Формирование структуры и магнитных свойств поликристаллических литий-титановых ферритов при радиационно-термических воздействиях тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

на правах рукописи

Усмянов Рафаэль Усмаиович

ФОРМИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И МАГНИТНЫХ СВОЙСТВ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ЛИТИЙ • ТИТАНОВЫХ ФЕРРИТОВ ПРИ РАДИАЦИОННО-ТЕРМИЧЕСКИХ ВОЗДЕЙСТВИЯХ

Специальность 01.04.07. - Физика конденсированного состояния

д. .".

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Томск -2005

Работа выполнена в Проблемной научно-исследовательской лаборатории электроники, диэлектриков и полупроводников Томского политехнического университета.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор,

заслуженный деятель науки РФ

Суржиков Анатолий Петрович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Найден Евгений Петрович

доктор технических наук, профессор

Верещагин Владимир Иванович

Ведущая организация: Московский государственный институт

радиотехники, электроники и автоматики (технический университет)

1 ' -г- '

Защита состоится 21 декабря 2005 г. в 14 часов на заседании диссертационного Совета Д212.269.02 при Томском политехническом университете по адресу: 634050 г. Томск, пр. Ленина, 30.

С диссертацией можно ознакомится в научно-технической библиотеке Томского политехнического университета.

Автореферат разослан «18 » ноября 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор физико-математических наук

Коровкин М.В.

¿оое^

¿6*9Л*

1247Ю

3

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Развитие современной электронной техники и, в частности, тенденция к увеличению быстродействия и уменьшению мощностей полей управления ряда переключающих устройств ставит задачу постоянного улучшения параметров СВЧ ферритов с прямоугольной петлей гистерезиса (ППГ), нашедших широкое применение в качестве магнитного материала для фазовращателей и других элементов СВЧ техники. Наиболее распространенным недостатком керамической технологии ферритов, включая ферриты ППГ, является высокая вероятность вхождения в состав спеченных изделий частиц не прореагировавших оксидов и включений фаз промежуточных продуктов синтеза. Такого рода дефекты, равно как и пористость материала, создают поля упругих напряжений, которые искажают магнитную анизотропию феррита и тем самым обуславливают ухудшение его магнитных характеристик. Поскольку степень ферритизации в реальных технологических процессах всегда меньше 100 %, то в связи с этим особую актуальность приобретает разработка методов, эффективно снижающих содержание фазовых неоднородностей на завершающей стадии керамического цикла - операции спекания. Из известных, к настоящему времени, способов повышения гомогенности спекаемых изделий наиболее простым является организация регулируемого обжига при охлаждении спеченных изделий, однако громоздкость и тепловая инерция нагревателей в традиционных технологиях резко ограничивают его возможности.

Создание мощных промышленных ускорителей электронов открыло принципиально новые возможности интенсификации твердофазовых реакций за счет интенсивных радиационных воздействий, что успешно было продемонстрировано при синтезе ряда сложиооксидных соединений. Однако до постановки настоящей работы отсутствовали прямые доказательства способности радиаци-онно-термических воздействий ускорять твердофазовые превращения на стадии спекания ферритовой керамики и оказывать влияние на взаимодействие спекаемых материалов с газовой средой.

Работа является частью научных исследований проблемной научно-исследовательской лаборатории электроники диэлектриков и полупроводников Томского политехнического университета по межвузовской научно-технической комплексной программе "Поисковые и прикладные исследования высшей школы в приоритетных направлениях науки и техники" (подпрограмма п.т.401 "Перспективные материалы") и по проекту РФФИ № 97-02-16674 "Радиационная интенсификация спекания порошковых неорганических материалов".

Цель работы Установить характер влияния радиационно-термических воздействий на основные структурные параметры (параметр решетки, катион-ное распределение, кислородный параметр, отклонение от стехиометрии) и магнитные свойства литий-титановых ферритов.

Для достижения цели в работе были поставлены и решались следующие задачи:

- разработать высокочувствительный магнитный метод оценки структурной и химической гомогенности ферритовой керамики;

-, исследовать кинетические и температурные закономерности изменения структурных параметров и магнитных характеристик литиевых феррошпи-нелей при термическом и радиационно-термическом спекании;

- установить природу процессов, определяющих изменение свойств термически спеченной ферритовой керамики в зависимости от скорости охлаждения;

- изучить формирование магнитных характеристик при охлаждении радиаци-онно - термически спеченных ферритов литиевой системы.

Научная новизна работы заключается в следующем:

• Установлены основные закономерности изменения комплекса магнитных характеристик литиевых ферритов при радиационно-термическом способе спекания.

• Впервые показано, что высокотемпературное радиационно-термическос воздействие способствует снижению магнитоупругой составляющей энергии магнитной анизотропии литиевых ферритов вследствие увеличения отклонения от стехиометрии по кислороду.

• Обнаружено существенное влияние скорости охлаждения литиевых ферритов после радиационно-термического спекания на структурные и магнитные характеристики материала.

• Установлен эффект радиационно-термической интенсификации фазовой гомогенизации ферритового порошка на стадии разогрева прессовки до температуры спекания.

Практическая ценность Полученные экспериментальные закономерности формирования комплекса магнитных характеристик литиевых ферритов при радиационно-термическом способе спекания найдут применение при практической реализации технологии радиационно-термического спекания керамики на основе литий-титановых феррошпинелей. Эффект низкотемпературной радиационно-термической интенсификации фазовой гомогенизации ферритового порошка может быть использован при разработке методов ускоренного синтеза сложнооксидных соединений. Методика магнитного анализа дефектного состояния ферритовой керамики представляет практический интерес для предприятий, производящих магнитные керамические материалы.

Основные положения, выносимые на защиту: 1. Магнитные свойства спеченной в воздушной среде литий - титановой ферритовой керамики определяются содержанием двухзарядных ионов железа, концентрация которых лимитируется скоростью охлаждения. Охлаждение в

пучке ускоренных электронов инициирует перераспределение катионов по подрешеткам, приводящее к повышению температуры Кюри и степени обращенности феррита.

2. Радиационно-термический разогрев интенсифицирует процессы фазовой гомогенизации литий-титановых ферритовых порошков.

3. Радиационно-термическое воздействие ускоряет протекание восстановительных процессов, что оказывает влияние на структуру и магнитные свойства литий-титановых ферритов. В сравнении с термическим спеканием образцы характеризуются минимальной эффективной константой магнитной анизотропии, наибольшим параметром кристаллической решетки и пониженным уровнем упругих напряжений.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были доложены и обсуждены на следующих научных конференциях: Международных конференциях "Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах" (Томск, 2000г, 2002г., 2004г.); Международной научно-технической конференции «Измерение, контроль, информатизация» (Барнаул, 2001г.); Межнациональных совещаниях «Радиационная физика твердого тела» (Севастополь, 2001 г., 2003г., 2004г., 200Sr.); Международных конференциях «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 2001г., 2004г.); Всероссийской научно -технической конференции "Перспективные материалы, технологии, конструкции, экономика" (Красноярск, 2001г.); Международной научно-технической конференции «Межфазная релаксация в полиматериалах» (Москва, 2001г.); Всероссийской школе-семинаре молодых учённых «Современные проблемы и технологии» (Томск, 2001г.); Конференции молодых ученых «Современные проблемы радиационной физики твердого тела» (Томск, 2001г.); Международной конференции «Физика твердого тела» (Усть-Каменогорск, 2002г.); Международной научно-технической конференции «Тонкие пленки и слоистые материалы» (Москва, 2002г.); Всероссийской конференции молодых ученных ВНКСФ-9 «Материаловедение и физические методы исследования» (Красноярск, 2003г.); Всероссийской школе-семинаре «Радиационная физика и химия неорганических материалов» (Томск, 2003г.); Всероссийской научной конференции "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий" (Томск, 2004г.); Всероссийской научно - технической конференции молодых учённых "Перспективные материалы: получение и технологии обработки" (Красноярск, 2004г.); Международной конференции «Физика электронных материалов» (Калуга, 2005г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 27 работ (3 статьи в центральных журналах, 24 тезисов докладов и публикаций в сборниках трудов конференций).

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 159 страницах и состоит из введения, пяти глав, основных результатов и списка используемой

литературы из 136 наименований. Диссертация содержит 39 рисунков и 11 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, представлены цель работы, научная новизна и практическая ценность полученных результатов, а также научные положения, выносимые на защиту.

В первой главе приводится обзор литературных данных по физико-химическим свойствам ферритов. Представлены данные о взаимосвязи обменных взаимодействий с фундаментальными магнитными характеристиками в шпинельных системах. Рассмотрены основные вопросы керамической технологии ферритов, включая вопрос о влиянии газовой среды спекания на свойства изделий. Определены недостатки традиционной технологии производства керамических материалов и описаны методы борьбы с этими недостатками. Рассмотрены технологические возможности использования мощных потоков ионизирующей радиации. На основании анализа литературных данных сформулированы цель и задачи диссертационного исследования.

Во второй главе дана характеристика объектов исследования и представлено описание основных измерительных методик.

Объектом исследования являлась Ы-И-феррошпинель марки ЗСЧ18, синтезированная в промышленных условиях по керамической технологии из смеси оксидов и карбонатов состава (мас.%): Ыг СОз -11,2; И 02 -18,65; ZnO -7,6; Мп СОз -2,74; Ре203 - 59,81. Образцы изготавливались односторонним холодным прессованием в виде таблеток диаметром 15 мм и толщиной 2 мм. Для измерений в импульсных магнитных полях применялись образцы в виде параллелепипедов 2x2x8 мм3.

Спекание образцов осуществлялось в термическом (Т) и радиационно-термическом (РТ) режимах на воздухе в диапазоне температур (973 - 1373) К. Скорость охлаждения варьировалась от УОХЛ=470 град/мин при Т-спекании (закалка) до Уохл=3.5 град/мин (медленное охлаждение). Режим закалки осуществлялся путем сброса образцов из печи на холодную металлическую подложку при Т-спекании, или выключением электронного пучка при РТ-спекании.

