Синтез, структура и каталитические свойства металл-органических координационных полимеров с гетероароматическими и фениленкарбоксилатными лигандами

Беляева, Елена Владимировна

Синтез, структура и каталитические свойства металл-органических координационных полимеров с гетероароматическими и фениленкарбоксилатными лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

Беляева, Елена Владимировна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.15 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез, структура и каталитические свойства металл-органических координационных полимеров с гетероароматическими и фениленкарбоксилатными лигандами»

Автореферат диссертации на тему "Синтез, структура и каталитические свойства металл-органических координационных полимеров с гетероароматическими и фениленкарбоксилатными лигандами"

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РАН

На правах рукописи

005534877

Беляева Елена Владимировна

СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛ-ОРГАНИЧЕСКИХ КООРДИНАЦИОННЫХ ПОЛИМЕРОВ С ГЕТЕРОАРОМАТИЧЕСКИМИ И ФЕНИЛЕШСАРБОКСИЛАТНЫМИ

ЛИГАНДАМИ

02.00.15 — Кинетика и катализ

V С!<Т 2013

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2013

005534877

Работа выполнена в лаборатории разработки и исследования полифункциональных катализаторов Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН Российской академии наук (ИОХ РАН)

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Кустов Леонид Модестович ИОХ РАН, г. Москва

кандидат химических наук Исаева Вера Ильинична ИОХ РАН, г.Москва

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Борис Васильевич Романовский

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

"Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова"

доктор химических наук Юрий Павлович Ямпольский Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт

нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ: Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение науки институт химической физики имени H.H. Семенова, г. Москва

Защита диссертации состоится 29 октября 2013 г. в 11 часов 00 минут на заседании диссертационного совета Д 002.222.02 при институте органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский проспект, 47, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОХ РАН.

Автореферат разослан 27 сентября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.222.02 при ИОХ РАН кандидат химических наук

Елисеев О.Л.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы.

С развитием современных технологий все большее значение приобретает решение проблем целенаправленного создания активных и селективных катализаторов. Известно, что на эффективность гетерогенной каталитической системы большое влияние оказывает природа носителя. В этой связи, разработка новых носителей, обеспечивающих необходимые для конкретного химического процесса локализацию и дисперсность активных центров, представляется чрезвычайно важной задачей. Существенный интерес представляют высокопористые материалы с регулярной структурой, использование которых способствует достижению равномерного распределения активных центров на поверхности носителя, что, в свою очередь, повышает эффективность нанесенных катализаторов.

Новый класс кристаллических металл-органических координационных полимеров или МОСР (metal - organic coordination polymers), является перспективным с точки зрения создания нанесенных гетерогенных катализаторов. МОСР образованы ионами или малыми кластерами металлов (неорганическими узлами), связанными полидентатными органическими лигандами (линкерами). Трехмерные МОСР, называемые также MOF (Metal-Organic Frameworks) или металл-органические каркасные структуры, характеризуются набором уникальных свойств: высокой пористостью, регулярной кристаллической структурой, высокой удельной поверхностью и однородным распределением пор по размерам и форме. Эти свойства отличают их от других пористых материалов, таких как активированные угли и цеолиты, обеспечивая новые возможности повышения эффективности гетерогенных катализаторов при использовании МОСР в качества носителей.

Регулярная кристаллическая пористая структура этих материалов способствует однородному распределению инкапсулированных «гостевых» молекул в матрице МОСР, в том числе, наночастиц металлов. Высокая пористость металл-органических координационных полимеров и наличие ароматических или гетероароматических линкеров, которые обеспечивают 7г-электронное взаимодействие введенных активных центров с каркасом МОСР, позволяют использовать эти системы в качестве эффективных носителей.

Таким образом, создание новых металл-органических координационных полимерных носителей гетерогенных катализаторов с заданными характеристиками (природой неорганического узла, органического линкера, размером пор), а также композитных материалов на их основе представляет несомненную актуальность.

Целью работы является синтез металл-органических координационных полимеров и композитных материалов каликс[4]арены/МОР-5 и исследование свойств палладийсодержащих материалов на их основе в реакциях парциального гидрирования фенилацетиена и бутин-2-диола-1,4.

При выполнении диссертационной работы были поставлены следующие задачи:

• Синтез новых металл-органических кристаллических координационных полимеров.

• Получение композитных материалов на основе трехмерных металл-органических координационных полимеров (МОР) и каликс[4]аренов с различными функциональными заместителями в ареновом фрагменте.

• Синтез гетерогенных систем, содержащих наночастицы благородных металлов, на основе синтезированных металл-органических координационных полимеров и композитных материалов каликс[4]арены/МОР.

• Изучение каталитических свойства палладийсодержащих материалов на основе синтезированных МОСР в реакциях парциального гидрирования бутин-2-диола-1,4 и фенилацетилена.

Научная новизна

• Синтезированы новые металл-органические координационные полимеры с пиразин- и пиридин-2,5-дикарбоксилатными лигандами и ионами Хп2*: МОР-Я-Г ([(ру2,5<к)2гп2ПМР]пхпПМР), МОР-И-П (2/3[(ру2,5с1с)22п2ОМР]п, 1/3[(ру2,5ас)22п2Н20]„хп0МР), МОР-Я-Ш (0,8[(ру2,5(1с)22п2БМР]пхпВМР, 0,2[(ру2,5ёс)22п2Н20]„хпВМР). Структура новых соединений доказана методом порошкового рентгеноструктурного анализа (ПРСА).

• Впервые получены композитные материалы каликс[4]арен/МОР-5 на основе металл-органической каркасной структуры МОР-5 и каликс[4]аренов, содержащих различные функциональные заместители в ареновом фрагменте.

• Впервые методом флюидного синтеза в сверхкритическом С02 наночастицы палладия введены в пористую матрицу металл-органических координационных полимеров.

• Полученные палладийсодержащие системы на основе металл-органических координационных полимеров впервые изучены в реакциях парциального гидрирования ацетиленовых соединений: бутин-1,4-диола и фенилацетилена.

• Обнаружено, что при проведении реакции парциального гидрирования фенилацетилена на палладийсодержащих системах, полученных флюидным синтезом, подавляется нежелательная реакция гидрирования стирола в этилбензол.

• Установлено, что при проведении реакции парциального гидрирования бутин-2-диола-1,4 в присутствии наночастиц палладия, иммобилизованных на металл-органических координационных носителях, содержащих аминогруппы в

органическом линкере, подавляется дальнейшее гидрирование бутен-2-диола-1,4 в бутан-2-диол-1,4.

• При проведении реакции парциального гидрирования бутин-2-диола-1,4 на палладийсодержащем металл-органическом координационном полимере с фениленкарбоксилатными линкерами (l%Pd/MOF-5) достигается селективность около 100% в отношении цис-бутен-2-диола-1,4 при конверсии исходного ацетиленового соединения 95%.

Практическая значимость работы

• Разработаны методики синтеза новых трехмерных металл-органических структур на основе пиридин-2,5-дикарбоксилатных лигандов и ионов Zn2+.

• Разработана методика синтеза нового одномерного металл-органического координационного полимера на основе пиразин-2,5-дикарбоксилатных лигандов и ионов Zn2+.

• Предложена методика флюидного синтеза для введения палладия в пористую матрицу металл-органических координационных полимеров. Полученные в соответствии с этим способом палладийсодержащие материалы отличаются равномерным распределением частиц металла в объеме микрокристаллитов металл-органического координационного полимера, при этом их иммобилизация происходит преимущественно в порах. Этот тип локализации приводит к значительному улучшению молекулярно-ситовой селективности катализаторов металл/МОСР в реакции парциального гидрирования фенилацетилена.

• Полученные материалы металл/МОСР проявляют каталитическую активность в реакции парциального гидрирования ацетиленовых соединений.

Апробация работы

Основные результаты работы представлены на международных и российских научных конференциях: 10lh Symposium "Scientific Bases and Preparation of Heterogeneous Catalysts", (Belgium 2010), 16lh International Conference on zeolites with the 7th International Symposium of mesostructured materials (Italy, 2010), XIV всероссийский симпозиум с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Клязьма, 2010), XI Молодежной конференции (Санкт-Петербург, 2010), 10'h Congress "EuropaCatX" (Glasgow, 2011), конференции молодых учёных по нефтехимии (Звенигород, 2011), XI Международной конференции «Современные проблемы адсорбции» (Москва-Клязьма, 2011), 6" всероссийская цеолитная конференция: «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы» (Звенигород, 2011), 5 international conference FEZA (Spain, 2011), VIII национальной конференции «Рентгеновское, Синхротронное излучения, Нейтроны и Электроны для исследования наносистем и материалов» (Москва 2011), II всероссийской

научной школе-конференции молодых учёных «Катализ: от науки к промышленности» (Томск, 2012), XX международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2013).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 4 статьи в отечественных и зарубежных журналах, 9 тезисов докладов всероссийских и международных конференций.

