Исследование ионного обмена в системе CaCl2-NaCl-H2 O-ионит в широком диапазоне составов и расчет химических потенциалов неподвижных компонентов фазы ионита тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Санет-ПегврСУргский Государственный Университет

На правах рукописи

СТАРЦЕЗА Алла Викторовна

Исследование ионного обмегга в системе

[дД2-Лги-С£-НгО-ионит в широком диапазоне составов и расчет химических потввпдалов неподвижных компонентов фазц яонита

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации да соискание ученой степени кандидата химических паук

Санкт-Петербург - 1994

Работа выполнена в Агрофизическом научно-исследовательском

института

Научный руководитель!

доктор химических наук, Кокотов Юрий Абрамович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Белинская Флорентина Алексеевна доктор химических наук, ст.н.с. Елькин Гелий Зшшьевич

Ведущая организация; Санкт-Петербургский технологический

институт - технологический университет

Защита диссертации состоится 994 г. в . ча-

сов на заседании специализированного совета Д - 063.57,06 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химические наук при Санкт-Петербургском государственном университете ао адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект,д.41/43.

С диссертацией маяно ознакомиться в Научной библиотеке им.А.Ы.Горького СП61У.

Автореферат разослан 1994 г<

■ Учений секретарь Специализированного совета д.х.н., профессор

Актуальность таботы. Гетерофазный ионный обмон в системе ионит - внешний раствор представляет собой комплексный процесс перераспределения между фаза!,я система противоионов, коионов и растворителя. Собственно ионный: обмен на функциональных грушах (обменных местах) ионита является его существенной составляющей, игращей основную рель при обмене в разбавленных растворах. Однако, многие важные ионообменные процессы могут проводиться и в концентрированных растворах, где их характер значительно сложнее. Сверхэквивалентный обжи в принципе существенен для количественного описания ионного обмета в концентрированных водних растворах, расплавах, при обмене на гидрогелях (слаЗосштых и сильнонабухаю-цих ионитах), на пористих ионит ах и ионитах с малой емкостью обмена.

Таким образом, очевидна необходимость количественного термодинамического описания общего случая ионного обмена о учетом коионов и растворителя - т.е. сверхэкшвалэнтного обмена. Общая теория, позволяющая рассчитывать термодинамические параметры ионного обмет (константы равновесия, активности и коэффициенты активности резинатов) существует уге достаточно давно. Но ш практике эта теория до сих пор на применялась.

Целы» работа язлянось: применение обобщенной теория изотерш ионного обмана к слояным ионообменным систегам, в которых осуществляется езерхэ'кктаале'нтннй обмен.

Для этого предполагалось решить следующие задачи: I)получить и изучить изотерш сверхэквивалертного ионного обмена для важного случая обмена ионов Си.1* и .ла* на широко применяемых га практике ионитах (Лаузкс 50x2, Дауэкс 50x3, КУ-2х8); 2) разработать методику численного расчета на ЭВМ термодинамических параметров с использованием обобщенной теории изотерш ионного обмена; 3) провести термодинамические расчеты на исследованных ионитах с целью апробации теории и методов ее применения на практике.

Научная новизна. Зпарвые на практике получены полные изотермы ионного обмена в широком диапазоне составов и к ням при-

ыанена теория изотермы для общего случая обмена ионов - сверхэквивалентного обмена. Теоретически обоснованы и применены на практике новые варианты гагода расчета химических потенциалов неподвхгяых компонентов фазы ионата (резинатов), а также методы проверки результатов расчета на термодинамическую совместимость. Разработана методика численных расчетов на ЭВМ в рамках строгой термодинамической теории.

Практическая ценность. Изученные конкретные euerem применяются при реаении задач регенераты ионигов, очистки и умягчения воды, ионообменного извлечения компонентов из рассолов и морской водн (в этих системах весьш важен - lix1 *-ila? обмен). Непосредственно исследуемая в работа смола КУ-2х8 используется в сельскохозяйственной и почвенной практике как искусственная среда для выхвдивания растений, как модификатор свойств песчаных почв (для удержания влаги) и разнообразных чисто научных целей. Полученные экспериментальные дашшо о константах обмена и активностях резинатов, проверенные многими способами на тер-модинаыическув совместимость, являются надешюй базой для разработки различных- моделей ионного обмена. Таким образом, создана теоретическая и практическая основа длл получения банта экспериментальных данных, служащих фундаментом для построения моделей фазы ионита.

