Термодинамическая теория изотермы обмена для сложных ионообменных систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

I:

О

САНКТ-ОЕГР'БУРГСК'ИЙ ГОС7Д\РСТВЕННЫИ УНИВЕРСИТЕТ

На прагах рзтопися

кокотоа ЮРИЯ АБРАЮВИЧ

УДК 541.1

Т5РЙОДЙНШИЕСКАЯ ТЕОРИЯ ИЗОТЕРМЫ ОБМЕНА ДЛЯ СЛОЖНЫХ ИОНООБМЕННЫХ СИСТЕМ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Санкт-Петербург,

Работа выполнена в Агрофизическом научно-исследовательском институте Российской Академии сельскохозяйственных наук

Официальные оппоненты: доктор химических наук Белинская Флорентина Алексеевна, доктор химических наук, профессор Дмитренко Леонид Васильевич, доктор технических наук, профессор Смирнов Николай Николаевич

['.гэпушое пр(-''.цпрмят и с; М. П.. С. Рпш-ичлим > ■•; г ?.-г ( !,ч;пгп.'... В.. Г. Х'-юпургл

Защита диссертации состоится " Ч " 1992 г.

в I £ часов на заседании специализированного совета Д.063.57,06 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний пр.,.41.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им.А.М.Горького Санкт-Петербургского государственного университета по адресу: Санкт-Петербург, Университетская наб.7/9.

Автореферат разослан " г.

Ученый секретарь специализированного совета

доктор химических наук.профессор А.А.Белюстин

ОЕЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Сложные природные и технические ионообменные системы - обычные объекты практического применения, круг которых постоянно расширяется. Существующая теория конного обмена недостаточна для их описания. Возникла необходимость в её дальнейшей разработке с целью расширения возможностей. Ранее теория усложнялась прежде всего в направлении учета много -компонентности систем С"многоионныЯ обмен") в применении к разбавленным растворам, где обмен практически эквивалентен. Однако, есть необходимость в количествоенном описании обмена в более концентрированных и в неводных растворах, а также в расплавах, где коионм значительно поглощаются (^азой ионита и, следовательно, идет сверхэквивалентнмй обмен. В важных ситуациях (слабо заряженные иониты, гидрогели) это же наблюдается и в разбавленных растворах.

Есть необходимость и в лучшем понимании особенностей обмена (эквивалентного и сверхэквивалентного) на широко распространённых неоднородных, пористых и высокодисперсных ионитах.

В работе рассмотрены и многие другие вопросы термодинами -ческой теории, решение которых должно привести к лучшему пониманию, а, следовательно, и лучшему практическому использованию сложных ионообменных систем.

Исследования по развитию термодинамической теории изотермы обмена велись в Агрофизическом институте в рамках государственной тематики (задания с госрегистрации 01870023121, 0182300-1972, договоров с ВАСХНИЛ и ряда договорных работ (ин -статуты: ГИАП, Ленгипроводхоз, Волжниигим, Институт Пустынь АН Туркмении).

Цель работы состояла в расширения и углублении термодинамической теории иэотерш ионного обмена, её распространении на всё более сложные и недостаточно изуче иные ионообменные системы. Она достигалась путем последовательного применения термодинамики гетерофазных процессов и ионных систем к сложным ионообменным системам, математического моделирования (с использованием ЭВМ) и изучения идеализированных моделей, использования статистических методов (регрессионннй анализ).

Научная новизна. Впервые предложена и разработана термодинамическая теорияизотермы для самого общего случая обмена ио -нов - сверхэквивалентного обмена, (Термин свархэквивалентнай

обмен введен автором). Зпёрвне показано влияние ёмкостной неоднородности ионитов на ионный обмен. Предложены новые варианты метода расчета химического потенциала неподвижных компонентов фазы ионита (резинатов), а также методы проверки результатов расчетов на термодинамическую совместимость. Впервые показана возможность и полезность непротиворечивого термодинамического описания ионных и, прежде всего, электронейтральных ионных систем- "через ионы" с помощью нового понятия - парный химический потенциал (ионов двух разных сортов). Кроме того, многие частные результаты, изложенные в работе, также получены впервые или обобщают и развивают результаты других авторов и, следовательно, содержат элементы научной новизны.

Практическая ценность работы. Развитая теория может быть применена к задачам регенерации ионитов, ионообменного извлечения компонентов из рассолов и морской воды, а также из распла -вов, количественного описания миграции ионов в почвах и грунтах, особенно в условиях их засоления, при практическом применении гидрогелей (слабо сшитых и сильно набухающих полиэлектролитов) для мелиорации песчаных почв и в целом ряде других практичес -ких задач. Напомним, что теория изотермы обмена важна не только для сугубо равновесных систем, но постоянно используется при количественном описании динамики физико-химических процессов.

Ряд результатов работы использовался в работах Агрофизи -ческого института по прогнозу миграции аммиака (при возможных авариях аккиакопроводов) и миграции солей (при орошении) в почвах1 и грунтах (проектирование мелиоративных систем, "магазини -рование" - сбор и подпочвенное хранение дождевой воды в условиях пустыни).

На защиту выносятся сведущие положения: I) Термодинами -ческая теория наиболее общего случая ионного обмена - сверхэквивалентного обмена. 2) Теория влияния энергетической и ёмкостной неоднородности ионита на эквивалентный и сверхэквивалентннй обмен.3) Теория расчета химического потенциала неподвижных компонентов фазы ионита-резинатов.

Апробация работы. Материалы работы докладывались на 1-м (Минск, 1968) и П-м (Минск, ¡975) Всесоюзных симпозиумах по термодинамике ионного обмена, на Всесоюзных конференциях: по

ионному обмену (М., 1979), "Ионообменные материалы в народном хозяйстве" (М., 1973), "Иониты-71" (Воронеж, 1971), 1-е. (Киев, 1978) и П-Я СЛ., 1930) Всесоюзных конференциях "Неорганические ионообменные материалы", Всесоюзной конференции по коллоидной химии (Ташкент, 1984), конференциях по применению математического программирования и геологии и геохимия (Иркутск, 1980), по использованию минерализованных природш« вод (Ашхабад, 1979), "Комплексное развитие аридных территория" (Ашхабад, 1935^, по мелиорации тяжелых и засоленных почв (Баку, 1931), Всесоюзных школах-семинарах "Применение математических методов для описа -ния и изучения физико-химических равновесий" (Иркутск, 1934; Новосибирск, 1938), конференциях по термодинамике почв Ш.,1986; 1989) и т.п.

Публикация работы. По материалам работы опубликовано более 70 печатных работ (в том числе в "Журнале физической химии", ДАН СССР, "Почвоведении", сборниках АН СССР и ВАСХНЖ). Среди них - три монографии (две с соавторами), одна из которых переиздана на немецком языке (УЕВ \ZSRLAS ).