Личный вклад автора

Автором синтезированы все металл-органические координационные полимеры, исследованные в ходе выполнения настоящей работы. Разработаны методики синтеза новых трехмерных металл-органических полимеров на основе пиридин-2,5-дикарбоксилатных лигандов и ионов Zn2+ (MOF-R-I, MOF-R-II, MOF-R-III), а также нового линейного координационного полимера Zn[(DMF)2(pz2,5dc)]. Автором были проведены измерения удельной поверхности образцов пористых металл-органических координационных полимеров. Автором приготовлены палладий- и золотосодержащие материалы методом пропитки синтезированных металл-органических координационных полимеров, а также проведены каталитические эксперименты по парциальному гидрированию ацетиленовых соединений на полученных гетерогенных системах.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, списка сокращений и обозначений, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и обсуждения, выводов, списка литературы (143 наименований) и приложений. Работа изложена на 150 страницах печатного текста и содержит 80 рисунков и 33 таблицы.

Во введении обоснована актуальность темы и сформулированы цели исследования.

В первой главе (Литературный обзор) систематизированы и обобщены представления о металл-органических координационных полимерах (МОСР), их структуре и свойствах. Кратко представлены основные способы получения МОСР. Приведены результаты исследований МОСР в качестве носителей для «гостевых» органических молекул и наночастиц металлов. Особое внимание уделяется применению МОСР в области катализа. Систематизированы литературные данные по каталитическим реакциям в присутствии систем металл/МОСР.

Вторая глава (Экспериментальная часть) посвящена описанию методик синтеза металл-органических координационных полимеров и катализаторов на их основе, физико-химическим методам исследования полученных соединений, а также методик проведения каталитических экспериментов и анализа продуктов каталитических реакций.

В третьей главе (Результаты и обсуждение) изложены экспериментальные результаты и их обсуждение.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Синтез металл-органических полимерных носителей

В настоящей работе были синтезированы как известные, так и новые металл-органические координационные полимеры. Полученные МОСР отличаются текстурными характеристиками (топологией, размером пор, величиной удельной поверхности) и природой элементарных структурных блоков (органических мостиковых лигандов и неорганических узлов - ионов металла), включая наличие функциональных групп в органическом лиганде. Строение элементарной ячейки трехмерного МОСР представлено на рис. 1. Металл-органические координационные полимеры состоят из двух основных структурных блоков: неорганических узлов и органических мостиковых лигандов. При координации структурных единиц формируется трехмерный решеточный каркас со свободным внутренним объемом.

Синтезированные МОСР были

использованы в качестве носителей наночастиц палладия с целью изучения в реакциях парциального гидрирования ацетиленовых соединений. Основное внимание при выполнении диссертационной работы уделялось изучению влияния природы неорганического узла и органического фрагмента, а также топологии МОСР на каталитические свойства палладийсодержащих систем на их основе. Проведение настоящего исследования имеет непосредственное отношение к фундаментальной проблеме катализа: установление взаимосвязи между структурой катализатора и его активностью.

К микропористым металл-органическим координационным полимерам с известной структурой относятся микропористые (МОР-5 (7п40(Сг,Н4(С00)2)з), НШОР-З (7п40(ЫН2-С6Нз(С00)2)з) и мезопористые (ЫН2-М1Ь-101(А1) (А1эО(ОМР)(>Ш2-С6Нз(СОО)2)з), М1Ь-ЮО(Ре) (Ре30(0Н)(С6Н4(С00)2)2) системы. Наиболее изученная к настоящему времени микропористая металл-органическая каркасная структура МОР-5 с бензол-1,4-дикарбоксилатными лигандами представляет собой удобную модель для изучения влияния параметров приготовления гетерогенной системы на ее каталитические свойства.

Рис. 1. Строение элементарной ячейки МОСР.

Следует отметить, что МОСР, исследованные в настоящей работе, отличаются повышенной термической стабильностью — до 350 - 400°С.

Металл-органические координационные полимеры IRMOF-3 и NH2-MIL-101(AI), содержат аминогруппы в органическом лиганде (2-аминобензол-1,4-дикарбоксилат), которые могут обеспечивать дополнительное взаимодействие с наночастицами металлов и молекулами субстратов. Мезопористый металл-органический координационный полимер с бензол-1,3,5-трикарбоксилатными лигандами MIL-lOO(Fe) содержит в качестве неорганических узлов координационно ненасыщенные ионы Fe3+, которые могут способствовать дополнительной адсорбции субстрата при проведении каталитической реакции. Использование MIL-lOO(Fe) в качестве носителя палладия позволяет изучить влияние второго металла - железа на каталитические свойства гетерогенной системы.

Одним из основных направлений работы является синтез новых металл-органических координационных полимеров и композитных материалов на основе МОСР. В качестве структурных блоков новых МОСР были использованы гетероароматические лиганды (пиридин-2,5-дикарбоксилаты для серии MOF-R и пиразин-2,5-дикарбоксилаты для MOCP-Z). Композитные материалы каликс[4]арены/МОР-5 (K-I/MOF-5 и K-II/MOF-5) были синтезированы путем введения каликс[4]аренов с различными заместителями в ареновом фрагменте в полости трехмерной матрицы MOF-5.

Структура новых металл-органических координационных полимеров и композитных материалов на основе МОСР была доказана с помощью метода порошкового рентгеноструктурного анализа (ПРСА) и рентгеновской абсорбционной спектроскопии (XAS). Морфология синтезированных образцов МОСР изучена методом СЭМ, а их адсорбционные характеристики установлены по адсорбции азота и водорода.

Синтез новых МОСР - носителей палладия

Известно, что модификация палладийсодержащих катализаторов гетероциклическими азотсодержащими соединениями приводит к повышению их селективности в реакциях парциального гидрирования ацетиленовых соединений, а также подавлению нежелательного процесса образования насыщенных продуктов реакции [1,2]. В настоящей работе был осуществлен целенаправленный синтез металл-органических координационных полимеров - носителей палладия, содержащих гетероциклические линкеры. Применение такого подхода к созданию гетерогенных катализаторов позволяет повысить их эффективность в реакции гидрирования ацетиленовых соединений без использования дополнительных азотсодержащих модификаторов.

* Автор выражает искреннюю благодарность д х.н. В.В. Чернышеву (МГУ им. Ломоносова) за расшифровку кристаллографических параметров для новых структур, д.х.н. И.В. Мишину (ИОХ РАН) за получение данных РФ А, к.х.н. Г.И. Капустину (ИОХ РАН) за помощь в освоении метода измерения удельной поверхности образцов, к х н О.П. Ткаченко (ИОХ РАН) за проведение спектральных измерений и помощь в интерпретации результатов.

В качестве гетероциклических азотсодержащих линкеров были выбраны пиразин- и пиридин-2,5-дикарбоксилаты, содержащие два типа донорных атомов, -И и -О, которые могут обеспечивать образование металл-органических координационных полимеров разнообразной структуры / топологии. В качестве неорганических узлов, входящих в состав МОСР, были выбраны ионы 7м2+, отличающиеся повышенной координирующей способностью по отношению к карбоксилатным лигандам. С применением этих структурных блоков были получены новые цинк-гетероароматические координационные полимеры: МОР-И-1, МОР-Я-Н, МОР-Я-Ш, МОСР-Т. Следует отметить, что сведения о пористых трехмерных металл-органических координационных полимерах с пиразин- и пиридин-2,5-дикарбоксилатными лигандами отсутствуют в литературе.

МОСР на основе ионов Ъпг* с пиридин-2,5-дикарбоксилатными лигандами (МОР-Я)

На основе пиридин-2,5-дикарбоксилатных линкеров были синтезированы три новые металл-органические каркасные структуры, характеризующиеся перманентной пористостью (МОР-Я-1, МОК-Я-П, МОР-Я-Ш), а также один новый комплекс (МОСР-Я) (табл. 1). Были определены оптимальные условия процесса формирования трехмерных структур: температура реакции 80°С, продолжительность синтеза 24 часа. Схема синтеза образца МОР-Я-Т:

\——/ + гп(ж>3)2*бн2о рмр» мор-я

// \ / \ 80°С, 24Ь

О М=/ ОН

Кристаллические структуры новых МОСР были установлены методом ПРСА с использованием синхротронного излучения, т.к. крупные монокристаллы этих соединений не были получены. Удельная поверхность синтезированных образцов МОР-Я была измерена по адсорбции азота (табл. 1).

Таблица 1. Синтезированные в работе ЗЦ металл-органические координационные полимеры МОР-Я и комплекс МОСР-Я.

Образец Состав Буд (БЭТ), м /г

МОР-Я-1 [£22п2ОМР]пхпОМР 325

МОР-Я-И {2/3 [¿22п2ОМР]„, 1 /3 [¿2гп2Н20]„х пОМР} 365

МОР-Я-Ш {0,8[£22п2ОМР]п*пОМР, 0,2[£2гп2Н20]пхпБМР} 328

МОСР-Я [¿2гп(омр)2] -

Ь — пиридин-2,5-дикарбоксилат, БМР = Ы,Ы-диметилформамид;

Однофазный образец МОР-11-1 по данным ТТ-ДСК стабилен до 350°С. Вид изотермы адсорбции по азоту образца МОР-Я-I (рис. 2) характерен для микропористых адсорбентов (тип I). Объем микропор равен 0,1607 см3/г, удельная поверхность по БЭТ — 325 м2/г, по Лэнгмюру — 342 м2/г. Среднее вычисленное значение радиуса пор составляет 0,545 нм.

