Химическая термодинамика систем ионит-вода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

МАКАРОВ АЛЕКСАНДР ВЛАДИМИРОВИЧ

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА СИСТЕМ ИОНИТ - ВОДА

Специальность 02.00.04 - физическая химия (химические науки)

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород - 2004

Работа выполнена в лаборатории термохимии Научно-исследовательского института химии Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского

Научные руководители:

доктор химических наук, гл. научный сотрудник Крылов Евгений Алексеевич доктор химических наук, профессор

Карякин Николай Владимирович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Егорочкин Алексей Николаевич доктор химических наук, профессор

Михаленко Михаил Григорьевич

Ведущая организация:

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Защита состоится февраля 2004 г. в 1'2 часов на заседании диссерта-

ционного совета Д 212.165.06 при Нижегородском государственном техническом университете по адресу:

603600, г. Нижний Новгород, ул. Минина, д. 24.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета

Автореферат разослан «_»_2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Сс№<и/

СоколоваТ.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Важное значение для теории и практики ионного обмена имеют физико-химические характеристики ионитов и взаимодействия их с водой, так как именно в водной среде преимущественно и протекают ионообменные процессы. Этим определяется актуальность развиваемого направления.

Однако до сих пор практически отсутствуют корректные данные о термодинамике гидратации анионообменных ионитов - анионитов. Мало изучены также вопросы влияния вида и концентрации ионогенных групп и обменных ионов, содержания сшивающего агента и воды на фазовый состав и физическое состояние систем органический ионит - вода на термодинамические функции процесса гидратации ионитов. Этим вопросам и посвящена настоящая работа.

На основе результатов работы получено четкое представление о фазовом составе систем ионит - вода, о закономерностях гидратации ионитов в зависимости от вида и концентрации ионогенных групп ионитов, вида и концентрации обменных ионов, содержания сшивающего агента, о физическом состоянии систем ионит - вода в зависимости от указанных факторов. Это дало возможность впервые получить достоверные величины термодинамических характеристик процесса гидратации ионитов.

Работа выполнялась в соответствии с хозяйственными договорами с ЗАО «Ми-БАС» (г. Н. Новгород) и научно-технической программой Министерства образования Российской Федерации «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники».

Цель работы состояла в выявлении общих закономерностей поведения систем органический иониг (анионит, катионит) - вода в зависимости от вида и концентрации ионогенных групп и обменных ионов, содержания сшивающего агента; определении закономерностей влияния указанных факторов на фазовый состав и физическое состояние систем ионит-вода; получении корректных величин термодинамических характеристик процесса гидратации органических ионитов.

Научная новизна работы

Определено равновесное содержание воды в различных формах катионитов (соли щелочных, щелочноземельных и 3d - элементов сульфокатионита КРС и карбоксильного катионита Биокарб-А) и анионита АВ-17-8ч (производные хлора, брома и йода) в интервале температур 270-333 К; определены их температуры стеклования.

Впервые получены и проанализированы восемь диаграмм физических состояний систем ионит - вода.

Установлено, что независимо от химической природы ионита, вида ионогенных 1р)пп, типа обменных ионов н их кон де иониты являются

двухфазными системами, включающими фазу гидратированного ионита и фазу «свободной» воды.

Впервые вычислены и проанализированы стандартные термодинамические функции (энтальпия, энтропия и функция Гиббса) при 298,15 К процессов гидратации ряда форм ионитов с учетом содержания в них только гидратационной воды.

Практическая значимость работы

Данные о гидратации ионитов, фазовом составе и физическом состоянии набухших в воде ионитов использованы ЗАО «МиБАС» (г. Н. Новгород) при разработке ионообменных технологий утилизации промышленных отходов с получением микро-элементсодержащих биологически активных соединений на ионитной основе.

Полученные в работе значения теплоемкости ионитов, давления пара воды над системами ионит - вода, температур стеклования гидратированных ионитов могут быть использованы в технологических расчетах разнообразных процессов с участием ионитов. Экспериментальный материал и установленные закономерности могут быть включены в справочные издания и учебные пособия по физической химии ионитов, по физико-химическому анализу растворов полиэлектролитов.

Вклад автра в разработку проблемы состоит в выполнении экспериментальной работы, в систематизации и анализе экспериментального материала, теоретической обработке и обобщении результатов.

Основные результаты и положения, выносимые на защиту

1. Обоснование и экспериментальные подтверждения важного для теории и практики ионообменных процессов положения о том, что равновесно набухший в воде органический ионит представляет собой двухфазную систему, в которой гидрати-рованный ионит в стеклообразном или высокоэластическом состоянии (одна фаза) находится в равновесии с кристаллической или жидкой «свободной» водой (другая фаза).

2. Теоретически обоснованный и экспериментально подтвержденный метод расчета термодинамических характеристик гидратации органических ионитов, учитывающих содержание в них только гидратационной воды, и, следовательно, относящихся, в отличие имеющихся в литературе данных, только к фазе гидратированного ионита.

3. Установленные закономерности гидратации органических ионитов в зависимости от их солевой формы, содержания сшивающего агента, температуры.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на международных, всероссийских и региональных конференциях: Третьей Всероссийской научно-технической конференции «Новые химические технологии: производство и применение» (Пенза, 2001 г.), Четвертой Международной научно-практической

конференции «Экология и жизнь» (Пенза, 2001 г.), Четвертой Всероссийской научно-практической конференции «Инновации в машиностроении» (Пенза, 2001 г.), Четвертой Международной научно-практической конференции «Экология и жизнь» (Пенза, 2001 г.), Четвертой Международной технической конференции «Пища, экология, человек» (Москва, 2001 г.), Четвертой конференции молодых ученых-химиков (Н.Новгород, 2001 г.), Шестой Нижегородской сессии молодых ученых (Н.Новгород,

2001 г.), Четырнадцатой Международной конференции по термодинамике (г. Санкт-Петербург 2002 г.), Второй Всероссийской научной конференции «Физико-химия процессов переработки полимеров» (Иваново, 2002 г.), Восьмой Международной конференции по химии и физико-химии олигомеров «Олигомеры - 2002» (Москва -Черноголовка, 2002 г.), Отчетной конференции «Химия и химические продукты» за

2002 г. (Москва, 2003 г.), Шестнадцатой Международной научно-технической конференции «Реактив 2002» (Москва, 2003 г.).

Публикации. Основные результаты исследования отражены в 16 научных работах, включая 4 статьи в «Журнале Физической химии» и 12 тезисов докладов.

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы, приложений; содержит 126 страниц, включая 49 рисунков и 53 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении к диссертации отражены актуальность работы, цели и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

Глава I. Данные литературы о термодинамике гидратации ионитов

В данном разделе представлена систематизация и критический анализ имеющегося в литературе материала о термодинамических характеристиках процесса гидратации органических ионитов, о фазовом и физическом состоянии набухших в воде ионитов, о влиянии на гидратацию, фазовое и физическое состояние ионитов вида и концентрации ионогенных групп и обменных ионов, содержания сшивающего агента и воды, о методах расчета термодинамических функций процесса гидратации и ионного обмена. В результате сделан вывод об отсутствии четкого понимания того, что с термодинамической точки зрения представляет собой система ионит-вода, о практическом отсутствии корректных величин термодинамических характеристик процесса гидратации ионитов и ионного обмена с их участием.

Глава 2. Методы измерения и объекты исследования.

Аппаратура и методы измерений

Для определения термодинамических характеристик систем ионит - вода применяли калориметрию - измерение их теплоемкости в области 60-330 К, а в ряде случае от 12 К, измерение энтальпий плавления предварительно закристаллизованной «свободной» воды в ионите Для этого использовали универсальную теплофизиче-скую установку. Погрешность измерения теплоемкости в области 12-80 К составляла не более 1 %, а в области 60-330 К не более 0,5%.

Давление пара над системами ионит - вода определяли тензиметрическим вариантом статического метода с погрешностью не хуже 5 Па.

