Механизмы зарядовой компенсации и свойства субмикрокристаллических феррит-гранатов при отклонениях от стехиометрии по катионному составу и кислороду тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

БУЛАТОВА АЛСУ НАИЛЕВНА

МЕХАНИЗМЫ ЗАРЯДОВОЙ КОМПЕНСАЦИИ И СВОЙСТВА СУБМИКРОКЕИСТАЛЛИЧЕСКИХ ФЕРРИТ-ГРАНАТОВ ПРИ ОТКЛОНЕНИЯХ ОТ СТЕХИОМЕТРИИ ПО КАТЖШНОМУ СОСТАВУ И КИСЛОРОДУ

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

003456814

Астрахань - 2008

003456814

Работа выполнена на кафедре материаловедения и технологии наноструктурированных сред и в лаборатории физики конденсированного состояния Астраханского государственного университета

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор

Карпасюк Владимир Корнильевич (Астраханский государственный университет)

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, Лауреат Государственной премии Беляев Игорь Васильевич (НПО «Магнетон», г. Владимир); кандидат физико-математических наук Радайкин Виталий Васильевич (Мордовский государственный университет, г.Саранск)

Ведущее учреждение: Государственный технологический «Московский институт стали и сплавов»

университет

Защита состоится «26» декабря 2008 г. в 15 часов 30 минут на заседании диссертационного совета ДМ 212.009.06 при Астраханском государственном университете по адресу: 414056, г. Астрахань, ул. Татищева, 20а, в конференц-зале.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Астраханского государственного университета по адресу: 414056, г. Астрахань, ул. Татищева, 20а.

Автореферат разослан ноября 2008 г. Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат физико-математических наук, доцент

В.В.Смирнов

/ -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность.

Сложные оксиды металлов со структурой граната {Ме3 3+}(Те2 3+] (Ре3 3+)Ои 2" традиционно являются важным материалом для различных областей микроволновой техники и магнитооптики. В настоящее время огромное внимание уделяется получению мелкодисперсных, особенно наноразмерных материалов и наноструктурированных керамик, которые обеспечивают не только высокие служебные параметры, но и способствуют уменьшению размеров изделий. В связи с этим, сегодня наблюдается совершенствование методов синтеза и расширение сферы практического применения гранатов.

Проблема получения феррит-гранатов с необходимыми и хорошо воспроизводимыми свойствами сводится в значительной мере к получению материалов с заданным химическим составом и определённой керамической микроструктурой, так как многие магнитные параметры ферритов (например, коэрцитивная сила, магнитная проницаемость) являются структурно-чувствительными, то есть существенно зависят от характеристик керамической структуры материала, включая размер и форму кристаллитов, размер и распределение пор. Существенными условиями, определяющими высокие потребительские качества материалов и изделий на их основе, являются достижение однородности химического и фазового состава, а также однородного морфологического строения синтезированных продуктов. Одним из путей решения проблемы создания новых высококачественных функциональных материалов является использование криохимической технологии и метода пиролиза при синтезе.

Повышение качества ферритов и создание новых материалов затрудняется слабой изученностью влияния дефектов нестехиометрии, как по кислороду, так и по катионному составу на электромагнитные и оптические свойства гранатов. Исследования дефектности, отклонений от стехиометрии, механизмов зарядовой компенсации представляют и теоретический интерес, так как дают информацию о деталях структуры кристаллов и их взаимосвязях со свойствами.

Таким образом, разработка новых методов синтеза, экспериментальные и теоретические исследования корреляции состояния ионов переходных металлов и кислорода с характеристиками дефектности и электромагнитными параметрами, а также изучение зависимости физико-химических свойств от размера зерен нестехиометрических твердых растворов ферримагнетиков со структурой фаната являются актуальными как в плане развития соответствующих методов и представлений физики твердого тела, так и в связи с потребностями технологии синтеза перспективных материалов и управления их характеристиками.

Технологии создания и обработки керамических материалов входят в перечень критических технологий, утвержденных Президентом РФ.

Работа частично поддержана грантом Федерального агентства по образованию в рамках аналитической ведомственной целевой программы "Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008 годы)" (проект РНП.2.1.1.7605).

Цель и задачи работы.

Целью настоящей работы явилось исследование влияния на структурные параметры и электромагнитные свойства замещенного железо-итгриевого граната (ЖИГ) концентрации двухвалентной примеси, размера частиц и зерен в субмикронном диапазоне, во взаимосвязи с условиями синтеза и выявление механизмов зарядовой компенсации.

Объектами исследования были поликристаллические железо-иттриевые гранаты составов Y3.c Cae Fe5 012 (где с=0; 0,05; 0,1; 0,13; 0,15; 0,17; 0,2 форм.ед.), синтезированные методом твердофазного синтеза, с использованием пиролиза и ультрадисперсные порошки Y29Cao.iFe5Oi2, полученные на основе криохимической технологии.

На основании проведенного анализа литературных данных и собственных предварительных исследований были поставлены следующие задачи:

- изучить условия получения порошков и керамических образцов железо-иттриевых гранатов выбранных составов методом твердофазного синтеза, с использованием пиролиза и криохимической технологии;

- установить зависимости особенностей морфологии частиц, микроструктуры железо-итгриевого граната от методов синтеза;

- установить характер зависимости значений удельной намагниченности насыщения ЖИГ от размера зерен и частиц;

- исследовать зависимость структурных, электрических и магнитных параметров замещенного железо-иттриевого фаната от концентрации двухвалентной примеси;

-установить характер влияния отклонения от стехиометрии при окислительных и восстановительных отжигах на основные структурные параметры и магнитные свойства поликристаллических ЖИГ заданных составов;

- определить валентное состояние ионов железа в железо-иттриевом гранате с иновалентной примесью;

-изучить особенности механизмов зарядовой компенсации иновалентной примеси в железо-иттриевом гранате в зависимости от ее концентрации;

Решение указанных задач осуществлялось с использованием комплекса инструментальных методов исследования: рентгеновской дифрактометрии, магнитных и электрических измерений, мессбауэровской спектроскопии, электронной микроскопии и электронно-зондового микроанализа.

Научная новизна работы:

- впервые найдены условия синтеза и получены керамические образцы ЖИГ системы Уз-сСэс Fe5Ou с субмикронными размерами зерен (500 нм);

- впервые установлены условия получения и исследованы ультрадисперсные порошки ЖИГ, легированные двухвалентной примесью кальция, со средними размерами частиц 100 нм;

- впервые изучены особенности морфологии порошков, керамической структуры и субмикрокристаплического состояния замещенных ЖИГ, синтезированных методом пиролиза и по криохимической технологии;

- впервые исследована зависимость магнитных свойств порошков и поликристаллических гранатов Y3< Cae Fe5 O12, от размера зерен и частиц в субмикронном диапазоне.

Практическая ценность.

Найденные закономерности влияния размера зерен, концентрации двухвалентной примеси и отклонения от стехиометрии по кислороду на формирование электрических и магнитных свойств замещенных железо-иттриевых гранатов могут быть использованы для управления технологическими процессами синтеза.

Определенные зависимости морфологии, микроструктуры, магнитных и структурных свойств от технологии синтеза, существование критических значений концентрации ионов двухвалентной примеси в железо-иттриевых гранатах, при которых происходит смена механизмов зарядовой компенсации и изменение структурных и электромагнитных свойств, нашли отражение в программах учебных курсов «Физика магнитных явлений», «Электронное строение вещества», «Магнитные полупроводники», а также в тематике дипломных работ студентов.

На защиту выносятся:

установленные особенности морфологии, микроструктуры замещенных железо-иттриевых гранатов, в зависимости от способа и условий синтеза;

установленные зависимости значений удельной намагниченности насыщения от размера зерен и частиц изученных гранатов;

положение о существовании в твердых растворах ЖИГ, легированных кальцием, критических значений концентрации ионов двухвалентной примеси, при которых происходит смена механизмов зарядовой компенсации и изменение электромагнитных свойств;

установленные закономерности и модельные представления о влиянии изменений содержания кислорода на структурные и магнитные характеристики субмикрокристаллических ЖИГ с двухвалентной примесью.

Апробация работы и публикации.

Материалы диссертации были представлены и обсуждены на Всероссийской конференции с международным Интернет-участием «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии» (Ижевск,

июнь2007), Международной конференции « Oxide materials for electronic engineering-fabrication, properties and application» (Львов, 2007), на VI Международном семинаре «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Астрахань, ноябрь 2006), на научной конференции АГУ (Астрахань, апрель 2007), на Всероссийской научно-практической конференции «Физико-химические, биологические и медицинские аспекты нанотехнологий» (Астрахань, сентябрь 2008).

По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ, в том числе 3 в журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитируемой литературы. Работа содержит 130 страниц и включает 29 рисунков, 18 таблиц и список литературы, состоящий из 154 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель работы, дана характеристика научной новизны и практической значимости полученных результатов, приведены данные об апробации работы и публикациях по теме диссертации, приведены основные положения и результаты выносимые на защиту, дана краткая характеристика разделов и объема материала диссертации.

В первой главе представлен литературный обзор, посвященный исследованиям ферритов со структурой граната.

Приведены данные об особенностях их кристаллической решетки и катионного распределения по неэквивалентным кристаллографическим позициям.

На основе трехподрешеточной модели Нееля рассмотрены магнитные свойства ферримагнитных полупроводников со структурой граната. Дано описание особенностей магнитных моментов переходных элементов, находящихся в различных валентных состояниях, а также представления о высоко- и низкоспиновых состояниях ионов железа.

Рассмотрены особенности механизма электропроводности в феррит-гранатах. Проведен анализ имеющихся в литературе данных о влиянии дефектов нестехиометрии и различных примесей на значение удельного сопротивления феррит-гранатов. Показаны основные закономерности формирования дефектов в оксидных системах и проблемы их классификации. При этом основное внимание уделено рассмотрению дефектов нестехиометрии и механизмам их зарядовой компенсации.