Избыточная сорбционная емкость по водороду для образца МОР-11-1 составляет 1,3 вес.% при 77 К и 30 атм. При этом насыщение микропор водородом в экспериментальном диапазоне давлений не достигается (рис. 3). Интересно отметить, что подобная сорбционная емкость, измеренная в тех же условиях, наблюдалась на системе МОР-5 с бензол-1,4-дикарбоксилатными лигандами (удельная поверхность (БЭТ) 570 м2/г) [3].

200 —»— Адсорбция

2 и □ Десорбция

эюо >

0 0,5. „ 1

Рис. 2. Изотерма адсорбции и десорбции азота на образце МОР-Л-! при 77 К.

[Н2]

(вес.%)

1.4

1.2

0.8

0.6

0,4

0,2

0 <

♦ сорбция □ десорбция

10 Р/аш 20

Рис. 3. Изотермы адсорбции и десорбции водорода на образце МОР-И.-! при 77 К.

МОСР на основе 2п2* с пиразин-2,5-дикарбоксилатными лигандами

(моср-г)

При использовании в качестве структурного блока пиразин-2,5-дикарбоксилатного линкера (рг2,5с1с), содержащего два атома азота в гетероароматическом ядре, был получен новый металл-органический координационный полимер МОСР-2 по следующей схеме:

ОуОН

А4----- .... ОМР.

^п(Ы03)2х6Н20

-моср-г

но^о

80°С, 2,5ч

Структура МОСР-г была установлена методом ПРСА. По данным ПРСА МОСР-г

Рис. 4. Координационное окружение атомов цинка в образце МОСР-2.

представляет собой линейный полимер Zn[(DMF)2(pz2,5dc)], кристаллизующийся в виде цепочек. На основании расчета спектра EXAFS образца MOCP-Z были найдены ближайшие соседи центрального атома цинка: атомы кислорода на реальном расстоянии 2,02(2) А, атомы азота на реальном расстоянии 2.12(2) А (рис. 4). Данные XAS, подтверждают кристаллическую структуру, установленную методом ПРСА. Синтезированный MOCP-Z стабилен до 250°С (ТГА).

Интересно отметить, что при использовании гетероциклического аналога бензол-1,4-дикарбоновой кислоты формируется структура одномерной топологии, а не трехмерный каркас (подобно MOF-5). Это обусловлено координацией ионов Zn2+ как с карбоксилатными фрагментами (СОО), так и с атомами азота, входящими в состав гетероароматического ядра пиразин-2,5-дикарбоксилатного лиганда.

Синтез композитных материалов каликс[4]арен/МОР-5

Введение в полости трехмерных МОСР различных функциональных молекул представляет собой эффективный способ их модифицирования.

Нами были синтезированы новые композитные материалы с использованием каликс[4]аренов* в качестве «гостевых» молекул. Поскольку каликс[4]арены с функциональными заместителями в ареновом фрагменте могут способствовать увеличению связывания металла [4], тем самым улучшая координирующие свойства MOF.

Введение при синтезе в поры металл-органической каркасной структуры MOF-5 каликс[4]аренов, содержащих различные функциональные группы (рис. 5), позволило

получить композитные материалы калике [4]apeH/MOF-5 (K/MOF-5). Расчет количества каликс[4]арена производился таким образом, чтобы одна его молекула приходилась на одну пору MOF. Можно предположить инкапсулирование каликс[4]аренов в порах MOF-5 с учетом соответствия диаметра молекул этих соединений (рис. 5) среднему диаметру пор металл-органической каркасной

структуры (d = 15 А). Присутствие калике[4]аренов в полученных образцах K-I/MOF-5 и K-II/MOF-5 подтверждено результатами элементного анализа.

Выражаю благодарность чл.-корр. РАН И .С. Антипину за предоставленные образцы каликс[4]аренов, использованных для приготовления композитных материалов.

я * R R \ш °R, Ж10К0К1 Конус 1,3-Альтернат

K-I: R= Н, Rl=CH2COOH;X=CH2 K-II: R= t-Bu, Rl=OCH2CN; X=S

d = 7,6 А d = 8,1 A

Рис. 5. Структуры введенных каликс[4]аренов.

Установлено, что введение каликс[4]аренов различной природы существенно влияет на текстурные и адсорбционные характеристики (табл. 2) формируемого композитного материала.

Таблица 2. Удельная поверхность синтезированных композитных материалов.

Образец Sw (БЭТ), м2/г

MOF-5 2860

K-I/MOF-5 168

K-II/MOF-5 2670

Рис. 6. Дифрактограммы образцов: MOF-5, K-I/MOF-5 и K-II/MOF-5

Действительно, дифрактограммы композитных материалов K/MOF-5 (рис. 6) отличаются от дифрактограммы образца MOF-5, полости которого не содержат «гостевых» молекул. Возможно, наблюдающиеся различия в дифрактограммах исходной металл-органической каркасной структуры и K/MOF-5 свидетельствуют о том, что молекулы каликс[4]арена локализованы в порах MOF-5.

Из данных физико-химических исследований следует, что структура формируемого композитного материала зависит от объема молекул каликс[4]арена, инкапсулированного в полостях металл-органической каркасной структуры. Введение каликс[4]арена K-I, диаметр молекулы которого составляет 7,6 А, приводит к искажению каркасной структуры MOF-5, а также сопровождается уменьшением ее сорбционной емкости по азоту (табл. 2). При использовании более объемного каликс[4]арена K-II, на дифрактограмме наблюдается уменьшение интенсивности рефлексов и их уширение. Близкие значения удельной поверхности композитного материала K-II/MOF-5 и исходной металл-органической структуры (табл. 2) указывают на частичное заполнение пор MOF-5 молекулами каликс[4]арена.

2. Приготовление палладийсодержащих МОСР

Синтезированные металл-органические координационные полимерные носители, характеризующиеся трехмерной топологией, а также линейный полимер MOCP-Z были исследованы в качестве носителей для введения палладия (табл. 3). Применение палладийсодержащих катализаторов на основе МОСР с различными текстурными и

функциональными характеристиками представляет интерес для выяснения возможности регулирования селективности парциального гидрирования замещенных алкинов.

Таблица 3. Характеристики полученных носителей.

МОСР Состав Удельная поверхность, SE3T- М2/Г

MOF-5' Zn40(BDC)3, BDC = бензол-1,4-дикарбоксилат 380

MOF-5 2320

K-I/MOF-5 каликс[4]арен I/MOF-5 168

K-II/MOF-5 каликс[4]арен II/MOF-5 2020

IRMOF-3 Zn40(ABDC)3, ABDC = аминобензол-1,4-дикарбоксилат 565

MIL-lOO(Fe) Fe30(0H)(BTC)2, BTC = бензол-1,3,5-трикарбоксилат 1665

NH2-MIL-101(A1) A130(0H)(ABDC)3 2100

MOF-R-I Zn(py2,5dc), py2,5dc = пиридин-2,5-дикарбоксилат 345

MOCP-Z Zn(pz2,5dc)(flM0A)2, pz2,5dc = пиразин-2,5-дикарбоксилат 7

Способы приготовления систем Р(1/М0СР

Известно, что способ введения металла в пористые матрицы влияет на его локализацию в полостях трехмерной структуры. В настоящей работе системы, содержащие наночастицы благородных металлов, были приготовлены двумя способами: пропиткой по влагоемкости и флюидным синтезом (ФС) .

При нанесении металла методом пропитки по влагоемкости формируется гетерогенная система, в которой металл локализован, в основном, на внешней поверхности и в приповерхностных слоях носителя. Напротив, применение флюидного синтеза дает возможность получить каталитические системы с равномерным распределением активного металла внутри пористой структуры.

Пропитка по влагоемкости. Данным методом были получены палладийсодержащие системы на основе металл-органических координационных полимеров: МОР-5, ПШОР-З, композитных материалов К/МОР-5, мезопористых соединений М1Ь-100(Ре) и ЫН2-М1Ь-101(А1), а также новых носителей МОР-11-1 и

моср-г.

Флюидный синтез (введение металла в сверхкритическом СОг). В качестве матриц для введения палладия флюидным синтезом были использованы микропористый (МОР-5) и мезопористые (М1Ь-100(Ре) и МП2-М1Ь-101(А1)) трехмерные металл-органические

" Искренне благодарю дх.н. Э.Е. Санд-Галиева за помощь в приготовлении палладийсодержащих материалов флюидным синтезом.

координационные полимеры*. Системы РсШОСР, полученные флюидным синтезом, готовили с применением ацетилацетоната палладия, так как ацетат палладия не растворяется в сверхкритическом С02.

