Синтез нанослоев неорганических соединений по схеме "слой-за-слоем" на границе раздела твердое тело-раствор тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

ср

' САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ _ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ТОЛСТОЙ Валерий Павлович

СИНТЕЗ НАНОСЛОЕВ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ПО СХЕМЕ "СЛОЙ-ЗА-СЛОЕМ" НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ТВЕРДОЕ

ТЕЛО-РАСТВОР

Специальность 02.00.21 - Химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации па соискание ученой степени доктора химических наук

□□34(Ъ^ъ'

Санкт-Петербург 2009

003478267

Работа выполнена на кафедре химии твердого тела химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета

Научный консультант доктор химических наук, профессор

Мурин Игорь Васильевич

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Тверьянович Юрий Станиславович,

доктор химических наук, профессор Пак Вячеслав Николаевич,

доктор химических наук, профессор Тихонов Петр Алексеевич

Ведущая организация

Московский Государственный Университет им. М.В. Ломоносова

Защита состоится 29 октября 2009 года в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 212.232.41 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект, д. 41/43, Большая химическая аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. А.М.Горького, СПбГУ, Университетская наб. д. 7/9.

Автореферат разослан /О сентября 2009 года.

Ученый секретарь специализированного совета, доктор химических наук, профессор Бальмаков М.Д.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы

В настоящее время синтез нанослоев, т.е. слоев с толщиной на уровне долей или единиц нанометра, и наноструктур, состоящих из наночастиц и нанослоев неорганических твердых веществ, представляет собой одну из наиболее актуальных задач препаративной химии твердого тела. Связано это прежде всего с тем, что данные слои существешю изменяют ряд важнейших свойств твердых тел и поэтому находят широкое применение при создании электрохимических и оптических сенсоров, катализаторов, сорбентов, пигментов, мембран, фотохромных и защитных пассивирующих покрытий, изделий опто-, микро- и наноэлектропики и т.д. Особое внимание при этом уделяется методическим приемам, которые позволяют синтезировать нанослои по схеме "слой-за-слоем", благодаря чему достигается максимальная, на уровне долей нанометра, точность задания толщины слоя и, как следствие, в принципе, появляется возможность синтеза мультинанослоев (типа "сверхрешеток"), состоящих из нанослоев различного состава. Важной задачей такого синтеза является его проведение на поверхности не только блочных твердых тел, в том числе сколь угодно сложной формы, но и дисперсных веществ и волокон.

Среди возможных методов синтеза таких слоев и структур особое место занимают методы, основанные на использовании при синтезе растворов реагентов. Именно в растворах достигаются так называемые условия "мягкой" химии, и существует возможность выполнить синтез слоя при комнатной температуре. Вследствие этого, упрощается аппаратура и сам технологический процесс синтеза, расширяется круг синтезируемых объектов, появляется возможность получать новые ряды мультислоев неорганических веществ и т.д.

Одной из основных проблем при синтезе нанослоев из-за малой толщины является проблема контроля в процессе синтеза их состава. К началу выполнения данной работы среди физико-химических методов наиболее доступными являлись методы оптической спектроскопии в УФ, видимой и ИК областях спектра. В этой связи, актуальным представлялось адаптировать "классические" методы оптической спектроскопии для изучения нанослоев на поверхности широкого круга подложек, включая металлы, полупроводники и диэлектрики и далее применять данные методы на практике для характеризации синтезированных нанослоев.

Цель работы заключалась в создании новых маршрутов "послойного" синтеза нанослоев неорганических веществ и материалов различного функционального назначения с использованием водных растворов реагентов, катионы и (или) анионы которых входили бы в состав синтезируемого слоя. Важной частью работы являлась также разработка методов синтеза, при которых в состав слоев включались бы и молекулы из газовой фазы или наночастицы из коллоидных растворов.

Для достижения этой цели последовательно решались следующие научные задачи:

\

1. Создания алгоритма поиска оптимальных условий синтеза нанослоев. Изучения влияния различных условий их синтеза, включая рН и концентрацию растворов реагентов, время обработки ими и т.д. на кинетику роста нанослоев.

2. Адаптации методов оптической спектроскопии для исследования нанослоев, в том числе задачи достижения максимальной чувствительности измерений на стандартных спектрофотометрах, изучения влияния оптических свойств подложек и окружающей среды на интенсивности полос в спектрах, решения проблем интерпретации спектров, создания техники и методики регистрации спектров нанослоев на поверхности широкого круга подложек.

3. Определения условий синтеза нанослоев каждого из соединений, а также двухкомпонентных нанослоев, включая нанокомпозиты.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Рациональная классификация методов синтеза нанослоев по схеме "слой-за-слоем" в соответствии с природой прекурсоров и основными типами химических реакций, протекающих на поверхности в процессе синтеза.

2. Результаты теоретико-экспериментального изучения взаимодействия электромагнитного излучения оптического диапазона и нанослоев на поверхности металлов, полупроводников, диэлектриков и границах их раздела. Обоснование методов спектроскопии отражения-поглощения слоев на поверхности полупроводников и диэлектриков, спектроскопии отражения-поглощения в иммерсионных средах, спектроскопии однократного и многократного пропускания в поляризованном излучении, а также спектроскопии диффузного пропускания.

3. Алгоритм определения оптимальных условий синтеза нанослоев, основанный на применении компьютерных программ для моделирования гидрохимических равновесий в растворах, анализе растворимости подложки и синтезируемых слоев в растворах используемых реагентов, а также адсорбции и десорбции реагентов в процессе синтеза.

4. Результаты по экспериментальному обоснованию маршрутов синтеза веществ и материалов, основанных на использовании в качестве реагентов растворов пероксидных соединений, катион-содержащих солей металлов и анион-содержащих газообразных соединений, окислительно-восстановительных реакций в слое адсорбированных ионов, реакций адсорбции растворимых тиосолей и других анионных комплексов металлов, реакций гидролиза фторидных и оксалатных комплексов металлов в нейтральных и слабощелочных растворах солей и окислительно-восстановительных реакций на поверхности коллоидных частиц.

Научная новизна

- Предложены оригинальные способы синтеза нанослоев неорганических веществ и материалов, основанные на реакциях на границе раздела твердое тело-раствор, в частности, окислительно-восстановительных реакциях в слое адсорбированных ионов, реакциях образования труднорастворимых гидроксо-пероксидных соединений, адсорбции и гидролиза анионных фторидных и оксалатных комплексов металлов, адсорбции катион-содержащих солей металлов и анион-содержащих газообразных соединений.

- Для определения оптимальных условий синтеза нанослоев разработан специальный алгоритм, основанный на применении компьютерных программ для моделирования гидрохимических равновесий в растворах, анализе растворимости подложки и синтезируемых слоев в растворах используемых реагентов, а также адсорбции и десорбции реагентов в процессе синтеза.

- Проведено теоретико-экспериментальное изучение взаимодействия света и нанослоев на поверхности металлов, полупроводников, диэлектриков и границах их раздела. Изучены эффекты влияния параметров осциллятора, характеризующего исследуемый слой, на положение и интенсивности полос в ИК спектрах отражения-поглощения, а также показателя преломления иммерсионной среды на интенсивности полос в спектрах пропускания и отражения-поглощения и градиента оптических свойств слоя и подложки на интенсивность полос в спектрах отражения-поглощения.

- Предложены способы регистрации спектров многократного пропускания нанослоев на поверхности полупроводников и диэлектриков, отражения-поглощения нанослоев на поверхности полупроводников и диэлектриков и границе раздела двух сред, диффузного пропускания на поверхности дисперсных веществ.

- Созданы методики синтеза нанослоев широкого круга сульфидов, фторидов, гидроксидов, шдратированных оксидов, гидроксо-фторидов, гидроксо-оксалатов, гидроксо-пероксидов, двойных гидроксидов металлов, гибридных изо- и гетерополиоксометаллатов, а также ианокомпозитов металл-оксид.

- Предложены новые методики синтеза тонкослойных кондуктометрических сенсоров на основе Sn02, пассивирующих защитных покрытий на поверхности стали, серебра и цинка, упрочняющих защитных покрытий на основе Zr02 на поверхности ВТСП керамики YBa2Cu307.x.

Практическая значимость исследовании

Развитые методики оптической спектроскопии нанослоев нашли применение на практике в широком круге работ, посвященных изучению поверхности блочных и дисперсных полупроводников и диэлектриков и границы раздела полупроводник-металл.

Все синтезы проведены с помощью оригинальных лабораторных установок, которые могут являться основой для создания новых технологических процессов синтеза нанослоев и наноструктур. С помощью дашшх установок синтезированы пассивирующие защитные покрытия на поверхности ряда металлов, тонкослойные кондуктометрические газовые сенсоры па основе слоев Sn02 и др. объекты, имеющие улучшенные практически важные характеристики, подробно изложенные в п. 4.

Приоритет ряда решений, имеющих практическую значимость подтвержден 10 авторскими свидетельствами или патентами РФ.

Работа выполнена в соответствии с планом госбюджетной темы № 0120.0503097, проектов РФФИ (№ 98-03-32583, № 01-03-32427 и № 05-0333207), программ "Университеты России" (№ УР 06. 01. 035 и № УР Об. 01. 320), "Наукоемкие химические технологии", грантов ISF и CRDF (США), NWO (Голландия), DFG (ФРГ), "Haldor Topsoe" AJG (Дания), INT AS (EC).

Научные результаты, полученные п ходе выполнения настоящей работы, используются в лекционных курсах автора "Оптическая спектроскопия поверхности твердого тела", "Современные методы исследования материалов", "Научные основы синтеза наноструктурированных твердых веществ" и "Химия надмолекулярных соединений и наноматериалов", читаемых студентам химического факультета СПбГУ.

Личный вклад автора осуществлялся в определении основных целей исследования, в постановке и решении теоретических задач, разработке методик синтеза и исследования, выполнении ряда экспериментов и анализе и обобщении полученных результатов. Экспериментальная часть работы выполнена совместно с сотрудниками, студентами и аспирантами, защитившими под руководством автора курсовые, дипломные работы и кандидатские диссертации.

Апробация работы. Основные результаты были доложены и представлены в виде тезисов на следующих конференциях:

IX Всесоюзной школы-семинара "Применение оптической спектроскопии в адсорбции и катализе", Иркутск, 1986; Всесоюзной конференции "Техника тонких пленок", Ив.-Франковск, 1986; Всесоюзной конференции "Диагностика поверхности", Каунас, 1986; Всесоюзной конференции "Физика окисных пленок", Петрозаводск, 1987; X Всесоюзной школы-семинара "Применение спектроскопии в адсорбции и катализе, Ленинград, 1988; Всесоюзной Школы молодых ученых по Химии твердого тела, Свердловск, 1989; 11 Всесоюзного Совещания по научным основам приготовления катализаторов, Минск, 1989; XII Всесоюзной конференции "Применение ИКС для исследования неорганических соединений", Минск, 1989; XII Всесоюзной конференции по физике диэлектриков, Ростов, 1989; Всероссийской конференции "Химия и физика твердого тела", Ленинград, 1989; Международной конференции "Химия и физика твердого тела", Одесса, 1990; Всероссийской конференции "Физика и применение контакта металл-полупроводник", Краснодар, 1989; Symposium of Material Research Society "Epitaxal oxide films and heterostructures", San Francisco, 1994; IV International Workshop "Chemistry and technology of high-temperature superconductors", Moscow, 1995; 5th European Conference on Solid State Chemistry, Montpellier, France, 1995; International Conference'TSCS-23". St.Petersburg, 1996; 1, 2, 3 и 4-й Международных конференциях по химии высокоорганизованных веществ и научным основам нанотехнологии, СПб, 1996, 1998, 2001, 2004; 3-й Международной конференции "Наукоемкие химические технолопш-95", Тверь, 1995; International Conference "ALE-4" Linz, Austria,1996; Xllllh Conference "International Society Reactivity of Solids", Hamburg, 1996; VIth European Conference on Solid State Chemistry, Zurich, 1997; International Conference "Balt-ALE-4", Tartu, 1997; V Международной Конференции "Наукоемкие химические технологии", Ярославль, 1998; V International Workshop "High-temperature superconductors and novel inorganic material ingeneering", Moscow, 1998; Международной Конференции "Стекла и твердые электролиты", СПб, 1999; NATO/ ЕС Advanced Research Workshop "Frontiers of nano-optoelectronic system: molecular-scale engineering and processes", Kyiv, 2000; International Symposium on "Soft Solution Processing", Tokyo, 2000; 1-3 конференциях по Химии поверхности и нанотехнологии, СПб, Хилово, 1999, 2002, 2006; Symposium of Material Research Society "Surface

Engineering, Synthesis, Characterization, and Applications" USA, 2003; 203rd Meeting of Electrochemical Society, Paris, 2003; International Conference on Nanotcchnology, Physics, chemistry and applications of nanostructures, Minsk, 2003; International Conference "ALD-4", Helsinki, 2004; International Conferences in the field of micro- and opto-electronics, Chisinau, 2005; International Symposium on TCO, Crete, Greece, 2006; A.N.Terenin Memorial Symposium on Molecular Photonics, St-Petersburg, 2006; 1 и 2-ой научно-практических конференциях "Нанотехнологии-производству", Москва-Фрязино, 2005 и 2006; 11th European Conference on Solid State Chem., Caen, France, 2007.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 77 печатных работ, в том числе 3 монографии, 47 статей в ведущих российских журналах, 6 статей в сборниках, 11 статей в международных журналах и 10 авторских свидетельств или патентов РФ.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, 5 глав, раздела, посвященного основным результатам и выводам, и списка цитированной литературы. Она изложена на 355 страницах, содержит 217 рисунков и 6 таблиц. Список литературы включает 267 наименований.

Краткое содержание работы

Во введении обоснованы актуальность темы исследования и сформулированы основные цели работы.

В параграфе 1.1 первой главы рассмотрены основные закономерности адсорбции катионов и анионов из растворов реагентов на поверхности твердых веществ. Основное внимание уделено реакциям с образованием слоя "специфически" адсорбированных катионов и анионов, описываемых по модели Штерна. Делается вывод, что наиболее перспективными с точки зрения применения при синтезе по схеме "слой-за-слоем" представляются те подложки и растворы, для которых наблюдается образование на поверхности внутри-сферных комплексов.

В параграфе 1.2 рассмотрены методы "послойного" синтеза нанослоев неорганических веществ на границе раздела твердое тело-раствор и предложен вариант их классификации. Анализ литературных данных по синтезу нанослоев по схеме "слой-за-слоем" с использованием реагентов в жидкой фазе показывает, что в начале 90-х годов по данной теме публиковалось лишь несколько статей в год, в 1995 г. - около 30, в 2000, 2003 и 2004 годах, соответственно, примерно 200, 400 и 550, а в 2008 уже около 900.

На современной стадии развития препаративной химии наноструктур важное значение имеет систематизация известных методов синтеза. По нашему мнению, многообразные методики послойного синтеза могут быть разделены на отдельные группы в соответствии с природой исходных веществ, используемых для синтеза, а именно группы, которые включают в качестве реагентов ионы, молекулы или коллоидные частицы в растворах. Данные методы синтеза были определены, по аналогии с развиваемым ранее научной школой В.Б. Алесковского приоритетным методом молекулярного наслаивания (МН), как ионное (ИН) и коллоидное (КН) наслаивание.

Необходимость предлагаемого разделения этих методических приемов связана с тем, что для каждой группы отмеченных реакций существуют свои

характерные закономерности синтеза. Как правило, все эти реакции проводят на поверхности подложки в слое химически или физически адсорбированных частиц. Но при МЫ используются, в основном, реакции поликонденсации между молекулами, при ИН - реакции образования на поверхности внутри- и внешнесферных комплексов, при КН - реакции адагуляции.

В параграфе 1.3 приводятся уравнения Френеля, которые описывают взаимодействие света УФ, видимого и ИК диапазонов со слоем на поверхности подложек и границах раздела подложка-окружающая среда, подложка-слой-среда и подложка-мультислой, состоящий из слоев с различными оптическими свойствами, -среда. Данные уравнения использованы в дальнейшей работе для оценки интенсивиостей полос в спектрах нанослоев.

Раздел 2.1 методической части работы посвящен разработке методик синтеза нанослоев и изложению особенностей методов анализа их состава, структуры и морфологии, а также исследования ряда практически важных свойств.

В качестве подложек при синтезе использовались пластины полированного плавленого кварца марки КУ, монокристаллического кремния марок КДВ - 40 или КЭФ-7,5 ориентации <100>, дисперсный кремний, полученный растиранием в течение 0,5 ч. пластины кремния в агатовой ступке, а также силикагель марки КСКГ с удельной поверхностью 270 м2/г. В качестве реагентов применялись водные, спиртовые или водно-спиртовые растворы солей металлов с классом чистоты не ниже х.ч.

Для определения состава слоев использовали методы спектроскопии пропускания и диффузного отражения в УФ-, видимой и ИК областях спектра, РФЭ спектроскопии, рентгеноспектрального микроанализа и химического анализа. Толщину слоев для образцов на поверхности кремния определяли методом эллипсометрии. Структуру оценивали из результатов по дифракции рентгеновских лучей и, для ряда образцов, из данных электронографии. Морфологию синтезированных слоев изучали методами сканирующей электронной и атомно-силовой микроскопий.

Для синтеза по схеме "слой-за-слоем" нанослоев неорганических веществ с использованием растворов солей был экспериментально обоснован способ, основанный на многократной и попеременной обработке подложки в растворах двух реагентов, в частности, солей, которые при взаимодействии на поверхности образовывали слой труднорастворимого вещества. Непременным условием такого синтеза являлось удаление после стадии обработки реагентом избытка каждой из солей промывкой соответствующим растворителем. Одна подобная последовательность обработок составляла один цикл наслаивания, который в зависимости от задачи синтеза многократно повторяли.

Часть синтезов слоев на поверхности подложек-пластин проводилась с помощью специально разработанных автоматизированных установок. Одна из установок включала химические сосуды с реагентами, электромеханический привод с кассетой для образцов и блок управления на основе персонального компьютера. В конструкции другого типа установок блок управления персональным компьютером отсутствовал, а многократная и попеременная

обработка подложки п растворах реагентов осуществлялась путем кругообразного горизонтального перемещения подложки электродвигателем и ее периодического погружения в химические сосуды с реагентами. Время обработки подложек в каждом химическом сосуде составляло 0,5-2 минуты.

Ряд образцов был синтезирован с использованием на одной из стадий обработки поверхности подложки газообразным реагентом, например H2S или HF. Для этого образец после обработки в растворе соли металла и отмывки от се избытка помещался в вертикальный реактор проточного типа, в котором в потоке воздуха при температуре 20-100°С выполнялась его осушка и далее обработка парами H2S или HF с обязательным последующим удалением их избытка в потоке воздуха.