Приведены имеющиеся в литературе данные о влиянии окислительно-востановительных сред на структурные характеристики гранатов и особенностях зарядовой компенсации иновалентной примеси. Показано, что в настоящее время, остается открытым ряд вопросов, связанных со сменой механизма зарядовой компенсации при определенных концентрациях примеси в твердых растворах феррит-гранатов, допированных кальцием.

На основе анализа литературных данных показано, что в последние годы как в России, так и за рубежом активно проводятся исследования, посвященные разработке новых методов синтеза ферритов и изучению влияния размеров частиц и зерен на структурные и электромагнитные свойства феррит-гранатов, особое внимание при этом уделяется субмикронному и нано диапазону.

Во второй главе описаны методики синтеза объектов исследования. Представлены методы экспериментальных исследований, описание использованных приборов и установок, а также дана методика проведения окислительно-восстановительных отжигов.

Структурный и фазовый анализы был проведен на рентгеновском дифрактометре «Дрон-ЗМ» методом порошковой рентгенографии.

Для исследований морфологии порошков, микроструктуры поверхности и микронеоднородностей были применены растровая электронная микроскопия (ЮМ) и рентгеноспектральный микроанализ. Микроструктура изучалась с помощью растрового электронного микроскопа .18М-5900ЬУ и системы «Камебакс». Анализ изображений проводился в программе БЬШБ РоЮЬаЬ. Рентгеноспектральный микроанализ проводился для определения суммарного (среднего) состава образцов и изучения распределения концентрации элементов по их поверхности, а также определения состава неоднородностей. Анализ и обработка результатов, оценка погрешностей проводились статистическими методами с использованием теории малых выборок.

Для анализа распределения ионов железа по неэквивалентным узлам кристаллических решеток ферритов-гранатов и определения их валентного состояния была использована мессбауэровская спектроскопия. При исследованиях образцов применялся метод, основанный на съемке спектров поглощения гамма-квантов ядрами 57Ре. Образцы исследовалась на спектрометре МС-1101-Э под управлением ЭВМ с источником 57Со в матрице родия. Обработка, модельная расшифровка мессбауэровских спектров, определение их параметров производились с учетом априорной информации об объектах исследований с помощью программного комплекса МБТоок.

Для определения электрической проводимости ферритовых образцов в работе был применен метод сопротивления растекания, основанный на измерении сопротивления структуры, состоящей из образца и металлического зонда, установленного на его плоской поверхности. Величина энергии активации электрической проводимости Еа определялась по тангенсу угла наклона кривой температурной зависимости тока объемной проводимости, построенной в координатах 1п(/)=Г(1/Х:Г), где к - постоянная Больцмана, Т -температура образца.

Удельная намагниченность (о) измерялась в магнитном поле напряженностью 5,6 кЭ с использованием микровеберметра Ф-191.

С целью изменения содержания кислорода в образцах использовались окислительный отжиг при давлении кислорода 105 Па и восстановительный отжиг при парциальном давлении кислорода 10"8 Па при температуре 900°С. Окислительные отжиги производились в трубчатой печи СУОЛ-0,25 1/12,5-И2,

поддержание температуры осуществлялось с точностью 4°С. Подъем температуры в печи осуществлялся при введенных образцах, время изотермической выдержки варьировалось от 4 до 12 часов, затем образцы извлекались из печи и закаливались. Восстановительные отжиги производились в вакуумной циркуляционной установке, разработанной и созданной в ГУ ИМЕТ УрО РАН. После ввода образцов в изотермическую зону установки производилась откачка воздуха и подъем температуры. Время изотермической выдержки составляло от 4 до 12 часов, затем образцы извлекались из печи и закаливались в вакууме.

В качестве объектов исследования были выбраны составы Уз_с Cae Fe5 0|2 (c=0; 0.05; 0.1; 0.13; 0.15; 0.17; 0.2 форм. ед.). Серии образцов железо-иттриевых гранатов выбранных составов, синтезировали с использованием метода обычных твердофазных реакций, с применением пиролиза и криохимической технологии.

Для синтеза феррит-гранатов заданного состава по керамической технологии в качестве исходных веществ использовали оксиды: У203 (марки ИтО-П), СаСОз (ч), Fe2 03 (чда). После расчета шихты и предварительного взвешивания компонентов с точностью до 0.001 г, навески перемешивали в среде этилового спирта в планетарной мельнице FRITSH в течение 60 минут. Затем производили сушку шихты в стальных кюветах, с использованием специальной сушильной печи, и прессование под давлением в виде таблеток. После предварительного обжига при 1150°С в течение 4 часов, проводили второй помол и смешивание в среде этилового спирта в планетарной мельнице в течение 60 минут с последующей сушкой и формировкой из пресспорошка, с добавлением связки (10 % от общего веса 10%-ного водного раствора поливинилового спирта), под давлением образцов в виде таблеток. Заключительным этапом был высокотемпературный обжиг образцов в воздушной атмосфере при 1300 °С в течение 8 часов с охлаждением до 110°С со скоростью 50°С/час и последующим охлаждением до комнатной температуры вместе с печью.

На основе криохимической технологии были получены порошки железо-иттриевого граната состава Y2.9Cao.iFe5Oi2. В качестве реагентов использовались нитраты металлов, входящих в его состав. Криогранулы исходных смесей солей, взятых в стехиометрическом соотношении конечного состава сложного оксида, на стадии криокристаллизации, помещались в охлажденый лоток, который устанавливался на греющую плиту, расположенную в сублимационной камере. В результате посредством вакуум-сублимационной сушки были получены мелкодисперсные порошки (прекурсоры) нитратов металлов для последующей термической обработки. Для кристаллизации и стабилизации параметров был проведен высокотемпературный отжиг порошков при температуре 780 °С, в течение 6 часов.

Ф

Для получения феррит-гранатов методом пиролиза в качестве основных реагентов использовали нитраты металлов, входящих в его состав. После смешивания нитратов, в заданном количестве, с глицином при температуре 90°С до образования однородного вязкого геля, производили его нагревание до температуры 600 0 С с целью выпаривания горючих нитратов. При этом происходило осаждение органических соединений и образование темно-красного композита в виде липкого пепла (золы). Затем проводили формировку из полученного рыхлого композита-порошка под давлением образцов в виде таблеток и высокотемпературный отжиг образцов в воздушной атмосфере при 900°С в течение 5 часов с охлаждением до 700°С со скоростью 50°С/час и последующим охлаждением до комнатной температуры вместе с печью.

Проведенный рентгенографический анализ позволил сделать вывод об однофазности всех синтезированных образцов.

Третья глава посвящена сопоставительному изучению кристаллофизических параметров замещенных железо-иттриевых гранатов заданных составов, выявлению особенностей механизма зарядовой компенсации двухвалентной примеси в зависимости от ее концентрации, а также изучению зависимостей размера зерен, однородности и магнитных свойств образцов от условий синтеза. На рис.2, представлен характерный фрагмент микроструктуры образцов, синтезированных методом твердофазных реакций.

Рис. 2. Микрофотография участка поверхности образца УзЕе«,0|2

* *

Рис. 1. Микрофотография гранул У2,9Сао,1ре50|2

н:- / : ,

■ /%/ V

• . 8 вЛ

Образцы, синтезированные по керамической технологии, характеризовались весьма широким распределением зерен по размерам от 2 до 12 мкм, со средним значением зерен ~ 5 мкм и высокой плотностью. На рисунке 3 представлена гистограмма распределения зерен по размерам.

25 ;

2о : -

^ : 4 о /

(1. МКМ

Рис.3. Гистограмма распределения зерен по размерам для образца У;Рс5Оп

Для элементного анализа выбирали несколько точек в разных местах образца, в которые направляли электронный луч и регистрировали спектр рентгеновского излучения от каждой точки. Вид типичного спектра приведен на рисунке 4.

250— 200— 150—

ЮО-50—

О-

Рис.4 Спектр рентгеновского излучения образца Уг^СаолзРезО^

Для исследования зависимости магнитных свойств поликристаллических феррит-фанатов от размера частиц, с использованием криохимической технологии и пиролиза были синтезированы образцы ЖИГ с иновалентным замещением кальцием. На рисунке 5 для примера показан характерный фрагмент микроструктуры одного из образцов. Образцы, синтезированные по криохимической технологии и методом пиролиза характеризовались более однородным распределением химического состава, чем полученные методом твердофазного синтеза.

Рис. 5. Микрофотография участка поверхности образца Уг^СаодР^Ои, синтезированного с использованием пиролиза.

Согласно проведенной оценке размеров зерен по микрофотографии, средняя величина зерен составляла ~ 500 нм (рис.6).

35 30 | 25

= 15 10

5 0

500 <1, нм

Рис.6. Гистограмма распределения зерен по размерам для образца Уз^СаодРезОп.

Сравнительный анализ значений удельной намагниченности насыщения исследуемых составов железо-иттриевых фанатов, синтезированных различными способами, показал, что удельная намагниченность насыщения у образцов, полученных по керамической технологии, выше, чем у образцов такого же состава, полученных по другим технологическим схемам (табл. 1). Погрешность измерения составляла не более 1,5%.

Таблица 1.

Технология синтеза Состав

У3Ре5012 У2,9Сао,|Ре5012 ¥2,85Сао,15Ре5012 У2,8Сао,2Ре5С>12

тверд, фазные реакции 26,52 25,55 26,34 26,42

хим. пиролиз 25,44 24,74 25,03 25,27

криохимия - 24,47 - -

Увеличение намагниченности насыщения с увеличением размера частиц можно объяснить ее обратной зависимостью от отношения площади поверхности к объему частиц. Эта зависимость может быть выражена следующим образом [3]:

ЩВ)=ЩУ)[1-рЮ], ... (1)

где (й) - намагниченность насыщения образца со средним диаметром частиц Д М/У) объемная намагниченность насыщения и /¡-некоторая постоянная.

