Структурные микронеоднородности и междоменное взаимодействие в оксидных ферримагнитных средах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

На правах рукописи УДК [539.219.+548.4]:[538.221.+537.311.33]:[620.18+620.19]

е; '? /г ~ ^

'*'"»■ 5 1 ' 1

Карпаскж Владимир Корнильевич

СТРУКТУРНЫЕ МИКРОНЕОДНОРОДНОСТИ и МЕЖДОМЕННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В ОКСИДНЫХ ФЕРРИМАГНИТНЫХ СРЕДАХ

Специальность 01. 04.10 — физика полупроводников и диэлектриков Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва - 1998

Работа выполнена в Астраханском научно-исследовательском технологическом институте вычислительных устройств и в Астраханско государственном педагогическом университете

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор В. Т. Бублик; доктор технических наук Е. И. Ильяшенко;

доктор физико-математических наук, профессор В. И. Фадеева

Ведущее учреждение : Институт металлургии Уральского

отделения Российской Академии наук

Защита состоится « // » 1ЛК?НЯ 1998г. в .¿¿'часов на заседани диссертационного совета Д. 053.08.06 по присуждению ученой степен доктора физико-математических и технических наук в Московско государственном институте стали и сплавов (1 17936, Москв; Ленинский проспект, 4).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Московског института стали и сплавов.

Автореферат разослан « б »_у1лХ1Х_1998г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук, доцент

В. В. Гераськии

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Выявление строения несовершенств кри-шлической структуры и их влияния на свойства нестехиометричес-х твердых растворов связано с одной из кардинальных проблем 1зики и химии твердого тела—установлением связи «состав—струк-ра—свойства—функции» материалов. Значительный интерес пред-авляет решение указанной проблемы применительно к оксидным рримагнетикам, нашедшим широкое применение в качестве запо-шающих сред разнообразных носителей информации. Для всех современных запоминающих устройств (ЗУ) существует нденция к повышению быстродействия и плотности записи инфор-[ции, а также к расширению функциональных возможностей эле-:нтов. С переходом ко все более плотной «упаковке» информации еличивается степень влияния на процессы записи и воспроизведе-[я микронеоднородностей (дефектов) запоминающих сред, повы-¡ется роль взаимодействия между структурными элементами пос-дних, в частности, между магнитными доменами. Одним из путей шения проблемы микроминиатюризации магнитных ЗУ с произ-льной выборкой информации является совмещение в одной твер-тельной структуре магнитного накопителя и электроники обрам-ния, что предполагает разработку соответствующих магнитополуп-»водниковых сред, например, на базе пленок оксидных ферримаг-тиков с нелинейными электрическими характеристиками. Однако практическое решение проблем управления свойствами :сидных материалов часто затруднено вследствие недостаточной :ученности взаимодействия присущих им структурных несовер-гнств с магнитной и электронной подсистемами, а также природы нестабильных состояний твердых растворов, связанных с неодноз-1чностью протекания технологических процессов, являющихся тер-эдинамически неравновесными.

Природа и механизмы формирования многих типов микроне-^нородностей (в том числе, равноосных и слоистых) в

оксидных магнетиках остаются невыясненными, особенно с уче том упругой энергии, что затрудняет синтез бездефектных материа лов или получение сред с целенаправленно вводимыми несовершеь ствами структуры. Весьма бедна информация о магнитных свойства микронеоднородностей, рассматриваемых как зоны локализаци точечных дефектов и характеризующих их ионов переменной вале!-тности. Отсутствуют данные об участии таких образований в фо{ мировании перпендикулярной анизотропии и нелинейных электр! ческих свойств феррошпинельных пленок. Единое воззрение на пр! роду связи спонтанной квадратности и прямоугольности петли ГИ1 терезиса (СК и ППГ) со свойствами микронеоднородностей не выр; ботано.

При построении теории процессов перемагничивания поликри таллических и композиционных материалов основная трудность св зана с учетом магнитного взаимодействия внутри образцов. Дальне действующая диполь-дипольная связь между магнитными момент ми, приводящая к возникновению доменной структуры, обусловл вает также и взаимодействие доменов, их границ, зерен и частиц ко! позитов. В большинстве случаев магнитные свойства материал* удается объяснить только при одновременном учете влияния как не днородностей структуры, так и междоменного взаимодействия.

Цель и задачи работы. Целью настоящей работы явилось уст новление и обобщение на различные системы закономерностей фо мирования в оксидных твердых растворах структурных микронес нородностей, связанных с отклонениями от стехиометрии, устанс ление индивидуальных и статистических характеристик неоднорс ностей во взаимосвязи со свойствами сред, а также анализ роли вза модействия между структурными единицами в управлении физич< кими и эксплуатационными параметрами ферримагнитных матер* лов.

Объектами исследования служили: керамические феррошпине; эпитаксиальные шпинельные пленки; монокристаллические плен ферритов-гранатов; ферролаковые композиты — покрытия магш ных дисков.

Для достижения указанной цели в работе решались следуюц основные задачи:

—определение связи внутреннего состояния, кристаллофизичес*

параметров твердых ферритообразующих растворов различных систем с условиями синтеза и окислительно-восстановительных обработок;

—анализ процессов формирования микронеоднородностей, выяв-1ение природы модулированных структур;

—нахождение характеристик разупорядочения и параметров мик-юнеоднородностей, определяющих магнитные и электрические свойства сред, в особенности перпендикулярную анизотропию и электри-¡еское переключение шпинельных пленок, СК и ППГ ферримагнит-1ых сердечников;

—построение моделей внутреннего строения микронеоднородно-:тей и их взаимодействия с магнитной структурой;

—разработка математического описания и моделирование влия-шя междоменного и межчастичного взаимодействий на процессы юремагничивания поликристаллических и композиционных матери-шов с учетом их реальной структуры;

—установление корреляции физических свойств и эксплуатацион-1ых параметров исследуемых сред;

—разработка методов анализа характеристик микронеоднородно-:тей сред и коллективных эффектов в системах доменов и однодо-1енных частиц.

Научная новизна. Дано системное решение проблемы взаимо-:вязи электромагнитных свойств и реальной кристаллической, суб-шкроскопической, электронной и магнитной структур ряда оксид-1ых ферримагнитных сред с использованием теоретического анали-а, компьютерного эксперимента и комплекса инструментальных 1етодов исследования (рентгеновской дифрактометрии, электронной шкроскопии, электронно-зондового микроанализа, мессбауэровской пектроскопии, ферромагнитного резонанса, магнитооптической шкроскопии и др.).

Впервые предложено многопараметрическое описание со-тояния и дефектности нестехиометрических твердых раство-юв, открывающее возможность адекватной фиксации кристал-юфизических параметров последних при неравновесных окис-:ительно-восстановительных процессах синтеза. На основе шогопараметрического описания разработаны методики

5

расчета параметров, определяющих состав, структуру и свойств; микронеоднородностей ферримагнитных шпинелей и гранатов.

Впервые дана классификация микронеоднородностей по их магнитным свойствам, установлено соответствие между свойствами ^ кристаллохимическими особенностями строения дефектных областей измерены дипольные магнитные моменты микродефектов в монокристаллических пленках ферритов-гранатов, изучены механизмы формирования объемных микронеоднородностей, обусловленных нестехиометрией, с учетом упругих напряжений и кластеризации точечных дефектов.

Впервые изучена зависимость индивидуальных характеристик микронеоднородностей от содержания кислорода. В итоге показана возможность анализа локальных отклонений от стехиометрии с помощью оригинальных методов измерения магнитного момента неодно-родностей.

Впервые выявлена принципиально важная роль величины диполь-ного момента микронеоднородностей и взаимодействия доменов е получении предельно высоких значений СК и ППГ магнитных сердечников, установлено единство природы квадратности и прямоу-гольности петли гистерезиса оксидных ферримагнетиков с положительным и отрицательным отклонением от стехиометрии по кислороду.

Впервые обнаружены и идентифицированы модулированные структуры в монокристаллах гадолиний-галлиевого граната, эпитаксиаль-ных феррошпинельных пленках и керамических ферритах-шпинелях, Выявлена связь перпендикулярной анизотропии и эффекта электрического переключения шпинельных пленок с модулированными структурами.

Впервые создана компьютерная модель динамики процессов пе-ремагничивания поликристаллов, учитывающая взаимодействие доменных структур зерен, влияние дефектов, зарождение и столкновение доменных границ. Предложены методы приближенного решения интегро-дифференциального уравнения, положенного в основу указанной модели, для определенных частных случаев. Модель дает ряд новых выводов и позволяет исследовать явления самоорганизации в сложной трехмерной системе доменов.

В феррошпинельных пленках впервые обнаружена ^-образная

эльт-амперная х ар актер истика (ВАХ), установлена связь этого эф-екта с неоднородностями состава, особенностями структуры и не-гехиометричностью твердого раствора. Полученные результаты гкрывают новое перспективное направление — исследование нели-ейных электрических свойств модулированных эпитаксиальных груктур оксидных ферримагнетиков.

Впервые установлена связь магнитной микроструктуры тонких шинельных пленок с их электрическими свойствами, выяснены при-эда и условия возникновения перпендикулярной анизотропии пле-эк твердых растворов на основе марганцевой феррошпинели, нахо-ящихся в сжатом состоянии, не содержащих двухвалентного железа оказывающихся модулированными по составу и величине тетраго-альных искажений. Показана роль ян-теллеровских ионов, дисло-щий несоответствия в переходном слое, а также концентрации магия и катионных вакансий.

Определена связь спектров ФМР со степенью текстуры феррола-эвого покрытия магнитных дисков, с дальним и ближним взаимо-гйствием частиц. На этой основе предложен новый способ измере-\я ориентации частиц в рабочем слое магнитного носителя, защитный авторским свидетельством СССР№ 1528218.

Практическая ценность работы. Фактический материал, получен-эШ в настоящей работе, и предложенные в ней методы исследова-ля могут быть использованы в технологии материалов электронной ;хники и микромагнетоники.

Выводы об условиях получения высоких значений квадратности и эямоуголыгости петли гистерезиса и модели микронеоднороднос-:й кристаллической структуры ферримагнетиков использованы при 13работках новых оксидных термостабильных материалов для эле-ентов ЗУ ЭВМ и методов контроля эпитаксиальных феррогранато->1х пленок. В частности, дано обоснование порогового значения >адиентного магнитного поля при отбраковке пленок по дефектно-■и. Разработанный способ определения ориентации частиц в рабо-;м слое магнитного носителя информации реализован в опытном зраз не установки для неразрушающего контроля ферролакового жрытия магнитных дисков.

Найдены условия синтеза феррошпинельных пленок, обладак щих ^-образной ВАХ, изучены особенности их работы в качеств активных элементов генератора колебаний и стабилизатора напр} жения.

Впервые указана возможность применения модулированны структур в устройствах функциональной микроэлектроники, не пример, для создания интегральной микросхемы памяти на оснс ве чередующихся в определенном порядке металлической, пол} проводниковой и диэлектрической фаз. На защиту выносятся:

—результаты экспериментальных исследований структурных хг рактеристик, дефектности и электромагнитных параметров пoл^ кристаллических феррошпинелей марганец-магниевой и лити? марганцевой систем с добавками;

—результаты исследований структуры, неоднородностей состг ва, дефектов и искажений кристаллической решетки, природы во: никновения перпендикулярной анизотропии и ее взаимосвязи с прс водимостью эпитаксиальных шпинельных пленок;

—результаты экспериментальных исследований модулировав ных структур в керамических образцах и эпитаксиальных пленка феррошпинелей, а также в монокристаллах гадолиний-галлиевог граната;

—результаты исследований нелинейной ВАХ эпитаксиальны пленок железо-никелевых ферритов в зависимости от условий сип теза и измерения, а также выводы о связи ¿"-образной ВАХ с де фектами нестехиометрии и неоднородностями структуры соотвег ствующих твердых растворов;

—способ многопараметрического описания неравновесное внутреннего состояния и дефектности твердых ферритообразую щих растворов;

—представления о природе возникновения и строении объем ных микронеоднородностей в ферритовых средах;

—-результаты исследований взаимодействия дефектов с плоско! доменной границей, страйп-доменом, с ЦМД и спиральными до менами в эпитаксиальных пленках ферритов-гранатов;

—методики определения магнитного дипольного момента мик-шеоднородностей и их классификация по характеру взаимодей-вия с доменными границами;

—представления о влиянии магнитного момента микродефек->в и взаимодействия доменов на форму петли гистерезиса и маг-ггную проницаемость оксидных ферримагнетиков; —модель динамики процессов перемагничивания поликристал-)в с учетом междоменного взаимодействия; —способ определения ориентации частиц в ферролаковых ком-эзитах.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации пред-авлены и обсуждены на 3-й, 5-й и 6-й Всесоюзных конференциях Термодинамика и технология ферритов" (Астрахань, 1974г., Ива-э-Франковск, 1981 и 1988гг.), 8-й, 13-й, 14-й и 15-й школах-семина-IX "Новые магнитные материалы микроэлектроники" (Донецк, >82г.; Астрахань, 1992г.; Москва, 1994г.; Москва, 1996г.), 5-й, 6-й, 7-и 8-й Всесоюзных конференциях "Состояние и перспективы разви-ш методов получения и анализа ферритовых материалов и сырья W них" (Донецк, 1975, 1978, 1983 и 1987гг.), 1-й Уральской конфе-;нции "Поверхность и новые материалы" (Свердловск, 1984г.), 17-й сесоюзной конференции по физике магнитных явлений (Донецк, )85г.), 4-м Всесоюзном совещании по химии твердого тела (Сверд-звск, 1985г.), Уральской конференции "Современные методы ана-1за и исследования состава материалов" (Устинов, 1985г.), 5-м и 6-м сероссийских совещаниях вузов по физике магнитных материалов Астрахань, 1989г.; Иркутск, 1992г.), Всероссийской научно-техни-5ской школе "Запоминающие устройства ЭВМ и информационных ictcm" (Астрахань, 1993г.), The 6th Joint MMM-INTERMAG onference (Albuquerque, USA, 1994), The 40th Annual Conference on iagnetism and Magnetic Materials (Philadelphia, USA, 1995), Bcepoc-1Йских конференциях "Оксиды. Физико-химические свойства и тех-элогии" (Екатеринбург, 1995 и 1998 гг.).

По теме диссертации опубликованы 68 печатных работ, в том исле монография, получено авторское свидетельство на изобре-;ние. Часть материалов изложена в отчетах по десяти НИР и ОКР.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав заключения, списка цитированной литературы и приложения. Работа содер жит 355 страниц, включая 94 рисунка, 29 таблиц, список литературы из 47( наименований на 45 страницах, приложение на 7 страницах.

