Микронеоднородности в эпитаксиальных пленках феррогранатов нестехиометрического состава тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГ6 од

О у ФЕВ 1338

На правах рукописи УДК 541.165 : 548.4

Булатов Марат Фатыхович

ЯКРОНЕОДНОРОДНОСТИ В ЭПИТАКСИАЛЬНЫХ ПЛЕНКАХ ФЕРРОГРАНАТОВ НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКОГО СОСТАВА

Специальность 02.00.04 —- физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Екатеринбург - 1998

Работа выполнена в лаборатории физики твердого тела Астраханского:госудг ственного педагогического университета и в лаборатории аналитической хим Института металлургии УрО РАН

Научные руководители: доктор химических наук,

профессор Щепеткин АЛ.\ кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник, доцент Карпасюк В.К.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Конев Б.Н.; кандидат химических наук Шаповалов А.Г.

Ведущее учреждение: Московский институт стали и сплавов

Защита состоится «3 » М АР/77 А 1998г. в /¿Г часов на заседании диссе тационного совета К 063.78.01 по присуждению ученой степени кандидата химич ских и физико-математических наук в Уральском ордена Трудового Красного Зн мени государственном университете им. А.М.Горького (620083, Екатеринбург, ' 83, пр. Ленина, 51, комн. 248).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Уральского униве ситета.

Автореферат разослан « 1998г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент <•"

Подкорытов А.Л.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

гуальность проблемы. Оксидные ферримагнетнки со структурой граната широкое применение в микроэлектронике, магнитооптических приборах, альной оптике и технике СВЧ. Продолжаются разработки новых материалов /емым комплексом свойств, в том числе, обеспечивающих повышение плот-записи информации и быстродействия запоминающих устройств. В результа-ньшения размеров и усложнения ячеек памяти усиливается влияние на про-их перемагничивания огромного многообразия несовершенств структуры, о же время, решение задач повышения качества эпитаксиальных пленок и ия новых совершенных монокристаллических материалов осложняется сла-ученностью процессов формирования в многокомпонентных оксидных сис-'в частности, феррогранатах) микронеоднородностей, являющихся сложными :ксами точечных дефектов нестехиометрии и характеризующих их ионов пе-юй валентности.

настоящего времени не нашла достаточно адекватного объяснения природа женных в гранатовых пленках дефектов субмикронных размеров, имеющих 1ую концентрацию и влияющих на движение доменных границ. Весьма скуд-ажена в литературе информация о собственных магнитных параметрах мик-;нородностей и, тем более, об их внутреннем строении. Во многом это обу-но большой сложностью теоретического анализа дефектности даже более IX оксидных систем и неотработанностью экспериментальных методик ис-ания эволюции индивидуальных свойств микронеоднородностей при внеш-¡действиях.

1ь и задачи работы. Целью настоящей работы явилось изучение физнко-:ской природы и магнитных параметров микронеоднородностей кристалли-структуры, связанных с отклонениями от стехиометрии, в феррогранатовых

пленках. Для достижения указанной цели, с учетом проведенного анализа состоян проблемы, в работе решались следующие основные задачи:

- разработка методов определения параметров дефектности эпитаксиальш структур твердых гранатовых растворов с неизовалентным замещением катионов;

- исследование индивидуальных и статистических магнитных характерист микронеоднородностей, в том числе и искусственно созданных, в зависимости кислородной нестехиометрии;

- разработка моделей объемных микродефектов, процессов их формирование эпитаксиальных структурах и взаимодействия с доменными границами.

Научная новизна. Впервые прослежено изменение индивидуальных характер стик микронеоднородностей в зависимости от содержания кислорода. Разработав методики определения магнитного дипольного момента объемных микронеодн родностей с помощью измерения деформации доменных границ и коэрцитивное по отношению к цилиндрическим магнитным доменам (ЦМД).

Впервые определены дипольные моменты микронеоднородностей, притяг вающих и отталкивающих доменные границы, экспериментально обнаружены исследованы неоднородности различных типов, отличающиеся по характеру вза] модействия с доменными границами.

Впервые изучен механизм формирования объемных микродефектов нестехи! метрии в феррогранатовых пленках с учетом упругих напряжений и кластеризацк точечных дефектов.

Впервые рассмотрена связь магнитных параметров микронеоднородностей с и внутренним строением и компонентным составом твердых растворов.

Разработан новый способ расчета влияния кислородных вакансий на перио кристаллической решетки, оценены радиусы катионных вакансий в различных по; решетках фанатов и их вклад в магнитные свойства микронеоднородностей.

Практическая ценность. Полученные результаты могут быть использованы д; управления технологическими процессами синтеза новых материалов с высоким

иенством структуры или с целенаправленно вводимыми дефектами, так как гляют закономерности формирования мнкронеоднородностей твердых рас-з и позволяют прогнозировать вклады дефектов нестехиометрии в их струк-е и магнитные характеристики.