Объекты исследования

Использованные в работе иониты, представлены в табл 1 Это сильноосновной анионит АВ-17-8ч, представляющий собой аминированный триметиламином сополимер стирола с дивинилбензолом (ДВБ), сильнокислотный сульфоксильный кат ионит КРС-8п - сульфированный сополимер стирола с ДВБ, слабокислотный карбоксильный катионит Биокарб-А - сополимер полиакриловой кислоты с диметакрилатом ЭТИЛЕНТЛИКОЛЯ (ДЭГ) При этом были исследованы различные формы указанных ио-нитов (С1-, Вг-, I- - формы для анионита АВ-17; ЬГ, №+ К+, Mg++ Са++, Ва+, Мп++, Со++ Си++, 2п++ - формы для катионитов)

Образцы ионитов тщательно очищались от возможных примесей мономеров и

ионов.

Таблица 1. Характеристика изученных ионитов

Ионит Состав матрицы Ионогенные группы ПОЕ х 10°,* кг-экв/кг

АВ-17-Вч аминированный триметиламином сополимер стирола с 8 мае. % ДВБ ЬГ(СНз)з СГ 3,9

КРС-8п сульфированный сополимер стирола с 8 мае. % п-дивинилбензола -БОзН 5,1

Биокарб-А сополимер полиакриловой кислоты с 6 мас.% диметакрилата эти-ленгликоля -СООН 12,7

* ПОЕ - полная обменная емкость ионита

Солевые формы катионитов получали динамическим методом путем обработки водородной или натриевой формы катионитов водными растворами солей соответствующих металлов. Галогенидные формы анионита АВ-17-8ч получали динамическим методом, пропуская через него 0,5 N (по галогенид - ионам) водный раствор соответствующих солей. При этом были приняты все меры для предотвращения гидролиза. Суммарное содержание воды в образцах ионитов, определяли гравиметрически путем

высушивания их в вакууме при 370+5 К (в случае анионита - при 320±5К). Образцы ионитов с различным содержанием воды готовили путем выдерживания их безводных образцов в эксикаторе с водой, причем процесс прерывали на различных стадиях.

Глава 3. Термодинамика систем ионит-вода

Данный раздел состоит из трех частей и включает результаты эксперимента и их обсуждение.

3.1. Равновесное содержание щцратационной и «свободной» воды в органических ионитах. С целью определения фазового состава набухших в воде ионитов использовали два метода разграничения гидратационной и "свободной" воды в них: I) по калориметрически найденному количеству "свободной" воды в набухших иони-тах; 2) по концентрационной зависимости активности воды в ионитах, установленной из данных о давлении ее пара над системой ионит - вода.

Первый из этих методов основан на калориметрическом определении энтальпии плавления массы кристаллов "свободной" воды, образующихся в набухших ионитах ниже 273 К (рис. 1).

Рис.1. Температурная зависимость теплоемкости гидратированных образцов С1-формы АВ-17-8ч, содержащих: 1 -0; 2-6.3; 3-10; 4-19,0; 5-36.1 мас.% воды

По отношению потученной величины к удельной энтальпии плавления

воды определяли массу "свободной" воды в образце По разности масс всей воды в ионите и закристаллизовавшейся части ее определяли количество некристаллизую-щейся (гидратационной) воды в ионите при температуре 273 К В табл 2 в качестве

примера приведены результаты определения равновесного количества гидратационной воды в анионите АВ-17-8ч.

Таблица 2. Экспериментальные данные о равновесном количестве гидратационной воды в разных формах анионита АВ-17-8ч (8 мас.% ДВБ), 273К

Соле- Масса Суммар- Энтальпия плавле- Масса кри- Равновесное

вая образ- ная мас- ния кристаллов во- сталлов ВО- количество

форма ца, са воды в ды в опытах(д„Я0), ДЫ, гидратацион-

ионита кг-103 образце, кДж кг-103 ной воды в

кг-103 образце,

кг-103

CI 6,2599 2,0930 0,362 0,366±0,004 1,097+0,012 0,996±0,011

0,366

0,370

6,1117 3,2445 0,850 0,853±0,003 2,558±0,009 0,686±0,002

0,854

0,855

Br 5,3560 1,9460 0,429 0,430±0,004 1,292±0,012 0,654+0,007

0,430

0,434

5,7231 3,1310 0,875 0,878+0,004 2,633+0,012 0,497±0,002

0,877

0,882

I 6,7241 2,1110 0,452 0,457+0,005 1,373±0,015 0,738+0,008

0,460

0,462

6,7250 3,9830 1,178 1,182±0,007 3,544±0,020 0,439±0,002

1,179

1,189

В табл. 3 представлены равновесные содержания гидратационной воды для всех изученных в работе объектов.

Второй метод определения равновесного содержания гидратационной воды основан на определении концентрационной зависимости активности воды в ее смесях с ионитом, рассчитанной из данных о давлении пара над системой ионит-вода.

Примеры полученных экспериментальных изотерм концентрационной зависимости активности воды в системах ионит-вода приведены на рис. 2,3.

Установлено, что изотермы имеют S-образную форму, причем каждая из них для 298, 313 и 333 К в области значений активности воды приблизительно от 0,3 до 0,7 практически прямолинейна, с небольшим углом наклона к абсциссе, соответствующим относительно большому росту активности при небольшом увеличении содержания воды в ионите.

Таблица 3. Содержание гидратационной воды (п;>) в равновесно набухших иони-тах (кг-моль Н20/услов. кг-экв. ионига) и температуры их стеклования СПО4'

Форма Те,К пА

273 К 270 К 298 К 333 К

Катионит КРС (8 мас.% ДВБ)

Н+3> 3,9 150 4,0 4,0 3,9

1Л+ 4,7 160 4,9 4,8 4,7

4,6 160 4,8 4,7 4,6

К+ 4,2 160 4,2 4,2 4,1

С5+ 4,1 160 4,3 4,2 4,0

3,8 180 4,1 4,2 3,9

Са++ 3,8 180 3,8 3,9 3,7

Ва++ 3,7 180 3,7 3,8 3,7

Мп++ 3,9 185 - - -

Со++ 3,9 185 - - -

гп++ 3,6 185 3,8 3,7 3,6

Си++ 3,6 185 3,8 3,7 3,6

Катионит КРС (20 мас.% ДВБ)

и+ 4,6 180 4,8 4,8 4,6

Катионит Биокарб-А (6 мас.% ДЭГ)

нч> 2,8 170 2,8 2,8 2,7

7,0 220 7,0 7,0 6,9

7,0 220 7,1 7,1 6,9

К+ 6,2 210 6,3 6,3 6,2

Мв+ 5,6 225 - - -

Са~ 5,5 215 5,6 5,6 5,5

Ва++ 5,5 215 - - -

Мп" 5,8 220 - - -

Со++ 5,8 220 - -

3,8 190 3,9 3,9 3,7

Си++ 3,6 180 - 3,7 -

• Катионит Биокарб-А (24 мас.% ДЭГ)

6,9 230 6,9 6,9 6,8

Анионит АВ-17ч (8 мас.% ДВБ)

323 К

СГ 3,4 160 3,6 3,6 3,5

В г" 3,2 160 3,4 3,4 3,2

Г 3,1 165 3,2 3,2 3,2

1) По калориметрически найденному количеству «свободной» воды в ионите

2) По концентрационной зависимости активности воды в ионите

3) Данные литературы

4) За услов. кг-эквивалент ионита принята масса его в килограммах, содержащая 1 кг-экв. ионогенных групп.

При значениях активности воды большем 0,7 изотермы выпуклы относительно правой ординаты и отвечают сравнительно малому росту активности при большом увеличении содержания воды в ионите (рис. 2, кривые 2,3; рис. 3, кривые 1,2,4).

Аналогичные изотермы при 270 К (рис. 2, кривая 1; рис. 3, кривая 3) практически линейны в интервале активности воды 0,3-0,9 и мало отклоняются от соответствующих экстраполяционных прямых до а г = P/Po = 1. Причем количества воды в ио-нитах, отвечающие значениям, полученным путем экстраполяции к совпадают

с соответствующими данными о содержании гидратационной воды, найденными по разности суммарного количества воды, введенного в ионит, и количества "свободной" воды в нем, определенного калориметрически по ее энтальпии плавления (табл.3).