Исходя из полученных данных, в работе была проведена оценка величины р.

С целью изучения влияния диамагнитного неизовалентного замещения на магнитную структуру железо-иттриевого фаната были получены мессбауэровские спектры поликристаллических ЖИГ с различной концентрацией двухвалентной примеси Са, синтезированных методом твердофазных реакций. Спектры образцов, содержащих кальций в количестве 0,1 форм, ед., имеют изомерный сдвиг 0,079 мм/с, который скорее всего вызван присутствием ионов Ре4+ . В то же время, образцы с более высоким содержанием кальция характеризуются изомерным сдвигом 0,13 мм/с, что позволяет говорить об отсутствии ионов четырехвалентного железа. При этом у гранатов, не допированных кальцием, и у образцов с содержанием Са 0,2 форм.ед. наблюдается квадрупольный дублет (3-5%) с параметрами, характерными для атомов Ре в октаэдрических позициях, который, вероятно, вызван возникновением ионов Ре2+ в этих позициях.

Результаты рентгеноструктурного анализа (табл.2) показали, что увеличение концентрации Са немонотонно влияет на значение параметра кристаллической решетки железо-иттриевого фаната.

Для изучения механизма зарядовой компенсации двухвалентной примеси был проведен анализ распределения ионов и дефектов по кристаллофафически неэквивалентным позициям в структуре синтезированных ЖИГ с использованием методики, основанной на сравнении величин экспериментального параметра элементарной ячейки - а и вычисленного по формуле Строки [4], которая считается наиболее точной и надежной на сегодняшний день[1]:

а = Ь, + Ь2гс + Ь3га+ Ь} гс та + Ь6 гс + Ъ4 г<, (А) ... (2), Ъ, = 7.02954; Ъ2 = 3.31277; Ь3 = 2.49398; Ъ4 = 3.34124; Ь5 = -0.87758; Ъв = -

1.38777;

где гс, га, тл - средневзвешенные эффективные ионные радиусы катионов, занимающих {с}, [а], (<1) позиции структуры фаната. Средневзвешанные г„ входящие в (1), определяются валентностью, магнитоспиновым состоянием катионов, их распределением по кристаплофафическим позициям, типом и количеством точечных дефектов. Расчеты были проведены как без учета зарядовой компенсации, так и с учетом образования Ре4+ в тетра- позициях (табл. 2).

Таблица 2.

Зависимость параметра кристаллической решетки а, А замещенных железо-иттриевых гранатов от условий синтеза и содержания Са: 1 -расчет, без

Технологии синтеза Содержание Са в форм.ед

0 0,1 0,15 0,2

пиролиз 12,373 12,372 12,373 12,373

криохимия — 12,372 -----

1 12,373 12,384 12,391 12,393

2 12.372 12.372 12.371

На основе проведенного сравнительного анализа экспериментальных значений параметра решетки и вычисленных по формуле Строки, были сделаны следующие выводы.

• У образцов ЖИГ состава УзРезО^, полученных методом пиролиза, параметр решетки практически совпадает с параметром решетки стехиометрического ЖИГ, вычисленного по формуле Строки. Это связано с отсутствием дефектов нестехиометрии в катионной и анионной подрешетках.

• Согласно проведенным расчетам, несмотря на то, что ионный радиус кальция 0са2+= 1 • 12А) больше ионного радиуса иттрия (гУз+=1.019А), увеличение концентрации кальция должно приводить к уменьшению параметра решетки. Это связано с образованием в тетра - позициях решетки граната ионов Ре4+ (ионный радиус Ре4+ (грс4+=0.585А) меньше ионного радиуса Ре3+ (г реэ+=0.64А)) и с возникновением анионных вакансий.

• У образцов с малым содержанием кальция до 0.13 форм. ед. зарядовая компенсация осуществляется перезарядкой ионов Ре3+ в Ре4+ , что приводит к первоначальному уменьшению параметра решетки.

• При дальнейшем увеличении концентрации кальция наблюдается значительное расхождение экспериментальных и расчетных значений параметра решегтки, что, скорее всего, связано с включением иных механизмов зарядовой компенсации.

Для изучения зависимости механизма проводимости и распределения ионов и дефектов по кристаллографически неэквивалентным позициям в структуре исследуемых образцов с применением послойной сошлифовки были установлены электрические характеристики УзРе5С>12 на разном удалении от поверхности образца, показанные на рисунке 7. Кроме того, были получены статические ВАХ и значения удельного сопротивления для замещенных железо-иттриевых гранатов с различной концентрацией Са, представленные в таблице 3.

I |11 1111 III |<1 ММ III |М 1111 III 1111III III

1 а I

им а)

Рис. 7 Зависимость от глубины сошлифовки а) - вольт-амперных характеристик, б) -энергии активации образца УзРе5Ои

Таблица 3.

Удельное сопротивление поликристаллических ЖИГ

р. Ом-см Содержание Са, форм.ед.

0,1 0,13 0,15 0,17 ОД

1,76-10" 5,МО4 2.6-105 6.5-105 5.1-10'

По мере увеличения концентрации двухвалентной примеси Са происходит нарастание концентрации ионов Ре4+, что сопровождается уменьшением сопротивления образцов. В образце с содержанием Са 0.15 форм.ед. наблюдаемое увеличение сопротивления можно объяснить появлением качественно новых образований - однозарядных ионов кислорода, повышение концентрации которых, согласно теории [2], сопровождается усилением обменного взаимодействия, имеющего ферромагнитный характер, и снижением проводимости в области низких температур. В образцах с большим содержанием кальция происходящее увеличение сопротивления можно связать с появлением анионных вакансий, приводящих к нарушению косвенного обменного взаимодействия и процесса переноса электронов, увеличению их рассеяния и, соответственно, повышению энергии активации и уменьшению проводимости.

На основе результатов изучения электропроводности, данных мессбауэровской спектроскопии, значений параметра кристаллической решетки в работе делается вывод о смене механизма зарядовой компенсации при концентрациях двухвалентной примеси кальция около 0.15 и 0,2 форм.ед.

В четвертой главе на основе проведения высокотемпературных отжигов образцов в окислительных и восстановительных средах изучено влияние дефектов нестехиометрии на структурные и магнитные параметры железо-

иттриевого граната с двухвалентной примесью.

Значения параметра решетки, приращение удельной намагниченности насыщения у исследуемых образцов, после окислительных и восстановительных отжигов, приведены соответственно в таблице 4 и 5.

При восстановлении образцов с небольшим содержанием кальция до 0.13 форм.ед., идет активное образованием анионных вакансий, что приводит к снижению значений параметра решетки при отжигах в вакууме. При этом первоначальная перезарядка ионов Ре4+ в Ре3+ вызывает рост значений намагниченности насыщения, а дальнейшее увеличение времени отжига приводит к образованию анионных вакансий и спаду значений намагниченности насыщения. Особый интерес вызывают образцы состава У2,85Сао,15Ре5012, в которых вероятно одновременно присутствуют однозарядные ионы кислорода О' и в небольшой концентрации ионы Ре4+. Первоначально восстановление ЖИГ такого состава также вызывает преобразование валентного состояния ионов Ре4+ в Ре3+ , что сопровождается ростом значений аДальнейший переход анионов О" в О-2 (при этом ионы в окта подрешетке переходят в высокоспиновое состояние) и образование кислородных вакансий приводят к уменьшению значений намагниченности насыщения и параметра решетки. Аналогичный процесс компенсации заряда наблюдается и в образце с содержанием Са 0.17 форм.ед. Однако наличие анионных вакансий в исходном состоянии и отсутствие ионов Ре4+ приводит к постепенному уменьшению значений и, и а на протяжении всего времени восстановительного отжига. При концентрации иновалетной примеси 0.2 форм. ед. происходят монотонное уменьшение параметра решетки и увеличение значений удельной намагниченности насыщения. Это связанно с ростом концентрации анионных вакансий и образованием ионов Ре2*.

Таблица 4.

Зависимость параметра решетки а, А замещенного железо-итгриевого граната от времени отжига в различных атмосферах.

Состав Параметр кристаллической решетки а, А

Отжиг на воздухе 25 часов Отжиг в вакууме, час. Отжиг в кислороде, час.

4 8 12 4 8 12

УзРе50|2 12,379 12.378 12.378 12.377 12,378 12,378 12,377

УглСаод^Оп 12,377 12,376 12,376 12,375 12,377 12,376 12,376

Уг^Сао.^Оп 12,375 12,374 12,374 12,373 12,374 12,373 12,373

У2,87Сао,1эРе5012 12,374 12,374 12,373 12,373 12,374 12,373 12,372

У2.85Сао.15Ее50,2 12,375 12,375 12,376 12,374 12,375 12,375 12,374

У2.8зСао,17ре5012 12,375 12,374 12,375 12.374 12,374 12,373 12,373

У2,8Сао^Ре50|2 12,376 12,375 12,374 12,373 12,375 12,375 12,374

Таблица 5.

Приращение удельной намагниченности насыщения

у образцов после отжигов в вакууме и кислороде._

Содержание Са, форм.ед. в,. гаусс ■см3/г А ст,.гаусс-см3/г

Отжиг в вакууме, час Отжиг в кислороде, час

4 8 12 4 8 12

0,05 26,42 0,52 -0,14 -0,49 -0,22 -0,79 0,29

0,1 25,55 1,23 -0,16 -0,27 -0,13 -0,24 1,07

0,13 23,98 3,01 2,76 1,8 -0,53 1,34 2,43

0,15 26,34 0,55 0,26 -0,26 -0,41 -1,03 0,45

0,17 26,77 -0,79 -1,2 -1,44 -0,52 -1,35 -0,39

0,2 26,42 0,51 0,82 0,96 -0,28 -1,21 -0,82

Во время протекания окислительных отжигов у образцов с небольшим содержанием Са, в которых изначально присутствовали катионы Ре4+, сначала происходит увеличение их концентрации, что обусловливает снижение параметра решетки и увеличение значений удельной намагниченности насыщения. При увеличении времени отжигов происходит уменьшение содержания анионных вакансий и возникновение катионных вакансий в октаэдрической подрешетке, которые эффективно снижают намагниченность последней, в результате чего намагниченность насыщения возрастает. При более высоком содержании Са сначала происходит уменьшение кислородных вакансий с соответствующим появлением ионов Ре4+ и образованием катионных вакансий в окта-подрешетке, что вызывает уменьшение параметра решетки и значений удельной намагниченности насыщения.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Получены однородные по химическому и фазовому составу ультрадисперсные порошки замещенного железо-иттриевого граната,со средним размером частиц -100 нм.