Построение диссертации определено, прежде всего, тем обстоятельством что в ней изучаются две группы материалов, имеющих различную кристал лическую структуру (шпинели и гранаты). Соответственно, исследования;« их неоднородностей посвящены отдельные главы. В то же время, керамичес кие ферримагнетики со структурой шпинели и эпитаксиальные ферошпинель ные пленки рассматриваются в одной главе, поскольку дефекты кислород ной нестехиометрии в них имеют одинаковую природу. Магнитные и злеет рические свойства служат индикаторами внутреннего состояния материало и интерпретируются на основе единых представлений о роли разупорядоче ния и структурных микронеоднородностей, связанных с отклонениями о стехиометрии. Однако, как было установлено, для объяснения ряда экспер! ментальных фактов привлечение только указанных представлений оказывг ется недостаточным и требуется учет магнитного взаимодействия доменов частиц среды.

Исследования такого взаимодействия выполнены на поликристалличе< ких феррошпинелях к ферролаковых композитах с гамма-оксидом железа качестве наполнителя, имеющим ту же кристаллическую решетку. Общи для указанных материалов является также наличие естественным образо выделенных взаимодействующих структурных единиц. Поэтому их исследс вания, характеризующиеся одинаковой направленностью, представлены одной главе. При этом, в свою очередь, учтено влияние параметров микр< структуры нехарактеристики междоменного взаимодействия и свойства из; ченных сред.

Содержание работы распределено по главам следующим образом

Глава 1 является постановочной и содержит критический анализ совр менного состояния вопросов, с которыми связаны цель и задачи диссерт ции. Для анализа привлекаются не только литературные данные, но и со ственные материалы автора.

В главе 2 обосновывается выбор экспериментальных образцов, описыв ются способы их приготовления и методы исследования. Кроме ссылок 1 стандартные или известные методы и некоторой их детализации, глава с держит также достаточно подробные сведения о специально разработаннь способах исследования и приборах. Сюда относятся методика анализа Э' фектов неповторяемости основной кривой намагничивания, две модифик ции спектрометра ФМР, программа обработки данных количественного ре тгеновского микроанализа. Те методы, разработка которых основана на в] полненных в диссертации исследованиях, описаны в соответствующих р; делах других глав.

ю

П олик ри ста хи ш ч е ск и е феррошпинели синтезировались по стандартной грамической технологии. Монокристаллические шпинельные пленки выра-[ивались методом химических газотранспортных реакций в малом зазоре а подложках из MgO ориентации (100). В качестве газа-носителя использо-шся HCI, исходными материалами служили смеси оксидов после предвари-:лыгой ферритизации. Феррогранатовые пленки были получены методом идкофазной эпитаксии из растворов-расплавов на подложках из гадоли--ш-галлиевого граната (ГГГ) ориентации (111). В рецетуру ферролака входили порошки у- Fe70?MapoK ПМ-1или ПМЗ, 1еси растворителей, высокополимер, разбавители, поверхностно-активные щсства, функциональные добавки. Нанесение ферролакового покрытия зЛП) на основу магнитного диска (МД) производилось методом центри-утирования с одновременным ориентированием микрочастиц магнитным >лем.

Глава 3 посвящена исследованию кристаллохимических свойств, процес-в формирования микронеоднородностей керамических ферритов-шпиней и эпитаксиальных шпинсльпых пленок, а также установлению и теорети-ской интерпретации связи магнитных и электрических параметров со струк-рными характеристиками исследуемых материалов. Особое внимание уде-по многопараметрическому описанию состояния и дефектности твердых ганелъных растворов, модулированным структурам, проблеме СК и ППГ, ироде одноосной анизотропии и S—образной ВАХ пленок. В главе 4 изучаются процессы формирования и свойства естественных и кусственных микронеоднородностей, обусловленных отклонениями от- сге-ометрии, в эпитаксиальных феррогранатовых пленках и подложках дня х. Экспериментально и теоретически исследовано взаимодействие микро-эднородностей структуры с магнитной подсистемой, разработаны модели строения и методы определения дипольного момента. Рассмотрены воп-;ы контроля эпитаксиальных гранатовых структур по дефектности во вза-освязи с ее влиянием на функционирование микросхем ЗУ на ЦМД. Глава 5 посвящена рассмотрению влияния коллективного поля доменов форму петли гистерезиса и динамику процессов перемагничивания поли-1сталлических ферримагнетиков с учетом микронеоднородностей, а так-исследованшо связи свойств ферролакового покрытия магнитных дисков риентацией, взаимодействием и формой наполняющих его частиц. Рас-угрен ряд моделей междоменного и межчасшчного взаимодействий, пред-кеиы методы определения концентрации обратных доменов и коэффици-а ориентации частиц.

В Приложение вынесена разработанная автором программа для ЭВМ, ■дназначенная для моделирования процессов импульсного перемагничи-ия поликристаллов с учетом влияния междоменного взаимодействия и уктурных микронеоднородностей.

и

Основные результаты работы

Микронеоднородности в материалах со структурой шпинели.

Кристаллохимические свойства твердых растворов и формирование неоднородностей.

1) Известно, что по мере увеличения количества дефектов нест* хиометрии их взаимодействие усиливается, стабильность однофа: ной структуры уменьшается, и, наконец, после превышения некотс рого критического значения концентрации дефектов происходит рас пад твердого раствора, стремящегося понизить свободную энергш обособлением второй фазы, уносящей сверхстехиометрические кой поненты.

Обобщение результатов ряда работ, в том числе собственны? позволило заключить, что в феррошпинелях с отрицательным отклс нением от стехиометрии по кислороду (у<0) типа МеГе2 таким и ко1\< понентами являются, вообще говоря, Ме 2+3 О 2~3 УС), Ме2+3Ме(1)2+02~ Ре 2+Ре 3+20 2~4, содержащие кислородные вакансии У0, внедренны катионы Ме([)2+ и ионы Ре2+. Концентрации этих компонентов, отне сенные к формульной единице, равны, соответственнс С1=лг)у|;С2=0,75(1-х)|у|; С3=2|у|. Параметр х определяет соотношени между концентрациями анионных вакансий и внедренных катионоь которые могут сосуществовать в твердом растворе. Значению х= соответствует наличие только внедренных катионов, значению х= — только анионных вакансий. В результате окисления нестехиомет рического твердого раствора с отрицательным у образуется раствор содержащий, в общем случае, помимо стехиометрического феррит Ме 2+Ре 3+,6> 2- , компоненты Ме 2\0 2'Уп , Ме 2+ Ме,. 2+0 2~

2 4' 3 3 о ' 3 (0 4

Ре2+Я? г+202~4 , Fe3+8/3□ ш02-4 с концентрациями С,=л[|у]-5(1-г)] С2=0,75(1-л)[|у|-б(1-г)]; С3=2(|у|-5); С4=2,255г , где 5 — число присое диненных атомов кислорода. Величина ъ определяет соотношение меж ду числом образующихся катионных вакансий (0,755гП), числом пене зающих внедренных катионов [0,755(1-2) (1-х)Ме(1)] и заполняющихс: анионных вакансий [бО-г^-"^. При г=1 возникают только катионньи вакансии (что условно можно представить как превращение маг

нетита в гамма-оксид железа), а при г=0 происходит только уменьшение количества внедренных катионов и анионных вакансий (что формально можно рассматривать как результат реакции Ре 2+Ре 3+гО 2'4 с Ме 2+ъО 2~3У0 и Ме 2+3Ме&2+02~4, обратной реакции восстановления).

Феррошпинели с положительным отклонением от стехиометрии по кислороду (у>0) типа МеРер4_ могут быть представлены в виде твердых растворов, содержащих следующие компоненты в соответ-лвующих концентрациях:

[1-у(3-у)]Ме»Ве»20\; 0р5у(^у)Ге\ршО\,у(\-у)Ме2+Ме^2О\-, ),75ууМе \гиш02~4. При у = 0 в растворе отсутствует компонент Ме2+тП)/3Ог 4, при у = 1 отсутствует Ме2+Мег+2Ог~4.

Если символ Ме обозначает комбинацию разновалентных ионов например, Ы+ и Мпъ+, Ы+ и то компонентный состав твердых застворов более сложен (см. далее конкретные примеры).

При изменениях температуры и парциального давления кислоро-щ в газовой фазе меняются не только параметры у и 5, но и значения к, у, г, причем вследствие обособления сверхстехиометрических ком-тонентов схема протекания реакции окисления не совпадает, вообще оворя, с обратным ходом реакции восстановления.

Таким образом, при неравновесных окислительно-восстановитель-1ых процессах состав и структуру твердых ферритообразующих ра-ггворов необходимо описывать многопараметрическими диаграммами состояния, определяющими зависимость от условий синтеза вели-[ин у, 8, х, у, ъ .Указанные величины более детально характеризуют >еальную структуру растворов, чем один параметр у (или |у|-5), опре-[еляющий лишь среднюю концентрацию точечных дефектов.

Поскольку выделению второй фазы предшествует постепенное [акопление в твердом растворе соответствующих компонентов и пе-1ераспределение атомов в масштабах, существенно превышающих [ежатомные расстояния, а дефекты имеют склонность к локализа-,ии вокруг некоторых центров или вдоль определенных кристалло-рафических направлений (плоскостей), допускается существование однофазных растворах микронеоднородностей, обогащенных ком-онентами, имеющими состав фазы, которая должна выделяться, акие неоднородности рассматриваются как локальные изменения араметров у, 5, х, у, ъ.

В феррошпинедях с у<0, согласно вышеизложенному, микронеод-нородностями являются области, обогащенные внедренными катионами или анионными вакансиями, а также ионами Ре2* (т.е., условно, компонентами Ме2+3Ме(1)2+02-4, Мс 2+3О2~У0 и Ре 2+Ре3+202~4), а при окислении, кроме того, катионными вакансиями (Ре 3+т0тО 2'4). В этом случае внедренные катионы, присущие структуре М£*3Ме&2+0 2~4, могут либо «растворяться» в катионных вакансиях Ре*+тОш02~4, либо сосуществовать с ними.

В ферритообразующих растворах с у>0 микронеоднородности образуются вследствие локализации катионных вакансий и ионов повышенной зарядности Мен, что формально можно описать как сегрегации компонентов Ре3+т0ш02'4, Ме2+тПт02~4.

Вследствие существования конечных значений разностей параметров твердых растворов внутри и вне неоднородностей (Ау, А5 и т.д.), последние отличаются от матричного феррита периодом кристаллической решетки, намагниченностью насыщения и другими характеристиками.

При когерентной диаграмме равновесия неоднородности находятся в упруго напряженном состоянии. Поэтому такая диаграмма не обеспечивает абсолютного минимума свободной энергии системы. Действие традиционного механизма снятия напряжений — образование дислокаций несоответствия — невозможно даже на начальной стадии распада, т.к. этот механизм может проявляться только в случае достаточно больших кристаллов новой фазы. Другой механизм снижения внутренних напряжений, предложенный М. А. Кривоглазом с коллегами применительно к металлическим сплавам и распростра ненный нами на оксидные твердые растворы, заключается в наруше нии когерентности межфазных границ за счет диффузии к ним вакан сий. В этом случае не весь однородный твердый раствор обращаете) в двухфазную смесь, а только некоторая доля его объема, определяе мая числом избыточных вакансий. Мельчайшие частицы новой фазь выпадают в твердых растворах, которые находятся в однофазно! области когерентной диаграммы равновесия, но в двухфазной обла сти некогерентной диаграммы.

Нами изучен еще один механизм уменьшения внутренних напря жений, возникающих при когерентном сопряжении микронеоднород ности с матрицей, — изменение степени обращенности (ДА.) внутр! неоднородности. При этом рост микронеоднородностей лимитиру

¡4

гея величиной отклонения концентрации кислорода от стехиомет-ической (параметрами у , 5). Когда величина деформации и разме-ы неоднородностей достаточно малы, последние имеют равноос-ую форму. Из условия минимума приращения свободной энергии айдена зависимость изменения степени обращенности внутри нео-нородности от величины Ду.

2) Многопараметрическое описание состояния твердых растворов представления о формировании микронеоднородностей примене-ы к изучению влияния последних на электромагнитные свойства ерамических образцов феррошпинелей юзМп0 шРе{ 69104+/ (у>0) Ц05Мп01/ге24(94+г(у<0). Экспериментально исследованы зависимос-н от условий синтеза параметров кристаллической решетки, харак-:ристик микроструктуры, коэрцитивной силы, коэффициентов квад-атности и прямоугольности петли гистерезиса, содержания ионов

, Мг?+ , количества поглощенного при обжиге кислорода. Показано, что образующиеся в результате синтеза и последующего кислительного обжига твердые растворы указанных составов могут ыть охарактеризованы следующими структурными формулами:

где А1=я-0,833(1-Х), А2=я-(0,0025+0,833А.+0,9у,+1,5у2), .3=ф(0,1545-1,4уг2у2), А4=Зу/(4+у) , В1=я-0,833Х , В2=я-(1,6885-,833Х-0,9у+Зауг1,5у2-0,0125а), ВЗ=Ч-(0,0025-0,6у+3ауг0,0125а), 4=Ч-а-(0,0125-Зу,), в5^-(0,309+2у-0,0125а-3ау1), q= 4/(4+у), =у(1 - у/3), у2=уу/3, у1+у=у (0 <у < 3, у, <0,0042);

{Ы\^\2Мп\^\гМп\5(и+)Ь6}°2\ > (2)

где при 0,05<|у| <1/3 а1=0, а2=я'-[0,92-0,25(|у|-5,)-0,55(у-3)52], ^Я'-[0,08-1,482-0,2у52], а4=(3/4)я'-уб2 , Ь1=я'-[0,5-0,75(|у|-5+у52)], ,58-1,75(|у|-51)-0,1 а+(0,55-а)(у-3)52] , Ь3=я'(0,2-а)[0,1+(у-

3)62], Ь4=Ч'.[2(|у|-5,)+0,1(а-1)+а(у-3)52], Ь5=я'-[0,1а+282+а(у-3)52], >=(3/4)^-(|у|-5+у62) , Ч'=4/(4-|у|+5), 5,+ 52= 5

Здесь а - параметр, определяющий влияние электронного обмена ;жду ионами железа и марганца в октаэдрической подрешегке, Ь^ внедренный ион лития.

Из экспериментальных данных вычислены значения у, у,, у2, 8Р 82 у, г для образцов, условия синтеза которых изменялись в широки? пределах. Полученные значения у хорошо согласуются с литератур ными данными. Отличие от нуля параметров 52, у, ъ свидетельствует о несовпадении схемы протекания реакции окисления с обратны?» ходом реакции восстановления. Расчетные значения параметра кри сталлической решетки (а) и количества поглощенного кислорода (8 хорошо коррелируют с экспериментальными. По данным о значени ях а, у и X для различных условий синтеза магний-марганцевой фер рошпинели (1) вычислена связь степени обращенности внутри нео днородности с параметром кислородной нестехиометрии. При этор* значения параметров решетки матрицы и неоднородности практи чески совпадают.