Эффект прекурсора

металла. Влияние источника металла (ацетат палладия и ацетилацетонат палладия) было исследовано на примере металл-органического координационного полимера МОР-5\

Данные РФА подтверждают сохранение структуры исходных МОСР в случае носителей МОР-5, К/МОР-5, МОР-Я-Т, МОСР-г, М1Ь-ЮО(Ре) после введения палладия (Рис. 7). Введение палладия в матрицу МОСР приводит к снижению удельной поверхности, при этом ее величина зависит от способа приготовления палладийсодержащего материала.

В соответствии с данными ЕХАРБ, после восстановления Рс127МОСР систем, палладий полностью восстанавливается до Р<1°. Размер частиц палладия в образцах Рс1/МОСР был исследован методами и ПЭМ (табл. 4).

Обработка ЕХАР8 спектров методом сферической аппроксимации указывает на то, что в образцах металл-органических каркасных структур содержатся крайне малые частицы палладия (до 1,2 нм). Исследования палладийсодержащих образцов Р<1/МОР методом ПЭМ высокого разрешения (рис. 8) указывают на формирование частиц палладия более крупного размера: 1,5-2,5 нм для 1%Ра/МОР-5, 1%Рс1/МОР-5а и 2 - 3,5 нм для 1%Р(Ж-1/МОР-5.

М(Ж-5

а/мок-у

2 №е1а

Рис. 7. Дифрактограммы образцов: МОР-5, 1%Р(1/МОР-5', 3,5%Рс1/МОР-5'(ФС), 1%Р(1/МОР-5'.

Таблица 4. Диаметр палладия по данным ЕХАРЭ и ПЭМ для композитных образцов Рс1/МОР-5.

Образец ЕХАРЭ, (А) ПЭМ, (нм)

1%Рс1/МОР-5 5.2 ± 0.4 1.5-2.5

1%Рс1/МОР-5а 6.1 ±0.6 1.5-2.0

3,5%Рс1/МОР-5 (ФС) 12.4 ±2.4

1%РсУК-1/МОР-5 6.9 ±0.1 2.0-3.5

1%ра/1ямор-з 3.8 ±0.2

5%Рс1/МОСР-2 11.1 ± 1.4

* Палладийсодержащие системы, приготовленные флюидным синтезом, обозначены как РЛ/МОСР (ФС).

* Образцы приготовленные с использованием ацетилацетоната палладия, обозначены Р.1.М01'-5?].

Рис. 8. Микрофотографии ПЭМ образцов a) l%Pd/MOF-5, б) l%Pd/MOF-5(acac), в) l%Pd/K-I/MOF-5.

Сопоставление данных ПЭМ с результатами XAS позволяет предположить бимодальное распределение наночастиц палладия по размерам, так как наряду с малыми частицами на поверхности МОСР формируются частицы более крупного размера.

3. Каталитические исследования

Каталитические свойства синтезированных палладийсодержащих металл-органических координационных полимеров были изучены в модельных реакциях парциального гидрирования замещенных алкинов - бутин-2-диола-1,4 и фенилацетилена. Каталитические реакции проводили в непроточном стеклянном реакторе при 20°С, атмосферном давлении водорода и интенсивном перемешивании (800 кач/мин) в среде метанола. Активности рассчитывали на начальном линейном участке кинетических кривых (до 10% превращения). Селективность (S) рассчитывали по следующей формуле: S = N (целевого продукта) / Y. (N (продуктов реакции)) • 100%, где N - содержание компонентов.

Реакция гидрирования фенилацетилена

Палладийсодержащие материалы, приготовленные на основе синтезированных металл-органических координационных полимеров, проявляют каталитическую активность в парциальном гидрировании фенилацетилена. Основным продуктом реакции, при поглощении первого моля водорода является стирол. Одновременно с крайне низкой скоростью идет образование этилбензола, т.е., к концу первой стадии гидрирования, содержание этилбензола в реакционной смеси составляет не более 10 %.

_ W, /=\ / w2 /=\ /

~~= ^ V_/ —

Фенилацетилен Стирол Этилбензол

Было исследовано влияние метода приготовления (ФС и пропитка по влагоемкости), а также источника палладия (Рс1(ОАс) и Рс1(асас)) на каталитические свойства синтезированных гетерогенных систем на основе металл-органического координационного полимера МОР-5 (рис. 9).

120 - 100 80 . 60 , 40

Скорости гидрирования фенилацетилена ОУ^) и стирола (\\ 2) на катализаторах Р<1/МОР-5

Н\УГ1 и \У2

1 _ —

......... 1

■ ■ 1 !Э_ В-

«О „О

/ / ^ / </ / л/

Селективность катализаторов Рс1/МОЕ-5 по стиролу при 98% % конверсии фенилацетилена

96 I 1

94 ----------- ---------------------------------------.....

92 ■!-•■.................................................................

90 ......- -------------- -------------------------------И

88 86

84 ..............

82 ........ - !.............. Г...............................Ш...............

80 ..........—................... ' —.....................¡;:

78 ............................................,............... .......-.........

Рис. 9. Селективность (8), скорости гидрирования фенилацетилена (УУ,) и стирола (Ш2) на катализаторах Рс1/МОР-5 в реакции парциального гидрирования фенилацетилена. Условия: вес катализатора = 0,100 г, вес субстрата = 0.455 г, Рн2~1 атм, Т = 20°С.

Наибольшая скорость гидрирования фенилацетилена достигается в присутствии катализатора 1%Рс1/МОР-5а. Применение палладийсодержащей системы, синтезированной тем же способом из ацетата палладия (образец 1%Рс1/МОР-5), приводит к заметному снижению скорости гидрирования ацетиленового соединения. Дальнейшее снижение скорости гидрирования фенилацетилена наблюдается при использовании катализатора 1%Рс1/МОР-5а(ФС), полученного флюидным синтезом. Интересно отметить, что повышение содержания металла, введенного в матрицу, в случае пропитки по влагоемкости приводит к снижению активности каталитической системы, а в случае ФС -к её увеличению (табл. 5).

Известно, что отношение скоростей гидрирования диена/ацетилена и моноена имеет существенное значение для выделения целевого продукта при парциальном восстановлении полиненасыщенных соединений [1]. При проведении реакции гидрирования фенилацетилена на образцах Рс1/МОР-5, приготовленных пропиткой по влагоемкости, скорость гидрирования второй стадии существенно возрастает. Напротив, в присутствии катализаторов, приготовленных флюидным синтезом (1%Рс1/МОР-5а(ФС), 3,5%Рс1/МОР-5а(ФС)), нежелательная реакция гидрирования стирола в этилбензол

практически полностью останавливается. В этом случае скорость второй стадии гидрирования снижается почти в 30 раз (рис. 9).

Различия в активности исследуемых катализаторов в реакции парциального гидрировании фенилацетилена в стирол, вероятно, связаны с дисперсностью и локализацией наночастиц палладия в матрице МОР-5 (табл. 4). Сопоставив результаты каталитических экспериментов и данных физико-химических исследований палладийсодержащих образцов, можно предположить, что повышенная активность системы 1%Рс1/МОР-5а связана с доступностью активных центров, т.е. локализацией их на внешней поверхности металл-органической каркасной структуры или близко от нее. В случае систем 1%Р(1/МОР-5а(ФС) и 3,5%Рс1/МОР-5а(ФС), приготовленных в среде СК С02, активные центры, по-видимому, иммобилизованы преимущественно в объеме металл-органической каркасной структуры (в порах).

Селективность полученных катализаторов в отношении стирола существенно зависит от нескольких факторов: прекурсора и способа его введения, а также содержания палладия, что, в свою очередь определяет различия в дисперсности и локализации наночастиц палладия в матрице МОР-5. Наиболее высокую селективность в отношении стирола при парциальном гидрировании фенилацетилена проявляет катализатор 1%Рс1/МОР-5 - 96% (98% конверсия фенилацетилена), приготовленный с использованием ацетата палладия методом пропитки по влагоемкости.

Полученные палладий-

содержащие катализаторы

отличаются высокой стабильностью в исследуемой реакции (рис. 10). В присутствии образца 1%Рс1/МОР-5а не наблюдалось заметного изменения начальной скорости гидрирования фенилацетилена в течение 3

циклов. Интересно отметить, что при многократном использовании этого катализатора происходит

существенное снижение скорости гидрирования ^2) стирола в этилбензол.

Влияние природы носителя на каталитические свойства Рс1/МОСР систем. В ходе проведения исследований было найдено, что природа органического линкера и

96,3

45,е

Е2 Фенилацетилен □ Стирол

42,9

45,0

35,8

38,6

29,8

22,7

1 2 3 4 5

Каталитические циклы

Рис. 10. Стабильность образца 1%Р11/МОР-5а в реакции гидрирования фенилацетилена. Условия: вес катализатора = 0,100 г, вес субстрата = 0,455 г, Рн2=1 атм, Т = 20°С.

неорганического узла металл-органического координационного полимера существенным образом влияют на каталитические свойства систем Рс1/МОСР (табл. 5).

Таблица 5. Селективность (Б), скорости гидрирования фенилацетилена (\У]) и стирола (\У2) на катализаторах Рс1/МОСР в реакции парциального гидрирования фенилацетилена.