Термическое спекание образцов производилось в лабораторной электропечи МПЛ-6. РТ-спекание осуществлялось облучением прессовок импульсным пучком электронов с энергией 2 МэВ на ускорителе ИЛУ-6 (ИЯФ СО РАН, г. Новосибирск). Ток пучка в импульсе составлял 0,4 А, длительность импульса облучения - 500 мкс, частота следования импульсов - (5-50) Гц, скорость разогрева прессовок -130°С/мин. Облучение проводилось в ячейке из легковесного шамота, показанной на рис. 1.

Рис. 1. Ячейка для спекания образцов.

I - радианонно - прозрачный тепловой экран; 2-образец;

3 - контрольный образец;

4 - ячейка; 5 - термопара;

6 - радиационный экран;

7 - платиновая сетка.

Определение фазового состава и параметров кристаллической решетки исследуемых образцов проводились на автоматизированном рентгеновском ди-фрактометре ДРОН-4-07 на Fe ¿„-излучении. Использовалась геометрия съемки с фокусировкой по Бреггу-Брентано с монохроматором из пирографита на первичном пучке. Полученные ре(лтенограммы обрабатывались методом полнопрофильного анализа с использованием программного комплекса Powder Cell 2 А.

Для исследования магнитных фазовых переходов и измерения температуры Кюри совместно с P.C. Шабардиным была предложена методика, основанная на принципе магнитных весов Фарадея и реализованная на канале DTG де-риватографа Q-1500D.

Измерение намагниченности насыщения Ms и эффективного поля магнитной анизотропии НА проводилось в мощных импульсных магнитных полях на магнитометре Н - 04 оригинальной конструкции. Определение поля анизотропии проводилось нахождением положения сингулярной точки на полевой зависимости намагниченности. Использование высокоскоростного АЦП (частота преобразования по одному каналу до 200 кГц) позволяет оценивать положение сингулярности с точностью не хуже 400 А/м. Погрешность определения намагниченности не более 1%. По значениям М$ и НА определялась эффективная константа магнитной анизотропии Кэф по формуле: K^=0.5*Ms*Ha.

Измерения температурных зависимостей электрической проводимости производились двухзондовым методом, позволяющим осуществлять локальный послойный анализ электропроводимости.

В третьей главе представлены результаты исследования влияния скорости охлаждения на свойства термически спеченной ферритовой керамики ЗСЧ18. Преследовалась цель получения при термическом обжиге ферритов данных, необходимых для выделения и интерпретации радиационных эффектов. Кроме того, решалась задача получения доказательств взаимосвязи наблюдаемых изменений магнитных и структурных характеристик с процессами перезарядки ионов железа. Все образцы термически спекались при Т=!283 К в атмосфере воздуха в течение t=?20 мин. Микроструктурные измерения показали,

что средний размер зерен керамики, спеченной в данном режиме, составляет ~18 мкм.

Использовались, в основном, два способа охлаждения: - медленное, со скоростью У0хл=3,5 град/мин и быстрое, или закалочное - со скоростью У<эхл=470 град/мин. Предполагалось, что при закалке сохраняется структурное состояние феррита, сформированное на стадии изотермического обжига, тогда как после медленного охлаждения на структуру и магнитные свойства материала окажут влияние процессы низкотемпературного взаимодействия с окружающей воздушной атмосферой (Ро2=0.21 атм).

Контролировались спектр температур Кюри Тс материала, намагниченность насыщения М5, поле магнитной анизотропии НА и температурные зависимости этих величин. Методами рентгеновской дифракгометрии определялись параметр кристаллической решетки, кислородный параметр, стехиометрия по кислороду и катионное распределение феррита. Изменения в содержании двухвалентных ионов железа оценивались по измерениям электропроводности керамических образцов.

Данные рентгеновской дифрактометрии спеченных ферритов показали, что в использованном интервале скоростей охлаждения образцы всегда представляет собой однофазную кубическую шпинель (пр.гр. РёЗт). Для граничных скоростей охлаждения состав и катионное распределение характеризуются формулами:

РеобН и02н гпо22+ [ Ре,3+ 1Л0 45'+ Т!0 54+ Мп0052+] ОД (Уохл=3.5 °/мин)

Реев* и02,+ гп0 22+ [ Ре,3* Уо45,+ Т!05++ Мп0052+] 03962', (УОХл=470 °/мин)

После медленного охлаждения параметр решетки шпинели составляет 8.367 А. После закалки параметр решетки возрастает до 8.372 А. Кислородный параметр, при этом, увеличивается от 0.382 до 0.386. Катионное распределение неизменно. Отмеченные изменения структурных параметров могут быть объяснены увеличением в процессе спекания концентрации катионов с большим ионным радиусом. При медленном охлаждении их количество уменьшается, в режиме закалки - сохраняется. Учитывая наличие дефицита по кислороду в закаленных образцах, можно предположить, что образование катионов большего радиуса в процессе изотермического обжига обусловлено изменением зарядового состояния катионов переменной валентности - ионов железа. Поскольку радиус ионов Ре3* составляет 0,67 А, а у ионов Ре2+ - 0,83 А, то частичная замена относительно небольших ионов Ре3+ более крупными ионами Ре2* приводит к увеличению параметра решетки и кислородного параметра. При медленном охлаждении с понижением температуры феррит, вероятно, проходит стадию окисления. В результате окисления резко уменьшается содержание ионов Ре2+ и, соответственно, снижаются кислородный параметр и параметр решетки шпинели.

Рассматривая феррошлинель, содержащую ионы Ре2+ как твердый раствор магнетита в шпинели, по правилу Вегарда было рассчитано относительное

и, соответственно, снижаются кислородный параметр и параметр решетки шпинели.

Рассматривая феррошпинель, содержащую ионы Ре24 как твердый раствор магнетита в шпинели, по правилу Вегарда было рассчитано относительное содержание ионов Ре2+ в закаленных образцах. Полагая, что в медленно охлажденных образцах магнетит отсутствует и принимая для магнетита параметр решетки я=8.384 А (№28-664, .»СРОв), а для шпинели ЗСЧ18 а=8.367 А было показано, что относительная концентрация ионов Ре2+ составляет Ст~!0 %. Чтобы обеспечить изменение заряда такого количества катионов железа должно улетучит ься~5% атомов кислорода. Этот результат хорошо согласуется с наблюдаемым отклонением от стехиометрического содержания кислорода в закаленных образцах.

Правомерность предложенной интерпретации подтверждается результатами магнитных измерений. Известно, что в отличие от большинства ферритов, имеющих отрицательную константу магнитострикции Д» магнетит имеет положительную константу Л- Вследствие этого, в рамках одноионной модели при накоплении ионов Ре2* результирующая константа магнитострикции твердого раствора будет уменьшаться. В свою очередь, это приведет к снижению магни-тоупругого компонента эффективной константы магнитной анизотропии К,ф, которая может быть представлена в виде: Кэф=К|+Х5о, где Кг кристаллографическая магнитная анизотропия; Л»-константа магнитострикции; ст - величина упругих напряжений. Одновременно произойдет увеличение кристаллографической анизотропии К1, поскольку ионы Ре2+ имеют большую энергию спин-орбитального взаимодействия (из-за ненулевого орбитального момента), чем ионы Ре**.

Измерения температурных зависимостей поля анизотропии и намагниченности насыщения в импульсных магнитных полях с Нтах=3.5 кЭ обнаружили понижение поля анизотропии НА в закаленных образцах (рис.2). При этом величина намагниченности насыщения М, не зависит от скорости охлаждения (рис.3). После экстраполяции М» и НА к нулевой температуре были вычислены значения К^О), равные 7.1*104 эрг/см3 (У0хл=3,5 град/мин) и 6.7*10* эрг/см3 ^охл=470 град/мин). Для экстраполяции использовались степенные функции вида Р = Р(0)*[1 -Т/Гс]', полученные в работе для приближенного описания зависимостей Нд(Т) и Ма(Т). Понижение Кэф(О) при закаливании спеченных образцов, свидетельствует о том, что снижение ее магнитоупругой составляющей при введении ионов Ре2+ превосходит приращение кристаллографического компонента магнитной анизотропии.

К настоящему времени твердо установлено, что электроны, локализованные на ионах Ре2+ являются основными носителями электрического тока в ферритах. Поэтому повышение концентрации ионов Ре2* должно сопровождаться увеличением электропроводности ферритов. Это обстоятельство позволило привлечь электрические измерения для контроля за изменениями в содержании

Рис. 2. Зависимость поля анизотро- Рис. 3. Зависимость намагниченно-пии от температуры термически спе- сти насыщения от температуры тер-ченных ферритов. мически спеченных ферритов.

•-Voxh=3,5 град/мин; 2-Уохл=470грвд/мин. l-Voxir=3,5 град/мин; 2-Уохл=470град/мин двухзарядового железа в ферритах. Были выполнены измерения температурных зависимостей электропроводности спеченных ферритов ЗСЧ18. Используя послойную сошлифовку были установлены электрические характеристики материала на различном удалении огг внешней поверхности образцов. Данные по важнейшей характеристике электропереноса - энергии активации проводимости - приведены на рис.4. Известно, что в поликристаллических ферритах существует обратная корреляция между величиной проводимости и энергией активации электропереноса, обусловленная спецификой образования зернограничных барьеров для электронных перескоков (модель высокоомных прослоек и низкоомных зерен). Поэтому представленные на рис.4 данные свидетельствуют о том, что в закаленных образцах объем феррита на глубинах более 50 мкм является существенно низкоомным (кривая 2). После медленного охлаждения высота зернограничных барьеров резко возрастает (кривая 1), а проводимость образцов значительно уменьшается. Причем различие в проводимости поверхностных и глубинных слоев крайне незначительно. Если частично сошлифованный образец вновь нагреть до температуры 970 К, выдержать 15 мин и затем резко охладить, то монотон-

после спекания

х, мкм

Рис. 4. Распределение энергии активации проводимости по глубине образцов:

1-Уохл=3,5град/минД,3-Уохл=470град/мии

нагонный ход кривой 1 нарушится. Кривая 3 на рис.4 показывает распределение энергий активации проводимости после проведения такой процедуры. Наблюдаемое понижение энергии активации доказывает, что уже при 970 К отжиг феррита инициирует процесс его восстановления, хотя и с меньшей эффективностью, чем при температуре спекания.