¡работанные методики измерения магнитного момента неоднородностей и ус-1ения его связи с кристаллохимическими параметрами обеспечивают возмож-использования доменных границ как зондов для анализа объемных локальных ений стехиометрии в оксидных ферримагнетиках. Полученные значения ра-5 катионных вакансий и вклада вакансий кислорода в период кристаллической ки могут служить табличными данными при расчетах структурных характе-: твердых феррогранатовых растворов. защиту выносятся:

результаты экспериментальных исследований влияния режимов отжига и об-:и в окислительно-восстановительных средах на структурные, магнитные и :ские характеристики эпитаксиальных пленок феррогранатов с неизовалент-[мещением трехвалентных катионов;

способ расчета вкладов катионных и анионных вакансий в период кристал-ой решетки твердых растворов со структурой граната;

результаты экспериментальных и теоретических исследований влияния мик-.нородностей на спектр ферромагнитного резонанса пленок; результаты экспериментальных исследований и модели взаимодействия при-ощих и отталкивающих дефектов в монокристаллических пленках феррогра-: плоской доменной границей, страйп-доменом, с ЦМД и со спиральными ми;

методика определения магнитного дипольного момента объемных микроне-дностей;

федставления о формировании и магнитных свойствах микронеоднородно-:стехиометрических твердых растворов в зависимости от их внутреннего «я, состава и упругих напряжений.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации были представле ны и обсуждены на 13-й и 15-й школах-семинарах «Новые магнитные материал! микроэлектроники» (Астрахань, 1992г.; Москва, 1996г.), Шестом Всероссийско! совещании вузов по физике магнитных материалов (Иркутск, 1992г.), ВсероссиР ской научно-технической школе «Запоминающие устройства ЭВМ и информациоь ных систем» (Астрахань, 1993г.), The 6th Joint МММ—INTERMAG Conferenc (Albuquerque, USA, 1994), Всероссийской научно-практической конференци «Оксиды. Физико-химические свойства и технологии» (Екатеринбург, 1995г.), Th 40th Annual Conference on Magnetism and Magnetic Materials (Philadelphia, US/ 1995), а также на научных конференциях АГПУ (Астрахань, 1991г., 1993 г., 1995г 1996г., 1997г.).

По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключен» списка цитированной литературы. Работа содержит 156 страниц, включая 46 рисуг ков, 10 таблиц, список литературы из 161 названия на 21 странице.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Первая глава посвящена анализу современных представлений о реально структуре и параметрах микронеоднородностей монокристаллических феррогран; / товых пленок и постановке, на основании проведенного анализа, конкретных зада исследования.

Рассмотрены существенные для понимания свойств фаз переменного состава, которым относятся феррогранаты, процессы формирования ассоциатов, кластеро] протяженных несовершенств, концентрационных микродоменов во взаимосвязи проблемами зарядовой компенсации. Проанализированы модели сопряжения Kpt сталлических решеток пленок и подложек, структурных неоднородностей и матрг цы, а также механизмы снижения напряжений несоответствия и нарушения коп рентности сопряжения. Приведены собственные данные о возникновении в феррс гранатовых пленках вакансионных кластеров, микропор, дислокационных петель

;тов гранеобразования.

)дчеркнуто, что в литературе, посвященной проблемам нарушения стехиомет-о кислороду и (или) катионному составу, в основном рассматриваются точеч-(ефекты, а сведения о физически макроскопических несовершенствах очень I. Практически ничего не известно о внедренных катионах в структуре га, весьма ограничена информация и о катионных вакансиях в пленочных мо-сталлах. Значительные трудности встречаются в раскрытии физических меха-в, определяющих формирование несовершенств, особенно в условиях отсут-термодинамического равновесия. Остаются открытыми вопросы о составе, гннем строении и классификации объемных микронеоднородностей, связан-локальными отклонениями от стехиометрии, при рассмотрении которых не вается упругая энергия (последней обычно отводится роль только в зарожде-гслокаций несоответствия).

;смотрены проблемы моделирования магнитных свойств структурных несо-нств («дефектов») различной природы и их взаимодействия с доменными ими. Систематические данные об измерениях индивидуальных магнитных еристик различных «дефектов» (особенно отталкивающих доменные грани-литературе не обнаружены. Вследствие недостатка информации, в сущест-IX теориях обычно постулируют форму и магнитные параметры микронеод-юстей. Отмечено, что общий подход к описанию их свойств не выработан. )рая глава содержит описание экспериментальных методов исследования овых пленок систем (YSmLuCa)3(FeGe)sOi2-y и (TmBiCa)3(FeGa)5 0,2_у , енных методом жидкофазной эпитаксии на подложках из гадолиний-вого граната ориентации [111]. Выбор систем определялся следующими об-1ьствами: — наличием иновалентных катионов (Са2\ Ge4+), замещающих 1ентные ионы, что позволяло получать структуры с различными типами де-; - существованием составов пленок, отличающихся знаками упругих напря-несоответствия с подложкой (растяжения и сжатия); - достаточно большим лм фарадеевскпм вращением; возможностью формирования в пленках пло-

7

ской доменной границы при сравнительно невысоких значениях градиента внешне го поля. Важным фактором при выборе экспериментальных составов являлась так же их важность для практики.