При синтезе слоев на поверхности дисперсных веществ навеска помещалась в химический сосуд, заполненный раствором, содержащим один из реагентов, при периодическом перемешивании выдерживалась в течение 0,5-1 часа, после чего избыток раствора сливался. Затем навеска 3 - 4-х кратно промывалась декантацией дистиллированной водой или фоновым раствором и заливалась раствором, содержащим второй реагент, с выдерживанием в нем также в течение 0,5-1 часа и снова промывалась декантацией. Полноту отмывки контролировали, анализируя промывные воды на присутствие ионов, входящих в состав синтезируемого слоя.

В параграфе 2.2 приводятся результаты разработки алгоритма поиска оптимальных условий послойного синтеза с использованием компьютерных программ расчета химических равновесий в растворах.

Определение условий синтеза слоев большинства неорганических веществ представляет сравнительно сложную задачу, поскольку, несмотря на простоту операций при послойном синтезе с учетом многостадийности процесса приходится контролировать 10 и более условий, включая, концентрацию и рН нескольких растворов реагентов, рН промывных жидкостей, время обработки ими и т.д. Причем, условия должны выбираться такими, чтобы при обработке в растворах реагентов происходила адсорбция "структурных единиц", входящих в состав синтезируемого слоя, а в промывных жидкостях - только удаление избытка и не наблюдалась их десорбция. Существенно также, что условия адсорбции на поверхности подложки и синтезируемого слоя отличаются, и это также следует учитывать при выборе условий синтеза.

Моделирование реакций в каждом из химических реакторов с растворами реагентов и промывными жидкостями проводили с использованием компьютерных программ моделирования гидрохимических равновесий Visual Minteq (http://epa.gov./ceampubl/mmedia/minteq/index.htm) и Hydra-Medusa (http://vvww.kemi.kth.se/medusa). С помощью этих программ определялись области рН наименьшей растворимости подложки, наименьшей растворимости синтезируемого слоя и их взаимное соответствие. Далее определялись состав (катионный и анионный), концентрация и рН растворов реагентов, при которых не наблюдается растворения синтезируемого слоя и подложки в избытке данных растворов. На последнем этапе среди этих реагентов выбирались те, которые необратимо адсорбируются на поверхности подложки в процессе

первого цикла синтеза и далее на поверхности синтезируемого слоя при многократном повторении циклов наслаивания и не десорбируются в процессе удаления избытка реагентов промывкой растворителем.

Для определения оптимальных условий синтеза был составлен алгоритм (рис. 1) и с помощью программ, моделирующих гидрохимические равновесия проведены оценки растворимости подложек и синтезируемых слоев в растворах используемых реагентов и промывных жидкостях.

Определение области рН наименьшей расти, но/1«]-

Опредсленме области рП наименьшем расти, синтез, слоя

Выбор ку'шон. и анион, состава рас-тиоров реш'ентпн

Экспериментыл по синтезу и уисслед. слоев/

Определение

уел, нан.ч. десорб. ренг. в процессе удал, их избытка

Определение усл. наибольшей аде. реагентов на поверхн. подл.

Рис. 1. Блок-схема последовательности вычислений и

экспериментов при выборе условий синтеза нанослоев.

Один из примеров поиска условий синтеза слоев 7г02 пН20 показан на рис. 2. Из результатов, приведенных на этом рисунке, следует, что подложка кварца имеет наименьшую растворимость в диапазоне рН 2,0-9,0, а синтезируемый слой 2г02 п1120 - примерно 3,0-9,5. Очевидно, что использование в качестве реагента при синтезе этого слоя раствора ZrOCЬ с равновесным рН равным примерно 2,0 приведет к растворению слоя, синтезированного на каждом цикле ИН. В то же время применение раствора К^гБе с равновесным рН около 4,0 дает возможность проводить синтез в области рН наименьшей растворимости синтезируемого слоя. Другие возможные реагенты при синтезе, например растворы У(ЫОз)э или аммиаката меди также имеют рН в области малой растворимости синтезируемого слоя Zr02•nH20.

Рис. 2. Расчетные значения изменения растворимостей

подложки (кварца) и

синтезируемого слоя (/.гСЬ пПгО) в зависимости от рН. Штриховыми линиями показаны значения рН растворов реагентов с С = 0,001М.

Более сложной является задача определения

оптимальных условий синтеза двухкомпонентных нанослоев и мультислоев, состоящих из двух и более нанослоев различного состава. Для таких слоев алгоритм поиска оптимальных условий должен включать также поиск условий наименьших растворимостей подложки и как минимум двух синтезируемых слоев в растворах каждого из (как минимум 3-4) реагентов.

В разделе 3 излагаются результаты по разработке методик регистрации ИК спектров нанослоев.

Основной проблемой при регистрации спектров нанослоев в УФ, видимой и ИК области является их невысокая контрастность из-за малой толщины и малого количества исследуемого вещества. Получение спектров нанослоев с максимальной контрастностью представляет собой сравнительно сложную, многофакторную задачу. Для ее решения был проведен анализ точных и приближенных при условии d2 « А. (где di - толщина исследуемого слоя, X -длина волны излучения) уравнений Френеля, которые описывают взаимосвязь интенсивностей полос в спектрах, оптических свойств всех сред и условий регистрации спектров.

При регистрации спектров в качестве параметра, оценивающего степень поглощения света в слое использовали факторы пропускания и отражения, определяемые, соответственно, как АТ/Т = (Tq-T)/T0 и ДR/R = (Ro-Ry/Ro, где Т и R - коэффициенты пропускания и отражения подложки со слоем, а Т0 и R0 - без слоя.

Как показали вычисления, значения АТ/Т в спектрах пропускания увеличиваются с ростом угла падения как для s-, так и для р- поляризованного света. Например, для ^-поляризованного излучения значения факторов АТ/Т для углов ф = 88е возрастают по сравнению с ср = 0° примерно в 7 раз. При постоянном угле величина фактора увеличивается с ростом показателя преломления подложки. Значения фактора также возрастают с увеличением показателя преломления окружающей среды щ. Так, с увеличением щ от 1,0 до 2,4 величина фактора для слоев па подложке с п = 4,0 возрастает примерно в 7— 8 раз.

Для увеличения контрастности спектров пропускания был предложен способ регистрации спектров многократного пропускания (МП), основанный на многократном прохождении сквозь подложку с исследуемым слоем, расположенную между двумя плоско-параллельными металлическими зеркалами, пучка излучения, направленного под углом Брюстера фьР = arctgH„„» (для Si в широком диапазоне длин волн п = 3,42 и фвР = 73,16°). Число прохождения излучения через исследуемый образец задавали расстоянием между металлическим зеркалами. При длине пластины Si в 15-30 мм и ее ширине примерно в 10 мм достигалось 20-30 кратное прохождение света через исследуемый слой и соответствующее увеличение контрастности спектра.

Спектры слоев на поверхности прозрачных подложек полупроводников и диэлектриков могут быть получены не только по методике МП, но и отражения-поглощения (ОП), в отраженном от границы подложка-слой излучении. Особенностью таких спектров, по сравнению со спектрами ОП слоев на поверхности металлов является экстремальное изменение значений А R/R в районе Фбр, поскольку R0 при этом угле близок 0. Как показали вычисления, для кварца при ф < фБр характерны отрицательные значения факторов, т.е. большие коэффициенты отражения подложки со слоем по сравнению с отражением без слоя. Для Si при малых углах падения

наблюдаются отрицательные значения, при ф = 25-75° — положительные, а при фвр > 75° — вновь отрицательные. В случае ¿-поляризованного излучения значения коэффициентов отражения Я плавно увеличиваются с возрастанием угла падения, и зависимость от угла для АЛ/7? и Л также имеет неэкстремальный характер.

Иммерсионная среда существенно изменяет значения АЯ/Я. Было установлено, что при регистрации спектров ОП в /^-поляризованном излучении для иммерсионных сред с наибольшим значением П\ наблюдается многократное (от 10 до 80 раз) увеличение АК/К. Данный эффект был реализован в специальной методике регистрации спектров ОП нанослоев на границе раздела двух сред.

Регистрация спектров в условиях наибольшей контрастности, с применением наклонных углов падения и поляризованного излучения, приводит к изменению формы и шггенсивностей полос поглощения по сравнению с аналогичными параметрами в спектрах пропускания, полученных при ф = 0. Соответствие спектров ОП и МП спектрам пропускания устанавливали, сравнивая расчетные спектры ОП и МП и дисперсию оптических постоянных исследуемых напослоев. Сравнение спектров широкого круга сильно- и слабопоглощающих слоев на всех типах подложек, зарегистрированных при углах от 0 до 90°, показало, что экспериментальные спектры являются характеристическими.

К числу других эффектов, которые необходимо учитывать при интерпретации спектров следует отнести выявление в экспериментальных спектрах изменений, связанных с влиянием градиента оптических свойств подложки. В частности, было показано, что при сравнении расчетных спектров, вычисленных на основе модели с резкой границей раздела, и экспериментальных спектров слоев известной толщины, интенсивности полос в экспериментальных спектрах занижены в несколько раз. В то же время использование при вычислениях модели с градиентом оптических свойств подложки и слоя дает возможность достигнуть соответствия экспериментальных и расчетных значений интенсивностей.

Для регистрации спектров нанослоев на поверхности дисперсных веществ была предложена методика "диффузного пропускания" (ДП), согласно которой спектр дисперсного вещества получают, регистрируя компоненту (рис. 3). Для этого анализируемое дисперсное вещество помещают на поверхность прозрачной клинообразной пластины и освещают пучком ИК излучения под

углом р, определяемым по формуле р > аг^ иГССВ2:л"' где а — угловая

апертура спектрофотометра, п — показатель преломления пластины. При таком угле "малоинформативные"

компоненты излучения, /о, /пр и /пр.днф не попадают в апертуру спектрофотометра, поскольку срезаются на входной диафрагме. В определенном смысле клинообразная пластина выполняет роль оптического фильтра, отделяющего неинформативные компоненты /0 и /пр.даф от информативной 7даф.

Атр^/пр; диф,

Рис. 3. Модель прохождения ИК излучения через слой дисперсного вещества (1), нанесенный на прозрачную клинообразную пластину (2). а — угловая апертура пучка излучения, Р — угол скоса клинообразной пластины. Как показывает опыт, предложенную методику можно сравнить с методикой регистрации спектров диффузного отражения (ДО). Отличие состоит в том, что в случае методики ДП в регистрируемом спектрофотометром пучке отсутствует зеркально отраженная от поверхности исследуемого образца компонента, которая в значительной мере вносит искажения в спектр, особенно на частотах наиболее интенсивных полос поглощения. Кроме того, методика ДП существенно проще в аппаратурном оформлении, так как нет необходимости использовать при регистрации специальные довольно сложные приставки ДО.

Первый параграф главы 4 посвящен синтезу нанослоев методом ИН с использованием реакций без изменения степени окисления реагирующих катионов и анионов.

Синтез кь8т. Изучение адсорбции из растворов 1п(ЫОз)з на поверхности силикагеля методом химического анализа показало, что близкое к монослойному покрытие катионами 1п3+а, достигается при С^козр = 0,02 М и выше (рис. 4а). Причем, образование слоя 1п283 па поверхности наблюдается, если в качестве анион-содержащего реагента использовать раствор Н28 (С = 0,01 М) в воде. Исследование изменения толщины слоя па втором и последующих циклах ИН в зависимости от концентрации раствора 1п(ЫОз)3 показало (рис. 46), что при увеличении концентрации выше 0,002 М толщина слоя изменяется не более, чем на 10-15% процентов, и при Сьдооэр = 0,002 М за один цикл образуется слой толщиной 0,6 им.

8.0 в,о

4,0

2,0 0

0 0,03) 0,0« 0,1 о С, м Рис. 4а. Изменение количества ионов 1п3+, приходящихся на единицу поверхности силикагеля в зависимости отконц. раствора 1п(ЫОз)з (тадс = 1 ч.).

0 0.002 0,006 0.01 С, М

Рис. 46. Зависимость толщины нанослоя In2S3, синтезированного на кремнии от концентрации раствора In(N03)3 {Nm = 10, Cms = 0,01 М).

Синтезированный на поверхности силикагеля слой являлся рентгеноаморфным, но после высушивания над Р205 и прогрева при t = 200°С на рентгенограмме появляется пик 2тЗ = 27,94°, который соответствует тетрагональной ос-модификации In2S3.

Синтез При использовании в качестве реагентов солянокислых

растворов БЬСЬ с концентрацией 0,01 - 0,001 М оказалось, что ЗЬ-Б-содержащий слой на поверхности можно получить только в результате одного цикла ИН, так как на втором цикле при помещении подложки с синтезированным слоем в раствор ЙЬСЬ наблюдается его растворение. Данная реакция не происходит в случае уксуснокислых растворов БЪСЬ, которые и были использованы как один из реагентов для синтеза. Другим служил раствор Н28вводе(С=0,01М).

При синтезе с использованием этих реагентов было установлено, что увеличение концентрации БЬСК выше 0,001 М практически не влияет на прирост толщины слоя, который был равен я 0,5 нм/цикл. Синтезируемый слой сульфида характеризуется полосой поглощения в диапазоне 300-600 им, интенсивность которой возрастает пропорционально числу циклов ИН.

Согласно данным РФЭ спектроскопии в состав слоя входят 8Ь3+ (пик 538,2 эВ Зс/за) и й2" и (162,3 эВ - 2р электронов). Соотношение концентраций этих элементов равно 2/3.

Синтез Аа78Ь8й. При синтезе сульфидов металлов в качестве реагентов могут быть использовагал не только растворы аниона 82", но и сложных тиосолей. Такой синтез был выполнен с использованием растворов №38Ь84 и катион-содержащего реагента - раствора AgNOэ. Экспериментально установлено, что при постоянной концентрации раствора №38Ь84 равной 0,01 М увеличение концентрации А§>Ю3 выше значения 0,01 М фактически не приводит к увеличению скорости роста слоя. При данной концентрации наблюдается линейное увеличение толщины синтезируемого слоя с ростом числа циклов ИН. РФЭ спектр слоя характеризуется пиками 368,0, 529,3 и 161,4 эВ, которые были отнесены Зс/5/2, Зс/3/2 и 2р электронам соответственно БЬ5+ и Б2". Соотношение концентраций этих элементов в слое, полученном на силикагеле в результате 10 циклов ИН, наиболее близко соответствует соединению Ag7SbSб. Данный состав независимо был подтвержден результатами исследования методом порошковой рентгенографии, согласно которым слой имел на фоне аморфного гало слабоинтенсивиый пик при 2чЗ = 30,34°, характерный для Ag7SbS6.

Синтез ЬаРу Данные слои синтезировали с использованием растворов Ьа(ЫОз)з и МаР или ЫНЛ7, подкисленных ОТ до рН ~ 4,2-4,5. Исследование методом ИК спектроскопии ДО соединений, образующихся на каждой стадии синтеза, показало, что на поверхности подложки с адсорбированным слоем катионов лантана при обработке во фторсодержащем растворе ионы Р" и РП7 образуют гидрофторидные поверхностные комплексы -ЬаРл(НР)у, протон которых замещается на Ьа3+ при последующем цикле ИН. Изменение концентрации реагентов в пределах 10"3 - 10"2 М практически не влияет на прирост толщины, приходящийся на один цикл ИН, который составил 0,4 им.

Синтез нанослоев гидроксо-пероксидов СиПР). 7л\, Ьа. N¿(111 и Ьа-№>(У1 Если анион - это гидроксил, то при синтезе методом ИН из водных растворов слоев гидроксидов металлов на поверхности протекают следующие реакции. На первых стадиях после обработки в растворе соли (например соли меди) и

отмывки от ее избытка водой - реакция адсорбции катиона на поверхности подложки:

sSi-O" + Cu2+aq —> =Si-OCuV (7)

На следующей стадии синтеза после обработки в слабощелочном растворе наблюдается реакция взаимодействия адсорбированного слоя катионов металлов с ионами гидроксила из раствора:

sSi-OCuVOH" E=Si-OCuOH. (2)

Затем после удаления избытка щелочи промывкой растворителем подложка на втором цикле ИН вновь попадает в катион-содержащий раствор, в котором, из-за гидролиза соли металла, наблюдается повышенная концентрация протонов и синтезированный слой гидроксида частично растворяется:

=Si-OCuOH + H+-> Si-O" + Cu%+ I-I:0. (5)

Для решения проблемы растворения синтезированного слоя при синтезе слоев ряда металлов был предложен способ, основанный на применении на стадии (2) слабощелочного раствора Н202. В этом случае для катионов Си2", Zn2+, Ni2+, Ln3+ вместо М-ОН групп образуются М-ООН, которые более устойчивы в нейтральных и слабокислых растворах реагентов. Важной особенностью этих групп является также диссоциация по реакции

=Si-OM-OOH ^Si-OM-OO" + Н+ (4)

с образованием отрицательно заряженных групп, которые могут выступать центрами адсорбции катионов на каждом последующем цикле ИН.

При синтезе гидроксо-пероксида CuOi+xnbbO реагентами служили растворы Cu(N03)2 или Си(СН3СОО)2, а также раствор Н202(К0Н). Из экспериментальных данных следует, что увеличение концентрации Си2+ выше значения 0,01 М и Н202 выше 0,03 М практически не влияет на кинетику роста слоя, и это может свидетельствовать о протекании реакций в слое адсорбированных ионов.

Результаты химического анализа показали, что в синтезированных слоях соотношение Си/ОО2" в среднем составляет 1:1,5. Это позволяет рассматривать состав синтезированного слоя как гидроксо-пероксид Си с общей формулой Cu(OOH)i,5(OH)o,5-nH2C). Наличие в составе слоя пероксо-групп подтверждается из ИК-Фурье спектров, имеющих полосу поглощения с максимумом при 850 см"1. Данные РФЭ спектроскопии свидетельствуют об отсутствии в слое следов используемых реагентов К+, NH4+ и др. и подтверждают наличие Си в составе Си-О соединения (пик с максимумом 933,2 эВ, относящийся 2рт электронам Си2+ в составе Си-О).

В условиях аналогичных синтезу нанослоев гидроксо-пероксида Си2+ были синтезированы слои шдроксо-пероксидоп Zn2+, Ni2+ и La3+(таблица 1).

Табл.1. Реагенты и составы нанослоев гидроксо-псроксидов Zn2^, Ni24, и La3+.

Растворы реагентов Состав синтез, слоя Примеч.

Zn(NH3)4S04 и Н,0,(01Г) Zn0j,,-nH30 Ad=» 0,8 нм

Ni(NH3)4S04 и Н202(0Н") №02-пН20 Ad ^ 0,5 нм

La(N03)3 и Нг02(0Н-) Ьа(ОН)1.,(ООН)ип11гО Ad« 1,2 нм

Труднорастворимые соединения образуются и при взаимодействии катионов некоторых металлов с растворимыми пероксокомплексами. Экспериментально этот маршрут синтеза опробован на примере синтеза слоев Ьах№>0.У'П1Ь0 с использованием водных растворов Ьа(СНзСОО)з (С = Ю'3 - 10" 4 М) и пероксониобиевой кислоты (С = 10"2 М). Установлено, что после проведения 20 циклов ИН на поверхности образуется нанослой, который имеет состав ЪагЬГЮх-пН20 и за один цикл ИН прирост его толщины составляет 0,6 им. В состав этого слоя входят группы ЫЬ-ОО, которые разлагаются после прогрева при I = 200°С.