Таким образом, данные по электропроводности доказывают восстановительный характер обжига ферритов в атмосфере воздуха в интервале температур 970 К-1280 К. Степень достигнутого восстановления сохраняется при закалке образцов и не сохраняется при медленном охлаждении со скоростью 3.5 град/мин. Очевидно, что отмеченные выше различия в структурных и магнитных параметрах быстро и медленно охлажденных образцов действительно обусловлены различным содержанием в них двухзарядных ионов железа.

Изменение зарядового состояния магнитоактивных катионов в ферритах сопровождается изменением их спинового момента. В свою очередь, от спина катионов зависит величина межподрешеточного обменного взаимодействия, определяющего температуру Кюри материала. Переходу Ре3+—► Ре2* соответствует уменьшение спинового момента ионов железа. Поэтому в образцах, содержащих ионы Ре2* следует ожидать понижения температуры Кюри. Для исследования этого вопроса была разработана методика, основанная на принципе магнитных весов Фарадея и реализованная на канале ОТО дериватографа (?-15000. Эксперименты, выполненные на модельных ферритовых образцах с включениями частиц оксида алюминия показали, что предложенный метод позволяет обнаруживать рентгенонеразличимые количества включений.

Выполненные по данной методике измерения температурных зависимостей производной намагниченности да/дТ в интервале температур, включающем точку Кюри приведенны на рис.5. Положение максимума кривых определяет температуру Кюри Тс основной магнитной фазы феррита, а сам вид кривых характеризует магнитную гомогенность материала. Медленно охлажденным ферритам характерен сложный состав магнитных фаз с максимальной температурой Кюри Тс=560 К. Закалка упро-

Т.К

Рис. & Температурные зависимости производной удельной намагниченности для различных скоростей охлаждения:

1-Уохл=470 град/мин; 2-Уохл = 37 фал/мин; 3~Уохл=3,5 град/мин.

щаст структуру кривых и смещает доминирующий пик температурной зависимости дъ/дТ в область низких температур вплоть до значения Тс=530 К при ^охл=470 фад/мин.

Интервал температур, в котором осуществляется окисление материала установлен нами в результате следующего эксперимента. Спеченный и медленно охлажденный образец нагревался до температуры 1170 К, выдерживался при этой температуре 5 мин и затем медленно охлаждался до температуры закаливания, после чего резко охлаждался до комнатной температуры. После измерения зависимости дс/ЗТ образец снова нагревался до 1170 К и после такой же выдержки медленно охлаждался до другой, более высокой температуры, с которой вновь закаливался. Такие условия отжига обеспечивали отсутствие накопления закалочных эффектов от предыдущих отжигов. Результаты эксперимента приведены на рис.6. Видно, что температурное положение Тс начинает смещаться в низкотемпературную область при температурах ~770 К и при температурах выше 970 К стабилизируется на постоянном уровне, характерном для закаленных сразу после спекания образцов. Эти данные свидетельствуют о том, что переход от восстановления к окислению феррита ЗСЧ18 осуществляется при температуре -970 К. При температурах ниже 700 К в силу заторможенности диффузионных процессов окисление феррита прекращается.

Представленные результаты единым образом могут быть объяснены в рамках следующего механизма процессов взаимодействия феррита ЗСЧ18 с окружающей атмосферой при спекании и охлаждении образцов.

При температуре изотермического обжига (1283 К) упругость диссоциации феррита превышает парциальное давление кислорода в окружающей атмосфере. В таких условиях происходит потеря кислорода и понижается заряд катионов. Поэтому по завершении спекания в образцах присутствуют двухвалентные ионы железа. Резкое охлаждение сохраняет это состояние феррита, которому соответствует температура Кюри ~ 530 К.

При медленном охлаждении и постоянном парциальном давлении кислорода упругость диссоциации снижается и при определенной температуре наступает равновесие. Температуру равновесия между упругостью диссоциации феррита и парциальным давлением атмосферного кислорода можно оценить по данным рис. 6 величиной - 970 К. Дальнейшее понижение температуры смеща-

Т,К

Рис. 6. Зависимость положения максимума функции «ЫсГГ от температуры закаливания.

ет реакцию взаимодействия феррита с кислородом воздуха в направлении окисления феррита. Температуру максимальной скорости окисления можно оценить величиной 800 К. При окислении феррита происходит присоединение кислорода и возрастание валентности катионов. Поскольку основными магнитоактив-ными катионами в феррите ЗСЧ18 являются ионы железа, то с учетом структуры их электронной оболочки переходам Ре2+—>Ре3+ соответствуют изменения спинового магнитного момента катионов —> 5//Б (//Б- магнетон Бора). В свою очередь, повышение спина катионов приведет к росту температуры Кюри вплоть до значения 560 К. При температурах ниже 700 К в силу диффузионных затруднений процесс окисления тормозится и рост температуры Кюри прекращается.

В силу диффузионного характера взаимодействия с кислородом атмосферы степень окисления феррита на разных глубинах будет разной. При резком охлаждении в объеме образцов доминирует фаза, сформированная в процессе изотермического обжига при спекании и имеющая пониженную температуру Кюри -530 К. Окисление материала в режиме закалки успевает проходить только в приповерхностных слоях толщиной ~ 50 мкм (рис.4).

Таким образом, при медленном охлаждении, в результате диффузионного взаимодействия с кислородом воздушной атмосферы, происходит «расслоение» фаз из-за различной активности окислительно-восстановительных процессов в наружных и глубинных слоях образца. Поэтому в относительно слабо прореагировавших глубинных слоях сохраняются остатки восстановленной при спекании фазы, которые и обуславливают наличие относительно небольшого пика на низкотемпературном склоне основного максимума температурной зависимости даШ.

В четвертой главе представлены результаты исследования влияния скорости охлаждения на структуру и магнитные характеристики радиационно -термически спечбнных ферритов литиевой системы.

Скорость разогрева, температура и длительность изотермического обжига при РТ спекании были идентичны, использовавшимся при термическом спекании и составляли: ТСП=1283К, ^„=120 мин. Режим быстрого охлаждения реали-зовывался при средней скорости У0хл= 150 град/мин. и достигался выключением электронного пучка. Скорость медленного охлаждения регулировалась частотой подачи импульсов облучения и равнялась скорости медленного охлаждения при термическом (Т) спекании, т.е. 3.5 град/мин. Следовательно, при РТ спекании образец при медлнном охлаждении находится под воздействием электронного пучка. При закалке условия охлаждения для Т и РТ спеченных образцов были одинаковыми.

Реитгенофазовый анализ РТ спеченных ферритов показал, что их фазовый состав идентичен составу ТС ферритов и не зависит от скорости охлаждения. Кристаллическая структура представляет собой однофазную кубическую шпи-

3000- 1 А

2000 - ---, ! V

/ \ \

/ \ J \

> J \

\/i \

•900- ✓ у/"7

нель (пр.гр. Fd3m). Катионное распределение в РТ спеченных ферритах для различных скоростей охлаждения представляется формулами: Feo«3' Lio.8 W* [ Fe^3* lW+ Tío,4* MiW*] ОД (VOXJI=3.5 град/мин). FeoLio2,+ Zn022+ [ Fe,3+ Li045l+ Ti0S4+ Mn0 052+] CW\ (VOxjt150 фад/мин).

Для медленно охлажденных РТ спеченных ферритов увеличивается степень обращенности за счет дополнительного перехода части катионов лития из тетраэдрических в октаэдрические позиции и перехода соответствующего количества катионов железа в тетраэдрические узлы катионной подрешегки. Причиной изменения степени обращенности, по-видимому, является воздействие электронного пучка на стадии медленного охлаждения. Для образцов, охлажденных в пучке ускоренных электронов характерно, также, повышение температуры Кюри до 585 К, тогда как после термического обжига она составляет 560 К (рис.7). Эти два явления взаимосвязаны, так как оба обусловлены усилением межподрешеточного обменного взаимодействия из-за увеличения заселенности тетраэдрической подрешегки катионами железа.

Измерения электрофизических и магнитных характеристик, а так же структурных параметров РТ спеченных ферритов, аналогичные измерениям, описанным в главе 3, обнаружили такие же качественные закономерности, как и при термическом спекании. Количественные различия отражены в табл. 1.

Таблица 1.

Структурные и магнитные характеристики Т и РТ спеченных ферритов (Тсп=1280 К, т=120мин).

т,к

Рис. 7. Температурные зависимости производной удельной намагниченности для скоростей охлаждения: 1^0x^150 град/мин; 2-Уохл=3,5 фад/мин.

Следовательно при радиационно-термическом спекании ферритов ЗСЧ18 в условиях интенсивного электронного облучения природа процессов, ответственных за влияние скорости охлаждения на электрофизические и магнитные параметры такая же, как и при термическом спекании.

Из данных табл.1 следует, что в условиях РТ спекания достигаются наиболее низкие значениях Кэф, обусловленные большей эффективностью протекания реакции восстановления феррита при изотермическом РТ обжиге. Отклонение от стехиометрии РТ спеченных ферритов и увеличение параметра кристаллической решетки шпинели также свидетельствуют о большей эффективности накопления ионов Fe2* в изотермическом режиме РТ обжига. По параметру решетки закаленных РТ спеченных образцов, применяя правило Вегарда для твердого раствора магнетита в шпинели, был вычислен относительный прирост концентрации ионов Fe2+, который оказался равным 15%. Такое возрастание концентрации двухзарядных ионов железа хорошо согласуется с наблюдаемым отклонением от стехиометрического содержания кислорода. Таким образом, эффективность восстановления феррита при РТ спекании на 50% больше, чем при термическом обжиге.

В пятой главе представлены результаты исследования кинетических и температурных закономерностей изменения структурных и магнитных характеристик феррита ЗСЧ18 при термическом и радиационно-термическом способах обжига. Скорость охлаждения составляла 150 град/мин. Температуры изотермического обжига 970, 1070 и 1270 К позволяли достигать отличающиеся друг от друга состояния компактированного ферритового порошка. Обжиг при 970 К оставляет прессовку рыхлой. При 1070 К прессовка уплотняется, но припекание практически отсутствует. При 1270 К формируется сетка межзеренных границ и прессовка после обжига превращается в керамику.