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения, общих выводов и списка литературы. Работа изложена на 250 страницах и содержит 17 рисунков.

ВЗЕДЯЯЖ

Здесь отмечается особо сложная микроскопическая организа -ция ионитов (сшитых органических и твердых кристаллических и аморфных полиэлектролитов) как ионных (плазменных) систем, подчиняющихся, однако, общим макроскопическим законам и, в том числе - законам термодинамики. Теория изотермы обмена ионов -важнейшая часть термодинамического описания таких систем. Су -чествует настоятельная необходимость в её дальнейшей развитии и распространении на всё более сложные ситуации. Отмечается, что в работе изложены только те вопросы, в которые внесен собственный вклад автора. Несколько в сторона от основного "тер -мостатического" направления работы стоит раздел о движущих силах ионных процессов, включая ионный обмен, относящийся к термодинамике необратимых процессов.

' ГЛАВА I. НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ ТКРМОДИНАШЧШШИ ТОРИИ СЛЮЗНЫХ ИОННЬЖ СИСТЕМ

Зцесь обосновываются используемые в работе способы термодинамического описания сложных равновесных систем с химическими реакциями в них через формальный или через реальный ("на -формальное описание") состав. Хотя этот вопрос кратко рассмотрен еще Гиббсом (Термодинамические работы. ГИТТЛ. 1950. стр, 139), он остается неясным для многих специалистов в области ионного обмена. С помощью условий равновесия Гиббса и стехи-оыетрических соотношений между приращениями количеств веществ -участников реакций показано, что: I) Свободная энергия системы может быть определена как через реальный равновесный, так и через возможный её состав (на любой стадии реакции от начала до полного завершения) и, прежде всего, через начальный или конечный состав. Эти описания" эквивалентны. 2) Химический по -тенциал конкретного вещества, определенный при разных описаниях системы имеет одно и то же значение. 3) Коэффициенты активности компонентов для разных описаний системы различны. Дня целей их физической интерпретации полезнее описание через реальный состав. 4) Для электролитных систем (с реакциями диссоциацию кроме описания через реальный состав существует «но- • кество других описаний, в том числе многие варианты описаний через "брутто" - ионный и молекулярный составы. £>) Связь между конкретными вариантами "брутто" - электролитного и ионного составов, как правило, нельзя установить лишь на основе уравнений материального баланса (без дополнительных допущений).

Рассмотрен вариант термодинамического описания ионных и, цреяде всего, электронейтральных систем "через ионы". Ранее числа молей ионов рассматривались как независимые переменные. Применялось во многом противоречивое понятие "электрохимичес -кий потенциал" иона, в принципе относящееся к системам с пв -ременным зарядом, на подчиняющимся условиям сохранения заряда. Для описания электронеИгральных систем здесь нужны нестрогие И неясные допущения, операции и понятия, в конечном счете приводящие к верным окончательным результатам. В работе предлагается другой способ описания,системы "через ионы" - через независимые переменные состава, оставшиеся после учета условия сохранения заряда. Тал для системы из ум сортов ионов свобод-

ная энергия Гиббеа может быть записана в следующих равно -ценных вариантах: (/,„)* £<(})х^-Чт^М«)-

Непосредственно отсюда следует новое понятие: вольный парный химический потенциал ионов (двух сортов I и J ), определяемое

какм .у -,г Г

ъ-Щ-Ш, Ч

, ' ' I

г ^

где ¿¿и ^ - числа зарядов ионов, взятые со знаком заряда.

Это изменение свободной энергии Гиббеа бесконечно большой системы при внесении в неё из стандартной системы одного моля ионов сорта j совместно с переносом эквивалентного по заряду количества ионов I (если знаки зарядов разные) или с переносом такого же их количества в стандартну» систему (если знаки заряда одинаковы). Установлены связи манду парными химическими потенциалами:

Поэтому(хотя система характеризуется кососииызтричной матрицей

химических потенциалов размерностью И1х |Н: 1 .,1" .г*

лл*> /И*4

для её описания достаточно лишь ( М-х) независимых парных по -тенциалов. Установлена связь между парными и электрохимическими потенциалами ионов: ^

введено понятие парных активности ионов и коэффициента

активности ^ • и установлена их связь с концентрациями ионов:

КНч- щмь а«)*

Широко используемые в теории ионных систем понятия ерэднеион-ных активностей и коэффициентов активности получают объяснение и обоснование.^> - ^ .»//£ -¿¡1.

№

»"1 -

В отличив от активностей отдельных ионов и электрохимических потенциалов парные химические потенциалы и активности - непо -средственно и легко измеримые величины.

Получены условия межфазного равновесия для гетерофазных ионных

л", к, = а*

тниЫ&Ш*

где индексы I и П относятся к разным фазам. Это объединение уравнений Доннана и Никольского, справедливое для любых ион -них, а не только мембранных и ионитных систем. Установлены соотношения меаду парными активностями и коэффициентами активности ионов и аналогичными величинами для электролитов как це-

и.}) км - К'с,;) I к С1К;,; цJ

и

где 2С" и 2)" числа зарядов катиона и аниона, показывается различие концентрационных зависимостей ^ и ^ ^ устанавливается роль парного химического потенциала, как составляющей химического сродства ионных реакций. Показана тождественность парных потенциалов и используема* в агрохимии потенциалов питания растений Скофильда. На примере важной для агрохимии фосфат-но-кальциевой системы демонстрируется полезность применения разработанного аппарата к проблеме потенциалов питания растений. Рассмотрена термодинамика миграции компонентов ионных систем, показано, что парные химические потенциалы удобно рассматривать, как движущие силы ионных процессов и в тем числе .-„Ъ'мана ионов. Для общего случая заряженной ионной система из

И ионов и И! кеионшх компонентов обычные уравнения лото -ков, использующие в качестве движущих сил только электрохими -ческие потенциалы, преобразуются к новым силам - парным хики -ческим потенциалам, с сохранением электрохимического потенциала одного из ионов, : ^

где ^ - феноменологические коэффициенты, соответствующие ис -

- 7 - _

ходным силам, ^ - парные химические потенциалы,- электрохимический потенциал,^ - химические потенциалы неионных компонентов. Суммируя потоки ионов, находим выражение для электри -ческого тока, I , из которого следует обобщенный термодинамический закон Ома:„ и ми

Здесь обычная ЭДС, не являющаяся строго термодинамической силой в неоднородной среде, заменена на градиент электрохимического потенциала, а парные химические потенциалы и потенциалы недан -ных компонентов являются "побочными" движущими силами. Особен -но ваяно, что здесь электрохимический потенциал определен только через измеримые величины. Далее получаем выражения для потоков ионов, использующие вместо ^ более удобную величину,

^ -14 НА м-х/г

где £ и новь-е измеримые коэффициенты». В элсктронейтральной • системе при диффузии без наложенного извне поля 1=0, и в вира -яении для потока остаются лишь парные химические потенциалы. Это выражение представлено в форма уравнения Фика:

Л -У^ -ГЦг

приведены выражения, определяющие коэффициенты диффузии,3/ , и входящие в них термодинамические множители Нернста-Хартли. Далее полученные результаты распространена на дисперсные системы.