Рис.2 Активность воды (а2) в её смесях с Br-формой анионита АВ-17-8ч: 1-270К,2-298 К, 3-323 К

».■и».

Рис.3 Активность воды (а2) в её смесях с Li -формой катионита КРС- 8п: 1-298 К, 2-333 К,3-270 К, 4-333 К

Итак, экстраполяция прямолинейных участков изотерм к значению активности воды равному единице, приводит к равновесному содержанию гидратационной воды в ионите, а точки пересечения экспериментальных изотерм с правой ординатой указывают на равновесное суммарное количество воды в соответствующем ионите при данной температуре.

При вычете из суммарного количества воды в ионите равновесного содержания гидратационной воды, определенного экстраполяцией прямолинейного участка изотерм, находили равновесное содержание «свободной» воды в ионите при данной температуре (табл. 4).

Таблица 4. Зависимость равновесного содержания (кг-моль НД/услов. кг-экв. иони-та) «свободной» воды в ряде форм изученных ионитов от температуры и содержания сшивающего агента

Форма ионита 270 К 298 К 333 К

Катионит КРС (8 мас.% ДВБ)

ЬГ 0,6 8,1 4,8

К 0,5 7,9 4,6

Ся" 0,5 7,9 4,6

М^" 0,7 7,7 4,9

Са' 0,4 7,6 4,6

Со' 0,5 9,0 5,4

Zn'' 0,5 5,2

Си" 0,4 8,5 5,1 '

Катионит КРС (20 мас.% ДВБ)

1л 0,4 6,3 3,6

Катионит Биокарб-А (6 мас.%ДЭГ)

1л' 0,7 14,2 8,5

Ыа" 0,6 14,0 8,5

Са" 0,8 3,9 2,1

¿п 0,7 1,9 1,0

Биокарб-А (24 мас.% ДВБ)

1л" 0,3 9,8 5,8

Анионит АВ-1" (8 мас.% ДВБ)

323 К

СГ 0,4 5,2 2,7

Вг" 0,6 3,8 1,7

Г 0,5 5,0 1,7

Из табл. 3 следует, что в интервале 270-333 К равновесное количество гидрата-ционной воды в изученных солевых формах ионитов слабо зависит от температуры и степени сшивки их (уменьшается на 3-5%), тогда как содержание "свободной" воды существенно уменьшается с ростом температуры (табл.4) и степени сшивки.

Отметим также (табл.3), что в водородной форме наиболее сильно гидратиро-ван сульфокатионит КРС-8п, в меньшей степени - карбоксильный катионит Биокарб-А. Это связано с различием природы и степени диссоциации ионогенных групп указанных катионитов (сульфогруппы диссоциированы практически нацело, карбоксильные - слабо).

В случае щелочных форм, как сильнокислотного катионита КРС-8п, так и слабокислотного катионита Биокарб-А равновесное содержание гидратационной воды в них изменяется в следующем направлении: Li-форма £ №-форма > К- форма > О-форма, что коррелирует с известным рядом лиофильности ионов щелочных металлов. В случае щелочноземельных форм катионитов аналогичная зависимость наблюдается в направлении: Mg-форма £ Са-форма £ Ва-форма, а в случае форм 3d-элементов равновесное содержание гидратационной воды уменьшается в ряду Оэ-форма > Мп-форма > 2п-форма £ Си-форма. Равновесное же количество гидратационной воды в

галогенидных формах анионита АВ-17-8ч линейно уменьшается с увеличением ионного радиуса галогенид-иона (г) в ряду С1 >Вг>1 (П2=5,07-9,12 • г, где г=0,167; 0,182

и 0,216 нм для СГ, Вг" И I" соответственно).

Равновесное количество гидратационной воды в одних и тех же солевых формах полностью диссоциированных в воде карбоксильного и сульфоксильного катио-нитов отличается приблизительно на 2 кг-моля на услов. кг-экв. катионита (табл. 3), что обусловлено разной степенью гидратации карбоксильных и сульфоксильных фиксированных анионов. Ранее Глюкауфом и Киттом по результатам изучения изотерм и энтальпий сорбции воды сульфополистирольными катионитами сделано заключение, что 1 кг-экв. фиксированного сульфоксильного аниона гидратируется приблизительно одним кг-молем воды. Сумма этой величины (1 кг-моль воды) и приведенного выше значения (2 кг-моль воды) приводит к равновесному количеству воды, гидрати-рующей фиксированный карбоксильный анион, равному 3 кг-моля воды, что отвечает соответствующему предположению B.C. Солдатова и близко к равновесному количеству воды, гидратирующей условный кг-экв. карбоксильного катионита Биокарб-А в водородной форме при 273 К (табл 3). Из данных для Н-формы КРС-8п, которая полностью диссоциирована, полагая, что 1 кг-экв. сульфоксильных анионов гидратиро-ван одним кг-молем воды, получили, что 1 кг-ион Н+ гидратирован (3,9-1,0=2,9) 2,9 кг-молями воды. Эта величина близка к числу гидратации Н+=2,5, определенному методом ЯМР для водного раствора НС1. Из данных для Na- форм Биокарб-А и КРС-8п получили, что количество воды, гидратирующей 1 кг-ион Na+, в первом случае составило - 3,9, а во втором - 3,6 кг-моля, что также близко к числу гидратации ионов натрия (3,5), определенному методом ЯМР для водного раствора соответствующей соли (табл.5). Из данных для Mg-формы КРС-8п видно, что равновесное количество гидратационной воды в Mg-форме указанного катионита составляет 3,8 кг-моля на услов. кг-экв. ионита. Так как за услов. кг-экв. ионита принята масса его в килограммах, содержащая один килограмм - эквивалент обменного катиона, то это учитывалось при оценке чисел гидратации 1 кг-иона двухвалентного катиона. Поэтому, количество воды, гидратирующей 1 кг-ион Mg^ составило (3,8x2-2=5,6) 5,6 кг-моля.

Таким образом, числа гидратации катионов можно оценивать по данным о равновесном количестве гидратационной воды в соответствующей форме ионита (табл. 5). Этот вывод представляется важным, поскольку имеющиеся в литературе значения чисел гидратации ионов, определенные разными методами, сильно различаются.

Таблица 5. Числа гидратации ряда катионов

Ион По равновесному количеству гидратационной воды ЯМР" по электро- проводно- 2) сти

в сульфок-сильном ио-ните КРС в карбоксильном ионите Биокарб-А усредненная величина

Н+ 2,9 - - 2,5 -

Ь1+ 3,7 4,0 3,8 3,0 3,5-7

№+ 3,6 3,9 3,8 3,5 2-4

Г 3,2 3,2 3,2 3,0 -

С8+ 3,1 - - 3,0 -

Mg++ 5,6 - - 6,0 10,5-13,0

Са++ 5,5 - - 5,6 -

Ва++ 5,4 - - - -

- Данные литературы

Следует еще раз отметить, что данный метод оценки чисел гидратации ионов, применим только к практически полностью диссоциирующим в воде формам иони-тов.

3.2. Фазовый состав и физическое состояние органических ионнтов. Кроме плавления воды, на графиках температурной зависимости теплоемкости ионит - вода (рис. 1) наблюдали аномальный подъем, обусловленный расстеклованием гидратиро-ванного ионита. Температуры стеклования (Tg) изученных солевых форм ионитов при равновесном содержании гидратационной воды в них приведены в табл. 3.

Полученные нами экспериментальные данные о температурной зависимости теплоемкости систем ионит-вода четко показали общность поведения как анионита, так и изученных катионитов, а именно, повышение температуры и содержания гидра-тационной воды - два фактора, ведущие к переходу ионитов из стеклообразного в высокоэластическое состояние. При этом влияние воды на Tg ионитов обусловлено ее растворимостью в них, т.е. гидратацией их ионогенных групп и обменных ионов. Поэтому эффект понижения Tg ионита продолжается только до достижения равновесного содержания гидратационной воды, что может служить еще одним методом оценки равновесного содержания гидратационной воды в ионитах (по минимальной Tg систем ионит-вода). Из табл. 3 видно, что набухшие в воде галогенидные формы аниони-та АВ-17-8ч мало отличаются по температуре стеклования.