Рентгенофазовый анализ исходной шихты показал, что наблюдаемый набор рефлексов соответствует суперпозиции отражений от шпинельной фазы и от побочных включений гамма - модификации оксида железа у-Ре203 (№ PDF 25-1402). Расчет дифрактограммы показал, что относительное содержание ма-гемитовой фазы в шихте составляет ~ 27% (рис.8). Параметр кристаллической решетки шпинельной фазы и величина микродеформаций приведены в табл.2. На рис.9 приведены кинетические зависимости содержания маге-митовой фазы в об- . разцах, обжигаемых

при 970 К. Действие Рис.8. Рентгеновская дифрактограмма исходной электронного пучка шихты, интенсифицирует рас-

ж 'IS3

JShes

MS

i l > A. . I

к ' á> ' i 5T 'к' " it "5 ú к Л h "* ТГ5 5 s Ж 5

Таблица 2.

Структурные параметры изохронно спечённых ферритов (т=60мин).

Т«ви к «Д Ad/d-lO3

Т | РТ Т | РТ

Шихта 8355 1.7

970 8.360 8.361 1.1 0.7

1070 8 364 8.365 07 0.5

1270 8.370 8.372 0.8 0.4

творение магемитовой фазы, что сопровождается ростом параметра кристаллической решетки и снижением уровня упругих напряжений (рис.10). Аналогичный вид имеют кинетические кривые при более высоких температурах обжига с таким же проявлением радиационного эффекта. Однако при этих температурах даже на начальных стадиях изотермического обжига рентгеновских отражений магемитовой фазы не наблюдалось. Влияние длительности

8,382-

8,381-

8,360

8,359-

■< 8,388. / t

* 8,357- /4

8,366 i

8,365-

8,354-

эо

t,M

Рис.9 Кинетики растворения магемитовой фазы в феррошпинели при Таг* =970 к.

РТ

\ т ,

reiste-

1,5 1.4: 1,з

V*

a1,1' 10 0.0 0.8

0.70,6-

i

>

-k

РТ

эо «

-с, им

60

Рис.10. Кинетические зависимости изменения параметра решетки я и величины упругих напряжений 6Л1Л шпинельной фазы при Татж=970 К. обжига на изменения параметра решетки и микродеформаций осуществляются на начальных стадиях спекания образцов, что указывает на существенную роль кислородного обмена между ферритом и воздушной атмосферой. Это объясняется тем, что преобразование высококислородного магемита в более низкокислородную шпинель требует удаления избыточного кислорода.

Измерения магнитных характеристик обнаружили понижение эффективной константы магнитной анизотропии при всех температурах РТ обжига, что свидетельствует о восстановительном характере обжига в воздушной атмосфере в исследованном интервале температур и о радиационной стимуляции данного процесса. Влияние температуры в изохронном режиме обжига (60 мин) на параметр решетки шпинели и упругие микродеформации демонстрируют данные табл.2, а на рис.11 показаны температурные зависимости Кэф.

Для выяснения вопроса обусловлены ли наблюдаемые радиационные эффекты возбуждением электронной подсистемы феррита или определенную роль играют высокоэнергетические упругие соударения электронов с ядрами кри-сталлообразующих ионов проведены исследования структуры и фазового состава спеченных ферритов, облученных интенсивными импульсными пучками электронов подпороговых энергий (Е=15 кэВ, .1=20 А/см2, т=50 мкс). Было установлено, что после воздействия электронных импульсов фазовый состав феррита не изменяется. Наблюдается возрастание параметра решетки, увеличение дефицита по кислороду и рост упругих микродеформаций. С увеличением числа подаваемых импульсов наблюдаемые изменения параметров возрастали. Таким образом, высокоэнергетические упругие соударения электронов с ионами не являются существенным фактором в наблюдаемых радиационных эффектах.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработана оригинальная методика анализа магнитной однородности ферритов, основанная на принципе магнитных весов Фарадея и реализованная на канале ШХЗ дериватографа 0-15000. В сравнении с рентгеновскими методами предложенная методика характеризуется повышенной чувствительностью к фазовым включениям.

2. Выполнены детальные исследования кинетических и температурных закономерностей изменения основных структурных и магнитных характеристик литиевых феррошпинелей при термическом и радиационно-термическом режимах обжига. Показано, что параметры кристаллической структуры и магнитные свойства спеченной в воздушной среде литий - титановой ферри-товой керамики определяются содержанием двухзарядных ионов железа, концентрация которых лимитируется скоростью охлаждения и видом спекания.

т,к

Рис. 11. Зависимости К-у* от температуры изотермического обжига.

3. Установлено, что при обжиге в воздушной атмосфере (Рог=0.21 атм.) в интервале температур (970-1280) К происходит восстановление литий-титановых ферритов. При температурах 970 - 700 К обжиг на воздухе окисляет восстановленные ферриты. В исследованном температурном диапазоне окислительно - восстановительные процессы протекают в пределах устойчивости шпинельной фазы.

4. Экспериментально показано, что радиационно-термический разогрев интенсифицирует процессы фазовой гомогенизации литий-титановых ферритовых порошков. Данный эффект выражается в виде ускоренного растворения ма-гемитовой фазы, увеличения параметра решетки феррошпинели и снижения величины относительных микродеформаций.

5. Изучено влияние электронного облучения на формирование магнитных характеристик при охлаждении радиационно - термически спеченных ферритов литиевой системы. При охлаждении в условиях электронного облучения достигается максимальная температура Кюри (585 К) н возрастает степень обращенности феррита. Эти два взаимосвязанных явления объясняются усилением обменного межподрешеточного взаимодействия из-за повышения заселенности тетраэдрической подрешетки катионами железа.

6. Радиационно-термическое воздействие ускоряет протекание восстановительных процессов, что оказывает влияние на структуру и магнитные свойства литий-титановых ферритов. В сравнении с термическим спеканием образцы характеризуются минимальной эффективной константой магнитной анизотропии, наибольшим параметром кристаллической решетки и пониженным уровнем упругих напряжений.

7. Предложен механизм радиационной интенсификации процесса восстановления феррита при радиационно-термическом спекании. В его основе лежат представления о снижении активационных барьеров для диффузионной миграции многозарядных ионов (Fe3*, О2') за счет динамического понижения их заряда в процессе релаксации электронных возбуждений, генерируемых электронным пучком.

8. Показано, что основным фактором радиационной стимуляции процесса восстановления феррита является интенсивность облучения. Энергия электронов определяет топографию радиационного воздействия на материал.

Основные публикации по теме диссертации:

1 Суржиков А.П., Усманов Р.У. Рентгеновская дифрактометрия ферритов, спечённых в поле мощного электронного облучения // Сб. статей 2-ой школы-семинара молодых учённых «Современные проблемы физики и технологии» - Томск: СФТИ, 2001. С. 226-230.

2 Гынгазов С.А., Чернявский A.B., Лысенко E.H., Усманов Р.У. и др. Измерение температуры объекта при реализации радиационно-

термических технологий // Материалы 2-ой Международной научно-технической конференции «Измерение, контроль, информатизация» -Барнаул, 2001. - С. 67-68.

3 Суржиков А.П., Пригулов А.М, Шабардин P.C., УсмановР.У. Влияние условий отжига на структуру литий - титановых ферритов // Материалы Всероссийской научно-технической конференции «Перспективные материалы, технологии, конструкции, экономика»- Красноярск: ГАЦМиЗ, 2001. - Вып.7 - С. 32-34.

4 Суржиков А.П., Пригулов А.М, Шабардин P.C., УсмановР.У. Морфология и фазовый состав литий-титановых ферритов, спеченных в пучке ускоренных электронов // Труды XÍ межнационального совещания «Радиационная физика твердого тела» - Севастополь, 2001. - С 312-316.

5 Суржиков А.П., Пригулов А.М, Шабардин P.C., Усманов Р.У. Структура литий - титановых ферритов, спечённых в условиях радиационно термического воздействия пучком ускоренных электронов // Тез. докл. 8-ой Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» - Кемерово: КемГУ, 2001. - С. 106-108.

6 Суржиков А.П., Пригулов А.М, Шабардин P.C., УсмановР.У. и др. Электронно-микроскопическое исследование морфологии и фазового состава литий-титановых ферритов // Известия ВУЗов. Физика. - 2001. -Вып.4.-С. 74-76.

7 Пригулов A.M., Усманов Р.У., Шабардин P.C. Деградация фазовых включений в ферритах, облучаемых мощным электронным пучком // Межфазная релаксация в полиматериалах: Материалы Международной научно-технической конференции «Межфазная релаксация в полиматериалах» - Москва, 2001. - С. 297-298.

8 Шабардин P.C., Усманов Р.У. Радиационная гомогенизация ферритов в поле мощного электронного пучка // Сб. статей школы-конференции молодых ученых «Современные проблемы радиационной физики твердого тела» - Томск, 2001С. 292-293.

9 Суржиков А.П., Пригулов А.М, Усманов Р.У., Шабардин P.C. Структурные изменения в поверхностных слоях спечённых // Материалы VII Международной конференции «Физика твёрдого тела» - Усть-Каменогорск: ВКГУ, 2002. - С. 236.

10 Суржиков А.П., Пригулов А.М, Мойзес Б.Б., УсмановР.У. и др. Структурные изменения в ферритах, спечённых при непрерывном электронном облучении // Труды 111 Международной конференции «Радиационно - термические эффекты и процессы в неорганических материалах» - Томск: ТПУ, 2002. - С. 268-271.

11 Пригулов А.М, Мойзес Б.Б., Шабардин P.C., Усманов Р.У. Гомогенизация фазового состава ферритов при непрерывном электронном облучении //

технической конференции «Тонкие пленки и слоистые материалы» -Москва: МИРЭА, 2002. - С. 255-257.

12 Суржиков А.П., Усманов Р.У., Шабардин P.C., Пронота Н.В. Влияние импульсного электронного облучения на поверхностные слои ферритовой керамики // Труды XIII Международного совещания «Радиационная физика твердого тела» - Севастополь, 2003. - С. 409-411.

13 Суржиков А.П., Пригулов А.М., Шабардина Н.В., Усманов Р.У. и др. Радиационно-термический синтез литиевого феррита II Труды XIV Международного совещания «Радиационная физика твёрдого тела» -Севастополь, 2004. - С. 401-403.