2. Получены однородные по химическому и фазовому составу субмикрокристаллические феррит-гранаты со средними размерами зерен около 500 нм.

3. Уменьшение размера частиц порошков и зерен в керамических образцах ЖИГ приводит к снижению значений удельной намагниченности насыщения, что обусловлено ее обратной зависимостью от отношения площади поверхности к объему частиц.

4. С использованием методики, основанной на сравнении экспериментальных и расчетных значений параметра решетки, был сделан вывод о возможности зарядовой компенсации двухвалентной примеси при малых концентрациях ионами Ре4+, расположенными в тетра - позициях решетки.

5. В железо-иттриевых фанатах, допированных кальцием, в субмикрокристаллическом состоянии существуют критические значения концентрации двухвалентной примеси, при котором происходит смена механизмов зарядовой компенсации.

6. При концентрациях двухвалентной примеси Са2+ от 0,05 до 0,13 форм.ед. зарядовая компенсация двухвалентной примеси осуществляется ионами Fe4+, при содержании Са2+ (0,15-0,17 форм.ед.) возникают однозарядные ионы кислорода О', дальнейшее увеличение примеси приводит к возникновению анионных вакансий.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Воробьев Ю.П. Дефекты лазерных кристаллов и магнитной керамики. -Екатеринбург. УрО РАН.- 2006. - 593 с.

2. Avgin I., Huber D.L. Exchange stiffness of Ca-doped YIG/I J. Appl. Phys. -1994.-V.75.-No. 10. -P.5517-5519

3. Magnetic properties of Ge.GJ-substituted yttrium iron garnet ferrite powders fabricated using a sol-gel method. / Haitao Xu , Hua Yang , WeiXu , Shouhua Feng //J.Mater. Process.Tech.-2008.-Nol97.- -P.296-300.

4. Strocka В., Hoist P., Tolksdorf W. An empirical formula for the calculation of lattice constants of oxides garnets based on substituted yttrium- and gadolinium-iron garnets// Philips J. Res.- 1978.-V.33.-No3.- -P.186-202.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. М.Ф. Булатов, В.К. Карпасюк, А.А. Ляпин, А.Н. Булатова. Влияние ионов марганца и калия на свойства феррогранатовых пленок после обработки растворами KMnOV/ Изв. ВУЗов. Материалы электронной техники - 2004. - №4. -С41-44.

2. М.Ф. Булатов, С.Б. Убизский, А.Н. Булатова. Влияние ионов Са2+ на магнитные и оптические свойства эпитаксиальных пленок (TmBi^FeGa^On при их росте// Вестник Воронежского государственного технического университета. Серия «Материаловедение». - 2004. - Выпуск 1.15. - С.29-33.

3. Булатов М.Ф., Булатова А.Н. Управление структурными параметрами феррогранатовых составов за счет окислительно-восстановительных отжигов. //Южно-Российский вестник геологии, географии и глобальной энергии.- 2006.-№9(22).- С. 172-175.

4. Булатова А.Н., Смирнов В.В. Влияние состава и условий синтеза на магнитные свойства и структуру замещенных феррит-гранатов// Физика и химия обработки материалов -2008.- №5.-С.61-64.

5. М.Ф.Булатов, Г.Г. Поляков, А.Н. Булатова. Модельное описание состава твердых растворов и микронеоднородностей кристаллической структуры феррогранатов // Сб. Микронеоднородности в эпитаксиальных пленках феррогранатов.-Астрахань: Издательский дом «Астраханский университет», 2004.-С.18.

6. Булатов М.Ф., Булатова А.Н. Структурный гистерезис в железо-иттриевых гранатах // VI Международный семинар «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении». Тезисы докладов: Издательский дом «Астраханский университет».- 2007,- С.98.

7. Булатова А.Н., Трутнев Н.С., Булатов М.Ф. Технология получения наноразмерных феррогранатов состава (YCa)3Fe5Oi2 // Международная конференция « Oxide materials for electronic engineering-fabrication properties and

application (OMEE-2007)»: Вестник Львовского политехнического университета. -2007.- №592.-С.8-12

8. Булатова А.Н. Синтез и исследование корреляции магнитных свойств со структурными характеристиками феррит - граната иттрия с иновалентным замещением Са //Материалы научной конференции АГУ: Издательский дом «Астраханский университет».-2007.- С.22-24

9. Булатова А.Н. Синтез замещенных железо-иттриевых гранатов с субмикронными размерами зерен методом пиролиза //Материалы Всероссийской научно-практической конференции «Физико-химические, биологические и медицинские аспекты нанотехнологий»: Издательский дом «Астраханский университет».-2008.-С. 103 -105.

Подписано в печать 21.11.2008. Уч.-изд. л. 1,4. Усл. печ. л. 1,3. Заказ № 1638. Тираж 100 экз.

Оттиражировано в Издательском доме «Астраханский университет» 414056, г. Астрахань, ул. Татищева, 20 Тел. (8512) 54-01-87, факс (8512) 54-01-89, E-mail: asupress@yandex.ru

Основные условные обозначения и аббревиатуры.

Введение.

Глава 1. Анализ современных представлений о закономерностях кристаллографического упорядочения и их корреляции с магнитными и электрическими свойствами феррит-гранатов.

1.1. Особенности магнитных и электрических свойств ферритов со структурой граната.

1.1.1. Структура феррит-гранатов.

1.1.2. Магнитные свойства.

1.1.3. Механизм электропроводности в феррит- гранатах.

1.2. Общие закономерности формирования дефектности оксидных систем и проблемы классификации.

1.2.1. Дефекты оксидных кристаллов.

1.2.2.Дефекты нестехиометрии и их зарядовая компенсация.

1.3. Постановка задач исследования

Глава 2.Экспериментальные образцы и методы их исследования.

2.1. Выбор и приготовление объектов исследования.

2.1.1. Метод твердофазных реакций.

2.1.2. Криохимическая технология.

2.1.3. Метод пиролиза.

2.2. Рентгеноструктурный анализ.

2.3. Методика измерения электрической проводимости.

2.4. Методика измерения удельной намагниченности насыщения.

2.5. Мессбауэровская спектроскопия.

2.6. Методика проведения окислительно-восстановительных отжигов.

2.7. Рентгеноспектральный микроанализ.

Глава 3. Зависимость структурных и электромагнитных свойств замещенного железо-иттриевого граната от концентрации двухвалентной примеси, размера зерен и частиц в субмикронном диапазоне.

3.1. Состав и структура экспериментальных образцов.

3.2. Исследование зависимости магнитных свойств от размера зерен поликристаллических образцов и частиц порошков ЖИГ.

3.3. Магнитная микроструктура в феррит-гранатах с неизовалентным замещением.

3.4. Корреляция между значениями параметра кристаллической решетки замещенных ЖИГ и концентрацией двухвалентной примеси.

3.5. Зависимость электрических характеристик замещенных феррит-гранатов от концентрации двухвалентной примеси

Глава 4.Корреляция структурных и магнитных характеристик замещенных ЖИГ с состоянием ионов железа и отклонениями от стехиометрии.

4.1. Зависимость структурных параметров от условий термических обработок.

4.2.Корреляция магнитных характеристик образцов с состоянием ионов железа и отклонениями от стехиометрии.

3 "f" 3

Сложные оксиды металлов общей формулы {Ме3 }[ Fe2 ]

3 "f* 2

Fe3 )012 " со структурой граната традиционно являются важным материалом для различных областей микроволновой техники и магнитооптики. Область применения гранатов в технике СВЧ довольно широка: гармонические генераторы, резонансные фильтры и вентили от миллиметрового до метрового диапазонов, ферромагнитные усилители, модуляторы [3, 88, 101, 1 17, 139, 149], магнитные материалы с ППГ [119, 145]. На основе монокристаллических пленок, разрабатываются высокоэффективные лазеры и волноводные лазеры [36, 92, 136,]. Ведутся разработки по созданию эффективных сцинтяллиционных рентгеновских экранов на основе гранатов с высоким пространственным разрешением [14]. В связи с этим большое число работ посвящено исследованию магнитооптических характеристик гранатов [54, 64, 65, 69, 144] и всестороннему изучение фотоиндуцированных магнитных явлений в железо-иттриевых гранатах (ЖИГ) [8, 29, 42, 131, 146]. Так в работе [29] авторами были обнаружены спектрально-зависимые фотоиндуцированные изменения оптического поглощения в легированных монокристаллах железо-иттриевых гранатах. Значительное внимание уделяется изучению доменной структуры (ДС) тонких пленок ЖИГ с частичным редкоземельным замещением. Это связанно с новыми возможностями их применения, в частности, в качестве компонента слоистой периодической структуры фотонных кристаллов, содержащего полосовую ДС с периодом порядка световой длины волны [22]. Проводятся исследования динамики доменных границ (ДГ) в магнитоупорядоченных кристаллах с целью их использования в качестве магнитных носителей информации, так в работах [25, 66, 67,] рассматриваются процессы взаимодействия как внешних магнитных полей, так и поля звуковой волны с ДГ. Синтезируются и исследуются свойства новых двухфазных композитов на основе ВТСП и ЖИГ [77]. Интересные результаты получены при рассмотрении зависимости упругих свойств ЖИГ от температуры [12].