Синтез нанослоев В1УО,|. Источниками анионов при синтезе методом ИН могут быть и мсталл-кислородные соединения. Так, например, ванадат-ионы образуют труднорастворимый слой, в частности, с катионами В1Э+. Реагентами при таком синтезе служили водные растворы В1ОСЮ4 и ЫаУОз.

Синтез ВьУ-О- содержащих слоев проводился при равновесном значении рН раствора ВЮС104 и значениях рН раствора №УОэ, которые равнялись 2,0, 3,0, 6,0 и 8,0. При использовании раствора ЫаУОз с рН = 2,0 на поверхности силикагеля образовывался нанослой светло-желтого цвета с соотношением В1/У равным 1,0/0,8, а раствора с рН = 3,0 - ярко-желтого цвета, в котором В1А/ = 1,0/1,0. Если рН было 6,0 или 8,0, то окраска была менее яркой, а отношение В ¡/У в слое составило 1,0/0,3.

Полученные результаты были объяснены различным составом гидроксо-комплексов ванадия (V) в растворах при данных рН.

Синтезированные образцы были рентгеноаморфными, но на дифрактограмме образца, синтезированного с использованием раствора ЫаУОз (рН = 3) на фоне аморфного гало можно заметить ряд пиков, характерных для кристаллического В1У04.

Синтез нанослоев гг^ЮШуРМоя^гп «ОупЕЬО. Одним из анионов может являться и анион гетерополикислоты (ГПК). Однако первые эксперименты показали, что из-за особенностей "кластерного" строения ГПК энергия их адсорбции на поверхности большинства подложек является недостаточной для образования плотного монослоя и, кроме того, адсорбированный слой ГПК не имеет центров для адсорбции следующего слоя ГПК.

В данном параграфе рассмотрен способ синтеза, основанный на использовании восстановленной формы [РМоиО«]"", которая, как ожидалось, более реакционно-способна по отношению к взаимодействию с катионами ряда металлов и, в частности, с Zr4+. Реагентами являлись водные растворы гг(СН3С00)„'2Н20, 8пС12-2Н20 и фосфорномолибденовой кислоты НзРМопОад^ЩО. Раствор восстановленной фосфорномолибденовой кислоты получали добавлением эквивалентного количества раствора Ягг* к водному раствору Н3РМ012О40.

Исследование синтезированных слоев методами ИК-Фурье и РФЭ спектроскопии, а также спектроскопии пропускания в УФ и видимой области показало, что при многократной и попеременной обработке кремнезема по методике ИН растворами 7г(СН3СОО)4 и Н3РМ012О40, восстановленной ионами

8п2+, на поверхности образуется слой Zr2.6(OH)xPMo8.oSnl^Оу-пНгО с толщиной, задаваемой числом циклов ИН. При прогреве на воздухе при температурах 200-400°С наблюдается удаление из слоя молекул воды, окисление Мо5+ до Мо6+ и образование химических связей Мо-О^г и Мо-О-Бп.

При объяснении полученных результатов высказано предположение, что на поверхности в условиях реакций ИН образуется своеобразное "гибридное" соединение, содержащее фрагменты структур как исходной ГПК, так и полигидроксо-катионов Ъх. Последние, наряду с катионами 8п4+, служат своеобразными "мостиками", которые связывают анионы ГПК между собой, в результате чего на поверхности образуется трехмерная "сетка" химических связей.

Синтез нанослоев гидроксо-фторидов и гидроксо-оксалатов металлов. Реагентами для синтеза служили анионные комплексы МРХШ" или М(С204)хт". Как показывают вычисления по программам моделирования гидрохимических равновесий, данные комплексы ряда металлов, например 2тА+, НР+, Ре3+ в растворе присутствуют в диапазоне рН не выше 5-6, а при более щелочном рН происходит их гидролиз с образованием соответствующих труднорастворимых гидроксидов. Это свойство было использовапо для синтеза методом ИН нанослоев двойных гидроксо-фторидов или гидроксо-оксалатов металлов, одним из которых являлся металл из ряда Zr4+, НР+, А13+, Ре3+, а вторым -катион, адсорбирующийся в щелочной среде при рН гидролиза на поверхности гидроокиси. Среди таких катионов были выбраны Zn2+ и Си2+, имеющие в требуемом диапазоне рН растворимые аммиакатные комплексы М(ЫН3)42+. Выбор данных катионов был обусловлен также тем, что они образуют с подложкой-кремнеземом прочные адсорбционные соединения типа = 8ЮМ(ЫНз)х+.

Результаты по синтезу слоев гидроксо-фторидов и гидроксо-оксалатов ряда металлов приведены в таблицах 2 и 3.

Табл. 2. Реагенты и составы нанослоев щдроксофторидов металлов.

Растворы реагентов Состав синтез, слоя Примеч.

К2ггР6игп(Ш3)4(ОАс)2 гпо.овггсон^Ро.п 2,0 им

К^еи Си(Ш3)4(ОАс)г Сио^г(ОН)хРо,б3 Дс/ =2,1 нм

(Ш^ЮТб и 7.п(Ш3)4(ОАс)2 гп„.38щон),р„53

(Ш4)ДО6 и Си(Ш3МОАс)2 Си„.78ЩОН),Р„.35

Как следует из этих данных в состав слоев, синтезированных с использованием фторидных комплексов входят атомы фтора, а с использованием оксалатных комплексов - анионы оксалата, которые, по-видимому, полностью не удаляются при гидролизе в слабощелочных растворах, и, кроме того, катионы Си2+ или Zn2+.

Обращает на себя внимание образец (см. табл. 3), синтезированный с использованием растворов Мц(Ы03)2и А1(Ы03)3 - Ыа2С204. Для него содержание катиона (Мз2+) в слое близко к содержанию А13+, а в качестве аниона входит не оксалат, а карбонат. Возможньм объяснением этого факта является

образование в ходе синтеза двойного гидроксида М§А1(ОН)5 со слоистой структурой, который адсорбирует из атмосферы молекулы С02.

Табл. 3. Реагенты и составы ианослоев гидроксо-оксалатов металлов.

Растворы реагентов Состав синтез, слоя Примеч.

¿ЮСЬ -N£20204 (СггОСи /Сяа2С204 ~ 1/3) и гп(Шз),(ОАс)2 7П3ДЗ/Г(0Н)х(С204)у Ас1~ 0,5 нм

С = 0,01 М Ре(Шз)з -Ыа2С204 (Ср«тга)з/&л2С204= 1/3) и 7п(Ш3)4(ОАс)г гп^РеСОНМСгОЛ

М§(1МОз)2и А1(Ж)з)з - Иа2С204 (СА1(Ы031З/СКЯ2С204 ~ 1/3) Ма^АКОНМСОзЭу Дс?» 0,6 нм

По нашему мнению, наблюдаемые на поверхности реакции синтеза слоев с использованием растворов фторидных и оксалатных комплексов металлов на примере растворов К27грб и 7п(1\1Нз)4(СНзСОО)2 можно представить следующими схемами:

ееЭЮ" + рП(№13)4]2+ =8Ю[гп(Ш3)4]+- [2п(Шз)4]2+изв. (5)

=810[гп(Шз)4]+ гп(РШз)4]2+шб + промывка Н20 -> =8Ю2пОН (б)

=8Ю2пОН + 7гР,Г =8Ю2пО1Р(2гР62)ис-(ггРб20л]б (7)

адс. ^грб2")изб. + промывка Н20 —>

ЕЕЗЮгпОН^г^ОН); (8)

Так, в результате реакции (5) на первом цикле обработки на поверхности образуется слой адсорбированного аммиаката 7,п, содержащий в своем составе также анионы ОН" и О Ас" (на схеме реакций анионы не показаны). После извлечешга подложки из раствора аммиаката цинка и отмывки от ее избытка водой (реакция б), слой физически адсорбированных ионов смывается, а химически адсорбированный аммиакат разрушается с образованием гидрат-гидроксильного комплекса =8Ю7пОН. Далее на стадии обработки раствором фторида 7гР62~ (или оксалата металла) (7) и отмывки от его избытка (8) на поверхности образуется сложный фторидный комплекс циркония и цинка, который имеет отрицательный заряд и является центром адсорбции катионов цинка на следующем цикле ИР1. При обработке данного комплекса в щелочном растворе аммиаката цинка, однако, полного гидролиза 7г-Р связей не происходит, и часть атомов фтора включается в состав растущего слоя.

Исследование морфологии слоев методом СЭМ показало, что они являются сплошными, причем Сио,о42г(ОН)хРо.бз и 7п0,здН1Ро,55(ОН)г не имеют видимых границ раздела, а 2по.(^г(ОН)уРо.э2, 7п0,1з7г(ОН):<(С2О4)у и 7п0.12Ре(0Н)х(С204)у имеют глобулярное строение с размером глобул примерно 0,1-0,5 мкм. В то же время, на поверхности слоев Сио,78Н1Ро,з;(ОН)2 после высыхания можно заметить микротрещины размером около 0,1 мкм, а слоев М£1,6А1(ОН)1(СОз)у -"нитевидные" неоднородности, которые, вероятно, указывают на начало образования поликристаллов слоистого двойного гидроксида. Прогрев на воздухе до температур 400°С существенно не изменяет отмеченные особенности морфологии.

Далее в разделе 4.2 представлены экспериментальные данные по синтезу нанослоев с использованием реакций с изменением степени окисления реагирующих ионов, а именно:

Окисление или восстановление катионов. Для решения проблемы синтеза металл-оксидных слоев был предложен маршрут с использованием окислительно-восстановительных реакций в слое адсорбированных ионов. Так, при синтезе слоя РеООН использовали растворы соли Ре2' и Н202(0Н"). Выбор в качестве реагента раствора Ре2+ становится попятным, если проанализировать условия осаждения гидроксидов Ре2+ и Ре3+ из 0,01 М растворов. Из расчетных данных (рис. 5) следует, что 100%-пое осаждеште Ре(ОН)2 наблюдается при рН ® 6, а РеООН при рН ~ 3, т.е. слой РеООН, полученный при обработке адсорбированного на первом цикле ИН слоя Ре(ОН)2 в растворе окислителя на втором и каждом последующем цикле ИН при помещении в раствор соли Ре2+ растворяться не будет, и при многократном повторении циклоп ИН па поверхности будет образовываться слой РеООН.

р(,2+ Рс(ОН), Кс(ОН),

Рис. 5. Изменение расчетных значений мольных долей различных комплексов в растворах солей Ре2+ (а) и Ре31" (б) и растворимости соответствующих гидроксидов (штриховая линия) в зависимости от рН. С?фоз)з = 0.01М, 0,01М. Подобные окислительно-восстановительные реакции в слое адсорбированных катионов использовались и при синтезе слоев гидроксида №ООН и гидратированного оксида Т1203 пН20. Слабощелочной раствор П202 являлся окислителем и для адсорбированных катионов Се3+. Но, в отличие от РеООН, доя них отмечена на стадии обработки в растворе Н202 (ОН") кроме окислительно-восстановительной реакции также и реакция образования гидроксо-пероксидного соединения:

=8ЮСе(ОН)2,ш1 + Н202(0Н") -> =8ЮСе(ОН)(з-х)ООН,. (9)

Образующееся соединение =8ЮСе(ОН)(з-Х)ООНх в нейтральных растворах диссоциирует с образованием =СеОО"-групп, которые могут являться центрами адсорбции ионов Се3+ при последующих циклах ИН.

Для ряда катионов, например РЬ2+ наиболее эффективным окислителем является слабощелочной раствор КМп04, в котором протекает окисление РЬ2+ —> РЬ4+ В результате при синтезе с использованием этих реагентов образуется слой РЮ2-пН20. Исследование этого слоя показало, что он имеет кристаллическую структуру ромбического а-РЮ2, причем ось С перпендикулярна поверхности подложки.

Часть результатов по синтезу с использованием окислительно-восстановительных реакций в слое адсорбированных ионов приведена в табл. 4.

Табл. 4. Реагенты и составы нанослоев металл-кислородных соединений.

Растворы реагентов Состав синтез, слоя Примеч.

(NH^FtfSO^ и Н202 (ОН") FeOOH Ad*> 0,5 нм

TINO, и Н202(0Н) Т1203 пН20 Растворитель- водно-спирг. р-р

Ni(OAc)2 iiNaÄOs (ОН ) NiOOH

Ce(N03)3 и Н202 (ОН ) Сс02+хпН20 АдГ« 0,5 нм

Pb(N03)2 и КМп04 (ОН") РЬ02пН20 Ad = 0,45 нм

Что касается реакций восстановления в слое адсорбированных катионов, то в ходе подобных реакций на поверхности, в принципе, может быть получен нанослой металла. Основной проблемой такого синтеза, по сравнению с синтезом, например сульфидов металлов, однако, является то, что слой будет состоять только из одного сорта атомов и для них сложно подобрать условия послойной необратимой адсорбции на втором и каждом последующем циклах ИН. Данная проблема, тем не менее, может быть успешно решена для тех металлов, в частности серебра, для которых известно образование при адсорбции кластеров типа Agxv+.

При синтезе нанослоев Ag° среди возможных реакций синтеза была выбрана реакция восстановления Ag+ в слабощелочном растворе Н:0:.

В процессе синтеза подложку на первом цикле ИН последовательно обрабатывали раствором [Ag(NH3)2]N03, промывали раствором аммиака с рН = 9, затем слабощелочным раствором Н2О2 и отмывали от его избытка дистиллированной водой. При последующих циклах на стадии адсорбции Ag+ использовался раствор AgNCb.

Проведенное исследование показало, что после обработки подложки в растворе восстановителя наблюдается только частичное восстановление ионов Ag+ и образуется соединение типа =SiOAg2+ или sSiOAgnm+, которое характеризуется в области полос поглощения обертонов ОН-групп поверхности резко пониженной интенсивностью полос при 1370 и 1400 нм, соответствующих свободным и связанным ОН-группам. Вероятно, после обработки восстановителем кластеры серебра существуют на поверхности в виде своеобразных поверхностных "комплексов" =Si-OAg„. На стадии обработки подложки раствором AgN03 данные комплексы могут являться центрами адсорбции ионов Ag+, которые затем при обработке восстановителем переходят в Ag° с образованием частиц большего размера и по мере проведения циклов ИН образуют на поверхности слой металлического серебра. Исследова1ше данных слоев методом АСМ (рис. 6) указывает на образование на первых циклах ИН таких наночастиц и подтверждает описанную схему протекающих на поверхности процессов. При интерпретации полученных методом АСМ результатов высказано предположение, что катионы Ag+ в процессе реакции восстановления могут мигрировать по поверхности и образовывать наночастицы указанного на гистограммах размера.

10 20 М

|3ышта части. им

Рис. 6. Гистограммы распределения по размерам наночастиц на поверхности кремния в слое, синтезированном после первого цикла ИН. Область сканирования 8x8 мкм, СА5.чоз = 0,01 М, Стог = 0,01М, рН раствора Нг02 равно 8,5.

Окисление и восстановление катионов. Окислителем адсорбированных катионов могут служить и катионы других металлов. Например, при синтезе слоев Agx0-MnO2■nH2O восстановителем будут являться катионы Мп2+, а окислителем катионы Важно, что для этих реагентов существует область рН, при которой продукты реакции данных катионов на поверхности, а именно - Мп02 и Ag0, будут труднорастворимыми.

В качестве реагентов при синтезе Ag0-Mn-O-coдepжaщeгo нанослоя использовали водные растворы Мп(СН3СОО)2 и AgNOз. Установлено, что рост слоя наблюдался при использовании 0,01 М водных растворов Мп(СНзСОО)2 с рН = 7,5 и AgNOз с рП = 8,5-9,0. Для смещения в щелочную область рН раствора Мп(СН3СОО)2 использовался СН3СОО№, а раствора AgNOз - 1\1Н4ОН. В РФЭ спектре слоя наблюдался пик при 642,2 эВ, соответствующий ионам Мп4+ (2/>з/г) в составе Мп02 и пик при 368,6 эВ, соответствующий Ag0 (З^/г). Соотношение концентраций Ag0^MnO2 в слое составило ~ 0,7. Согласно данным рентгенографии металлическое серебро в составе слоя характеризуется пиком при 2т> = 64,48°, и это подтверждает его кристаллическую структуру.

Окисление катионов и восстановление анионов. Если в окислительно-восстановительной реакции на поверхности использовать в качестве окислителя реагент, который после взаимодействия с адсорбированным слоем катиона будет образовывать со слоем окисленного катиона труднорастворимое соединение, то полученный методом ИН слой будет, как правило, двух-компонентным. Одним из примеров синтеза таких слоев может быть синтез слоя Сс(1У)0,7МЬ(У)ОХ'пП2О с использованием растворов соли Се3+ и соли пероксоииобиевой кислоты. Как следует из рис. 7, при взаимодействии этих соединений в слое адсорбированных ионов на поверхности будет образовываться слой труднорастворимых гидратированных Сс02 и ЫЬ:05.

Впервые данный маршрут синтеза был изучен при синтезе на поверхности кремнезема панослоев Мп02пН20. Реагентами служили растворы солей Мп2+ -МпС12, Мп804 или Мп(СНзСОО)2, которые являлись восстановителем, и слабощелочной раствор КМп04, выполняющий роль окислителя. Исследование синтезированного слоя методами РФЭ, ИК-Фурье спектроскопии и рентгеноструктурного анализа показало, что образуется слой Мп02пН20 с аморфной структурой.

Рис. 7. Изменение расчетных значений мольных долей различных комплексов в растворах солей Се3+ и Се4+ (сплошные лиши) и ИЬ5+ (штриховые линии) в зависимости от рН. Сс«= СКь = 0,01М.

О 2 4 6 8 10 12

рп

Результаты по синтезу и исследованию других слоев, синтезированных по данной методике приведены в таблице 5. Табл. 5. Реагенты и составы нанослоев двойных гидроксидов и оксидов металлов.

Растворы реагентов Составы синтез, слоев Примеч.

Со(Ы01)2 и КМп04 (ОН") Со3МпОхпН20

(№№(504)2 иКа2Сг04 (ОН") Ре(Ш)Сг(Ш)о.7(ОН),

Сс(Ж>3)зи№зКЬ08(0Н-) Се(1У)о.,>Лз(У)0„-пН20 Ас!** 0,6 нм

БпСЬ и ГЫН4),М0т0,г2Н20 (ОН') 8П(1У)МО(У,У1)0.«Оу.пН2О

ЗпСЬиНзРШпО« 8П(1У)16(0Н)1РШ,90,ПН20

"Сопряженные" реакции, включающие стадии окисления или восстановления ионов и реакции адсорбции. Метод ИН дает возможность получения не только однокомпонентных, но и многокомпонентных слоев, в том числе мультислоев с регулярно чередующимися слоями различного состава. Главным условием синтеза мультислоев является нерастворимость нанослоя синтезированного соединения в растворе одного из реагентов, используемых при синтезе каждого последующего слоя. Данному требованию, например, отвечают условия синтеза нанослоев СеОг+х пНгО и Ьа(011)з.х(ООН)хп1 ЬО.