14 Усманов Р.У., Шабардин P.C. Рентгенографические исследования поверхностных слоёв ферритовой керамики, облучённой импульсным электронным пучком // Доклады IX Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» Кемерово, 2004. - С. 83-84.

15 Усманов Р.У. Рентгенографические исследования однородности ферритовой керамики, изготовленной в поле электронного облучения // Сб. материалов Всероссийской научно-технической конференции молодых учённых «Перспективные материалы: получение и технологии обработки», Красноярск, 2004. - С. 67-68.

16 Суржиков А.П., Пригулов А.М., Шабардина Н.В., Усманов Р.У. и др. Зависимость интенсивности радиационно-термического синтеза литиевого феррита от температуры облучения // Известия ВУЗов. Физика. - 2005,- Вып. 2. - С. 70-73.

17 Surzhikov А.Р., Pritulov А.М., Shabardina N.V., Usmanov R.U. Kinetiks of LiFe508 formation under radiation-thermal conditions // «Phisics of electronic materials» 2nd International Conférence Proceedings, Kaluga, Russia - 2005, V. 2.- P. 33-35.

18 Суржиков А.П., Коваль H.H., Франгульян T.C., Усманов Р.У. и др. Действие интенсивного импульсного пучка низкоэнергетических электронов на оксидную керамику // Труды XV Международного совещания «Радиационная физика твёрдого тела» - Севастополь, 2005. -С. 284-289.

19 Усманов Р.У. Влияние включений оксида алюминия на магнитный фазовый переход в ферритовой керамики ЗСЧ18II Известия ТПУ -2005. -Т. 308.-№.5.-С. 27-29.

Подписано к печати 17.11.2005 г. Тираж 90 экз. Заказ № 117. Бумага офсетная. Формат 60 X 84/16. Печать RISO. Отпечатано в типографии ООО «РауШ мбХ»

Лицензия Серия ПД № 12-0092 от 03 05 2001г. 634034, г Томск, ул. Усова 7, ком. 052. тел. (3822) 56-44-54

124096

РНБ Русский фонд

2006-4 26937

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СТРУКТУРА, СВОЙСТВА И ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МАГНИТОМЯГКИХ ФЕРРИТОВ.

1.1. Общая характеристика ферритов.

1.1.1. Кристаллография шпинельных соединений.

1.1.2. Физические свойства феррошпинелей.

1.1.3. Химические свойства ферритов.

1.2. Температура Кюри и намагниченность насыщения ферримагнетиков.

1.3. Керамическая технология изготовления ферритов.

1.3.1 Основные этапы синтеза ферритовых порошков.

1.3.2. Спекание ферритов.

1.3.3. Методы активации процессов спекания.

1.3.4. Влияние газовой среды при спекании ферритов на их свойства.

1.4. Технологические возможности мощных потоков ионизирующей радиации.

1.4.1. Электронные ускорители, используемые в РТ - процессах.

1.4.2. Импульсный ускоритель электронов ИЛУ-6.

1.4.3. Измерение температуры в мощных пучках ускоренных электронов.

1.5. Состояние вопроса и постановка задачи исследования.

ГЛАВА 2 МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

2.1 Приготовление образцов.

2.2 Методика спекания.

2.2.1 Термическое спекание.

2.2.2 Радиационно-термическое спекание.

2.3 Методика рентгенофазового анализа.

2.3.1 Качественный фазовый анализ.

2.3.2 Количественный фазовый анализ.

2.4 Методика рентгеноструктурного анализа.

2.4.1 Точное определение размеров элементарной ячейки.

2.4.2 Источники ошибок в определении параметров решётки.

2.5 Анализ уширения дифракционных пиков. Определение микронапряжений и размеров кристаллитов.

2.6 Описание, экспериментальной дифрактометрической установки.

2.7 Модернизация системы регистрации ДРОН-4.

2.7.1 Автоматизированный способ регистрации физических процессов.

2.7.2 Постановка задачи модернизации. Имеющиеся аппаратные средства для проведения физического эксперимента.

2.7.3 Описание платы Ь-154.

2.7.3.1 Структурная схема платы.

2.7.3.2 Программное обеспечение платы.

2.8 Программное обеспечение обработки результатов экспериментов.

2.9 Методика измерения электропроводности.

2.10 Измерение намагниченности вблизи температуры Кюри.

2.11 Измерение намагниченности насыщения.

2.11.1. Методика определения поля магнитной анизотропии.

2.11.2. Исследование температурных зависимостей магнитных характеристик.

ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ СКОРОСТИ ОХЛАЖДЕНИЯ НА СВОЙСТВА ТЕРМИЧЕСКИ СПЕЧЕННОЙ ФЕРРИТОВОЙ КЕРАМИКИ ЗСЧ18.

3.1. Магнитный фазовый переход в окрестностях температуры Кюри в образцах с фазовыми включениями оксида алюминия.

3.2. Влияние скорости охлаждения на производную намагниченности ферритовой керамики ЗСЧ18.

3.3. Влияние скорости охлаждения на электропроводность ферритовой керамики.

3.4. Исследование поля магнитной анизотропии и намагниченности насыщения ферритовой керамики, изготовленной при различных режимах охлаждения.

3.5. Влияние скорости охлаждения на структурные характеристики ферритовой керамики ЗСЧ18.

3.6. Анализ механизма влияния скоростных режимов охлаждения на свойства термически спеченных ферритов.

ВЫВОДЫ.

ГЛАВА 4. ФОРМИРОВАНИЕ МАГНИТНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ПРИ ОХЛАЖДЕНИИ РАДИАЦИОННО-ТЕРМИЧЕСКИ СПЕЧЕННЫХ ФЕРРИТОВ ЛИТИЕВОЙ СИСТЕМЫ.

4.1. Влияние скорости охлаждения на производную температурной зависимости намагниченности РТ спеченных ферритов.

4.2. Исследование поля магнитной анизотропии и намагниченности насыщения РТ спеченных.

4.3. Влияние скорости охлаждения на электропроводность РТ спеченной ферритовой керамики.

4.4. Влияние скорости охлаждения на структурные характеристики РТ спеченной ферритовой керамики.

4.5. Обсуждение данных по влиянию скоростных режимов охлаждения на свойства РТС ферритов.

ВЫВОДЫ.,.

ГЛАВА 5. КИНЕТИЧЕСКИЕ И ТЕМПЕРАТУРНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ СВОЙСТВ ФЕРРИТОВ

5.1. Фазовый состав исходной шихты феррита.

5.2. Структурные преобразования при обжиге исходной шихты.

5.2.1 .Зависимости структурных характеристик ферритов ЗСЧ18 от температуры изохронного и длительности изотермического обжигов

5.2.2. Влияние температуры и длительности спекания на магнитные характеристики ферритов.ч.

5.3. Влияние на структуру ферритов облучения интенсивными импульсными пучками низкоэнергетических электронов.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. *

Развитие современной электронной техники и, в частности, тенденция к увеличению быстродействия и уменьшению мощностей полей управления ряда переключающих устройств ставит задачу постоянного улучшения параметров СВЧ ферритов с прямоугольной петлей гистерезиса (ГТПГ), нашедших широкое применение в качестве магнитного материала для фазовращателей и других элементов СВЧ техники. Наиболее распространенным недостатком керамической технологии ферритов, включая ферриты 11111, является высокая вероятность вхождения в состав спеченных изделий частиц не прореагировавших оксидов* и включений фаз промежуточных продуктов синтеза. Такого рода дефекты, равно как и пористость материала, создают поля упругих напряжений, которые искажают магнитную анизотропию феррита и тем самым обуславливают ухудшение его магнитных характеристик. Поскольку степень ферритизации в реальных технологических процессах всегда меньше 100 %, то в связи с этим особую актуальность приобретает разработка методов, эффективно снижающих содержание фазовых неоднородностей на завершающей стадии керамического цикла - операции спекания. Из известных, к настоящему времени, способов повышения гомогенности спекаемых изделий наиболее простым является организация регулируемого обжига при охлаждении спеченных изделий, однако громоздкость и тепловая инерция нагревателей в традиционных технологиях резко ограничивают его возможности.

Создание мощных промышленных ускорителей электронов открыло принципиально новые возможности интенсификации твердофазовых реакций за счет интенсивных радиационных воздействий, что успешно было продемонстрировано при синтезе ряда сложнооксидных соединений. Однако до постановки настоящей работы отсутствовали прямые доказательства способности радиационно-термических воздействий ускорять твердофазовые превращения на стадии спекания ферритовой керамики и оказывать влияние на взаимодействие спекаемых материалов с газовой средой.

Работа является частью научных исследований проблемной научно-исследовательской лаборатории электроники диэлектриков и полупроводников Томского политехнического университета по межвузовской научно-технической комплексной программе "Поисковые и прикладные исследования высшей школы в приоритетных направлениях науки и техники" (подпрограмма п.т.401 "Перспективные материалы") и по проекту РФФИ № 97-02-16674 "Радиационная интенсификация спекания порошковых неорганических материалов".

Цель работы.

Установить характер влияния радиационно-термических воздействий на основные структурные параметры (параметр решетки, катионное распределение, кислородный параметр, отклонение от стехиометрии) и магнитные свойства литий-титановых ферритов.

Для достижения цели в работе были поставлены и решались следующие задачи:

- разработать высокочувствительный магнитный метод оценки структурной и химической гомогенности ферритовой керамики;

- исследовать кинетические и температурные закономерности изменения структурных параметров и магнитных характеристик литиевых феррошпинелей при термическом и радиационно-термическом спекании;

- установить природу процессов, определяющих изменение свойств термически спеченной ферритовой керамики в зависимости от скорости охлаждения; ,

- изучить формирование магнитных характеристик при охлаждении радиационно — термически спеченных ферритов литиевой системы.

Научная новизна работы заключается в следующем: • Установлены основные закономерности изменения комплекса магнитных характеристик литиевых ферритов при радиационно-термическом способе спекания.

• Впервые показано, что высокотемпературное радиационно-термическое воздействие способствует снижению магнитоупругой составляющей энергии магнитной анизотропии литиевых ферритов вследствие увеличения нестехиометрии по кислороду.

