Влияние точечных дефектов и концентрационных неоднородностей на свойства монокристаллических пленок магнитных гранатов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ СТАЛИ И СПЛАВОВ

На правах рукописи

ТКАЛИЧ Александр Константинович

ВЛИЯНИЕ ТОЧЕЧНЫХ ДЕФЕКТОВ И КОНЦЕНТРАЦИОННЫХ НЕОДНОРОДНОСТЕЙ НА СВОЙСТВА МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНОК МАГНИТНЫХ ГРАНАТОВ

Специальность 01.04.10. — «Физика полупроводников и диэлектриков»

Автореферат диссертации на соискание ученой'степени кандидата физико-математических наук

Москва 1993

Работа выполнена в Научно-производственном объединении «ФИЗИКА» и в Московском институте стали и сплавов.

Научные руководители: доктор физико-математических наук, профессор БУБЛИК В. Т. кандидат технических наук, в. н. с. ШУПЕГИН М. Л.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук ЧЕРВОНЕНКИС А. Я. кандидат физико-математических наук, доцент СМИРНОВ И. С.

Ведущая организация: Институт Радиоэлектроники Российской Академии Наук

Защита диссертации состоится « ' » ^й/У^7 1993 г. на заседании специализированного совета Д 053.08.06 в Московском институте стали и сплавов по адресу: • 117936 Москва, Ленинский проспект, дом 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского института стали и сплавов.

Автореферат разослан « » , 1993 т.

Справки по телефону: 236-81-33

Ученый секретарь специализированного совета кандидат физико-математических наук,

доцент ГЕРАСЬКИН В. В.

-3-

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность проблемы.Углубление знаний о природе точечных дефектов и их поведении в монокристаллических пленках многокомпонентных оксидных соединений во многом определяет прогресс в разработке и получении этих соединений и твердых растворов на их основе,используемых в микроэлектронике.Это особенно актуально для применяемых в элементах вычислительной техники эпитаксиальных пленок смешанных редкоземельных магнитных гранатов, где наличие, значительного числа атомов разного сорта в элементарной ячейке допускает большее разнообразие возможных типов точечных дефектов по сравнению с простыми и двойными окислами. Отклонение от стехиометрии при неизозэлентном замещении, часто используемом для получения материала с заданными магнитными параметрами,приводит к количественным и качественным изменениям совокупности присутствующих заряженных точечных дефектов, тем самым оказывая влияние на оптические,электрические и магнитные свойства.В некоторых случаях достигнутое при комнатной температуре равновесие в системе электрически активных дефектов оказывается неустойчивым.Непродолжительный отжиг пленок неизовалентно замещенного граната р-гипа проводимости при необычно низких температурах /200-300°С/ сопровождается заметным изменением ряда физических свойств:энергии активации .проводимости, оптического пропускания в видимом и ближнем ИК диапазоне, коэрцитивной силы и параметра кристаллической решетки.Однако механизм этих процессов и природа точечных дефектов,принимающих в них участие не изучены.Между тем,эти вопросы являются принципиально важными с точки зрения низкотемпературной нестабильности материалов и приборов.С этой проблемой тесно связан и вопрос об условиях появления нестехиометрии в широко используемых пленках с Са-бе-замещением.

Высокая степень интеграции запоминающих и логических устройств на основе пленок магнитных гранатов предъявляет жесткие • требования к структурной однородности материала.Поэтому вопросы структурного совершенства тонких эпитаксиальных пленок и влияния условий выращивания на процессы формирования неоднород-

остей разного типа представляют как научный так и практический интерес.

Пель работы. Цель работы состоит в выявлении основных ти-

пов точечных дефектов,обусловленных нарушением стехиометрии пленок неязовалентно замещенного магнитного граната и механизма влияния точечных дефектов и слоевых концентрационных неоднород-ностей на электрофизические,оптические,магнитные свойства и структурные характеристики материала.Перечисленные выше проблемы определили конкретные задачи настоящего исследования:

1.Установить зависимость степени стехиометрии эпитаксиальных пленок (Y ,Sm,ku ,Са)g(Fe,Ge) gO^ »выращенных из стехиометри-ческого раствора-расплава от тепловых условий процесса выращивания и выявить зависимость структурно-чувствительных свойств /удельного сопротивления,спектра оптического поглощения,коэрцитивной силы/ от отношения Ca/Ge в твердой фазе.

2.Изучить кинетику процессов.протекающих при температурах 180-600°С в пленках с разной степенью компенсации нестехиометриче-ских акцепторов Са,включая проведение рентгено-структурных

и электрофизических исследований in situ ;на основании этих данных и результатов исследования электронного состояния входящих в состав пленки ионов и основных компенсирующих примесей выявить механизм эффектов,активируемых низкотемпературным отжигом.

3.Выяснить причину появления высококоэрцитивного состояния в пленках магнитного граната нестехиометрического состава и установить природу и тип центров закрепления доменных границ.

4.Выявить основные типы концентрационных неоднородностей,вызывающих неравномерную деформацию кристаллической решетки по толщине в микронных к субмикронных эпитаксиальных пленках ви-смут-содержащих гранатов,провести детальное изучение профиля деформации решетки в переходных слоях подложка-пленка и пленка-воздух и влияние состава и условий выращивания на характер катионного распределения в этих слоях.

Научная новизна. 1.Впервые установлены закономерности процессов обратимого изменения параметра решетки,электрофизических и оптических свойств пленок Са-йе-замещенного граната нестехиометрического состава при отжиге в интервале температур 180-500сС ;на основании экспериментальных данных предложен механизм эффекта,позволяющий качественно объяснить полученные результаты.

2.Впервые зарегистрировано диффузное рассеяние рентгеновских

лучай от микродефектов,являющихся центрами закрепления доменных границ в пленках с отношением Са/5е >1 и на основе количественного и качественного анализа его особенностей определены природа,тип и характеристики микродефектов. 3.Установлено влияние состава и условий выращивания пленок висмут-содержащих магнитных гранатов на профиль деформации решетки и характер распределения Ви и Ьа в переходных слоях пленка-воздух и пленка-подложка;показано,что катионное разу-порядочение в "с"-подрешетке в пределах слоя может служить источником нарушения стехиометрии при Са-5{- или Са-Се-заме-щении.