На заздггу шнооятся слэдуздиэ» положения:

1, Экспериментальное намерение изотермы ионного обмена для сиотеш Na.il - Н20 при t = 25°С для тол Дауэкс 50x2, Дауэко 50x8 и КУ-2х8 в широком диапазоне составов и ее представление в разных фордах через абсолютные сорбции, избытки Гиббса "по воде" а "по хлору", '

2, Обработка данного экспериментального материала по строгой термодинамической теории - возмокность адекватного расчета активностей резинатов и константы обмена двумя методами (неполное и полное термодинамическое описание).

3, Проверка термодинамической совместимости получонных результатов, подтверждающая удовлетворительное качество эксперимента.

Апробахшя работы.. Результаты работы докладывались на Международной конференции молода ученых в Болгарии (г.София 1989г), на П Всесоюзной конференций по термодинамике.почв (г.Бустан,

е

1990 г.), на заседании Ученого совета ЛД1 (1990 г.), на заседании химического общества им.Д.И.Менделоэва (1992 г.), на 1',езду-народной конференции "'йгаическая Х1шш и процессы массообмена в почвах" (г.Пущлно, 1992 г.).

Публикации. По теме диссертации-опуЗликовано 3 работы и 3 статье находится в печати в эдрнала "Физическая химия".

Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы (135 наименований) и приложения. Диссертация изложена на 203 страницах, содержит У таблиц и 65 рисунков.

■ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глада I содержит обзор литературных данных, относящихся к теме диссертация: сведения о сверхэквпвалентном обмене и свврх-зквивалантной сорбции, способах расчета термодинамической константы обмена и активностей резтагов, а такке краткие сведения об особенностях обмена разнозарядных ионов (на примере ионов

Со.г+ и ЛГа.*") и модельных описаниях равновесий в системе ионит-внеинш! раствор. Необходимо отметить, что ионный обмен в концентрированных растворах изучен еще недостаточно полно. Как по-казкваег проведенный анализ, исследования в этой области, в основном, заключались в накоплении отдельных экспериментальных ¿актов и последующи.! ¡к качественном или полуэширическом объяо-.нении 41а уровне оценки избирательности и коэффициента равновесия или расчета константы обмена по упрощенной'теории).

Гногие из уравнена!, например в работах Гейнса и Томаса, Мирса и 'Гейна. а такяе Кокотова, вытэкавдие из абстрактного термодинамического рассмотрена равновесий ионитов с растворами ' электролитов (в том числе и концентрированными) точно учитывают влияние активности воды и сорбции коиона на величину констайты обмена и коэффициентов активности резннагов. Однако, степень этого влияния мо:г.ат быть найдена лишь после подстановки а уравнения конкретных экспериментальных данных по равновесии, которых в литературе практически нет, поскольку как ух® отмечалось ионный об;.:вн в концентрированных растворах аце мало изучен, а в шлеэдихся даянкх обычно не уделялось достаточно внимания сорбции коиона.

В Глава П рассматривается формально термодинамический метод расчета констант обмена активностей и коэффициентов активности неподатных (резинатных) составляющих фазы ионита. Описаны два метода расчета. Один традиционный, основанный на одном уравнении Гиббса-^уогема для фазы ионига (не полное термодинамическое описание з использование абсолнтных сорбцяй):

"»¿РЧ» '•"Мрм + 2л п*^ (11

(Уравнение Гиббса-Дюгема для фазы ионита, содергвдвй один вид функциональных групп в , противоионы А и В , коион X и растворитель 0 ).

другой метод, соответствуида полному (необходимому и достаточному) описанию гетерофазной системы, базируется на системе из двух уравнений Гиббса-Дзгема, записанных для каждой из фаз (в нашей случав - ионита и внешнего раствора). Кроме этого, в данном методе часто (например, для мелкодисперсных ионитов, где невозможно экспериментальное разделение фаз) полезно вместо уравнения Гиббса-Дюгема для фазы ионита использовать это уравнение для всей системы в целом:

В?<1рм |Л(Н»А * НлП4*с1/~» -- С

Пь^/чь* V + г* nsd.ptс, * с (Здесь символом * обозначены брутто-содержшия компонентов в системе в целой). Тогда при решении этой системы относительно отдельных её членов, ш моаем записать все конечные уравнения для расчета консташ'И обмена и коэффициентов активности ре-зшатов через так называемые избытки Гиббса (или относительные адсорбщш) "по воде", "по коиону" и "по протявоиону".