Одним из способов идентификации дефектов нестехиометрии и установлена механизмов их формирования служило изменение концентрации кислорода в фер ритах. Это достигалось с помощью отжига пленок при температурах от 300 д< 1200°С в воздушной среде, кислороде или в азоте, а также путем обработки раство рами КМпОц, и РгС1г при температурах от 25 до 80°С. Растворы имели концентра ции от 0,01 до 0,15 моль/л и от 0,015 до 0,35 моль/л , соответственно. Для выявле ния кинетики процессов проводилась повторная обработка образцов, а также чере дование циклов окисления и восстановления.

Определение состава пленок и неоднородностей осуществлялось методом элек тронно-зондового микроанализа с помощью системы «Камебакс», которая исполь зовалась также для наблюдения структуры поверхности пленок в отраженных ] вторичных электронах при различных углах падения первичного пучка, что позво лило получить информацию о рельефе поверхности и микронеоднородностях хи мического и фазового состава. Исследовались как необработанные (но очищенные поверхности, так и травленые образцы пленок. Травители и условия химическоп травления подбирались индивидуально для каждой серии образцов.

В оптических исследованиях использовались микроскопы Ыи-2Е и ММР-4 спектрофотометр СФ-8.

Рентгеноструктурный анализ производился на дифрактометре ДРОН-3. В зави симости от состава пленок и решаемых задач использовалось Сгка-, Река~, Мока- ] излучение. Параметр решетки определялся с точностью не хуже 0,001 А Систематические ошибки учитывались по результатам съемки внешнего эталона монокристалла кварца.

Период полосовой доменной структуры (Р) и поле коллапса (Нк) измерялись гг стандартизованным методикам на магнитооптической установке С500.1

бностями не более 3% и не более 1,5%, соответственно. Измерения точки (Тс) осуществлялись на той же установке с применением термокриостата. По .татам измерений Р, Нк, Тг и паспортной величине толщины h пленки из из->й системы уравнений вычислялись намагниченность насыщения , кон. одноосной анизотропии К(, , поверхностная плотность энергии доменных I су, характеристическая длина Л.

я исследования свойств микронеоднородностей применялся метод их зонди-1я с помощью изолированной доменной границы, формируемой в градиент-агнитном поле смещения Я с различной величиной градиента Г. При переме-t образца в плоскости, параллельной поверхности пленки, перпендикулярно нулевого значения градиентного поля, доменная граница двигалась в пленке, ородности, встречавшиеся на пути границы, отталкивали или притягивали ее, льтате чего граница деформировалась. Измерялись «стрела прогиба» (/) и ia (wcp) деформированной части плоской границы на уровне 0,5/ в зависимо-т расстояния (d) между линией нулевого значения внешнего поля и <том», а также от Г. Аналогичные зависимости определялись и для страйп-ов. По величине критического удлинения страйп-домена в момент отрыва от ■ста» (Д/с) рассчитывалась коэрцитивная сила НС=ГА1С . Для более адекватно-ановления формы деформированных доменов производилось также измере-•лового коэффициента прямых, описывающих боковые ветви границ. Полу-е значения характеристик доменных границ использовались в качестве вход-фаметров моделей для расчета величины дипольного момента микронеодно-:тей.

ределение коэрцитивности неоднородностей по отношению к ЦМД осущест-:ь путем «отрыва» последних градиентным полем , создаваемым системой шх проводников с конфигурацией, соответствующей применяемой в извест-:тоде Велла-Колейро.

Свойства микронеоднородностей пленок были исследованы также с помощь спиральных доменов (СД). Формирование СД осуществлялось под действием од» полярных прямоугольных импульсов магнитного поля H(t) при наличии или отсу ствии постоянного поля смещения. Векторы напряженности полей были ортоп нальны к плоскости пленок. Длительность г импульсов изменялась от 0,1 до 10 мк частота следования/ — от 100 до 104 Гц.

Метод ферромагнитного резонанса использовался в настоящей работе для ан; лиза процессов формирования микронеоднородностей монокристаллических run нок ферритов-гранатов. Резонансные поля и ширина линий поглощения измерялис на частоте 10,2 ГГц с помощью спектрометра ФМРС-1 (разработка АНИиТИВУ Точность измерения полей составляла 0,1%.

Оригинальные методики, разработка которых основана на проведенных в прс цессе выполнения работы исследованиях, описаны в соответствующих разделах.

Третья глава посвящена изучению корреляции характеристик структурны микронеоднородностей эпитаксиальных пленок с отклонениями от стехиометрии анализу механизмов их формирования.

1) Получены зависимости периода кристаллической решетки образцов систем! (YSmLitCa)3(FeGe)sOl2 от температуры обжига на воздухе. При температурах д 1000°С параметр решетки пленок практически не менялся, а затем уменьшался. По еле отжига в восстановительных условиях (при 1100-П200°С) в пленках , находя щихся в сжатом состоянии, наблюдались выделения (рис.1), микроанализ которы. показал (рис.2), что включения обогащены железом, а по характеру изменения кон центрации Са, Ge, Fe и других элементов можно заключить, что на границ! включений имеются области, обогащенные вакансиями в катионной подрешетке Подобные выделения возникали и в эпитаксиальных структурах с небольшой поло жительной величиной несоответствия (e=2(as-af)/(as+af)<0,0001) периодов решетк! подложек (а$) и пленок (af). В пленках с е>0,0003 при тех же условиях выделеню такого вида не обнаруживались.