ГЛАВА П. СВЕРХЗКВИВАЛЕНТЯАЯ СОРВТОЯ

Термины "сверхэквивалентнал сорбция" и "свзрхэквявалент -ныЯ" обмен (введенные автором) относятся к гетерофазным процессам, в которых существенна сорбция ксионов ионитом. Сверхэквивалентная сорбция - поглощение А - моноформой ионита из внешнего раствора единственного электролита А^ Х^ практически незначима, но важна для целей теории. Рассмотрена теория сверхэквива -лентной доннановской сорбции. Её уравнения представлены в безразмерной форме, что позволяет лучпе проанализировать их асимп -тотическиз свойства (при малых и больших концентрациях раствора). Анализ показал, что отмечаемые в литературе нарушения уравнений

Доннана часто ложны и связаны с неучетом этих асимптотических свойств, а также с неучетом неидеальности системы. Приведены примеры таких "нарушений" реально подтверждающие уравнение Доннана. Рассмотрены и обобщены уравнения сверхэквивалентной сорбции на пористых ионитах. Предсказана возможность необычного асимптотического поведения изотермы в области малых концентраций (изменение знака*кривизны) у таких ионитов - явление позднее обнаруженное экспериментально другими авторами. Рас -смотренное "реальное" термодинамическое описание системы (учитывавшее неполную диссоциацию электролота), обобщены уравне -ния, предлагавшиеся ранее другими авторами. Рассмотрено влияние ёмкостной негднородности ионита на изотерму сорбции. Согласно теории Глокаута, наблюдаемая на сильно неоднородных ионитах изотерма, описываемая уравнением вида:

Сх-КСх (( Схи Сх ~ кон,1ентрадии коиона в

зах ионита и раствора) объясняется особой формой функции рас -пределекия локальной ёмкости (концентрации функциональных групп, Ск > "О объёму ионита: ££ )= Кр (

5,•'~0•днoPo;xны:, ионит, К д(х=Ю; / / ,, I»-асимптота.

/ ^ п

2-и-образное распределение, константа распределения,К~0,87.

2'-асимптота.

3-пористый ионит (ориентировочная кривая).

Рис.1. Расчетные изотермы распределения коиона (в безразмерной форме) для модели неоднородного ионита

Методом математического моделирования нами изучен общий вопрос о влиянии формы функции распределения на изотерму доннановской сверхэквивалентной сорбции. Исследовались расчетные изотермы сорбции на ионитах с колохолообразнкми, [}-образными, убывающими клинообразными (к которым относится и распределение Глкжау-фа), равномерннми и дискретными функциями распределения. Показано, что отклонения от уравнения Доннана в. области малых концентраций тем существенней, чем выше статистический вес областей с малой по сравнению со средним значением локальной ёмко -стыо обмена. Проанализированы общие асимптотические свойства изотерм для ионитов с неоднородным распределением ёмкости об -мака. Показано, что это замедляет приближение к асимптоте в области малых концентраций. Степень замедления определяется различием среднего арифметического и среднего гармонического Функции распределения. Последнее сильно увеличивается с увеличением статистического веса областей с малой ёмкостью обмена. Показано, что при наличии пор (областей с нулевой змкостыо> уравнения не имеют асимптоты и воэиокно изменение знака кривизны изотермы. Рис.1 иллюстрирует сказанное.

ГЛАВА III. ЭКВИВАЛЕНТНЫЙ И С35РХЭКЗЙВАЛКНШД 0Б1.ЕН

Теория ионного обмена ранее рассматривала лишь эквивалентный обмен - предельный случай сверхэквивалентного, достигаемый, лишь при обмене в разбавленных растворах (исключение - случай стеричаских препятствий для коиона). Здесь иэлояена разработанная автором термодинамическая теория изотермы сверхэквивалентного обмена. Получены два варианта системы термодинамических уравнений сверхэквиваленткого обмена способами термодинамики ионных.систем и гетепофазных химических реакций:

- ^ и/М) е к

- К5 С15 (4 и 4а)

Покаэано, что оба варианта ("через ионы" и "через электролиты") эквивалентны и легко сводятся друг к друту, а также, что одно из трёх первых уравнений (любое) каждой из систем излишне. Эти системы_записанн в расчетной концентрационной форме:

п/Х

где К и К - соответственно, концентрашюнные и кажущиеся "константы" распределения и обмена. Эти уравнения распространяются на все процессы межфазного распределения ионов, но для ионного обмена их следует дополнить условием электронейтральности ионита: -¡?д СА * Св = С^

В безразмерной форме (в эквивалентных долях, в , в ионите и ионных долях,Л';, в растворе) система имеет вид:

=%тм%ъ 3,

Коэффициенты равновесия включают ионное число

Т=> ^ С^у^ ^Сд +2Ь случае сверхэквивалентного

обмена состав фазы ионита определяется самими значениями ак -тивноетей или концентраций ионов в раствора, тогда как при эк-валентном обмене лишь отношениями этих величин вида Дд2

или ^У^А^^' ^Рмв®Денныэ г-иствмы уравнений могут быть преобразованы и представлены в виде алгебраических

уравнений: +

'-Ь1(2гфЧ -0;

Эти уравнения в предельных ситуациях сводятся к уравнениям эквивалентного обмена и сверхэквивалентной сорбции на моноформах. Для некоторых конкретных значений чисел зарядов приведены аналитические решения уравнений и проанализированы их свойства. Впервые предложен способ полного графического представления изотерм сверхэквивалентного обмена (в безраз -мерной форме). Рассчитаны на ЭВМ идеализированные изотермы обмена, дающие представление о влиянии их параматров (коне -тант и чисел зарядов противоионов и коиона) на сверхэквивалентный обмен (рис.2.1-3). Получены уравнения для многоионного сверхэквивалентного обмена с участием любого числа противоио-нов и кононов.

Рассмотрена общая теория концектрационно-валентного эффекта, вызываемого изменением содержания растворителя в системе ио -нит-раствор, на базе которой можно понять и явления, происходящие в области высоких концентраций раствора, в том числе влияние растворителя на обмен ионов равных зарядов. Кратко рассмотрена и проблема "реального" описания сверхэквивалентного обмена.