Зти два метода расчета термодинамических параметров (старый и новый) рассматриваются в работе как для самого общего случат! многокомпонентной системы ион га-раствор, содержащей фикси-рованшй ион Я , противоионы т сортов, коионы п сортов и неионные компоненты I сортов, так и для конкретного случая обмена ионов Сй.3- Л'й/ с участием одного конина С£~ и растворителя .

Конечные уравнения залиспваэтся в двух вариантах: с использованием в качестве переменных либо активностей компонентов во внешнем растворе, либо более традиционных для ионного обмена величин - ка;.суцахся констант обмена и распределения.

1 (г)

В целом, общим преимуществом предлагаемого нового метода расчета термодинамических параметров,базирующего на системе из двух уравнения Гяббоа-Двгема, является его большая "жесткость", вследствие использования большего числа термодинамических ограничений. Поэтому его. в принципе .следует предпочесть старому методу. Тем не менее и расчеты по старому методу (наряду с новым) могут оказаться полезными в связи с проблемой проверки результатов на термоданашгчесруа совместимость (т.е. на выполнение некоторых дополнительных, еще не использованных условий термодинамики) или просто на качество эксперимента и вычислений. Данный вопрос таас.е рассматривается в Главе П. Очевидно, что результаты, полученные разными методами, могут совпасть лишь если они верны.

Глава Ц посвящена экспериментальному исследовании изотерм обмена. В ней рассматриваются выбор п описание объектов исследования, способ выбора конкретных исследованных соченпй изотермы ионного обмена, приведены методики и результаты измерений изотерм сверхэквивалентного обмена и сверхэквнвалентной сорбция (для чистых моноформ) для изучаемых систем. Изотермы измерялись статическим методом при Ь . - 25°С в широком диапазоне концентраций внесших смешанных растворов хлоридов кальция и натрия ( - ОДК, 1,0 К. 3,0 А", Ь,0) см.табл. I.

Таблица I

Понит

Покер варианта Область изменения общей

концентраты равновесного _раствоэ ( N )_

КУ-2х8

I

г

0.146 - 0,158

1,г\ - 1,31 __5,001

о

Дауэкс 50x8

I' 2'

0,115 - 0,116 1,154 - 1,156 5,3 5,25

о

4'

¿ауэкс ¿0x2

Т" 2* 3'

0.12 - 0,133 1,09 - 1,12 3,32

Кроша того, в данной главе рассматривается математическая обработка измеренных равновесных "брутто-изотеры" сорбции - аппроксимация их алгебраическими функциями с целью уменьшения ошибок дальнейших термодинамических расчетов, которые проводились по разработанной нами для ЭВМ программе, такяе рассматриваемой в данной Главе.

В Главе 1У обсуждаются результаты расчета термодинамических параметров по экспериментальным изотермам обмена.

В первую очередь, рассматриваются результаты представления выравненных изолиний полной изотерму Сй.1 *- -ЛГ0Г обмена для всех изучаемых в разных формах систем в виде зависимостей разных безразмерных переменных - эквивалентных долей компонента в ионите

О!"" (З^1 от эквивалентной доли в растворе Я: .

При этом:

№1. ^ ^ (О 2

где IX- - содер;ханиа данного иона (в молях) в фазе ионита, ТГК - содержание функциональных групп в ионите (в молях), 2; -заряд иона, 2Л - заряд ионита, С; и С, - концентрации противо-ионов и коиона в фазе раствора, г, - заряд коиона.

Для конкретного случая обмена ионов Со,2* и с учас-

тием коиона С1~ и растворителя НзО , рассматриваемого в работе, выраления для расчета содеряашш компонента в фазе ионита имеют следующий вид:

а) в абсолютных сорбцаях (расчет по одному уравнения Гиббса-Двгема дай фазы кошпа)

—1»£с1 *

"■СЛ - 11(0. ~ 2С0 СщЦи,

—(лЕс) »

- Лщ - 2*а Ст Тра&н. —* 1

па ' а« - 2аС» Тр«««.