В то же время, сильнокислотный сульфоксильный катионит в форме двухвалентных металлов имеет температуру стеклования выше, чем в водородной и щелочных формах. Это объясняется тем, что указанные двухвалентные катионы образуют

связи с ионогенными (сульфоксильными) группами соседних полимерных цепей и тем самым дополнительно сшивают их, что приводит к увеличению температуры стеклования ионита. Последнее подтверждается тем, что увеличение содержания сшивающего агента в ионитах, например в КРС-8п (дивинилбензола), Биокарб-А (ди-метакрилата этиленгликоля), приводит к повышению температуры стеклования их.

В целом то же наблюдается и для карбоксильных катионитов. Исключение представляют собой щелочные формы их. Причиной этого является различие степени диссоциации в воде водородной и щелочных форм карбоксильных катионитов, что приводит при замещении в карбоксильных группах ионов водорода на ионы щелочных металлов к значительному увеличению степени диссоциации ионогенных групп ионита и, соответственно, к увеличению жесткости полимерной сетки ионита. С этим связан значительный рост температуры стеклования ионита (рис. 4, кривая 2) в сравнительно узком интервале эквивалентной доли щелочного металла в ионите (от 0,4 до 0,7)

Т,К 8

0 0 5 1 х- 0 0,2 0,4 06 08 1 х^

Рис.4. Зависимость температуры стеклова- Рис.5. Зависимость равновесного содержания ионитов от степени замещения во- ния гидратационной воды от степени заме-дорода ионогенных групп щелочными ме- щения ионов водорода на ионы щелочного таллами (Хме+): 1 - КРС-8п, Н* - Ка*; и 3d-элеметов в сульфоксильном и кар-

2 - Биокарб-А, Н+ - Ыа* боксильном катионитах: 1- Биокарб-А,

Н* - 1п*; 2 - КРС-8п, Н+ - 3 - КРС-8п, Н+ - Ыа+ ; 4- Биокарб-А, Н+ - Ыа*

Такой картины не наблюдается для сульфоксильного катионита КРС-8п: температура стеклования КРС-8п с увеличением содержания щелочного металла в иони-те меняется практически монотонно. Это и понятно, так как водородная и щелочные формы сульфокатионитов диссоциированы практически нацело. Аналогичная картина наблюдается как в сульфоксильном, так и в карбоксильных катионитах для случая

замещения ионов водорода на ионы щелочноземельных и переходных металлов. Таким образом, зависимость температуры стеклования изученных катеонитов от степени замещения ионов водорода на ионы щелочных, щелочноземельных и 3<С-элементов в случае перехода от сильнодиссоциирующих в воде форм катионита к сильнодиссоциирующим или от слабодиссоциирующих к слабодиссоциирующим формам имеет линейный характер, а в случае перехода от слабодиссоциирующих к сильнодиссоциирующим (и наоборот) - нелинейный характер.

В то же время, необходимо отметить, что зависимость равновесного содержания гидратационной воды от степени замещения ионов водорода ионами щелочных, щелочноземельных и 3с1-элементов (рис.5) в изученных ионитах имеет схожий, а именно, линейный характер. Это указывает на то, что гидратация ионитов определяется природой ионогенных групп и обменных ионов.

Из изложенного материала также ясно, что набухший в воде анионит АВ-17-8ч представляет собой двухфазную систему. Это позволяет сделать заключение о том, что ранее установленная закономерность для катеонитов, является общей для органических ионитов в целом, а именно, независимо от химической природы ионита, вида ионогенных групп, вида обменных ионов и их концентрации в ионите набухшие в воде иониты являются двухфазными системами, состоящими из фазы гидратированного ионита и фазы «свободной» воды, что очень хорошо видно из представленных в работе восьми диаграмм физических состояний изученных систем ионит - вода. В качестве примера на рис. 6-8 приведены три такие диаграммы.

Рис 6. Диаграмма физических состояний Рис 7. Диаграмма физических состояний сис-системы С1-форма анионига АВ-17-8ч - вода, темы №-форма катионита КРС-8п - юда О- калориметрическиеданные, С-подан- О- калориметрические данные,- по данным о давлении пара. ф - данныеДТА ным о давлении пара. • - данныеДТА

Рис. 8. Диаграмма физических состояний системы: цинковая форма катионша Биокарб-А - вода%:

О- калориметрические данные, С- поданным о давлении пара. • - данные ДТА

На диаграммах кривая «акЬ» описывает зависимость температуры стеклования ионита от концентрации воды в нем. Линия «шс!» разделяет концентрационно-температурные области, в которых «свободная» вода ионитов находится в жидком (область 5) и кристаллическом (области 2 и 3) состояниях. Линия «сшИ» отделяет однофазные области (1, 4) системы - гидратированного ионита соответственно в стеклообразном (1) и высокоэластическом (4) состояниях, от двухфазных областей -смесей гидратированного ионита соответственно в стеклообразном (2) и высокоэластическом (3, 5) состояниях с кристаллической (2, 3) и жидкой (5) «свободной» водой.

3.3. Термодинамические функции гидратации органических ионитов

Исходя из указанного положения о том, что набухший в воде ионит представляет собой двухфазную систему - смесь гидратированного ионита в стеклообразном или высокоэластическом состоянии (одна фаза) с жидкой или кристаллической «свободной» водой (другая фаза), а также, основываясь на экспериментальных результатах о содержании гидратационной и «свободной» воды, в диссертации впервые получены достоверные величины стандартных термодинамических функций процесса гидратации ионитов (табл.6), рассчитанные из экспериментальных изотерм концентрационной зависимости активности воды в ионите по уравнениям:

д.

1п— = - А//,0 = ЛЛпа,, =ЙПпа,, ДО0 =+Л'гД/4,

7"-А5" = АН"-ДО0 (й,,а2 - активность ионита и воды в набухшем ионите; ЛТ,,ЛР2-мольные доли ионита и воды; - стандартные химические потенциалы ионита и

воды; индексы «1» и «2» означают ионит и воду, соответственно).

Таблица 6. Термодинамические функции гидратации ряда форм ионитов, 273,15 К

П2, -дачо'3 -ДНЧ0'3* -ТД8°'10'3

Форма ионита кг-моль/услов. КДж/услов. кг-экв. ионита

кг-экв. ионита

Катеонит КРС (8 мае. % ДВБ)

Н+ 4,0 19,5 25,5 6,0

1Л* 4,8 21,5 28,5 7,0

Ыа+ 4,7 21,5 28,0 6,5

К+ 4,2 19,0 25,5 6,5

Сз+ 4,2 19,0 25,0 6,0

Са++ 3,9 17,5 33,0 15,5

3,7 17,0 33,5 16,5

Катеонит КРС (20 мае. % ДВБ)

Н+ 3,9 19,0 25,5 6,5

Катеонит Биокарб-А (6 мас.% ДЭГ)

Н+ 2,8 5,0 10,0 5,0

и+ 7,0 21,0 56,0 35,0

Ыа+ 7,1 20,5 56,0 35,5

К+ 6,3 17,0 49,5 32,5

Са++ 5,6 21,0 50,0 29,0

3,9 18,0 31,5 13,5

Катеонит Биокарб-А (20 мас.% ДЭГ)

Н+ 2,7 5,0 9,5 4.5

Анионит АВ-17 (8 мас.% ДВБ)

СГ 3,6 12,5 20.0 7,5

Вг' 3,4 11,5 16,0 4,5

Г 3.2 11,5 8,0 -3,5

* Даннъге литературы

Следует еще раз подчеркнуть, что в данном случае термодинамические функции гидратации ионитов рассчитаны с учетом содержания в них только гидратацион-ной воды, и, следовательно, относятся только к фазе гидратированного ионита. Это, в отличие от имеющихся в литературе даннъгх, позволяет корректно применять уравнение Гиббса - Дюгема для расчета активности ионита по активности воды, с последующим расчетом функции Гиббса и энтропии процесса гидратации, так как уравнение Гиббса-Дюгема применимо только к однофазным системам, т.е. к растворам.

