных процессах, термообработке (ТО) и термомагнитной обработке (ТМО), создают основу для улучшения служебных характеристик ферритов и решения проблемы термической стабильности ферритов. Так уже в рамках диссертационного исследования предложены:

- уточненная схема влияния режимных параметров ТО и ТМО на служебные характеристики исследуемых ферритов;

- неэнергоемкий способ восстановления утраченной в ходе эксплуатации или транспортировки добротности ферритовых сердечников.

Развитый методологический подход может быть использован и для других классов магнитных оксидных материалов.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных выводов и списка литературы.

В первой главе описаны методика синтеза объектов исследования, а также методы экспериментального исследования образцов: рентгенографический (РСА), термогравиметрический (ТГ), дифференциальный термический (ДТА), дифференциальный термогравиметрический (ДТГ), калориметрический анализы, метод растровой электронной микроскопии (РЭМ), методы определения электропроводности и измерения основных магнитных характеристик исследуемых сердечников. Здесь же с целью аттестации синтезированных систем проводится обсуждение базовых низкотемпературных состояний исследуемых ферритов. Представлены основные структурные параметры исходных материалов.

Во второй главе представлены результаты комплексного исследования механизмов окислительно-восстановительных процессов феррита ЗОВН и феррошпинелей №].хРе2+х04 с использованием методов РСА, ТГ, ДТГ, ДТА, РЭМ.

В третьей главе приведены результаты исследований концентрационной и температурной зависимостей коэффициентов диффузии меченных атомов кислорода 180 в феррите Zn Fe2 Оз и в системе Nii_xFe2+xÖ4 (х=0.09; 0.16; 0.28) в температурном интервале 400-700°С.

В четвертой главе изучено влияние различных режимных параметров термической (ТО) и термомагнитной (ТМО) обработок на электромагнитные характеристики ферритов. Исследовались высокочастотные потери, параметры петли гистерезиса, магнитная восприимчивость и т. д. Проанализирована связь между механизмами этого влияния и окислительно-восстановительными процессами, процессами фазового распада, происходящими в системе.

Основные результаты диссертационной работы докладывались на VII Международной конференции по ферритам /Франция, Бордо, 1996/, Всероссийской научно-практической конференции "Оксиды. Физико-химические свойства и технология" /Екатеринбург, 1995 и 1998/, II Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы развития железнодорожного транспорта'УМосква, 1996/, Всероссийской конференции "Химия твердого тела и новые материалы" /Екатеринбург, 1996/, 1Ш Международной Конференции по Магнетизму и Магнитным Материалам / США, Сан-Франциско, 1998/.

По материалам диссертации опубликовано 20 работ [1-20], из них 8 статей, 7 тезисов докладов, 5 расширенных тезисов.

I. ИСХОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

1.1 Особенности кристаллической структуры ферритов шпинелей

Кристаллическая структура шпинели впервые была расшифрована в 1915 году Брэггом и одновременно с ним Нишикава. Чаще всего эта структура встречается у ферритов и других двойных оксидов с общей химической формулой ХУ204 (ее название - от минерала шпинели ]\^204) [21]. Пространственная группа шпинели 0\=ГтЗт, точечная группа тЗт. Число формульных единиц ХУ204 в элементарной ячейке равно восьми. Кубическая элементарная ячейка образуется благодаря шахматному упорядочению восьми кубов (октантов) А и Р. Они совпадают в смысле упорядочения по кислороду, но отличаются катионной координацией.

Если рассматривать только упорядочение ионов кислорода, то оно соответствует кубической плотнейшей упаковке шаров (ГЦК решетке). Между расположенными таким образом анионами возникают октаэдрические и тетраэдрические пустоты, которые занимают катионы.