Практическое значение. 1.Полученные результаты дают возможность управляемого повышения оптического пропускания в ви- . димом и ближнем ИК диапазонах без заметного ухудшения магни-тостатических параметров,что позволит повысить магнитооптическую добротность и,следовательно,эффективность создаваемых магнитооптических устройств.

2.Установленные зависимости структурных характеристик переходных слоев от условий эпитаксиального наращивания могут быть использованы при разработке методов получения совершенных по структуре пленок висмут-содержащих гранатов.

3.Разработанные прикладные программы расчета кривых отражения в двухкристальном рентгеновском спектрометре от эпитак-сиальной структуры с произвольным профилем деформации решетки в пленке я расчета средней концентрации и геометрических размеров микродефектов в приближении кинематического диффузного рассеяния на сферических кластерах точечных дефектов по. экспериментальной кривой отражения в трехкристальном рентгеновском спектрометре могут быть использованы при внедрении • новых эффективных неразрушающих методов контроля структурно-, го совершенства монокристаллов и пленок,применяемых в микро-' электронике.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на XI ■ и Х111 Всесоюзных школах-семинарах"Новые магнитные материалы микроэлектроника/Ташкент,1988;Астрахань,1992/,на Всесоюзном семинаре"Доменные и магнитооптические устройства"/Ко-булети,1987/и на X Всесоюзном объединенном семинаре по про-

блемам ЦМД/ВБЛ /Симферополь,1991/.

Основные результаты.выносимые на защиту. 1.Установлено,что выращенные из стехиометрического раствора-расплава пленки Са--6е-замещенного граната содержат Са в концентрации вше стехио-метрической;основной донорной прда/есью,частично компенсирующей избыточные акцепторы .являются ионы р£4+,занимающие окта-эдрические позиции в решетке.Источником примеси служит раствор -расплав.

2.Отжиг эпитаксиальных пленок с высоким содержанием компенсирующей примеси при 180-500°С сопровоэдается немонотонными изменениями величины ромбоэдрических искажений ячейки и энергии активации проводимости,обратимый характер которых объясняется действием двух конкурирующих процессов:образованием кислородных вакансий при испарении кислорода с поверхности пленки,активирующих изменение зарядового состояния и процессом диффузии кислорода из подложки в эпи^аксиальную пленку. 3.Установлено,что высококоэрцитивное состояние в нестехиомет-рическом Са-^'е-замененном гранате с низкой концентрацией компенсирующей донорной примеси обусловлено формированием кластеров точечных дефектов"вакансиоиного"типа¡снижение величины коэрцитивной силы при отжиге и процесс релаксации при комнатной температуре вызваны изменением структурного состояния точечных дефектов.

4.Эпитаксиальные пленки висмут-содержащих гранатов,выращенные методом жидкофазной эпитаксии .имеют приповерхностный слой с немонотонно убывающей концентрацией висмута,который кристаллизуется после извлечения пластины из раствора-расплава; катионное разупорядочение в "с"-позициях служит дополнительным источником нарушения стехиометрии при неизовалентном замещении.

5. При легировании висмут-содержащего граната лантаном толщина переходного слоя подложка-пленка и форма профиля деформации решетки в слое определяется концентрацией ^^Од на фронте кристаллизации,степень заполнения додэкаэдрических позиций висмутом зависит от концентрации лантана в пленке.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения,пяти глав,приложения,выводов и содержит 153 стр.тек-

ста.в том числе 29 рисунков,5 таблиц и список литературы из 101 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении показана актуальность темы,изложена научная проблема,а также даны основные результаты,выносимые на защиту.

В первой главе,представляющей собой литературный обзор,освещены вопросы,связанные с особенностями структуры и закономерностями дефектообразования в гранатах.Проведен анализ имеющихся данных о влиянии низкотемпературных термообработок на структуру и свойства эпитаксиальных пленок магнитных гранатов, содержащих донорную и акцепторную примесь.В частности показано,что наблюдаемые эффекты не удается удовлетворительно объяснить в рамках чисто ионной модели.Предсказанные на основе этой модели электрофизические параметры /концентрация носителей заряда и их подвижноеть/не соответствуют экспериментальным. Повышенная коэрцитивная сила пленок р-типа проводимости при отсутствии дислокаций несоответствия и структурно-искаженных слоев также остается не вполне понятной.В конце литературного обзора сформулирована цель работы и обоснован выбор методов исследования.

Методы исследования. Поставленные задачи предполагают комплексный подход к их решению,включающий применение методов исследования атомной и электронной структуры,электрофизических и магнитных свойств.Описание основных аналитических методов дано в главе 2.

1.Анализ нарушений структуры эпитаксиальных пленок проводился на двухкристальном рентгеновском спектрометре в схеме (Н,-ьО ;профиль деформации кристаллической решетки в пере-, ходных слоях реконструировался по экспериментальной кривой отражения путем численного расчета кривых отражения для модельного профиля деформации и их сравнения с экспериментальной. Текст программы приводится в Приложении А.

-Для исследования температурной зависимости параметра решетки пленки в интервале Т=20-450°С разработана и изготов-* лена рентгеновская камера,совместимая с серийнс спускав- ' •ым рентгеновским оборудованием.

2.Выявление микродефектов проводилось методом диффузного рас-

сеяния рентгеновских лучей на трехкристальном спектрометре в схеме (h,-th ,П) .Средняя концентрация,мощность и геометрические размеры микродефектов определялись путем расчета профиля интенсивности диффузного рассеяния и результирующей кривой отражения для модельных микродефектов и сравнения с экспериментом.Программа расчета кривой отражения для случая кинематического диффузного рассеяния на сферических кластерах точечных дефектов и динамической когерентной составляющей рассеяния приводится в Приложении Б. i

3.Исследование электронного состояния катионов и кислорода в . пленках гранатов проводилось методом рентгеновской фотоэлек- ; тронной спектроскопии остовных уровней /спектрометр KKAT0S ' XSAM-800/.