Выводы

1. По калориметрически определенным энтальпиям плавления «свободной» воды в набухших ионитах и по изотермам концентрационной зависимости активности воды в ионитах проведено четкое разграничение равновесных количеств гидратаци-

онной и «свободной» воды в трех формах сильноосновною анионита АВ-17-8ч, восьми формах сильнокислотного сульфокатионита КРС-8п и девяти формах карбоксильного катионита Биокарб-А

2 Выявлено, что равновесное содержание гидратационной воды как в анионите АВ-17-8ч, так и в катионитах слабо зависит от температуры и от содержания сшивающего агента При этом равновесное содержание гидратационной воды в изученных катионитах уменьшается в ряду

форма, в ряду форма > Са- форма > Ва- форма, в ряду Со- форма > Мп- форма

форма Равновесное же содержание гидратационной воды в га-логенидных формах сильноосновного анионита АВ-17-8ч линейно уменьшается в ряду С1 > Вг > I с увеличением ионного радиуса

3 Выявлено, что зависимость равновесного содержания гидратационной воды от степени замещения водорода ионогенных групп изученных катионитов на ионы щеточных, щелочноземельных и Зс1-элементов имеет линейный характер Это указывает на то, что гидратация катионитов определяется природой ионогенных групп и обменных катионов

4 Оценены числа гидратации ионов ЬГ К+, Mg++ Са++, Ба++ по данным о равновесном содержании гидратационной воды в соответствующих формах изученных катионитов при условии потной диссоциации их в воде

5 По температурной зависимости теплоемкости впервые выявлен и изучен релаксационный переход сильноосновного анионита АВ-17-8ч из стеклообразного в высо-коэтастическое состояние Определены температуры стеклования для трех галоге-нидных форм анионита

6 Впервые установлено, что зависимость температуры стеклования изученных ка-тионитов от степени замещения ионов водорода на ионы щелочных, щелочноземельных и 3d-элементов в случае перехода от сильнодиссоциирующих в воде форм катионитов к сильнодиссоциирующим или от слабодиссоциирующих к сла-бодиссоциирующим формам имеет линейный характер, в случае перехода от слабодиссоциирующих к сильнодиссоциирующим - нелинейный характер

7 На примере анионита АВ-17-8ч подтверждена ранее установленная для катиони-тов закономерность равновесно набухшие в воде органические иониты представляют собой двухфазные системы, в которых гидратированный ионит (одна фаза) находится в равновесии с кристаллической или жидкой «свободной» водой (другая фаза)

8 По экспериментальным результатам впервые построены восемь диаграмм физических состояний - для трех ГалОГениднЫХ форм анионита АВ-17-8ч и пяти солевых форм изученных сульфоксильного (КРС-8п) и карбоксильного (Биокарб-А) катио-

нитов, разграничивающих концентрационно-температурные области, в которых гидратированный ионит находится в стеклообразном или в высокоэластическом состояниях от смесей гидратированного ионита в стеклообразном или высокоэластическом состоянии с жидкой или кристаллической «свободной» водой

9 Из экспериментальных изотерм концентрационной зависимости активности воды в ионите рассчитаны термодинамические характеристики процессов гидратации трех галогенидных форм анионита АВ-17-8ч, семи солевых форм сильнокислотного и шести форм слабокислотного катионитов, учитывающих содержание в них только гидратационной воды, и. следовательно, относящихся, в отличие от имеющихся в литературе данных, только к фазе гидратированного ионита

Основное содержание диссертации изложено в публикациях:

1 Крылов Е А , Рабинович И Б , Карякин Н В , Буровцева С В, Макаров Л В Термодинамика гидратации сульфополисгирольного катионита КРС-8п// Журн. физ химии 2002 Г 76 №7 С 1268-1273

2 Крылов Е Л . Карякин Н В . Макаров А В Оценка чисел гидратации ионов по дан ным о равновесном содержании гидратационной воды в соответствующих ионных формах органических катионитов// Журн физ химии 2003 Т77 №12 с 22362239

3 Крьлов С А . Рабинович И Б , Карякин Н В , Макаров А В Фаминская Л А Диа граммы состояний систем сшитый органический ионогенный по шмер - вода // Журн физ химии 2004 Т 78 № 1 с 131-138

4 Крылов Е А, Карякин Н В , Макаров А В Метод определения равновесного содержания гидратационной воды в органических катионитах и их обменной емкости по отдельным ионогенным группам // Журн физ химии 2004 Т 78 № 1 с 166168

5 Крылов Е А , Ягодин Б А, Косариков А Н, Фаминская Л А, Сафонов В А, Макаров А В Технология извлечения ряда ионов биогенных металлов из промышленных отходов с получением биологически активных композиции на полимерной (ионитной) основе// Сборник материалов III Всероссийской научно-технической конференции «Новые химические технологии производство и применение» Пенза 2001 с 71-72

6 Крылов С А , Рабинович И Б , Карякин Н В , Фаминская Л А, Буровцева С В, Макаров А В Физико-химия сшитых органических ионогенных полиэлектролитов//

Сборник материалов III Всероссийской научно-технической конференции «Новые химические технологии: производство и применение». Пенза. 2001. с.73-74.

7. Крылов ЕА, Ягодин БА, Косариков А.Н., Фаминская ЛА, Сафонов ВА, Потапенко В.Н, Макаров А.В. Предотвращение загрязнения окружающей среды отходами гальванических производств и решение проблемы их утилизации// Сборник материалов IV Всероссийской научно-практической конференции «Инновации в машиностроении-2001». Пенза.2001 .с.71 -73.

8. Крылов ЕА, Ягодин БА, Косариков АН., Потапенко В.Н., Макаров А.В. Пути решения региональных проблем экологии, охраны окружающей среды и здоровья человека// Сборник материалов IV Международной научно-практической конференции «Экология и жизнь». 4.1. Пенза.2001. с 111-113.

9. Ягодин БА, Крылов ЕА, Косариков АН., Макаров А.В. Среда обитания, питание и здоровье человека// Материалы четвертой международной технической конференции «Пища, экология, человек». Москва. 2001. с.51.

10.Макаров А.В. Термодинамика гидратации водородной и натриевой форм катиони-та КРС-8п// Четвертая конференция молодых ученых-химиков Г.Н.Новгорода: Тез.докл. Н.Новгород. 2001. С.30-31.

11.Макаров А.В., Крылов ЕА Давление пара в системе катионит КРС-8п - вода// Шестая Нижегородская сессия молодых ученых: Тез.докл. Н.Новгород. 2001СЛ20-121.

12. Крылов ЕА, Рабинович И.Б., Фаминская ЛА, Буровцева СВ., Макаров А.В. Диаграммы физических состояний композиций сшитый органический ионогенный полимер - вода // II Всероссийская научная конференция (с международным участием) «Физико-химия процессов переработки полимеров»: Тез.докл. Иваново. 2002. с.76.

13.Крылов ЕА, Рабинович И.Б., Фаминская ЛА, Сафонов ВА, Буровцева СВ., Макаров А.В. Композиционные материалы на основе природного олигомера -производных лигнина// VIII Международная конференция по химии и физико-химии олигомеров «0лигомеры-2002»: Тез.докл. Москва-Черноголовка.2002 с.326.

Н.Крылов ЕА, Рабинович И.Б., Фаминская ЛА, Буровцева СВ., Карякин Н.В., Макаров А.В. Термодинамика систем сшитый ионогенный полиэлектролит - вода//

XIV Международная конференция по термодинамике Тез докл Санкт-Петербург 2002 с 176

15 Крылов Е А, Фаминская Л А, Сафонов В А, Буровцева С В, Ягодин Б А, Макаров А В Разработка нетрадиционного метода синтеза микроэлементсодержащих соединений - добавок в рационы питания сельскохозяйственных животных // Отчетная конференция Химия и химические продукт" за 2002 г Тез докл Москва 2003 с 134

16 Крылов Е А , Фаминская Л А , Ягодин Б А , Карякин Н В , Макаров А В Разработка нетрадиционного метода синтеза микроэлементсодержащих соединений - добавок в рационы питания сельскохозяйственных животных // Материалы XVI Международной научно-технической конференции «Химические реактивы,реагенты и процессы малотоннажной химии» М 2003 с 96-97

Подписано в печать 21.01.04. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 35.