Синтез этих слоев проводился при следующей последовательности обработок: один цикл ИН в результате которого на поверхности образовывался нанослой Се02+хпН20, далее один цикл, при котором образовывался слой Ьа(0Н)з-х(00Н)х пН20, и затем число таких попеременных циклов многократно повторялось вплоть до 60. Кроме возможности чередования слоев различного состава при синтезе методом ИН существует возможность введения в состав синтезируемого слоя ионов различных металлов путем проведения синтеза с использованием смесей растворов солей нескольких металлов. Так, при синтезе двухкомпонентного Се- и Ьа-содержащего слоя в раствор соли Се(ОАс)з добавляли в различных пропорциях Ьа(ЪЮэ)з.

Другим примером применения "сопряженных" реакций является синтез слоев двойного гидроксида Ре(П1) - N¡(11). Реагентами для синтеза служили свежеприготовленный раствор (МН4)2Ре(804)2-6Н20 и аммиачный раствор №804 (рН = 9,3-9,7) с концентрациями 0,01 М. Эта реакция аналогична реакции синтеза слоев РеООН, изложенной в п. 4.2.1.4. Ее отличие состоит в

0,8

3 0,6

е од

0,2 0,0

№>205(ос.)

СеО,(ос.)

< о

и

<1

м 11 I \

совмещении стадий окисления адсорбированных катионов Fe2+ и адсорбции на поверхности образующегося гидроксида Fe3+ ионов Ni2+, что дает выполнить синтез при минимальном числе обработок реагентами. Исследование синтезированных по такой методике слоев показало, что соотношение концентрации Fe/Ni в слое составило 1,0/0,4, а его толщина после каждого цикла ИН возрастала на = 0,7 им.

В параграфе 4.3 рассмотрен синтез нанослоев с участием катионов из водных растворов солей металлов и молекул из газовой (разы. Как показывает опыт, использование при синтезе данных реагентов дает возможность существенно расширить круг синтезируемых объектов. Ее применение оказывается оправданным в тех случаях, когда слой не удается синтезировать по методике ИН с использованием растворов реагентов. Такая ситуация возникает, например при синтезе слоя ScF3, поскольку наблюдается его растворение на стадии обработки в растворе NaF с образованием комплексного соединения [ScFí]".

В этой связи, для синтеза была предложена методика, включающая обработку поверхности раствором соли Sc3+ и газообразным HF. При синтезе из раствора 8с(ЪГОз)з с концентрацией в диапазоне 10"2 - 10"3 М на поверхности образуется слой ScF3 с толщиной, соответствующей 0,12 нм/цикл. Состав соединений, возникающих на каждой стадии синтеза был изучен методом ИК-Фурье спектроскопии ДП. Показано, что адсорбция катионов Sc3+ на поверхности приводит в ИК-Фурье спектре к смещению максимума полосы поглощения при 1100 см"1 на 10 см"1 в сторону низких частот. Далее после обработки парами HF интенсивность данной полосы спектра существенно уменьшается и появляются полосы с максимумами 720 и 3200 см"1, которые относятся соответственно валентным колебаниям связей Si-F в Si-F* полиэдре и H-F в ассоциате (HF)X. После повторной обработки в растворе соли Sc3+ интенсивность полос в области 1100 и 720 см'1 изменяется незначительно, а 3200 см"1 исчезает практически полностью. При последующих циклах ИН наблюдается циклическое изменение интенсивности полосы 3200 см"1 и это указывает на участие адсорбированных молекул HF в реакции с катионами Sc3+.

Другим примером является синтез слоев Ag2S. Отмечено, что при использовании в качестве реагентов водного раствора AgN03 и раствора Na2S воспроизводимого роста слоя не наблюдается, видимо, вследствие десорбции ионов серебра в процессе удаления избытка раствора AgNOi промывкой образца водой или растворения синтезированного Ag2S в избытке Na2S с образованием тиосолей. Поэтому для достижения условий необратимости реакций на поверхности в качестве реагентов, с одной стороны, использовали раствор аммиаката серебра с рН = 8,8 - 9,2, а, с другой — газообразный H2S.

Преимуществом синтеза слоев с использованием обработки анион-содержащим реагентом в газовой фазе являются также более "жесткие" условия проведения данной реакции, которые контролируются температурой и концентрацией газообразного реагента. Например, были определены условия синтеза нанослоев LaF3, имеющих поликристаллическую гексагональную

структуру с параметрами а = 0,716 и с = 0,732 им.

Другим примером синтеза слоев с использованием реагентов в жидкой и газовой фазах является синтез слоя фосфата бария на поверхности стали путем попеременной обработки ее поверхности в парах РДЭю и растворе соли Ва2+, который позволил получить слой, эффективно защищающий сталь от коррозии.

В разделе 4.4 приводятся примеры послойного синтеза с использованием в качестве реагентов коллоидных растворов.

При синтезе слоев, состоящих из коллоидных частиц одинакового состава возникает существенная проблема, связанная с тем, что коллоидные частицы в растворе и на поверхности подложки при фиксированном значении рН имеют одинаковый знак заряда, вследствие чего, реакция адагуляции каждого последующего слоя представляется маловероятной.

Синтез слоев, состоящих из коллоидных частиц Sn02nH20, был выполнен с использованием окислительно-восстановительных реакций на поверхности коллоидных частиц. Реагентами служили коллоидный раствор Sn(II,IV)(OH)xFy и слабощелочной раствор РРСХ

Исследование синтезированных в результате 10-40 циклов КН слоев методами СЭМ и АСМ показало, что они образованы глобулами со средним размером от 20-30 до 80-100 нм, причем с увеличением числа циклов КН их размер возрастает. После прогрева на воздухе до температур 600°С наблюдается незначительный рост среднего размера данных глобул, но при дальнейшем повышении температуры до 800°С размеры уже фактически не изменяются. Синтезированные слои являются рентгеноаморфными. Первые пики, характерные для поликристаллического материала на рентгенограмме появляются только для образцов, прогретых при температуре 500°С.

Результаты исследования методом ИКС указывает на образование при синтезе слоев гидратированного оксида олова 8п02-пР1:0. После прогрева до температур 500°С из слоя удаляются молекулы воды и основная часть гидроксильных групп и наблюдается его "уплотнение", при этом максимум полосы валентных колебаний Sn-O групп сдвигается от 532 до 583 см"1, характерного для кристаллической модификации Sn02.

Если вместо Н2О2 в качестве окислителя использовать раствор НАиСр, то на поверхности подложки образуется слой нанокомпозита Au0x-SnO2nH2O. Соотношение концентраций Au / Sn в этом нанокомпозите близко к 1, а размер наиочастиц Аи° после первых циклов синтеза составляет 3-40 нм. Оксид олова является аморфным даже после прогрева до температур 400°С и имеет глобулярное строение с размером глобул 10-50 нм.

Другой маршрут синтеза слоев с использованием коллоидных растворов рассмотрен в п. 4.4.3 на примере синтеза слоев CuxSi02+xnH20 и Si02nH20. Он основан на методике Айлера и заключается в последовательной и попеременной обработке поверхности коллоидным и "истинным" растворами. В качестве примера таких реагентов метут выступать коллоидный раствор Si02 и раствор Си(СНзСОО)2. Предполагалось, что при обработке подложки в растворе Си(СН3СОО)2 на поверхности будет наблюдаться адсорбция катионов

меди, и эти катионы будут являться центрами адагуляции коллоидных частиц на стадии обработки в растворе Si02.

Исследование синтезированных слоев показало, что они имеют глобулярное строение с размером глобул в 10-20 нм и с соотношением Cu/Si близким 0,1.

Обработка данного слоя в растворе EDTA, как следует из результатов исследования методом рентгеноспектрального микроанализа, приводит практически к полному удалению из слоя катионов меди. Причем морфологические характеристики слоя фактически не изменяются по сравнению с исходными.

В главе 5 приведены примеры применения синтезированных слоев для решения прикладных задач.

Область применения метода ИН при решении прикладных задач определяется рядом особенностей метода, к которым относятся возможности проведения синтеза в "мягких" условиях при комнатной температуре, нанесения слоев на поверхность не одного, а целой серии изделий сложной формы, использования при синтезе разбавленных, на уровне 10"2 - 10° М растворов реагентов, которые имеют слабокислый, нейтральный или слабощелочной рН, и т.д. Эти особенности были использованы при синтезе антикоррозионных покрытий на поверхности пластин Zn, стали марки Ст.З, Ag, слоев Zr02 на поверхности ВТСП керамики YBa2Cu307-x, а также тонкослойных кондуктометрических газовых сенсоров на основе Sn02.

Результаты коррозионных испытаний для всех образцов металлов с синтезированными методом ИН слоями, выполненные по экспресс-методикам с учетом времени устойчивости в растворах реагентов, а именно, для образцов Ст.З в 2% растворе CuS04, Zn - в 5% растворе Pb(CH3C00)2, Ag - 0,18 М растворе Na2S, показывают, что с увеличением числа циклов ИН коррозионная стойкость возрастает.

Для образцов Ст.З, обработанных в результате 10 циклов ИН в растворах Н2Сг207 и NaN02, было показано, что коррозионная стойкость в 8-10 раз превышают аналогичные значения для образцов, запассивированных по известной методике как в растворе NaN02, так и Н2Сг207.

Коррозионная стойкость образцов Zn после синтеза слоев методом ИН также возрастает (рис. 8). Как следует из этого рисунка, 10-кратная обработка в растворах Zn(CH3COO)2 и Na:Cr04 увеличивает время появления свинца с 5 (для необработанного образца) до 120 с.

Синтезированные на поверхности Zn слои хромата цинка дают возможность улучшить также термостойкость покрытия. Как следует из рис. 9, синтезированный методом ИН слой на поверхности Zn сохраняет высокие защитные свойства после прогрева при 150-200°С, в то же время немодифицированное покрытие теряет свойства после прогрева выше 80°С.

Рис. 8. Изменение коррозионной Рис. 9. Изменение коррозиошюй стойкости Zn в стойкости цинка в зависимости от зависимости от темп, прогрева образцов на числа циклов ИН. воздухе. 1- образец запассивирован в растворе

СЮз, 2 - образец 1, обработанный в результате 10 циклов ИН в растворах 2п(СН3СОО)2 и №2СЮ4.

Для образцов А$ уже после шести циклов ИН коррозионная стойкость оказалась в 2 - 3 раза выше, чем после химической пассивации в растворе, содержащем по 50 г/л №2Сг207 и К2Сг207 (/ = 80 - 90°С), или катодной обработки в растворе К2Сг207 и №2Сг207при плотности тока 4-6 А/дм2

Другой актуальной проблемой, решаемой в настоящей работе являлось повышение механической прочности длинномерных изделий из ВТСП-керамики УВагСи307.х путем синтеза на ее поверхности слоев Zr02, которые как известно, при концентрации Zr02 до 10-15% практически не изменяют электрофизических свойств керамики. Синтез наиослоев осуществляли путем последовательного и многократного погружения образцов в спиртовые растворы 2гО(КОз)2 и №ОН с промежуточной отмывкой от их избытка растворителем. Последующие механические испытания показали, что уже после 10 циклов ИН прочность керамики на излом возрастает в 1,8-2,0 раза.

Важные результаты получены также при изучении газочувствительных свойств слоев БпОг, синтезированных па поверхности кварца с использованием растворов 8пР2 и Н202. Как показали исследования, в результате синтеза после 40 циклов обработки на поверхности подложки образуется наноструктурированный аморфный слой 8п02, состоящий после высушивания при температуре 200-400°С из глобул размером 6-7 нм.

Газочувствительные свойства синтезированных автором тонкослойных кондуктометрических сенсоров на основе БпСЬ были изучены в лаборатории докт. физ.-мат. наук Г.С. Коротченкова в Кишиневском политехническом университете (Молдова). Эксперименты проводились в статическом и проточном режимах, и делались сравнительные измерения сопротивления образцов в чистом воздухе и смеси воздух-тестируемый газ. В качестве газов использовались СО (1000 ррт), Н2 (5000 ррт) и озон (~1 ррт). Температура в реакторе была равна 425°С для СО и Н2 и 275°С - для озона.

Испытание слоя 8п02 в качестве проводящего слоя сенсора на озон, СО и Н2 показало его высокую чувствительность по отношению к озону, который имеет быстрый, па уровне 2-3 секунд отклик на изменение его концентрации.

Другая серия образцов была получена путем модифицирования пленок 8п02, полученных на поверхности ситалла методом спрей-пиролиза, слоями

гидроксидов Си и Ре и оксида Мп, а также металлического Ag, синтезированными методом ИН. Как было установлено, после нанесения слоев методом ИН наиболее существенно чувствительность сенсора по отношению к СО и озону изменяется для сенсора, содержащего слои Ре-О. Синтез Ag на поверхности 8п02 увеличивает "газовый отклик" сенсора в атмосфере восстанавливающих газов более чем в 5-10 раз, причем максимальная чувствительность по отношению к Н2 и СО наблюдается для образца, полученного в результате 4 циклов ИН.

6. Основные результаты раби гы н выводы

1. Предложены новые способы синтеза нанослоев неорганических веществ и материалов различного функционального назначения, основанные на реакциях на границе раздела твердое тело - раствор и, среди них, окислительно-восстановительных реакциях в слое адсорбированных ионов, реакциях образования трудпорастворимых гидроксо-пероксидных соединений, адсорбции и гидролиза анионных фторидных и оксалатных комплексов металлов, адсорбции катион-содержащих солей металлов и анион-содержащих газообразных соединений.

2. Разработан алгоритм определения оптимальных условий послойного синтеза нанослоев, основанный на применении компьютерных программ для моделирования гидрохимических равновесий в растворах, анализе растворимости подложки и синтезируемых слоев в растворах используемых реагентов, а также адсорбции и десорбции реагентов в процессе синтеза.

3. Для достижения условий наибольшей чувствительности при регистрации оптических спектров нанослоев на серийных спектрофотометрах проведено теоретико-экспериментальное изучение взаимодействия электромагнитного излучения оптического диапазона и нанослоев на поверхности металлов, полупроводников, диэлектриков и границах их раздела. На основе анализа уравнения Френеля изучено влияние на интенсивности полос в спектрах оптических постоянных окружающей среды, подложки, исследуемого слоя, градиента оптических свойств на границе раздела слой-подложка, толщины слоя, угла падения и длины волны излучения, а также направления его поляризации. Полученные результаты явились теоретическим обоснованием новых методов спектроскопии отражения-поглощения слоев на поверхности полупроводников и диэлектриков, спектроскопии отражения-поглощения в иммерсионных средах, спектроскопии однократного и многократного пропускания в поляризованном излучении.

4. Для регистрации спектров нанослоев на поверхности дисперсных веществ предложен метод спектроскопии диффузного пропускания. Метод реализован с помощью 2 типов простых приставок к спектрофотометрам. Выполнено сравнение экспериментальных спектров ДП и спектров, полученных другими способами, и отмечена возможность достижения высокой контрастности спектров ДП, соизмеримой с контрастностью спектров ДО. Отмечено

преимущество методики ДП при регистрации ИК спектров в области наиболее интенсивных полос поглощения.

5. Экспериментальное обоснование метода синтеза с использованием растворов солей металлов проведено на примере нанослоев 1п28з, БЬА, Ag7SbS6, ЬаРз, Си01+хпН20, 7,п01.,,пР120, №01+х-иН20, Ьа(0Н)3.х(00Н)хпН20, В1УО.ь гг2,б(ОН)хРМо8,08п1,9ОупН2О, 2по,о3гг(ОН)уРо.32, Сио.о42г(ОН)хРо,бз, Сио,78Н^ОН)хРо,з5, 7,гРз.6(ОН)оЛ 7.п0Д2Ре(ОН)х(С2О4)у, Мё1,6А1(0Н)1(С03)у, РеООН, Т1203 пН20, N10011, Се02+хпН20, РЬ02пН20, Ав°, Ае°о.7-Мп02-п1120, Мп02-пН20, СозМпОх пНгО, РеСг0.7(ОН)х, Се0,7№>ОхпН2О, 8пМо0,бОупН2О и 8п1б(0Н)хР\\^90у-пН20; метода синтеза с использованием растворов и газообразных реагентов - па примере синтеза всРз, Ag2S и ВаНР04; растворов солей и коллоидных растворов - синтеза Аи0х-8пО2 п1РО, а также Сих8Ю2+х-пН20 и 8Ю2пН20, и коллоидных растворов - слоев 8п02 пН20.

6. Многообразие предложенных и известных способов синтеза нанослоев по схеме "слой-за-слоем" предложено разделить на несколько групп в соответствии с природой прекурсоров и основными типами реакций, протекающих на поверхности, в частности, выделить реакции без изменения степени окисления реагирующих ионов, окислительно-восстановительные реакции, "сопряженные" окислительно-восстановительные и адсорбции катионов или анионов, реакции адсорбированных ионов и молекул из газовой фазы, а также адагуляции коллоидных частиц.

7. Показана возможность применения синтезируемых нанослоев при решении прикладных задач, в том числе для защиты ряда металлов от коррозии, модифицирования поверхности ВТСП керамики и создания кондуктометрических газовых сенсоров на основе 8п02 с улучшенными характеристиками.

Публикации по теме диссертации: Монографии:

Р Скрышевский В.А., Толстой В.П. Инфракрасная спектроскопия полупроводниковых структур. / Киев.: Изд. КРУ им. Шевченко. 199Р 188 с.

2. Толстой В.П. Методы УВи и ИК спектроскопии нанослоев. / СПб.: Изд. СПбГУ. 1998. 223 с.

3. Tolstoy V.P., Chernyshova I.V., Skryshevsky V.A. Handbook of IR spectroscopy of ultra thin films. /NY.: Wiley&Sons. 2003. 710 p.

Обзоры:

1. Толстой В.П. Синтез тонкослойных структур методом ионного наслаивания. //Успехи химии. 1993. № 3. С. 260-267.

2. Толстой В.П. Оптическая спектроскопия надмолекулярных соединений. // Сб. "Направленный синтез твердых веществ". Л.: 1987. Вып. 2. С. 76-86.

3. Толстой В.П. Реакции ИН на границе раздела твердое тело-раствор. Возможная классификация. // В кн.: Химия твердого тела. Химические проблемы создания новых материалов. Ред. Мурин И.В. СПб.: Изд. СПбГУ. 2003. С. 121-167.

4. Korotchenkov G., Tolstoy V., Schwank J. Successive ionic layer deposition (SILD) as a new sensor technology: Synthesis and modification of metal oxides. // Measurement Science and Technology. 2006. № 7. P. 1861-1869.

5. Korotchenkov G., Tolstoy V., Schwank J., Boris I. Successive ionic layer deposition: Possibilities for gas sensor applications. // Journal of Physics: Conference Series. 2006. № 1. P. 45-50.

6. Толстой В.Г1. Синтез методом ИН нанослоев даухкомпонентных металл-кислородных соединений. // В кн.: Химическая сборка твердых веществ. Ред. Малыгин A.A. СПб.: Изд. СПбТИ. 2002. С. 55-60.