4.Анализ спектров поглощения в видимой и ближней ИК области ! спектра выполнялся на однолучевом призменном спектрофотометре СФ-26 при комнатной температур; с использованием эталона : из Gdg(За^О^) »имеющего-практически полное пропускание в выбранном диапазоне длин волн:500-1200 нм.

Удельное сопротивление измерялось методом Ван дер Пау с использованием отожженных Ад -контактов;измерение величины коэрцитивной силы осуществлялось магнитооптическим методом при воздействии на полосовую доменную структуру переменным полем подмагничивания с изменяемой амплитудой.

Объекты исследования. Эксперименты проводились на реально применяющихся в микроэлектронике эпитаксиальных пленках (Y,SmtLu,Ca)g(Fe,6e,)5012; (Bï.R.La.CaJgiFe.S^O^ /£-комби-нация трехвалентных катионов V,&d ,Sm,Lu/ и (BL,Lu)g(Fe,Ga)g 012 толщиной 700-3200 нм,выращенных методом жидкофазной эпи-таксии из растворов-расплавов на основе PtëCH^Og на подложках GdgGagO^ ориентации (111) .

ЭЛЕКТРИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ ТОЧЕЧНЫЕ ДЕФЕКТЫ В ГРАНАТЕ С НЕИЗОВАЛЕНТНЫМ ЗАМЕЩЕНИЕМ В "с"- И "сГ'-ПОДРЕШЕТКАХ .

Нарушение стехиометрии при росте из стехиометрического раствора-расплава.Эпитаксиальные пленки (Y,Sw,Lu,Ca) g(Fe 0^2 выращивались с разной величиной переохлаждения раствора-расплава. По результатам микроанализа .концентрация Са в твердой фазе превышает концентрацию fie и отклонение от стехи-

ометрии возрастает с понижением температуры роста.На Рис ,1а приведена величина отношения интенсивностей линий СаК^/бе!^ в пленках,выращенных с разным переохлаждением;в качестве эталона с равной концентрацией кальция и германия использовался монокристалл Сад <?ед С^О^ ориентации (111) .Все образцы имеют р-тип проводимости и пониженное удельное сопротивление

Лтлу |О

по сравнению со стехиометрическим составом: _р" £10 Ом.см /Рис.16/.

Рис.1 Зависимость степени стехиометрии,коэффициента поглощения в области примесного поглощения .удельного сопротивления и коэрцитивной силы пленок от величины переохлаждения раствора-расплава.

В Таблице 1 приведены результаты микроанализа и данные электрофизических измерений для образца,выращенного с дТ_=45°С. Используя опубликованные для железо-иттриевого граната данные о плотности состояний в валентной зоне =3,4-10^см~^ при ЗООК/ и фактор спинового вырождения уровня Са2+ /#а=2/ оценим степень электрокомпенсации образца:

' V" д=1+ • ехр%лИа/кТ) (1) '

Величина отношения Д/о/л/- составляет по (1) около 1,01,т.е„

Ы А

степень компенсации оказывается выше,чем по результатам микроанализа в Табл.1.Поэтому в пленке должны присутствовать дополнительные доноры - собственные точечные дефекты или при--, меси.Это подтверждается фактом присутствия в образцах примеси свинца,обычно попадающего из раствора-расплава.Известно, 1Т0 в изовалентно замещенном гранате Р/растворяется в виде пар ¡нарушение стехиометрии при неизовалентном за-

мещении должно приводить к сдвигу этого равновесия в ту или иную сторону.При анализе спектров поглощения обнаружена дополнительная полоса на длинах волн 500-600 нм /М =2,0-2,4 эВ/, соответствующая электронным переходам с участием центров Р£4+:

Рб2++ Р84++ и —V Р£3++ Рй3+ /2,2эВ/

Р64++ Ре3++ ' — ?23++ /2,4эВ/ ( 2 )

где Ь2р-дырка в 2р-оболочке кислорода.Отсюда можно сделать вывод,что основной компенсирующей примесью являются,по-видимому,доноры р£4+,концентрация которых почти линейно возрастает с понижением температуры роста /Рис.1а/.В образцах с низким содержанием Р#4+ наблюдается повышенное значение коэрцитивной силы Нс>1 3 /Рис. 16/.Высокое удельное сопротивление указывает на то,что компенсация сверхстехиометрических акцепторов Са^+ в этих образцах осуществляется по иному механизму.

Таблица 1.

У5 ,0м.см р,см~3 дЕа,эВ у^.см^/В.с

1,1-Ю4 5-1013 0,21 14 1,07

*Холловская подвижность дырок

Обратимое изменение свойств при отжиге пленок Са-бе-за-мешенного граната нестехиометрического состава. Результатом экспериментов по отжигу пленок,выращенных с лТ_=45°С при температурах 180-500°С на воздухе является полностью обратимое изменение параметра кристаллической решетки,интенсивности полосы поглощения на 500-600нм /т.е. концентрации Р$4+/ и удельного сопротивления образцов.Исследование кинетики эффекта проводилось в серии изотермических отжигов с закалкой до комнатной температуры /Рис.2/.Отжиг при температурах ниже 280°С приводит к появлению ромбоэдрических искажений элементарной ячейки /составляющая несоответствия параметров решетки, параллельная границе раздела с подложкой равнв нулю/,к снижению концентрации центров и увеличению сопротивления на 4-5 порядков и энергии активации проводимости от 0,31эВ до 0,84 эВ /для образца,выращенного с дТ_=4Ь°С/.При температурах выше 300°С становится доминирующим обратный процесс-восстановление исходного значения параметров.Скорость прямого

процесса существенно зависит от условий массообмена с газовой фазой.Нанося на поверхность пленки слой ЗК^ или толщиной около 200 нм удается практически полностью подавить прямой

Рис.2. Температурно-временные характеристики влияния отжига на воздухе на период решетки (а),коэффициент поглощения на А=600 нм (б) и удельное сопротивление пленок (в) .