Рис.1. Выделение в пленке, отожженной при 1200°С. Отраженные электроны. Рис.2. Распределение интенсивности аналитических линий элементов состава си вдоль траектории электронного зонда, пересекающей выделение, зано, что в феррогранатах возможно возникновение мельчайших устойчивых гаций состава, если нестехиометрический твердый раствор находится в одно-)й области когерентной диаграммы равновесия, но в неоднофазной области ерентной диаграммы. Механизмом нарушения когерентности сопряжения энеоднородностей с матрицей и снятия внутренних напряжений может быть узия к поверхностям раздела кислородных вакансий, возникающих при вос-влении. Подобный механизм применительно к сплавам был рассмотрен в ра-М.А.Кривоглаза и А.Г.Хачатуряна. Доля объема, занимаемого микронеодно-ютями, определяется величиной параметра у , который может быть распреде-еравномерно. Повышенному значению |у| соответствует более высокая кон-ация ионов Ге2+. Поскольку суммарный объем фаз, образующихся в результа-ссоциации, меньше объема стехиометрического феррита, упругая энергия шщих напряжений несоответствия в эпитаксиальной структуре «пленка— жка» стимулирует распад, а в случае растягивающих напряжений образование аций должно быть затруднено. Этим и объясняются описанные выше законо-сти формирования выделений в пленках с £<0 и е>0. Изложенный подход пот также объяснить свойства описанных в литературе «дефектов» субмикрон-имерои.

2) Исследовано влияние отжига и обработок растворами КМпО4 и РеСи на па раметры пленок состава (ТтВ1Са)3(Ре0а)$0\2-у с в<0.

Интефальные параметры, измеренные до и после обработок растворами с кон центрациями 0,12 моль/л и 0,2 моль/л, соответственно, приведены в таблице1. Вид но, что намагниченность насыщения и плотность энергии доменных границ возрос ли независимо от вида обработки, а период кристаллической решетки уменьшился.

Поглощение света пленкой в диапазоне длин волн 400-й ООО нм в результате об работок снизилось, причем несколько сильнее после воздействия КМпО4, чел ^еС/2. Зондирование образцов полосовыми доменами показало, что окисление при водит к образованию новых микронеоднородностей, а последующее восстановле ние уменьшает их количество (однако первоначальное число неоднородностей н( достигается). Восстановление исходного феррита практически не влияет на концен трацию неоднородностей.

Таблица 1

Структурные и магнитные характеристики пленки (ТтВ1Са)3(Ге0а)5012_г в

исходном состоянии (1), после обработки в КМпОА (2) и в ^еС/2 (3).

Параметр Состояние пленки

1 2 3

а, А 12,450 12,436 12,447

4лМ%, Гс "'67 71 76

(7.; эрг/см2 0,049 0,059 0,066

Изучены также микронеоднородности, созданные в пленках путем обработм окислительно-восстановительными растворами локальных участков через отвер стия диаметром от 2 до 24 мкм в маске, нанесенной на поверхность образцов. Такш микронеоднородности независимо от вида обработки пленок растворами с высоко! концентрацией притягивали приближающуюся доменную границу, а при непосред ственном контакте — отталкивали ее. После обработки раствором КМпО4 с концентрацией 0,015 моль/л неоднородности отталкивали доменную границу при ее при ближешш.

) Для анализа процессов образования и структуры неоднородностей с учетом гих напряжений вычислены концентрационные зависимости периода кристал-ской решетки нестехиометрических твердых феррогранатовых растворов и ктеристики присущих им точечных дефектов. Использовалась формула, полу-ая в работе [ЮА.Петров. Исследование кристаллохимических и магнитных ств замешенных железоиттриевых гранатов: Автореф. дис. ... канд. хим. .—Свердловск: ИМЕТ УНЦ АН СССР, 1984] и дающая более точные результа-1ем известная формула Б.Строки и метод П.Пуа. В расчетах использовались гния эффективных ионных радиусов системы Шэннона-Прюита. адиус октаэдрической вакансии ((К-)а=0,847А) вычислен как разность соответ-ощего характеристического расстояния вакансия—анион (Р=2,248А) и радиуса кислорода (1,401А). Аналогичным образом найден радиус тетраэдрической 1сии ((Я;;)Й=0,570А) с учетом того, что для нее характеристическое расстояние л/з / 2, а радиус аниона О2- равен 1,377 А. тисимость периода решетки (а) от концентрации кислородных вакансий (у) хелена следующим методом. Для феррита У^Ре^С^ п0 формуле Петрова вы-

;ны вклады КдС^ ионов двухвалентного железа (СУе2 — их концентра-1а формульную единицу) при размещении в окта- и тетра- подрешетках. В ионе 0<СРе2 <0,1 средние значения КРе2 равны 0,144 А и 0,133 А, соответствен-кспериментально Ю.П.Воробьевым получено: йа!<1у=-0,018 А. Из соотноше-Ыс1)^са1ду+{да1 дСрс^)■{(¡С^^у) с"учетом равенства ((1СГе2!с{у)=2 найдено, что кта- и тетраэдрических координации ионов Ре2+ вклады кислородных вакан-<.у=да!ду) составляют, соответственно, -0,306 А и -0,284 А. :ходя из условий зарядовой компенсации и данных о том, что обычно содер-г ионов Са2+ превышает содержание ионов Се4+, а в октаэдрической подре-: присутствуют вакансии, при не очень высоких степенях восстановления гурная формула системы (У5т1иСа)}(РеСе)50[2-у представлена в виде:

(/ге"з-х-5>.-г/ге4"а.з,.-2у0е4"х-а)02"12-г (V«),, (1!