Далее в этой главе рассматривается влияние энергетичес -кой и ёмкостной неоднородности ионита на изотерму обмана. Влияние ёмкостной неоднородности на эквивалентный обман разно -зарядных ионов и сверхэквивалентный обмен ионов лвбого заряда отмечено впервые. Энергетическая неоднородность, обусловлен -ная наличием в ионита функциональных групп разной природы или «одних и тех же групп в разных энергетических состояниях, дав-

ко рассматривается в теории ионного обмана, п том числе и в ранних работах автора. Оба вида неоднородности характерны для шогих синтетических и природных конитов, и в том числе для почв. Показано, что влияния обоих видов неоднородности на изотерму обмена неразличимы (что не относится к сверхэквивалент-коЛ сорбции) и могут взаимно усиливаться или ослабляться (вплоть до полного исчезновения проявлений неоднородности). Влияние ёмкостной неоднородности при обмене равнозарядных ионов наблюдается лишь при сверхэквивалентном обмене. Доказывается, что идеализированные изотермы обмена, учитывающие лишь единственный фактор неидеальиости-неоднородность, не тлеют экстремумов и могут иметь лишь по одкоП точке перегиба и обращения селективности. (Ранее эти свойства были доказаны автором лишь для эквивалентного обмена равнозарядных ионов). Сказанное подтверждено численным экспериментом на ионитах с бинарной дискретной.функцией распределения (рис.3.1-5). Далее показан способ учета еще одного фактора нэоднородности-пороз-ности ионита в рамках модели, являющейся линейной комбинацией вышеописанных уравнений изотермы и уравнений Нернста-Генри:

%(0^)1 (^хА^г

^ "" соответствующие решения уравнений изотермы, Д -доля объёма зерен, занятая собственно ионитом. Рассматривается вопрос о количественном описании сложных неоднородных ионообменных систем неопределенного переменного состава, типичным примером которых являются совокупности почв тех или иных конкретных ареалов (но не отдельные усредненные образцы). Эта задача решается методом регрессионного анализа. Получены достаточно значимые регрессионные соотношения между ионообменными и определяемыми ионным обменом характеристиками почв - ёмкостью обмена, рН почвенных суспензий, "степенью насыщенности почв основаниями" (т.е. степенью заполнения ёмкости ионита всеми катионами, кроме иона водорода) и обобщенными, групповыми характеристиками "ионитного состава" почв -процентами содержания органического вещества ("гумуса") и

Рис.2.1

Идеализированные изотермы сверхэквивалентного обмена. Влияние зарядов противоиона и коиона на изотерму

Буквы на кривых - соответствуют изотермам сорбции ионов А,Б и X, цифры - зарядам этих иитов

a,s

FHc.2.2 То же.

Влияние % х Обмен

разнозарядных ионов Zg=I). Буквы соответствуют изотермам сорбции ионов А,В и X, цифры - ¿арлду коиона и значениями Kn у /а\(1 и

ол) ö,x т

Рис.2.3. То К8

Влияние параметра Кд 3(6) (0.1,1,10) при постоянном Кд д) (0.1). Буквы на кривых соответствуют изотермам сорбции ионов А,В и X, цифры - заряду кои-она X и значения параметра

кв,х(э);

О - обычные изотермы эквивалентного обмена

1

•

J

—1—1—1—1—1—1—1.... 1

0,5

№ >I, В 8

Рис.3.1. Влияние ёмкостной неоднородности на изотерму эквивалентного обмена. Разнозаряднна ионы (2 д =2,Бинарная дискретная функция распределения. Равенство весовых вкладов. Нарметры обмена: Кд ^=2Ь;Л'=Х=5; Кривые: I) С^" 5,1, Сйг =4.9, КА>в(е (ионит

практически однороден). 2)0^=8,0^ -2>^а,в( б )^=3.1, Кд $(0} «=12.5. (Наблюдается заметное влияние ёмкостной неАдно^эдности). 3) ^=9.99,6^0.01 .Кд^д ^2.52,

'А,В(б)Р=2500.(Неоднородность заметна лишь в области малых * степеней заполнения)

Рис.3.2, Влияние ёмкостной неоднородности на изотерму эквивалентного обмена. Влияние весовых вкладов ( ¡^ > локальных ёмкостей ионита. Сильное различие ёмкостей (имитация макропористого ионита). Параметры: Кд в=25,Лг"=1,5^=30

Кривые:

2

л»'-' да:

* 3 4 5 6 7

8

У2 : 0.9 0.8 0.7 0, 0.4 0.1 0

: 3.9 6.8 9.7 12, .6 18.4 87 30

Переходные формы между изотермами I и 8 (однородные ио-ниты).Возникают и исчезают точки перегиба и обращения селективности). , » 7 - к----------------

Рис.3.3. Влияние ёмкостной неоднородности на ияп^рму обмена - энергетически неоднородного ионита. Параметры обмена:

А,В

=1,\'А,В2 =0.05,^2=0.5

Кривые: I 5.1 % 4.9 ^А,В(0)1 0.1У А,в(е)0 0.011

2 8 4 0.125 0.025

3 9.9 0.1 0.101 0.5

Рис.3.4. Энергетически неоднородный ионит. Сравнение изотерм эквивалентного и сверхэквивалёнтного обмена. I и Г - эквивалентный, 2-4 и 2^4'- сверхэквивалентный. Параметры:

4,^0.1, к А.В^10' к b.x^.^v0'5'^ =V2 =0,5,у=

-I,l«2; ¿»B(I,l',2,2^r А (3,3» )Х(4,4« ifafcl; Zд=2 (сплош-

Рис.З.Ь. Изотерма сверхэквивалентного обмана на ионите с ^ энергетическойи ёмкостной неоднородностью

% В ^СТШ1ЬН0Й тоже, что и на рис.3.4.

(Наблвдается компенсация обоих видов неоднородности)

глинистых частиц. Такие соотношения ("обобщенные кривые титрования"), полученные для регионов различной величины (от от -дельного поля до зоны или республики (Нечернозёмная зона, Туркменистан) весьма важны для практики (известкование почв) и для моделированил почвенных процессов, на ход большинства которых существенно влияет рН почвы.