процесс.Однако его скорость возрастает почти вдвое при термообработке в вакууме ~ 10~^торр.Скорость обратного "высокотемпературного "процесса слабо зависит от парциального давления кислорода и определяется,главным образом,температурой.Следовательно, прямой процесс связан с образованием вакансий кислорода, а обратный - с диффузией кислорода из подложки в эпитак-сиальную пленку.Увеличение параметра решетки и связанные с этим ромбоэдрические искажения естественно объяснить снижением валентности при взаимодействии с вакансией кислорода. Более детальный рентгенографический анализ показывает,что : увеличение параметра решетки пленки происходит в две стадий: сначала образуется поверхностный слой,толщина которого растет со временем и достигает толщины пленки /лимитирует диффузия вакансий/.На втором этапе решетка пленки остается гомогенной, Ъ-.е. гдесь лимитирует процесс образования вакансий.Определенная по скорости смещения границы слоя температурная зависимость коэффициента диффузии подчиняется простому экспоненциальному закону с энергией активации 1,1^0,1 эВ в интервале Т= 200-300°С.Обращает внимание исключительно высокая подвижность

вакансий:при 250°С скорость их миграции составляет 0,021мм/час что и объясняет высокую скорость прямого процесса.В то же время,механизм возникновения ромбоэдрических искажений носит более сложный характерней простое увеличение ионного радиуса вследствие изменения валентности.На Рис.3 показана температурная зависимость величины рассогласования параметров пленки и подложки,полученная в процессе нагрева образца и его ох-лаждвния после выдержки в течение 3 часов при 260°С .Изменение наклона зависимости можно интерпретировать как снижение "эффективного"коэффициента термического расширения пленки в процессе отжига.Причина этой аномалии не вполне понятна.Воз-можно,искажения возникают благодаря не только деформации кислородных полиэдров,но и их смещению из "идеальных" положений.

да

Рис.3.Температурная зависмость величины ¿а/а^в процессах нагрева и охлаждения после отжига при 260°С. Т^ -температура Нее-ля.

Величина наблюдаемых эффектов возрастает с увеличением переохлаждения.Например,увеличение параметра решетки после отжига при 260°С в течение 4 час. составляет 2,2-10-4нм для ¿Т_=30°С и 3,8-10~4нм для дТ_=57°С.

Выше предполагалось,что в процессе отжига происходит восстановление Р&4+.Альтернативная точка зрения состоит в изменении валентности ионов железа /первоначально в пленке содержатся ионы Ре4+,компенсирующие избыточные акцепторы е~

—►Ре^+.Эта модель не подтверждается оптическими данными и результатами исследования транспортных свойств.Однако одно -значная интерпретация спектров поглощения смешанного редкоземельного граната в диапазоне длин волн 500-1200 нм затруднительна ввиду наложения полос внутрицентровых переходов Бт +и Ре +

на примесные полосы различной природы ,Са,6е и др./.

Поэтому проводилось прямое определение зарядового состояния входящих в состав пленки ионов и,в том числе,гетеровалентных катионов ре и с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии /М^К^,^=1253,6 эВ/ В спектре 2р-фотоэлектронов ре энергия связи основного пика Ре2р^2 составляет 710,6* 0,1 эВ до и после отжига.Это значение характерно для трехвалентного железа:например,в Ре2С>з Есв2рЗ'2=710,5-711 эВ.Изменений формы спектра не наблюдалось,хотя при наличии Ре4+ /конфигурация Зс^/должен появляться пик при большей энергии связи,что может выражаться в усилении асимметрии основной линии с высокоэнергетической стороны.Также проводилось

сравнение площади сателлита "встряски",связанного с возбуждением валентного электрона на свободный уровень в пределах молекулярной орбитали и характерного для с1- и ^-элементов с площадью основной фотоэлектронной линиии 2р^2до и после отжига.При изменении числа валентных электронов Ре в основном состоянии величина отношения площадей не сохраняется. Измеренная величина *5сат / 5ПИК составляла 10,1^0,^.Отсутствие наблюдаемых изменений в спектре 2р-электронов Ре дает основания считать,что ионы в четырехвалентном состоянии не содержатся в концентрациях,необходимых для компенсации избыточного кальция.Это также подтверждается спектром оптического поглощения:на длине волны Л « 1080нм отсутствует полоса,связанная с электронным переходом между термами ^Т2—* ^¡.образованными из расщепленной с|-оболоч-ки

Отжиг при Т=180-500°С не оказывает влияния на форму спектров и энергию связи электронов У3<4 ,Са2р,ббЗр,Вт4р и

Анализ спектра Р^показывает,что в исходном образце оба составляющие спин-орбитального дублета состоят

• из двух компонент /Рис.4/.Для сравнения показан спектр " свинца в Р^О марки "ос.ч."в сопоставимом масштабе.Наиболее •• интенсивная высокоэнергетическая компонента с Есв«138,5" эВ может быть отнесена к состоянию компонента с Есв= =137,3 эВ хорошо соответствует двухвалентному состоянию ?в. Это подтверждает,что в исходном образце основной компенсиру-

гацей примесью является Р#4+.После отжига при 260°С в течение 7 час. форма спектра меняется кардинально:появляется третья компонента с Есв^ 137,8 эВ /Рис.4,нижний спектр/.Отсюда следует, что в результате термообработки ионы Р$4+ переходят в "промежуточное" зарядовое состояние - формально Р^+.Это новое состояние,по-видимому,не стабильно:в течение нескольких месяцев после отжига наблюдается частичная релаксация /на 10-15^/параметра решетки эпитаксиальной пленки,а также некоторое снижение оптического пропускания.

«Г

V

о.е.

Рис.4.Рентгеновский

АД,1

фотоэлектронный спектр P£4f в P^0(aJ и в пленке граната до и после отжига (6J,(bJ .