Катализатор w1, | \У2, моль(суб.)/(моль(Рс1)*мин) Б*, %

1%Рс1/МОР-5 11,6 47,9 96

1%Р<1/МОР-5а 45,6 95,3 86

1 %Рс1/МОР-5э(ФС) 6,0 0,2 90

3,5%Рс1УМОР-5а(ФС) 13,7 0,5 92

5%Р(1/МОР-5 9,9 17,7 95

1%Рс1/11ШОР-3 44,8 35,8 93

1%Р(1/МОР-К 43,4 92,9 90

5%Рс1/МОР-К 18,7 28,5 87

1%ра/моср-2 51,5 5М 84

1%РсШН2-М1И01(А1) 1,7 0,4 88

1 %Рс1/М1Ь-1 ОО(Ге) 62,3 59,8 94

1%Ра/М1Ь-100(Ре) (ФС) 32,6 38,8 92

5%Рс1/С 85,2 215,5 90

Условия: вес катализатора = О,100 г, вес субстрата = 0,455 г, атм, Т = 20°С.

"селективность по стиролу при 95% конверсии фенилацетилена

Наиболее высокие скорости гидрирования фенилацетилена в стирол наблюдаются при использовании в качестве носителя палладия нового линейного пиразин-2,5-дикарбоксилатного полимера (1%Рс1/МОСР-г) и мезопористого соединения М1Ь-100(Ре), приготовленных пропиткой по влагоемкости (табл. 5). Например, активность наночастиц палладия, закрепленных на образце М1Ь-100(Ре), почти в 5 раз превышает активность палладийсодержащего образца 1%Р(1/МОР-5. Вероятно, это связано с природой неорганических узлов МОСР: ионы гп2+ в МОР-5 и Ре3+ в М1Ь-100(Ре). Можно предположить, что координационно-ненасыщенные центры железа в образце М1Ь-100(Ре) способствуют дополнительной адсорбции субстрата. Напротив, катализатор 1%Рс1/МН2-М1Ь-101(А1) характеризуется низкой активностью в исследуемой реакции. Вероятно, снижение каталитической активности этой системы связано с наличием аминогрупп в органическом линкере. Присутствие таких функциональных групп с высокой координирующей способностью может быть ответственным за дополнительную стабилизацию и локализацию активных центров металла в матрице МОСР.

Действительно, было найдено, что природа носителя существенно влияет на локализацию палладия в матрице МОСР. По данным рентгенофотоэлектронной

спектроскопии (РФЭС), атомное отношение РЛ/Яе на поверхности и приповерхностных слоях палладийсодержащего МОСР 1%Рс1/М1Ь-100(Ре), приготовленного пропиткой по влагоемкости, приблизительно в два раза превышает расчетное значение (табл. б). Это указывает на преимущественную локализацию палладия на внешней поверхности этого МОСР.

В то же время, в поверхностных и приповерхностных слоях образца 1 %РсШН2-М1Ь-101 (А1), синтезированного в тех же условиях, атомное отношение Рс1/А1 в три раза ниже, что указывает на локализацию металлического палладия в объёме мезопористой структуры. Такой тип локализации, вероятно, связан с наличием аминогрупп в органическом линкере этого носителя. По-видимому, наблюдаемые различия в активности катализаторов связаны с определенной локализацией палладия в матрице металл-органических координационных полимеров. Повышенная скорость гидрирования в присутствии катализатора 1%Рс1/М1Ь-100(Ре) объясняется большей доступностью активных центров для молекул субстрата, по сравнению с системой 1%Рс1/МН2-М1Ь-101(А1).

Как указывалось выше, оптимальное отношение скоростей первой и второй стадии гидрирования (М^/ХУО достигается в присутствии образцов Р<1/МОР-5, приготовленных флюидным синтезом. Помимо этого, снижение скорости образования этилбензола (\У2) наблюдается в присутствии катализаторов 1%Рс1/11ШОР-3 и 1 %Рс1/ЫН2-М1Ь-101 (А1). Это явление можно объяснить присутствием аминогрупп в органическом фрагменте носителя, и следовательно, преимущественной локализацией активных центров в объеме МОСР.

Синтезированные палладийсодержащие катализаторы отличаются повышенной селективностью в реакции гидрирования фенилацетилена в стирол. Селективность палладийсодержащих систем зависит от метода введения металла и природы носителя. Наночастицы палладия, нанесенные на МОСР с фенилендикарбоксилатными лигандами (МОР-5, М1Ь-100(Ре)), приготовленные пропиткой по влагоемкости, отличаются повышенной селективностью до 99% по сравнению с образцами на основе гетероциклических лигандов (МОР-Я, МОСР-2).

Таблица 6. Атомное отношение Ра / Ре(А1) по данным РФЭС для образцов РАТуНЬ.

Образец Эксп. Рассч.

1%РсШНгМ1Ы01(А1) 0.0069 0.0191

1%Рс1/М1Ь-100(Ре) 0.0481 0.0206

Реакция гидрирования бутин-2-диола-1,4

Более подробно характеристики металл-органических координационных полимеров в качестве носителей гетерогенных катализаторов были исследованы на примере модельной реакции селективного гидрирования бутин-2-диола-1,4 в цис-бутен-2-

диол-1 по приведенной схеме. В ходе парциального гидрирования бутин-2-диола-1,4 могут образовываться различные продукты, при этом направление реакции зависит от типа катализатора. Например, в конце первой стадии, а также на второй стадии гидрирования одновременно происходят параллельные реакции: гидрирование 1/ис-бутен-2-диола-1,4 в предельный спирт, цис-транс-превращение и перемещение двойной связи с образованием у-оксимасляного альдегида из бутен-2-диола-1,4.

Синтезированные палладийсодержащие координационные полимеры, включая низкопроцентный образец 0,5%Рс1/МОСР, проявляют высокую активность в гидрировании бутин-2-диола-1,4 (табл. 7).

Таблица 7. Селективность (S 1/ис-бутен-2-диола-1,4 (W2) н гидри , скорости гидрирования бутин-2-диола-1,4 (Wi) и 1 катализаторах Pd/MOCP в реакции парциального рования бутин-2-диола-1,4.

Катализатор W, ] w2 S\ %

моль(суб.)/(моль(Рс!)*мин)

l%Pd/MOF-5' 14,3 5,0 91,6

l%Pd/MOF-5 13,7 11,7 100

l%Pd/K-I/MOF-5 23,6 11,4 94

1 %Pd/K-II/MOF-5 7,9 1,4 97

l%Pd/IRMOF-3 3,6 - 99

5%Pd/IRMOF-3 2 0,1 84

l%Pd/MOF-R 11,6 6,4 93

5%Pd/MOF-R 53,9 17 92

0,5%Pd/MOCP-Z 71 39 96

l%Pd/MOCP-Z 64,3 7,7 92

5%Pd/MOCP-Z 65,5 6,4 91

0,5%Pd/C - - -

l%Pd/C 4,4 18,2 89

5%Pd/C (Энгельгард) 13 71,6 93

Условия: вес катализатора = 0,150 г, вес субстрата = 0,420 г, Рц}=1 атм, Т - 20°С. 'селективность по цис-бутен-2-диолу-1,4 при 95% конверсии бутин-2-диола-!,4.

Активность исследуемых катализаторов существенно зависит от природы органического лиганда полимерного носителя. Наибольшая начальная удельная скорость гидрирования ацетиленового спирта достигается в присутствии образцов палладия на новом координационном полимере, содержащем гетероароматические пиразин-2,5-дикарбоксилатные лиганды (0,5%Pd/MC)CP-Z, l%Pd/MOCP-Z и 5%Pd/MOF-Z). В этом случае активность синтезированных катализаторов на основе МОСР значительно превышает активность катализаторов сравнения l%Pd/C и 5%Pd/С. Следует отметить, что образец сравнения 0,5%Pd/C, в отличие от низкопроцентного образца 0,5%Pd/MC)CP-Z, неактивен в этой реакции. Это указывает на локализацию Pd в основном на внешней поверхности МОСР, т.е. все частицы Pd доступны для субстрата.

Удельная поверхность носителя не влияет на активность образцов Pd/MOF. Активности образцов l%Pd/MOF-5' (S„ носителя 380 м2/г) и l%Pd/MOF-5 (Syj носителя 1570 м2/г) практически совпадают.

Активность палладийсодержащих композитных материалов Pd/K/MOF-5 зависит от структуры каликс[4]арена. Введение каликс[4]арена K-I приводит к росту активности палладийсодержащего катализатора l%Pd/K-I/MOF-5, по сравнению с палладием на носителе MOF-5. (l%Pd/MOF-5\ l%Pd/MOF-5). Напротив, палладий, закрепленный на матрице MOF-5, содержащей каликс[4]арен К-И с цианогруппами (l%Pd/K-II/MOF-5), проявляет более низкую активность, чем системы Pd/MOF-5.