• Обнаружено существенное влияние скорости охлаждения литиевых ферритов после радиационно-термического спекания на структурные и магнитные характеристики материала.

• Установлен эффект низкотемпературной радиационно-термической интенсификации фазовой гомогенизации ферритовой шихты на стадии ее разогрева.

Практическая ценность.

Полученные экспериментальные закономерности формирования комплекса магнитных характеристик литиевых ферритов при радиационно-термическом способе спекания найдут применение при практической реализации технологии радиационно-термического спекания керамики на основе литий-титановых ^ феррошпинелей. Эффект низкотемпературной радиационно-термической интенсификации фазовой гомогенизации ферритового порошка может быть использован при разработке методов ускоренного синтеза сложнооксидных соединений. Методика магнитного анализа дефектного состояния ферритовой керамики представляет практический интерес для предприятий, производящих магнитные керамические материалы.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Магнитные свойства спеченной в воздушной среде литий - титановой ферритовой керамики определяются содержанием двухзарядных ионов железа, концентрация которых лимитируется скоростью охлаждения. Охлаждение в пучке ускоренных электронов инициирует перераспределение катионов по подрешеткам, приводящее к повышению температуры Кюри и степени обращенности феррита.

2. Радиационно-термический разогрев интенсифицирует процессы фазовой гомогенизации литий-титановых ферритовых порошков.

3. Радиационно-термическое воздействие ускоряет протекание восстановительных процессов, что оказывает влияние на структуру и магнитные свойства литий-титановых ферритов. В сравнении с термическим спеканием образцы характеризуются минимальной эффективной константой магнитной анизотропии, наибольшим параметром кристаллической решётки и пониженным уровнем упругих напряжений.

Достоверность научных положений и выводов по работе обеспечивается большой совокупностью экспериментальных результатов, полученных с привлечением современной экспериментальной техники (сильноточные электронные ускорители, автоматизированный рентгеновский дифрактометр с цифровой обработкой данных, аппаратура для измерения магнитных характеристик в мощных импульсных полях, дериватограф и т.д.), проведением модельных экспериментов, использованием математических методов обработки экспериментальных результатов, согласием защищаемых научных положений с фундаментальными представлениями современной радиационной физики конденсированного состояния, с основными положениями физики и теории магнитоупорядоченных систем.

Личный вклад автора.

Результаты, изложенные в диссертационной работе, получены лично автором или при его непосредственном участии в сотрудничестве с коллегами по лаборатории ПНИЛ ЭДИП Томского политехнического университета. Автор формулировал цели и задачи исследований, проводил эксперименты и расчеты по определению структурных и магнитных характеристик, обобщал результаты и делал выводы.

Апробация работы.

Основные 'результаты диссертационной работы были доложены и обсуждены на следующих научных конференциях: Международных конференциях "Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах" (Томск, 2000г, 2002г., 2004г.); Международной научно-технической конференции «Измерение, контроль, информатизация» (Барнаул, 2001г.); Межнациональных совещаниях «Радиационная физика твёрдого тела» (Севастополь, 2001 г., 2003г., 2004г., 2005г.); Международных конференциях «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 2001г., 2004г.); Всероссийской научно -технической конференции "Перспективные материалы, технологии, конструкции, экономика" (Красноярск, 2001г.); Международной научно-технической конференции «Межфазная релаксация в полиматериалах» (Москва, 2001г.); Всероссийской школе-семинаре молодых ученных «Современные проблемы и технологии» (Томск, 2001г.); Конференции молодых ученых «Современные проблемы радиационной физики твёрдого тела» (Томск, 2001г.); Международной конференции «Физика твёрдого тела» (Усть-Каменогорск, ^ 2002г.); Международной научно-технической конференции «Тонкие пленки и слоистые материалы» (Москва, 2002г.); Всероссийской конференции молодых ученных ВНКСФ-9 «Материаловедение и физические методы исследования» (Красноярск, 2003 г.); Всероссийской школе-семинаре «Радиационная физика и химия неорганических материалов» (Томск, 2003 г.); Всероссийской научной конференции "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий" (Томск, 2004г.); Всероссийской научно - технической конференции молодых ученных "Перспективные материалы: получение и технологии обработки" (Красноярск, 2004г.); Международной конференции «Физика электронных материалов» (Калуга, 2005г.).

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 27 работ (3 статьи в рецензируемых журналах, 24 тезисов докладов и публикаций в сборниках трудов конференций).

Объем и структура диссертации.

Диссертация изложена на 159 страницах и состоит из введения, четырех глав, основных результатов и списка используемой литературы из 136 наименований. Диссертация содержит 39 рисунков и 11 таблиц.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработана оригинальная методика анализа магнитной однородности ферритов, основанная на принципе магнитных весов Фарадея и реализованная на канале ОТО дериватографа <3-15000. В сравнении с рентгеновскими методами предложенная методика характеризуется повышенной чувствительностью к фазовым включениям.

2. Выполнены детальные исследования кинетических и температурных закономерностей изменения основных структурных и магнитных характеристик литиевых феррошпинелей при термическом и радиационно-термическом режимах обжига. Показано, что параметры кристаллической структуры и магнитные свойства спеченной в воздушной среде литий -титановой ферритовой керамики определяются содержанием двухзарядных ионов железа, концентрация которых лимитируется скоростью охлаждения и видом спекания.

3. Установлено, что при обжиге в воздушной атмосфере (РО2=0.21 атм.) в интервале температур (970-1280) К происходит восстановление литий-титановых ферритов. При температурах 970 - 700 К обжиг на воздухе окисляет восстановленные ферриты. В исследованном температурном диапазоне окислительно - восстановительные процессы протекают в пределах устойчивости шпинельной фазы.

4. Экспериментально показано, что радиационно-термический разогрев интенсифицирует процессы фазовой гомогенизации литий-титановых ферритовых порошков. Данный эффект выражается в виде ускоренного растворения магемитовой фазы, увеличения параметра решетки феррошпинели и снижения величины относительных микродеформаций.

5. Изучено влияние электронного облучения на формирование магнитных характеристик при охлаждении радиационно - термически спеченных ферритов литиевой системы. При охлаждении в условиях электронного облучения достигается максимальная температура Кюри (585 К) и возрастает степень обращенности феррита. Эти два взаимосвязанных явления объясняются усилением обменного межподрешеточного взаимодействия из-за повышения заселенности тетраэдрической подрешетки катионами железа.

6. Радиационно-термическое воздействие ускоряет протекание восстановительных процессов, что оказывает влияние на структуру и магнитные свойства литий-титановых ферритов. В сравнении с термическим V спеканием образцы характеризуются минимальной эффективной константой магнитной анизотропии, наибольшим параметром кристаллической решётки и пониженным уровнем упругих напряжений.

7. Предложен механизм радиационной интенсификации процесса восстановления феррита при радиационно-термическом спекании. В его основе лежат представления о снижении активационных барьеров для диффузионной миграции многозарядных ионов (Ре , О"") за счет динамического понижения их заряда в процессе релаксации электронных возбуждений,'генерируемых электронным пучком.

8. Показано, что основным фактором радиационной стимуляции процесса восстановления феррита является интенсивность облучения. Энергия электронов определяет топографию радиационного воздействия на материал.

149

Заключением по данному разделу работы является следующие выводы:

• фазовый состав РТС ферритов идентичен составу ТС образцов, не зависит' от скорости охлаждения и представляет собой однофазную кубическую шпинель (пр. гр. РёЗш).

• в быстро охлажденных РТС ферритах отклонение от стехиометрии по кислороду в сторону его дефицита вдвое больше, чем для закаленных ТС образцов.

• Катионное распределение закаленных РТС ферритов идентично катионному распределению ТС образцов. При медленном охлаждении РТС ферритов в тетраэдрических позициях уменьшается содержание ионов лития и возрастает содержание ионов железа. »

• В РТС образцах параметр кристаллической решетки шпинели возрастает с увеличением скорости охлаждения и для всех исследованных режимов охлаждения имеет более высокие значения в сравнении с термическим спеканием.

• Данные по стехиометрии РТС ферритов и по параметрам кристаллической решетки свидетельствуют о большей эффективности накопления ионов Ре2+ в изотермическом режиме РТС.

4.5 Обсуждение данных по влиянию скоростных режимов охлаждения на свойства РТС ферритов

В настоящей работе использовались два основных способа охлаждения спеченной ферритовой керамики ЗСЧ18 - быстрый переход от температуры спекания до комнатной (закалка) и медленное охлаждение (Уохл~3.5 град/мин.), применяемое, как правило, в традиционных керамических технологиях. Предполагалось,? и данные главы 3 это подтвердили, что в режиме закаливания скорость быстрого охлаждения достаточна для "замораживания" свойств феррита, сформированных на изотермической стадии обжига. При радиационно-термическом спекании из двух скоростных режимов охлаждения принципиальное отличие от условий охлаждения после термического обжига имеет медленное охлаждение, поскольку оно сопровождается воздействием электронного пучка на охлаждаемый образец. При закалке РТС образцов отличие условий охлаждения состояло только в несколько меньшей скорости охлаждения. Поэтому для рассмотрения интегрального радиационного эффекта следует выделить главные отличия в свойствах медленно охлажденных РТС и ТС ферритов, а для разделения эффектов, связанных с действием радиации на стадии нагрева и изотермического обжига от эффектов радиационного воздействия в режиме охлаждения, необходимо сравнить параметры быстро охлажденных РТС и ТС ферритов. Для удобства сравнения основные параметры исследованных ферритов сведены в таблицу 4. 4.

1. Журавлев Г.И. Химия и технология ферритов. -Л: Химия, 1970. - 192 с.

2. Крупичка С. Физика ферритов и родственных им магнитных окислов. М.: Мир, 1976. Т. 1.-3*53 с.

3. Физические и физико-химические свойства ферритов: Сборник статей. -Минск: Наука и техника, 1975.—232 с.

4. Жураковский Е.А. Киричок П.П. Электронные состояния в ферримагне-тиках. Киев: Наукава думка, 1985. -325с.

5. Кринчик Г.С. Физика магнитных явлений. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1976. -367 с.