В литий-марганцевых шпинелях (2), образующихся в результат« спекания при высоких температурах (8=0), сохранение постоянстве параметра решетки при переходе через границу неоднородносте£ оказывается невозможным, поэтому образование неоднородности сопровождается возникновением механических напряжений. Сниже ние последних возможно благодаря сжатию решетки при образова нии кластеров ионов Мп 3+. Выполнение равенства параметров ре шетки неоднородности и матрицы аи= ам в обожженных (окислен ных) литий-марганцевых шпинелях (2) обеспечивается путем изме нения внутри неоднородностей соотношения между параметрам1 (|у|-8 ) и 82 по найденному закону.

Разность ¿пв магнитных моментов неоднородности и матрицы в ли нейном приближении по у, (|у|-8) определяется выражениями: дл? Mg-Mn феррошпинели 8пв/5£~2у(4|с1 А,/с1у|+л+1 -0,2у) (при сх-0,2); дл> спеченных Ы-Мп образцов 8пв/8вл7(1,15-4а); для обожженных Ы-М1 образцов 8пв/8£«(10,1у-4,26)(|у|-8), |у!<0,05, 8пв/8г«(3,2у-0,57)(|у|-8) |у]>0,05. Здесь в=(у/-ул/)/у (индексы н и м указывают, что значени? параметров относятся к неоднородности и к матрице). Значенш ёпв/ёе пропорциональны дипольному магнитному моменту т нео днородностей, полученные оценки которого использованы при анали зе проблемы СК и ППГ (см. далее соответствующий раздел).

3) С изложенными представлениями о формировании неоднород' ностей согласуются результаты электронно-микроскопических иссле дований однофазных образцов Ы-Мп феррошпинелей. На поверх-

юсти образца, спеченного при 1200°С, неоднородности не были вы-влены. Последующий обжиг при 900°С привел к возникновению нео-;нородностей в виде модулированных структур с периодом около ,2 мкм (рис.1,а). Микроанализ показал, что содержание железа и 1арганца в темных полосках выше, чем в промежутках между ними. 1а некоторых зернах этого же образца наблюдали также структуру с [ериодом ~0,2 мкм (рис. 1,6). Темные полоски обогащены катионны-|и вакансиями, снижающими коэффициент вторичной электронной миссии.

а) б)

'//с. 1. Мнкронеоднородности на поверхности образца состава . Вторичные электроны, х10000 (а) и х20000(б).

В результате обжига образцов при 700°С вблизи границ зерен об-азовались тетраэдры дефектов упаковки, связанные с конденсацией атионных вакансий вследствие окисления твердого раствора. По-кольку изученный состав характеризуется отрицательным отклоне-ием от стехиометрии по кислороду, а энергия дефекта упаковки ычитания меньше энергии дефекта упаковки внедрения, возникно-ение тетраэдров при окислении и их отсутствие при восстановлении лужит подтверждением сосуществования в синтезированных образах внедренных катионов и катионных вакансий.

Пленки Мп феррошпинели, выращенные при низком остаточном авлении воздуха (Р), содержали микронеоднородности, которым □ответствовали фигуры травления круглой формы. С ростом Р кон-ентрация таких образований увеличивалась и, кроме того, появля-ись неоднородности прямоугольной формы. Отмеченные законо-

1ерности объясняются тем, что в первом случае концентрация кати->нных вакансий и скорость формирования неоднородностей были (едостаточны для возникновения дислокаций несоответствия и ог->анки дефектных зон; во втором случае концентрация вакансий и :корость процессов были существенно выше. Подобные закономер-юсти образования неоднородностей наблюдались и на керамичес-сих образцах Mg-Mn и Ы-Мп феррошпинелей.

Обнаружены также более тонкие дефекты эпитаксиальных шпи-1ельных пленок (рис.2). Узкие прямолинейные почти периодические неоднородности (шириной менее 0,2 мкм) на рис.2 представляют со-5ой дефектные зоны, обогащенные внедренными катионами и облагающие параметром решетки, меньшим матричного.

Рис.2. Структура поверхности пленки Ь]05Мп01Сг1/ге12О4. Температура роста Т =1080'С, давление Рнс=4 кПа, давление воздуха Рв=0,13 Па. х8000.

Последний (~0,845 нм) превышает параметр решетки подложки (~0,842 нм) и, следовательно, существуют силы, сжимающие пленку.

Исследование ширины рентгеновских дифракционных линий показало, что линейные неоднородности не связаны с границами блоков мозаики (уширение вызвано только микронапряжениями). Повышение давления воздуха до 5 кПа при росте пленок или их обжиг при 700°С на воздухе (т.е. результирующее уменьшение |у|) приводили к тому, что линейные неоднородности не возникали или исчезали а концентрация «точечных» неоднородностей увеличивалась. В плен-

сах, выращенных при высоких температурах в вакууме, «точечные» ^однородности, по-видимому, являются образованиями кластерного тша, содержащими анионные и катионные вакансии. При окислительном обжиге происходит «заполнение» соответствующих вакан-:ий кислородом и «точечные» неоднородности обогащаются кати-шными вакансиями.

Взаимная диффузия элементов пленки и подложки при синтезе фиводит к неоднородному распределению состава по толщине, что ущественно сказывается на магнитных и электрических свойствах шенок. Одним из наиболее интересных обнаруженных фактов явля-тся немонотонное изменение концентрации компонентов состава доль нормали. Такое изменение содержания элементов обусловле-[о влиянием взаимодействия растущей пленки с подложкой на ско-юсть осаждения тех иных компонентов, в результате чего осуществ-яется «автоматическое управление» составом слоев, минимизирую-дее упругую энергию.

Влияние микронеоднородностей на магнитные и электрические свойства эпитаксиальных пленок.

1) При исследовании формирования перпендикулярной анизотро-ии (ПА) монокристаллических пленок системы М§рМпчРег04 э+я+г=3, р < г/2) установлены следующие закономерности.

С уменьшением скорости роста V и повышением давления кисло-ода составы пленок, выращиваемых из стехиометрического ферри-а МпРе204, смещаются в сторону обогащения марганцем, причем у ленок с ПА 1, ц/г > 1.

Отношение г3 площадей второй (пятой) и первой (шестой) спект-альных линий мессбауэровских спектров, характеризующее угол между намагниченностью и нормалью к образцам, при снижении г (и проводимости) эпитаксиальных слоев уменьшается, что связа-о с приближением намагниченности к нормали. При скоростях ме-ее 0,1 мкм/мин практически г5 = 0 и, следовательно, осью легкого амагничивания является нормаль к плоскости пленки. Значение квад-упольного расщепления в парамагнитной области температур не енее 0,67±0,05 мм/с для пленок с ПА (9 < 6°) и не превышает 0,45±0,05 м/с для пленок, не обладающих ПА. У пленок, в которых 0 < 16°, юмерный сдвиг линий месбауэровских спектров (относительно

а-Её) не более 0,28 мм/с, энергия активации проводимости Ел >0,38 эВ, у остальных образцов изомерный сдвиг превышает 0,30 мм/с, Ел находится в интервале 0,22+0,35 эВ.

Приведенные факты совместно с данными рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии свидетельствуют, что ПА не связана с наличием ионов Fe2+, как предполагалось в ряде работ. Об этом же говорит и зависимость величины в от поверхностной проводимости ап (рис. 3). С уменьшением ап направление намагниченности приближается к нормали, причем в области больших оп рассматриваемая зависимость оказывается неоднозначной.

Рис. 3. Связь угла отклонения вектора намагниченности от нормали с поверхностной проводимостью пленок.

Пленки, к которым относится ветвь I, получены при более низки: скоростях роста и имеют меньшую толщину, чем пленки, характери зующиеся ветвью II.

Толщина последних превышает критическую (при которой начи нается генерация дислокаций несоответствия). Поэтому можно зак лючить, что ветвь I характеризует образцы с квазикогерентным со пряжением пленки и подложки через переходной слой, а ветвь II опи сывает структуры с высокой концентрацией дислокаций несоответ ствия. Это заключение подтверждается результатами исследовани истинного физического уширения рентгеновских дифракционны линий.

Значения параметра кристаллической решетки пленок в направле нии нормали составляют 0,8492+0,8502 нм, причем на дифрактограм мах имеются также 1+2 дополнительных рефлекса, соответствующи

ипинельным фазам с параметрами решетки 0,8460-Ю,8470 нм. Их прохождение связано с «автоматической» стабилизацией состава плен-си, близкого к изопериодному с подложкой, и образованием слоев с >азличной степенью тетрагональности.

Анализ температурных коэффициентов линейного расширения юдложек и пленок, экспериментальных и расчетных значений параметров решетки показал, что в пленках действуют напряжения сжатия. Снижение упругой энергии пленок обеспечивается за счет коо-юративного эффекта Яна-Теллера, вызванного ионами Мл3+. Следствием этого эффекта может быть поворот оси кристаллографичес-;ой магнитной анизотропии шпинелей из направления [111] в направ-[ение [100].

При скоростях роста менее 0,1-^0,2 мкм/мин образуется протяжений переходной слой с достаточно высокой концентрацией магния, [иффундирующего из подложки, что приводит к уменьшению параметра решетки, упругих напряжений и намагниченности насыщения. Три повышении скорости роста концентрация магния уменьшается, тпряжения сжатия возрастают, возникают дислокации несоответ-;твия, а сохранение скорости при увеличении времени синтеза при-¡одит также к генерации дислокаций несоответствия и уменьшению ¡еличины тетрагональной деформации. Поэтому ПА возникает в щенках достаточно малой толщины, допустимое значение которой чем больше, чем выше ростовая температура. В пленках с ПА наблю-1,ается доменная структура лабиринтного типа.

2) Анализ условий синтеза пленок из ферритизованной шихты сте-:иометрического состава МГе204 позволил установить, что 5—ВАХ >бладают образцы, выращенные при достаточно низком давлении юздуха и достаточно высокой температуре, что связано с образова-шем в поверхностных слоях донорных центров Поверхностные :лои пленок характеризуются электронным типом проводимости, а :лои, прилегающие к подложке - дырочным, чему соответствует изменение знака термо-ЭДС. Энергия активации проводимости 0,12^-0,24 эВ) гораздо меньше, чем у стехиометрического феррита шкеля (0,7-И),8 эВ). Кроме того, по данным микроанализа, поверх-юстный слой обогащен железом. К возникновению ионов при-юдит и потеря ферритом кислорода в процессе выращивания пле-юк при высоких температурах в вакууме.

Существование слоев с различными параметрами подтверждается (энными рентгеноструктурного анализа и ФМР-спектроскопии.

Возрастание концентрации никеля (за счет железа) в некотором лое вблизи подложки обусловливает появление ионов М'3+, играю-дих роль акцепторных центров. Ионы М3+, имея более высокий маг-[итный момент, чем Л72+, должны индуцировать более сильные маг-[итные поля на ядрах железа в Л-подрешетке, что и имеет место по данным мессбауэровской спектроскопии, с помощью которой определены также значения ширины распределения полей (ГА, Гв) и от-юсительные концентрации СА и Св ядер 5Тев подрешетках. Плен-си с ^образной ВАХ обладают малыми значениями Гв, приближа-ощимися к величине Гв стехиометрического феррита никеля. Потому можно предполагать, что в А-подрешетке находятся практи-1ески только ионы одного типа - трехвалентное железо.

Статические ВАХ пленки толщиной 46 мкм при различных температурах окружающей воздушной среды показаны на рис. 4. Прямая и обратная ветви ВАХ при температурах ниже 370 К имеют участок отрицательного дифференциального сопротивления (ОДС). Квадрат порогового напряжения переключения в низкоомное состояние линейно убывает с температурой.

Рис. 4. Статические ВАХ эпитаксиальной пленки на воздухе при 298 (]), 328 (2) и 393 К (Ь).

Получены образцы, имеющие участки ВАХ с нулевым дифференциальным сопротивлением в диапазоне значений токов шириной порядка 10 мА, т.е. обладающие способностью стабилизировать напряжение.

При работе пленок в качестве активных элементов релаксационного автогенератора имела место стабильная генерация колебаний Микросхема автогенератора содержала образец пленки с напылен-

ными и сформированными методом фотолитографии электродами, конденсатор, зарядный и нагрузочный резисторы.

Микронеоднородности в материалах со структурой граната Модулированная структура монокристаллов ГГГ.

В гадолиний-галлиевых подложках феррогранатовых пленок, обладавших протяженными областями повышенной козрцитивности, наблюдались неоднородности структуры в виде темных полос шириной <0,5 мкм, расположенных строго периодически. Ряд образцов содержал неоднородности более крупных размеров, характеризовавшиеся колебаниями состава, при которых увеличение концентрации Об сопровождается уменьшением содержания Стаи наоборот (рис.5).

то

1600

то

то

Г,имп/с

ООО о

О о О

оО

Дд

л Д д а А д

Д п Д

д ° О

л_

Д-/

о-2

'о о о

о

д.

дд д( д д

15 30 15 60 75 г,мкм

Рис. 5. Зависимости интенсивности линии Сс1 (\) и О а К^ (1) от положения электронного зонда при его перемещении от центра к краю пластины

о

Д а

о

Коэффициент корреляции концентраций для разных образцов имел начения (при доверительной вероятности 0,95) в интервале от -0,15 до -0,77.

Неоднородности состава ГГГ связаны с образованием непрерыв-юго ряда твердых растворов Сс12+хСа5_хОп в однофазной области, [ричем энергетически выгодным оказывается квазипериодическое [ространственное изменение величины х, минимизирующее упругую нергию, что означает образование модулированной структуры. 1остоянная кристаллической решетки ГГГ при этом также изменя-

зтся квазипериодически. Изменения состава и постоянной решетки подложек наследуются феррогранатовыми эпитаксиальными пленками, что приводит к локальным изменениям их магнитных параметров и увеличению коэрцитивности.

Кристаллохимические свойства эпитаксиальных пленок и формирование микронеоднородностей.

1) Для интерпретации процессов образования микронеоднородностей нестехиометрических твердых растворов с учетом возникающих внутренних напряжений и механизмов релаксации найдены концентрационные зависимости периода кристаллической решетки (а) и характеристики точечных дефектов: радиусы октаэдрических и тет-раэдрических вакансий ((RD)a=0,0847HM), (Ro)d=0,0570 нм), вклады ионов двухвалентного железа в изменение периода решетки при замещении ими ионов Fe3+ в окта - или тетра - позициях (0,0144 нм/ион или 0,0133 нм/ион, соответственно), вклады кислородных вакансий (Ку=Эа/Фу) для указанных вариантов размещения Fe 2+ (- 0,0306 нм или -0,0284 нм).

На основании анализа и обобщения экспериментальных данных структурная формула ферритов-гранатов системы

Y-Sm-Lu-Ca-Fe-Ge-O представлена в виде:

( ^з-а-о х^ Ъ\М 3+С2^ 2У IFc 3+2_fl ,Lu - □ J

, (3)

При высоких степенях восстановления в составе появляется

Для изученных нами пленок с С,=0,16; С2=0,18; Х=0,9; а-0,05 npt Я, =0,05, у=0,0125 получено da/dy » - 0,009 нм.