7. Толстой В.П. Реакции ионного наслаивания. Применение в нанотехнологии. //Успехи химии. 2006. №2. С. 183-199.

Патенты и авторские свидетельства:

1. Способ синтеза слоев двуокиси марганца. // АС СССР № 1386600 (в соавторстве с Л.П. Богдановой и Г.В. Митюковой).

2. Спектрофотометр для регистрации спектров дисперсных твердых веществ. // АС СССР № 1245898 (в соавторстве с А.И. Сомсиковым).

3. Способ спектроскопического исследования сверхтонких слоев на поверхности полупроводников и диэлектриков. // АС СССР № 1099256 (в соавторстве с В.Б. Алесковским, А.И. Сомсиковым и О.В. Александровым).

4. Способ фосфатирования поверхности стали. // Патент РФ № 1475980 (в соавторстве с Л.П. Богдановой).

5. Способ пассивации поверхности металлов. // Патент РФ № 1560627 (в соавторстве с Л.П. Богдановой, C.B. Зайцевой и В.Б. Алесковским).

6. Устройство для регистрации спектров твердых веществ. // Патент РФ № 1822905 (в соавторстве с А.И. Сомсиковым).

7. Способ фосфатирования поверхности металлов. // Патент РФ № 1713977 (в соавторстве с Л.П. Богдановой).

8. Способ получения слоев гидроксидов металлов. // Патент РФ № 2051207 (в соавторстве с E.H. Кара).

9. Способ получения гетероструктуры кремний - керамика высокотемпературного сверхпроводника. // Патент РФ № 1812762 (в соавторстве с Б.С. Жучковым).

10. Способ получения провода из сверхпроводящей керамики. // Патент РФ № 1795636 (в соавторстве с Б.С. Жучковым и В.Б. Алесковским).

Статьи:

1. Толстой В.П., Богданова Л.П., Алесковский В.Б. Исследование методом ИК спектроскопии многократного пропускания реальной поверхности кремния. //Доклады АН СССР. 1986. № 4. С. 913-916.

2. Толстой В.П., Крылов В.Н. Исследование методом ИК спектроскопии отражения-поглощения контактных соединений в структурах металл-полупроводник-диэлектрик. // Оптика и Спектроскопия. 1983. № 6. С. 10661070.

3. Толстой В.П., Кузнецова Г.Н., Шаганов И.И. Определение интенсивностей полос поглощения и оптических постоянных слоев на поверхности металлов из ИК спектров отражения-поглощения. // Журнал Прикладной Спектроскопии. 1984. № 6. С. 977-985.

4. Грузинов С.II, Толстой В.П. Изучение методом ИК спектроскопии отражения-поглощения сверхтонких слоев на поверхности полупроводников

и диэлектриков. // Журнал Прикладной Спектроскопии. 1987. № 5. С. 775780.

5. Грузинов С.Н., Толстой В.П. Приставка к однолучевому спектрометру для регистрации дифференциальных спектров отражения. // Приборы и Техника Эксперимента. 1987. № 2. С. 20.

6. Толстой В.П. Спектроскопия диффузного пропускания адсорбционных слоев на поверхности дисперсных твердых веществ. // Журнал Прикладной Спектроскопии. 1988. № 1. С. 162.

7. Грузинов С.Н., Толстой В.П. Изучение методом ИК спектроскопии отражения-поглощения в иммерсионных средах слоев на границе раздела металл-полупроводник. //Оптика и Спектроскопия. 1987. № 4. С. 823- 828.

8. Грузинов С.Н., Толстой В.П. Исследование методом ИК спектроскопии в иммерсионных средах слоев на поверхности полупроводников и диэлектриков. //Деп. ВИНИТИ ред. Вестника ЛГУ 20.01.1988. № 594-В.

9. Толстой В.П., Хабибова C.B. ИК спектроскопия пропускания в поляризованном излучении. // Вестник ЛГУ. Физика. Химия. 1989. № 2. С. 106-110.

10. Толстой В.П. ИК спектрофотометр, модифицированный для исследования поверхности дисперсных твердых веществ. // Приборы и Техника Эксперимента. 1989. № 3. С. 214-215.

11. Толстой В.П., Егорова Е.Ю. ИК интерференционная спектроскопия отражения-поглощения двухзонных слоев на поверхности металлов. // Оптика и Спектроскопия. 1990. № 5. С. 1135-1138.

12. Богданова Л.П., Толстой В.П. Синтез и исследование сверхтонких слоев хроматов на поверхности углеродистой стали. // Защита металлов. 1990. № 3. С. 470-472.

13. Грузинов С.Н., Толстой В.П. Форма и интенсивность полос в ИК спектрах отражения-поглощения. // Деп. ВИНИТИ Ред. Журнала Прикладной Спектроскопии 05.10.1990. № 5269-В90.

14. Толстой В.П., Щербаков С.П., Кривелева Э.Д., Сомсиков А.И. Кювета для регистрации ИК спектров микроколичеств дисперсных твердых веществ. // Приборы и Техника Эксперимента. 1992. № 1. С. 206-207.

15. Толстой В.П., Щербаков С.Н. ИК спектры диффузного пропускания дисперсных твердых веществ. // Журнал Прикладной Спектроскопии. 1992. № 1-2. С. 62-66.

16. Грузинов С.Н., Толстой В.П. Влияние градиента оптических свойств на интенсивности полос в ИК спектрах отражения-поглощения. // Оптика и Спектроскопия. 1991. № 1. С. 197-202.

17. Толстой В.П., Николаева М.А. Изучение методом ИКС взаимодействия ВТСП керамики со слоем оксида кремния на кремнии // Деп. ВИНИТИ ред. Вестника ЛГУ 05.10.1990. № 5262-В.

18. Толстой В.П. Синтез методом ионного наслаивания на поверхности кремния сверхтонких слоев SnOî-nHîO. // Журнал Неорганической Химии. 1993. №7. С. 1146-1148.

19.Толстой В.П., Молотилкина Е.В. Синтез методом ионного наслаивания нанослоев гидроксопероксидов Y, La и Eu. // Известия РАН. Неорганические Материалы. 1994. №2. С. 111-115.

20. Богданова Л.П., Толстой В.П. Защитная способность хромоксидных слоев, синтезированных на серебре ионным наслаиванием. // Защита металлов. 1994. №3. С. 328-329.

21. Толстой В.П., Молотилкина Е.В. Синтез методом ионного наслаивания на поверхности кремния и плавленого кварца нанослоев пероксида меди. // Журнал Неорганической Химии. 1993. № 3. С. 388-391.

22. Толстой В.П. Синтез методом ионного наслаивания на поверхности кремнезема нанослоев Т1203-пН20. // Журнал Неорганической Химии. 1995. № 2. С. 220.

23. Жучков Б.С., Толстой В.П., Кириллов С.Н., Мурин И.В. Синтез методом ионного наслаивания нанослоев фторида лантана. // Журнал Прикладной Химии. 1995. № 5. С. 837-839.

24. Богданова Л.П., Толстой В.П. Повышение коррозионной стойкости хроматных покрытий на цинке путем дополнительного модифицирования. // Защита металлов. 1991. № 3. С. 485-488.

25. Толстобров Е.В., Толстой В.П. Синтез методом ионного наслаивания на поверхности кремния нанослоев ZnOi+x. // Журнал Прикладной Химии. 1995. №6. С. 1018-1020.

26. Tolstoy V.P., Murin I.V., Reller A. Synthesis of Mn(IV) oxide nanolayers by successive ionic layer deposition. // Applied Surface Science. 1997. V. 112. P. 255-257.

27. Tolstoy V.P. The peroxide route of the successive ionic layer deposition procedure for synthesis nanolayers of metal oxides, hydroxides and peroxides. // Thin Solid Films. 1997. № 1-2. P. 10-13.

28. Tolstoy V.P., Ehrlich A.G. The synthesis of СеОг+п'пНгО nanolayers on silicon and fused-quartz surfaces by the successive ionic layer deposition technique. // Thin Solid Films. 1997. № 1-2. P. 60-65.

29. Tolstoy V.P., Zhuchkov B.S., Murin I.V. Synthesis of ScF3, LaF3 nanolayers and nLaF3-mScF3 multinanolayers at the surface of silicon by successive ionic layer deposition method. //Solid State Ionics. 1997. V. 101-103. P. 165-170.

30. Гулина Л.Б., Толстой В.П. Синтез на поверхности кремнезема по методике «слой-за-слоем» нанослоев Ag2S. // Вестник СПбГУ. Физика. Химия. 1999. №11. С. 88-91.

31. Толстой В.П., Жучков Б.С., Мурин И.В. Исследование соединений фторидов металлов Па и Шб групп при хранении их на воздухе. // Известия РАН. Неорганические Материалы. 1999. № 12. С. 1-2.

32. Толстой В.П., Толстобров Е.В. Синтез методом ионного наслаивания на поверхности кремнезема нанослоев Ni01+x-nH20. // Журнал Общей Химии. 1999. №6. С. 890-895.

33. Толстой В.П. Синтез нанослоев FeOOH на поверхности кремнезема по методике "слой-за-слоем". // Журнал Прикладной Химии. 1999. № 8. С. 1259-1262.

34. Гулина Л.Б., Толстой. В.П. Синтез нанослоев In2S3 на поверхности кремнезема методом ионного наслаивания. // Журнал Общей Химии. 1999. № 10. С. 1593-1597.

35. Гулина Л.Б., Толстой В.П. Синтез методом ионного наслаивания Sb-S и Sb-О- содержащих нанослоев на поверхности кремнезема. // Журнал Прикладной Химии. 1999. № 5. С. 728-731.

36. Толстой В.П., Толстобров Е.В., Мурин И.В. Синтез на поверхности кремнезема Ce(IV)-0- и Ce(IV)-La-0- содержащих нанослоев методом ионного наслаивания. // Известия. РАН. Неорганические Материалы. 2000. № 9. С. 1082-1086.

37. Толстобров Е.В., Толстой В.П., Мурин И.В. Синтез методом ионного наслаивания Bi-O и Bi-V-O -содержащих нанослоев. // Журнал Общей Химии. 2001. № 1.С. 6-9.

38. Gulina L.B., Tolstoy V.P. The layer-by-layer synthesis of Ag7SbS6 nanolayers on a surface of silica by a SILD method // In: NATO/EC Advanced Research Workshop "Frontiers of nano-optoelectronic system: molecular-scale engineering and processes". Kyiv. 2000. Nano T-4.

39. Гулина Л.Б., Толстой В.П., Мурин И.В. Исследование Co-Mn-О и Li-Co-Mn-О- содержащих слоев, синтезированных методом ионного наслаивания на поверхности кремнезема. // Журнал Прикладной Химии. 2001. № 11. С. 1893-1896.

40. Гулина Л.Б., Толстой В.П. Синтез нанослоев Ag7SbS6 методом ионного наслаивания. // Журнал Общей Химии. 2002. № 6. С. 899-903.

41. Толстой В.П., Толстобров Е.В. Синтез методом ионного наслаивания высокоориентированных слоев РЬ02 на поверхности монокристаллического кремния и кварца. // Журнал Прикладной Химии. 2002. № 9. С. 1563-1565.

42.Толстой В.П. Синтез методом ИН на поверхности силикагеля слоев Се4МпОх ■пЩЭ. // Журнал Прикладной Химии. 2002. № 4. С. 673-675.

43. Толстой В.П., Толстобров Е.В., Гулина Л.Б. Исследование методом спектроскопии ДО в видимой и ближней областях спектра нанослоев Ag на поверхности кремнезема. // Вестник СПбГУ. Физика. Химия. 2002. № 3. С. 117-120.

44. Tolstoy V.P., Tolstobrov E.V. The synthesis of Bi-V-O-containing nanolayers on silica surfaces by successive ionic layer deposition technique. // Solid State Ionics.

2002. V. 151. P. 165-169.

45. Tolstoy V.P., Gulina L.B. Synthesis by SILD of Sn06MoOy-nH20 nanolayers on silica. // Thin Solid Films. 2003. № 1-2. P. 74-77.

46. Tolstoy V.P., Gulina L.B., Korotcenkov G., Brinzari V. Synthesis of nanolayers of hybrid-type hydroxo-SnOH and heteropoly-HxPWyOz compounds on silica surfaces by successive ionic layer deposition method. // Applied Surface Science.

2003. № 1-4. P. 193-202.

47. Гулина Л.Б., Толстой В.П. Синтез методом ионного наслаивания на поверхности кремнезема нанослоев гетерополисоединений на основе фосфорномолибденовой кислоты. // Журнал Общей Химии. 2004. № 3. С. 327-330.

48. Толстой В.П., Толстобров Е.В. Синтез методом ионного наслаивания «гибридных» металл-оксидных нанослоев Agx0-MnO2-nH2O. // Журнал Общей Химии. 2004. № 3. С. 360-365.

49. Korotcenkov G., Macsanov V., Boris Y., Brinzari V., Tolstoy V., Schwank J., Morante J. Using of SILD technology for surface modification of Sn02 films for gas sensor applications. MRS Proceedings. Surface Engineering, Synthesis, Characterization, and Applications 2003. 750. Y 5.25.1.

50. Korotcenkov G., Macsanov V., Tolstoy V., Brinzari V., Schwank J., Faglia G. Structural and gas response characterization of nano-size Sn02 films deposited by SILD method. // Sensors and Actuators, B. 2003. № 3. P. 602-609.

51. Толстой В.П., Самсонова И.В. Синтез и исследование методом ионного наслаивания двойного гидроксида Fe(III) и Ni(II). // Журнал Прикладной Химии. 2003. № 9. С. 1436-1438.

52. Толстой В.П., Степаненко И.В. Окислительно-восстановительные реакции в слое адсорбированных ионов Fe2+ и Сг04:" и синтез методом ионного наслаивания нанослоев двойного гидроксида Fe3+ и Сг3+. // Журнал Общей Химии. 2005. № 1. С. 53-57.

53. Алтангэрэл Б., Толстой В.П. Новый оксалатный "маршрут" синтеза методом ионного наслаивания нанослоев ZnxZr(0H)y(C204)z. // Сб. трудов научно-практической конференции "Нанотехнологии-производству-2005". Москва-Фрязино. 2005. С. 75-79.

54. Tolstoy V., Gulina L., Tolstobrov E. Synthesis of metal-oxide, metal-hydroxide, and metal-peroxide nanolayers by successive ionic layer deposition method from solution. //Proceedings - Electrochemical Society PV. 2003. V. 32. P. 209-214.

55. Толстой В.П., Алтангэрэл Б. Гидролиз анионов ZrFs2" в растворах аммиаката меди (II) и сишгез методом ионного наслаивания нанослоев CuxZr(OH)yFz. // Журнал Общей Химии. 2006. № 11. С. 1792-1794.

56. Алтангэрэл Б., Толстой В.П. Комплексообразование в растворах оксалата алюминия и синтез нанослоев MgxAl(0H)y(C03)z методом ионного наслаивания на поверхности кремнезема. // Вестник СПбГУ. Физика. Химия. 2006. №4. С. 111-114.

57. Tolstoy V.P., Altangerel В. A new "fluoride" synthesis route for successive ionic layer deposition of the ZnxZr(0H)yFznH20 nanolayers // Materials Letters. 2007. № l.P. 123-125.

Благодарности

Подводя один из итогов проделанной работы, считаю своим долгом обратиться к светлой памяти чл.-корр. РАН В.Б. Алесковского, внесшего большой вклад в ее становление на первых этапах.

Автор глубоко признателен проф. И.В.Мурину за постоянный интерес к данной работе, возможность ее осуществления и плодотворное обсуждение полученных результатов. Автор также благодарен Л.П.Гулиной, Е.В.Толстобров, Г.С.Коротченкову, Л.П.Богдановой, Б.Алтангорэл и Б.С.Жучкову за большой вклад в экспериментальную и синтетическую части данной работы.

Отпечатано копировально-множительным участком отдела обслуживания учебного процесса физического факультета СПбГУ. Приказ № 571/1 от 14.05.03. Подписано в печать 27.05.09 с оригинал-макета заказчика. Ф-т 30x42/4, Усл. печ. л. 2. Тираж 100 экз.. Заказ № 998/с 198504, СПб, Ст. Петергоф, ул. Ульяновская, д. 3, тел. 929-43-00.

Введение.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Адсорбция и комплексообразование на границе раздела оксид (гидроксид) металла - раствор.

1.2. Методы "послойного" синтеза тонкослойных структур на поверхности твердых тел.

1.3. Уравнения Френеля, описывающие эффекты отражения, преломления и поглощения света на границе раздела двух сред с промежуточным переходным слоем.

II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2. Методическая часть.

2.1. Разработка методик синтеза нанослоев.

2.2. Разработка алгоритма поиска оптимальных условий "послойного" синтеза с использованием программ расчета равновесий в растворах комплексных соединений.

2.3. Методы анализа состава, структуры и морфологии синтезированных слоев.

2.4. Методы исследования свойств синтезированных слоев.

3. Разработка методических основ оптической спектроскопии нанослоев.

3.1. Спектроскопия пропускания в поляризованном излучении нанослоев на поверхности полупроводников и диэлектриков.

3.2. Спектроскопия отражения-поглощения нанослоев на поверхности полупроводников и диэлектриков.

3.3. Спектроскопия отражения-поглощения нанослоев на границе раздела двух сред.

3.4. Спектроскопия пропускания и диффузного пропускания нанослоев на поверхности дисперсных веществ.

3.5. Изучение проблем интерпретации спектров нанослоев.

3.6. Анализ погрешностей вычисления экспериментальных значений факторов поглощения

3.7. Сравнение интенсивностей полос в спектрах, полученных с использованием различных методов, выбор среди них наиболее чувствительных.

4. Синтез нанослоев методом ионного наслаивания с использованием растворов солей металлов.

4.1. Синтез с использованием реакций образования на поверхности труднорастворимых соединений без изменения степени окисления реагирующих ионов.

4.1.1. Синтез нанослоев сульфидов и фторидов металлов.

4.1.1.1. Синтез In2S3.

4.1.1.2. Синтез Sb2S3.

4.1.1.3. Синтез Ag7SbS6.,.

4.1.1.4. Синтез LaF3.

4.1.2. Синтез нанослоев гидроксо-фторидов и гидроксо-оксалатов металлов.

4.1.2.1. Синтез Cu0(04Zr(OH)xF0,63.

4.1.2.2. Синтез Zn0,08Zr(OH)xF0,32.

4.1.2.3. Синтез ZrFx(OH)4-x.

4.1.2.4. Синтез Cu0>78Hf(OH)xF0,35.

4.1.2.5. Синтез Mgi!6Al(0H^(C03)y.

4.1.2.6. Синтез Zn0j2Fe(OH)x(C2O4)y.

4.1.3. Синтез нанослоев гидроксо-пероксидов Cu(II), Zn, La, Ni(II) и La.

4.1.4. Синтез BiV04.

4.1.5. Синтез Zr2.6(OH)xPMo8.0Sni.9Oy-nH2O.

4.2. Синтез нанослоев методом ионного наслаивания с использованием окислительно-восстановительных реакций в слое адсорбированных ионов.