Здесь же рассмотрен вопрос об описании смещения равновесия в системе ионит-раствор при введении в неё тех или иных ионов, например, ионов водорода, т.е. фактически - об описа -нии кривых титрования системы. Отмочено несовершенство обыч -ньгх методик получения таких кривых, не учитывающих различие ёмкостей обмена различных ионитов, что затрудняет истолкова -ние и сравнение этих кривых. В частности это отражается на величинах традиционных полуэмпирических характеристик кривых титрования - кажущихся констант диссоциации функциональных групп. Это иллюстрируется существованием корреляции между этими величинами и ёмкостью обмена у ионитов разной ёмкости, но одной химической природы. Кривые титрования рассмотрены в рамках сугубо формально термодинамического аппарата (без помощи традиционных представлений о диссоциации ионита), ис -пользуя уравнения изотерм обмена и материального баланса» Аргументами полученных уравнений являются парные химические потенциалы, которые можно нестрого разделить на "одноионныз" величтош, обычно используемые при описании кривых титрования (рН.рМа)..Уравнения изотермы приведены в удобной для расчета смещения равновесия форма - в виде связи между брутто-содержаниями ионов в системе и соотвзтсгвущими парными потенциалами или концентрациями ионов в растворе и включают в качестве параметра объёмы фаз. Далее рассматриваются локальные характеристики процесса смзщэния равновесия - коэффициенты смещения равновесия или коэффициенты чувствительности. Понятие коэффициента чувгтвительности было впервые применено автором к сложным, в том числе гетерогенным системам. Оно характеризует реакцию системы на калые воздействия, скещаэщио равно -весив, управляющие системой и определяющие её буферные свойства. Фактически коэффициенты чувствительности - ото коэффициенты наклона изолинии - сечения поверхности изотермы и являются характеристиками буферное?« системы и мерой анта^о-

низма или синергизма воздействий. Приведены различные формы матриц чувствительности для некоторых вариантов ионообменных систем, а также уравнения, связывающие коэффициенты чувстви -тельности с параметрами изотермы обмена: коэффициентами селективности, ёмкостью обмена, объёмами фаз и концентрация!« в растворе.

В последних разделах главы рассматривается важный вопрос о характеристиках сорбции, практически используемых в систа -мах с дисперсным сорбента« (иоштом), в том числе - почвенных. В них нельзя провести достаточно точное экспериментальное разделение фаз, а следовательно и применять абсолютное сорбции, хорошо измеряемые на крупнозернистых ионитах и применявшиеся в развитой выше теории ионного обмена. Здесь выполнимо лишь частичное отделение фазы раствора от остальной системы, не затрагивающее границу раздела фаз. Для дисперсных объектов задача точного установления состава сорбционной фазы макроскопическими методами в принципе ке имеет решения. В качестве привычного паллиатива здесь используют относительные адсорбции или поверхностные избытки Гиббса. Их определяют путем-произ -вольного, но точного мысленного установления границы раздела фаз, на основе произвольных соглашений (конвенций). Поскольку практическое применение подобных величин (обычно неосознанное) началось с момента открытия адсорбции и ионного обмена, термин "относительная адсорбция" в теории ионного обмена не фигурирует. В задачах иойного обмена обычно используются конзенции либо о несорбируемости воды, либо с несорбируемости коиона (обычно хлорид-иона). Здесь мы встречаемся не с абсолютной сорбцией коиона, а с его "отрицательной сорбцией" и "нерастворягощим объёмом" воды, выражающими те же физические факты на разных < языках. Однако, чисто формально, теория сверхэквивалентных сорбции и обмена распространяется и на такие объекты и величины, хотя относится уже не к самой реальной системе, а к некоторой соотнесенной с нею системе сравнения. В общем случае с помощью относительных адсорбций нельзя получить сведения о реальных свойствах поверхностного слоя (кроме данных о хими -ческом потенциале его компонентов). Это не исключает возмож -ности обнаружения закономерностей в поведении поверхностных избытков и связанных с ними величин. Далее фактическое, но неявное применение относительных адсорбций, демонстрируется на

\

- 19 -

примере распространенной модели поверхности раздела-модели плоского двойного электрического слоя.

глава гу. $ирилльно-ткр;.!одишищспш (.етод расчета

констант обмена, активностей и к0э56шйвнт0в активности

ньвдшшых (Ркагг.тных) составлящих оази ионита

Особенность фазы ионита - наличие фиксированных функциональных групп или резинат-ионов, неспособных к переходу в другие фазы системы. Дано термодинамическое определение химических потенциалов электролитов-резинатов как целого и парних химических потенциалов пар ион резината-подвижный ион. Эти величины по-прежне^/ сохраняют смысл меры способности резинатов к смешению с другими веществами (за счет диффузии подвижных веществ) и меры их вклада в химические реакции. Отмечается, что в силу невозможности обратим)« процессов с непосредственным участием резинат-иона, оценка химичзскит потзнциалов резинатов осуществима лишь косвенными методами. Далее излагается вклад автора в теорию этих методов.

Широко известен метод расчета коэффициентов активности резинатов и констант обмена, предложенный Аргзнзингером и Давидсоном и Хёгфельдтом, использующий в качестве переменных кажущиеся константы эбмзна. Фактически он основан на описании фазы ионита с помощью уравнения Гиббса-Дюгема для этой фазы, записанного в специальной форме (с'использованием кажущихся констант обмена). С точки зрения термодинамики гетерогенных процессов такое описание двухфазно? системы ионит-раствор является необходимым, но недостаточным. С другой стороны уравнение Гиббса-Догема может быть записано и через другие перекэн -ные, например, активности. Теория этих вариантов обобщена автором на самый сложный случай обмена ионов-свэрхэквизалентный обмен с участием любого числа противоионов, Кононов и нзиовдых веществ для произвольного способа стандартизация химического потенциала резинатов. Приведены уравнения, определявшие активности, коэффициенты активности и константы обмена, использующие а качестве переменных активности подвижных компонентов системы, а также традиционные для ионного обмена какуячеся константы-обмена. Так уравнение для активности резината некоторого к-го кз И противокешов, Гк, (с активностями подсихнкс

- 20 -

Компонентов как переменными) имеет вид: ►и Щ)

>

где Х^ - коионы, Хр- один из них, произвольно выбранный,-неионныв компоненты системы, (Ъ ) - отсчетное состояние для иона Тк, (Q) - интересующее нас состояние системы. Уравнение для коэффициента активности резината того же проти-воиона (при кажущихся константах как переменных) имеет вид: •

и 7д, т '' ш 41 п щ

iHix> ' Г IV

Величина -l^Tzhf) dC0 в последнем уравнении {CQ - сумма

концентраций всех составляющих ионита) отражает вклад концентрационных членов уравнения Гиббса-Дгагема (при его записи через коэффициенты активности), по разному проявляющийся в различных формах используемых в литературе уравнений, что зызьг -вало недоумения и дискуссии. Для некоторых концентрационных шкал эта величина является полным дифференциалом, вследствие чего содержащий её член принимает простые значения. В работе приведен и вариант этих уравнений для случая дисперсного ионита, когда разделение фаз неосуществимо. Здесь вместо урав -нения Гиббса-Дюгема для ионита используется то же уравнение для системы в целом. Химические потенциалы и активности резинатов могут быть определены и без полного разделения фаз. Для оценки же коэффициентов активности резинатов такое разделение необходимо.