#s m iw

Изменение эффективного заряда катиона оказывает влияние на энергию кулоновского взаимодействия с лигандами,что выражается в энергетическом сдвиге уровней кислорода.Используя известную зависимость энергии связи уровня 01s от расстояния металл-кислород /ECB01s ~ 1/ RMq_q / можно определить положение примесных центров Pk4+ в кристаллической решетке.При анализе тонкой структуры спектра 01s .связанной с наличием атомов кислорода в кристаллографически неэквивалентных положениях,выделено четыре компоненты /Таблица 2/:две из них относятся к кислороду додэкаэдров,одна связана с "октаэдрическим" и одна с "тетраэдрическим"кис-лородом. После отжига наблюдается изменение формы спектра,вызванное понижением энергии связи "октаэдрической" компоненты.Следовательно,центры рЕ4+занимают преимутцест-

венно октаэдрические пустоты.В структуре граната кислородные октаэдры ориентированы в направлениях типа <111) и поочередно повернуты вокруг этих осей на угол около 30°.Можно предположить,что ромбоэдрические искажения обусловлены деформацией октаэдров PbOg и их упорядоченным поворотом вокруг[Д11] при уменьшении эффективного заряда Pb4+(5dÍ0 J+ е~ —*■

—» Pb^sAs1).

Таблица 2.Энергия связи® компонент 01S до и после отжига пленки граната.•

тип полиэдра до отжига после отжига при 260°С,7ч.

Есв,эВ ftMe-0,HM Е ч" ев' R Ме-О'™

додэк. 528,5 0,247 528,6 0,246

додэк. 529,5 0,232 529,6 0,231

окт. 530,6 0,208 530,3 0,216

тетр. 531,4 0,195 531,3 0,196

ошибка определения Есв в пределах 0,1 эВ.

Присутствие в отожженных образцах ионов свинца со степенью окисления большей двух согласуется и с другими экспериментальными данными.Образование РЬ2+ в процесса отжига должно привести к усилению интенсивности переходов:

Рь2++Р0окт.+ ^ Pb3++FeOKT. /~2.6 эВ/ Pb2++F9^T¿t+U-^Pb3%Fe^Tp/ «2,9 эБ/

(3)

Но этого не наблюдается.В случав появления дополнительных акцепторов РЬ2+ /Еу —=0,2-0,35 эВ/ также не удается объяснить факт усиления компенсации дырок после отжига.

На основании полученных результатов можно предложить следующий механизм процессов,протекающих в нестехиометрическом Са* -ба-замещенном транате при низкотемпературном отжиге.

В исходном состоянии эпитаксиальная пленка ведет себя подобно полупроводнику с одним типом примеси:Nа"> N р»П ,для которого уравнение электронейтральности в сокращенной записи имеет вид:

М5а- -N

еа+

+ N

+ р,

(4)

где: (дв+,РЬ+-доноры &е4+ и РЬ4+; Са~ -акцепторы Са2+.В процессе отжига при 180-280°С образуются равновесные для этих температур и парциального давления вакансии кислорода,при ионизации которых происходит изменение эффективного заряда на ионах РЬ :

Рк4+ +

+ 1/2 О2га5Ч

(5а)

где: 0°-кислород в узлах решетки; Уд, Уд - неионизированная и однократно ионизированная вакансии.Это схематически показано на зонной диаграмме на Рис.5.Положение уровня РЬ3+не известно и он интуитивно помещен посередине между РЬ^+ и РЬ4+;положение уровня V* :ЕС-Еу+ »=0.86 эВ /ЗООК/.Уровни РЬ3+расположены между Са и поэтому изоэлактронные дефекты РЬ3+могут играть роль ловушек для носителей обоих знаков.Наиболее вероятным механизмом компенсации в пленках после термообработки является вакансионный механизм с участием центров рекомбинации

РЬ3+:

+ Ч / А/РЬ3+ / (6)

Обратный процесс,активируемый отжигом при температурах выше 300°С обусловлен сдвигом равновесия в (56) влево вследствие заполнения вакансий кислородом.поступающим из подложки.

после откига при Т<ЗП0°С

до отжига

1-

■6е

М

•Ое

<н

.ч:

•Са

.г»

■Са'

Рис.5.Схема расположения уровней дефектов и примесей в запрещенной зоне до и после отжига.

АССОЦЙАЦШ ТОЧЕЧНЫХ ДЕФЕКТОВ В ПЛЕНКАХ Са-ба-ЗАМЕЩЕННОГО МАГНИТНОГО ГРАНАТА С ПОВЫШЕННОЙ КОЭРЦИТИВНОЙ СИЛОЙ.

Эпитаксиальные пленки,выращенные с низким переохлаждением раствора-расплава характеризуются повышенным значением коэрцитивной силы /Рис.16/.По данным рентгенотопографического и поляризационно-оптического анализа в образцах отсутствовали крупные ^ 1000 нм выделения второй фазы и дислокаций несоот-ветствия;общая плотность "ростовых" дислокаций была ниже 10 см~^.Не выявлено также неоднородных по параметру решетки переходных слоев подложка-пленка,в которых могло бы осуществляться поверхностное закрепление доменных границ.Измерения коэрцитивной силы при послойном травлении пленок показали! что закрепление доменных границ происходит равномерно в объеме пленки,что указывает на присутствие немагнитных включений /микродефектов/,формирующих высококоэрцитивное состояние. Отжиг при Т=180-320°С в течение нескольких часов приводит к резкому снижению объемной составляющей коэрцитивной силы,однако в течение нескольких недель после термообработки наблюдается полное восстановление исходной величины Не /Рис.6/.Оба процесса протекают без массообмена с окружаю' щей средой,т.к.наличие защитного покрытия на поверхности на влияет на скорость процессов отжига и релаксации.На трех-кристальных кривых качания пленок с Нс>1 Э .снятых при вращении анализатора /р/при разных углах поворота образца в окрестности ^ ,=0 наблюдается пик диффузного рассеяния /ДР/ рентгеновских лучей на полях упругих напряжений вокруг микродефектов.Интенсивность ДР выше в области углов

а

Не. Э

б

ъ-г-

I ■

° |5о Ш го'о ТоткХ 0 * ю 15*. г'о Т^У.

Рис.6.Изменение величины коэрцитивной силы в процессах отжига /а/ и релаксации /б/.