4.2.1. Реакции окисления или (и) восстановления катионов.

4.2.1.1. Синтез Се02+х-пН20.

4.2.1.2. Синтез Т1203-пН20.

4.2.1.3. Синтез NiOOH.

4.2.1.4. Синтез FeOOH.

4.2.1.5. Синтез РЬ02-пН20.

4.2.1.6. Синтез Ag°.

4.2.1.7. Синтез Ag0x-MnO2 nH

4.2.2. Реакции окисления катионов и восстановления анионов.

4.2.2.1. Синтез Ce0(74NbOx-nH2O.

4.2.2.2. Синтез Со3МпОх-пН2С>.

4.2.2.3. Синтез Мп02-пН20.

4.2.2.4. Синтез FeCr0,7(OH)x-.

4.2.2.5. Синтез Sn16(0H)xPWi90y-nH20.

4.2.2.6. Синтез SnMo0.6OxnH2O.

4.2.3. "Сопряженные" реакции, включающие окисление и адсорбцию ионов.

4.2.3.1. Синтез LaCex(OH)y.

4.2.3.2. Синтез FeNi0,4(OH)4.

4.3. Синтез нанослоев с использованием в качестве реагентов растворов солей и молекул в газовой фазе.

4.3.1. Синтез Ag2S.

4.3.2. Синтез ScF3 и LaF3.

4.4. Синтез нанослоев с использованием в качестве реагентов коллоидных растворов.

4.4.1. Синтез Sn02-nH20.

4.4.2. Синтез Au0x-SnO2-nH2O.

4.4.3. Синтез CuxSi02+x-nH20и Si02-nH20.

5. Примеры применения изученных реакций синтеза нанослоев для решения практически важных задач.

6. Основные результаты работы и выводы.

В настоящее время синтез нанослоев, т.е. слоев с толщиной на уровне долей или единиц нанометра, и наноструктур, состоящих из наночастиц и нанослоев неорганических твердых веществ, представляет собой одну из наиболее актуальных задач препаративной химии твердого тела. Связано это прежде всего с тем, что данные слои существенно изменяют ряд важнейших свойств твердых тел и поэтому находят широкое применение при создании электрохимических и оптических сенсоров, катализаторов, сорбентов, пигментов, мембран, фотохромных и защитных пассивирующих покрытий, изделий опто-, микро- и наноэлектроники и т.д. Особое внимание при этом уделяется методическим приемам, которые позволяют синтезировать нанослои по схеме "слой-за-слоем", благодаря чему достигается максимальная, на уровне долей нанометра, точность задания толщины слоя и, как следствие, в принципе, появляется возможность синтеза мультинанослоев (типа "сверхрешеток"), состоящих из нанослоев различного состава. Важной задачей такого синтеза является его проведение на поверхности не только блочных твердых тел, в том числе сколь угодно сложной формы, но и дисперсных веществ и волокон.

Среди возможных методов синтеза таких слоев и структур особое место занимают методы, основанные на использовании при синтезе растворов реагентов. Именно в растворах достигаются так называемые условия "мягкой" химии, и существует возможность выполнить синтез слоя при комнатной температуре. Вследствие этого, упрощается аппаратура и сам технологический процесс синтеза, расширяется круг синтезируемых объектов, появляется возможность получать новые ряды мультислоев неорганических веществ и т.д.

Одной из основных проблем при синтезе нанослоев из-за малой толщины является проблема контроля в процессе синтеза их состава. К началу выполнения данной работы среди физико-химических методов наиболее доступными являлись методы оптической спектроскопии в УФ, видимой и ИК области спектра. В этой связи, актуальным представлялось адаптировать классические" методы оптической спектроскопии для изучения нанослоев на поверхности широкого круга подложек, включая металлы, полупроводники и диэлектрики и далее применять данные методы на практике для характеризации синтезированных нанослоев.

Цель работы заключалась в создании новых маршрутов "послойного" синтеза нанослоев неорганических веществ и материалов различного функционального назначения с использованием водных растворов реагентов, катионы и (или) анионы которых входили бы в состав синтезируемого слоя. Важной частью работы являлась также разработка методов синтеза, при которых в состав слоев включались бы и молекулы из газовой фазы или наночастицы из коллоидных растворов.

Работа выполнена в соответствии с планом госбюджетной темы № 0120.0503097, проектов РФФИ (№ 98-03-32583, № 01-03-32427 и № 05-0333207), программ "Университеты России" (№ УР 06. 01. 035 и № УР 06. 01. 320), "Наукоемкие химические технологии", грантов ISF и CRDF (США), NWO (Голландия), DFG (ФРГ), "Haldor Topsoe" A/G (Дания), INTAS (ЕС).

1.1. Адсорбция и комилексообразование на границе раздела оксид (гидроксид) металла — раствор

Процессы адсорбции ионов поверхностью твердых тел играют, как известно, большую роль в геохимии, химии почв, в технологии очистки сточных вод, во многих индустриальных и аналитических методиках и т.д. и являются в течение последних десятилетий предметом многочисленных научных работ [1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12].

Среди соединений, возникающих на границе раздела твердое тело-раствор соли металла, выделяют продукты адсорбции на поверхности катионов и анионов раствора, такие как S-O-M, S-Lig, S-Lig-M, S-O-M-Lig (где М- катионы металла соли, Lig — анионы соли, S — атомы на поверхности твердого тела).

Для каждой из подложек взаимная концентрация данных и других возможных соединений будет, очевидно, определяться широким кругом условий, в том числе природой и концентрацией каждого из реагентов, рН и температурой растворов и т.д.

Среди возможных соединений на поверхности различают соединения, которые возникают в результате взаимодействия электрон-донорных поверхностных групп (-ОН, -SH, -СООН и др.) с электрон-акцепторными катионами, например Си2+:

S-OH + Cu2+ ^S-OCu' + H^ (1.1.1)

С другой стороны, -ОН группы могут вступать и в реакцию с рядом оксо-анионов:

S-OH + HAs042" =S-0HAs03" + ОН". (1.1.2)

В первом приближении выделяют несколько типов соединений, образующихся на поверхности подложки (рис. 1). Прежде всего, это соединения, которые можно отнести к внешне-сферным поверхностным л . комплексам, например адсорбированным катионам В а или анионам СГ, CrO-f". Для них функциональная группа поверхности, в частности =Si-OH не входит в координационную сферу адсорбированного комплекса и между ними находятся молекулы воды. Другой тип — внутри-сферные комплексы, примером 2-f их являются адсорбированные на поверхности кварца катионы РЬ или Си . в комплексах этого типа =Si-OH группа является одним из лигандов центрального катиона М . Общим свойством этих соединений является большая стабильность по сравнению с внешне-сферными комплексами.

Другие примеры

I", Br, NO3-, C104"

Металл Кислород

-о\ /тт+ -Q -QC н tx

0(-,тт молекулы q y^js воды

-сг а

-о; о Р ос >< °-о;,о Ъ

-О'

-о.

-о" -сх o-o-pb+

-сг

-<ч си

Na+, К+, Ca2+, Mg2+ Сг042-, С032

Ионы двухзарядных переходных металлов Внешне-< сферные комплексы

-О"

-ov

-О" o-F

-оч р-н

ОН"

ЭеОз" AsOl 2

Монодентантные Бидептантные Внутри-сферные комплексы

Мононуклсарные Бинуклеарные

Рис. 1. Схемы образования основных типов адсорбционных соединений на границе раздела оксид (гидроксид) - раствор соли металла [13]. с другой стороны, кроме адсорбции на поверхности при взаимодействии с растворами солей может возникать и явление абсорбции, т.е. поглощения катионов или анионов раствора объемом твердого тела, а также так называемое "осаждение" катионов или анионов в составе труднорастворимого соединения на поверхности подложки (рис. 2). сороция адсорбция аосороция осаждение подложка раствор подложка раствор подложка раствор

Рис. 2. Схемы адсорбции, абсорбции и осаждения катионов цинка на поверхности FeOOH [14].

Как правило, абсорбция наблюдается для подложек в условиях их частичной растворимости, а осаждение, например гидроксидов металлов, при смещении рН растворов их солей до рН образования гидроксида металла.

Рассмотрим более подробно условия образования на поверхности оксидов именно адсорбционных соединений, поскольку они представляют наибольший интерес с точки зрения поставленной в настоящей работе задачи послойного синтеза тонкослойных структур неорганических соединений.

Впервые адекватную модель, объясняющую закономерности "специфической" адсорбции катионов на поверхности предложил Штерн [15] (рис. 3). В ней фактически учтены представления о строении двойного электрического слоя (модель Гуи-Чепмена) и принцип локализованной адсорбции Лэнгмюра. В соответствии с этой моделью на границе раздела образуется слой сравнительно прочно связанных ионов, которые в совокупности с внешними атомами подложки определяют заряд поверхности. Противо-ионы, которые обеспечивают электронейтральность системы подложка - адсорбированный слой - раствор находятся в приповерхностной области подложки и образуют внешний диффузный слой, в котором их концентрация изменяется до значений концентрации объема раствора. 6

Рис. 3. Схема образования слоя "специфически" адсорбированных катионов [16].

Данная модель нашла широкое применение в коллоидной и физической химии границы раздела твердое тело-раствор и явилась основой для построения более сложных и современных моделей, описывающих реакции на поверхности, в том числе Multisite Complexation model (MUSIC), Triple Layer Model (TLM) и Three Plane Model (TPM) [17]. В модели Штерна предполагают, что реакция адсорбции может быть описана несколькими уравнениями в основе которых лежит приближение об одной константе, характеризующей ОН группы поверхности (1.1.4) (приближение 1 К)

В более современной TLM моделе таких констант выделяют 2 (приближение 2К):

Потенциал поверхности %

Потенциал Штерна

S-OH-0'5 + Н+ -» S-OH2+0'5 К= [S-OH2+0'5]/[S-OH"°-5][br]

1.1.3)

1.1.4)

SOH2+ = SOH + Н+ —к, al

1.1.5)

SOH=SO" + H+ — (1.1.6).

Как следует из приведенных уравнений значения констант будут зависеть от типа моделей, которые используют для описания наблюдаемых процессов адсорбции и это создает определенные проблемы при рассмотрении процессов на границе раздела твердое тело-раствор. В тоже время, существуют общие закономерности адсорбции, в том числе, например, эффекты возрастания доли адсорбированных катионов функциональными группами в слабощелочной области, а отрицательно заряженных анионов в кислой и слабокислой областях (рис. 4). о о « о fct

Рис. 4. Типичные расчетные зависимости доли адсорбированных на поверхности оксидов и гидроксидов металлов катионов {а) и анионов (б) от значения рН раствора [18].

Более точные расчетные данные для различных адсорбентов и катионов металлов показаны на рис. 5. В частности, для катионов Со2+ доли адсорбированных катионов при постоянных значения рН для рассмотренных оксидов возрастают в ряду АЬ03 < Fe203 < Ti02 < Fe304 < Mn02. Характерно, что в этом же ряду возрастает и концентрация М-О" групп поверхности адсорбента.

Анализируя зависимости доли адсорбированных катионов от рН растворов следует отметить и другую закономерность — для каждого из адсорбентов при прочих равных условиях степень адсорбции зависит от степени их гидролиза в растворе [19, 20] и будет больше для тех катионов, которые имеют меньшее значение рН образования соответствующего гидроксида (рис. 56).

Рис. 5. (а) - расчетные значения изменения доли адсорбированных на поверхности Mn02, Fe304, Ti02, Fe203, А1203 катионов Со в зависимости от рН раствора (Сс0 = 0,0001М); б) - расчетные значения изменения доли адсорбированных на л i поверхности Fe203 катионов М в зависимости от рН раствора (См2+ = 10'6М).

NaN03 = 0,1М, t — 25°С, отношение S оксида к V раствора равно 80 m2-dm"3) [21].

Наиболее полно материал по адсорбции катионов и анионов на поверхности оксидов и гидроксидов изложен в монографии М. Kosmulski [6]. Часть экспериментального материала по изучению реакций образования внутри-сферных комплексов на поверхности кремнезема приведена в таблице 1.

14

Таблица 1.

Примеры образования внутри-сферных комплексов на поверхности кремнезема.

Подложка Состав р-ра Условия адсорбции Результаты и примечания Ссылка

Дисп. а-Si02 Cu(N03)2 C= 10"3-10'4M Методом ЭПР изучено образ, внутри- и внешне-сферн. компл. при изм. рН и ионной силы р-ров 22

Дисп. а-Si02 Hg(N03)2 (C=10'4M), фон. эл-т NaN03 (C = 10'3M) 23

Дисп. а-Si02 Pb(N03)2 (C=10'4M), фон. эл-т NaN03(C = 103M) 24

Дисп. а- Si02 Cu(N03)2 (C=10'4M), фон. эл-т NaN03 (C = 10"3M) 25

Аэросил А-200 Cu(N03)2 С = 0,1M, pH = 4,66,6 Методом EXAFS обраружены димеры среди =SiOCuOH групп 26 аморфн. Si02, S = 280 м2/г Pb(C104)2 С =0,002-0,1 M, pH = 4,5 -6,3 Методом EXAFS при рН = 4,4 обнар. мононукл. внутрисферн. компл., а при рН = 6,3 - полинукл. димеры 27

Сил-гель 60 Gd2(S04)3 C= 10"5-10"8M Изучено влияние темп, и показ, обр. компл. sSiOGdAn 2В

Аэросил ОХ-200 Th(C104)4 C= 10"2- 10"4M Методом EXAFS показано обр. (=SiO)2Th2+ групп 29 аморфн. Si02 S = 90 м2/г Zn(N03)2 C=0,01M,pH = 6,02 Методом EXAFS устан. образов, внутри-сферн. комплексов 30 колл. Si02 ZnS04 C= 10"4- 10"2M Показано обр. (=Si-0)2Zn групп при С = 10"2М 31

Сил-гель S = 425 м2/г Cu(N03)2 + NH4OH Ccu(n03)2 « 10"3 M Показано обр. (=Si-0)2Cu(NH3)2 групп 32

Анализируя эти результаты можно заметить, что бидентантные комплексы на поверхности образуются при адсорбции катионов Cu(NH3)42+, Zn2+ и Th , а

04- монодентантные - Си aq. Такие соединения сравнительно стабильны в процессе удаления с поверхности избытка реагентов промывкой растворителем. Так, по данным [23] для соединения =SiOCuOH после десорбции фоновым раствором в статических условиях с поверхности удаляется только 10% процентов адсорбированных катионов меди.

Важными условиями адсорбционных процессов являются время установления равновесия в системе твердое тело-раствор. Как следует из экспериментальных данных [6] для различных подложек и растворов это время может составлять от десятков секунд до нескольких дней. Очевидно, что оно будет зависеть как от природы самого оксида (гидроксида) так и состава раствора, включая его концентрацию, температуру, рН, присутствие и концентрацию фонового электролита, степени перемешивания раствора, соотношения удельной поверхности адсорбента и объема раствора, наличия у адсорбента внутренней пористости и т.д. При синтезе нанослоев, безусловно, следует отдать предпочтение тем составам, для которых наблюдается минимальное время достижения равновесия или, во всяком случае, минимальное время образования на поверхности адсорбционного слоя со степенью покрытия поверхности близкой к монослойной.

Подводя итог краткому обзору результатов работ в области изучения адсорбции катионов и анионов на поверхности подложек оксидов и гидроксидов следует отметить, что наиболее важными с точки зрения применения при синтезе по схеме "слой-за-слоем" представляются те подложки и растворы, для которых наблюдается образование на поверхности внутри-сферных комплексов. Именно данные поверхностные комплексы могут служить "элементарными ячейками" растущей в ходе синтеза тонкослойной структуры.

6. Основные результаты работы и выводы

1. Предложены новые способы синтеза нанослоев неорганических веществ и материалов различного функционального назначения, основанные на реакциях на границе раздела твердое тело - раствор и, среди них, окислительно-восстановительных реакциях в слое адсорбированных ионов, реакциях образования труднорастворимых гидроксо-пероксидных соединений, адсорбции и гидролиза анионных фторидных и оксалатных комплексов металлов, адсорбции катион-содержащих солей металлов и анион-содержащих газообразных соединений.

2. Разработан алгоритм определения оптимальных условий послойного синтеза нанослоев, основанный на применении компьютерных программ для моделирования гидрохимических равновесий в растворах и на анализе растворимости подложки и синтезируемых слоев в растворах используемых реагентов и промывных жидкостей.

3. Для достижения условий наибольшей чувствительности при регистрации оптических спектров нанослоев на серийных спектрофотометрах проведено теоретико-экспериментальное изучение взаимодействия электромагнитного излучения оптического диапазона и нанослоев на поверхности металлов, полупроводников, диэлектриков и границах их раздела. На основе анализа уравнения Френеля изучено влияние на интенсивности полос в спектрах оптических постоянных окружающей среды, подложки, исследуемого слоя, градиента оптических свойств на границе раздела слой-подложка, толщины слоя, угла падения и длины волны излучения, а также направления его поляризации. Полученные результаты явились теоретическим обоснованием новых методов спектроскопии отражения-поглощения слоев на поверхности полупроводников и диэлектриков, спектроскопии отражения-поглощения в иммерсионных средах, спектроскопии однократного и многократного пропускания в поляризованном излучении.

4. Для регистрации спектров нанослоев на поверхности дисперсных веществ предложен метод спектроскопии диффузного пропускания. Метод реализован с помощью 2 типов простых приставок к спектрофотометрам. Выполнено сравнение экспериментальных спектров ДП и спектров, полученных другими способами и отмечена возможность достижения высокой контрастности спектров ДП, соизмеримой с контрастностью спектров ДО. Отмечено преимущество методики ДП при регистрации ИК спектров в области наиболее интенсивных полос поглощения.

5. Экспериментальное обоснование метода синтеза с использованием растворов солей металлов проведено на примере нанослоев In2S3, Sb2S3, Ag7SbS6, LaF3, Cu0i+xnH20, Zn01+xnH20, Ni01+xnH20, La(0H)3.x(00H)x-nH20, BiV04, Zr2)6(OH)xPMo8,0Snn9Oy-nH2O, Zn0(08Zr(OH)yF0.32, Cuo,o4Zr(OH)xFo,63, Ciio,78Hf(OH)xFo,35, ZrF3,6(OH)0;4, Zn0,12Fe(OH)x(C2O4)y, Mgu6Al(0H),(C03)y, FeOOH, Tl203 nH20, NiOOH, Ce02+x-nH20, Pb02-nH20, Ag°, Ag°0,7-MnOrnH2O, Mn02-nH20, Co3MnOx-nH20, FeCr0,7(OH)x, Ce0jNbOx-nH2O, SnMo0,6Oy-nH2O и Sni6(0H)xPWi90y-nH20; метода синтеза с использованием растворов и газообразных реагентов - на примере синтеза ScF3, Ag2S и ВаНР04; растворов солей и коллоидных растворов — синтеза Au0x-SnO2-nH2O, а также CuxSi02+x-nH20 и Si02-nH20, и коллоидных растворов - слоев Sn02-nH20.