Нижегородский государственный технический университет. Типография НГТУ. 603600, Нижний Новгород, ул. Минина, 24.

126824

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Данные литературы о термодинамике гидратации ионитов.

ГЛАВА 2. Методы измерений и объекты исследования.

2.1. Аппаратура и методика измерения теплоемкости систем ионит-вода.

У' 2.2. Методика определения энтальпии и температуры плавления фазы «свободной» воды в ионите.

2.3. Калориметрический метод определения количества гидратационной воды в набухшем в воде ионите.

2.4. Методика измерения давления пара воды над системами ионит-вода.

2.5. Объекты исследования.

ГЛАВА 3. Термодинамика систем органический ионит-вода

3.1. Равновесное содержание гидратационной и «свободной» воды в ионитах.

3.1.1. Оценка чисел гидратации катионов по данным о равновесном содержании гидратационной воды в соответствующих катионные формах катионитов.

3.1.2. Определение равновесного содержания гидратационной воды в катионитах и их обменной емкости по отдельным ионогенным группам.

3.2. Фазовый состав и физическое состояние ионитов.

3.3. Термодинамические функции гидратации ионитов . 72 • ВЫВОДЫ.

Важное значение для теории и практики ионного обмена имеют физико-химические характеристики ионитов и процессов взаимодействия их с водой, так как именно в водной среде преимущественно и протекают ионообменные процессы [1-19].

В значительной мере ответы на эти вопросы дают исследования термодинамики гидратации органических катионитов, проведенные за последние 20 лет в лабораториях термохимии и физико-химии ионитов научно-исследовательского института химии Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского [20-22].

Однако, до сих пор, практически отсутствуют корректные данные о термодинамике гидратации анионообменных ионитов — анионитов. Мало изучены также вопросы влияния вида и концентрации ионогенных групп и обменных ионов, содержания сшивающего агента и воды на фазовый состав и физическое состояние систем органический ионит-вода, на термодинамические функции процесса гидратации ионитов. Этим вопросам и посвящена данная работа.

Результаты исследований позволили получить четкое представление о фазовом составе систем ионит-вода, о закономерностях гидратации ионитов в зависимости от вида и концентрации ионогенных групп ионитов, вида и концентрации обменных ионов, содержания сшивающего агента, о физическом состоянии систем ионит - вода в зависимости от указанных факторов, что дало возможность впервые получить достоверные величины термодинамических характеристик процесса гидратации ионитов. Это определяет актуальность темы, содержания и результатов серии исследований, изложенных в данной диссертации.

Работа выполнялась в соответствии с хозяйственными договорами с ЗЛО «МиБАС» (г. Н. Новгород) и научно-технической программой Министерства образования Российской Федерации «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники».

Цель работы состояла в выявлении общих закономерностей поведения систем органический ионит (анионит, катионит) - вода в зависимости от вида и концентрации ионогенных групп и обменных ионов, содержания сшивающего агента; определении закономерностей влияния указанных факторов на фазовый состав и физическое состояние систем ионит-вода; получении корректных величин термодинамических характеристик процесса гидратации органических ионитов.

Научная новизна работы состояла в том, что определено равновесное содержание воды в различных формах катионитов (соли щелочных, щелочноземельных и Зс1-переходных элементов сульфокатионита КРС и карбоксильного катионита Биокарб-А) и анионита АВ-17-8ч (производные хлора, брома и йода) в интервале температур 270-333 К; определены их температуры стеклования. Впервые представлены и проанализированы восемь диаграмм физических состояний систем ионит — вода. Установлено, что независимо от химической природы ионита, вида ионогенных групп, типа обменных ионов и их концентрации набухшие в виде иониты являются двухфазными системами, включающими фазу гидратированного ионита и фазу «свободной» воды. Впервые вычислены и проанализированы термодинамические функции (энтальпия, энтропия и функция Гиббса) при 298,15К процессов гидратации ряда форм ионитов с учетом содержания в них только гидратационной воды.

Практическая значимость работы очевидна, ввиду того, что данные о гидратации ионитов, фазовом составе и физическом состоянии набухших в воде ионитов использованы ЗАО «МиБАС» (г. Н. Новгород) при разработке ионообменных технологий утилизации промышленных отходов с получением микроэлементсодержащих биологически активных соединений на ионитной основе.

Полученные в работе значения теплоемкости ионитов, давления пара воды над системами ионит - вода, температур стеклования гидратированных ионитов могут быть использованы в технологических расчетах разнообразных процессов с участием ионитов. Экспериментальный материал и установленные закономерности могут быть включены в справочные издания и учебные пособия по физической химии ионитов, по физико-химическому анализу растворов полиэлектролитов.

С 2001 по 2003 г.г. материалы диссертационной работы докладывались на международных, всероссийских и региональных конференциях: Третьей Всероссийской научно-технической конференции «Новые химические технологии: производство и применение» (Пенза, 2001 г.), Четвертой Международной научно-практической конференции «Экология и жизнь» (Пенза, 2001 г.), Четвертой Всероссийской научно-практической конференции «Инновации в машиностроении» (Пенза, 2001 г.), Четвертой Международной научно-практической конференции «Экология и жизнь» (Пенза, 2001 г.), Четвертой Международной технической конференции «Пища, экология, человек» (Москва, 2001 г.), Четвертой конференции молодых ученых-химиков (Н.Новгород, 2001 г.), Шестой Нижегородской сессии молодых ученых (Н.Новгород, 2001 г.), Четырнадцатой Международной конференции по термодинамике (г. Санкт-Петербург 2002 г.), Второй Всероссийской научной конференции «Физико-химия процессов переработки полимеров» (Иваново, 2002 г.), Восьмой Международной конференции по химии и физико-химии олигомеров «Олигомеры - 2002» (Москва - Черноголовка, 2002 г.), Отчетной конференции «Химия и химические продукты» за 2002 г. (Москва, 2003 г.), Шестнадцатой Международной научно-технической конференции «Реактив 2002» (Москва, 2003 г.).

Основные результаты исследования отражены в 16 научных работах, включая 4 статьи в «Журнале физической химии» и 12 тезисов докладов.

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы, приложений; содержит 129 страниц, включая 47 рисунков и 53 таблицы.

выводы

1. По калориметрически определенным энтальпиям плавления «свободной» воды в набухших ионитах и по изотермам концентрационной зависимости активности воды в ионитах проведено четкое разграничение равновесных количеств гидратационной и «свободной» воды в трех формах сильноосновного анионита АВ-17-8ч, восьми формах сильнокислотного сульфокатионита КРС-8п и девяти формах карбоксильного катионита Биокарб-А.

2. Выявлено, что равновесное содержание гидратационной воды как в анионите АВ-17-8ч, так и в катионитах слабо зависит от температуры и от содержания сшивающего агента. При этом равновесное содержание гидратационной воды в изученных катионитах уменьшается в ряду Li -форма > Na- форма > К- форма > Cs-форма; в ряду Mg- форма > Са-форма > Ва- форма; в ряду Со- форма > Мп- форма > Zn- форма > Си-форма. Равновесное же содержание гидратационной воды в галогенид-ных формах сильноосновного анионита АВ-17-8ч линейно уменьшается в ряду CI > Br > I с увеличением ионного радиуса.

3. Выявлено, что зависимость равновесного содержания гидратационной воды от степени замещения водорода ионогенных групп изученных ка-тионитов на ионы щелочных, щелочноземельных и Зс1-элементов имеет линейный характер. Это указывает на то, что гидратация катионитов определяется природой ионогенных групп и обменных катионов.

4. Оценены числа гидратации ионов Li+, Na+, К+, Cs+, Mg++, Са++, Ва++ по данным о равновесном содержании гидратационной воды в соответствующих формах изученных катионитов при условии полной диссоциации их в воде.

5. По температурной зависимости теплоемкости впервые выявлен и изучен релаксационный переход сильноосновного анионита АВ-17-8ч из стеклообразного в высокоэластическое состояние. Определены температуры стеклования для трех галогенидных форм анионита.