Изучены кристаллохимические характеристики системы феррогранато! Tm-Bi-Fe-Ga-O с добавками Са:

{Тт 3+С1ВР+С2Са -сз} [Fe ^Fe ^Fe 4+a3DJ

^G^F^JO^JVJ T, (4)

Ю С1+С2+С3=3, а 1 «<11/9, а2=2-у1, аЗ=(2/5)(СЗ-2-у2+3-а4), И3/5)(с3~2-у2+3-а4), у=у1+у2.

Предложенная структурная формула (4) в обобщенном виде опирает различные варианты зарядовой компенсации иновалентной эимеси Са2+ — анионными вакансиями или (и) ионами Ре4* , а так-е возможность одновременного присутствия в твердом растворе энов Ре2+ и Ре4+. Последние считались равномерно распределенны-и по тетра- и октапозициям. Поскольку в наших образцах С3<0,16, ), согласно ряду работ, можно считать, что ионы О" отсутствовали. Для состава с коэффициентами С1 = 1,62; С2= 1,25; С3=0,13; 1=0,092; а2=0,025 (у, =0,0125); аЗ=0,052; а4=0; й1=0,828; <12=0,1078; =0, соответствующего исходному состоянию пленок, а/0у, =-0,0042 нм; Эа/%=-0,0072 нм .

^Показано, что изоструктурный распад при восстановлении фер-огранатов практически неосуществим. Нарушение когерентности на ежфазных границах должно иметь место при меньших у и меньших азмерах выделения, чем в феррошпинелях, где возможен изострук-урный распад. Так же, как и в шпинелях, эффективным механизмом арушения когерентности и снятия внутренних напряжений может ыть локализация кислородных вакансий при отклонении концент-ации кислорода от стехиометрической. Доля объема однородного вердого раствора, в котором возможно фазовое превращение, определяется величиной параметра у , который может быть распредели неравномерно по объему. Повышенному значению у в выделе-[ии должна соответствовать более высокая концентрация ионов Ре2"1". Тоскольку суммарный объем фаз, образующихся в результате дис-юциации феррита-граната, меньше объема исходного продукта, то 'пругая энергия сжимающих напряжений несоответствия в эпитак-:иальной структуре «пленка-подложка» приводит к усилению стимула к распаду.

В соответствии с развитыми представлениями, микродефекты, на-Злюдавшиеся в работе [А.И.Григоренко, С.А.Мишин, Е.Г.Рудашев-жий. Магнитные микродефекты в «бездефектных» феррит-гранатовых пленках//ФТТ.-1988.-Т.30.-№10.-С.2948-2954], по-видимому, шлялись субмикроскопическими сегрегациями, содержащими частич-<и зарождающихся фаз (немагнитными или слабомагнитными). По-

пученные оценки объема неоднородности, ее магнитного момента и энергии взаимодействия с доменной границей согласуются с результатами указанной работы.

3) Результаты исследований влияния дефектов в пленках системы (3) на спектр ФМР показали, что с увеличением концентрации п сравнительно крупных дефектов (регистрируемых по взаимодействию с полосой страйп-доменов) и их коэрцитивности напряженность резонансного поля Нх, приложенного перпендикулярно плоскости пленки, возрастает.

Для интерпретации влияния дефектности и процессов формирования неоднородностей на спектры ФМР рассмотрены (в дипольном приближении) статистические характеристики полей дефектов в пленках с перпендикулярной анизотропией. Найдена функция распределения перпендикулярной компоненты поля диполя и показано, что для суммарного поля бесконечного числа диполей предельным является распределение Коши. Получены оценки среднего и среднеквадратичного значений поля дефектов, согласно которым поле крупных неоднородностей на два порядка меньше экспериментальной величины смещения линии ФМР. В то же время, субмикроскопические дефекты при высокой концентрации п дают приращение резонансного поля, приближающееся к реально наблюдаемому. С учетом этого, из полученной экспериментальной зависимости Нх{п) можно заключить, что дипольный момент и количество субмикроскопических дефектов возрастают с увеличением концентрации крупных микро-неоднородностей.

Полученные результаты объяснены в рамках модели, учитывающей сток анионных вакансий из объема матрицы к макро-дефектам под влиянием упругих растягивающих напряжений несоответствия, с учетом возникновения сегрегаций ионов Ре4+ и вакансий железа в октаэдрической подрешетке, а также вклада кислородных вакансий и магнитоупругой энергии в одноосную анизотропию.

4) Для идентификации дефектов нестехиометрии и установления механизмов их формирования осуществлялось направленное изменение концентрации кислорода в пленках с помощью воздействия окисляющих или восстанавливающих сред (газовых или жидких) при соответствующих температурах.

В результате обработки пленок состава (ТтШСа)/Ре) ¡О 12_у астворами КМпОА и РеС12 с концентрациями 0,12 моль/л и ,2 моль/л, соответственно, период решетки уменьшился, а намагни-гнность насыщения и плотность энергии доменных границ возрос-и независимо от вида обработки. Поглощение света пленкой в диа-азоне длин волн 400+1000 нм в результате обработок уменьшилось, [ики ИК-спектров, соответствующие колебательным модам катио-ов, после окисления сдвинулись в сторону более высоких частот, в э время как восстановление не повлияло на их положение.

Изучение влияния обработок на степень «естественной» дефект-ости пленок с помощью зондирования образца полосовыми доме-ами показало, что окисление приводит к образованию новых де-ектов, а последующее восстановление уменьшает количество дефек-эв (однако их исходное число не достигается). Восстановление сходного феррита практически не влияет на число дефектов, взаи-одействующих с доменными границами

Приведенные факты свидетельствуют о неоднозначном ходе окис-ительно-восстановительных реакций в ферритах-гранатах и, в частости, о их зависимости от предыстории изменения внутреннего эстояния образцов.

Изучены также микронеоднородности, созданные путем обработ-и окислительно-восстановительными средами локальных участков ленок через отверстия (диаметром от 2 до 24 мкм) в маске из фото-езиста, нанесенного на поверхность образцов. Появившиеся мик-онеоднородности независимо от вида обработки растворами дос-аточно высокой концентрации (более 0,075 моль/л) притягивали риближающуюся доменную границу, а при непосредственном кон-акте - отталкивали ее от центра.

Поскольку прозрачность пленок в видимом диапазоне возрастала езависимо от вида обработки, следует заключить, что в исходном эстоянии в них одновременно присутствовали ионы Ре 2+ и Ре 4+. [ри окислении в первую очередь уменьшалась концентрация двух-алентного железа, связанная с количеством анионных вакансий (у,), дальнейшее окисление приводило к возрастанию концентрации 7е*+. Поскольку внедрение ионов О2 в междоузлия структуры гра-ата крайне маловероятно, поглощение кислорода должно сопровож-аться возникновением катионных вакансий. Таким образом, в фор-

муле состава окисленного феррита (4) следует положить а2=2у=0, у=0, а>0.

При увеличении степени окисления магнитный момент изменяется на величину (в магнетонах Бора на формульную единицу) Длз=4,4Да4+2Ду, — сначала за счет уменьшения у,, затем вследствие роста а4 Период решетки оказывается меньше, чем до окисления. Некоторое возрастание плотности энергии доменных границ и температуры Кюри можно связать с уменьшением отрицательного вклада в одноосную анизотропию магнитоупругой энергии, обусловленной несоответствием параметров решетки, и с исчезновением ионов Ре2+.

При восстановлении увеличивается количество анионных вакансий (в основном, за счет нарастания у2), при этом сначала снижается концентрация Ре4+, а заяем происходит накопление ионов Ре2+, что приводит к увеличению намагниченности по отношению к исходному состоянию на Длз=0,4Ду2+2Ду! (в магнетонах Бора на формульную единицу) и уменьшению периода решетки. Возрастание плотности энергии границ происходит как вследствие изменения магнитоупругой энергии, так и благодаря вкладу кислородных вакансий в константу одноосной анизотропии.

Закономерности формирования естественных неоднородностей объяснены с учетом того, что пленки рассматриваемого состава находятся в сжатом состоянии из-за весьма большого рассогласования с подложкой, поэтому уменьшение их периода решетки является энергетически выгодным.

Объяснить всю совокупность полученных результатов удалось только с учетом катионных вакансий в октаэдрической подрешетке

Взаимодействие микронеодиородностей с доменными

границами.

Взаимодействие микронеодиородностей с границами доменов оп ределяется пространственным распределением намагниченности, кон стант обмена и анизотропии внутри дефектной области и в матрице Исходя из особенностей этого распределения, можно подразделит неоднородности на следующие классы.

Первый класс: {М5)>{М,)н, о^с,, {дЕю1дг\<р>\{дЕ^г\<р\.

Здесь (М) ,(М) и а ,сг -значения намагниченности насыщения

о И о М ИМ

и плотности поверхностной энергии доменных границ внутри неоднородности и в матрице; Ети Е^ — магнитостатическая и поверхностная энергии; р — радиус неоднородности, г — расстояние от ее центра до доменной границы. Неоднородности, имеющие такие параметры, притягивают границу, которая стремится пересечь дефект в некотором равновесном положении, горой класс: {М$)н>{М5)м , с >а „ {дЕт1дг\<<\{дЕ^1дг\<р\. Неоднородности этого класса притягивают приближающуюся доменную границу при г>р, но отталкивают границу при непосредственном контакте (когда г<р).

ретий класс: (М3)я>(Л/5)м , он<сгм. Такие неоднородности притягивают границу к условному центру, етвертый класс: {М5)<{М$)м , а>аи , (^т^/-)г<р>!(ЭДу/Э/-)г<р|. Дефектные области этого класса отталкивают приближающуюся доменную границу, а при непосредственном контакте притягивают ее к некоторому равновесному положению, ятый класс: (М5)<(М5)м, <у>ам , (дЕт/дг)г<<\(дЕ„/дг\<р\. Неоднородности с такими характеристиками отталкивают доменную границу от «центра» на любом расстоянии. 1естой класс: (М5)я<(М3)м, сгя<ал/. Такие дефектные области отталкивают границу, когда г>р, и притягивают ее к «центру», когда г<р.

В пленках {У8тЬиСа)1{ГеОе)ьОп были зарегистрированы дефекта всех шести типов. В пленках (Тт&Са)/ГеОа/р12 крупные ис-усственные неоднородности относились к первому классу, а мелкие - ко второму. Естественные дефекты, наблюдавшиеся в этих пленах, относились к классам 4 и 6. Найден ряд закономерностей взаи-одействия искусственных неоднородностей со спиральными доме-ами.

Разработаны методы определения магнитного дипольного момента икронеоднородностей, основанные на экспериментальном исследо-ании и математическом моделировании их взаимодействия с поло-овым доменом, плоской доменной границей (ДГ) в градиентном агнитном поле и с ЦМД. Экспериментальное значение деформации раницы в зависимости от расстояния до неоднородности или вели-ина коэрцитивности последней совместно с известными статичес-ими параметрами пленки являются входными данными для компью-

терных моделей, которые позволяют вычислять магнитный моме из условий минимизации функционала энергии.

Найдены выражения для составляющих энергии ДГ: в поле не днородности (Еа), во внешнем поле (Ен), поверхностной энерп (Е№) и магнитостатической энергии (Ет ) при аппроксимации проф ля границы прямоугольником или трапецией. В этих случаях вари ционная процедура свелась к нахождению минимума функции дв; или трех переменных, определяемого системой трансцендентных ура нений. Построены графики, связывающие магнитный момент т пр тягивающих и отталкивающих неоднородностей с деформацш («стрелой прогиба») Ь ДГ при различных расстояниях ё от лит нулевого значения градиентного поля до неоднородности. На рис. такие графики приведены для отталкивающих неоднородностей п{ М5= 19,9 Гс, толщине пленки Ь=6,7 мкм, плотности поверхностно энергии границы сг=0,42 эрг/см2, градиенте напряженности по.г

Рис. 6. Магнитный момент отталкивающей микронеоднородпости в зависимое1 от деформации ДГ и расстояния <1

Рассчитаны также зависимости нормированной коэрцитивност неоднородности по отношению к страйп-домену (ЛСЗ=Г Ьс1{4пМ^ от нормированного дипольного поля (/?Лр=яг/(4тМр3)) на поверхне сти неоднородности для различных значений ее радиуса р (здесь 1 — критическая длина страйп-домена при его отрыве от неоднород! но сти).

Для коэрцитивной силы микронеоднородности по отношению ЦМД (Нсь) получена формула:

Нсь =(6«^/^)./^;,

(5)

; Яп— номинальный радиус домена К в оптимальном поле смеще-л Нш, когда взаимодействие с дефектом отсутствует, Д — расстоя-з между центрами домена и микронеоднородности, 5=Д/7? ,

Радиус ЦМД находился из известного уравнения равновесия, в ко-ром внешнее поле смещения //м заменялось на Н=Нс1л- Не, где II-швалентног добавочное поле смещения, создаваемое дефектом. На рис. 7 приведены графики зависимости отношения 1сс= АС5//?СЬ рмированных коэрцитивностей неоднородности по отношению к

райп-домену (Ьс5) и к ЦМД (Лсд = Нсь/{АкМ5)) от величины Ьсь для

фектов различных размеров.

Видно, что с увеличением радиуса дефектов величина кс растет, этому при отбраковке пленок для устройств на ЦМД методом ска-рования полосы страйп-доменов пороговая коэрцитивность дол-1а устанавливаться по их взаимодействию с наиболее мелкими пасными» дефектами. Если для ЦМД считать, как обычно приня-, допустимыми значения /^.ь<0,05-(4тгМ3), то пороговая коэрцитив-•сть /7(:3«0,085. Установлено, что при этом будут регистрироваться дефекты, вызывающие эллиптическую неустойчивость ЦМД. Проверка приемлемости такого выбора порогового поля при кон-юле дефектности пленок осуществлялась в условиях опытного про-водства на основе статистических данных о распределении коэр-{тивной силы дефектов и проценте выхода годных микросхем ЗУ 1костью 256 Кбит на доменах диаметром 3 мкм. Опыт изготовле-1я микросхем показал, что при этом на пленках с регистрируемой >едней плотностью дефектов 3+5 см-2 удается получать годные из-лия при достаточно высоком проценте выхода. Результаты измерений различными методами магнитных момен-ш неоднородностей, полученных обработкой локальных участков тенки (ТтВ1Сс1),{,РсОа)$Охг ^окисляющими и восстанавливающими ютворами с возрастающей концентрацией, представлены на рис. 8.

т = -

ж

2 ^л1\-и2\(\ + и/5)2 +2(\- иЛЫ2)

йи .

(6)

На этом же рисунке нанесены точки, соответствующие момента\ рассчитанным по экспериментальным данным о зависимости нама! ниченности насыщения пленки от концентрации обрабатывающи растворов. Приведенные результаты свидетельствуют о возможное ти оценки магнитных моментов микронеоднородностей разработа! ными методами с погрешностью по крайней мере в пределах 50°/ Знание магнитного момента микронеоднородности дает возмоя ность определить величину отклонения содержания кислорода в не от стехиометрического значения.