пь а5" - (¿саСсл + ЭктСка^Травн М5

М)

Здесь символом " л " обозначены брутто-оодержания компонентов в системе, У ^¡^ - объем равновесного раствора, 9саи эквивалентный вес Сапи , М<, - молярная масса воды

в) в избытках "по коиону" (расчет по двум уравнениям Гиббса-дигека)

Таким образом, расчета разных форм изотер«, фактически проводились по одним и тем ж экспериментальным донным, за исюеь ченнем того, что в расчете по абсолэтнш сорбциям дополнительно учитываются еде и данные об объемах внешних равновесных растворов.

Анализ полученных результатов показывает существенное формальное и смысловое разлзгчие всех трех разновидностей описания изотерм.

Изотермы в абсолютных оорбщгах ясллются естественным я полностьа соответству::к;ял физике процесса представлением результатов через обичные концентрации в фазе понята. На них отчетливо проявляется сверхэквпвалентный обцен - дополнительное поглощение ко иона вместе с цротивоионаш, особенно в концентрлро-ванних растворах. Набхздаетая такзе концентрационно-валентнн;'!

• (18 г).

б) в избытках "по воде" (расчет по двум уравнениям Гиббса-Дюгема)

(5)

(6)

а -

эффект (т.е. увеличение селективности к иону с более высоким зарядом по мере разбавления внешнего раствора). Важной особенностью изотерм ка ионитах с 8$ ДВЕ является постоянство влаго-содеряания и содержания коиона в кониге при изменении его ионного состава для каждого из сечетй изотермы обмена. Аналогично ведет себя и смола Дауэкс 50x2 % ДВЕ в концентрированном растворе З.ЗЮ, тогда как в более разбавленных растворах наблюдалось монотонное уменьшение с о до pi.au ля коиона СЕ. и влаго-содергания при переходе от - к Сй - моноформе.

Изотерм в избытках "по воде", которые обычно трактуются на ооновв явно нереалистичного для ионитов допущения о несорби-руеыости воды ионитом, характеризуются "отрицательными" относительными сорбцшши коиона С1~ , которые увеличиваются по мере роста концентрации внешнего раствора.

Изотермы в избытках "по колону" характеризуются положительной сорбцией вода, а сорбция коиона, естественно, отсутствует. Таким образом, формально, здесь обмен как бы является эквивалентным. (Отметим, что это справедливо лишь для нашей ситуации, когда в системе присутствует только один коион), Сорбция вода, фактически, характеризует здеоь "нерастворлэдув" (по отношению к.тойону) влагу или "нерастворяшций объем". Условная сущность этих понятий, Шфоко используемых в коллоидно*; химии и почвоведении, становится очевидной. "Отрицательная сорбция" коиона и "нерастворявдий обьеи" разным образом а в искааенной форме оя-ракадаг реальный факт обеднения иониа коионои по сравнению о внешним раствором, объективно отражаемый абсолзтнымн сорбциями.

Наименьшее искажение наблюдается при обмене в наиболее разбавленных раотворах, где обмен практически эквивалентен и абсолютные и относительные сорбции (или избытки) достаточно близки.

Далее на основе полученных результатов производился расчет активностей резинатов и констант обмена (для способа стандартизации Гейноа и Томаса-чистая моноформа в равновесии с бесконечно разбавленным раствором данного иона) для всех исследуемых ионитных систем разными методами (неполное и полное термодинамическое описание). При этом расчет констант Со.*1'- ЛГа* обмена велся как по общей интегральной формуле (для всего сечения

изотермы обмена, так и по закону действующих иаоо (дуй каздой произвольно выбранной точки на изолинии обмена).

Было получено, что константы обмена, рассчитанные разными методами и для разных сечений изотермы обмена для конкретного ионита, отличались друг от друга весьма незначительно (разница не превышала + 3?Л, что указывает на хорошую термодинамическую совместимость результатов.

В табл.2 представлены усредненные значения констант обмена я соответствующие им стандартных свободных энергий обмена.

Таблица 2

Константы и стандартные свободные энергии обмена ионов натрия на ионы кальция (25°С)

Ионит кал/моль лО-" кда/ноль

КУ-2х8 6,55 -1113,5 -4,66:3

Дауэко 50x8 7,75 -1213,2 -5,090

Дауэко 50x2 3,08 -506,5 -2,790

Очевидно влияние степени сшивки на величину константы обмена. Значения конотант оС дана для смол Дауэкс 50x2 и Дауэко 50x8 существенно разлкчаатся, что связано о различием свойств эт;к ионитов в стандартны-; состояних. Как и следовало ожидать, константа обмена для Дауэко 50x2 получилась меньше, чем связано с большей степенью набухания этой смолы и со значительной разницей в набухании чистых Са-и Ш - моноформ, что приводит. к увеличению отрицательного вклада по воде в формуле для расчета константы обмена и, следовательно, к уменьшение значения константы.