Далее излагается новый вариант метода, основанный на полном (необходимом и достаточном) термодинамическом описании

системы ионит-раствор. Иявэстно, что в равновесной системе из К фаз8 каждая из которых описывается своим уравнением Гиббса-Дзгема, зсе К этих уравнения относятся к каждой из фаз, также как и, ко всей системе в целом. Поэтому а системе ионит-раствор фаза ионита должна описываться систекьй из двух уравнение Гиббса-Дюгема, что с точки зрения термодинамики является достаточным описанием.В работа теория такого описания изложена лишь в принципе - на уровне дифференциальных уравнений для случая обмена двух противоионов с общим коионок, поскольку конечные уравнения формально совпадают с уравнениями предыдущих вариантов метода, при условии изменения смысла входящих в них величин, что позволяет сразу записать конечные уравнения для ва -рианта любой степени сложности. Рассматривая 'систему из двух уравнений Гиббса-Догека для случая полного разделения фаз:

М/^я + М/С Г ¿/й ^

можно провести её преобразование, исключая различные общие переменные. ИсключаяуМд ^ приходим к выражению химического по -тенциала резината через гиббсовскиа избытки ионов А,В и раст -ворителя, 5 , по кокону X: Г.\ Г^ и Г^ , или через соответствующие им безразмерные величины - степени заполнения ионита В*, и И/ , Исключая , получаем выражение искомого потенциала через гиббсовски? избытки ионов по неионному компоненту ("по аодз"): Р д. Гд. Г\ или степени заполнения б*А ОЗ и &/ • Е-тественн", что аналогичные переменные с разными верхними индексами и прежние переменные без индексов отличаются друг от друга. Нетрудно получить и аналогичные уравнения, использующие менее обычные избытки по ионам А и В, а также некоторые аналоги других избытков, используемые в теории адсорбции. В работе представлены к уравнения, использующие в качестве переменных кажущиеся константы, записанные через соответствующие избытки, вместо абсолютных сорбций (концентраций в фазе ионита). Аналогичные уравнения получены и для случая дисперсных ионитов с использованием уравнения Гиббса-Дюгема для системы в целом, вместо уравнения для фазы ионита. В них вновь возникают гиббсовские избытки или относительные сорбции,

выраженные теперь через брутто-содержания составляющих систе-ш: 9/** И^ и соответствующие им аналоги кажущихся констант. По форме все эти уравнения совершенно аналогичны соответствующим ранее полученным для необходимого, но недостаточного описания. Различие состоит лишь в содержании используемых величин и в отсутствии слагаемого, соответствующего компоненту, химический потенциал которого был элиминирован. Необходимое и достаточное описание ранее не использовалось для крупнозернистых ионитов. Однако, для дисперсных ионитов им неосознанно пользовались, поскольку в соответствующие уравнения интуитивно вводились гиббсовскиа избытки (наивно понимаемые как концентрации в фазе ионита). Следует отметить, что коэффициенты активности, рассчитанные без знания и использования абсолютных сорбций имеют весьма неопределенное содержание и к ним следует относиться с осторожностью. Далее доказывается, что вследствие свойств уравнения Гкбо'са-Дюгема результаты расчета химических потенциалов и активностей всеми описанными методами одинаковы и не зависят от степени полноты разделения фаз, при условии, что такое разделение не затрагивает поверхностный слой. Очевидно, что метод, основанный на необходимом и достаточном описании системы,для крупнозернистых ионитов является предпочтительным, так как включает больше термодинамических ограничений.

Далее в этой главе рассматривается вопрос о проверке результатов расчета химических потенциалов резинатов на термодинамическую совместимость (т.е. на подчинение положениям термодинамики, не использованным при выводе расчетных уравнений) и поэтому на их достоверность и качество. Некий результат, получаемый по любым из приведенных уравнений независимо от качества эксперимента и выполнения принятых допущений всегда требует проверки независимым методом (тем более, при использовании единственного и притом косвенного метода). Ранее был известен лишь один такой метод - использование цикла Гесса для стандартных свободных энергий обмена или соответствующих им констант трех сопряженных обменных систем с участием противоионов А, В и С (системы (А,В), (В,С) и (С,А) ). Разработанная теория предоставляет новые возможности: I) Сравнение стандартных свободных энергий обмена, рассчи -

танных для разных сечений изотермы - разных путей перехода от одного стандартного состояния к другому. Ваяно, что проверка производится в рамках единственной обменной системы, вместо трех. 2) Сравнение результатов, полуценных по одним и тем же экспериментальным данным разными методами - только необходимого и достаточного описаний. Естественно, что последняя возможность отсутствует у дисперсных ионитов. Однако, недостаточное совпадение результатов возможно не по физическим причинам, а из-за различия неточностей (часто становящихся весьма большими) математической обработки, так или иначе всегда используемой при расчетах на разных их этапах. Поэтому предлагается . подвергать математической обработке (аналитической аппроксимации) лишь исходную экспериментальную информацию, используемую во всех последующих расчетах разными методами. В конкретных же расчетах следует использовать одни и те же аналитические выражения. Тпгда конечные результаты могут различаться лишь из-за неточностей самих вычислений, которые могут быть сведена к минимуму.

Важна и другая задача теории - расчет химических потенциалов резинатов в смешанной А, В-форме ионита (не содержащей коиона) по единстземному измеримому химическому потенциалу в этой тройной система-растворителя (воды). Научное значение за- . дачи особенно существенно в связи с тем,, что иониты - хорошее дополнение к немногим растворам электролитов, которые могут существовать в широком диапазона активности растворителя (от О до I). Есть и болео конкретные проблемы (поведение ионов в ненасыщенных влагой почвах, сорбционные ионитные датчики влаж- . ности воздуха). Исходными данными здесь являются: I) набор изотерм адсорбции паров воды смешанними А,В=формами ионита. 2) изотерма обмена и рассчитанные по ней описанными выше методами активности резинатов Е этих формах (для равновесия ионита с разбавленными солевыми растворами, когда сорбцией коиона можно пренебречь). Для этих целей вполне подходят известные уравнения Мак-Кая-Перринга, которые записаны нами в удобных "иокитных" переменных; ¿рЮроГЪ 1

1 м

Ж

ыоо о

После их интегрирования приходим к расчетным уравнениям, не -достаточно удобным для конкретных вычислений, поскольку в них операция дифференцирования предшествует интегрированию. Диф -ференцирование экспериментальной зависимости, представленной в виде набора (таблицы) небольшого числа неравномерно разме -ценных точек - крайне неточная и субъективная операция. Эти трудности в значительно:" степени исчезают, если изменить очерёдность этих операций, представив конечные уравнения в форме:

где [^у! * Лрй^у ' ^ось символ ~ состояние, в

котором- активность резината известна (в равновесии с водным раствором при £1$ =1), ( § ) - искомое состояние. Теперь дифференцируется значительно более гладкая функция, получаемая после интегрирования, что существенно повышает точность й объективность расчетов. Однако, и здесь важны методы обработки экспериментальных данных, заданных таблицей неравноотстоящих точек, поскольку не исключена возможность пояьления на аппроксимационной кривоГ; ложных экстремумов (если ото спе -циально не учтено при разработке метода). Автор был вьпужден предложить свой метод, резко уменьшающий возможности появления таких эффектов. Конкретные расчеты с целью апробации метода оценки химических потенциалов резинатов были проведены по данным работ В.С.Солдатова и А.Ф.Пестрака (изотермы сорбции паров воды смешанными К,Н-формами ионита2Ъ|»«Х 50 с I и 12% дивинилбензола и изотермы обмена ионов К и ¡1 для этих же ионитов). Результаты расчета представлены в виде поверхностей химического потенциала - сечений трехгранной призмы, основание которой - треугольник состава тройной системы, состоящей из Н-и К-резинатов и вода (рис.4.1-2).