Проблема получения феррит-гранатов с необходимыми и хорошо воспроизводимыми свойствами сводится в значительной мере к получению материалов с заданным химическим составом и определенной керамической микроструктурой, так как многие магнитные параметры ферритов (например, коэрцитивная сила, магнитная проницаемость) являются структурно-чувствительными, то есть существенно зависят от характеристик керамической структуры материала, включая размер и форму кристаллитов, размер и распределение пор. Проводятся исследования зависимости свойств феррит - гранатов от размера зерен и частиц [10, 62, 112, 122], при этом особое внимание уделяется разработке нанокерамических материалов, существенно или даже принципиально отличающихся по свойствам от обычных поликристаллов [23, 37, 86, 105]. Одними из важнейших условий, определяющими высокие потребительские качества материалов и изделий на их основе, являются достижение однородности химичического и фазового состава, а также однородного морфологического строения синтезированных продуктов. Одним из путей решения проблемы создания новых высококачественных функциональных материалов является использование при синтезе криохимической технологии и пиролиза [23, 132].

Повышение качества ферритов и создание новых материалов затрудняется недостаточной изученностью влияния дефектов нестехиометрии, как по кислороду, так и по катионному составу на электромагнитные и оптические свойства гранатов [31, 40, 128]. Исследования дефектности, отклонений от стехиометрии, механизмов зарядовой компенсации представляют и теоретический интерес, так как дают информацию о деталях структуры кристаллов и их взаимосвязях со свойствами.

Несмотря на огромное количество публикаций по электромагнитным и оптическим свойствам феррит-гранатов, понимание и теоретические трактовки механизмов взаимосвязи свойств нестехиометрических твердых растворов рассматриваемых ферримагнитных полупроводников с дефектностью, валентным состоянием ионов, особенностями кристаллической структуры и размером зерен еще далеки от совершенства.

Таким образом, разработка новых методов синтеза, экспериментальные и теоретические исследования корреляции состояния ионов переходных металлов и кислорода с характеристиками дефектности и электромагнитными параметрами, а также изучение зависимости физико-химических свойств от размера зерен нестехиометрических растворов ферримагнетиков со структурой граната являются актуальными как в плане развития соответствующих методов и представлений физики твердого тела, так и в связи с потребностями технологии синтеза перспективных материалов и управления их характеристиками.

Технологии создания и обработки керамических материалов входят в перечень критических технологий, утвержденных Президентом РФ.

Работа частично поддержана грантом Федерального агентства по образованию в рамках аналитической ведомственной целевой программы "Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008 годы)" (проект РНП.2.1.1.7605).

Цель и задачи работы.

Целью настоящей работы явилось исследование влияния на структурные параметры и электромагнитные свойства замещенного железо-иттриевого граната (ЖИГ) концентрации двухвалентной примеси, размера частиц и зерен в субмикронном диапазоне, во взаимосвязи с условиями синтеза и выявление механизмов зарядовой компенсации.

Объектами исследования были поликристаллические железо-иттриевые гранаты составов Уз.сСас Fe5 O12 (где с=0; 0,05; 0,1; 0,13; 0,15; 0,17; 0,2 форм.ед.), синтезированные методом твердофазного синтеза, с использованием пиролиза и ультрадисперсные порошки Y2.9Cao.iFe5Oi2, полученные на основе криохимической технологии.

На основании проведенного анализа литературных данных и собственных предварительных исследований были поставлены следующие задачи:

- изучить условия получения порошков и керамических образцов железо-иттриевых гранатов выбранных составов методом твердофазного синтеза, с использованием пиролиза и криохимической технологии;

- установить зависимости особенностей морфологии частиц, микроструктуры железо-иттриевого граната от методов синтеза;

- установить характер зависимости значений удельной намагниченности насыщения ЖИГ от размера зерен и частиц;

- исследовать зависимость структурных, электрических и магнитных параметров замещенного железо-иттриевого граната от концентрации двухвалентной примеси;

- установить характер влияния отклонения от стехиометрии при окислительных и восстановительных отжигах на основные структурные параметры и магнитные свойства поликристаллических ЖИГ заданных составов;

- определить валентное состояние ионов железа в железо-иттриевом гранате с иновалентной примесью;

-изучить особенности механизмов зарядовой компенсации иновалентной примеси в железо-иттриевом гранате в зависимости от ее концентрации.

Решение указанных задач осуществлялось с использованием комплекса инструментальных методов исследования: рентгеновской дифрактометрии, магнитных и электрических измерений, мессбауэровской спектроскопии, электронной микроскопии и электронно-зондового микроанализа.

Научная новизна работы.

- впервые найдены условия синтеза и получены керамические образцы ЖИГ системы Y3.c Сас Fe5 O12 с субмикронными размерами зерен (500 нм);

- впервые установлены условия получения и исследованы ультрадисперсные порошки ЖИГ, легированные двухвалентной примесью кальция, со средними размерами частиц 100 нм;

- впервые изучены особенности морфологии порошков, керамической структуры и субмикрокристаллического состояния замещенных ЖИГ, синтезированных методом пиролиза и по криохимической технологии;

- впервые исследована зависимость магнитных свойств порошков и поликристаллических гранатов Y3.c Сас Fe5 O12, от размера зерен и частиц в субмикронном диапазоне.

Практическая ценность.

Найденные закономерности влияния размера зерен, концентрации двухвалентной примеси и отклонения от стехиометрии по кислороду на формирование электрических и магнитных свойств замещенных железо-иттриевых гранатов могут быть использованы для управления технологическими процессами синтеза.

Определенные зависимости морфологии, микроструктуры, магнитных и структурных свойств от технологии синтеза, существование критических значений концентрации ионов двухвалентной примеси в железо-иттриевых гранатах, при которых происходит смена механизмов зарядовой компенсации и изменение структурных и электромагнитных свойств, нашли отражение в программах учебных курсов «Физика магнитных явлений», «Электронное строение вещества», «Магнитные полупроводники», а также в тематике дипломных работ студентов.

На защиту выносятся: установленные особенности морфологии, микроструктуры замещенных железо-иттриевых гранатов, в зависимости от способа и условий синтеза; установленные зависимости значений удельной намагниченности насыщения от размера зерен и частиц изученных гранатов; положение о существовании в твердых растворах ЖИГ, легированных кальцием, критических значений концентрации ионов двухвалентной примеси, при которых происходит смена механизмов зарядовой компенсации и изменение электромагнитных свойств; установленные закономерности и модельные представления о влиянии изменений содержания кислорода на структурные и магнитные характеристики субмикрокристаллических ЖИГ с двухвалентной примесью.

Апробация работы и публикации:

Материалы диссертации были представлены и обсуждены на Всероссийской конференции с международным Интернет-участием «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии» (Ижевск, июнь 2007), Международной конференции «Oxide materials for electronic engineering-fabrication, properties and application» (Львов, 2007), на VI Международном семинаре «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Астрахань, ноябрь 2006), на научной конференции АГУ (Астрахань, апрель 2007), на Всероссийской научно-практической конференции «Физико-химические, биологические и медицинские аспекты нанотехнологий» (Астрахань, сентябрь 2008).

По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ, в том числе 3 в журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитируемой литературы. Работа содержит 130 страниц и включает 29 рисунков, 18 таблиц и список литературы, состоящий из 154 наименований.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Получены однородные по химическому и фазовому составу ультрадисперсные порошки замещенного железо-иттриевого граната,со средним размером частиц -100 нм.

2. Получены однородные по химическому и фазовому составу субмикрокристаллические феррит-гранаты со средними размерами зерен около 500 нм.

3. Уменьшение размера частиц порошков и зерен в керамических образцах ЖИГ приводит к снижению значений удельной намагниченности насыщения, что обусловлено ее обратной зависимостью от отношения площади поверхности к объему частиц.

4. С использованием методики, основанной на сравнении экспериментальных и расчетных значений параметра решетки, был сделан вывод о возможности зарядовой компенсации двухвалентной примеси при малых концентрациях ионами Fe4+, расположенными в тетра - позициях решетки.

5. В железо-иттриевых гранатах, допированных кальцием, в субмикрокристаллическом состоянии существуют критические значения концентрации двухвалентной примеси, при котором происходит смена механизмов зарядовой компенсации.

2+

6. При концентрациях двухвалентной примеси Са от 0,05 до 0,13 форм.ед. зарядовая компенсация двухвалентной примеси осуществляется ионами Fe4+ , при содержании Са2+ (0,15-0,17 форм.ед.) возникают однозарядные ионы кислорода О-, дальнейшее увеличение примеси приводит к возникновению анионных вакансий.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Найденные в диссертации закономерности формирования структурных и магнитных характеристик замещенных железо-иттриевых гранатов в зависимости от выбора технологии синтеза могут быть использованы при разработке новых методов синтеза, отвечающих современным требованиям.

Показано, что субмикрокристаллические железо-иттриевые гранаты, полученные на основе пиролиза, обладают рядом преимуществ по сравнению гранатами синтезированными по традиционной схеме. Смешивание компонентов в растворе практически на молекулярном уровне и его сохранение на последующих стадиях синтеза позволило повысить химическую однородность керамики. Полученные оксидные порошки характеризовались высокой удельной поверхностью и, как следствие, были более активны в процессах твердофазного взаимодействия и спекания. Это позволяет уменьшить время и температуру термической обработки и получать образцы с размером зерен около 500 нм. Однородность по химическому и фазовому составу, контролируемый размер зерен у субмикрокристаллических ЖИГ позволяет повысить воспроизводимость электрических и магнитных свойств.

Особый интерес для дальнейшего развития направления исследований, посвященного установлению в нестехиометрических твердых растворах критических значений концентрации иновалентной примеси, при которых происходит смена механизмов зарядовой компенсации и изменение свойств, может представить проведенное исследование корреляции свойств

ЖИГ с неизовалентным замещением кальцием с отклонением от стехиометрии в катионной и анионной подрешетках.