При больших отклонениях содержания кислорода от стехиометрическогс (вблизи границы однофазной области) в октаэдрической подрешетке появляютс? ионы Ре2*.

Структурная формула висмутсодержащей системы феррогранатов представлен; следующим образом:

{7ю3+С1В/3+с2Са2+сз} [/ге3т2-а1-а2-аз-а40а3+а!^е^аг^е^азП^]

(Ге^^Оа^^е^сЯ'п-у^о)?, (2] где С1+С2+С3=3, а1«(И/9, а2=2-у1, аЗ=(2/5)(СЗ-2-у2+3-а4); <12=(3/5)(СЗ-2-у2+3-а4), у=у1+у2. Эта формула в обобщенном виде описывает известные различные варианты зарядовой компенсации иновалентной примеси Са' — анионными вакансиями или (и) ионами /ге4+ с учетом возможности одновременного присутствия в твердом растворе ионов Ре2*. Поскольку в наших образцах С3<0,16 , то, согласно литературным данным, можно считать, что однозарядные ионы О- в них отсутствовали.

4) Использование структурных формул (1) и (2) позволило объяснить зависимости кристаллохимических и магнитных характеристик пленок и микронеоднородно-стей от содержания кислорода. х

При исследовании процессов формирования микронеоднородностей в У-Бш-Са-Се-феррогранатовых пленках а5) методом ФМР выяснилось, что величина резонансного поля Н± возрастает с увеличением концентрации и коэрцитивное™ крупных дефектов, регистрируемых по взаимодействию с полосовыми доменами. Однако оценки, полученные с помощью выведенных формул для среднего и среднеквадратичного значений перпендикулярной составляющей поля (Я2) дефектов (Н2)п ~ -2жтп/р11, (#/)„ ~ хт2п/(2р/) + (Н2)п2 (т, рл — магнитный момент и

радиус дефектов, п - их поверхностная концентрация), показали, что поле крупных дефектов гораздо меньше экспериментального сдвига линии ФМР. В то же время.

гы субмикронных размеров при /7~ 1010 см~: дают вклад в приращение #± , тствуюший реально наблюдаемому. Эти данные объяснены стоком анионных ий из объема матрицы к границам крупных дефектов и образованием (в мес-вышенной концентрации ионов Са2' при недостатке ионов Ое4') сегрегации Ре4' и вакансий в октаэдрической подрешетке в соответствии с формулой (1). /льтате энергия несоответствия и магнитоупругая анизотропия снижаются, кроскопические сегрегации приобретают дипольный момент т > 0. Окисли-ш обжиг увеличивает концентрацию Рс*' и катионных вакансий, чему и соот-ует экспериментально наблюдаемое увеличение резонансного поля вследст-зрастания т и (или) количества мелких неоднородностей. Такая интерпрета->дтверждена данными микроструктурного анализа. Снижение концентрации юдных вакансий в матрице приводит к уменьшению константы одноосной ропии и, следовательно, к дополнительному увеличению резонансного зна-

1ные об изменениях свойств пленок {ТтВ1Са)ъ{РеОа)ьОхг^ при окислительно-новительных обработках объяснены следующим образом. Возрастание прости пленок независимо от вида обработки свидетельствует, что в исходном нии в них одновременно присутствовали ионы Fe2+ и Fe4+. При окислении в з очередь уменьшалось у, (то есть концентрация двухвалентного железа), а йшее окисление приводило к возрастанию концентрации Ре4+. жольку внедрение ионов кислорода О2- в междоузлия структуры граната маловероятно, поглощение кислорода сопровождалось возникновением ка-ix вакансий в октаэдрической подрешетке. Таким образом, в формуле соста-сленного феррита а2=2ух=0, у^О, я4>0. При окислении период решетки пился, а магнитный момент увеличился на величину (в магнетонах Бора на тьную единицу) Ат =4,4а4+2Ау1 . Некоторое возрастание плотности энергии гых границ (табл.1) можно связать с уменьшением отрицательного вклада в ную анизотропию магнитоупругой энергии и с исчезновением ионов Ре2+.