В присутствии образцов l%Pd/IRMOF-3 и l%Pd/C с наименьшим размером частиц (3,8 А и 3,6 А, соответственно) скорость гидрирования бутин-2-диола-1,4 невысока. Следует отметить, что после проведения каталитической реакции частицы Pd на носителе IRMOF-3 несколько укрупняются - до 4,8 А. Увеличение размеров частиц палладия на MOF-5 (5,2 А) приводит к существенному повышению скорости гидрирования. Наиболее высокую активность демонстрирует катализатор на гетероароматическом МОСР (l%Pd/MOCP-Z), содержащем наиболее крупные частицы палладия (~ 12 А).

В случае образцов Pd/С скорость гидрирования на второй стадии существенно возрастает вследствие уменьшения адсорбции моноена на угле (табл. 7). Напротив, в присутствии материалов Pd/MOCP сильнее адсорбируются продукты гидрирования первой стадии, соответственно скорость их гидрирования резко снижается, что облегчает выделение целевого продукта ц«с-бутен-2-диола-1,4 (табл. 7). Отношение скоростей гидрирования первой и второй стадии существенно зависит от природы носителя: в случае азотсодержащих координационных полимеров скорость гидрирования первой стадии превышает скорость гидрирования второй стадии в несколько раз. Оптимальное значение этого параметра достигается в случае аминосодержащего носителя IRMOF-3. В этом случае отношение скоростей гидрирования первой и второй стадии отличается на порядок, независимо от содержания палладия (l%Pd/IRMOF-3 и 5%Pd/IRMOF-3).

В присутствии исследуемых катализаторов гидрирование ацетиленового спирта до целевого продукта 1/ыс-бутен-2-диола-1,4 протекает с высокой селективностью (табл. 7). Из полученных данных следует, что на селективность процесса оказывают влияние природа органического лиганда, локализация и количество активного металла, а также льюисовская кислотность носителя. Высокую селективность (96%) в отношении цис-изомера ненасыщенного спирта проявляет также катализатор 0,5%Рс1/МОСР-7 на основе нового линейного полимера с гетероароматическими (пиразин-2,5-дикарбоксилатными) лигандами (табл. 7). В этом случае образование транс-бутен-2-ола-1,4 и у-оксимасляного альдегида наблюдается в следовых количествах (до 1%). Проведение реакции в присутствии катализатора 1%Р(3/11ШОР-3, содержащего аминогруппы в органическом фрагменте носителя, позволяет избежать изомеризации целевого продукта. Катализатор на основе композитного материала с азотсодержащим каликс[4]ареном 1 %Р<1/К-11/МОР-5 также характеризуется высокой стереоселективностью по отношению к цис- бутен-2-олу-1,4-до 97%.

Наибольшая селективность - 100% достигается на катализаторе 1%Рс1/МСЖ-5. Трехмерный координационный полимер МОР-5, содержащий в своем составе 1,4-бензолдикарбоксилатные мостиковые лиганды, отличается высокой степенью кристалличности и удельной поверхностью (2320 м2/г, табл. 3). В этом случае к концу поглощения первого моля водорода не наблюдается образования насыщенного спирта и продуктов изомеризации. При использовании в качестве носителя соединения МОР-5', которое характеризуется низкой фазовой чистотой и невысокой удельной поверхностью (380 м2/г), селективность снижается до 91,6%. Это может быть вызвано дефектами каркасной структуры, в первую очередь присутствием частиц 2п(ОН)2 [5]. Частицы гп(ОН)2 являются Льюисовскими кислотными центрами, на которых могут осуществляться побочные процессы изомеризации с образованием транс-бутен-2-диола-1,4 и у-оксимасляного альдегида.

Из полученных результатов следует, что при низком содержании палладия (0,5 -1%) в образцах металл-органических координационных полимеров четко проявляется влияние носителя на селективность в реакции гидрирования бутин-2-диола-1,4 в цис-бутен-2-диола-1,4. С увеличением содержания палладия на носителе наблюдается снижение селективности образцов 5%Рс1/МОСР (табл. 7). В конце первой стадии гидрирования в присутствии образцов 5%/МОСР в больших количествах образуются продукты реакции изомеризации и происходит полное гидрирование до насыщенного спирта. По-видимому, при повышенном содержании палладия эффект носителя, связанный с природой органического лиганда МОСР, нивелируется.

выводы

1. Синтезирован новый линейный металл-органический координационный полимер на основе ионов Ъх\¥ и пиразин-2,5-дикарбоксилатных линкеров (МОСР-2, гп[(ОМР)(р22,5с1с)]). Методом ПРСА установлено, что МОСР-г имеет триклинную кристаллическую решетку, и группу пространственной симметрии Р-1. МОСР-г сохраняет кристаллическую структуру до 250°С.

2. Синтезированы и охарактеризованы три новых микропористых металл-органических координационных полимера (МОР-Я) и один новый комплекс (МОСР-Я) на основе ионов Хп2+ и пиридин-2,5-дикарбоксилатных линкеров. Методом ПРСА с использованием синхротронного излучения установлены их кристаллические структуры. Полученные соединения МОР-Я сохраняют кристаллическую структуру до 350°С.

3. Впервые синтезированы композитные материалы каликс[4]арен/МОР-5 (К/МОР-5) путем введения молекул каликс[4]аренов с различными функциональными заместителями в ареновом фрагменте в поры металл-органического координационного полимера МОР-5.

4. Получены палладийсодержащие катализаторы на основе металл-органических координационных полимеров: МОР-5, КУМОР-5, НШОР-З, М1Ы00(Ре), ЫН2-М1Ь-101(А1), МОР-Я и МОСР-г. Средний диаметр частиц палладия, иммобилизованных в матрице МОСР, составляет 0,5 - 4 нм.

5. Впервые методом флюидного синтеза были приготовлены палладийсодержащие системы, представляющие собой наночастицы Рс1, иммобилизованные в матрицах микропористого (МОР-5) и мезопористого (М1Ь-100(Ре)) металл-органических координационных полимеров. Установлено, что проведение реакции парциального гидрирования фенилацетилена с использованием носителя МОР-5, приготовленного методом флюидного синтеза, побочная реакция - гидрирование стирола в этилбензол - практически полностью подавляется.

6. Найдено, что применение металл-органических координационных полимеров, в качестве носителей палладия, позволяет регулировать каталитические свойства систем Р<3/МОСР в реакции парциального гидрирования ацетиленовых соединений.

7. Установлено, что проведение реакций парциального гидрирования фенилацетилена и бутин-2-диола-1,4 в присутствии наночастиц палладия, иммобилизованных на металлоорганических координационных носителях, содержащих аминогруппы в

органическом линкере, приводит к снижению скорости гидрирования стирола в этилбензол, а в случае цис-бутен-2-диола-1,4 - к практически полному подавлению дальнейшего гидрирования в бутан-1,4-диол.

8. Применение катализаторов, содержащих аминогруппы в органическом фрагменте носителя, или палладийсодержащего композитного материала с азотсодержащим каликс[4]ареном, в реакции парциального гидрирования бутин-2-диола-1,4 позволяет избежать изомеризации целевого продукта ¡уг;с-бутен-2-диола-1,4 в /пранс-бутен-2-диол-1,4.

9. Найдено, что при проведении реакции парциального гидрирования бутин-2-диола-1,4 на палладийсодержащем металл-органическом координационном полимере с фениленкарбоксилатными линкерами (l%Pd/MOF-5) достигается селективность около 100% в отношении г/ис-бутен-2-диола-1,4 при конверсии исходного ацетиленового соединения 95%.

Список цитируемой литературы

[1] Lindlar H. Ein neuer Katalysator fur selektive Hydrierungen // Helvetica Chimica Acta - 1952. -V 57. - P. 446-450.

[2] Сульман Э. M. Селективное гидрирование ненасыщенных кетонов и ацетиленовых спиртов // Успехи химии. - 1994. - Т. 63. - С. 981-994.

[3] Panella В., Hirscher M. Hydrogen Physisorption in Metal-Organic Porous Crystals // Advanced Materials. -2005. -V. 17. - P. 538-541.

[4] Альтшулер Г. H., Сапожникова Л. А. Синтез ультрадисперсных переходных металлов в иммобилизованных микрореакторах // Журнал структурной химии. - 2004. - Т. 45. - С. 178 - 180.

[5] Hafizovic J„ Bjorgen M., OIsbye U., Dietzel P. D. C., Bordiga S., Prestipino, C., Lamberti C., Lillerud K. P. The inconsistency in adsorption properties and powder XRD data of MOF-5 is rationalized by framework interpénétration and the presence of organic and inorganic species in the nanocavities // Journal of the American Chemical Society. - 2007. - V. 129. - P. 3612 - 3620.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Isaeva V.I., Tkachenko O.P., Mishin I.V., Afonina E.V.. Kapustin G.I., Kozlova L.M., Gruenert W., Kustov L. M. Novel dicarboxylate heteroaromatic metal organic frameworks as the catalyst supports for the hydrogénation reaction II Stud. Surf. Catal. - 2010. -V. 175. - P. 707 - 710.

2. Исаева В.И., Ткаченко О.П., Бруева Т.Р., Капустин Г.И., Афонина Е.В.. Мишин И.В.,

Грюнерт В., Кустов Л.М., Соловьева С.Е., Антипин И.С. Композитные материалы на основе фениленкарбоксилатного каркаса MOF-5 и каликс[4]аренов различной структуры // Журнал Физической химии. - 2011. - Т. 85. - С. 347-351.