К,

Рис. 7. Зависимость отношения значений коэрцитивности дефекта по отношению к полосовому домену и к ЦМД от ксь: 1 - р=к; 2 - р= 5Ь; 3 -р=10 к

т,'

Ю"10 Гс-см3

6-

КМпО.

моль/л 0,2

—I— 0.1

0,1

0,2

0,3 моль/л

Рис. 8. Магнитные моменты искусственных неоднородностей радиусом 4 мкм в зависимости от концентрации (моль/л) окисляющих и восстанавливающих растворов:

• — расчет по экспериментальным данным о намагниченности насыщения; 0 — измерения с помощью плоской доменной границы; О — измерения с помощью отрыва ЦМД.

Проблема СК и ППГ ферримагнитных сердечников

Анализ условий существования СК и ППГ показал следующее. В стоянии остаточной намагниченности ферримагнетиков магнитные >менты кристаллитов распределяются не по ближайшим к направ-иию внешнего поля осям легкого намагничивания (ОЛН), а обра-ют многофазную доменную структуру, причем существуют обрат->1е и замыкающие домены, т.е. не выполняется условие Гудинафа д>0 (Нв{ - поле зарождения 1-го домена, 1 - любое). Следовательно, шное условие не является необходимым. При этом важнейшим факсом, обеспечивающим СК и ППГ, оказывается стабильность до-гнных границ, определяемая их взаимодействием с микронеодно-адностями и между собой, тогда как согласно второму условию удинафа // <//- домены после зарождения должны расти далее бес-зепятственно (Йы—поле необратимого роста ¡-го домена). Соглас-э нашим данным, высокие значения прямоугольности могут быть элучены при относительной объемной концентрации обратных до-енов в состоянии остаточной намагниченности вплоть до 0,6. Это шачает, что выполнение второго условия нецелесообразно, а пря-оугольная петля может существовать при условиях менее жестких, гм условия Вейна-Гудинафа. Поскольку, как известно, неравенство Г>0 ограничивает быстродействие магнитных сердечников, отсут-гвие необходимости его выполнения снимает указанное ограниче-ие.

Изучение взаимодействия дефектных областей с доменными гра-ицами показало, что коэффициент квадратности петли гистерезиса оксидных ферримагнетиков с положительным дипольным момен-ом микронеоднородностей (л?>0) выше, чем у материалов с /и<0 -^зависимо от знака у). Величина т связана с |у|. Формирование поев с повышенной намагниченностью вокруг пор и немагнитных ключений устраняет их отрицательное влияние на СК и ППГ, если езультирующий дипольный момент таких образований положите-ен. При больших значениях т вблизи дефектных областей нарушатся однородность намагниченности, вследствие чего снижаются зна-ения СК и ППГ. Оптимальные значения т зависят от параметров аспределения кристаллитов по размерам и макроскопической од-ородности образцов. Установлено эмпирическое уравнение, каче-

ственно описывающее указанную зависимость СК от т, коэффищ енты которого найдены методом наименьших квадратов из экспер! ментальных данных.

В то же время, нами показано, что экспериментальные значени квадратности во многих случаях превышают теоретически предел! ные, вытекающие из условий Вейна-Гудинафа, соответствуют^ идеальным требованиям и поэтому, казалось бы, недостижимые н практике. Отсюда следует, что условия Вейна-Гудинафа недостато1 ны для объяснения высоких значений СК и что существует неучте^ ный фактор, увеличивающий квадратность. Таким фактором, ка показано в настоящей работе (см. следующий раздел), является мея доменное взаимодействие, коллективизирующее процесс перемагш чивания.

Взаимодействие доменов и мелких частиц Поликристаллы.

Для объяснения высоких значений СК и ППГ рассмотрены тр: модели влияния коллективного поля доменов на форму петли гисте резиса, приводящие к одинаковым выводам.

Первая модель является аналогом теории «молекулярного поля: Нк=АМ, пропорционального средней намагниченности ферримагне тика М. Полученные зависимости коэффициентов СК и ППГ от па

раметра взаимодействия доменов Рк=АМ3/4ас (сс - дисперсия коэр цитивной силы доменов, распределенной по закону Гаусса) свиде тельствуют, что междоменное взаимодействие увеличивает прямоу гольность и квадратность петли гистерезиса, компенсируя разбро значений внешнего поля, необходимых для зарождения и роста от дельных доменов.

Вторая модель основана на минимизации разности нормальны: составляющих намагниченности на границах кристаллитов и энер гии во внешнем поле с учетом того экспериментального факта, что 1 низкокоэрцитивных ферримагнетиках (5Н<<НЛ, где Н& — поле ани зотропии) спектр пороговых полей переходов магнитных моментси

на ОЛН, более близкие к направлению внешнего поля Н, лежит I

ервале ниже 2//. Этот факт установлен при исследовании эффек-неповторяемости основной кривой намагничивания. Толученное выражение для остаточной намагниченности поликри-лла имеет вид:

Mr / Ms = (1 - 2v')| Р(а)

ÍT

f(c, /2)}Да)

а

с, / 2 - (2с2 / Зтг )£■( sin —

2 » ,

eos — da +

о

я

а 2 « . 2 «

eos--eos —(- (1 - 2v) sin —

2 2 2

-

(с2 /3){P(a>¡cos-|-|cos2 Y^sinjJ +

(7)

+ (2 / л- )(1 - 2v)

. 2 «г ] J . a I 2 1 + sin — LE sin — - eos

Здесь V и v — относительные объемы обратных доменов, когда i вектора намагниченности соседних кристаллитоЕпшеют отрица-(ьные проекции на направление внешнего поля Н, либо только ih из них, Р(а) — вероятность угла а между магнитными момента-кристаллитов, c = \+kcJ4, с=2(п~8/пукНс/М5, й sin— , físin—1 — иные эллиптические интегралы 1-го и 2-го рода, соответственно, а) и интегралы в выражении (7) вычислены с помощью ЭВМ. Ана-з (7) показал, что M/Ms должно быть заключено в интервале 3 -г 0,58 , хорошо согласующемся с диапазоном эксперименталь-х значений (0,40 -г- 0,66 при коэффициенте прямоугольное™ в поле =5Нс не менее 0,92). Получено выражение для суммарного объема ратных доменов V- v'+ v «2(0,58-M¿M%) в состоянии остаточной магниченности. Для исследованных образцов вычислены значения сопоставленные с коэффициентом прямоугольности (см. преды-щий раздел).

В третьей модели считается, что магнитные моменты кристалли-в лежат в направлениях [111], ближайших к направлению внешне-поля, и равномерно распределены в конусе с линейным углом 2ат п=54°44'). Найдены внутренние магнитные поля рассеяния, завися-ie от намагниченности каждого кристаллита, его ориентации и от едней намагниченности поликристалла J. Получена система урав-ний, описывающая предельную петлю гистерезиса с учетом рас-еделения коэрцитивной силы зерен F (HcJ.

Взаимодействие кристаллитов характеризуется параметро p=[bMsl(2Hcg )]т (6-параметр, зависящий от конфигурации пове; хности зерен, черта сверху означает усреднение по распределени Н ). У изученных нами материалов с ППГ 8 <р< 47, т.е. взаимоде] ствие является достаточно сильным. Относительная остаточная н магниченность j=//Ms находится из нелинейного интегрального ура нения

J г = | ¡/К Ц2 /0", + V/r2+ 2АЧ /р2)) +

+ 0,5(yr2 + hcs /рг + jryjj 2 + 2h4 /р2) ]dhcg - (;

" cos2 «„} х [j r + ]f(hcg )фг2 +2hcg /p2dhcg - 2 cos «„ ]"'

— CO

Здесь /f/?cg) - функция распределения нормированной коэрцити ной силы зерен hQ=Hcg/Hcg . При i{hcg)=8(hc-1) это уравнение cbi дится к трансцендентному, решение которого для случая сильно1 взаимодействия кристаллитов (/?»1) в первом приближении по м лому параметру 1 !р имеет вид:j r « cosam + р'1 ■ ln(l / cos ат Сердечникам марок ВТ, относительная остаточная намагниченное: которых составляет 0,62+0,66 , соответствуют расчетные величины от 0,6 до 0,7. Модель предсказывает также значения дифференциал ной проницаемости в состоянии остаточной намагниченности и длин «уса» петли гистерезиса, хорошо согласующиеся с реально наблюд емыми.

Из соотношений модели найдено, что чем сильнее взаимодейств1 кристаллитов, тем выше прямоугольность и квадратность петли ги терезиса, причем Ну!Нс= 1, когда/? > 9(cos ат)'х ■ -Jk\(l / cos ат).

Для скорости изменения относительной средней намагниченное! m=M/Msсферического зерна выведено следующее интегро-дифф ренциальное уравнение:

п _

dm / dt s m(a,r,t) = 3Л(сг, (2xtr -xkHllwk / Hw - /2 cos a +

+ 2p2(j (t) - m cosa)cosa] .

Здесь a - угол между направлением внешнего поля и намагниче] ностью кристаллита M(a),r = R / R , где R - радиус зерна, чер-: над символом означает усреднение по ансамблю кристаллитов; л число доменных границ в зерне, Л"кг- нормированная координата к-

аницы (xk=xJR , Q< ;rkr < 2), h = H / Hw ■ Поле смещения грани-

i Н^ является, вообще говоря, функцией хкг. Параметр Л(а, t), придающий значения 0 или 1, учитывает явления насыщения и гисте-зиса.

Если зерна являются идентичными кубоидами и площадь домен-IX границ не изменяется в процессе перемагничивания, то (9) упро-ается и может быть приведено к виду:

t

t) = Ф(0 + 4р2 ¡G(t,t')j(t')dt\ (Ю)

о

ат ' I

где Ф(7)~ ¡B(a)m(afl)exp[-a(a)]Adt']da + |iF(t,t')dt\

0 0 0 а{а)=Ар 2cos2oc,

«т f

4>(t,t ')= \AB(a)A(a,t')exp[a(a)\Adt"]da,

о I

A(a,t)=2(l-h(i)cosa),

an f

G{t, t') = J Л Да) cos a exp[a(a)\hdt"\da,

о /

^a)=sinacosa/(l-cosam), t'<t.

Формально (10) - это уравнение Вольтерра второго рода. Однако личие параметра А, зависящего от m{a,t) и (неявно) от j(t), сильно дожняет его решение, тем более, что в (10) входит большой пара-тр р2. При ступенчатом изменении внешнего поля, если текущие учения /далеки от начала и от конца процесса перемагничивания, то, как казало моделирование на ЭВМ, производная djldtдостаточно точно опивается линейной функции времени, а А(а, ¿)=1. Для этого случая может :ть записано в конечном виде приближенное решение. Получено точное выражение для первого пика ЭДС индукции Е(0) при ремагничивании поликристалла прямоугольным импульсом внешнего ля.

Разработанная программа моделирования обеспечивает вычисление a,r,t),j(t), ЭДС индукции E(i) для поликристалла, на который воздей-¡ует произвольная последовательность прямоугольных импульсов внеш-

него поля. Программа осуществляет численное пошаговое интегрирован! уравнений движения (9) для дискретного набора значений а с учетом сам согласованности значений т (a,r,t) и _/'(/). Предусмотрена регистрация О' ратных скачков Баркгаузена. Принято во внимание зарождение и столки вение границ доменов. Учтено, что физически разброс значений коэрц тивной силы кристаллитов и поля необратимого смещения доменных гр ниц обусловлен как различием размеров зерен, так и неравномерным ра пределением микродефектов, в результате чего // зависит от положеш границы в кристаллите.

В результате компьютерных экспериментов по изучению процессов ш пульсного перемагничивания поликристаллических ферримагнитных се; дечников получены следующие результаты.

Наилучшее согласие расчетной и экспериментальной кривых Е(?) доел гается в тех случаях, когда принимаются во внимание зарождение новь границ в процессе перемагничивания и их аннигиляция, а распределен! зерен по размерам является логарифмически-нормальным. В хорошем с< ответствии с экспериментальными данными, при усилении взаимодейств* кристаллитов величина динамического порогового поля возрастает, а к< эффициент переключения уменьшается. Первый пик ЭДС индукции связа с быстрой реакцией тех доменных границ, на которые в состоянии остато1 ной намагниченности действует коллективное размагничивающее пол близкое по абсолютной величине к пороговому полю их смещения.

Решетка диполей.

Простейшей моделью системы взаимодействующих частиц, позволяй щей получить аналитическое решение, является решетка гистерезисных Д1 полей. Индивидуальные свойства каждого диполя характеризуются идеал] но прямоугольной симметричной петлей гистерезиса, которая под действ! ем «коллективного» поля претерпевает смещение вдоль оси напряженност магнитного поля без изменения формы. Такая модель дает возможность i рядом оговорок) выявить физическую сущность влияния магнитодипол! ного взаимодействия на форму петли гистерезиса как гетерогенных мат риалов типа ферролакового покрытия, так и ферритов с локализованным магнитными неоднородностями. Для тетрагональной решетки диполей на! дено точное достаточное условие идеальной квадратности петли каждо цепочки. Полученный результат имеет определенную аналогию с вывод, ми работ Г.И.Чуфарова и Я.С.Шура с сотрудниками, в которых природ ППГ связывается с тетрагональными искажениями шпинельной решетк ионами Мп,+, а также с данными ряда авторов о возможности образована

гочек в ансамблях однодоменных частиц и переключении каждой цепоч-как единого целого.

Фсрролаковыв композиты. Ориентация и взаимодействие частиц у-Ре2Оъ игольчатой формы опре-(яют электромагнитные свойства ферролаковых покрытий (ФЛГ1) маг-гных дисков (МД). Анизотропия распределения ОЛН частиц, достигае-я с помощью магнитного текстурирования, приводит к зависимости ко-фициента прямоугольности предельной статической петли гистерезиса ) от направления измерения: максимальное значение достигается при иентации внешнего поля вдоль направления текстуры, а минимальное -ртогональном направлении. Отношение этих значений определяет один важнейших технических параметров ФЛП - коэффициент ориентации:

Вид спектра ФМР и резонансное значение намагничивающего поля за-:ят от ориентации последнего относительно направления текстуры (рис.9) >и перпендикулярной ориентации величина резонансного поля (//р1) боль-чем при параллельной .

И. к?

Рис. 9. ФМР-спектры ФЛП МД для различных значений угла между направлением внешнего поля в плоскости диска и направлением текстурирования.

Поскольку и форма петли гистерезиса, и положение спектральных лий поглощения СВЧ-излучения определяются распределением ОЛН час-ц, отношение указанных величин резонансных полей принято в качестве рактеристики степени текстуры: А"'ср=(//Р1)/(/^й). Исследование соотно-:ния коэффициентов Кор и К'ор показало, что между ними существует олне определенная связь с коэффициентом корреляции 0,93±0,06 (при ^верительной вероятности 95%). В уравнении регрессионной прямой 'ор=Р-Л"ор угловой коэффициент (3=1,09±0,07 (при той же доверительной роятности). Таким образом, коэффициенты ориентации, определенные | статическим петлям гистерезиса и по спектрам ФМР, дают практически впадающие значения. Высокая корреляция была обнаружена также и с зультатами измерения ориентированности частиц ФЛП методом мессба-

уэровской спектроскопии. Однако способ, основанный на ФМР, являе-наиболее оперативным и дает возможность проводить неразрушающие 1 мерения МД без специальной подготовки образцов.