6. Павлов Г.Д., Пятунин М.Д., Радченко М.П. Анализ методов получения фер-ритовых порошков и сырьевых материалов для них. Оценка перспективноVсти их использования. // Обзоры по электронной технике. 1989. - Сер.6. -Вып. 7. - 29 с.

7. Смоленский Г.А., Леманов В.В. Ферриты и их техническое применение Л.: Наука, 1975.-219 с.

8. Рабкин Л.И., Соскин С.А., Эпштейн Б. Ш. Ферриты. Строение, свойства, технология производства Л.: Энергия, 1968. - 384 с.

9. Тикадзуми С. Физика ферромагнетизма. Магнитные свойства вещества. М.: Мир, 1983. - 302 с.

10. Бляссе Ж. Кристаллохимия феррошпинелей. М.: Металлургия, 1968. - 184 с.

11. Ситидзе Ю., Сато X. Ферриты. М: Мир, 1969. - 408 с.

12. Смит Я., Вейн X. Ферриты. М.: И Л., 1962.- 504 с.

13. Сафантьевский А.Л. Поликристаллические феррошпинели СВЧ. Современное состояние и перспективы развития. // Обзоры по электронной технике. 1979. -Сер.6. - Вып.9 (670). - 32 с.

14. Варшавский М.Т., Пащенко В.П., Мень А.Н. Дефектность структуры и физико-химические свойства феррошпинелей. М.: Наука, 1988. - 242с.

15. Вонсовский C.B. Магнетизм. М.: Наука, 1984.-208 с.

16. Paulus M. Properties of grain Boundaries in Spinel ferrites // In.: Materials. Sei. Res.

17. N.Y., Plenum. 1966.- V.3. N.4. - P. 31-47.

18. C.C. Горелик, A.C. Гладков, И.С. Рыбачук и др. Закономерности фазовых превращений при нагреве под спекание прессзаготовок Li-Ti-ферритов и их влияние на микроструктуру и свойства. // Электронная техника. 1980. -Сер.6. Вып.4. - С. 29-33.

19. Неель Л. Магнитные свойства ферритов. Ферромагнетизм и антиферромагнетизм. // Антиферромагнетизм. М.: ИЛ, 1956. - С. 58 - 54.

20. Белов К.П. Ферриты в сильных магнитных полях. М.: Физматлит: Наука, 1972.—200 с.

21. Srivastava С.М., Srinivassan G., Nanadicar N.G. Exchange Constants in Spinel Ferrites. // Phys. Rev. 1979. V. В. 19. №1. - P. 499 - 508.

22. Ранкис Г.Ж. Динамика намагничивания поликристаллических ферритов. -Рига: Зинатие, 1981. 185с.

23. Крупичка С. Физика ферритов и родственных им магнитных окислов. М.: Мир, 1976. Т. 2.-504 с.

24. Иосида К., Татики М. Источник энергии магнитной анизотропии в ферритах // Прогр. теоретич. физики, 1957 - № 17. - С. 331-334.

25. Балыиин М.Ю. Порошковая металлургия, М.: Машгиз, 1948. - 286 с.

26. Физические и физико-химические свойства ферритов: Сборник статей -Минск: Наука и техника, 1975.—232 с.

27. Физические и физико-химические свойства ферритов: Сборник статей -Минск: Наука и техника, 1966. 353 с.

28. Verwey E.J., J.H. de Boer. // Rec. Trav. Chim. Pays-Bas. 1936. - V. 55. - P. 531.

29. Verwey E.J., Heilmann E.L. Theory of magnetization mechanisms // J. Chemical Physics. 1947. - №15. - P. 174-178.

30. Балкевич В.Л. Техническая керамика. M.: Стройиздат, 1984.-256 с. ЗО.Орге Л. Введение в химию переходных металлов. - М.: Мир, 1964.-358 с. ЗКДорфман Я.Г. Магнитные свойства и строение вещества - М.: Наука, 1979.317с.

31. Гуденаф Д. Магнетизм и химическая связь. / Пер. с англ. Д.М. Мазо. М.:1. Металлургия, 1969. 328 с.

32. Суржиков А.П., Притулов A.M., Пешев В.В. Зернограничная диффузия кислорода в поликристаллических ферритах. // Известия ВУЗов. Физика. 1999. - №5, - С. 64-69.

33. Суржиков А.П., Притулов A.M., Гынгазов С.А., Полякова Т.С. Применения метода измерения температурной зависимости электрической проводимости для изучения диффузии кислорода в поликристаллических ферритах. // Перспективные материалы. 1998. №4. С. 66-69.

34. Суржиков А.П., Притулов A.M., Гынгазов С.А., Лысенко E.H. Исследование диффузии кислорода в Li-Ti ферритах. // Перспективные материаVлы. 1999. №6. С. 90-94.

35. Боровик-Романов A.C., Антиферромагнетизм и ферриты М.: Мир, 1962. -215 с.

36. Лаке Б., Баттон К., Сверхвысокочастотные ферриты и ферримагнетики. М.: ИЛ, 1965.-283 с.

37. Федорченко И.М., Францевич И.Н., Радомысельский И.Д., Ковальчен-ко М.С. // Порошковая металлургия; Материалы, технология, свойства, области применения: Справочник. Киев: Наукова думка, 1985.—624 с.

38. Финдайзен Б., Фридрих Э., Калнинг И., Мерц А. // Порошковая металлургия; Спеченные и композиционные материалы. М.: Металлургия, 1983. - 519 с.

39. Левин Б.Е., Третьяков Ю.Д., Летюк Л.И. Физико-химические основы получения, свойства и применение ферритов. М.: Металлургия, 1979.-470 с.

40. Быков Ю.А. Высокотемпературное деформирование и термическая обработка ферритов. М.: Металлургия, 1988.-215 с.

41. Коллонг Р. Нестехиометрия. М.: Мир, 1974. - 288 с.

42. Брусенцов Ю. А., Минаев А. М. Основы физики и технологии оксидных полупроводников. Тамбов: Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2002. - 80 с.

43. Третьяков Ю.,Д. Термодинамика ферритов. Л.: Химия, 1967. - 304 с.

44. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М.: Химия, 1978.—360 с.

45. Шольц Н.Н., Пискарев К.А. Ферриты для радиочастот.- М.: Энергия, 1966.-258 с.

46. Neel L. // J. Appl. Phys. 1954. - V. 15. - P. 46.

47. Гудинаф Д. Магнетизм и химическая связь. М.: ИЛ., 1968. - 234 с.

48. Kanamory J. Superexchange interaction and symmetry properties of electron orbitals // J. Phyii. and Chem. Solids. 1959. - V. 10. - №2-3 - P. 87-98.

49. Ерастова А.П., Духовская E.JT., Саксонов Ю.Г. Кристаллическая структура ферритов и зависимые магнитные свойства // Обзоры по электронной технике. Сер.: Материалы. 1974. - Вып. 7 (216). - 48 с.

50. Белов К.П. Ферриты в сильных магнитных полях. М.: Физматлит: Наука, 1972.—200 с.

51. Gilleo М.А. Superexchange interaction in ferromagnetic garnets and spinels which contain randomly incomplete linkages // J. Phys. and Chem. Solids. 1960. - V. 13. -№1-2.-P. 33-39.

52. Жиляков C.M., Найден Е;П. Учёт внутриподрешёточных взаимодействий в статической модели Гилльо для твёрдых растворов ферритов//ФТТ. 1970.- т. 12, вып.9. - С. 2615-2620.

53. Жиляков С.М., Найден Е.П. Магнитная структура диамагнитно разбавленных кубических ферримагнетиков. - Томск: Изд-во Том. ун-та, 1990. — 225 с.

54. Летюк Л.М., Журавлев Г.И. Химия и технология ферритов. Л.: Химия, 1983.-255 с.

55. Летюк Л.М. Технология производства материалов магнитоэлектроники. М.: Металлургия, 1994. - 415 с.

56. Kroger F. A., Vink Н. J. /7 Solid State physics. N.Y., Acad. Press. 1956. - V. 3. -P. 307.58,Окадзаки К. Технология керамических диэлектриков. М.: Энергия, 1976. -336 с.

57. Бабич Э.А., Улановский Б.М. Технология производства ферритов и радиокерамики. М.: Высшая школа, 1984. - 223 с.

58. Кингери У.Д. Введение в керамику. М.: Стройиздат, 1967. - 499 с.61 .Гегузин Я.Е. Физика спекания. М.: Наука, 1984. - 311с.

59. Скороход В.В., Солонин СМ. Физико-металлургические основы спекания порошков. М.: Металлургия, 1984. - 158 с.

60. Савицкий А.П. Современные представления о процессах спекания в присутствии жидкой фазы //Порошковая металлургия. 1987. - №18. - С. 35-41.

61. Ивенсен В.А. Феноменология спекания и некоторые вопросы теории. М.: Металлургия, 1985. - 247 с.

62. Балышш М.Ю. Научные основы порошковой металлургии и металлургии волоУкон. М.: Металлургиздат^ 1972. - 335 с.

63. Kingeiy W.D. Densification during sintering in the presence of liquid phase. // J. Appl. Phys. 1959. V. 30. - P. 301-315.

64. Горелик C.C., Бабич Э.А., Летюк JT.M. Формирование микроструктуры и свойств ферритов в процессе рекристаллизации. М.: Металлургия, 1984. — 110 с.

65. Горелик С.С., Гладков A.C., Летюк Л.М. Оптимизация состава, структуры и свойств марганцево-цинковых ферритов //Электронная техника. 1980. - Сер.6.- Вып.7. С. 44-49.

66. Журавлев Г.И., Голубков Л.А., Стразова Т.А. Основные типы микрострукtтуры ферритов и пути их реализации. // Порошковая металлургия. 1990. -№6.-С. 68-73.

67. Globus A., Gwyot M. Wall displacement and building in magnetization mechanisms of the hustirsis loop.// Phys. Stat. Sol. (a). 1972.- V.52.- P.427-431.

68. Джонс В.Д. Основы порошковой металлургии. Ч 2. Прессование и спекание.- М.: Мир, 1965.-403 с.

69. Бронштейн И.М., Фрайман Б.С. Вторичная электронная эмиссия. М.: Наука, 1964.- 407 с.

70. Улановский Б.М. Исследование, разработка и внедрение ферритовых материалов. Дисс. на соиск. уч. степени к.т.н. М.: МГУ, 1982.