3. Isaeva V.I., Chernyshev V.V., Afonina E.V.. Tkachenko O.P., Klementiev К., Nissenbaum V.D.,

Grunert W., Kustov L.M. Novel metal-organic 1-D coordination polymer based on pyrazine-2,5-dicarboxylate ligands: synthesis and structure investigation // Inorganica Chimica Acta. -2011.-V. 376. - P. 367-372.

4. Isaeva V.I., Tkachenko O.P., Afonina E.V.. Kapustin G. I., Grünert W., Solov'eva S. E„ Antipin

I. S., Kustov L.M. 2-Butyne-l,4-diol hydrogenation over palladium supported on Zn2+-based MOF and host-guest MOF/ca)ix[4]arene materials // Microporous Mesopous Materials. - 2013. -V. 166.-P. 167-175.

5. Афонина E.B.. Исаева В.И., Ткаченко О.П., Капустин Г.И., Мишин И.В., Кустов JI.M.

Синтез и исследование структурных и адсорбционных свойств композитных материалов на основе металлоорганической каркасной структуры MOF-5 // XI Молодежная конференция. Санкт-Петербург. - 2010. - С. 14-16.

6. Isaeva V. I., Afonina E.V. Tkachenko O.P., Kozlova L.M., Kapustin G.I., Grünert W., and

Kustov L.M. Metal-Organic Frameworks with Different Functionalities as Palladium Supports for Selective Hydrogenation of Polyunsaturated Compounds // 10th Symposium "EuropaCatX". - Glasgow.- 2011.-PM-61.

7. АФонина E.B.. Исаева В.И., Капустин Г.И., Кустов JI.M. Исследование адсорбции

углеводородов на металлоорганических каркасных структурах // Конференция молодых учёных по нефтехимии. Звенигород. -2011. -С. 51-52.

8. Афонина Е.В.. Исаева В.И., Капустин Г.И., Кустов JI.M. Изучение адсорбции азота на

композитных системах МОР-5/капикс[4]арен // XI Международная конференция «Современные проблемы адсорбции». Москва-Клязьма. - 2011. - С. 308.

9. Исаева В.И., Афонина Е.В.. Ткаченко О.П., Козлова JI.M., Кустов JI.M. Пористые

металлоорганические каркасные структуры (MOFs) - компоненты гетерогенных каталитических систем // 6" всероссийская цеолитная конференция «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы». Звенигород. - 2011. - С. 94-95.

10. Isaeva V.I., Tkachenko О.Р., Afonina E.V.. Kozlova L.M., Kapustin G.I., Grünert W., Kustov

L.M. 2-Butyne-l,4-diol hydrogenation over palladium supported on Zn2+ -based MOF and host-guest MOF/calix[4]arene materials // 5 international conference FEZA. Spain. - 2011. - P. 88.

11. Афонина Е.В.. Исаева В.И., Ткаченко О.П., Грюнерт В., Кустов Л.М.. Изучение Pd/MOFs

катализаторов гидрирования методом XAS // VIII НАЦИОНАЛЬНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «Рентгеновское, Синхротронное излучения, Нейтроны и Электроны дня исследования наносистем и материалов». Москва. - 2011. - С. 138.

12. Афонина Е.В.. Исаева В.И., Саид-Галиев Э.Е., Козлова Л.М., Кустов Л.М. Сравнительное

исследование систем Pd/MOF-5 в жидкофазном гидрировании фенилацетилена // II всероссийская научная школа-конференция молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности». Томск. -2012. - С. 56-57.

13. Беляева ЕВ. Изучение каталитических свойств мезопористых металлоорганических

координационных полимеров в реакции гидрирования фенилацетилена // Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов 2013». Москва. - 2013. - Электронный сборник тезисов.

Подписано в печать:

26.09.2013

Заказ № 8791 Тираж - 120 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 \vw\v.autorefcrat.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Беляева, Елена Владимировна, Москва

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РАН

БЕЛЯЕВА ЕЛЕНА ВЛАДИМИРОВНА

СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛ-ОРГАНИЧЕСКИХ КООРДИНАЦИОННЫХ ПОЛИМЕРОВ С ГЕТЕРОАРОМАТИЧЕСКИМИ И ФЕНИЛЕНКАРБОКСИЛАТНЫМИ

ЛИГАНДАМИ

02.00.15 - Кинетика и катализ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Кустов Леонид Модестович

кандидат химических наук, с.н.с. Исаева Вера Ильинична

Москва - 2013

На щ шиси

04201362474

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ...............................................................5

ВВЕДЕНИЕ.........................................................................................................................7

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.........................................................................12

1.1. Металл-органические координационные полимеры (МОСР)..................12

1.2. Структура МОСР................................................................................................15

1.3. Синтез металл-органических координационных полимеров..................22

1.3.1. Основные методы синтеза металл-органических полимеров...............23

1.3.2. Активация МОСР.......................................................................................28

1.4. Композитные материалы на основе МОСР..................................................28

1.4.1. Структурные системы «хозяин-гость»..................................................29

1.4.2. МОСР-матрицы для иммобилизации наночастиц металлов.................31

1.4.2.1. Иммобилизация наночастиц металла в матрице МОР..................................33

1.4.3. Способы введения активных центров в МОСР.......................................34

1.4.3.1. Метод пропитки.................................................................................................34

1.4.3.2. Пропитка по влагоёмкости...............................................................................35

1.4.3.3. Механическое смешивание.................................................................................36

1.4.3.4. Соосаждение.......................................................................................................36

1.4.3.5. Метод СУй.........................................................................................................36

1.4.3.6. Флюидный синтез (ФС).....................................................................................38

1.5. Применение композитных материалов металл/МОСР в катализе..........38

ОБОСНОВАНИЕ ТЕМЫ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ...............................43

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ..........................................................45

2.1 Используемые в работе вещества..................................................................45

2.2 Методики синтеза.............................................................................................46

2.2.1 Тризамещенный метиловый эфир бензол-1,3,5-трикарбоновой кислоты ......................................................................................................................46

2.2.2 Металл-органические координационные полимеры................................46

2.3 Активация металлоорганических координационных полимеров.........49

2.4 Синтез композитных материалов каликс[4]арен/МОР-5..........................50

2.5 Приготовление катализаторов на основе МОСР........................................50

2.5.1 Метод пропитки.........................................................................................50

2.5.2 Флюидный синтез.......................................................................................51

2.6 2.7

Проведение реакций гидрирования................................................................51

Методы анализа полученных соединений и катализаторов на их основе ...............................................................................................................................53

2.7.1 Дифракция рентгеновского излучения......................................................53

2.7.2 Адсорбционные методы.............................................................................53

2.7.3 Термические методы анализа....................................................................54

2.7.4 ИК-Фурье-спектроскопия диффузионного отражения.........................55

2.7.5 Рентгеновская абсорбционная спектроскопия (ХАЯ).............................55

2.7.6 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия.................................55

2.7.7 Хроматографические исследования.........................................................56

2.7.8 Элементный анализ....................................................................................56

2.7.9 Сканирующая и просвечивающая электронная микроскопия................56

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ............................................................58

3.1 Синтез и характеристики носителей.............................................................59

3.1.1 Синтез известных металл-органических координационных полимеров59

3.1.1.1 МОР-5....................................................................................................................59

3.1.1.2 ШМОР-З................................................................................................................61

3.1.1.3 КН2-М1Ь-101(А1)..................................................................................................63

3.1.1.4 М1Ь-100 (Бе).........................................................................................................64

3.1.2 Синтез новых металл-органических координационных полимерных носителей......................................................................................................65

3.1.2.1 МОСР на основе 2п2+ с пиразин-2,5-дикарбоксилатными лигандами

(моср-г)..................................................................................................................66

3.1.2.2 МОСР на основе ионов Zт\í+ с пиридин-2,5-дикарбоксилатными лигандами76

3.2 Синтез и исследование композитных материалов....................................90

3.2.1 Введение калике[4]аренов в каркас МОР-5..............................................90

3.2.1.1 Структурные и адсорбционные исследования систем К/МОР-5.....................92

3.2.2 Приготовление металлсодержащих МОСР............................................94

3.2.2.1 Способы приготовления Рс1/МОСР систем........................................................95

3.2.2.2 Физико-химические исследования металлсодержащих систем......................98

3.2.2.3 Определение размера частиц палладия в Рс1/МОСР образцах.......................105

3.3 Каталитические исследования....................................................................107

3.3.1 Реакция гидрирования фенилацетилена.................................................107

3.3.1.1 Влияние источника Рс1 и метода его введения на каталитические свойства систем Р<3/МОР-5..........................................................................................................................108

3.3.1.2 Изучение каталитических свойств микропористых азотсодержащих

носителей ..............................................................................................................................111

3.3.1.3 Мезопористые системы.....................................................................................113

3.3.2 Реакция гидрирования бутин-2-диола-1,4..............................................118

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.............................................................................................................127

ВЫВОДЫ........................................................................................................................129