(7)

е(.<0,что отвечает рассеянию на искаженных областях кристалла с меньшим удельным объемом,характерным для дефектов "ваканси-онного"типа.При отклонении от узла обратной решетки интен-. сивность ДР уменьшается по закону:

Т о -2,6

ДР >

где: -расстояние от узла обратной решетки, б^-утол Брэгга, А-длина волны рентгеновских лучей.На основании эмпирической зависимости (7) можно утверждать,что доминирующий вклад -дают достаточно протяженные ассоциации точечных дефектов-кластеры,поскольку в случав изолированных кулоновских дефектов

наблюдается Хуанговское рассеяние 1дрг0 .Существует строгая корреляция между интенсивностью ДР и величиной коэрцитивной силы:снижение Не после отжига и ее релаксация сопровождаются пропорциональным изменением интенсив-г ности пика ДР /Рис.7/.Следовательно,эти эффекты обусловлены

Рис.7.Экспериментальные и расчетные кривые отражения: а -исходный образец с Нс=3,3 Э; б,- после отжига,Нс=1,2 Э; в - образец в период релаксации,Нс*2,6 Э. ГП и ПП -главный и псевдопик когерентного рассеяния.СиК^ излучение,, рефлекс граната 444,с£«=-43".----вталон,Нс=0,3 Э.

процессами диссоциации кластеров при температурах отжига и коагуляции вакансий в кластеры при комнатной температуре.Характеристики микродефектов определялись путем численного расчета профиля интенсивности диффузного рассеяния и результирующей трехкристальной кривой качания для модельных дефектов и ее сравнения с экспериментальной.Вариации подвергались радиусы кластера в плоскости рассеяния 1 „, и перпендикулярно этой плоскости ^ у,мощность микродефектов Ас=/г;-ла/а Л^.у.г / и их-доля в объеме кристалла С0.Статический фактор 'Дебая-Баллера составлял около 0,5.Максимальное совпаде- . ние расчетной и экспериментальной кривых получено при £х= =^У=32 нм, |?2=350 нм и Ас=1,9 нм3.В образце с Нс=3,3 3 объемная доля кластетов составляет 4,3*10~4,что дает их общую

11 — ^

концентрацию в пленке 2,8-10 см .После отжига при Нс=1,2 Э С~=10~4 и С.=7-1010см~3,в пленке с Нс=2,6 Э в период релакса-

11 О

ции концентрация кластеров составляет 2-10 см /Рис.7/.

Образование дефектов увеличивает свободную энергию кристалла за счет упругой энергии.Очевидно,вклад упругой энергии должен быть существенно меньше энергии образования точечных дефектов,составляющей обычно несколько электрон-вольт.Оценим цлотность упругой энергии кластеров в расчете на атом вещее- • тва по найденной величине Ас и С0:

1/2 -К-(Ас/^3.С0))2 -%(п), (8)

где:К-модуль всестороннего сжатия, X (^-функция,зависящая от модулей упругости си ориентации кристалла.Если нормаль соответствует направлению <111)в кубической решетке,то % -=12с44/(0^+20^2+4044) .Используя модули упругости железо-ит-триевого граната и подставляя Со=4,3>10~4,получим 1,3.

.108эрг/см3 к 0,001 эВ/ат.

Выявленные микродефекты предположительно являются скоплениями вакансий кислорода,образующих ся в нестехиометрическом гранате р-типа проводимости при температуре роста и становящихся неравновесными в процессе охлаждения эцитаксиальной . структуры.Значительная скорость процессов отжига и релаксации, которую можно объяснить лишь высокой подвижностью анионных вакансий при столь низких температурах•,указывает на этот ме-

ханизм формирования кластеров.Выпадению неравновесных вакансий может способствовать образование микровыделений СаО.связывающих сверхстехиометрический кальций,или же переход части Са в междоузлия.При выделении СаО,также понижающего объем ячейки • подобно вакансиям,мощность микровыделений должна составлять 3,4'Ю^нм^ для образца с Нс=3,3 Э.Поэтому более вероятным представляется образование вакансионных скоплений и Са- с не' большим отрицательным изменением объема средней по кристаллу элементарной ячейки,что позволяет объяснить относительно низкую величину

При температурах отжига происходит активация нейтральных вакансий в кластерах,вызывающая диссоциацию последних.При комнатной температуре вакансии неионизированы и энергетически выгодной становится их коагуляция.

СЛОЕВЫЕ КОНЦЕНТРАЦИОННЫЙ НЕОДНОРОДНОСТИ И НАРУШЕНИЕ СТЕХИОМЕТРИИ В ГРАНАТАХ,СОДЕРЖАЩИХ ИОНЫ ВИСМУТА.

Процесс эпитаксиальнаго наращивания пленок висмут-содержа-щйх гранатов имеет свои специфические особенности,главным образом связанные с низкой стабильностью и повышенной вязкостью растворов-расплавов,содержащих В^з-Эти факторы часто служат причиной концентрационного расслоения толстых эпитак-сиальных пленок с ZШI ^ 5000 нм .В настоящей работе основное внимание уделено структурным неоднородноетям микронных и субмикронных пленок,изученным в меньшей степени.

Особенности структуры приповерхностных слоев в Са-Бс -и ба-замещенных пленках. Эпитаксиальные пленки Са-5£ - и 6а-замещенных магнитных гранатов /состав 1 и 2;см.стр.8/вы-ращивались с фиксированным переохлаждением дТ_=15+2°С и дТ_=13*2°С,соответственно.С помощью рентгенографических исследований установлено,что все образцы независимо от состава имеют развитый субмикронный приповерхностный слой с немонотонно снижающимся параметром решетки.На Рис.8а,б приведены профили деформации решетки в пленках состава 1,2 ..полученные путем расчета кривой отражения для модедьных профилей ¿а/ец(7>) и ее сравнения с экспериментальной /СиК^ " излучение,рефлекс (888) /.Характер и общий вид профиля де- .

формаций сохраняется от образца к образцу и не зависит от величины и знака упругих напряжений на границе подложка-пленка. Переходный слой подложка-пленка не превышал 250 нм и также учитывался при моделировании общего профиля д а/а^(7!.) .

О

-Ю

а<х1ах*ю

4

.от поверхности

1.0

о.ъ

I 400

&оо

г., им

400

600 г,нм б

Рис.8,Профиль деформации решетки,величины удельного Фа-радеевского вращения плоскости поляризации на Л=630 нм, удельного сопротивления в пленках состава 1 /а/ и 2 /б/.