Спектры, представленные на рис.9, характерны для ФЛП с достаточ однородными по форме и хорошо дезагрегированными частицами при небольшой объемной концентрации (не более 15%). Кроме того, нами I блюдались спектры еще трех типов, отличающиеся количеством и распо; жением пиков в различных участках кривых поглощения, снятых при I раллельной и перпендикулярной ориентации намагничивающего поля < носительно направления текстуры.

Интерпретация полученных спектров дана с учетом полей ближнегс дальнего взаимодействия частиц, а также данных об их форме и концентр ции в ФЛП. В частности, учтена зависимость взаимодействия от формфг тора частиц, который изменялся от 6 до 12 (в ряде случаев в образцах соде жалась также фракция раздробленных частиц с формфактором, близки?, единице), приняты во внимание дипольное сужение линий ФМР и обра: вание магнитных кластеров, представляющих собой замкнутые цепоч частиц.

ВЫВОДЫ

1.На основании анализа и обобщения установленных зависимост структурных и электромагнитных характеристик феррошпинелей феррогранатов от условий синтеза и последующих обработок предложе многопараметрическое описание дефектного состояния микронеоднородностей ферритообразующих твердых растворе позволяющее учитывать неоднозначность пути протекания окислительн восстановительных процессов. Разработаны методики расчета параметре определяющих компонентный состав, отклонение содержания кислоро, от стехиометрического и свойства микронеоднородностей структур сложных оксидов. Предложен новый способ расчета влияния анионш вакансий на период кристаллической решетки. Показано, что изменен параметров твердых растворов при окислении (восстановлении) в общ< случае отличается от их обратного изменения при восстановлен! (окислении) как вследствие различия последовательностей преобразован] валентного состояния ионов, так и благодаря возникновени метастабильных состояний, характеризующихся существование микронеоднородностей состава и структуры в однофазной области твердь растворов.

2.Выяснены физическая сущность и основные закономерное! формирования в шпинелях и гранатах микронеоднородностей, связанны) образованием кластеров, обогащенных дефектами нестехиометрии.

пинелях микронеоднородности могут быть когерентными матричной груктуре, при этом снижение упругой энергии достигается благодаря шененшо катионного распределения и ли компонентного состава внутри ^однородности. В гранатах когерентность сопряжения дефектной области матрицей практически недостижима вследствие зарождения в гстехиометрическом гранате неизоструктурных ему компонентов и ^устойчивости гранатовой структуры к достаточно большим отклонениям г стехиометрии. Механизмом нарушения когерентности границ 'бмикроскопических неоднородностей является диффузия к ним вакансий, становлена связь протекания процессов формирования икронеоднородностей в эпитаксиальных структурах со знаком ¡соответствия периодов решеток пленок и подложек. ¡.Развитие концепции формирования упругих концентрационных доменов шменительно к нестехиометрическим оксидным твердым растворам и •ленаправленный поиск привели к обнаружению и определению свойств эдулированных структур в монокристаллах гадолиний-галлиевого граната, !ъемных поликристаллических и тонкопленочных монокристаллических 5разцах феррошпинелей. Выявлены колебания состава и |Псталлофизических параметров твердых растворов (периода и степени трагоналыгости решетки), показана роль модулированных структур в 'зникновении перпендикулярной анизотропии и Б-образной ВАХ ¡ррошпинельных пленок.

.Проведены исследования и предложены модели взаимодействия ттягиваюгцих и отталкивающих "микродефектов" в пленках ррогранатов с плоской доменной границей, страйп-доменом, с ЦМД и иральными доменами. В результате разработаны способы определения и »лучены оценки величины магнитного дипольного момента однородностей в ферритах-шпинелях и феррогранатовых пленках для зличных составов, условий синтеза и окислительно-восстановительных работок; научно обоснован выбор порогового значения градиентного ля в практике контроля дефектности пленок методом сканирования лосы страйп-доменов.

Теоретически и экспериментально показано, что микронеоднородности магнитным свойствам, определяющим их взаимодействие с доменной эуктурой, подразделяются на б классов. Установлено соответствие между ассами и внутренними кристаллофизичесюши свойствами эднородностей.

Разработан способ создания в эпитаксиальных гранатовых пленках сусственных неоднородностей микронных размеров, отличающихся от трицы регулируемой концентрацией кислорода, измерены их

индивидуальные магнитные характеристики, что позволило провери адекватность моделей микродефектов и их взаимодействия с доменны\ границами. Показано, что разработанные способы измерения магнитно! момента микронеоднородностей характеризуются погрешностью не более 50'!

6.Развитые представления о строении и свойствах микронеодаородностс шпинельных твердых растворов позволили с единых позиций объяснит поведение спонтанной прямоугольности и квадратности петли гистерезш ферримагнетиков с положительным и отрицательным отклонением с стехиометрии по кислороду. Установлено, что значения коэффициентов С и ППГ феррошпинелей определяются не только суммарным (средам отклонением концентрации кислорода от стехиомегрической, но величиной дипольного магнитного момента неоднородностей. Имени» максимальные значения квадратности и прямоугольности петл достигаются при положительном дипольном моменте оптимально величины, в чем проявляется единство природы СК и ППГ ферритов с у< и

7.Найдено, что условия Вейна-Гудинафа недостаточны для объяснен« высоких экспериментальных значений квадратности петли гистерезиса, условия //>0, Н> Н^не являются необходимыми для формирования С! и ППГ. Коэффициент прямоугольности может иметь высокие значения и только при отсутствии обратных доменов, но и при их значительно объемной концентрации (до 0,6) в состоянии остаточной намагниченности что снимает ограничение на уменьшение коэффициента переключения.

Для выявления физической сущности указанных эффектов разработан! модели влияния коллективного поля доменов на распределение магнитны моментов и форму петли гистерезиса поликристаллов. Показано, чт< принципиально важную роль в получении предельно высоких значений С1 и ППГ играет магнитодипольное взаимодействие, которое при найдеаны; условиях исключает' влияние дисперсии пороговых полей зарождения и рос т; доменов. Низкие значения отношения остаточной намагниченности ] намагниченности насыщения (М[М<0,67) у ферритов, обладающи: высокой прямоугольностыо петли гистерезиса в полях Нт«На, хорош< объясняются магнитостатическим взаимодействием доменных структу} кристаллитов.

8.Выведено интсгро-дифференциальнос уравнение динамики процессо! импульсного перемагничивания поликристаллических материалов с учею\ дальнодействующего магнитодипольного взаимодействия, неоднородной распределения микродефсктов, зарождения и столкновения доменны) границ. Результаты компьютерного моделирования и найденные (дл5 определенных частных случаев) аналитические решения показали, чте

веденное уравнение хорошо описывает основные закономерности тульского перемагничивания поликристаллов и приводит к выявлению зых важных эффектов. Так, в результате анализа результатов целирования установлено, что взаимодействие кристаллитов дает эеделяющий вклад в первый пик ЭДС индукции и в величину тмического порогового поля при перемагничивании ферримагнитных дечников с ППГ, уменьшает их коэффициент переключения. Для модели упорядоченно расположенных локализованных магнитных >днородностей в виде тетрагональной решетки гистерезисных диполей числены решеточные суммы и найдены точные достаточные условия [¡учения идеально квадратной петли гистерезиса дипольных цепочек. Этот (ультат демонстрирует физическую сущность влияния взаимодействия менов на форму петли гистерезиса ферритов с тетрагональными кажениями шпинельной решетки ян-теллеровскими ионами, а также ределяет особенности переключения ансамблей однодоменных частиц. 3.Разработан и научно обоснован новый способ измерения коэффициента иентации частиц в ферролаковых композитах с помощью спектрометра рромагнитного резонанса, позволивший выполнить неразрушающне следования процессов текстурирования ферролакового покрытия (ФЛП) гнитных дисков. Коэффициент ориентации частиц, измеренный методом MP, хорошо соответствует результатам его определения по статическим тлям гистерезиса и по мессбауэровским спектрам. Положение, тенсивность и профиль дополнительных пиков резонансного поглощения >ля СВЧ объясняются влиянием полей ближнего и дальнего аимодействия частиц с учетом их формы и концентрации в ФЛП. ¡.Наиболее существенными факторами, влияющими на формирование рпендикулярной анизотропии (ПА) тонких (ЮО)-пленок марганцевого ;ррита, выращенных на подложке из оксида магния и не содержащих ;ухвалентного железа, являются: — концентрация ян—теллеровских ионов Гл3+, определяющая возникновение тетрагональных искажений шсталлической решетки; — концентрация магния в пленке, влияющая на личину упругих напряжений, намагниченность насыщения и фактор иества; — концентрация вакансий, которая определяет скорость диффузии агния в пленку, содержание ионов Mir* в октаэдрической подрешетке 5ердого ферритообразугощего раствора и образование кластеров, зученные пленки с ПА имеют слоистое строение в виде одномерной одулированной структуры — системы пластин шпинельных фаз с пличной степенью тетрагональности. Их происхождение обусловлено |)фектом стабилизации состава эпитаксиального слоя, близкого к зопериодному с подложкой, в условиях спинодального распада. С

увеличением проводимости пленок марганцевой феррошпинели возрастае отклонение намагниченности от нормали, причем угол отклонения завись от концентрации дислокаций несоответствия.

12. 5- образной ВАХ обладают образцы пленок на основе никслевог феррита, выращенные при давлении воздуха не более 130 Па и температуре не менее 1373К (давление газа-носителя НС1 может составлять 5+8 кПа Структуры с 5-ВАХ отличаются от пленок, не обладающих эффекто переключения, следующим комплексом особенностей: —сравнительи большой толщиной (15+60 мкм); — наличием шпинельной фазы параметром решетки вдоль нормали 0,8350+0,8359 нм; — более высоким значениями магнитных полей на ядрах железа и меньшей ширине распределения поля в В—подрешетке; — отношением концентраций яде железа в подрешетках А и В не менее 1,3; — более низкими значения« активации проводимости в линейной области ВАХ (0,12+0,24 эВ г сравнению с 0,30+0,36 эВ); — наличием вблизи подложки слоя, обогащенно1 никелем. Неоднородность пленок по толщине обусловливает различнь характер разупорядочения у свободной поверхности и в переходном сл< "подложка—пленка": образование донорных центров Рс2+ и акцепторнь центров №3+ , соответственно. Квадрат порогового напряжения 5-ВА линейно убывает с температурой, что совместно с другими фактора\ свидетельствует о тепловом механизме переключения в модели "критическс температуры".

Определены режимы функционирования феррошпинельных пленок качестве активных элементов генераторов колебаний и стабилизаторе напряжения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Полученные в диссертации результаты и разработанные метод исследования, по нашему мнению, открывают ряд новых возможностей дальнейшем развитии направления, посвященного установлению связ< "внутреннее состояние — структурные микронеоднородности — магнит микроструктура — нелинейные магнитные и электрические свойст) ферримагнетиков". Эти возможности обеспечиваются:

— расширением и обобщением представлений о влияш микронеоднородностей, связанных с отклонениями от стехиометрии, I свойства сложных оксидов;

— использованием многопараметрического описания метастабильнь состояний твердых растворов, позволяющего решать прямую и обратну задачи о взаимосвязи строения и свойств сред;

— применением методики анализа локальных отклонений < стехиометрии с помощью зондирования доменными границами;

•— установлением природы и свойств модулированных эпитаксиальных руктур ферримагнитных полупроводников с Б-образной ВАХ и рпендикулярной анизотропией, что важно как с научной, так и актической точек зрения;

— созданием компьютерной модели динамики процессов ремагничивания, позволяющей исследовать процессы самоорганизации истеме доменных структур кристаллитов.

Полученные результаты могут быть распространены на другие оксидные териалы (например, перовскиты с колоссальным магниторезистивным фектом, высокотемпературные сверхпроводники) и, возможно, на пькогенидные шпинели. Потребность в информации о природе и жствах дефектов и неоднородностей все более мелких масштабов будет, гвидно, возрастать с дальнейшим развитием исследований наноструктур инергетических явлений в твердых телах.

Основные материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

В.К.Карпасюк. О переходах магнитных моментов между осями легкого намагничивания ерритах с ППГ//В кн.: "Химия и технология оксидных магнитных материалов". -и-оград: ВПИ, 1974. - Вып.1. - С.100-105.

В.К.Карпасюк, Г.Н.Орлов, В.Н.Киселев. К условиям существования спонтанной дратности и прямоуголыюсти петли гистерезиса ферритов//Там же. С. 106 -110. В.К.Карпасюк, В.М.Бич, Г.Н.Орлов, А.А.Щепеткин. Некоторые модельные дставления о влиянии неоднородностей структуры ферритов с ППГ на процессы емагничивания/ЯГез. докл. 3-й Всесоюз. конф. "Термодинамика и технология ферритов, грахань, 1974. - С. 137.

В.К.Карпасюк, Л.В.Борисова, П.В.Липатов, Г.Н.Орлов,А.А.Щепеткин. О природе нсимости основной кривой намагничивания ферритов от тепловой и магнитной цыстории//Там же. - С. 136.

В.К.Карпасюк, Ю.Н.Ершов, Г.Н.Орлов. О влиянии магнитного взаимодействия сталлитов на величину остаточной намагниченности ферритов с ППГ// Тез. докл. 5-й союз. конф. "Состояние и перспективы развития методов получения и анализа ритовых материалов и сырья для них".- Донецк, 1975. -С.167.

В.К.Карпасюк, Г.Н.Орлов, А.А.Щепеткин. К методике оценки некоторых характеристик ектов кристаллической структуры ферритов//Там же. С. 166.

В.К.Карпасюк, Г.Н.Орлов. О магнитном взаимодействии доменов в ферритах с ППГ// . докл. 3-го Всесоюз. семинара по строению и физ. свойствам ферритов//Ивано-ипсовск, 1975. -С.60-61.

В.К.Карпасюк, А.В.Трушков. Некоторые квазистатические характеристики биаксов// росы радиоэлектроники. Серия ЭВТ.-1975. ВыпЮ. - С.92-97.

В.К.Карпасюк, П.В.Пудавов, Г.Н.Орлов. Устройство для исследования магнитных зктеристик ферромагнитных материалов/Юбмеи опытом в радиопромышленности.->. - Вып. 10. -С.42-43.

. В.К.Карпасюк, Г.Н.Орлов. Некоторые оценки решеточных сумм и особенности жлючения решетки гистерезисных диполей//ЖТФ.-1976.-Т.46,- №8.'-С. 1761-1764.

В.К.Карпасюк, Р.Ф.Торбанов, Г.Н.Орлов, А.X.Сайтов. О статистической связи цента выхода с параметрами газовой фазы при синтезе ферритовых сердечников// росы радиоэлектроники. Серия ЭВТ. - 1976. - Вып.11. - С.80-81.