- 25 -

Анализ результатов показывает, что: I) Увеличение активности растворителя в системе уменьшает изменение химических потенциалов резинатов при их смешении. '¿) Изменение химического потенциала резината при его смешении с водой значительно сильнее у резината Н.ч, чем у^Й , что связано с ковалентностью связи в сухом резинате НЯ и существенно большей гидратацией противоиона Н+ по сравнения с К+. 3) Влияние степени сшивки проявляется тем больпз, чем больие активность растворителя в системе.

Для расчетов химического потенциала резинатов весьма важен вопрос о стандартизации этих величин, которая должна быть проведена так, чтобы обеспечить'лучшие возможности для сравнения свойств резинатов как одного и того пса, так и различных ионитоэ. Для этих целей на подходят наиболее принятый в литературе способ стандартизации по Гейнеу и Томасу (выбор за стандартные состояния, набухших чистых моноформ в равновесии с бесконечно разбавленным раствором электролита). Это связано, прежде всего с тем, что для разных резинатов и, тем более, для разных ионитов эти состояния соответствуют разным точкам поля составов ионита. Использование более корректной стандартизации (например, сухих чистых моноформ) связано с необходимостью специального эксперимента, который на проводится в обычной для , ионного обмена практике. Тогда целесообразен предложений нами паллиативный способ стандартизации, частично устраняющий недостатки способа Гейнса и Томаса, и состоящий в выбора состояний чистых набухших моноформ не за стандартные, а за отсчэтныэ состояния (т.е. такие, в которых коэффициент активности равен I). Здесь уже для химического потенциала резината непригодна концентрационная икала эквивалентных долей. Лучше всего использовать вкалу полных мольных долей (рассчитанных с учетом растворителя). Здесь стандартным является гипотетическое состояние моноформн резината при его мольной доле, равной I, находимое введением поправки на идеальную работу разбавления. Конечно, оно не совпадает с состоянием моноформ,!, нэ содержащей растворителя.

Расчеты активностей резинатов по этому варианту позволяют выявить значительное влияние растворителя на эти величины, ранее отрицаввдвся во многих работах, использовавших стандарт» -

Рис.4.1. Поверхности химического потенциала Н(ион А) и К(ион В) форм резинатов. Ионит1>оп£Л 50x1.

Изопиесты (линии постоянства активности воды):

I

4 5 6 7

9 10 II 12 13 14

О 0.01 0.05 ОЛ 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 0.95 1.0 изостерДЛЙНИИ постоянства ионного состава, ав):

I 2

4 5

8

10 II 12 13 Г4 15

I 0.99 0.95 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 ОЛ 0.05 0.01 О

Рис.4.2. Тоиа - ионит Dq№X 50x12. Изопиеоты:

Г 2 3 4 5 6 7 8 9 10 II 12 ' 13 ' 0 O.OI 0.05 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

мзостзря:

I 2 3 4 5 6 7 ' 8 9 10 II ' 12 ' 13 ' 14 1.0 0.95 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3*0.2 0.1*0.05'0.01 О

зацию Гейноа и Томаса.

На рис.5 сравнены активности резинатов ионов Н+ и К1" в ионитах 3>о\гШ 50 с 1 и 12$ дивинилбензола, рассчитанные по нашему методу и по Гейнсу и Томасу. Очевидно, что наш метод,

Рис.5. Зависимости активностей резинатов ионов К* и Н+ в смешанных (К,Н)-формах при разных степенях заполнения ионита калием,

а) расчет по Гейнсу и Томасу (шкала -эквивалентных долей);

в) по предлагаемому методу (в шкале мольных долей).

ИонитыЗ*>^£> 50x1 и х 12.

в отличие от последнего, демонстрирует сильное влияние степени сшивки, а, следовательно, и содержания растворителя на актив -ности резинатов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В заключении к диссертации кратко перечисляются основ -ные новые результаты, полученные автором: I) Сформулированы правила, обосновывающие множественность вариантов формального термодинамического описания равновесных систем с химическими реакциями и, в том числе - через ионы и через электролиты как целое.

2) Предложено новое термодинамическое понятие - парный хими -ческий потенциал, полезное при описании ионных и особенно электронейтральных ионных систем, строго обосновывающее некоторые . использовавшиеся ранее понятия. 3) Показано, что эти величины удобно рассматривать как движущие силы ионных про -цессов: ионного обмена, диффузии и взаимодиффузии, химичес -ких реакция. Дано строгое термодинамическое описание процессов диффузии ионов и переноса электричества в неоднородных ионных системах с помощью парных потенциалов, как измеримых сил. Впервые предложен термодинамический вариант обобщенного закона Ома для неоднородных ионных систем, использующий как движущие силы парные химические потенциалы и электрохимический потенциал одного из ионов (вместо ЭДС). При этом не используется незаконная операция разделения электрохимического потенциала на электрическую и химическую части. 4) Введены новые понятия - сверхэквивалентная сорбция и сверхэквивалентный ионный обмен, включающие как крайние ситуации необменную сорбцию и доннановское поглощение ионов. 5) Уравнения донна-новской сорбции представлены в безразмерной форме, изучены их асимптотические свойства. Даны дополнительные подтверждения правильности теории, б) Обобщена теория донкановской сверхэквивалентно Я сорбции на пористых ионитах. Изучены асимптотические свойства её уравнений. Предсказаны особенности изотерм при малых концентрациях раствора, обнаруженные позднее экспериментально другими авторами. 7) Исследовано влияние формы функции распределения локальной ёмкости обмена по объёму иони-та на изотерму адсорбции. Проведен общий анализ асимптотических свойств изотерм на ионитах с ёмкостной неоднородностью. 8) Получены уравнения изотермы-изобара для общего случая ионного обмена - сверхэквивалентного, объединяющие уравнения изотерм Никольского, Докнана и Нернста. Показано существенное влияние заряда и природы коиона на обмен. Уравнения представлена в расчетной форме (через концентрации), з том числе в безразмерном виде. Дан способ их полного графического пред -ставления. 9) Проанализированы общие свойства изотерм эквивалентного и свэрхэквивалентного обмена на энергетически неоднородных ионитах. 10) Показано влияние ёмкостной неоднородности на ионный обмен. II) Показана возможность взаимного