При восстановлении увеличивалось количество анионных вакансий (нарастало у снижалась концентрация ^е4^, что приводило к увеличению намагниченности Лш=0,4Д)'2+2Д/1 и к уменьшению периода решетки. Возрастание плотности энерп границ происходило как вследствие изменения магнитоупругой энергии, так и 6т годаря вкладу кислородных вакансий в константу одноосной анизотропии. На pí 3 приведены теоретические зависимости изменения магнитного момента формул ной единицы феррита от приращения у по отношению к исходному состоянию д состава с коэффициентами С1=1,62; С2=1,25; С3=0,13; а1=0,092; а2=0Д (К=0,0125); аЗ =0,052; а4=0; с!1=0,828; с)2=0,078; уг=0 в формуле (2).

Рис. 3. Зависимость прир щения магнитного момен феррограната от изменен] содержания кислорода (А при окислении (ветвь 1) восстановлении (ветвь 2).

Четвертая глава посвящена разработке методик определения и экспериме тальным исследованиям магнитных параметров микронеоднородностей.

Показано, что дефекты, характеризующиеся дипольным моментом т>0, прит гивают плоскую доменную границу при ее приближении. В зависимости от соо ношения параметров дефектной зоны и внешнего градиентного поля, на определе] ном расстоянии от дефекта происходит либо захват границы, либо зарождение д< мена, намагниченность которого противоположна направлению поля смещения который отталкивает доменную границу. Дефекты с т < 0 отталкивают прибл] жающуюся границу. После прохождения доменной границы через такие дефект вблизи них могут сохраняться обратные домены.

тленках системы (У5,»;1г/Са)з(/геСе)50|2-т были зарегистрированы дефекты, щиеся к шести классам по характеру взаимодействия с доменными граница-итяжение или отталкивание «на расстоянии», различные положения равнове-•и непосредственном контакте). В пленках {ТтВ1Са)-ХРеСа)^\2-^ удалось 'жить только два типа естественных дефектов, а искусственные неоднородно-■юсились к двум другим классам. Последние характеризовались более высо-чем матричные, значениями намагниченности насыщения и плотности постной энергии доменных границ.

1енение энергии доменной границы (А£), обусловленное ее деформацией при действии с дефектом, равно сумме приращений энергии в поле дефекта во внешнем поле (АЕн), поверхностной энергии (АЕа) и магнитостатической и (ЛЕт), для которых выведены аналитические выражения при аппроксима-офиля доменной границы трапецией.

считанные магнитные моменты притягивающих и отталкивающих дефектов ¡личных значений /, с/ представлены на рис. 4а), 46). Эти результаты получе-пленки с А = 6,7 мкм, 4лМ$ = 250 Гс, сг=0,42 эрг/см2, у « 2,5 • 105 Э/см. 1енная граница «отрывается» от притягивающего дефекта, когда <1> <1с, I > (¿с , 1с - критические значения с/ и /. Коэрцитивность дефекта по отношению щ-домену равна Г-¡с . Связь ее нормированной величины, /?С5 = Л/С /(4лМ$), с тельным значением магнитного момента дефекта, шг = гп / (4 я М<р2), приве-I рис. 5 для характеристической длины материала Х=0,25Ь. эаботана также математическая модель взаимодействия микронеоднородно-ЦМД и «отрыва» последнего градиентным полем Для энергии домена в поле

з получено выражение =-(2лЛ2/гМ5)-(т/А'')-/0((5) , где А— расстояние центрами домена радиусом И и дефекта, 8=ЫК>\,

1,(6) = -]-

Рис. 4. Магнитные моменты притягивающего (а) и отталкивающего (б) д фектов в зависимости от деформации плоской границы для различных значеш расстояния с/.

тг

0,15-

ор-

0,05

А=Л Ц я

о

0,05

0,10

0,15 Кх

Щ-1 0/5.

0,Ю-№ о"

0.04

Ц0£ (ы

Рис. 5. Относительная величина магнитного момента дефекта для различнь значений его радиуса в зависимости от нормированной коэрцитивности по отнош нию к страйп-домену.

Рис. 6. Относительная величина магнитного момента дефекта для различнь: значений его радиуса в зависимости от нормированной коэрцитивности по отнош* нию к ЦМД. Сплошные линии— Л/А=0,25; #см/4;гА4=0,28; пунктирные линии-Л//г=0,125; Нси/4лМ$=0,42 (Ясм.— оптимальное поле смещения).

Для остальных составляющих энергии использовались традиционные выраж(

нпя.

¿числены зависимости, определяющие связь относительного магнитного мо-неоднородности т, с ее нормированной коэрцитивностью по отношению к (рис. 6).

зультаты измерений различными методами магнитных моментов неоднород-S, полученных обработкой локальных участков пленки (TmB!Ca)-3(FeGa)sOn.y яющими и восстанавливающими растворами с возрастающей концентрацией, гавлены на рис. 7. На этом же рисунке нанесены точки, соответствующие moví, рассчитанным по экспериментальным данным о зависимости намагничен-насышения пленки от концентрации обрабатывающих раство-грицательные значения т получены для микронеоднородностей, отталкивав-риближающуюся доменную границу (см. пункт 2 третьей главы), едставленные результаты качественно согласуются с теоретическими зависит, приведенными на рис. 3, и свидетельствуют о возможности оценки маг-х моментов микронеоднородностей по их взаимодействию с доменной урой. При этом достижима погрешность по крайней мере в пределах 50%. вою очередь, по магнитному моменту микронеоднородности можно опреде-гличину отклонения содержания кислорода в ней от стехиометрического зна-

Рис.7. Магнитные моменты искусственных неоднород-ностей радиусом 4 мкм в зависимости от концентрации окисляющих и восстанавливающих растворов: • — расчет по экспериментальным данным о намагниченности насыщения; □ — измерения с помощью плоской доменной границы; О —• измерения с помощью отрыва ЦМД.