Таким образом, с увеличением степени сшивка наблюдалось увеличение константы обмена и уменьшение стандартной свободной энергии (увеличение термодинамического сродства к иону о более высокш зарядом).

Для ионитов о одинаковой степенью опивки значения констант обмена бнля довольно близки (меньшее значение.константы наблю-далооь -у смолы КУ-2хЗ, что обусловлено большим поглощением ею коиона и большим набуханием, чем у Дауэкз 50x8). ,

Отметин, что значение стандартно!! свободной энергии обмана для смолы Дауэко 50x8, рассчитанное из усредненной константы в шкале Гейнса и Тоиаса - 5,09 кдх/моль, находится в хорошем согласи:! о соответствующим значением свободной энергия для этой смолы и этой ионной поры, полученным в работе Досада и др. ( - 4,18 кда/моль) для разбавленных растворов. Это сходство такко являотся подтверждение!.! надепгости полученных термодинамических результатов.

В работе рассчитывались активности резинатов как целого при стандартизации по Гейнсу и Томасу для всех сечений изотерм обмона, полученных в ходе эксперимента, так:;» путем применения двух разных подходов - расчет в абсолютных сорбциях и в избытках (относительные адсорбции).

Ира наличии в гетерогенной системе нонит-раствор истинного равновесия вся система долхна подчиняться как отдельно любому из двух уравнений Гиббса-Догема, тш( и совместно обоим уравненном. Результаты расчета активностей по метода.!, использулщм только одно из них (дли фазы иошпа) и оба уравнения, рассчитанные из одних и тех ко экспериментальных данных, дол-зга совпадать.

IIa рис. (1-10) приведены результаты расчета активностей розинатов для исследуемых систем и %ü,r. в форме их завксш,гости от 0са пни Bjfa (эквивалентного содержим данного иона в абсолютных copdicwx) соответственно.

Как видно из рисунков, на практике мы действительно наблюдаем: I) Близкое совпадение активностей резинатов, рассчитанных разними методам - как на языке акт:шноотей, так и на языке ка-ку:;;;1хся констант, как по абсолютным, так и по относительным сорбциям. Том не менее, разллчпе ;.;егду результатами увеличивается при переходе к более высоким концентрациям и к более высокям степеням заполнения ионпта протквояоном резината. Это, по—видимому, связано с тем, что пменно в этих csrrya-ц;шх наиболее сильно сказываются раэжжш в характере поведения подшгсэграшшх Функций, входящих в уравнения для расчета активностей резинатов разными тврыодпкаиэтескпмз :.:отода\!л на разных областях интегрирования. Используемые нами аппроксимацией исходных равновесных концентраций аналитическими функция-

ми существенно уменкпаат ошибку численного интегрирования, но не удаляют ее до конца.

2) Увелэтение активности розината при увеличении степени заполнения ионита протцвононом- резината.

3) Зависимость активности от степени заполнения ионита данным иэном - вогнутые кривые для íleo,р. и выпуклые для .

4) Возрастание активности резината при ■переходе к более высоким концентрациям внешнего раствора (за исключением равновесия. Дауэкс 50x8 с самым концентрированны:.! раствором (— 5.Й5Л"), что связано о увеличение« отрицательных вкладов в лнтогралы по воде л ко мну в формулах для расчета активностей).

5) Для смол-аналогов (лУ-2х0 и ;,ауэка 50x8) актшюсти резинатов хорош совпадают мо'-ду собой для О,IVи 1,0АС растворов.

В силъноконцентрлровагаом растворе значения активностей рез-.гна-тов у 1С/-2x8 вьше, чем у Дауэкс ЭДх8 (особенно значения Ü-ca.R.). Ото связано с больней сорбцией колона понятом ;СУ-2х8, что увеличивает вклады содержание ко ¡юн и входящие в уравнения для расчета активностей.

6) При сравнении активностей резинатов для смол ,'дузкс 50x3 и Дауэкс 50x2 с разной степень» сшивки видно, что значения активностей резинатов для Дауэкс 50x2 вше, чем для Дауэкс 50x8 как в разбавленных, так и в концентрированных растворах. Это обусловлено большей сорбцией коиона и воды слабосшптой смолой Дауэкс 50x2, что приводит к увеличен;® соответствующих вкладов при расчете активностей резинатов.