. В.М.Бич, Ю.П.Воробьев, А.А.Иовлев, В.К.Карпасюк, А.Н.Мень, Г.Н.Орлов, Попов. Электромагнитные характеристики —ферритов//Изв. АН СССР,

рганич. материалы,-!977.-Т.13.-№8.-С. 1479-1483.

13. В.К.Карпасюк, Г.Н.Орлов, В.Н.Киселев, А.А.Щепеткин. Условия формирова! прямоугольности и квадратностн петли гистерезиса ферритов//В кн.: "Химия и tcxhojioi оксидных магнитных материалов". - Волгоград: ВПИ, 1977. - Вып.З. - С.30-55.

14. В.М.Бич, Р.Ю.Добровинский, В.К.Карпасюк, В.С.Карташев, А.Н.Мень, Г.Н.Орл Ю.П.Фирсов. Нестехиометрия и электромагнитные свойства никель-цинк-кобальтов ферритов//В кн.: "Химия и технология оксидных магнитных материалов". - Волгоград: ВГ 1978. - Вып.4. - С.20-25.

15. В.К.Карпасюк. О взаимодействии слоев в кольцевых ферритовых сердечниках/Л же. С.108-112.

16. В.К.Карпасюк, Г.Н.Орлов, Г.П.Попов, А.А.Щспеткин. О зависимости прямоугольно-петли гистерезиса ферритов от объема обратных доменов в состоянии остаточь намагниченности//Изв. вузов. Физика,-1978.-№6.-С.109-114.

17. В.К.Карпасюк. К вопросу о влиянии взаимодействия кристаллитов на квадратно петли гистерезиса кольцевых ферритовых сердечников// Тез. докл. 6-й Всесоюз. koi "Состояние и перспективы развития методов получения и анализа ферритовых матерши и сырья для них",- Донецк, 1978. -С.146.

18. В.К.Карпасюк, В.С.Карташев, Г.Н.Орлов, А.А.Щепеткин. К модельн представлениям о составе твердых шпинельных растворов нестехиометрических феррит /Там же. С. 194.

19. В.К.Карпасюк, Г.Н.Орлов, А.А.Щепеткин, Г.И.Чуфаров. Характеристики внутренн состояния и свойства микрокеоднородностей кристаллической структуры ферритов//Д; СССР.-1980.-Т.254.-№3.-С.648-651.

20. В.М.Бич, В.С.Карташев, В.К.Карпасюк, В.А.Максимов, Г.Н.Орлов. Электрон; микроскопическое исследование модулированных структур в литийсодержащих феррит / Тез докл. 5-й Всесоюз. конф. "Термодинамика и технология ферритов. - Ивано-ФранкоЕ 198t.-C.191.

21. В.К.Карпасюк, Г.Н.Орлов, А.А.Щепеткин. Многопараметрическое описание состоя! и дефектности твердых шпинельных растворов//Там же. С. 185.

22. В.К.Карпасюк, В.С.Карташев, В.П.Кралькин, Г.Н.Орлов. Анализ магнитных дефек' в феррит-гранатовых пленках//8-я школа-семинар "Новые магнитные материалы j микроэлектроники": Тез. докл. Донецк, 1982. - С107-108.

23. В.К.Карпасюк, Ю.В.Ключарев, В.П.Кралькин, Г.Н.Орлов. Некоторые вопрс идентификации и контроля дефектов феррит-гранатовых пленок//Вопро радиоэлектроники. Сер. ЭВТ. - 1983. - Вып. 12. - С.42-46.

24. В.С.Карташев, Л.С.Гельвкх, В.К.Карпасюк, Г.Н.Орлов. Программа обработки дани количественного рентгеновского микроанализа многокомпонентных материалов//Там - С.76-81.

25. В.В.Немошкаленко, О.Н.Разумов, Н.А.Томашевский, В.К.Карпасюк. Особенно! процессов диффузии и изменений состояния поверхностного слоя в пленках феррит-грана /Приборы, средства автоматизации и системы управления. ТС-12. Вып.7.-М.: ЦНИИТ приборостроения, 1983.-С.24.

26. О.В.Зеленина, Р.Г.Захаров, В.К.Карпасюк, В.С.Карташев, Г.Н.Орлов, А.А.Щепетк Оптические, электронно-микроскопические и рентгеновские исследования дефектно: эпитаксиальпых феррит-гранатовых пленок// Тез. докл. 7-й Всесоюз. конф. "Состояни перспективы развития методов получения и анализа ферритовых материалов и сырья j них",- Донецк, 1983. - Ч.2.-С.110.

27. В.С.Карташев, В.К.Карпасюк, Г.Н.Орлов, А.А.Щепеткин. Мессбауэровм исследования тонких эпитаксиальпых шпинельных пленок//Тез. докл. 1-й Уральской ko¡ "Поверхность и новые материалы". - Свердловск: УНЦ АН СССР, 1984. -Ч.1.-С.123-12'

28. В.К.Карпасюк, А.В.Лебедев, Г.Н.Орлов, П.Я.Пимонов, А.А.Щепеткин. Нелинеш электрические свойства тонких пленок феррошпинелей//Там же. - 4.2. -С. 16.

29. Ю.И.Горобец, О.В.Ильчишин, В.К.Карпасюк, В.Г.Элеменкин. Влия! термообработки на магнитные характеристики феррит-гранатовых материалов//Д УкрНИИНТИ 20.11.84г. №1918 Ук-Д84.

30. В.К.Карпасюк, Г.Н.Орлов, П.В.Пудавов, А.А.Щепеткин. Поверхности

днородности кристаллической структуры лигий-марганцевого феррита//Изв. АН СССР. >рганич. материалы.-!985.-Т.21 .-№2.-С.337-339.

. В.К.Карпасюк, И.В.Бойченко. О природе первого пика скорости импульсного емагничивания поликристалла//17-я Всесоюз. конф. по физике магнитных явлений: Тез. л. Секция Н. -Донецк: ДонФТИ АН УССР, 1985.-С.195-196.

.. В.С.Карташев, В.К.Карпасюк, Г.Н.Орлов, А.А.Щепеткин. Исследование переходного я в ферритовых пленках//4-е Всесоюз. совещание по химии твердого тела: Тез. докл. -:рдловск: УНЦ АН СССР, 1985. - 4.1. - С.31.

>. В.С.Карташев, В.К.Карпасюк, Г.Н.Орлов, А.А.Щепеткин. Исследование состава и центрационных неоднородностей ферритовых пленок методом РСМА//Современные оды анализа и исследования химического состава материалов: Тез. докл. Уральской ф. - г.Устинов, 1985. - С.347-348.

. В.К.Карпасюк, В.Н.Киселев, Г.Н.Орлов, А.А.Щепеткин. Электромагнитные свойства ¡стехиометрия ферритов с прямоугольной петлей гистерезиса. - М.: Наука, 1985. - 149 с. '. В.С.Карташев, В.К.Карпасюк, Г.Н.Орлов, А.А.Щепеткин. Рентгеноспектральиое ледование эпитаксиальных пленок марганцевого феррита //Изв. АН СССР. Неорганич. ериалы.-1986.-Т.22.-№12.-С.2072-2074.

. В.С.Карташев, В.К.Карпасюк, Г.Н.Орлов, А.А.Щепеткин. Некоторые особенности теза ферритовых пленок ¡\-fg-Mn системы из газовой фазы//В сб. "Получение и свойства ритов",- Свердловск: УНЦ АН СССР, 1987.-С.51-53.

. В.К.Карпасюк, В.С.Карташев, А.В.Лебедев, Г.Н.Орлов, П.Я.Пимонов, А.А.Щепеткин. [таксиальные пленки феррита с отрицательным дифференциальным сопротивлением //

АН СССР. Неорганич. материалы. -1987.-Т.23.-№9.-С.1531-1533. . В.С.Карташев, В.К.Карпасюк, А.А.Щепеткин. Исследование ориентации вектора 1агниченности в пленках марганцевого феррита методом ЯГР-спектроскопии на стронах конверсии/ГГез. докл. 8-й Всесоюз. конф. "Состояние и перспективы развития одов получения и анализа ферритовых материалов и сырья для них".-Донецк, 1987. -2-53.

. В.К.Карпасюк, В.С.Карташев, А.В.Лебедев, Л.В.Куранов, А.А.Щепеткин. Ферритовые гаксиадьные структуры с нелинейной вольт-амперной характеристикой//Там же. - С.65. . В.К.Карпасюк. Динамические характеристики процессов переключения гаксиальных ферритовых пленок в электрическом поле/ЛГез докл. 6-й Всесоюз. конф. -ермодинамике и технологии ферритов.- Ивано-Франковск, 1988.- С.119. . В.К.Карпасюк, В.С.Карташев. Влияние внешнего магнитного поля на доменную «туру вблизи дефектов в ферритовых пленках//5-е Всеросс. совещание вузов по физике нитных материалов: Тез. докл. - Астрахань, 1989. - С.20-21.

. В.К.Карпасюк, А.А.Щепеткин. Современные представления о дефектности пленок ритов со структурой граната и шпинели//Там же. - С.32-33.

. В.К.Карпасюк, В.С.Карташев. Структурные исследования эпитаксиальных пленок ганцевого феррита//Там же. - С.33-34.

. В.Ф.Арчеков, В.К.Карпасюк. Способ определения ориентации частиц в рабочем слое иитного носителя/Юписание изобретения к авторскому свидетельству № 1528218. - Гос. итет по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР, 1989. - 4с. . В.К.Карпасюк, В.С.Карташев, О.В.Минц, А.А.Щепеткин. Модулированная структура окристаллов гадолиний-галлиевого граната//Изв. АН СССР. Неорганич. материалы.-).-Т.26.-№6.-С. 1342-1344.

. В.К.Карпасюк, О.В.Минц. Источники дислокационных петель в МПФГ//В кн.: ериалы научной конф. АГПИ. - Астрахань, 1991. - С.98.

В.К.Карпасюк, А.А.Щепеткин Взаимосвязь магнитных свойств и структуры объемных родефектов феррит-гранатовых пленок//!3-я школа-семинар "Новые магнитные гриалы микроэлектроники" : Тезисы докладов. - 41. - Астрахань, 1992. - С. 146. В.К.Карпасюк, М.Ф.Булатов. Магнитный момент дефектов феррит-гранатовых плено и же. - С. 147.

В.ККарпасюк, М.Ф.Булатов. Экспериментальное определение магнитного диполыюго ента объемных микродефектов в эпитаксиальных феррит-гранатовых плснках//6-е Всеросс.

совещ. вузов по физике магнитных материалов: Тез. докл. - Иркутск, 1992. - С.126-127.

50. В.К.Карпасюк, В.Е.Хазанов, А.А.Щепеткин. Нелинейные электрические свойств структура эпитаксиальных пленок железо-никелевых фсррошпинелей//Там же. - С. 150-1

51. В.К.Карпасюк, М.Ф.Булатов. Дефекты и параметры кристаллической реше нсстехиометрических оксидных ферримагнитных материалов для ЗУ//Всеросс. науч технич. школа "Запоминающие устройства ЭВМ и информационных систем": Тез. док Астрахань, 1993.-С.58.

52. V.K.Karpasyuk, M.F.Bulatov. Domain walls interactions with attractive and repulsive def< in the garnet films//The 6,h Joint MMM-INTERMAG Conf. Abstracts. - Albuquerque, U!

1994. - P.338.

53. В.К.Карпасюк, В.С.Карташев. Тетрагональные искажения кристаллической реше' и магнитная анизотропия эпитаксиальных ферритовых пленок//14-я школа-семинар "Hoi магнитные материалы микроэлектроники" : Тезисы докладов. - 41. -М.: МГУ, 1994. - С.

54. V.K.Karpasyuk, M.F.Bulatov. Domain walls interactions with attractive and repulsive def< in the garnet filmsH IEEE Trans, on Magnetics. - 1994. - V.30.- N6. - Pt.l. - P.4344 - 4346.

55. V.K.Karpasyuk, I.Karpasyuk. Grains interaction and magnetization reversai polycrystalline ferrimagnetics: Theory and computer simulation//The 40,h Ann. Conf. Magnetism and Magnetic Materials: Abstracts Book. - Philadelphia, 1995. - EQ-01.

56. V.K.Karpasyuk, M.F.Bulatov, A.A.Shchepetkin. Internal structure and magnetic propertia submicroscopic inhomogeneities in ferrites//The same Abstracts Book. - Philadelphia, 1995. - AS-

57. V.F.Archekov, V.K.Karpasyuk. FMR study of particles orientations and interaction; the thin composite layers// The same Abstracts Book. - CR-03.

58. В.К:Карпасюк, В.С.Карташев. Закономерности формирования перпендикуляр! анизотропии тонких ферритовых пленок//ФТТ. - 1995. - Т.37. - №9. - С.2699-2705.

59. В.К.Карпасюк, М.Ф.Булатов. Расчет параметров кристаллической решетки дефект! твердых растворов ферритов со структурой граната//Ученые записки АГПИ. 1.Физш Астрахань: изд. АГПИ, 1995. - С.8-13.

60. В.К.Карпасюк. Модели слоистой структуры эпитаксиальных ферритовых плене Оксиды. Физико-химические свойства и технологии: Тез. Всеросс. конф. - Екатеринбу

1995.-С.20.

61. В.К.Карпасюк, М.Ф.Булатов, А.А.Щепеткин. Роль катиоиных и анионных ваканси формировании объемных микронеодиородностей феррогранатовых пленок//Там же, с.

62. В.К.Карпасюк, М.Ф.Булатов. Некоторые закономерности формирования спиралы доменов в монокристаллнческих пленках феррит-гранатов// Тез. докл. научной конф. АГГ Физ.-маг. науки. - Астрахань: изд. АГПИ, 1995. - С.8.

63. В.К.Карпасюк. Интегро-дифференциальное уравнение с ограничениями п неравенств в теории процессов перемагничивания//Тез. докл. научной конф. АГПИ. Физи

- Астрахань: изд. АГПИ, 1996. - С.58.

64. В.К.Карпасюк, В.Ф.Арчеков, М.Ф.Булатов. Влияние внутренних машигодиполы полей рассеяния и процессов формирования микронеодиородностей на enes ферромагнитного резонанса в монокристаллических пленках//Ученые записки АГПИ. 1

- Астрахань: Изд АГПИ, 1996. - С.5-16.

65. В.К.Карпасюк. Эпитаксиальные структуры ферритообразующих твердых раство] с S- образной вольт-амперной характеристикой //15-я школа-семинар "Новые магшт материалы микроэлектроники" : Тезисы докладов. - Москва: МГУ, 1996. - С. 186-187.

66. В.К.Карпасюк, М.Ф.Булатов, А.А.Дмитриев, С.В.Чурзин. Управление параметре нестехиометрин и магнитными свойствами искусственных и естественн микронеодиородностей феррогранатовых пленок//Там же. - С. 197.