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ............................................................................................131

БЛАГОДАРНОСТИ......................................................................................................142

ПРИЛОЖЕНИЕ............................................................................................................................143

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ

Термины

МОСР Металл-органические координационные полимеры (Metal - organic coordination polymers)

MNPs Наночастицы металлов

MOM Металл-органические материалы (Metal-Organic Materials)

MOF Металл-органические каркасные структуры (Metal-Organic Frameworks)

MIL Металл-органические координационные полимеры (Materials Institute Lavoisier), впервые полученные в группе проф. Ж. Ферея, институт Лавуазье

ZIF Класс металл-органических координационных полимеров, которые обладают цеолитоподобной структурой (zeolitic imidazolate frameworks)

IRMOF Изоретикулярные металл-органические каркасные структуры

Методы исследования

пРСА Порошковый рентгеноструктурный анализ

РФА Рентгенофазовый анализ

ПЭМ-ВР Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения

СЭМ Сканирующая электронная микроскопия

гжх Газо-жидкостная хроматография

Химические соединения

h2bdc бензол-1,4-дикарбоновая кислота

h2abdc 2-амино-1,4-бензолдикарбоновая кислота

НзВТС бензол-1,3,5-трикарбоновая кислота

bdc бензол-1,4-дикарбоксилатные лиганды

btc 1,3,5-бензолтрикарбоксилатными

btb 1,3,5-трис(4-карбоксифенил) бензол

ДМФА ^т!) 1Ч,№-диметилформамид

py2,5dc пиридин-2,5-дикарбоксилат

pz2,5dc пиразин-2,5-дикарбоксилат

Прочие сокращения и обозначения

БЭТ модель адсорбции Брунауэра, Эммета, Теллера

CUS (coordinatively unsaturated metal sites) - координационно ненасыщенные центры металла

D (dimension) - размерность, 1D - одномерные, 2D - двухмерные, 3D -трехмерные

SBU (secondary building unit) - вторичная структурная единица

S селективность

d межплоскостное расстояние

m масса

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время все большее значение приобретает решение проблемы целенаправленного создания нанесенных катализаторов, характеризующихся высокой активностью и, одновременно, обеспечивающих высокую селективность каталитических процессов. Известно, что на эффективность гетерогенной каталитической системы значительное влияние оказывают природа носителя. В этой связи, разработка новых материалов, обеспечивающих необходимые для конкретного химического процесса локализацию и дисперсность активных центров, представляется чрезвычайно важной задачей. При этом, существенный интерес представляют высокопористые системы с регулярной структурой, использование которых способствует достижению равномерного распределения активных центров на поверхности носителя, что, в свою очередь, повышает эффективность нанесенных катализаторов.

В начале 1990-х годов был разработан новый класс кристаллических гибридных материалов - металл-органические координационные полимеры (МОСР - metal - organic coordination polymers). МОСР образованы ионами или малыми кластерами металлов (неорганическими узлами), связанных полидентатными органическими лигандами (линкерами), преимущественно, фениленкарбоксилатными или гетероароматическими. Трехмерные МОСР или MOF (металл-органические каркасные структуры, MOF - Metal-Organic Frameworks, а также пористые координационные полимеры), характеризуются набором уникальных свойств, к которым относится высокая пористость, четко определенная кристаллическая структура, сильное взаимодействие металл - лиганд, а также высокая удельная поверхность, низкая кристаллическая плотность и однородное распределение пор по размерам и форме, что отличает их от других материалов, таких как, активированные угли и цеолиты.

В ряде работ трехмерные МОСР называют также цеолитоподобными материалами, благодаря подобию их некоторых текстурных и адсорбционных характеристик, например, трехмерный каркас, высокая пористость и степень кристалличности. Следует отметить, что каркасная структура цеолитов образована атомами, для которых возможна только тетраэдрическая координация (Si, А1, В). Напротив, в состав неорганических узлов пористых МОСР могут входить малые кластеры или ионы Cu(II), Mn(ll), Zn(II), Ni(II), Co(II), Fe(III), Al(III), Mo(III), Cr(III), а также лантанидов. Это создает возможность синтеза металл-органических координационных полимеров разнообразного состава и топологии путем комбинации органических и неорганических элементарных строительных блоков.

Регулярная кристаллическая структура металл-органических координационных полимеров способствует однородному распределению инкапсулированных «гостевых» молекул в том числе, наночастиц металлов, в матрице пористых МОСР.

В последние годы наблюдается интенсивный рост числа публикаций, посвященных применению трехмерных МОСР в качестве сорбентов, сенсоров, мембранных материалов для разделения газовых смесей, а также компонентов каталитических систем. Высокая пористость (удельная поверхность) позволяет использовать эти системы в качестве эффективных носителей гетерогенных катализаторов. Функциональность пор МОСР, варьируемые в широком диапазоне, в частности, наличие ароматических или гетероароматических линкеров, которые обеспечивают я-электронное взаимодействие субстрата или активных центров с каркасом, позволяют осуществить тонкую настройку хемо-, регио- и стереоселективности нанесенных каталитических систем на основе МОСР в зависимости от конкретного процесса.

С другой стороны, гетерогенные катализаторы, содержащие в качестве активных компонентов наночастицы металлов, размер которых находится в диапазоне 1-100 нанометров, привлекают повышенное внимание исследователей. Эти системы отличаются повышенной активностью и селективностью при проведении различных химических процессов. Важной проблемой, связанной с использованием наноразмерных частиц металлов в катализе, является их неконтролируемый рост на стадии приготовления катализатора или в ходе каталитической реакции. Чтобы предотвратить агломерацию наночастиц, используют различные методы стабилизации, например, закрепление на пористых носителях, таких, как мезопористые силикаты (МСМ-41, 8ВА-15, БВА-16, мезопористый оксид кремния), полимеры и олигомеры (полианилин, поли(Ъ}-винил-2-пираллидон), дендримеры), поликристаллический углерод (активированный уголь, углеродные нанотрубки, графен) и оксиды металлов (Рез04, АЬОз). С этой точки зрения, металл-органические координационные полимеры представляют собой перспективные материалы, позволяющие стабилизировать наночастицы металлов путем иммобилизации в пористой матрице.

Высокая пористость и удельная поверхность, а также четко определенный размер пор трехмерных металл-органических координационных полимеров создают условия для распределения по размерам в узком диапазоне и высокой дисперсности наночастиц металлов (ИРв), иммобилизованных в матрице трехмерных металл-органических координационных полимеров, что представляет существенный интерес с точки зрения использования композитных материалов М КРэ/МОСР в гетерогенном катализе.

При выполнении диссертационной работы были поставлены следующие задачи:

• Синтез новых металл-органических кристаллических координационных полимеров.

Научная новизна

• Синтезированы новые металл-органические координационные полимеры с пиразин-и пиридин-2,5-дикарбоксилатными лигандами и ионами ([(ру2,5ас)22п2ОМР]пхпВМР), МОР-Я-П (2/3[(ру2,5с1с)22п2ОМР]п, 1/3[(ру2,5ас);£п2Н20]пХп0МР), МОР-Я-Ш (0,8[(ру2,5с1с)22п;£>МР]пхпВМР, 0,2[(ру2,5с1с)27п2Н2О]пхпОМР). Структура новых соединений доказана методом порошкового рентгеноструктурного анализа (ПРСА).

Полученные палладийсодержащие системы на основе металл-органических координационных полимеров впервые изучены в реакциях парциального гидрирования ацетиленовых соединений: бутин-1,4-диола и фенилацетилена. Обнаружено, что при проведении реакции парциального гидрирования фенилацетилена на палладийсодержащих системах, полученных флюидным синтезом, подавляется нежелательная реакция гидрирования стирола в этилбензол. Установлено, что при проведении реакции парциального гидрирования бутин-2-диола-1,4 в присутствии наночастиц палладия, иммобилизованных на металл-органических координационных носителях, содержащих аминогруппы в органическом линкере, подавляется дальнейшее гидрирование бутен-2-диола-1,4 в бутан-2-диол-1,4.

При проведении реакции парциального гидрирования бутин-2-диола-1,4 на палладийсодержащем металл-органическом координационном полимере с фениленкарбоксилатными линкерами (1%Рс1/МОР-5) достигается селективность около 100% в отношении //г/с-бутсн-2-диола-1,4 при конверсии исходного ацетиленового соединения 95%.

Практическая значимость работы

Разработаны методики синтеза новых трехмерных металл-органических структур на основе пиридин-2,5-дикарбоксилатных лигандов и ионов ЪхС+.

Разработана методика синтеза нового одномерного металл-органического координационного полимера на основе пиразин-2,5-дикарбоксилатных лигандов и ионов

Предложена методика флюидного синтеза для введения палладия в пористую матрицу металл-органических координационных полимеров. Полученные в соответствии с этим способом палладийсодержащие материалы отличаются равномерным распределением частиц металла в объеме микрокристаллитов металл-органического координационного полимера, при этом их иммобилизация происходит преимущественно в порах. Этот тип локализации приводит к значительному улучшению молекулярно-ситовой селективности катализаторов металл/МОСР в реакции парциал