В элементарном кубе (Й ) шпинельной структуры заняты две тетраэдрические и свободны октаэдрические позиции решетки; в кубе (Р) заняты все четыре октаэдрические позиции, а тетраэдрические - свободны. Совокупность занятых октаэдрических позиций образует так называемую октаэдрическую подрешетку, обозначаемую буквой Р ; совокупность занятых тетраэдрических позиций - тетраэдрическую подрешетку, обозначаемую - £ Подрешетку Р можно подразделить на четыре взаимопроникающие ГЦК решетки с длиной ребра базисного куба, равной постоянной решетки шпинели а. Каждый из четырех октаэдрических катионов примитивной ячейки принадлежит одной из таких подрешеток. Окружение каждого иона соседними катионами обладает не кубической, а тригональной симметрией. Тетраэдрическую подрешетку так же можно подразделить на две простые ГЦК подрешетки с двумя катионами подрешетки $ в примитивной ячейке. Так как окружение каждого иона А

обладает кубической симметрией, обе подрешетки, в отличие от Р подрешеток, совершенно эквивалентны.

Часто удобнее представлять решетку шпинели, исходя непосредственно из примитивной ячейки, с помощью которой можно получить всю решетку шпинели путем элементарных трансляций:

щ =а/2{ 1,1,0}, а2 =йг/2 {0,1,1}, а3=а/2{ 1,0,1}.

Координаты шести катионов примитивной ячейки равны

Р*1 = (0Д0), р', =а/8(5,1,1), Р#з = а/8(7,1,3), р^2 = а/4(1,1,1), р#2 = а/8(7,3,1), р V я/8(5,3,3).

Положения ионов кислорода в идеальном случае плотнейшей шаровой упаковки задается координатами узлов г.ц.к. решетки с началом в узле 1/8а(1,1,1). В действительности же ионы кислорода чаще всего несколько смещены из этих узлов; их точное положение определяется параметром и, с помощью которого можно получить координаты всех без исключения ионов кислорода в примитивной ячейке. Значение кислородного параметра зависит от сорта и величины катионов, от их распределения по тетраэдрическим и октаэдрическим позициям решетки и от вида химической связи. Чаще всего и несколько превышает значение 3/8, соответствующее идеальной кубической упаковке. Если м>3/8, то ионы кислорода удаляются на расстояние а(и-Ъ1Кр1ъ от занятых тетраэдрических позиций в направлении проходящей через них пространственной диагонали данного октанта, в результате чего увеличивается пространство, имеющееся в распоряжении катионов с тетраэдрической координацией. В отличие от занятых тетраэдров, симметрия которых не изменяется из-за изменения кислородного параметра, при ыфЗ/8 появляется слабое искажение октаэдров и нарушение их кубической симметрии.

Если рассматривать ионы кислорода в плотнейшей шаровой упаковке, то радиусы катионов теоретически должны колебаться в пределах от 0.3 до 0.5А в тетраэдрических позициях и в пределах от 0.5 до

1А в октаэдрических позициях. Однако при значении кислородного параметра и>3/8 тетраэдрические междоузлия увеличиваются за счет октаэдрических, так что оба вида катионных междоузлий по размеру становятся практически одинаковыми и могут быть заняты ионами, радиусы которых лежат приблизительно в пределах от 0.4 до 1А. Этому условию удовлетворяют практически все катионы, для которых координационное число может быть равно 4 и 6. Радиусы тетраэдрических и октаэдрических междоузлий определяются формулами:

ЬЦ =0-1/4)^3 - г(02') Кв =(5/8-м)я - г(02~) С точки зрения сохранения электронейтральности общая химическая формула оксидов со структурой шпинели ХУ204 допускает три основные комбинации валентностей ионов X и У:

тип (2-3) - Х2+У3+2 02~4 (Х=М& Со, Бе, Мп...;У=А1, Ре, Сг, Мп...);

тип (4-2) - Х4+У2+2 02"4 (Х= Ое, Бп, Тх, V, Мп, У=Со, №, тип (6-1) - Х6+У1+2 02-4 (X=W, Мо; У= 1л, Иа,

Если формально произвести в (2-3)-шпинели замену Х2+ —» Пуз + У3+2/з, где □ обозначает незанятые катионные позиции (вакансии), то получится структура, у которой из общего числа 24 катионных позиций 22/3 являются свободными. Указанная дефектная шпинельная структура образует так называемую у-фазу оксида; наиболее известными примерами являются у-Ге2Оз, у-А1203 иу-Мп20з.

С кристаллографической точки зрения нормальным является случай, при котором ионы одинакового сорта находятся в кристаллографически эквивалентных позициях, т.е. 8 ионов X, приходя