6. Впервые установлено, что зависимость температуры стеклования изученных катионитов от степени замещения ионов водорода на ионы щелочных, щелочноземельных и Зс1-элементов в случае перехода от силь-нодиссоциирующих в воде форм катионитов к сильнодиссоциирую-щим или от слабодиссоциирующих к слабодиссоциирующим формам имеет линейный характер, а в случае перехода от слабодиссоциирующих к сильнодиссоциирующим - нелинейный характер.

7. На примере анионита АВ-17-8ч подтверждена ранее установленная для катионитов закономерность: равновесно набухшие в воде органические иониты представляют собой двухфазные системы, в которых гидрати-рованный ионит (одна фаза) находится в равновесии с кристаллической или жидкой «свободной» водой (другая фаза).

8. По экспериментальным результатам впервые построены восемь диаграмм физических состояний - для трех галогенидных форм анионита АВ-17-8ч и пяти солевых форм изученных сульфоксильного (КРС-8п) и карбоксильного (Биокарб-А) катионитов, разграничивающих концен-трационно-температурные области, в которых гидратированный ионит находится в стеклообразном или в высокоэластическом состояниях, от смесей гидратированного ионита в стеклообразном или высокоэластическом состоянии с жидкой или кристаллической «свободной» водой.

9. Из экспериментальных изотерм концентрационной зависимости активности воды в ионите рассчитаны термодинамические характеристики процессов гидратации трех галогенидных форм анионита АВ-17-8ч, семи солевых форм сильнокислотного и шести форм слабокислотного катионитов, учитывающих содержание в них только гидратационной воды, и, следовательно, относящихся, в отличие от имеющихся в литературе данных, только к фазе гидратированного ионита.

1. Гельферих Ф. Иониты. М.: ИНЛИТ. 1962. 460 с.

2. Салдадзе К. М. и др. Ионообменные высокомолекулярные соединения. М.: Госхимиздат. 1960. 356 с.

3. Кокотов Ю.А. Иониты и ионный обмен. Л.: Химия. 1980. 150 с.

4. Зубакова Л.Б. и др. Синтетические ионообменные материалы. М.: Химия. 1978. 184 с.

5. Старобинец Г.М., Новицкая Л.В. Набухание ионитов в бинарных растворах. III. Гидратация катионитов//Иониты и ионный обмен. М.: 1966. с. 1418.

6. Солдатов B.C., Бычкова В.А. Ионообменные равновесия в многокомпонентных системах. Минск: Наука и техника. 1988. 359 с.

7. Gregor Н.Р. A general thermodynamic theory of ionexchange processes // J.Am.Chem.Soc. 1948. V.70. p.1293-1296.

8. Самсонов Г.В., Тростанская Е.Б., Елькин Г.Э. Ионный обмен. Сорбция органических веществ. Л.: 1969. 336 с.

9. Гриссбах Р. Теория и практика ионного обмена: Пер.с нем.//Под ред. Чму-това К.В. М.: ИЛ.1963. 499 с.

10. Ю.Маринский Я., Редди М., Болдуин Р. Влияние гидратации на распределение ионов в гелях и смолах на основе полистиролсульфоната//В кн. Вода в полимерах: Пер. с англ.//Под ред. Роуленда С. М.: Мир. 1984. с.371-385.

11. Кокотов Ю.А., Пасечник В.А. Равновесие и кинетика ионного обмена. Л.: Химия. 1970.336 с.

12. Манк В.В., Куриленко О.Д. Исследование межмолекулярных взаимодействий в ионообменных смолах методом ЯМР. Киев.: Наукова думка. 1976. 90с.

13. П.Думанский А. В., Некряч Е. Ф., Гороховатская Н. В. и др. Теплота гидратации ионитов//Коллоидн.журн. 1967. Т. 29. N4. с. 602-606.

14. М.Гартман A.M., Вешев С.А. Влагоемкость и набухаемость ионитов. II. Влияние активности внешней среды //Журн. физ. химии. 1985. Т. 59. N.10. с. 2615-2618.

15. Шатаева Л. К., Кузнецова Н.Н., Елькин Г.Э. Карбоксильные катиониты в биологии. Л.: Наука. 1979. 286 с.

16. Архангельский Л.К., Воеводина М.А., Матерова Е.А. Взаимодействие ионообменных смол с водой// Вестник ЛГУ. Сер.физ. и хим. 1961. N 22. с. 102-110.

17. Gregor Н.Р., Sundheim B.R., Held К.М., Waxman M.H. Ion-Exchange resins. V.Water-vapor sorbtion//J.Colloid.Sci. 1952. N 7. p.511-516.

18. Waxman M.H., Sundheim B.R. Ion-exchange resins. VI. Water—vapor sorbtion by polistyrenesulfonic acid// J.Phys.Chem. 1953. V.57. N 9. p. 969-975.

19. Gregor H.P., Sundheim B.R., Waxman M.H. Studies on ion-exchange resins. VII.Water-Vapor sorbtion by cross-linked polystyrenesulfonic acid resins// J.Phys.Chem. 1953. V.57. N 9. p. 974-985.

20. Рабинович И.Б., Крылов Е.А. Термодинамика смесей карбоксильного катионита СГ-1 с водой // Высокомолекул.соед. Сер.А. 1985. Т.27.№2. с.387-392.

21. Крылов Е.А. Стеклование органических ионитов//Журн.физ.химии. 1999. Т.73. №5. с.811-815.

22. Рабинович И.Б., Крылов Е.А. Раздельное определение «связанной» и «свободной» воды в органических ионитах //Журн.физ.химии. 1999. Т.73. №5. с.924-927.

23. Солдатов B.C. Простые ионообменные равновесия. Минск.: Наука и техника. 1972. 165 с.

24. Полянский Н.Г., Горбунов Г.В., Полянская Н.А. Методы исследования ионитов. М.: Химия. 1976. 208 с.

25. Chinadit U., Iuliene Е., Besombes-Vailhe I. Isothermes et chaleurs d'adsorption de la vapeur d'eau sur une resine cationique forte // Bull.soc.chim.FR. 1985. N 4. p. 620-625.

26. Govindan K.P. Cation-exchange resins. V. Water vapor sorption by cation-exchangeresins//Indian J.Technol. 1964. V.2. N11. p.361-364.

27. Некряч E. Ф., Гороховатская H. В., Аврамчук JI. П., Куриленко 0. Д. Сорбция водяных паров и теплоты смачивания сульфостирольного катионита КУ-2 // Иониты и ионный обмен: Сб./М.: Наука. 1966. с. 40-46.

28. Некряч Е.Ф., Куриленко О.Д., Думанский А.В. Термодинамика гидратации ионитов // Докл. АН СССР. 1965. Т. 165. N 3. с.611-614.

29. ЗККиргинцев А. Н., Лукьянов А. В., Вулих А. И. Изотермы адсорбции воды смолой КУ-2 в разичных ионных формах // Иониты и ионный обмен: Сб. М.: Наука. 1966. вып.1. с. 34-37.

30. Некряч Е. Ф., Гороховатская Н. В., Самченко 3. А., Куриленко О.Д. Сорб-ционно-термохимические исследования гидратации макропористого сульфокатионита КУ-23// Укр.хим.журн. 1972. Т. 38. N 6. с.581-585.

31. Гороховатская Н. В., Некря" Е. Ф., Куриленко О. Д. Сорбции водяных г.?.-ров макропористым сульфокатионитом КУ-23 // Укр.хим.журн. 1972. Т.38. N 4. с.338-342.

32. Кац Б.М., Лазарев М.Ю., Малиновский Е.К. Исследование набухания сульфокатионитов КУ-2 и КУ-23 при изменяющейся равновесной активности паров воды // Укр.хим.журн. 1980. Т.46. N 12. с. 1337-1342.

33. Dickel G., Hartmann J.W. Thermodynamic behavior of synthetic resin cation exchangers in the uptake of water // Z.Phys.Chem. (BRD). 1960. B.23. s.1-11.

34. Новицкая Л.В., Солдатов B.C., Сосинович З.И. Термодинамика сорбции воды солевыми формами карбоксильного катионита КБ-4П-2 // Колло-ид.журн. 1973. Т.35. N 3. с.583-586.