1.Ария С.М. Химия окислов переменного состава: Автореф. дис. . д-ра хим. наук. - Д.: ЛГУ, 1964.-36 с.

2. Агекян Т.А. Основы теории ошибок для астрономов и физиков. -М.: Наука, 1972.-172с.

3. Балбашов A.M., Червоненкис А.Я. Магнитные материалы для микроэлектроники. М.: Энергия, 1979. - 216 с.

4. Белов К.П. Электронные процессы в ферритах. М.: МГУ, 1996. - 104 с.

5. Булатов М.Ф., Булатова А.Н. Управление структурными параметрами феррогранатовых составов за счет окислительно-восстановительных отжигов. //ЮжноРоссийский вестник геологии, географии и глобальной энергии.- 2006.- №9(22):- С. 172-175.

6. Булатов М.Ф., Поляков Г.Г., Булатова А.Н. Модельное описание состава твердых растворов и микронеоднородностей кристаллической структуры феррогранатов // Сб. Микронеоднородности в эпитаксиальных пленках феррогранатов. Астрахань:

7. Издательский дом «Астраханский университет», 2004. -С.18-24.

8. Булатова А.Н. Синтез и исследование корреляции магнитных свойств со структурными характеристиками феррит граната иттрия с иновалентным замещением Са //Материалы научной конференции АГУ: Издательский дом «Астраханский университет».-2007.- С.22-24

9. Буренков Ю.А., Никоноров С.П. Влияние температуры на упругие свойства УзРе5012 //ФТТ. 2002 .-Т.44.- вып.2. - С.325-327

10. Ван Бюрен X. Дефекты в кристаллах. М.: ИЛ, 1962. - 584с.

11. Васильева Н.В., Рандошкин В.В. и др. Спектрально-люминесцентные свойства эпитаксиальных пленок гадолиний -галлиевого граната, легированных тербием // ФТТ,- 2007- Т. 49.- вып.З. С. 460-464.

12. Вонсовский С.В. Магнетизм. М.: Наука, 1971. -1032 с.

13. Воробьев Ю.П. Структурные, магнитные и теплофизические свойства гранатов.//Кристаллография.-1989.- Т.34.- вып.6.- С.1461-1469.

14. Воробьев Ю.П., Новиков А.В., Фетисов В.Б. Дефекты гранатов-германатов, содержащих катионы 3 d-элементов и ЗА подгруппы// Ж. Неорг. химии. 1993Т.38. №7. - С. 1 153-1 156.

15. Воробьев Ю.П. Разновалентные катионы железа и марганца в иттриевогадолиниевых феррит ах-гранат ах //

16. Изв. Челябинского н.ц. УрО РАН.- 2003.-№4. С. 6064.

17. Воробьев Ю.П. Дефекты лазерных кристаллов и магнитной керамики. Екатеринбург. УрО РАН., 2006. -593 с.

18. Высокочастотная восприимчивость и ферромагнитный резонансов тонких пленках типа железо-иттриевого граната, содержащих доменную структуру. Шкарь В.Ф., Николаев Е.И., Саяпин В.Н., Пойманов В.Д. // ФТТ.- 2004. Т.46. вып. 6.- С.1043-1050.

19. Генералов М.Б. Криохимическая нанотехнология .Москва. Академ, книга, 2005.-325 с.

20. Геометрическая классификация линейных магнитных дефектов в одноосных ферромагнетиках.-Барьяхтар В.Г., Леонов И.А., Соболев B.JI., Суслин В.А. Препринт. - Ин-т теор. физики АН УССР, 1986.-№86.-33 с.

21. Герасимчук B.C., Шитов А.А. Вынужденное движение доменных границ в ферритах-гранатах в поле звуковой волны. // ФТТ.- 2001.-Т. 43. вып. 10. С. 18491854

22. Гончаров О.Ю. Кристаллографическое упорядочение и дефекты в редкоземельных алюмо-, галло- и феррогранатах: Автореф. дис. .канд. хим. наук. Екатеринбург: УрГУ, 1997. -36 с.

23. А.И. Гусев. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. М.: Физматлит, 2005. - 416 с.

24. Дефектность структуры и физико-химические свойства феррошпине л ей. / Варшавский М.Т., Пащенко В.П., Мень А.Н., Сунцов Н.В., Милославский А.Г. М. : Наука, 1988. - 244 с.

25. Дорошенко Р.А., Надеждин М.Д. Спектрально-зависимые фотоиндуцированные изменения оптического поглощения в легированных монокристаллах иттрий-железистых гранатов. ФТТ.- 2001.-Т. 43.- вып. 7. С. 1233-1235.

26. Злобин В.А., Андреев В.А., Звороно Ю.С. Ферритовые материалы.- М.:Энергия, 1970. 109с.

27. Инденбом B.JI. Строение реальных кристаллов. -Современная кристаллография.- Т.2. -Структура кристаллов. М.: Наука, 1979. - С.297-341.

28. Исмаилов С.А., Давыдов А.Б., Самохвалов А.А. Электропроводность ферритов в сильных электрических СВЧ полях // ФТТ. -1968.-Т.10. №11.- С. 3 164-3168.

29. Исследование влияния условий роста на магнитные свойства эпитаксиальных пленок состава (YSmCa)3 (FeGe) 5Oi2- / Борнманн С., Гернерт П., Боков В.А., Быстров М.В., Яценко В.А. // ФТТ.- 1979.-Т.21. -№12. С. 3687-3694.

30. Исследование неоднородности состава висмутсодержащих пленок феррит-гранатов су б микронных толщин. / Грошенко Н.А., Прохоров A.M., РандоШкин В.В., Тимошечкин М.И., Шапошников А.Н., Ширков А.В., Степанов Ю.И. // ФТТ. -1985. Т.27. - №6.- С. 1712-1717.

31. Камзин А.С., Мальцев Ю.Н. Исследования распределения катионов в поверхностном слое и объеме пленок замещенных ферритов-гранатов. // ФТТ, -1997, том 3 9, № 7.

32. Каминский А.А., Аминов JI.K, Ермолаев B.JI. Физика и спектроскопия лазерных кристаллов. М.: 1986.- 272 с.

33. Карпасюк В.К., Булатов М.Ф. Магнитные свойства микронеоднородностей в феррогранатах нестехио метрического состава. //Материалы электронной техники.- 1991.-№3. С.41-44.

34. Карпасюк В.К., Булатов М.Ф. Микронеоднородности распределения концентрации кислорода в феррогранатовых пленках // ФТТ.- 1999.-Т.4 1.- вып. П.- С.2016-2019.

35. Карпасюк В.К., Щепеткин А.А. Взаимосвязь магнитных свойств и структуры объемных микродефектов феррит-гранатовых пленок//13-я школа-семинар «Новые магнитные материалы микроэлектроники». Тезисы докладов. 4.1. Астрахань, 1992. - С.146.

36. Квантовохимический подход к образованию дефектных состояний в гадолиний-галлиевых гранатах. Довгий Я.О., Китык И.В., Матковский А.О., Сугак Д.Ю., Убизский С.Б. // ФТТ.- 1992.-Т.34. №4. - С.1078-1087.

37. Коваленко В.Ф., Нагаев Э.Л. Фотоиндуцированный магнетизм.-УФН.- 1 986.-Т. 148.- вып.4. С. 961-602.

38. Коллонг Р. Нестехиометрия. М.:Мир, 1974. 288с.

39. Котельникова A.M. Исследование механизма электропроводности монокристаллов ферритов // Автореферат дис. . канд. хим. наук. Свердловск: УрГУ, 1978.- 21 с.

40. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов. М.: Мир, 1969.- 654 с.

41. Крупичка С. Физика ферритов и родственных им магнитных окислов. М.: Мир, 1976.-Т.1. - 353 с. - Т.2. - 504 с.

42. Ксендзов Я.М., Котельникова A.M., Думова В.Е. Электрические свойства литиевого феррита и литиевого феррита, легированного марганцем // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1971.-Т.35. - №6. - С.1 143-1 148.

43. Левин Б.Е., Третьяков Ю.Д., Летюк Л.М. Физико-химические основы получения, свойства и применение ферритов. М.: Металлургия, 1979. - 472 с.

44. Летюк Л.М., Журавлев Г.И. Химия и технология ферритов. Л.: Химия, 1983. - 256 с.

45. Лисовский Ф.В. Физика цилиндрических магнитных доменов. М.: Сов. Радио, 1979. - 192с.

46. Любов Б.Я. Диффузионные изменения дефектной структуры твердых тел.- М.: Металлургия, 1985. 207 с.

47. Малышев В.А. Измерение удельного сопротивления полупроводниковых материалов методом сопротивления растекания // Обзоры по электронной технике Сер. 2. -М.: ЦНИИ Электроника.- 1974.- вып.6.-С.89-94.

48. Мень А.Н., Воробьев Ю.П., Чуфаров Г.И. Физико-химические свойства нестехиометрических окислов. -Л.: Химия, 1973. 233 с.

49. Москвин А.С., Зенков А.В. Висмут-индуцированное усиление магнитооптики ферритов-гранатов. Теоретический анализ. // ФТТ. -Т 44.- вып. 10.- 2002.-С. 1811-1818.

50. Мурин А.Н. Химия несовершенных кристаллов. -Л.: ЛГУ, 1975. 270 с.

51. Некоторые вопросы идентификации и контроля дефектов феррит-гранатовых пленок. / Карпасюк В.К., Ключарев Ю.В., Кралькин В.П., Орлов Г.Н. // Вопросы радиоэлектроники. Серия ЭВТ.- 1983.- вып.12. С.42-46.

52. Новакова А.А., Киселева Т.Ю. Методы мессбауэровской спектроскопии в физике твердого тела //М.: Физический факультет МГУ, 2003. 41 с.

53. Образование кристаллов. /Чернов А.А., Гиваргизов Е.И., Багдасаров Х.С., Демьянец Л.Н., Кузнецов В.А., Лобачев А.Н. // Современная кристаллография. Т.З. -М.: Наука, 1980. 408с.