т,

Vf^ctj 8

6

ч

о о В

! \

'НпОц 0,2 0,1

0 0,1 0,2 0,3 CfeOi

О 9

Изучение взаимодействия искусственных микронеоднородностей. созданны обработкой растворами КМп04 (0,15 моль/л) и /геС/2(0,35 моль/л), со спиральным доменами (СД) на различных стадиях формирования последних показало, что С всегда начинается на неоднородности, причем преимущественно на ее поверхности С увеличением амплитуды импульсного поля возможен «прорыв» СД внутр микронеоднородности и дальнейшее его разрастание в ней. Такое поведение С наблюдалось вблизи неоднородностей, полученных в результате окисления локал: ных участков размером свыше 4 мкм. Внутрь более мелких неоднородностей пр< никновение СД было затруднено. При зарождении СД вблизи неоднородносте: полученных восстановлением, «прорыв» доменов внутрь наблюдался только пр диаметре отверстия не менее 18 мкм.

Описанные закономерности объяснены более высокими, чем в матричной сред значениями намагниченности насыщения и плотности энергии доменных граж внутри неоднородностей, а также зависимостями магнитостатической и поверх» стной энергий от их радиуса.

Эти выводы согласуются с данными о связи магнитных свойств пленок с соде] жанием кислорода, полученными в главе 3, и дают информацию для классификаш искусственных микронеоднородностей.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе решены следующие экспериментальные и теоретические задачи. 1. Изучена зависимость структурных, магнитных и оптических характеристик эп; таксиальных структур твердых растворов феррогранатов с неизовалентным зам щением катионов от условий обработки в окислительно-восстановительных сред; при различном чередовании циклов окисления и восстановления.

:дложены структурные формулы исследованных фанатообразуюших систем.

ассчитана зависимость периода кристаллической решетки многокомпонент-ердых растворов от содержания кислорода с учетом возможности одновре-о присутствия разновалентных ионов железа ^е2+,/ге3+,/ге4+), катионных и ых вакансий. Предложен способ оценки радиусов вакансий в окта- и тетра-1етках, а также вклада кислородных вакансий в период решетки.

'азработан метод создания искусственных микронеоднородностей с различ-[слородной нестехиометрией, исследованы их индивидуальные магнитные фистики. Получены также статистические данные о свойствах венных» микронеоднородностей в зависимости от условий обработки в тельно-восстановительных средах.

[сследовано влияние микронеоднородностей на спектр ферромагнитного ре-1. Сопоставлены теоретические и экспериментальные результаты, проанали-на связь крупных и субмикроскопических «дефектов».

[роведены исследования и предложены модели взаимодействия притягиваю-отталкивающих «дефектов» монокристаллических пленок феррогранатов с й доменной фаницей, страйп-доменом и с ЦМД. Изучено также зарождение [нородностях спиральных доменов. '

гзультате разработана методика определения магнитного дипольного момен-:мных микронеоднородностей и экспериментально обнаружены неоднород-иести типов по характеру их взаимодействия с доменными границами.

[ан анализ процессов образования и магнитных свойств микронеоднородно-нкопленочных феррогранатовых структур в зависимости от их внутреннего 1я и состава.

выводы.

1. Объяснение зависимостей периода решетки, магнитных и оптических свойс феррогранатовых пленок от концентрации кислорода в комплексе возможно толы с учетом вакансий в октаэдрической подрешетке, которые обуславливают увелич ние намагниченности насыщения и уменьшение периода кристаллической решет] при окислении. Концентрационные коэффициенты расширения решетки катиони ми вакансиями составляют -0,17 А и -0,07 А для изученных составов пленок си тем (У5т/,мСа)з(РеОе)5С>12-7 и (ТтШСа)ъ(РеОа)ь , соответственно.

2. Изменение интегральных магнитных свойств твердых растворов и индивид альных свойств микронеоднородностей при окислении не соответствует их обра ному изменению при восстановлении как вследствие различия протекающих п( этом процессов преобразования валентного состояния ионов

так и благодаря возможности формирования вакансионных кластеров сегрегации ионов переменной валентности.

3. Вклад кислородных вакансий в изменение периода кристаллической решеть феррогранатов в среднем составляет -0,26+0,04 А на формульную единицу. Ради; сы октаэдрической и тетраэдрической катионных вакансий равны 0,85±0,03А 0,57±0,02 А, соответственно.

4. Наблюдающаяся экспериментально зависимость резонансного поля ФМР с концентрации сравнительно крупных дефектов (размером в единицы и десяти мкм) объясняется сопутствующим изменением концентрации дефектов субмикро! ных размеров, образование которых связано с возникновением сегрегации ионе Бе4* и вакансий железа в октаэдрической подрешетке. Окисление приводит к во: растанию магнитного момента и (или) концентрации субмикронных неоднородне стей, в результате чего увеличивается значение резонансного поля.