71. Пенский Н.В. Пути управления параметрами микроструктуры ферритов с прямоугольной петлей гистерезиса. Дисс. на соиск. уч. степени к.т.н. М.: МГУ, 1981.

72. Летюк Л.М., Дугар Жабон К.Д., Коморина Г.И. Закономерности формирования микроструктуры ферритов, спекаемых в присутствии жидкой фазы //Изв. ВУЗов.

73. Сер. Черная металлургия. 1979. - № 11. - С. 124-127.в

74. Минин В.М.//Порошковая металлургия. 1981. - №9. - С. 26-33.

75. Binner J. G. P., Fernie J. A., Whitaker A. An investigation into microwave bonding mechanisms via a study of silicon carbide and zirconia // Journal of Materials Science. 1998. - V. 33. № 12. - P. 3009-3015

76. Binner J. G. P., Fernie J. A., Whitaker A., Cross Т.Е. The effect of composition on the microwave bonding of alumina ceramics. // Journal of Materials Science. -1998. V. 33. - № 12. - P. 3017-3029.

77. Роде Е.Я. Кислородные соединения марганца. Искусственные соединения, минералы и руды, М.: Изд-во АН СССР, 1952. 399 с.ч

78. Неск С., Weber J.// Arch. Eisenhuttenwessen 1958. - №.8. - P. 145.

79. Economos G., Kingery W.D. Metal-ceramic interactions: II, Metal-oxide interfacial reactions at elevated temperatures. // Journal of American Ceramic Society. -1953. V. 36. - №12. - P. 403-409.

80. Blank I.M. // Journal of Applied Physics a: Materials Science & Processing. -1961 V. 32.-№3.-P. 210-214.

81. Брегер A.X. Источники ядерных излучений и их применение в радиационно-химических процессах. М.: ВИНИТИ, 1960. - 130 с.

82. Астахова Р.С. Технологические процессы отвердения покрытий ускоренными электронами. //.Лакокрасочные материалы и их применение. 1973. №6. - С.41.

83. Иванов B.C. Радиационная полимеризация. Л.: Химия, 1967. 232 с.

84. Долин П.И., Брусенцева С.А. Радиационная очистка воды. М.: Наука, 1973151с.

85. Романцев М.Ф., Ларин В.А. Радиационное окисление органических соединений. М.: Атомиздат, 1972. 162 с.

86. Джагацпанян Р.Ф., Королев Б.М. Радиационное хлорирование полимеров. // Высокомолекулярные соединения. 1970. - Т. 12А. - № 12. - С. 1809.

87. Верещинский И.В. Радиационно-химический синтез. //Журнал Всес. химического общества им. Д.И. Менделеева. 1972. - Т. 18. - № 10. - С. 2611-2614.

88. Рыкалин Н.И., Зуев И.В., Углов A.A. Основы электронно-лучевой обработки материалов. М.: Машиностроение, 1978. - 239 с.

89. Салимов P.A., Спиридонов Г.А., Фадеев С.Н. Ускорители электронов и электронно-лучевые (радиационные) технологии. // Наука производству. 2003. - №7. - С. 1-4.

90. Суржиков А.П., Воронин А.П., Кожемякин В.А., Мойзес Б.Б. Радиацион-но-термический эффект растворения паразитных фаз в керамических материалах.//ЖТФ.-1995.-Т.65. Вып. 1.-С. 172.

91. Карагедов Г.Р., Коновалова Е.А., Грибков A.C. и др. Влияние предыстории реагентов и условия проведении реакции на кинетику синтеза пенVтаферрита лития. // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1991. -Т. 27. -№2.-С. 365.

92. Полянская O.A., Грибков О.С., Ткаченко Е.В. и др. Синтез BaSrW06 и реакция твердофазового взаимодействия. // Изв. СО АН СССР. Химические науки. 1988. - №5. - С. 80.

93. Ауслендер B.JI., Брязгин A.A., Воронин JI.A. и др. Импульсные высокочастотные линейные ускорители электронов ИЛУ. // Наука производству. -2003.-№7.-С. 11-17.

94. Суржиков А.П., Вайсман А.Ф., Воронин А.П. Практическая термометрия в материалах при их обработке мощным пучком электронов. // Техника связи. Сер. ЛООС. 1991. - Вып.1. - С. 28-36.

95. Вайсман А.Ф., Воронин А.П., Грибков О.С. и др. Измерение температур в мощных пучках ускоренных электронов. Новосибирск: ИЯФ СО АН СССР, 1985.-20 с.V

96. Шиллер 3., Гайзиг У., Панцер 3. Электронно-лучевая технология. М.: Энергия, 1980.-528 е.

97. Ю2.Суржиков А.П., Притулов A.M. Радиационно-термнческое спекание ферритовой керамики. М.: Энергоатомиздат, 1998. - 217 с.

98. Аграновская А.И. Микроструктура ферритов // Обзоры по электронной технике. 1982. - Сер.6 - Вып. I (860). - 38 с.

99. Ю4.Хадсон Р.П. Измерение температуры (обзор) // Приборы для научных исследований. .1980. - №7. - С. 4-6.

100. Ю5.Косолапов Г.Ф. Рентгенография. М.: Высшая школа, 1962. — 332 с.

101. Юб.Горелик С.С., Расторгуев Л.Н., Скаков Ю.А. Рентгенографический и электроннооптический анализ. М.: Металлургия, 1970. - 366 с.

102. Руководство по рентгеновскому исследованию минералов. / Под. ред.

103. Франк Каменецкого В.А. - Л.: Недра, 1975. - 399 с.

104. Ю8.Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. М.: Изд. Мое. Ун-та, 1976.-232 с.

105. Савицкая Л.К. Методы рентгеноструктурных исследований. Томск: ТГУ, 2003.-258 с.

106. Ю.Китайгородский А.И. Рентгеноструктурный анализ. М., Л.: Гос. Изд. ТТЛ, 1950.-650 с.

107. Ш.Липсон Г., Стипл Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм. М.: Мир, 1972.-384 с.

108. Пущаровский Д.Ю. Рентгенография минералов. М.: ЗАО «Геоинформ-марк», 2000 - 292 с.

109. Kraus W., Molze G. POWDER CELL a program for the representation and manipulation of crystal structures and calculation of the resulting X-ray powder patterns // J. Appl. Cryst. - 1996. - V. 29. - P. 301-303.

110. М.Павлов Л.П. Методы измерения параметров полупроводниковых материалов. М.: Высшая школа, 1987.- 239 с.

111. Малышев В.А. Измерение удельного сопротивления полупроводниковых материалов методом сопротивления растекания // Обзоры по электронной технике 1974. - Сер. 2. - вып.6. - 31с.

112. Конюшков Г.В., Зотов Б.М., Меркин Э.И. Ферриты и их соединения с металлами и керамикой. М.: Энергия, 1979. — 232с.

113. Туров Е.А. Физические свойства магнитоупорядоченных кристаллов. М.: Изд-во АН СССР, 1963. - 224 с.

114. Суржиков А.П., Притулов A.M., Шабардина Н.В., Усманов Р.У. и др. Зависимость интенсивности радиационно-термического синтеза литиевого феррита от температуры облучения // Известия ВУЗов. Физика. 2005. -Вып. 2 — С. 70-73.

115. Бюрен В. Дефекты в кристаллах. М.: ИЛ, 1962. -584с.

116. С.С. Горелик, А.С. Гладков, И.С. Рыбачук и др. Исследование влияния некоторых технологических факторов на процессы рекристаллизации в ферритах марки 2Вт. // Электронная техника. 1980. - Сер.5. Вып. 11. - С. 53-58.

117. Андриевский Р.А., Федорченко И.М. Вопросы порошковой металлургии и прочности металлов. Киев: Изд-во АН УССР, 1958.- Вып.6 - 19 с.

118. Globus A., Duplex P. Effective anisotropy in polycrystalline materials. Separation of components. // J. Appl. Phys. 1968. -V. 39. - № 2. - P. 727-729.

119. Заявка ФРГ №1771973, МКИ C04 b 35/16. / Способ получения литиево-марганцевых ферритов // Бюллетень «Изобретения за рубежом». 1977. -№5. - Вып. 23.9

120. А.С. № 1219248, МКИ В 22 f 1/10. / Способ изготовления марганцево-цинковых ферритов // Бюллетень «Изобретения открытия». 1986. -№11.

121. Горелик С.С., Бабич Э.А., Летюк Л.М.Получение низкопористых ферритов путём изменеия гранулометрического состава шихты //Электронная техника. -1981. Сер.6. - Вып.1. - С. 25-27.

122. Патент США №355884988, МКИ С04 35/26. / Литиевые ферриты // Бюллетень «Изобретения, открытия». 1986. -№11.

123. Патент США №3542114, МКИ С04 35/26. / Способ получения феррито-вых изделий // Бюллетень «Изобретения в СССР и за рубежом». 1970. - №3.

124. ЗО.Патент США №4247500, МКИ С04 b 35/26. / Способ получения феррито-вых изделий // Бюллетень «Изобретения в СССР и за рубежом». — 1982. -№2

125. Суржиков А.П., Воронин А.П., Кожемякин В.А., Мойзес Б.Б. Радиаци-онно-термическое спекание ферритовой керамики // Тез. докл. 5-го Всероссийского совещания « Радиационные гетерогенные процессы». -1990. Кемерово. - 4.2. - С. 163.

126. PrituIov A.M., Surzhikov А.Р., Kozhemjakin and etc. Radiation-Thermal Packing of Lithium Ferrite Compacts // J. Phys. Stat. Solid, (a).-1990. -V. 119. P.417.

127. Притулов A.M-5 Кожемякин B.A., Воронин А.П. и др. Уплотнение литиевых ферритов при радиационно-термическом спекании // Известия СО РАН СССР. 1990. - Сер. Хим.наук. - Вып. 5. - С. 116.

128. Притулов A.M., Кожемякин В.А., Суржиков А.П. и др. Кинетические закономерности формирования магнитных характеристик литиевых ферритов при радиационно-термическом спекании // Известия СО РАН СССР. 1990. - Сер. Хим.наук. - Вып. 5. - С. 121.