В приповерхностных слоях наблюдается снижение величины удельного Фарадеевского вращения,свидетельствующее об уменьшении концентрации висмута.Оценка дМ^. в слое по измеренной величине ддг составляет 0,1 ф.е. и 0,082 ф.е. для • составов 1,2 соответственно.В основном слое пленок концен-трапия висмута полагалась.равной номинальной: 0,57 ф.е.-состав 1 и 0,9ф.е.-состав 2.Существенное снижение удельного сопротивления в приповерхностном слое пленки Са-$[-замещенного граната при сохранении р-типа проводимости указывает на нарушение стехиометрии в этой области.На основа-■ нии результатов измерений и данных о подвижности дырок и энергии ионизации -Са, приведенных ранее,концентрация Са

-22в приповерхностном слое толщиной 400 нм /Рис.8а/ возрастает на 0,012 ф.е.Рассчитанная для приведенного в диссертации номинального состава величина в слое с учетом одновре-• менного'влияния изменений концентрации Вс и Са,составляет -0,0027 нм.Остающаяся разница ла^сп'-^а^с*=0,0015 нм.ви-

ч/л • о л «

димо.компенсируется увеличением концентрации Бт или Ь а, повышающих параметр решетки и также занимающих "с"-позиции. Изменение степени заполнения определенных кристаллографических позиций тем или иным катионом сопровождается соответствующими отклонениями коэффициентов распределения других катионов в данной подрешетке от своих равновесных значений.В Са-- и Са- бе-замещенном гранате это может служить дополнительным -фактором, вызывающим нарушение стехиометрии.

Обедненный висмутом слой кристаллизуется из остатков раство-' ра-расплава,захваченных на поверхность эпитаксиальной структуры после ее извлечения из раствора-расплава.Кристаллизация у происходит в период прохождения пластины через разогретую зону печи перед удалением капель растворителя с поверхности. Толщину неоднородного слоя можно существенно снизить сократив длительность этой стадии.

Влияние температуры синтеза на профиль деформации решетки в переходном слое подложка-пленка. На начальном этапе эпитаксиального роста протекают переходные процессы,связанные с образованием граничного слоя у фронта кристаллизации .. и установлением стационарного потока гранатообразующих окислов через граничный слой.Поэтому на границе с подложкой всегда образуется переходный слой /СПП/,отличающийся по составу и магнитным параметрам от остальной части пленки. С увеличением -переохлаждения СПП обогащается компонентами с коэффициентами распределения КР<1 ,в первую очередь,Вс и Ьа.Анализ формы профилей ла/а^(2спп)при разной величине переохлаждения дает информацию о характере изменения КР катионов на начальной стадии эпитаксиального роста.

Пленки составов 1,2 толщиной 1200-1500 .нм выращивались о дТ_«8+ 75°С и дТ_=10+42°С,соответственно.Перед анализом

поверхностный слой общей толщиной до 800 нм удалялся травлением в Н3Р04.На Рис.9 показана зависимость фрмы профиля Ла/ах (^спи) от дТ_ для пленок обоих составов.Параметр решетки в основном слое пленок возрастает пропорционально концентрации висмута до лТ_яг35°С /по измерениям 0,г/,однако дальнейший рост параметра решетки пленок состава 1 с понижением температуры роста не связан с В1 ,т.к. в интервале дТ_= 45-75°С концентрация висмута увеличивается только на 2,5$. На расстоянии около 200 нм.от границы с подложкой образуется слой с увеличенным параметром решетки /Рис.9а/.С понижением температуры роста максимум размывается,толщина СПП возрастает 600 нм /нижний профиль на Рис.9а/.Как говорилось выше,-ВI и Ьа оказывают наиболее сильное влияние на постоянную решетки граната,поскольку для этих катионов величина приращения параметра решетки к величине замещения максимальна.В пленках состава 2,не содержащих лантан,толщина СПП не превышает 300 нм и слабо зависит от величины переохлаждения /Рис.96/. Определенное влияние может оказывать примесный свинец,но в Еыбранном интервале температур роста /750-830°С/ КРр^ на порядок ниже КР^ и на два порядка меньше КР ца.Следовательно, с увеличением переохлаждения параметр решетки пленок состава 1 определяется концентрацией лантана.Измерения удельного Фарадеевского вращения при послойном травлении образцов свидетельствуют о немонотонном изменении концентрации висмута в СПП.На начальном этапе в' процессе формирования граничного слоя рост концентрации ВС. определяет характер изменения параметра решетки: в прилегающих к подложке слоях толщиной около 200 нм.С установлением стационарного диффу- • зионного потока через граничный слой.концентрация В£ снижается до равновесной /Рис.9а/,определяемой соотношением коэффициента диффузии в жидкой фазе при данной температуре и скоростью поверхностной реакции.Этим обусловлено появление максимума в профиле да/а1_(% спп) .В слоях,прилегающих к основному слога пленки более плавный рост параметра кристаллической решетки связан с повышением концентрации Ьа до равновесного значения.Вывод о влиянии лантана на толщину'СПП подтверждается данными анализа образцов,выращенных-из рас-

твора-расплава с разным содержанием ^^С^При выращивании с переохлаждением ¿Т_=22*2°С толщина переходного слоя подложка-пленка возрастает от 240 нм до 680 нм при изменении мольной концентрации (^Од в расплаве от 0,08$ до 0,14%.

дТ_=42С

Рис.9.Профиль деформации кристаллической решетки в переходном слое подложка-пленка для составов 1 /а/ и 2 /б/ ' при разной величине.переохлаждения раствора-расплава в .процессе -выращивания.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1.При выращивании эпитаксиальных пленок магнитных гранатов с неизовалентным Са-5е-замещением в "с"- и "^"-подрешетках из стехиометрического раствора-расплава на основе PbO-BgOg, концентрация Са в твердой фазе превышает стехиометрическую и отклонение от стехиометрии проявляется сильнее с увеличением переохлаждения.Свинец,попадающий из раствора-расплава в качестве примеси,находится преимущественно 6 четырехвалентном состоянии;избыточные акцепторы Са2+частично скомпенсированы донорами РЬ4+,занимапцими октаэдрические позиции в решетке.