- 30 -

влияния разных видов неоднородности на изотерму, приводящего к усилению или ослаблению общего эффекта. 12) Рассмотрено влияние пористости ионита на изотерму обмена, предложены по-■луэмпяраческие варианты уравнений изотер,ш.и)Рассмотрена теория смещения равновесия в ионообменных системах, дано термодинамическое описание кривых титрования. 14) Понятие о коэффициентах чувствительности применено к гетерогенным системам, установлена связь этих величин с показателями буферности. Даны уравнения (для некоторых ионообменных систем), устанавливающие юс связь с параметрами изотермы. 15) Продемонстрированы возможности статистического подхода к ионообменным системам неопределенного переменного состава (на примере почв). 16} Рассмотрена и обобщена теория расчета констант обмена и химических потенциалов резинатов в ионите. Теория распространена на самый общий случай сверхэквивалентного обмена с участием любого числа противоионов и коионов. I?) Впервые предложен метод расчета тех же величин на основе полного (необходимого и достаточного) описания системы ионит-раствор. 18) Предложены варианты всех уравнений теории, не требующие полного разделения фаз. 19) Предложены новые способы проверки рассчитанных величин констант и потенциалов на термодинамическую совместимость. 20) Рассмотрены способы стандартизации хими -ческих потенциалов резинатов. Продемонстрировано их значение на примере влияния степени сшивки ионита на рассчитанные параметры обмена. 21) Предложен метод расчета химических по -тенциалов в смешанных А,В-формах ионита при разных содержа -ниях в них воды по уравнениям Мак-Кея и Перринга. Отмечена желательность преобразования этих уравнений (изменение очередности операций дифференцирования и интегрирования). Применение метода продемонстрировано на примере некоторых систем.

общие вывода

I) в работе показана возможность и полезность термодинамического описания ионных и, прежде всего, электронейтральных ионных систем "через ионы" с помощью понятия "парный химический потенциал". Градиенты парных химических потенциалов удобно рассматривать как движущие силы ионных процессов и, в том числе, обмена ионов, 2) Предложена термодинамическая теория

наиболее общего случая ионного обмена - сверхэквивалектного обмена, впервые учитывающая влияние Кононов, их природы и заряда на яонныЯ обмен. Теория предназначена для описания ионного обмена на ионитах с обычной ёмкостью обмена в достаточно концентрированных растворах и расплавах, а также на сильно набухающих и слабозаряженных ионитах в пироком диапазоне концентраций, начиная с разбавленных растворов. 3} Изучено влияние энергетической и ёмкостной неоднородности и пористости ионита на сверхэквивалентную сорбцию и сверхэквивалентный ионный обмен. Показана возможность взаимного усиления и ослабления влияния разных видов неоднородности на изотерму обмена. 4) Усовершенствована и обобщена теория расчета химического потенциала неподвижных компонентов фазы ионита (резинатов). Предложены новые методы их расчета и проверки результатов расчета на термодинамическую совместимость. Показано существенное влияние изменения содержания в ионите растворителя на химические потенциалы резинатов.

СПИСОК ОСНОВНЫХ РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИЙ

1. Равновесие и кинетика ионного обмена (монография). 1970.Л.: Химия.-336 с. (Совместно с В.А.Пасечником).

2. Ионити и иокныЯ обмен (монография). 1980. Л.: Химия. -150 с. Переиздана на немецком языке издательством 8 в 1934 г.

3. Теоретические основы ионного обмена (сложные ионообменные системы). (Монография). I98S. Л.: Химия. -281 с. (совместно с П.П.Золотаравым и Г.Э.Елькиным).

4. Парные химические потенциалы ионных систем.//1урн.физ.химии, 1983. T.S7.-J? 12.-С.2934-2940.

5. О термодинамическом описании миграции в ионных системах// Журн.физ.химии. 1985. Т.59. 1? б. С.1368-1375. (совместно с М.Я.Кузнецовым).

6. Теория ионного обмена в системах со сверхэквивалектной (необменной) сорбцией противоионов. I. Общие выражения определяющие зависимость состава фазы ионита от состава внешнего раствора.//Журн.физ.химии. 1978.-Т.52.-!? I.-C.I73-I77. II. Некоторые безразмерные переменные и особенности их применения.// Нурн.физ.химии. 1978. -T.52.-f? 3.-С.672-678.

?. О влиянии полифункциональности на изотерму и селективность ' ионного обмена.//Ж.Зиз.химии. 1965.-T.39.-Ji7.-С. 1653-1651.

8. О влиянии наоднородности ионита на изотерму сорбции необмен-но поглощенного электролита. I.Оценка влияния формы функции распределения посредством моделирования на ЭВМ. (Модель локально электронейтрального ионита).//Й.физ.химии.1973.Т.52. -И.-С.178-182.П. Анализ общих свойств и критика модели локально электронейтрального ионита.//Там же, с.183-137.

9. Влияние неоднородности ионита на изотерму ионного обмена.

I.Эквивалентный обмен.//X физ.химии Л983.-Т.62.4'9.С.2142-2447. II.Сверхэквивалентный обмен.//Й.физ.химииЛ989.-Т.63. -»П. С.2997-3000. (Обе статьи совместно с Т.Ф.Рывкиной).

Ю.Чувствителькость и нечувствительность (буферное») сложных равновесных систем и термодинамическая теория смещения равновесия. //Математические задачи химической термодинамики. Новосибирск: Наука С.О. 1935. -С.49-58.

II.Некоторые вопроси термодинамического описания почв как слож-внх ионообменных систем.//Почвоведение. 1586.-!Я1. -СЛ5-25.

12.0 количественном описании почвенной кислотности.//Почвоведение. 1931. -Ш. -С.37-43.

13,0 расчете константы обмена и коэффициентов активности резинатов для случая обмена двух противоионов.//Д\Н.СССРЛ959. -Т. 183. -!?6. -С.1321-1323.

14.0 некоторых возможностях метода расчета термодинамических констант обмена и коэффициентов активности компонентов фазы ионита.//Исследование обмена энергией и веществом в системе почва-растение-воэдух. Л.¡Наука. 1972. -С.180-186.

15.0 расчете констант парного обмена ионов и коэффициентов активности резинатов по данным для многотонного обмена на примере обмена противоиона трех сортов.//Й.физ.химиии.-1971.

„ -Т.45.-К. С.472-473. {Совместно с Д..К.Архангельским).

16.0 расчете констант обмена и активностей компонентов-резинатов фазы ионита,//Ионный обмен и ионометрия.Межвузовский сборник./Под ред.Б.П.НикольскогоЛ982.Л. Иэдат.ленингр.ун-та,

17.0 расчете химических потенциалов тройных систем иа примере системы смешанная А,В-форма ионита-вода.//^.физ.химии.1979. -Т.53. -НО. -С.2516-2520.