6. Многообразие предложенных и известных способов синтеза нанослоев по схеме "слой-за-слоем" предложено разделить на несколько групп в соответствии с природой прекурсоров и основными типами реакций, протекающих на поверхности, в частности, выделить реакции без изменения степени окисления реагирующих ионов, окислительно-восстановительные реакции, "сопряженные" окислительно-восстановительные и адсорбции катионов или анионов, реакции адсорбированных ионов и молекул из газовой фазы, а также адагуляции коллоидных частиц.

7. Показана возможность применения синтезируемых нанослоев при решении прикладных задач, в том числе для защиты ряда металлов от коррозии, модифицирования поверхности ВТСП керамики и создания кондуктометрических газовых сенсоров на основе SnC>2 с улучшенными характеристиками.

1. Алесковский В.Б. / Химия надмолекулярных соединений. СПб.: Изд. СПбГУ. 1996. 256 с.

2. Душина А.П., Алесковский В.Б. / Силикагель — неорганический катионит. JL: Изд. ЛТИ им. Ленсовета. 1963. 130 с.

3. Алесковский В.Б., Корсаков В.Г. / Физико-химические основы рационального выбора активных материалов. Л.: Изд. ЛГУ. 1980. 159 с.

4. Adamson A.W. / Physical Chemistry of Surfaces. New York: Wiley. 1990. 664 p.

5. Stumm W. / Chemistry of the solid-water interface: Processes at the mineral-water and particle-water interface in natural systems. New York: Wiley. 1992. 428 p.

6. Kosmulski M. / Chemical Properties of Material Surfaces. Surfactant Science Series. New York, Basel: Marcel Dekker Inc. 2001. 754 p.

7. Карпов И.К. / Компьютерное моделирование физико-химических процесов в геохимии. Н.: Наука. 1981. 247 с.

8. Harland С.Е. / Ion Exchange: Theory and Practice. Letchwords: The Royal Society of Chemistry. Turpin Distribution Services Limited. 1994. 420 p.

9. Кокотов Ю.А. / Иониты и ионный обмен. Л.: Химия. 1980. 240 с.

10. Чиркст Д.Е., Литвинова Т.Е., Черемесина О.В., Иванов М.В. // Журнал Прикладной Химии. 2004. Т. 77. С. 580.

11. Чиркст Д.Е., Черемесина О.В., Иванов М.В., Чистяков А.А., Ждановский И.Т. // Журнал Прикладной Химии. 2006. Т. 79. С. 374.

12. Чиркст Д.Е., Литвинова Т.Е., Черемесина О.В., Иванов М.В., Мироненкова Н.А. // Журнал Прикладной Химии. 2003. Т. 76. С. 755.

13. Apak R. // Encyclopedia of Surface and Colloid Science. NY.: Marcel Dekker Ink. 2002. P. 385.

14. Koretsky C. // Journal of Hydrology. 2000. V. 230. P. 127.

15. Rahnemaie R., Hiemstra Т., van Riemsdijk W.H. // Journal of Colloid and Interface Science. 2006. V. 297. P. 379.

16. Kallay N., Zalac S. // Croatia Chemica Acta. 2001. V. 74. P. 479.

17. Litzenkirchen J. // Encyclopedia of Surface and Colloid Science. NY.: Marcel Dekker Ink. 2002. P. 5028.

18. Davis A.P. // Encyclopedia of Surface and Colloid Sci. NY.: Marcel Dekker Ink. 2002. P. 440.

19. Бурков К.А. Полиядерные комплексы ионов металлов в растворах / Дисс. д. х. н. Л.: 1983.

20. Baes C.F., Mesmer R.E. / The Hydrolysis of Cations. New York. London. Sydney. Toronto. 1976. 489 p.

21. Tamura H., Furuichi R. // Journal of Colloid and Interface Science. 1997. V. 195. P. 241.

22. Sung Pil Hyun,. Young Hwan Cho, and Pil Soo Hahn // Journal of Colloid and Interface Science. 2003. V. 257 P. 179.

23. Цуканова B.M. Взаимодействие аква- и гидроксоформ Pb(II), Cu(II), Hg(II) с поверхностью SiC>2 в аспекте химической концепции специфической адсорбции / Дисс. к. х. н. СПб.: 1996.

24. Цуканова В.М., Тихомолова К.П. // Коллоидный, журнал. 1995. Т. 57. С. 878.

25. Тихомолова К.П., Цуканова В.М. // Журнал прикладной химии. 1997. Т.70. С. 353.

26. Sing-Foong Cheah, Brown G.E, Parks G.A. // Journal of Colloid and Interface Science. 1998. V. 208. P. 110.

27. Elzinga E.J., Spares D.L. // Environmental Science Technology. 2002. V. 36. P. 4352.

28. Kosmulski M. // Journal of Colloid and Interface Science. 1999. V. 211. P. 410.

29. Osthols E., Manceau A., Farges F., Charlet L. // Journal of Colloid and Interface Science. 1997. V. 194. P. 10.

30. Roberts D.R.,. Ford R.G., Sparks D.L. // Journal of Colloid and Interface Science. 2003. V. 63. P. 364.

31. Phana T.N.T., Louvard N., Bachiri S.-A., Persello J., Foissy A. // Colloid and Surface. A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2004. V. 244. P. 131.

32. Walcarius A., Bessiere J. // Analytica Chimica Acta. 1998. V. 361 P. 273.

33. Аванесян B.T., Вовок Г.В., Пушков М.Ю., Шагисултанова Г.А. // Высокомолекулярные соединения. 2008. Т. 50. С. 1860.

34. Аванесян В.Т., Вовок Г.В., Пшелова Л.Г., Шагисултанова Г.А. // Журнал Прикладной Химии. 2004. Т. 77. С. 1985.

35. Алесковский В.Б. / Стехиометрия и синтез твердых соединений. JL: Наука. 1976. 140 с.

36. Алесковский В.Б. // Вестник АН СССР. 1975. № 6. С. 48.

37. Кольцов С.И., Алесковский В.Б. // Журнал Прикладной Химии. 1969. Т. 42. С. 1950.

38. Алесковский В.Б. // Журнал Прикладной Химии. 1974. Т. 47. С. 2145.

39. Кольцов С.И. //Журнал Прикладной Химии. 1970. Т. 43. С. 1956.

40. Кольцов С.И., Алесковский В.Б. // Журнал Физической Химии. 1968. Т. 42. С. 1210.

41. Suntola Т. // Material Science Reports. 1989. V. 4. P. 261.

42. Suntola Т., Hyvarinen J. // Annual Review Material Science. 1985. V. 15. P. 177.

43. Suntola T. // Material Science Reports. 1989. V. 4. P. 261.

44. Puurinen R. L. // Journal Applied Physics. 2005. V. 97. P. 121.

45. Malygin A.A., Malkov A.A., Dubrovensky S.D. / In: Dabrovski A., Tertykh V.A. Eds. Adsorption on New and Modified Inorganic Sorbents, Amsterdam: Elsevier. 1996. P. 213.

46. Смирнов B.M. / Химия наноструктур. Синтез, строение, свойства. СПб.: Изд. СПбГУ. 1996. 108 с.

47. Кольцов С.И. / Химические превращения на поверхности твердых веществ. JL: ЛТИ. 1984. 60 с.

48. Алесковский В.Б. / Химико-информационный синтез. Начатки теории. Методы. СПб.; Изд. СПбГУ. 1997. 72 с.

49. Постнов В.Н. / Методы синтеза гетерогенных каталитических систем. СПб.: Изд. СПбГУ. 1997. 64 с.

50. Дрозд В.Е. / Химия твердого тела. Химические проблемы создания новых материалов. Под ред. И.В.Мурина. СПб.: Изд. СПбГУ. 2003. С. 251.

51. Ежовский Ю.К. / Химия поверхности и нанотехнология высокоорганизованных веществ. Под. ред. А.А. Малыгина. СПб: СПбГТИ(ТУ). 2007. С. 101.

52. Малков А.А. / Химия поверхности и нанотехнология высокоорганизованных веществ. Под. ред. А.А. Малыгина. СПб: СПбГТИ(ТУ). 2007. С. 204.

53. Постнов В.Н., Постнова A.M. // Химия поверхности и нанотехнология высокоорганизованных веществ. Под. ред. А.А. Малыгина. СПб: СПбГТИ(ТУ). 2007. С. 223.

54. Малыгин А.А. // Российские нанотехнологии. 2007. Т. 2. С. 87.

55. Пак В.Н., Вентов Н.Г., Кольцов С.И. // Теоретическая и Экспериментальная Химия. 1974. Т. 10. С. 711.

56. Brei V.V., Kasperskii V.A., Gulyanitskaya N.E. // React. Kinet. Catal. Lett. 1993. V. 50. P. 415.

57. Гунько B.M. // Кинетика и Катализ. 1993. Т. 34. С. 463.

58. Кольцов С.И., Волкова А.Н., Алесковский В.Б. // Журнал Прикладной Химии. 1969. Т. 42. С. 1028.

59. Кольцов С.И., Дрозд В.Е., Редрова Т.А., Алесковский В.Б. // Доклады АН СССР. 1977. Т. 235. С. 1090.

60. Алесковский В.Б., Дрозд В.Е., Киселев В.Ф., Кольцов С.И., Кольцов И.С., Петров А.С., Плотников Г.С. // Физика и Техника Полупроводников. 1979. Т. 13. С. 1397.

61. Толмачев В.А., Окатов М. А. // Оптико-Механическая Промышленность. 1983. Т. 50. С. 38.

62. Цветкова М.Н., Пак В.Н., МалыгинА.А., Кольцов С.И. // Неорганические материалы. 1984. Т. 20. С. 144.

63. Петрова Л.И., Малков А.А., Малыгин А.А. // Журнал Прикладной Химии. 1986. Т. 59. С. 1224.

64. Малыгин А.А., Волкова А.Н., Кольцов С.И., Алесковский В.Б. // Журнал Общей Химии. 1972. Т. 43. С. 1436.

65. Hanke W., Bienert R., Jerschkewitz H.-G. // Zeitschrift Anorganische and Allgemaine Chemie. 1975. V. 414. P. 109.

66. Hanke W., Heise K., Jerschkewitz H.-G., Lischke G., Ohlmann G., Parlitz B. // Zeitschrift Anorganische and Allgemaine Chemie. 1978. V. 438. P. 176.

67. Aleskovski V.B., Drozd V.E. // Acta Polytechnica Scandinavian. 1990. V. 195. P. 155.

68. Choi S.W., Jang C.M., Kim D.Y., Ha J. S., Park H.S.,Koh W., Lee C. S. // Journal Korean Physics Society. 2003. V. 42. P. 975.

69. Yun S.J., Lim J.W., Lee J.-H. // Electrochemical Solid-State Letters. 2004. V. 7. P. 13.

70. J.W. Lim and Yun S.J. // Electrochemical Solid-State Letters. 2004. V. 7. F45.

71. Lujala V., Skarp J., Tammenmaa M., Suntola T. // Applied Surface Science. 1994. V. 82/83. P. 34.

72. Sang В., Konagai M. // Japanese Journal Applied Physics. Part 2. 1996. V. 35. L602.

73. Saito K., Watanabe Y., Takahashi K., Matsuzawa Т., Sang В., Konagai M. // Solar Energy Materials Solid Cells. 1997. V. 49. P. 187.

74. Yamada A., Sang В., Konagai M. // Applied Surface Science. 1997. V. 112. P. 216.

75. Sang В., Yamada A., Konagai M. // Solar Energy Materials Solid Cells. 1997. V. 49. P. 19.

76. Sang В., Yamada A., Konagai M. // Japanese Journal Applied Physics. 1998. V. 37. LI 125.

77. Sang В., Dairiki К., Yamada A., Konagai M. // Japanese Journal Applied Physics. Part 1. 1999. V. 38. P. 4983.

78. Chaisitsak S., Sugiyama Т., Yamada A., Konagai M. // Japanese Journal Applied Physics. Part 1. 1999. V. 38. P. 4989.

79. Yamada A., Konagai M. // Solid State Phenomena. 1999. V. 67/68. P. 237.

80. Ott A.W., Chang R.P.H. // Materials Chemical Physics. 1999. V. 58. P. 132.

81. Shimizu A., Chaisitsak S., Sugiyama Т., Yamada A., Konagai M. // Thin Solid Films. 2000. V. 361/362. P. 193.

82. Yousfi E.B., Fouache J., Lincot D. // Applied Surface Science. 2000. V. 153. P. 223.

83. Дрозд В.E., Алесковский В.Б., Романычев А.И. // Журнал прикладной химии. 1979. Т. 52. С. 12.

84. Aarik J., Aidla A., Jaek A., Leskela М., Niinisto L. // Applied Surface Science. 1994. V. 75. P. 33.

85. Tammenmaa M., Antson H., Asplund M., Hiltunen L., Leskela M., Niinisto L., E. Ristolainen // Journal of Crystal Growth. 1987. V. 84. P. 151.

86. Reijnen L., Meester В., Goossens A., Schoonman J. // Journal of Physics. 2001. V. 11. P. 1103.

87. Puurunen R.L., Root A., Haukka S., Iiskola E.I., Lindblad M, Krause A.O.I. // Journal of Physical Chemistry. B. 2000. V. 104. P. 6599.

88. Puurunen R.L., Lindblad M., Root A., Krause A.O.I. // Physical Chemistry. Chemical Physics. 2001. V. 3. P. 1093.

89. Jokinen J., Haussalo P., KeinonenJ., Ritala M., Riihela D., Leskela M. // Thin Solid Films. 1996. V. 289. P. 159.

90. Mayer T.M., Rogers J.W., Michalske T.A. // Chemistry of Materials. 1991. V. 3.P. 641.

91. Bartram M.E., Michalske T.A., RogersJ .W., Paine R.T. // Chemistry of Materials. 1993. V. 5. P. 1424.

92. Liu H., Bertolet D.C., Rogers J.W. // Surface Science. 1995. V. 340. P. 88.

93. Kodama К., Ozeki M., Sakuma Y., Mochizuki K., Ohtsuka N. // Journal of Crystal Growth. 1990. V. 99. P. 535.

94. Kobayashi N„ Kobayashi Y. // Thin Solid Films. 1993. V. 225. P. 32.

95. Kobayashi R. // Journal of Crystal Growth. 1991. V. 113. P. 491.

96. Akamatsu M., Narahara S., Kobayashi Т., Hasegawa F. // Applied Surface Science. 1994. V. 82/83. P. 228.

97. Bedair S.M., Tischler M.A., Katsuyama Т., El-Masry N.A. // Applied Physics Letters. 1985. V. 47. P. 51.

98. Ozeki M., Mochizuki K., Ohtsuka N., Kodama K. // Journal Vacuum Science and Technology. B. 1987. V. 5. P. 1184.

99. Kovtyukova N., Mallouk Т., Mayer T. // Advanced Materials. 2003. V. 15. P. 780.

100. Conley J. F., Ono Y., Zhuang W., Tweet D. J., Gao W., S. K. Mohammed S. K., Solanki R. // Electrochemical and Solid-State Letters. 2002. V. 5. P. 57.

101. Айлер P. / Химия кремнезема. M.: Мир. 1982. 1029 с.

102. Nicolau Y.F. // Applied Surface Science. 1985. V. 22/23. P. 1061.

103. Nicolau Y.F. // Пат. Франции № 2569427. Chemical Abstract. 1986. V. 105. № 33405a.

104. Толстой В .П., Богданова Л.П., Митюкова Г.В. // А.С. СССР № 1386600. Приор, от 06.01.1986. Бюллетень Изобретений. 1988. № 3. С. 114.

105. Niesen Т. P., De Guire М. R. // Journal of Electroceramics. 2001. V. 6. P. 169.

106. Ristov M., Sinadinovski G.J., Grozdanov I. // Thin Solid Films. 1985. V. 123. P. 63.

107. Nicolau Y.F., Dupuy M., Brunei M. // Journal of Electrochemistry Society. 1990. V. 137. P. 2915.

108. Клечковская B.B., Маслов B.H., Мурадов М.Б., Семилетов С.А. // Кристаллография. 1989. Т. 34. С. 182.

109. Valkonen М.Р., Kanniainen Т., Lindroos S., Leskela M., Rauhala E. // Applied Surface Science. 1997. V. 120. P. 386.

110. Lindroos S., Kanniainen Т., Leskela M. // Journal Material Chemistry. 1996. V. 6. P. 1497.

111. Lindroos S., Charreire Y., Kanniainen Т., Leskela M., Benazeth S. // Journal Material Chemistry. 1997. V. 7. P. 741.

112. Lindroos S., Kanniainen Т., Leskela M. // Material Research Bulletin. 1997. V. 32. P. 1631.

113. Lindroos S., Arnold A., Leskela M. // Applied Surface Science. 2000. V. 158. P. 75.

114. Sartale S.D., Lokhande C.D. // Material Chemistry and Physics. 2000. V. 65. P. 63.

115. Маслов B.H., Мурадов М.Б., Жукова Л.А., Овчаренко В.М., Мончар Г.А., Мончар И.А. Процессы роста полупроводниковых кристаллов и пленок. / Под ред. Кузнецова Ф.А. Новосибирск: Наука. 1988. 89 с.

116. Kanniainen Т., Lindroos S., Resch R., Leskela M., Friedbacher G., Grasserbauer M. // Material Research Bulletin. 2000. V. 35. P. 1045.

117. Kanniainen Т., Lindroos S., Ihanus J., Leskela M. // Journal of Material Chemistry. 1996. V. 6. P. 983.

118. Pathan H.M., Sankapal B.R., Desai J.D., Lokhande C.D. // Material Chemistry and Physics. 2002. V. 78. P.l 1.

119. Mane R.S., Lokhande C.D. // Material Chemistry and Physics. 2002. V. 78. P. 15.

120. Sankapal B.R., Lokhande C.D. //Mater. Chem. andPhys. 2002. V. 73. P. 151.

121. Sankapal B.R., Goncalves E., Ennaoui A., Lux-Steiner M.Ch. // Thin Solid Films. 2004. V. 451-452. P. 128.

122. Sartale S.D., Lokhande C.D. // Mater. Res. Bull. 2000. V. 35. P. 1345.

123. Lindroos S., Leskela M. // In: The Electrochem.Soc. 203rd Meeting -Symposium HI Chemical Solution Deposition of Semiconducting and Non-Metallic Films. Paris. 2003. Abs. 594.

124. Nicolau Y.F., Nechtschen M. // Springer Serial in Solid State Science. 1989. V. 91. P. 461.

125. Nicolau Y.F., Davied S., Genoud F., Nechtschen M., Travers J.P. // Synthetic Metals. 1991. V. 41-43. P. 1491.

126. Decher G., Hong J.-D. // Macromolecular Chemistry, Macromolecular Symposium. 1991. V. 46. P. 321.

127. Decher G. // Science. 1997. V. 277. P. 1232.

128. Decher G., Hong J.-D., Schmitt J. // Thin Solid Films. 1992. V. 210/211. P. 831.

129. Lvov Yu., Ariga K., Kunitake T. // Journal of America Chemical Society. 1995. V. 117. P. 6117.

130. Caruso F., Niikura K., Furlong D.N., Okahata Y. // Langmuir. 1997. V. 13. P. 3427.

131. Decher G., Schlenoff J.B. (Eds ) / Multilayer Thin Films. N-Y.: Wiley-VCH. 2003. 543 p.

132. Ruiz-Hitzky E., Ariga K., Lvov Yu. (Eds) / Bio-inorganic Hybrid Nanomaterials: Strategies, Syntheses, Characterization and Applications. N-Y.: Wiley-VCH. 2007. 521 p.