35. Некряч Е. Ф., Гороховатская Н. В., Аврамчук JI. П., Куриленко О. Д. Гидратация слабокислотного катионита КБ-4 // Укр.хим.журн., 1968. Т.34. N 10. с.1245-1248.

36. Манк В.В., Лещенко В.П., Куриленко О.Д., Зубенко Н.Ф. Исследование состояния воды в слабокислотном катионите КБ-4П-2 методом ЯМР// Докл. АН СССР. 1972. Т. 202. N 2. с. 377-380.

37. Манк В.В., Гребенюк В.Д., Куриленко О.Д. Исследование чисел гидратации ионообменных смол методом ЯМР//Докл. АН СССР. 1972. Т. 203. N 5. с. 1115-1119.

38. Николаев Н.И. Григорьева Г.А., Шапетько Н.Н., Архипов В. А. Определение состояния воды в сульфокатионах методом ЯМР // Докл. АН СССР. 1971. Т. 198. N2. с. 369-373.

39. Pepper K.W., Reichenberg D., Hale D.K. Properties of ion-exchange Resins in Relation to Their Structure. IV. Swelling and Shrinkage of Sulfonated Polystyrenes of Different Cross-linking//J.Am.Chem.Soc. 1952. V.74. p.3129-3136.

40. Frenkel L.S. Nuclear magnetic resonance method for determining the moisture holding capacity of cation exchange resins as a function of tempera-ture//Analyt.chem. 1973. V.45.№8. p. 1570-1571.

41. Карапетьянц M.X. Химическая термодинамика. M.: Химия. 1975. 583 с.

42. Льюис Г., Рендалл М. Химическая термодинамика. Л. Химтеорет. 1936. 520 с.

43. Глазов В. М., Павлова Л. М. Химическая термодинамика и фазовые равновесия. М.: Металлургия. 1981. 336 с.

44. Хейвуд Р. Термодинамика равновесных процессов. М.: Мир. 1983.

45. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. М.: Химия. 1978. 544с.

46. Пасечник В.А., Самсонов Г.В. Ионный обмен и набухание ионитов // Успехи химии. 1969. Т.38. с.1257-1293.

47. Lapanje S., Dolar D. Thermodynamic function of swelling of cross-linked poly-styrenesulphonic acid resins. // Z.Phys.Chem. (BRD).1959.B. 21. N5-6. s.376-387.

48. Новицкая JI.B., Сосинович З.И., Солдатов B.C., Юревич JI.B. Теплоты сорбции воды и теплоты обмена на сильноосновном анионите // «VI Все-союз.конф. по калориметрии»: Тез.докл.Тбилиси. 1973. с.216-220.

49. Новицкая JI.B., Юревич JI.B., Сосинович З.И., Солдатов B.C. Термодинамика сорбции воды анионитом дауэкс 1x4 в солевых формах галогенид-ионов // Журн.физ.химии. 1973. Т.47. № 6. с. 1183-1185.

50. Boyd G.E., Soldano В.А. Osmotic free energies of ion-exchanger // Z. Electro-chem. 1953. Bd.57.s. 162-172.

51. Юркова JI.C., Колосова А.Ф., Ольшанова K.M. Сорбция водяного пара анионитом АВ-17 в различных ионных формах // Журн.физ.химии. 1974. Т.48. № 6. с.1496-1499.

52. Семенова В.Ф., Антаканова Л.Б., Чикин Г.А., Быстриков А.В., Никифор-чук И.В. Состояние воды в анионите АВ-17 // Журн.физ.химии. 1990.Т.64. №7. с. 1883-1887.

53. Крылов Е.А., Рабинович И.Б., Карякин Н.В., Буровцева С.В, Макаров А.В. Термодинамика гидратации сульфополистирольного катионита КРС-8п// Журн.физ. химии. 2002. Т.76.№7. с. 1268-1273.

54. Крылов Е.А., Карякин Н.В., Макаров А.В. Оценка чисел гидратации ионов по данным о равновесном содержании гидратационной воды в соответствующих ионных формах органических катионитов // Журн.физ.химии. 2003.1.11. №12. с. 2236-2239.

55. Крылов Е.А., Рабинович И.Б., Карякин Н.В., Макаров А.В., Фаминская Л.А. Диаграммы состояний систем сшитый органический ионогенный полимер -вода //Журн.физ.химии. 2004. Т.78. № 1. с. 131-138.

56. Крылов Е.А., Карякин Н.В., Макаров А.В. Метод определения равновесного содержания гидратационной воды в органических катионитах и ихобменной емкости по отдельным ионогенным группам //Журн.физ.химии. 2004.Т.78.№ I.e. 166-168.

57. Ферапонтов Н.Б. Модель описания параметров растворов сшитых полиэлектролитов ее экспериментальная проверка и применение: Дис.докт.хим.наук. Москва: МГУ. 2001. 235 с.

58. Лебедев Б. В., Литягов В. Я. Установка для измерения теплоемкости веществ в области 5-330К // Термодинамика органич. соед.: Межвуз. сб./Горьк. гос. ун-т. 1976. Вып. 5. с. 89-98.

59. Низкотемпературная калориметрия./Под ред. С.А.Улыбина. М.: Мир. 1971. 264с.

60. Термические константы веществ. М.: АН-СССР. 1965. B.I. с.1 44.

61. Несмеянов А.Н. Давление пара химических элементов. М.: АН СССР. 1961.395 с.

62. Вукалович М. П. Термодинамические свойства воды и водяного пара. М.: Машиностроение. 1951. 93 с.

63. Крылов Е.А. Термодинамика гидратации органических катионообменных полимеров и получение на их основе биологически активных композиций: Дис. . докт.хим.наук. Нижний Новгород: ННГУ. 1997. 280 с.

64. Либинсон Г.С. Физико-химические свойства карбоксильных катионитов. М.: Наука. 1969. 112с.

65. Денуайе Т., Жоликер К. Современные проблемы электрохимии. М.: Мир. 1971. с. 29.

66. Vogrin B.F.J et aL// J.Chem.Phys. 1971. V.54. №1. p. 178-181.

67. Fratiello A. et al.//J.Chem.Phys. 1971. V.48. №8. p. 3705-3711.

68. Rabinovich I.E., Mochalov A.N., Tsvetkova L.Y., Khiyustova T.B., Moseyeva Y.M., Maslova V.A. Calorimetric methods and determination results of compatibility of a number of plasticizers wits polymers// Acta Polymerica. 1983. V.34. N 8. p. 482-486.

69. Лебедев Б.В., Рабинович И.Б. Определение нулевой энтропии ряда стеклообразных полимеров по калориметрическим данным // Докл. ДАН СССР. 1977. Т.237. №3. с.641-645.

70. Лебедев Б.В., Рабинович И.Б. Различие энтропии и энтальпии стеклообразного и кристаллического полипентенамера при температуре ОК // Вы-сокомол.соед. 1976. Т.185. №6. с.416-420.

71. Каргин В.А., Бакеев Н.Ф. Форма молекул и структурообразование в растворах полиакрилатов// Коллоидн. журн. 1957. Т. 19. №2. с. 133-136.

72. Каргин В.А., Эфендиев А.А., Берестнева З.Я. Исследование структуры карбоксильных ионообменников // ДАН СССР. 1964. Т. 155. №6. с. 14011403.

73. Эффендиев А.А., Шахтахтинская А.Т. Исследование морфологической структуры карбоксильного ионообменника и характера диффузии ионов в сорбенте // Высокомолек. соед. Сер.А. 1978. Т.20. №2. с.314-317.

74. Русанов А.И., Фазовые равновесия и поверхностные явления. Л.: Химия. 1967. с.9.

75. Быстров Г.С., Григорьева Г.А., Мазитов Р.К., Николаев Н.И. Ядерная релаксация протонов воды в фазе катионита КУ-2-8 // Коллоидн. журн. 1973. Т.35.№2. с. 336-339.

76. Папков С.П., Файнберг Э.З. // Взаимодействие целлюлозы и целлюлозных материалов с водой. М.: Химия. 1976. с. 96-102.