5. Формирование микронеоднородностей, связанных с отклонениями от стехис метрии, зависит от разности периодов кристаллической решетки матрицы и де фектной области, а также от несоответствия периодов пленки и подложи

гивным механизмом нарушения когерентности сопряжения дефектной об: матрицей и снятия напряжений может служить диффузия вакансий к по-стям раздела.

I восстановлении феррита наличие сжимающих напряжений в пленке делает "ически выгодным формирование микронеоднородностей, в то время как в ,тых пленках оно затруднено. Если схема реакции окисления соответствует ому ходу реакции восстановления, то растяжение пленок стимулирует заро-: микронеоднородностей при окислении. Однако реально возможна иная окисления — с образованием катионных вакансий, приводящая, как и при ¡овлении, к уменьшению периода решетки.

I зависимости от валентного состава ионов железа, их распределения по под-:ам и концентрации катионных вакансий микронеоднородности имеют на-енность более высокую или более низкую по сравнению с матричным фер-так же как и плотности энергий анизотропии и обмена. Вклад в изменение ной анизотропии дает также магнитоупругая энергия.

ггоге, в зависимости от соотношения энергий магнитодипольного, спин-льного, обменного и магнитоупругого взаимодействий внутри и вне микро-родностей, они либо притягивают, либо отталкивают доменную границу при шшении, а при непосредственном контакте с неоднородностью равновесное :ние границы может находиться либо на краю неоднородности, либо в ее , или же в некотором промежуточном положении.

'азработанные модели взаимодействия дефектов с доменными границами гворителыго описывают экспериментальные соотношения. Магнитные мо-микронеоднородностей, определенные тремя разработанными методами, лотся между собой с погрешностью около 50%. Измерение характеристик действия микронеоднородностей с доменной структурой может служить ом анализа локальных нарушений стехиометрии в оксидных ферримагнети-

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. В.К.Карпасюк, М.Ф.Булатов. Магнитный момент дефектов феррит-гранатовь пленок//13-я Всероссийская школа-семинар «Новые магнитные материалы ми розлектроники». Тезисы докладов. Ч.1.- Астрахань, 1992. - С.147.

2. В.К.Карпасюк, М.Ф.Булатов. Экспериментальное определение магнитного д польного момента объемных микродефектов в эпитаксиальных ферри гранатовых пленках//Шестое Всероссийское совещание вузов по физике ма нитных материалов. - Иркутск, 1992. - С.126 - 127.

3. В.К.Карпасюк, М.Ф.Булатов. Дефекты и параметры кристаллической решет! нестехиометрических оксидных ферримагнитных материалов д. ЗУ//Всероссийская научно-техническая школа «Запоминающие устройства ЭВ и информационных систем». Тезисы докладов. - Астрахань, 1993. С.58.

4. V.K.Karpasyuk, M.F.Bulatov. Domain walls interactions with attractive and repi sive defects in the garnet films// The 6th Joint МММ—INTERMAG Conferenc Abstracts. - Albuquerque, New Mexico, USA, 1994. EQ-01. - P338.

5. V.K.Karpasyuk, M.F.Bulatov. Domain walls interactions with attractive and repi sive defects in the garnet films//IEEE Transactions on Magnetics. - 1994. - V.3C N6. - P.4344 - 4346.

6. V.K.Karpasyuk, M.F.Bulatov, AA.Shchepetkin. Internal structure and magnet properties of submicroscopic inhomogeneities in ferrites//The 40th Annual Coi ference on Magnetism and Magnetic Materials: Abstracts Book. - Philadelphi USA, 1995. - AS-08.

7. В.К.Карпасюк, М.Ф.Булатов. Расчет параметров кристаллической решетки Д| фектных твердых растворов ферритов со структурой граната//Ученые запись АГПИ. 1.Физика,- Астрахань: Изд. АГПИ, 1995. - С.8-13.

8. В.К.Карпасюк, М.Ф.Булатов, А.А.Щепеткин. Роль катионных и анионных в; кансий в формировании объемных микронеоднородностей феррогранатовы пленок/Юксиды. Физико-химические свойства и технологии: Тезисы Bcepoi сийской конференции. - Екатеринбург, 1995. - С.21.

9. В.К.Карпасюк, В.Ф.Арчеков, М.Ф.Булатов. Влияние внутренних магнитод! польных полей рассеяния и процессов формирования микронеоднородностей н спектр ферромагнитного резонанса в монокристаллических пленках//Ученые зе писки АГПИ. 4.1. - Астрахань: Изд. АГПИ, 1996. - С.5-16.

10. В.К.Карпасюк, М.Ф.Булатов, А.А.Дмитриев, С.В.Чурзин. Управление парамет рами нестехиометрии и магнитными свойствами искусственных и естественны микронеоднородностей феррогранатовых пленок//15-я Всероссийская школе семинар «Новые магнитные материалы микроэлектроники»: Тезисы докладов. Москва: МГУ, 1996.-С. 197.