54. Определение нестехиометричности Y3FesO 12, Gd3Fe5012 и Yli5Gdli5Fe5012 в интервале 800-1400 ° С. / Воробьев Ю.П., Драгошанская Т.И., Мацкевич C.JI., Мень А.Н. // Ж. Неорг материалы. -1980.-Т.16. №6. -С.1083-1087.

55. Павлов Л.П. Методы измерения параметров полупроводниковых материалов.- М.: Высш. шк., 1987.239 с.

56. Петрунин В.Ф., Попов В.В. Влияние условий получения магнитных нанокристаллических порошков ферритов на их структуру и свойства // Научная сессия МИФИ.- т.9.- 2004.- с.203.

57. Равновесное восстановление Y3Fe5012, Gd3FesO/2, и 7/ sGd i5Fe5012- / Селиванова Т.И., Балбашов A.M., Воробьев Ю.П., Мень А.Н., Червоненкис А.Я., Чуфаров Г.И. // ДАН СССР. 1974. - Т.216. - №4. - С.822-825.

58. Рандошкин В.В., Васильева Н.В. Оптическое поглощение ионами Nd3+ и Gd3+ в эпитаксиальных пленках, выращенных на подложках Gd3Ga5 012 из свинецсодержащего раствора-расплава. // ФТТ,- 2004.-Т.46.- вып. 6.- С. 1001-1007

59. Рандошкин В.В., Васильева Н.В. Рост и оптическое поглощение эпитаксиальных пленок, выращенных из раствора-расплава РЬО—В20з на подложках Gd3Ga5012. П ФТТ. -2001.-Т. 43.- Вып. 9. С.1594-1599

60. Рандошкин В.В., Логунов М.В., Сажин Ю.Н. Влияние празеодима на динамику доменных стенок в пленках феррит-гранатов с ромбической магнитной анизотропией // ЖТФ.- 1996.- Т.66.- вып.4, С.201-203

61. Рандошкин В.В., Сажин Ю.Н. О „классической" зависимо сти скорости доменных стенок от магнитного поля в пленках ферритов-гранатов с ромбической магнитной анизотропией // ФТФ. 2002.-Т. 44.- вып. 5.-С.858-859.

62. Рандошкин В.В., Червоненкис А.Я. Зарядовая компенсация и электромагнитные свойства феррит-гранатов// ЖТФ.- Т.55. вып.7. - 1985.- С.1382-1386.

63. Рандошкин В.В., Червоненкис А.Я. Прикладная магнитооптика. М.: Энергоатомиздат, 1990. - 320 с.

64. Самохвалов А.А., Рустамов А.Г. Электрические свойства ферритов-шпинелей с переменным содержанием двухвалентных ионов железа // ФТТ. -1965.-Т.7. №4.- С.1 198-1207.

65. А.А. Ремпель. Нанотехнол огии, свойства и применение наноструктурированных материалов//Успехи химии. 2007. - Т.76. - №5. - С.474-500.

66. Рид М.С. Электронно-зондовый микроанализ. М.: Мир, 1979. - 424с.

67. Стоунхэм A.M. Теория дефектов в твердых телах. -М.: Мир, Т.1. 572с. - Т.2. -1978.- 360с.

68. Сухаревский Б.Я., Гавриш A.M. Влияние дефектов структуры на фазовые переходы в окислах// В кн.: Физическая химия окислов металлов. М.: Наука, 1981. - С.156-164.

69. Тикадзуми С. Физика ферромагнетизма. Магнитные характеристики и практические применения. М.: Мир, 1987. - 419с.

70. Точечные дефекты в гадолиний-галлиевом гранате. Кузьмичева Г.М., Козликин С.Н., Жариков Е.В., Калитин С.П., Осико В.В. // Ж. неорг. химии. 1988.-Т.ЗЗ. - вып.9.- С.2200-2204.

71. Третьяков Ю.Д. Термодинамика ферритов. Л.: Химия, 1968. - 304 с.

72. Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов. М.: Изд-во МГУ, 1974. 364 с.

73. Третьяков Ю.Д., Олейников Н.Н., Граник В.А. Физико-химические основы термической обработки ферритов. М.: Изд-во МГУ, 1973. - 202 с.

74. Физические величины./ Справочник под редакцией И.С.Григорьева, Е.З.Мейлихова.- М.: Энергоатомиздат, 1991.- 707 с.

75. Хачатурян А.Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов. М.: Наука, 1974. - 384с.

76. Шутый A.M., Семенцов Д.И. Прецессионная нелинейная динамика намагниченности в феррит-гранатовых пленках (111) // ФТТ.- 2007.- Т.49.- вып.9.-С. 1636-1643.

77. Электромагнитные свойства и нестехиометрия ферритов с прямоугольной петлей гистерезиса. / Карпасюк В.К., Киселев В.Н., Орлов Г.Н., Щепеткин А.А. М.: Наука, 1985. - 149 с.

78. Юмагузин А.Р., Вахитов P.M. Особенности процесса спиновой переориентации в магнетиках типа ферритов-гранатов в неоднородном магнитном поле.// Электрон, журн. «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ», 2000.-http://zhurnal.ape.relarn.ru С.1146-1152

79. В.Б.Яковлев, В.М.Рощин. Нанокомпозиты и нанокерамика как основа функциональной электроники //В кн.: Нанотехнологии в электронике. М.: Техносфера, 2005. - С.323 - 360.

80. Avgin I., Huber D.L. Exchange stiffness of Ся-doped YIGII J. Appl. Phys. 1994.-V.75. - No.10. - P.5517-5Avgin I., Huber D.L. Exchange stiffness of Ся-doped YIGII J. Appl. Phys. - 1994.-V.75. - No.10. - P.55 1 7-55 19.

81. Bagada A. V., Melkov G. A., and Serga A. A. Parametric amplification of solitons in magnetic films // J. Appl. Phys.- 1997.- V.8 1.- No.8.- P. 5081.

82. Bertaut F., Forrat F. Structure de.s ferrites ferrimagnetiques des terres rares// Compt.Rend. -1956.-V.242.- No.3.- P.382-384.

83. Bornfreund R. E. and Wigen P. E. Effects of high-temperature annealing on the optical absorption of CaiYIG films // J. Appl. Phys. -1996.- V.79.- No.8. P.5191-5192.

84. Borghese C. Cation distributions in multisublattice ionic crystals and applications to solid solutions of ferrimagnetic garnets and spinels // J. Phys. Chem. Solids.- 1967.- V.28.- P.2225.

85. Caroll J. E., Whiteway J.E., Plum R.G. Lazers. Bellingam: SPIE Press, 1998.- 440p.

86. Chaudhari P. Defects in garnets suitable for magnetic bubble domain devices// IEEE Trans, on Magnetics. -V.MAG-8. No3. - 1972. - P.333-338.

87. Crystal growth and properties of (Lu, Y) 3A150; 2 •/ Yasuhiko Kuwano, Katsumi Suda, Nobuo Ishizawa, Toyoaki Yamada // Journal of Crystal Growth.- 2004.-V.26.- P. 159-165.

88. D'Amico A. and De Gasperis P. Semiconducting properties of a low resistive Ca-doped YIG film // J. Appl. Phys.- 1982.- V.53.-Noll.- P.8225-8227.

89. Decomposition of garnet epitaxial layers caused by annealing. /Stacy W.T., Huybert M.A., Metselaar R.H,

90. Voermans А.В. // J. Appl. Phys. 1977.-V.48. - Noll.-P.4766.

91. Dependence of oxygen in epitaxial on defect concentration./ Gyorgy E.M., LeCraw R.C., Blank S.L., Pierce R.D., Johnson D.W. // J.Appl. Phys. 1981.-V.49. -No3. - P.1 885-1 887.

92. D'Roode W.H., C.A.P.W.Van de Ravert./ Annealing effects and charge compensation mechanism in Y3Fe5Oi2calcium-doped films// J. Appl. Phys. V.55. - No8. -1984. - P.3115-3124.

93. Donnerberg H., Catlow C.R.A. Atomistic computer simulations of yttrium iron garnet (YIG) as an approach to materials defect chemistry: I.Intrinsic defects. // J. Phys.: Condens. Matter. -1993.-V.5.- Nol8.- P.2947.

94. Effects of oxygen vacancies on magnetic properties of Ca-substituted yttrium iron garnet. /Song Y.J., Bornfreund R.E., Turpin G.B., Wigen P.E. // J. Appl. Phys. 1994.-V.75 . -NolO. - P.5740.

95. Electric field tunable ferrite-ferroelectric hybrid wave microwave resonators: Experiment and theory. / Ustinov A. В., Tiberkevich V. S., Srinivasan G., and Slavin A. N. //J. Appl. Phys.- 2006.-100, 093905

96. Enhancement of uniaxial anisotropy constant by introducing oxygen vacancies in Ca-doped YIG. / Hsia L.C., Wigen P.E., De Gasperis P., Borghese C. // J. Appl. Phys.- 1981.-V.53 -No3 . P.2261-2263.

97. Geller S. Crystal chemistry of the garnets // Z. Kristallogr. -1967.-Bd.125. P.1-47.

98. Geller S. Physics of Magnetic Garnets/Ed. By A.Paoletti. Amsterdam: North-Holland. Publ. Сотр. 1978.- P.521-539.

99. H.Gleiter. Nanostructured materials: basic concepts and micro structure//Act a Mater. 2000. - V.48. - P. 1-29.

100. Gilleo M.A., Geller S. Magnetic and crystall graphic properties of substituted Y-Fe Garnet 3 Y2O3ЗM2Oз(5-x)Fe20//Phys.Rev.- 1958.-V. 1 1 0.- No. 1 2.- P.3 03 6-3 03 8.

101. Gyorgy E.M., LeCraw R.C., Luther L.C. Rapid diffusion in garnets doped with Si, Ge, or Ca// J. Appl. Phys.- 1982.-V.53 No3. - Pt.2. - P.2492-2494.