Близкое совпадение значений активностей резинатов, рассчитанных разными методами для одних и тех ке изучаемых систем (с учетом неизбежной- погрешности ар ¡г расчете) является подтверждением того, что рассчитаны реальные значения активностей, определяемые только состоянием ионита в данной точке и стандартны!, i состоянием.

В целом, эти результаты говорят о хорошей термодинамической совместимости полученных нами данных для сверхэквивалентного обмена и о применимости дредаагаемкх нами методов расчога и обработки.

Хотя основной задачей наией работы была разработка и применение новых методов расчета активностей резинатов и констант

обмена, т.е. величин, непосредственно связанных с химическими потенциалами резинатов, тем не менее в ней уделено внимание и вопросу о коэффициентах активности резинатов, часто используемых для модельного описания фазы попита. В связи о тем, что коэффициенты активности непосредственно связана с выбором концентрационной икалн, нами были рассчитаны следущие коэффициенты активности: _ _ _

Г) Гейнса а Томаса í г,(['Г = CLj.d/0¿ для

часто используемой в термодинамических расчетах и удобной практически, но не даешей достаточного термодинамического обоснования, ыкалы экв.долей .

2) Ванзелова = ü¿,r ¡ ct;V , для часто используемой при моделировании фазы ионита простыми статистическими моделями смесей шкалы мольных долей Ванзелова.

3) ореднеионнне модальные |>Л,П «-Гй^о«Z? и

|лГ\ ^ГяЩГ1 vle«.«

V - Ve,» " \ .¡y¡í Аля традиционной в теория а. практике растворов электролитов шкалы шляльностей,

В качестве исходных активностей для расчета всех этих величин брались значения активностей в избытках "по нойону", как соответствующие полному термодинамическому опиоаниз и отличившиеся наибольшим совпадением при расчете разными методами (по активностям а кающимся константам).

Характерной особенностью поведения коэф$нциантов активностей резинатов в шкала Гейкса и Томаса для всех изучаемых систем на всех сечениях изотерм обмена являлось монотонное уменьшение W по нерв уменьшения Вел4* и монотонное увеличение по тРв уменьшения , Аналогичное поведение этих величин отмечалось и другими авторами в разбавленных растворах. Наблюдается увеличение коэффициентов активности резинатов по мере роста концентрации'внешнего раствора.

Вид зависимостей коэффициентов активностей в шкале Ванс-зелова отличается значительным разнообразием - на графиках зачастую наблюдается экстремумы ила точки перегибаJкак правило в концентрированных растворах). Зависимости fca,n и , от степени заполнения ионита ионами Сй7¥ в отличие от -}сл 8_г"т и f «Ха*' в основном антибатна (но не всегда).

Графики зависимостей ^умднеаонных коэффициентов активностей резинатов 1Т±)св1ви (.Т^) ^ от ъГси или т^п соответственно дли смол с одинаковой степенью сшивки ;0'-2хЗ и Дауэкс 50x8 очень похони как по внешнему виду, так и по численным зла-чена*:м_коэф5ициентов активности. Сиыбатность изменения )Со,а г (Т1 („-а е. по мере увеличения заполнения иопита ионом Си2* и их зависимость от общей концентрации внешнего раствора такяе аналогичны зависимостям, наблвдаемыл для шкалы Гейнса и 'Гомаса,

Для слабосшитого ионата Дауэкс 50х<3_наблэдаллсь иные закономерности: - антибатность поведения (04) еи.в. и ^Т*)^,!». и уменьшение значении коэффициентов активностей в сильнокон-центриронацном растворе (чего не наблюдалось при расчете коэффициентов активностей дляДауэкс 50x2 в других концентрационных шкалах).