67. В.К.Карпасюк, В.С.Русаков. Взаимосвязь электрических свойств и магнить микроструктуры эпитаксиальных пленок феррошпинелей//Там же. - С. 386-387.

68. М.Ф.Булатов, В.К.Карпасюк, Р.М.Саттаров, А.А.Щепеткин. Немонотонное измене: параметров феррогранатовых пленок пестехиометрического состава при окислеш Оксиды. Физико-химические свойства и технологии: Тез. Вссросс. конф. - Екатсринб) 1998. - С.25-26..

Президиум ВАК Россе

(решение от " " ___19^/ г., № Й^//^

присудил ученую степе^ ДОК*"

■ _....._......фщ.............. ...наук

Натальи иг. /прав-е России

л// / /О/У ¿//Л/У /Л—

У7/ " 7/ - ^

/

/

АСТРАХАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

КАРПАСЮК ВЛАДИМИР КОРНИЛЬЕВИЧ

СТРУКТУРНЫЕ МИКРОНЕОДНОРОДНОСТИ И МЕЖДОМЕННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В ОКСИДНЫХ ФЕРРИМАГНИТНЫХ СРЕДАХ

Специальность 01.04.10 — физика полупроводников и диэлектриков

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Астрахань —1998

СОДЕРЖАНИЕ

Введение...............................................................................................5

Глава 1. Анализ современных представлений о несовершенствах кристаллической структуры, процессах перемагничивания и нелинейных электрических свойствах оксидных ферримагнитных материалов,......................................18

1.1. Отклонение от стехиометрии, дефектность и состав твердых ферритообразующих растворов........................................................18

1.1.1. Общие закономерности.........................................................18

1.1.2. Материалы со структурой шпинели........................................23

Ы.З.Эпитаксиальные гранатовые структуры...................................32

1.2. Доменная структура и взаимодействие доменных границ с дефектами.....................................................................................46

1.3. Роль междоменного и межчастичного взаимодействий в процессах перемагничивания..........................................................................56

1.4. Проблема ППГ и быстродействия ферримагнитных сердечников . 64

1.5. Нелинейные вольт-амперные характеристики..............................82

1.6. Постановка задач исследования.................................................86

Глава 2. Экспериментальные образцы и методы их исследования.................87

2.1. Выбор и приготовление объектов исследования.................. .........87

2.1.1. Поликристаллические ферримагнетики...................................87

2.1.2. Феррошпинельные пленки....................................................91

2.1.3. Ферролаковые тонкопленочные композиты.............................92

2.1.4. Феррогранатовые пленки......................................................93

2.2. Методы исследования образцов..................................................94

2.2.1. Химический анализ..............................................................94

2.2.2. Измерение плотности и количества поглощенного кислорода . . .94

2.2.3. Микроструктурный анализ....................................................95

2.2.4. Растровая электронная микроскопия и электронно-зондовый микроанализ................................................................................97

2.2.5. Рентгенография...................................................................99

2.2.6. Мессбауэровская спектроскопия..........................................101

2.2.7. Ферромагнитный резонанс..................................................102

2.2.8. Оптические и магнитооптические методы.............................104

2.2.9. Определение электромагнитных параметров..........................108

Глава 3. Структурные микронеоднородности феррошпинелей...................115

3.1. Кристаллохимия и формирование микронеоднородностей твердых шпинельных растворов..................................................................115

3.2. Дефекты поликристаллических ферримагнетиков и их влияние на форму петли гистерезиса...............................................................129

3.2.1. Поверхностные и объемные микронеоднородности. Модулированные структуры........................................................129

3.2.2. Влияние характеристик дефектности структуры на параметры петли гистерезиса и импульсную квадратность магнитных сердечников,.............................................................................137

3.3. Неоднородности химического состава, дефектность и электромагнитные свойства эпитаксиальных шпинельных пленок.................154

3.3.1. Виды дефектов нестехиометрии и неоднородностей пленок ... .154

3.3.2. Влияние тетрагональных искажений, дефектов и неоднородностей состава на магнитную структуру пленок................................163

3.3.3. Эпитаксиальные пленки с нелинейными электрическими свойствами................................................................................178

Глава 4. Несовершенства эпитаксиальных гранатовых структур..................195

4.1. Модулированная структура монокристаллов гадолиний-галлиевого граната........................................................................................195

4.2. Зависимость структурных и магнитных характеристик феррограна-товых пленок от условий обработки в окислительно-восстановительных средах.........................................................................................199

4.3. Взаимодействие микродефектов с доменными границами и измерение их параметров........................................................................207

4.4. Характеристики микронеоднородностей и спектр ферромагнитного резонанса пленок.........................................................................231

4.5. Природа возникновения и модельное описание характеристик микродефектов нестехиометрии.....................................................240

Глава 5. Взаимодействие доменов и однодоменных частиц........................255

5.1. Влияние коллективного поля доменов на распределение намагниченности и форму петли гистерезиса поликристаллических магнетиков...................................................................................255

5.1.1. Магнитодипольное взаимодействие и угловое распределение магнитных моментов кристаллитов...................................................257

5.1.2. Влияние взаимодействия кристаллитов на параметры петли гистерезиса..............................................................................264

5.2. Моделирование процессов импульсного перемагничивания поликристаллов с учетом междоменного взаимодействия 271

5.3. Магнитостатическое взаимодействие в системах мелких частиц... 281

5.3.1. Квадратность петли гистерезиса решетки диполей..................281

5.3.2. Ориентация и взаимодействие частиц в ферролаковых тонкопленочных композитах................................................................287

Выводы...............................................................................................294

Заключение.........................................................................................300

Литература..........................................................................................303

Приложение. Программа для ЭВМ........................................................348

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Выявление строения несовершенств кристаллической структуры и их влияния на свойства нестехиометрических твердых растворов связано с одной из кардинальных проблем физики и химии твердого тела — установлением связи «состав—структура—свойства— функции» материалов. Значительный интерес представляет решение указанной проблемы применительно к оксидным ферримагнетикам, нашедшим широкое применение в качестве запоминающих сред разнообразных носителей информации, в том числе элементов памяти на новых физических принципах функционирования (НФПФ).

Для всех современных запоминающих устройств (ЗУ) существует тенденция к повышению плотности записи информации и быстродействия, а также к расширению функциональных возможностей элементов [1-6]. В последние годы интенсивное развитие получает новое направление — синтез нанок-ристаллических материалов и структур магнитной памяти, обеспечивающих запись до 10ю бит/см2[7,8]. С переходом ко все более плотной «упаковке» информации увеличивается степень влияния на процессы записи и воспроизведения микронеоднородностей (дефектов) запоминающих сред, а также повышается роль взаимодействия между структурными элементами последних, в частности, между магнитными доменами [6]. Разработки ЗУ на НФПФ и повышение степени их интеграции требуют создания материалов с необходимым сочетанием различных свойств (магнитных, электрических, оптических и т.д.). Одним из путей решения проблемы микроминиатюризации магнитных ЗУ с произвольной выборкой информации является совмещение в одной твердотельной структуре магнитного накопителя и электроники обрамления, что предполагает разработку соответствующих магнитополупроводниковых сред [9,10]. Возможность получения пленок оксидных ферримагнетиков с нелинейными электрическими характеристиками [10,11] позволяет считать их перспективными

для применения в магнитополупроводниковых устройствах.

Однако практическое решение проблем целенаправленного синтеза и управления свойствами оксидных материалов часто наталкивается на определенные трудности вследствие недостаточной изученности корреляции эксплуатационных магнитных и электрических параметров изделий электронной техники с характерными для оксидных сред структурными несовершенствами [12,13], особенно в связи с неоднозначностью протекания окислительно-восстановительных процессов в технологии изготовления материалов, являю-

N

щихся термодинамически неравновесными [14-16]. Методика анализа этой корреляции должна быть основана на исследованиях взаимодействия неодно-родностей с магнитной и электронной подсистемами, а также роли коллективных эффектов в метастабильных состояниях твердых растворов.

Дефектность является принципиально важным фактором, определяющим свойства спонтанной квадратности (СК) и прямоугольности петли гистерезиса (ППГ) ферримагнитных материалов [14,15], однако представляет собой препятствие для создания интегральных микросхем на основе управляемого движения доменов или неоднородностей доменных границ [16-18]. В то же время, природа и характеристики многих типов микронеоднородностей в оксидных магнетиках остаются невыясненными [12,17,19] (особенно с учетом упругой энергии), что затрудняет управление технологией синтеза бездефектных материалов или получение сред с целенаправленно вводимыми несовершенствами структуры. Весьма бедна информация о магнитных свойствах микронеоднородностей, рассматриваемых как зоны локализации точечных дефектов, характеризующих их ионов переменной валентности и сегрегации состава твердых растворов. При изучении процессов их формирования, как правило, пренебре-гается упругим взаимодействием [12].

Несмотря на то, что природа магнитных явлений в целом установлена, в настоящее время продолжаются интенсивные экспериментальные и теоретические исследования процессов перемагничивания различных материалов, как

вновь разрабатываемых, так и широко применяемых в технике [20-41]. Это обусловлено тем, что многие факторы, влияющие на элементарные процессы изменения магнитного состояния тел, особенно при их сосуществовании, все еще не полностью выявлены, а достаточно общее математическое описание макроскопических магнитных характеристик, основанное на физических принципах и хорошо соответствующее экспериментальным данным, не существует. Единое воззрение на природу связи СК и ШАГ со свойствами микронеоднород-ностей в ферримагнетиках с различным характером нестехиометрии не выработано.

При построении теории кривых намагничивания и петель гистерезиса поликристаллических и композиционных материалов основная трудность связана с учетом магнитного взаимодействия внутри образцов [42,20,26,28,31-33]. Дальнодействующая диполь-дипольная связь между магнитными моментами, приводящая к возникновению доменной структуры, обусловливает также и взаимодействие доменов, их границ, зерен и частиц композитов. Рассмотрение этого взаимодействия чаще всего производится с использованием аналога теории «молекулярного поля» [20,21,42,43], модели Прейзаха [44,37-41], метода Монте-Карло [45], однако детализация структуры коллективного поля доменов применительно к изучению ряда проблем не давалась. Так, практически неисследованными оставались влияние междоменного взаимодействия на импульсные электромагнитные характеристики поликристаллических ферримагнетиков и роль магнитного взаимодействия частиц при текстурировании ферролаковых тонкопленочных композитов. Необходимо также подчеркнуть, что в большинстве случаев магнитные свойства материалов удается объяснить только при одновременном учете влияния неоднородностей структуры и междоменного взаимодействия.

Противоречивые представления высказывались в ряде работ [46-54] относительно природы перпендикулярной магнитной анизотропии эпитаксиаль-ных пленок феррошпинелей, что было связано с недостаточно полной аттеста-

цией экспериментальных образцов и пренебрежением неоднородностями состава и структуры пленок [55].

Хотя природа проводимости ферритов—шпинелей и гранатов в целом установлена [56-58; 12], механизмы формирования нелинейных электрических характеристик (в частности, эффекта переключения) применительно к эпитак-сиальным шпинельным пленкам практически не изучались, а о реальной, микронеоднородной, структуре последних во взаимосвязи с условиями синтеза и отклонениями от стехиометрии сведения весьма бедны.

В связи с вышеизложенным, исследования характеристик микронеодно-родностей кристаллической структуры и междоменного взаимодействия, определяющих электромагнитные свойства оксидных ферримагнетиков, являются актуальными для развития представлений о взаимосвязи реального внутреннего состояния и структурно-чувствительных свойств указанного класса материалов, а также для разработки микроэлектронных устройств.

Цель и задачи работы. Целью настоящей работы явилось установление и обобщение на различные системы закономерностей формирования в оксидных твердых растворах структурных микронеоднородностей, связанных с отклонениями от стехиометрии, установление индивидуальных и статистических характеристик неоднородностей во взаимосвязи со свойствами сред, а также анализ роли взаимодействия между структурными единицами в управлении физическими и эксплуатационными параметрами ферримагнитных материалов.

Объектами исследования служили: керамические феррошпинели; эпитак-сиальные шпинельные пленки; монокристаллические пленки ферритов-гранатов; ферролаковые композиты — покрытия магнитных дисков.

Для достижения указанной цели в работе решались следующие основные задачи:

—определение связи внутреннего состояния, кристаллофизических параметров твердых ферритообразующих растворов различных систем с условиями синтеза и окислительно-восстановительных обработок;

—анализ процессов формирования микронеоднородностей, выявление природы модулированных структур;

—нахождение характеристик разупорядочения и параметров микронеоднородностей, определяющих магнитные и электрические свойства сред, в особенности перпендикулярную анизотропию и электрическое переключение шпинельных пленок, СК и ППГ ферримагнитных сердечников;

—построение моделей внутреннего строения микронеоднородностей и их взаимодействия с магнитной структурой;

—разработка математического описания и моделирование влияния междоменного и межчастичного взаимодействий на процессы перемагничивания поликристаллических и композиционных материалов с учетом их реальной структуры;

—установление корреляции физических свойств и эксплуатационных параметров исследуемых сред;

—разработка методов анализа характеристик микронеоднородностей сред и коллективных эффектов в системах доменов и однодоменных частиц.

Научная новизна. Дано системное решение проблемы взаимосвязи электромагнитных свойств и реальной кристаллической, субмикроскопической, электронной и магнитной структур ряда оксидных ферримагнитных сред с использованием теоретического анализа, компьютерного эксперимента и комплекса инструментальных методов исследования (рентгеновской дифрак-тометрии, электронной- микроскопии, электронно-зондового микроанализа, мессбауэровской спектроскопии, ферромагнитного резонанса, магнитооптической микроскопии и др.).

Впервые предложено многопараметрическое описание состояния и дефектности нестехиометрических твердых растворов, открывающее возможность адекватной фиксации кристаллофизических параметров последних при неравновесных окислительно-восстановительных процессах синтеза. На основе многопараметрического описания разработаны методики расчета параметров,

определяющих состав, структуру и свойства микронеоднородностей ферримаг-нитных шпинелей и гранатов.

Впервые дана классификация микронеоднородностей по их магнитным свойствам, установлено соответствие между свойствами и кристаллохимиче-скими особенностями строения дефектных областей, измерены дипольные магнитные моменты микродефектов в монокристаллических пленках ферритов-гранатов, изучены механизмы формирования объемных микронеоднородностей, обусловленных нестехиометрией, с учетом упругих напряжений и кластеризации точечных дефектов.

Впервые изучена зависимость индивидуальных характеристик микронеоднородностей от содержания кислорода. В итоге показана возможность анализа локальных отклонений от стехиометрии с помощью оригинальных методов измерения магнитного момента неоднородностей.

Впервые выявлена принципиально важная роль величины дипольного момента микронеоднородностей и взаимодействия доменов в получении предельно высоких значений СК и ППГ магнитных сердечников, установлено единство природы квадратности и прямоугольности петли гистерезиса оксидных ферримагнетиков с положительным и отрицательным отклонением от стехиометрии по кислороду.

Впервые обнаружены и идентифицированы модулированные структуры в монокристаллах гадолиний-галлиевого граната, эпи