133. Yonghui Wang, Xinlong Wang, Changwen Hu // Journal of Colloid and Interface Science. 2002. V. 249. P. 307.

134. Lin Xu, Hongyu Zhang, Enbo Wang, Aiguo Wu, Zhuang Li // Material Letters. 2002. V. 54. P. 452.

135. Lin Xu, Hongyu Zhang, Enbo Wang, Aiguo Wu, Zhuang Li. // Material Chemistry and Physics. 2002. V. 77. P. 484.

136. Huiyuan Ma, Jun Peng, Zhangang Han, Yuhua Feng, Enbo Wang // Thin Solid Films. 2004. V. 446. P. 161.

137. Shengyong Zhai, Yaguang Chen, Shubin Wang, Junguang Jiang, Shaojun Dong, Jinghong Li // Talanta. 2004. V. 63. P. 927.

138. Huiyuan Ma, Jun Peng, Yanhui Chen, Yuhua Feng, Enbo Wang // Journal of Colloid and Interface Science. 2004. V. 177. P. 3333.

139. Min Jiang, Enbo Wang, Gang Wei, Lin Xu, Zhuang Li // Journal of Colloid and Interface Science. 2004. V. 275. P. 596.

140. Min Jiang, Enbo Wang, Lin Xu, Zhenhui Kang, Suoyuan Lian // Journal of Solid State Chemistry. 2004. V. 177. P. 1776.

141. Radtchenko I.L., Sukhorukov G.B., Leporatti St., Khomutov G.B., Donath Ed., Mohwald H. // Journal of Colloid and Interface Science. 2000. V. 230. P. 272.

142. Radtchenko I.L., Sukhorukov G.B., Mohwald H. // International Journal of Pharmacology. 2002. V. 242. P. 219.

143. Kotov N.A., Haraszti Т., Turi L., Zavalo G., Geer R.E., Fendler J.H. // Journal of America Chemistry Society. 1997. V. 119. P. 6821.

144. Fendler J.H. // Study Surface Science Catalyst. 1997. V. 103. P. 261.

145. Kotov N.A., Dekany I., Fendler J. // Journal of Physical Chemistry 1995 V. 99. P. 13065.

146. Gao M.Y., Richter В., Kirstein H., Mohwald H. // Journal of Physical Chemistry. B. 1998. V. 102. P. 4096.

147. Lesser C., Gao M., Kirstein S. // Materials Science Engineering. C. 1999. V. 8-9. P. 159.

148. Sun J., Hao E., Sun Y., Zhang H., Yang В., Zou S., Shen J., Wang S. // Thin Solid Films. 1998. V. 327-329. P. 528.

149. Sun Y., Hao E., Zhang X., Yang В., Shen J., Chi I., Fuchs H. // Langmuir. 1997. V. 13. P. 5168.

150. Hao E., Yang В., Ren H., Qian X., Xie Т., Shen J., Li D. // Materials Science Engineering. 1999. V. 10. P. 119.

151. Rosidian A., Liu Y.J., Claus R.O. // Advanced Materials. 1998. V. 10. P. 1087.

152. Pastoriza-Santos I., Koktysh D.S., Mamedov A.A., Gierzig M., Kotov N.A., Liz-Marzan I.M. // Langmuir. 2000. V. 16. P. 2731.

153. Hao E., Lian T. // Chemistry of Materials. 2000. V. 12. P. 3392.

154. Lvov Yu., Rusling J.F., Tomsen D.I., Papadimitrakopoluos F., Kawakami Т., Kunitake T. // Chemical Communications. 1998. P. 1229.

155. Ichinose I., Tagawa H., Mizuki S., Lvov Yu., Kunitake T. // Langmuir. 1998. Y. 14. P.187.

156. Liu Y.I., Wang A.B., Claus R.O. // Applied Physical Letters. 1997. V. 71. P. 2265.

157. Iler R.K. //Journal Colloidal and Interfaces Sciences. 1900. V. 21. P. 569.

158. McKenzie K.J., Marken F., Xin Gao, Tsang S.C., Tam K.Y. // Electrochemical Communications. 2003. V. 5. P. 286.

159. Szabo Т., Nemeth J., Dekany I. // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2004. V. 230. P. 23.

160. Kun R., Balazs M., Dekany I. // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2005. V. 265. P. 155.

161. Харрик H. / Спектроскопия внутреннего отражения. M.: Мир. 1970. 335 с.

162. Золотарев В.М., Морозов В.Н., Смирнова Е.В. / Оптические постоянные природных и технических сред. JL: Химия. 1984. 216 с.

163. Кузнецова Г.Н. / ИК-спектроскопия многократного отражения. Л.: Изд. ЛТИ им. Ленсовета. 1982. 82 с.

164. Кураева Л.Н., Золотарев В.М., Лисицын Ю.В. // Коллоидный Журнал. 1979. № 1.С. 138.

165. Литтл Л. / Инфракрасные спектры адсорбированных молекул. М.: Мир. 1969.514 с.

166. Киселев А.В., Лыгин В.И. / Инфракрасные спектры поверхностных соединений. М.: Наука. 1972. 459 с.

167. Fray Т.С. // Journal of Optical Society of America. 1932. V. 22. P. 307.

168. Виноградов Е.А., Дрожкин Л.М., Митяев Ю.А. // Оптика и спектроскопия. 1981. Т. 51. С. 1061.

169. Mclntyse I.D., Aspnes D.E. // Surface Science. 1971. V. 24. P. 417.

170. Greenler R.G. // Journal of Chemical Physics. 1966. V. 44. P. 310.

171. Попов Ю.А. // Журнал Прикладной спектроскопии. 1985. Т.43. С. 138.

172. Абелес Ф. // Физика тонких пленок. 1973. Т. 6. С. 171.

173. Раков А.В. / Спектрофотометрия тонкопленочных структур. М.: Радио. 1975. 167 с.

174. Лазарев А.Н., Миргородский А.Н., Игнатьев И.С. / Колебательные спектры сложных окислов. Л.: Наука. 1975. 296 с.

175. Pedersen J.P. // Journal of Hazardous Materials. 2000. V. 95. № 1-2. P. 185.

176. Puigdomenech I. // Abstracts of Papers. 219lh ACS National Meeting. San Francisco: Amer. Chem. Society. 2000. V.l. AbstractI&EC-248.

177. Гуркина T.B., Игашин А.И. // Журнал Аналитической Химии. 1965. Т. 20. с. 584.

178. Савин С.Б. / Арсеназо III. Методы фотометрического определения резких и актинидных элементов. М.: Атомиздат. 1966. 256 с.

179. Пешкова В.М., Громова М.И. / Методы абсорбционной спектроскопии в аналитической химии. М.: Высшая Школа. 1976. 380 с.

180. Бусев А.И. / Аналитическая химия индия. М.: Издательство АН СССР. 1958. 244 с.

181. Алексеевский Е.В., Гольц Р.К., Мусакин А.П. / Количественный анализ. М.: Металлургия. 1976. 184 с.

182. Кураева Л.Н., Золотарев В.М., Лисицын Ю.В. и др. // Коллоидный Журнал. 1979. № 1.С.138.

183. American Institute of Physics Handbook / Ed. E.Dwight, Ph. D-N. Gray. NY.: McGraw-Hill Book Co. 1957. 1542 p.

184. Berreman D.W. //Phys. Rev. 1963. V.130. P.2193.

185. Кизель В.A. / Отражение света. M.: Наука. 1973. 351 с.

186. Жук Н.П., Третьяков О.Я. // Поверхность. 1986. № 8. С. 45.

187. Bagchi A., Rajagand A. // Solid State Commun. 1979. V. 31. P. 127.

188. Кузьмин B.JI. // Оптика и спектроскопия. 1975. Т. 38. С. 745.

189. Борен К.Ф., Хафмен Д. Р. Поглощение и рассеяние света малыми частицами / Пер. с англ. З.И.Фейзулина, А.Г. Виноградова, JI.A. Анресяна / Под ред. В.И. Татарского. М.: Мир. 1986. 664 с.

190. Золотарев В.М. // Оптико-Механическая Промышленность. 1976. № 8. С. 46.

191. Куксенко К.Н., Чмель А.Е. // Журнал Прикладной Спектроскопии. 1975. Т. 22. С. 307.

192. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. / Краткий справочник химика. К.: Наукова Думка. 1987. 829 с.

193. Бабаян Г.Г., Арутюнян JI.A., Власова Н.С. // Журнал Прикладной Спектроскопии. 1969. № 10. С. 801.

194. Нефедов В.И. / Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. М.: Химия. 1984. 256 с.

195. Брауер Г. / Руководство по препаративной неорганической химии. М.: Изд. Иностр. Литер. 1956. 890 с.

196. Лидин Р.А., Молочко В.А., Андреева Л.Л. / Химические свойства неорганических веществ. М.: Химия. 1996. 480 с.

197. Рипан Р., Четяну И. / Неорганическая химия. Т 1. М.: Мир. 1971. 560 с.

198. Самсонов Г.В., Дрозжова С.В. / Сульфиды. М.: Металлургия. 1972. 303 с.

199. Тертых В.А., Белякова А.А. / Химические реакции с участием поверхности кремнезема. Киев: Наук. Думка. 1991. 264 с.

200. Ласкорин Б.Н., Стрелко В.В., Стражеско Д.Н., Денисов В.И. / Сорбенты на основе силикагеля в радиохимии. М.: Атомиздат. 1977. 304 с.

201. Раков Е.Г. / Химия и технология неорганических фторидов. М.: Наука. 1990. 145 с.

202. Накамото К. / ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир. 1991. 505 с.

203. Gong-Yi Guo, Yu-Li Chen // Journal of Material Chemistry. 2001. V. 11. P. 1283.

204. Armelao L., Bertagnolli H., Gross S., Krishnan V. // Journal of Material Chemistry. 2005. V. 15. P. 1954.

205. Tolstoy V.P., Chernyshova I.V., Scryshevsky V.A. / Handbook of IR spectroscopy of ultrathin films. NY.: Wiley&Sons. 2003. 710 p.

206. Xiaodag Lei, Lang Yang, Fazhi Zhang, Xue Duan // Chemical Engineering Science. 2006. V. 61. P. 2730.

207. Семашин В.И., Воротницкая JI.T. // Известия высших учебных заведений СССР. Химия и химическая технология. 1964. № 4. С. 551.

208. Скопенко В.В., Глущенко JI.B., Калибабчук В.А., Гарновский А.Д. // Журнал Неорганической Химии. 1987. Т. 32. С. 2963.

209. Вольнов И.И. . Перекисные соединения щелочноземельных металлов. М.: Наука. 1983. 136 с.

210. Ергешев Ф.Ю., Ризаева Н.Г., Юнусов М.П. // Тез. докладов X Всесоюзного семинара "Применение оптической спектроскопии в адсорбции и катализе". Л.: 1988. С. 108.

211. Ладейникова Л.В. // Известия АН СССР. Отделение Химических Наук. 1959. № 2. С. 195.

212. ZhijianWang, Haiming Zhang, Ligong Zhang, Jinshan Yuan, Shenggang Yan, ChunyanWang//Nanotechnology. 2003. V. 14. P. 11.

213. Рипан P., Четяну И. / Неорганическая Химия. Т. 2. М.: Мир. 1972. 872 с.

214. Некрасов Б.В. / Основы общей химии. Т. 2. М.: Химия. 1974. 688 с.

215. Bayes C.F., Mesmer R.E. / The Hydrolysis of Cations. NY-London-Toronto. A Wiley-Interscience Publication. 1976. 489 p.

216. Bencic S., Orel В., Surca A. and Lavrencic-Stangar U. // Solar Energy. V. 68. P. 499.

217. Давыдов A.A., Гончарова О.И. // Успехи химии. 1993. Т. 62. С.118.

218. Винтер И.К., Бойчинова Е.С., Денисова Н.Е. // Журнал Прикладной Химии. 1973. Т. 46. С. 121.

219. Лазарев А.И., Харламов И.П., Яковлев П.Я., Яковлева Е.Ф. / Справочник химика-аналитика. М.: Металлургия. 1976. 184 с.

220. Поп М.С. / Гетерополи- и изополиоксометаллаты: Пер. с англ. Я.А. Мороза, Розанцева Г.М. / Под ред. Юрченко Э.Н. Н.: Наука. 1990. 232 с.

221. Елинсон С.В., Петров К.И. / Аналитическая химия циркония и гафния. М.: Наука. 1965. 240 с.

222. Юрченко Э.Н. / Методы молекулярной спектроскопии в химии координационных соединений и катализаторов. Н.: Наука. 1986. 256 с.

223. Рябчиков Д.И., Рябухин В.А. / Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия. М.: Наука. 1966. 380 с.

224. Archer R.J. //Journal of Optical Society of America. 1962. V. 52. P. 970.

225. Cere Korosec R., Bukovec P., Pihlar В., Surca Vuk A., Orel В., Drazic G. // Solid State Ionics. 2003. V. 165. P. 191.

226. Болдырев А.И. / Инфракрасные спектры минералов. М.: Наука. 1976. 196 с.

227. Золотарев В.М., Морозов В.Н., Смирнова Е.В. / Оптические постоянные природных и технических сред. Л.: Химия. 1984. 215 с.

228. Chelani N., Zerroual L., Hammouche A. // Solid State Ionics. 1996. V. 91. P. 289.

229. Цуканова B.M., Тихомолова К.П. // Коллоидный Журнал. 1995. Т. 57. С. 878.

230. Реми Г. / Курс Неорганической Химии. Т.1. М.: Мир. 1972. С. 72.

231. Карпов С.В., Попов А.К., Слабко В.В., Шевнина Г.Б. // Коллоидный Журнал. 1995. Т. 57. С. 199.

232. Ершов Б.Г., Карташев Н.И. // Известия РАН. Серия Химическая. 1995. № 1.С. 35.

233. Janaha Е., Henglein A., Erhov B.G. // Journal Physical Chemistiy. 1994. V. 98. P. 10888.

234. Харламов Г.В., Иванькин И.А., Богданчикова Н.Е. Ануфриенко В.Ф., Давыдов А.А. // Тез. докладов X Всесоюзного семинара "Применение оптической спектроскопии в адсорбции и катализе". JI.: 1988. С. 109.

235. Файнбротер Ф.Н. / Химия ниобия и тантала. М.: Химия. 1972. 276 с.

236. Index to Cristallografic Data Compilation. ASTM. № 26-480.

237. Kanasaku Т., Amezava K., Yamamoto N. // Solid State Ionics. 2000. V. 133. P. 51.

238. Рябинин B.A., Киреева M.B., Берг H.A. / Неорганические соединения хрома. Л.: Химия. 1981. 208 с.

239. Chernyshova I.V. // Journal Electroanalitical Chemistry. 2003. V. 58. P. 835.

240. Максимова Л.Г., Денисова Т. А., Кристаллов Л.В. // Журнал Неорганической Химии. 1995. Т. 40. С. 976.

241. Казанский Л. П., Голубев A.M. Колебательные спектры гетерополианионов различных структурных типов. / В кн. Химия соединений Mo (VI) и W (VI). Под ред. М.В. Мохосоева. Н.: Наука. 1979. С. 66.

242. Niesen Т.Р., Guire M.R.D. // Solid State Ionics. 2002. V. 151. P. 61.

243. Рева O.B., Воробьева Т.Н. // Журнал Прикладной Химии. 1998. №3. С. 498.

244. Никитина Е.А. / Гетерополисоединения. М.: Госхимиздат. 1962. 462 с.

245. Moulder J.F. / Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy. Perkin-Elmer Co. Physical Electronics Division. USA. 1995. 620 p.

246. Максимов Г.М., Кустова Г.Н., Матвеев К.И., Лазаренко Т.П. // Координационная химия. 1999. Т. 15. С. 788.

247. Espinos J.P., Fernandez A., Jimenez V.M., Gonzalez-Elipe A.R., Caballero A., Ocana M. // Solid State Jonics. 1999. V. 116. P. 117.

248. Kanaungo S.B. // Journal Colloid and Interfaces Chemistry. 1994. V. 162. P. 93.

249. Свиридов B.B., Браницкий Г.А. // Химические проблемы создания новых материалов / Под ред. В.В. Свиридова. Минск. 1998. С. 293.

250. Kamnev A.A., Ristic M., Angelov V. // Journal Molecular Structure. 1995. V. 349. P. 7.

251. Плюснина И.И. / ИК спектры минералов. М.: Изд-во МГУ. 1977. 178 с.

252. Пестряков А.Н., Давыдов А.А., Курина Л.Н. // Тез. докладов Всесоюзного совещания "Применение оптической спектроскопии в адсорбции и катализе". Л.: 1988. С. 8.

253. Gmelin Handbook. Т. ВЗ. Berlin. 1973. Р.39.

254. Аналитическая химия серы / Под ред. Э.А. Остроумова. М.: Наука. 1975. 272 с.

255. Шалкаускас М., Вашкиалис А. / Химическая металлизация пластмасс. 1985. Л:. Химия. 168 с.

256. Химическое осаждение металлов из водных растворов / Под ред. Свиридова В.В. Минск: Университетское. 1987. 287 с.

257. Electroless Plating: Fundamental and Applications / Eds. G.O. Mallory, J.B. Hajdu. Orlando: Amer. Electroplaters and Surface Finishers Soc. 1990. 538 p.

258. Рева O.B., Воробьева Т.Н. // Журнал Прикладной Химии. 2002. Т. 75. С. 718.

259. Amalric-Popescu D., Bozon-Venduraz F. // Catalysis Today. 2001. V. 70. P. 139.

260. Tom R.T., Nair A.Sr., Singh N., Aslam M., Nagendra C.L., Philip R., Vijayamohanan K., Pradeep T. // Langmuir. 2003. V. 19. P. 3439.

261. Pengo P. , Polizzi St. , Battagliarin M., Pasquato L., Scrimin P. // Journal Material Chemistiy. 2003. V. 13. P. 2471.

262. Minyung Lee, Lee Chae Kyeong // Nanostructured Materials. 1999. V. 11. P. 195.

263. Лазарев A.H. / Колебательные спектры и строение силикатов. Л.: Наука. 1968. 340 с.

264. Тихонов П.А., Накусов А.Т., Дроздова И.А., Калинина М.В., Доманский А.И. // Физика и Химия стекла. 2005. Т. 31. С. 700.

265. Тихонов П.А., Накусов А.Т., Дроздова И.А // Физика и Химия Стекла. 2004. Т.30. С. 101.

266. Васильев Р.Б., Рябова Л.И., Румянцева М.Н., Гаськов A.M. // Успехи химии. 2004. Т. 73. С. 1019.