102. Harrison G.R., Hodges L.R. Microwave properties of poly crystalline mixtures garnets// J. Am. Ceram. Soc.-1961.-V.44.- No.5. P. 214-217.

103. Hergt R. Defect generation in LPE garnet films during annealing// Kristall und Technik. 1980.-V.15. - N06. -P.673-682.

104. Hergt R. Defect generation in LPE garnet films during annealing// Kristall and Technik. -1980.- V.15. N06.1. P.673-682.i

105. Herpin A. Theory du Magnetism. / Saclay. Inst. nat. sci. et techn. Nucl. Paris: Press univ. France, 1968. 883 P

106. Hosseini Vajargah S.,. Madaah Hosseini H.R. Nemati Z.A //Synthesis of nanocrystalline yttrium iron garnets by sol—gel combustion process: The influence of pH of precursor solution.//J. Materials Science and Engineering.- 2006.- В. 129-P. 211-215

107. Jida S. Magnetostriction constants of rare earth garnets // J. Phys. Soc. Japan.- 1967.-V.22 No.5 -P.1201-1209.

108. Karpasyuk V.K., Bulatov M.F. Domain walls interactions with attractive and repulsive defects in the garnet films//IEEE Trans, on Magnetics. 1994. - V.30.-No6. - P.4344 - 4346.

109. Karpasyuk V.K., Bulatov M.F., Shchepetkin A.A. Internal structure and magnetic properties of submicroscopic inhomogeneities in ferrites//The 40th Ann. Conf. on Magnetism and Magnetic Materials. Abstracts Book. Philadelphia.- 1995. - AS-08.

110. Lagomarsino S., Tucciarone A. Structural properties of magnetic garnet films// Thin Solid Films. 1984. -V.l 14. -No.12. - P.45-67.

111. Laulicht I., Kraftmakher Y. Extraordinary power and modulation dependence of the auto-oscillation frequence in tan gent ally magnrtized YIG films. // J. Magn. Magn. Mater. -1999.- V.191.- Nol.- P. 13-16.

112. Lidiard A.B. Atomistic calculations of defects in ionic solids their development and their significance// J.Phys.: Condens. Matter. 1993. - V.5B. - P.137-148.

113. Lovell B.W., Epstein D.J. Dynamic squareness in poly cry stalline garnets //J. Appl. Phys.- 1963.- V.34.-No.4.- P. 1115-1116.

114. Lupei A., Stoicescu C., Lupei V. X-ray and spectral characterization of defects in garnets // J. Cryst. Growth. -1997.- V.l 77.- No3 . P.207.

115. Mackrodt W.C. Defect calculations for ionic materials.// Lect. Notes Phys. 1982.-V.166. - P.175-194.

116. Magnetic properties of Ge, Gd-substituted yttrium iron garnet ferrite powders fabricated using a sol—gel method. /Haitao Xu , Hua Yang , WeiXu , Shouhua Feng // J.Mater. Process.Tech.-2008.-No 197.- -.296-3 00.

117. Mossbauer study of mixed magnetic and electric interaction in epitaxial films Y3Fe50j2 /В.К. Ostafiychuk, V.D. Fedoriv, V.O. Kotsyubynsky, V.V. Moklyak. //J. Physics and chemistry of solid state. -2005.-V. 6.- Nol.-P. 60-64.

118. Multiple type of Fe4+ centers in Ca-doped YIG films. /Antonini В., Blank S.L., Lagomarsino S., Paoletti A., Paroli P., Tucciarone A. // J. Appl. Phys.- 1982. V.53 -No3. - Pt.2. - P.2495-2497.

119. Nassau K. A model for the Fe2 + ~Fe4+ equilibrium in flux-grown yttrium iron garnet// J. Cryst. Growth. 1968.-V.2. - P.215-221.

120. Nielsen J.W. Magnetic bubble materials // Annual review of material science. 1979.- V.9 - P.187-191.

121. Origin of coercivity of Ca-Ge substituted epitaxial YIG crystals. / Pardavi-Horvath M., Cziraki A., Fellegvari I., Vertesy G., Vandlik J., Keszei B. // IEEE Trans, on Magnetics. V.20. - No5. - Pt.l. - 1984. - P.1 123-1 125.

122. Pardavi-Horvath M. Defects and their avoidance in LPE of garnets// Progr. of Crystal Growth Charact. -1982. V.5.- P.175-220.

123. Pauthenet R. Magnetic properties, of gadolinium, ferrites.// Cornpt. Rend.- 1956.-V. 242.-P. 1 859-1 862.

124. Pauthenet R. Proprietes magnetiques des ferrites de terres rares 5Fe203.3M203 (m = Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Lu)llCompt. Rend.- 1956. -V.243.- No.20.- P.1499-1502.

125. Photo-induced effect on optical absorption coefficient in yttrium iron garnet. / Hisatake K., Matsubara I., Maeda K., Yasuoka H., Mazaki H. and Uematsu K. // J. Magn. Magn. Mater. V.140-144, Part 3, 1995,- P.2127

126. Popa M., Kakihana M. Synthesis of lanthanum cobaltite (LaCoO3) by the polymerizable complex route// Solid State Ionics,- 2002.-No 1 5 1 .-P.25 1-257.

127. Randies M.H. Liquid phase epitaxial growth of magnetic. garnets// In: Crystals — growth, properties, and applications. Berlin-Heidelberg: Springer-Verlag.- 1978. - P.71-96.

128. Rotman S.R., Tandon H.L., Tuller H.L. The electical condactivity and defect structure of luminescent cerium-doped yttrium aluminum garnet // J. Appl. Phys.- 1 985.-V.57.- N06. P.1951.

129. Rubahn H.G. Laser Applications in Surface Science and Technology. N.Y.: Wiley, 1999.-346 p.

130. Self-propagating high temperature synthesis of yttrium iron chromium garnets Y3Fe 5xCrxO 12 (0<x<0.6) /Kuznetsov M.V., Pankhurst Q. A., Parkin I. P., Affleck L., Morozov Y. G. //J. Mater. Chem.- 2000.- No 10.- P. 755-760.

131. Shannon R.D., Prewitt C.T. Effective ionic radii in oxides and fluorides. // Acta Crys.- 1969.-V.25.- No4. -P.925-946.

132. Sirvetz M.N., Zneimer J.E. Microwave properties of poly crystalline rare earth Garnets//J. Appl. Phys.- 1958.-V.29.-No.3. P.431-433.

133. Soren K. Bismuth iron garnet films for magneto-optical photonic crystals. // Doctoral Dissertation Condensed Matter Physic. Stockholm, 2004.- 133 p.

134. Stability and site occupancy of Fe4+ in Ca-doped YIG films./ Antonini В., Blank S.L., Lagomarsino S., Paoletti A., Paroli P., Tucciarone A. // IEEE Trans, on Magnetics. -1 98 1 .-V.MAG- 1 7. -No6. P.3220-3222.

135. Strocka В., Hoist P., Tolksdorf W. An empirical formula for the calculation of lattice constants of oxides garnets based on substituted yttrium- and gadolinium-iron garnets// Philips J. Res.- 1 978.-V.33.-No3.- -P.186-202.

136. Susamu Taketomi,, Dai Z.R., Fumio S. Electron diffraction of yttrium iron oxide nanocrystals prepared by the alkoxide method // J. Magn. Magn. Mater.- 2000.-V.217.- № 1-3.-P.5-13.

137. Suzuki Т., Kawai H., Umezawa H. Вi-substituted iron garnet films for stable Faraday rotation against wavelenghvariation in the 1.55 |im band // Abstracts of the 1997 INTERMAG Conf. -New Orleans, USA. -1997. EC-11.

138. Taft D.R., Hodges L. R. Square-loop garnet materials for digital phasechifter applications// J. Appl. Phys. -1965.-V.36.- No. 3.- pt.2.- P. 1263-1264.

139. Thavendrarajah A., Pardavi-Horvath M., Wigen P.E. Photoinduced absorption in calcium-doped yttrium iron garnet// J. Appl. Phys.- 1990.- V. 67.- No.9.- P.4941-4943

140. The electrical conductivity and thermoelectric power of mickel ferrous ferrite. / T.E.Whall, K.K.Yeung, Y.G.Proykova, V.A.M.Brabers. // Phil. Mag. B. 1984. -V.50. - N.6. - P.689-707.

141. Tucciarone A. and DeGasperis P. Electrical properties of iron garnet films // Thin Solid Films. 1984.-V.114. -No 12. - P.109-134.

142. Tunable Solid State Lasers/ Eds. A.B. Budgor, L. G. Shzer De, Berlin: Springer-Verlag., 1986.- 5 13p.

143. Vaqueiro P., Crosnier-Lopez M. P. and Lopez-Quintela M. A. Synthesis and Characterization of Yttrium Iron Garnet Nanoparticles //J. of Solid State Chemistry.-1996.-V.126.-No 2.-P.161-168.

144. Van Erk W. A solubility model for rare-earth iron garnets in a PbO/. B203 solution //J. Cryst. Growth.- 1979.-V.46.-No4 P.539-550.

145. Yen-Pei Fu, Cheng-Hsiung Lin and K.-Y.Ko-Ying Pan Microwave-induced combustion synthesis of yttrium irongarnet nano-powders and their characterizations// J. Magn. Magn. Mater.- 2004.-V.272-276.- Part 3.-P. 2202-2204.

146. Yokoyama Y., Koshizuka N., Takeda N. Treatment effect of reducing environment on magneto-optical properties of Ca-doped Вi-substituted iron garnet films// IEEE Trans, on Magnetics. 1985 .-V.MAG-21. -No5. -P.1666-1668.

147. Zhongjun Chenga and Hua Yang. Synthesis and magnetic properties of Sm-Y3Fe5Oi2 nanoparticles //Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures.- 2007.-V.-39.-No- 2.- P. 198-202.