Нами была "предпринята попытка модельного списания полученных средаеиошшх коэффициентов активности резинатов с поиадьа модели Питцора, Эта модель, которая вклвчает в себя много параметров и в силу этого обладает большой гибкостью и которая позволяет с высокой степенью точности рассчитывать среднеионные коэффициенты активности в растворах (вплоть до Ш), представляется вполне разумной и обоснованной для описания поведения среднеиошшх коэффициентов активности резинатов. 3 ходе расчетов нами была составлена специальная программа на языке программирования турбо-паскаль с использованием Ш.М?С-ЛТ-ЗЗо ка базе метода !.арквардта (нелинейная регрессия). Было получено хорошее соответствие мекду параметрами.модели Плтцера для смол с одинаковой степенью сииаки и схонам ионообменным поведением, т.е. да,* КУ-2х8 и Дцузг.с 50x8. КсЗсльгая срояюпЕадратпчпад ошибка (О.ООЭ для КУ-2х8 и 0.014 для Дауэкс 50x8) и достаточно высокий коэффициент корреляции (0.914 для Х7-2х8 и 0,871 для Дауэкс 50x8) позволяв? сделать вывод о принципиальной возможности применения модели Шгацвра для описания поведения среднеиовнвх коэффициентов активности резинатов в этих системах. Для слабо-сшитой смолы Дауэкс 50x2 результаты получались хуже и использование в данном случае модели Пигцера в ее обычном виде вряд ли целесообразно. Ло-вщцшому, необходимо расширение этой модели членами, учитывающая! упругуа энергия матрицы, изменяющуюся в

процэосе набуханпя ионита Дауэко 50x2.

3 работе также проводилось моделирование изотерм оверхэк-вивалентного ионного обмена и сверхэквавалентной сорбции о по-модьо уравнений, содержащих канущие константы обмена и распределения. Были получены очень хорошие результаты при описании отдельных сечений изотермы обмена (коэффициент корреляции 0,998), При описании всей совокупности сечений изотермы обмена для конкретного ионита точность была несколько ниш (коэффициент корреляции 0,933 для КУ-ЙС8, 0.9IG для Дауэко 50x8 и 0,795 для Дауэко 50x2). Интересно, что конотаиты обмена для разных сечений изогерл различаются значительно слабее, чем константы распределения, причем значение ж роль последних существенно возрастает при переходе от разбавленных растворов к концентрированным. Поскольку используемые нами уравнения учитывают нриде-альность фазы внешнего раствора, то отклонения реальных исслэ-дуемых ионообменных систем от описываемых этими уравнениями идеальных изотерм объясняются исклачэтельио' неидеальностью фазы ионита.

ЗШЮЧЩ1Е

Результаты расчета констант обмена и активностей резинатов разнила методами (в том чиоле а впервые применяемыми на практике в данной работе) подтверздаот хороау» термодинамическую совместимость результатов и иллюстрируют применение теории к слошым ионообменным системам, в которых осуществляется сверхэквивалентный обмен.

-16 -

BÜBQüH

1. Зксперимонтально исследованы изотермы сдархэквивалентда-го понного обмена га иою1тах КУ-2х8, Дауэкс 50x8 и Дауэкс 50x2

в системе (л1Сг- Jf&tl - Н а 0 в широком диапазоне концентраций внешнего раствора.

2. Рассчитаны константы обмена, аганвности и коэффициенты активности резинатов га базе как одного уравнения Гиббса-дюгега (неполное термодинамическое описание) так и системы из двух уравнений Гиббса-Дкгема (полное термодинамическое описание). Показано, что результаты расчетов разными методами хорошо согласуются круг

с другом и удовлетворяю! требованию термодинамической совместимости.

3. ПрпЕОДено моделирозапие изотерм сверхэкзивалентного обмена и сорбции уравнениями идеализированных изотерм сверхэкшвалент-иого обшва, а таксе коэффициентов активности резинатов по методу Питцера. Результаты указывают на ограниченную пригодность используемых моделей.

Основное содержание диссертации пзлокено в следувдах печатных работах:

1. Старцева A.B., Кокотов Ю.А. Расчет терыадинаютеских параметров Ca.** - J\~a обмена. // Научно-техн.бюллетень ASI., 1988, С. 45-49.

2. Кокотов Ю.А., Стардава A.B. Термодинамика ионного обмена в широком диапазоне составов ионообменных систем (на примере обмена ионов Саг* - Jto. Ц Сб. Хш.этческая тервдшнашка почв и их плодородие. Научн. труды Почвенного института ш.В.В.Докучае-ва, М., 1991, с. 8-17.

3. Starcevft. A.V., keVotov Yu.rt. Thermodynamics

ion exchange in a wide range o{ system ccmpo^itlCri

and some problems oj -the adsorption theory .// ThesUes oj 3niern. Coa^.(|Phys. Chem. and MasS-

e*th. proc. in. Solle.\ Pushino, Ru^ift , 1 <m