2.В пленках ориентации (111).выращенных с переохлаждением'более 30°С и содержащих около 0,05 ф.е. РЬ4+,отжиг на воздухе в интервале температур 180-500°С вызывает циклические изменения параметра кристаллической решетки и энергии активации проводимости.Обратимый характер эффекта обусловлен наличием двух конкурирующих процессов.Появление ромбоэдрических искажений ячейки и усиление компенсации дырок после термообработки'при Т=180-280°С объясняется изменением зарядового состояния примеси: Pi>4+(5d10)—Pb3+(5d106S1^ при ионизации вакансий кислорода,образующихся в планке в процессе отжига.При температуре выше 300°С доминирует обратный процесс,приводящий к восстановлению исходного значения параметров в результате реакции —ь-РЬ4++е~ при диффузии кислорода из подложки в эпитаксиалъную пленку.

3.Предложен механизм электрокомпенсации в нестехиометричес-ком гранате р-типа проводимости,основанный на взаимодействии однократно ионизированных вакансий кислорода и ак- ■ цепторов Са2+с изоэлектронными дефектами РЬ3+.

4.Пленки Са-5е-замещенного граната,содержащие избыточный Са при низкой концентрации компенсирующей примеси РЬ4+,обладают повышенной коэрцитивной-силой.Обнаружено,что непродолжительный отжиг в интервале Т=180-320°С снижает величину Не

5 несколько раз,однако в течение нескольких недель после отжига происходит восстановление исходной величины Не.Центрами закрепления доменных границ в этих' образцах являются

кластеры точечных дефектов "вакансионного" типа,имеющие характерный размер около 100 нм в направлении движения доменных границ.Величина коэрцитивной силы в процессах отжига и релаксации изменяется пропорционально концентрации класте-

• ров в пленке.

5.На основании анализа кинетики процессов отжига и релаксации Не и сопоставления величины и знака изменения объема ячейки

' для микродефектов разной природы с данными эксперимента предполагаете,что выявленные микродефекты представляют собой скопления вакансий кислорода.образующихся в процессе . роста и становящихся неравновесными при охлаждении эпитак-сиальной структуры.

6.В результате исследования слоевых концентрационных неодно-родностей в эпитаксиальных пленках висмут-содержащих гранатов установлено,что полученные в стандартных условиях пленки имеют субмикронный приповерхностный слой с немонотонно убывающей концентрацией висмута.При неизовалентном -замещении снижение концентрации висмута в "с"-позициях приводит к увеличению концентрации Са в пределах слоя и служит дополнительным источником нарушения стехиометрии в этих соединениях.Приповерхностный слой кристаллизуется в нестационарных условиях после извлечения эпитаксиальной структуры из раствора-расплава.

7.Получены и проанализированы профили деформаций кристаллической решетки в переходном слое подложка-пленка в зависимости от переохлаждения раствора-расплава.Пленки &а-зама-щенного В^м граната имеют слабо выраженный переходный слой толщиной мекее 300 нм при дТ_=10+42°С.При легировании лантаном толщина переходного слоя и форма профиля деформаций решетки в слое определяются концентрацией Ьа20д на фронте кристаллизации.Прлученные данные свидетельствуют о корреляции в характере изменений коэффициентов распределения В1 и Ьа на начальной стадии эпитаксиального роста.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах: "

• 1.А.К.Ткалич,М.Л.Щупегин,Слоевые неоднородности В1 -содер-

жащих эпитаксиальных пленок со структурой граната//Материа-лы Всесоюзного семинара "Доменные и магнитооптические запоминающие устройства",г.Кобулети,1987,с.104-105.

2.А.К.Ткалич.М.Л.Шупегин,Экспериментальные исследования поведения коэрцитивной силы в эпитаксиальных пленках Са-6е-заме-щенных магнитных гранатов,подвергнутых отжигу//Материалы XI Всесоюзной школы-семинара "Новые магнитные материалы микроэлектроники" , г. Ташкент , 1988 , с . 23-24.

3.А'.К.Ткаяич.М.Л.Шупегин,Особенности кинетики процессов изме-' нения некоторых физических свойств гранатов нестехиометри-ческого состава при отжиге//Письма в ЖТФ-1989-т.15,№4-с.50-55.

4.С.П.Конаков,А.К.Ткалич,М.Л.Шупегин,Структурные неоднородности эпитаксиальных пленок магнитных гранатов,содержащих ионы висмута - в кн.¡Материалы электронной техники,Межвузовский сборник научных трудов под ред.А.Н.Тихонова,-М:МИЭМ, 1989,с.83-89.

5.С.П.Конаков,А.К.Ткалич.М.Л.Шупегин,Особенности диффузии кислородных вакансий в пленке граната нестехиометрического состава при температурах 450-570 К - в кн.:Материалы электронной техники,Межвузовский сборник научных трудов под ред.-А.H.Тихонова,-М:МИЭМ,1990,с.62-66.

6.С.П.Конаков.А.К.Ткалич.М.Л.Шупегин,Исследование in situ влияния отжига на свойства нескомпенсированных пленок граната

- там же,с.66-72.

7»В.Т.Бублик,А.К.Ткалич.М.Л.Шупегин,Природа центров закрепления доменных границ в феррит-гранатовых пленках нестехиометрического состава//Кристаллография-1991-т.36-с.789-790.

8.А.М.Балбашов,А.К.Ткалич.М.Л.Шупегин,Влияние La и В1 на структуру переходного слоя подложка-ЭПФГ//Материалы X.Всесоюзного объединенного семинара по проблемам ЦМД/ВБЛ,Симферополь, 1991 , с . 21-22.

9.А.М.Балбашов,А.'К.Ткалич.М.Л.Шупегин,Влияние отжига на структуру фотоэлектронных спектров 01S и Pb4f в пленках Са-бе-йамещеиного магнитного граната//Материалы Х111 Всесоюзной школы-семинара "Новые магнитные материалы микроэлектроники" Астрахань, 1992, с. 47-48. . — •

Закая Объем 1 п.л. Тираж 100 экз.

Типография ЭОЗ'МИСиС,ул.Орджоникидзе 8/9